JP2004105830A

JP2004105830A - Method of treating high concentration waste water

Info

Publication number: JP2004105830A
Application number: JP2002270188A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Hashimoto; 橋本　高明; Kuninori Miyazaki; 宮▲崎▼　邦典; Junichi Miyake; 三宅　純一; Toru Ishii; 石井　徹
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-09-17
Filing date: 2002-09-17
Publication date: 2004-04-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of treating a waste water containing organic and/or inorganic oxidizable materials at ≥25,000mg/L in COD (chemical oxygen demand) (Cr) concentration stably for a long period of time. <P>SOLUTION: In subjecting the high-concentration waste water to wet oxidation treatment under supply of oxygen-containing gas by using a solid catalyst, the waste water is passed through a solid catalyst layer in downward parallel streams of gas and liquid or the waste water is passed through the solid catalyst layer in the downward parallel streams of the gas and the liquid by regulating the empty tower gas linear velocity of the oxygen-containing gas to be supplied to ≥0.005 m/sec. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高濃度排水の処理方法に関し、詳しくはＣＯＤ（Ｃｒ）濃度２５，０００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度排水を効率よく触媒湿式酸化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機や無機の被酸化性物質を含有する排水を処理する方法としては、例えば生物処理法、燃焼処理法、湿式酸化法などが知られている。生物処理法は、排水中の被酸化性物質の分解に長時間を要し、しかも排水が高濃度の場合、適切な濃度に希釈する必要があり、これらの為に処理施設の設備面積が広大になるという欠点を有する。また、燃焼処理は、燃料費等のコストがかかるため、大量の排水を処理すると処理コストが著しく高くなるという問題を有している。また燃焼による排ガス等による二時公害を生じるおそれがある。
【０００３】
一方、湿式酸化法は、液相を保持する圧力下、酸素の存在下で排水を処理し、排水中の被酸化性物質を酸化および／または分解処理（以下、「酸化・分解処理」と略記することもある。）する方法である。この方法において、反応速度を速め且つ反応条件を緩和する手段として、例えば酸化物を用いた触媒、活性炭を含有する触媒、また、これらと貴金属元素等を組み合わせた触媒を使用する触媒湿式酸化法が提案されている。この方法は、上記のような問題がなく優れている方法である。
【０００４】
触媒湿式酸化処理法には、種々の形態があり、反応塔において、気液上向並流で処理する方法、気液下向並流で処理する方法などがある。気液上向並流は、気液下向並流と比較して液と触媒との滞留時間を長くとることができるため、一般に用いられる方法である。
【０００５】
しかしながら、気液上向並流で被酸化性物質を高濃度含有する排水を処理する場合、酸素含有ガスを多量に供給する必要があるため、それによる触媒の浮き上がり、摩耗等の問題が生じ、触媒が粉化し、長期間安定的に処理することが困難となることがあった。そして、これを抑制する方法として、排水を希釈する方法があるが、処理対象となる排水量が増加して過大な処理設備が必要となるため、好ましくなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであって、その目的は有機および／または無機の被酸化性物質を高濃度で含有する排水を、液相を保持する圧力下、固体触媒を用いて酸化・分解処理する湿式酸化法において、長期間安定的に処理する新規な処理方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度２５，０００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度排水を触媒湿式酸化により長期間安定的に処理するために、種々の方法を検討した。その結果、気液下向並流によって、高濃度の排水を希釈することなく長期間安定的に処理できることが判明し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、固体触媒を用い、酸素含有ガスの供給下に、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度２５，０００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度排水を湿式酸化処理するにあたり、該排水を気液下向並流で固体触媒層に流通させることを特徴とする高濃度排水の処理方法である。
【０００９】
また、本発明は、固体触媒を用い、酸素含有ガスの供給下に、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度２５，０００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度排水を湿式酸化処理するにあたり、供給する酸素含有ガスの空塔でのガス線速を０．００５ｍ／ｓ以上とし、かつ高濃度排水を気液下向並流で固体触媒層に流通させることを特徴とする高濃度排水の処理方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明による処理の対象となる排水は、酸素含有ガスとともに固体触媒に接触させることにより酸化・分解処理できる有機および／または無機の化合物を含有する排水であって、そのＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が２５，０００ｍｇ／Ｌ以上のものである。
【００１１】
上記有機および無機の化合物は、一般によく知られているところであり、例えば、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、アセトン、酢酸、プロピオン酸、ＴＨＦ、フェノールなどの有機化合物；アンモニア、ヒドラジン、亜硝酸イオン、ＤＭＦ、ピリジンなどの窒素化合物；チオ硫酸イオン、硫化ナトリウム、ジメチルスルホキシド、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの硫黄化合物；過酸化水素などを挙げることができる。これら化合物は、水中に溶解していても、懸濁物質として存在していてもよい。
【００１２】
このような有機および／または無機化合物を含む排水としては、例えば、化学プラント、半導体製造工場、食品加工設備、金属加工設備、金属メッキ設備、印刷工場などの各種産業プラントからの排水、下水やし尿排水などの生活排水、医療機関からの排水、廃棄物焼却炉排水、埋立浸出水、火力発電所や原子力発電所などの発電設備からの排水などを挙げることができる。
排水中には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄、アルミニウム、マグネシウム等の金属イオン；フッ素、塩素、臭素等のハロゲンイオン；炭酸イオン、リン、ケイ素等を含有する無機塩類が含有されていてもよい。これらの無機塩類が排水に含まれる濃度は、処理条件において塩として析出しない範囲内であれば差し支えないが、排水の塩類濃度が高くなると気相中の酸素の液相への溶解濃度が低下するため、塩類濃度は低い方が好ましい。
【００１３】
本発明の方法は、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が２５，０００ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは３０，０００ｍｇ／Ｌ以上、更に好ましくは４０，０００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度の排水に適用される。
【００１４】
ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が２５，０００ｍｇ／Ｌ未満の排水の場合、従来の気液上向並流による方法で処理しても、触媒の安定性に大きな差は認められず、処理性能については気液上向並流で処理する方が、高い処理効率が得られる場合が多い。一方、２５，０００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度排水を処理する場合は、排水中のＣＯＤ成分を分解するのに、多量の酸素が必要となり、それに伴い供給ガス量が大幅に増加することになる。このような場合、気液上向流方式では、ガスによる触媒の浮き上がり、振動、摩耗等の問題が生じ、触媒が粉化するため、長期間安定的に処理することが困難であった。また、排水を希釈して処理すると、処理対象となる排水量が増加して過大な設備が必要となるため、好ましくない。
【００１５】
本発明の方法は、触媒湿式酸化において、単管または多管式反応器の反応管の空塔でのガス線速が０．００５ｍ／ｓ以上、好ましくは０．０１０ｍ／ｓ、更に好ましくは０．０２０ｍ／ｓ以上となるような処理条件で実施するときに好適に用いられる。そして、このような条件で実施することにより、気液下向並流方式で高濃度排水を効率よく、長期間安定的に処理できる。
【００１６】
反応管の空塔でのガス線速とは、反応管中の見かけのガス線速であり、反応管中において、供給したガス量と反応条件において発生した蒸気量の和を、反応管内部の断面積で割ることにより導き出せるものである。
【００１７】
反応管の空塔でのガス線速が、０．００５ｍ／ｓ未満の場合は、高濃度排水を気液上向流方式で処理しても特に安定性に問題は生じない。
排水の処理条件については特に制限はなく、排水の処理に一般に用いられている条件で実施することができる。温度については、３７０℃以下でガス線速が前記範囲内になるように設定されるものであればよい。好ましくは、３０℃以上３００℃未満であり、さらに好ましくは、３０℃以上２８０℃未満である。なお、処理温度が３７０℃を超える場合は、液相を保持することができなくなり、３００℃以上の場合は耐熱性、耐圧性などを必要とするため、設備コストが非常に高くなる。一方、３０℃未満では被酸化性物質を十分に分解できないものである。本発明における、触媒層への排水の流入速度は、空間速度（ＬＨＳＶ）で０．２〜１０／ｈの範囲であることが好ましい。ＬＨＳＶが０．２／ｈ未満では触媒量に対して処理効率は上昇せずコスト的に高くなり、好ましくない。ＬＨＳＶが１０／ｈを超える場合は、有機および／または無機の被酸化性物質の処理が十分でなく、好ましくない。
【００１８】
本発明で用いることのできる酸素含有ガスとしては、酸素分子を含有するガスであるならば特に限定されるものではなく、純酸素ガス、酸素富化ガス、空気等でよいが、価格の安価な空気を使用することが好ましい。場合によってはこれらを不活性ガスで希釈して用いることもできる。また、これらのガス以外にも他のプラント等から生じる酸素含有の排ガスも適宜用いることができる。なお、酸素含有ガスに代えて、過酸化水素水なども使用することができるものであり、本発明の酸素含有ガスには過酸化水素など酸素発生化合物も包含される。
【００１９】
酸素を供給する場合の供給量は、特に限定されず、排水中の有害物を分解処理するのに必要な量を供給すればよい。また、ガス線速が、前記範囲内に設定されるものではあれば特に限定されたものではない。酸素源の供給量として好ましくは排水の理論酸素要求量の０．４倍以上、より好ましくは０．５倍以上であり、好ましくは５．０倍以下、より好ましくは３．０倍以下の酸素量であることが推奨される。酸素源の供給量が０．４倍未満の場合は、排水中の有害物質が十分に分解されない場合が多く、また５．０倍を超えて供給しても設備が大型化するだけで処理性能が向上しない場合が多い。ここでいう理論酸素量とは、排水中の被酸化性物質を窒素、二酸化炭素、水、硫酸塩などの灰分にまで分解するのに必要な酸素量のことをいう。
本発明における固体触媒については、湿式酸化処理に一般に用いられている触媒を用いることができる。具体的には、液相酸化の条件下で活性と耐久性とを兼ね備えた触媒であれば、いずれも使用することができる。例えば、　本発明では、マンガン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金、銅、タングステン、ランタン、セリウム、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウムおよびケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、および／または活性炭を含有する触媒が好適に用いられる。ここでいう活性炭には、単なる活性炭以外に活性コークス、グラファイトカーボン、活性炭素繊維も含まれる。
【００２０】
なかでも、特に、次の触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分とを含有する固体触媒が好適に用いられる。ここで、触媒Ａ成分とは、鉄、チタン、ケイ素、アルミニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、または活性炭であり、また触媒Ｂ成分とは、マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金、銀および銅よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の金属および／または化合物である。
【００２１】
触媒Ａ成分の具体例としては、チタン酸化物、鉄酸化物、ジルコニウム酸化物などの金属酸化物、チタン−ジルコニウム酸化物、チタン酸化物−鉄酸化物などの２元または多元系酸化物（複合酸化物も含む）の他に、活性炭、もしくは金属酸化物と活性炭の混合物などを挙げることができる。触媒Ａ成分の固体触媒に占める割合は、３０〜９９．９５質量％の範囲が好ましく、触媒Ａ成分を３０質量％以上の割合で用いることにより、固体触媒の耐久性が向上する。
【００２２】
触媒Ｂ成分の具体例としては、前記元素の金属、酸化物および複合酸化物を挙げることができる。固体触媒中の触媒Ｂ成分の割合は、０．０５〜７０質量％とするのが好ましくは、その割合を０．０５質量％とすることにより、排水の有機物質を十分に酸化および／または分解処理することが可能となる。なお、前記元素のうち、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム（以下、Ｂ−１成分という）の場合には、その金属および／または化合物の割合（合計量）は、固体触媒の０．０５〜１０質量％とするのがよい。１０質量％を超える割合で使用しても、それに相応した処理性能の向上は認められず、かえって高価な原料であるがために、固体触媒のコストアップとなって経済的に不利となる。その他、マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステンおよび銅（以下、Ｂ−２成分という）の場合には、その金属および／または化合物の割合（合計量）は、固体触媒の００５〜７０質量％とするのがよい。もちろん、合計量が０．０５〜７０質量％の範囲において、Ｂ−１成分とＢ−２成分とをそれぞれ０．０５％〜１０質量％および０．０５〜７０質量％の範囲で組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
固体触媒は、触媒Ｂ成分として、Ｂ−１成分を含有している場合が特に触媒活性が高く、効果的である。特に、Ｂ−１成分の中でも、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素の金属および／または化合物を含有している場合は触媒活性が高く好ましい。Ｂ−２成分の中では、マンガン、コバルト、ニッケルおよび銅が好適に用いられる。
【００２４】
固体触媒の形状については特に制限はなく、例えば、粒状、球状、ペレット状、リング状、破砕状、ハニカム状など種々の形状のものが使用できるが、球状、ペレット状、破砕状のものが好ましい。
【００２５】
本発明で処理される排水のｐＨは、特に限定されるものでなく、ｐＨが１〜１４であればよく、適宜ｐＨを調節して処理することもできる。
【００２６】
本発明を実施する装置において、その反応塔の数、種類、形状等は特に限定されるものではなく、前記のとおり、通常の湿式酸化処理に用いられる単管式の反応塔や多管式の反応塔などを用いることができる。更に、複数の反応塔を設置する場合、目的に応じて種々の形式の反応塔を直列または並列にするなど任意の反応塔を任意に配置することができる。装置の材質は、処理される排水に対して耐久性があるものであればどのようなものを用いてもよい。多量の排水を処理する場合、触媒充填層が高くなるため、反応塔を並列に並べて処理することが望ましい。また、本発明により処理する前に、ジンプロ処理塔または反応塔内部の触媒層の前段にジンプロ処理層を設置し、触媒湿式酸化の前に、排水を予め分解させる方法は、触媒必要量を低減できるため、より低コストな処理方法の好ましい形式の一つである。
【００２７】
本発明で処理された排水は、生物処理、膜処理により更に処理することもできる。一般に触媒湿式酸化処理では、生物処理困難な有機成分が分解され、中間生成物として生物処理し易い酢酸が生成することが多いため、生物処理の負担を軽くすることができるため好ましい。また、湿式酸化処理後の処理水に含まれる有機酸（酢酸等）やアンモニア等の被酸化性物質を、ポリアミド系複合膜などの高脱塩率を有する逆浸透膜を用いて処理する場合、逆浸透膜を透過した液は、被酸化性物質をほとんど含まない排水であり、高度処理が可能となる。一方、逆浸透膜の非透過液は、有機酸やアンモニア等の被酸化性物質を濃縮して含有するため、再度湿式酸化処理等の排水を実施することで排水の高度処理が可能となるものである。
【００２８】
【発明の効果】
ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が２５，０００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度排水を効率よく処理することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に示すが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更することはいずれも本発明の技術範囲に含まれるものである。
【００３０】
実施例および比較例で使用した触媒は次のようにして調製した。
（触媒ａ）
酸化チタンの担体（球状、粒径４ｍｍ）にジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させた。次に、空気雰囲気で乾燥（３００℃、５時間）した後、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は０．２質量％であった。
（触媒ｂ）
チタン−ジルコニウム（ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２（５０：５０（質量％））からなるペレット（４ｍｍφ×４ｍｍ）に、硝酸セリウムを溶解した溶液を含浸させた。次に、空気雰囲気下で乾燥（１００℃、１５時間）し、焼成（３００℃、３時間）した後、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、水からなる溶液を含浸させた。その後、窒素雰囲気下で乾燥（１００℃、１５時間）させ、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は、０．３質量％であり、ＣｅＯ_２含有量は５質量％であった。
【００３１】
実施例および比較例におけるＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は次に式により求められるものである。
ＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率（％）＝（排水中のＣＯＤ（Ｃｒ）−処理後の排水中のＣＯＤ（Ｃｒ））／（排水中のＣＯＤ（Ｃｒ））（×１００）
実施例１〜２
図１に示した装置を使用し処理を行った。このとき、反応塔１は、直径４０ｃｍ、長さ５ｍの円筒状であり、その内部に、表１に示す触媒を５０２リットル（以下、Ｌで表示する。）、触媒層長４ｍになるよう充填した。また、処理に供した排水は、脂肪酸カルボン酸および脂肪族カルボン酸エステル製造設備から排出された排水でアルコール、アルデヒド、カルボン酸などを主に含有する排水であり、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が６０，０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨは２．６であった。
【００３２】
排水は排水供給ポンプによって１，５０７Ｌ／ｈの流量で昇圧フィードしたあと、加熱器３で２５０℃に加熱し、反応塔１の上部より供給し、気液下向流で処理した。また、空気を酸素含有ガス供給ライン８より導入し、コンプレッサー７で昇圧した後、酸素含有ガス（空気）５，５２６ＮＬ／ｍｉｎ（理論酸素量の１．１倍量）を加熱器３の手前で排水に供給した。
【００３３】
反応塔１では、電気ヒーター２を用いて２５０℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。処理液は、冷却器４で３０℃まで冷却した後、圧力制御弁１２から解圧排出し、気液分離器１１で気液分離した。このとき圧力制御弁１２は、圧力コントローラーで圧力を検出し、反応塔１内が７ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように制御した。１００時間経過した後、気液分離器中の処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度を測定した。更に、１０，０００時間経過した後のＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率を測定し、処理安定性について検討を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
なお、この条件における反応塔の空塔でのガス線速は０．０４８ｍ／ｓであった。
比較例１
図２に示す装置を用いて、気液上向並流の条件でテストを実施する以外は、実施例１と同じ触媒、同じ反応条件でテストを行った。１００時間後のＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は９６％であったが、３，０００時間経過後から処理性能が低下し、１０，０００時間後のＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は５４％まで低下した。また、１０，０００時間後、触媒を抜き出したところ、触媒の多くが粉化していることが確認された。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法により気液下向並流を行う処理装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】比較例１で用いた気液上向並流を行う処理装置の概略説明図である。
【符号の説明】
１　反応塔
２　電気ヒーター
３　加熱器
４　冷却器
５　排水供給ポンプ
６　排水タンク
７　コンプレッサー
８　酸素含有ガス供給ライン
９　酸素含有ガス流量調節弁
１０　処理液ライン
１１　気液分離器
１２　圧力制御弁
１３　ガス排出ライン
１４　処理液排出ポンプ
１５　酸素濃度計
１６　反応塔
１７　電気ヒーター
１８　加熱器
１９　冷却器
２０　排水供給ポンプ
２１　排水混合タンク
２２　コンプレッサー
２３　酸素含有ガス供給ライン
２４　酸素含有ガス流量調節弁
２５　処理液ライン
２６　気液分離器
２７　圧力制御弁
２８　ガス排出ライン
２９　処理水排出ポンプ
３０　酸素濃度計[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating high-concentration wastewater, and more particularly, to a method for efficiently performing catalytic wet oxidation of high-concentration wastewater having a COD (Cr) concentration of 25,000 mg / L or more.
[0002]
[Prior art]
As a method for treating wastewater containing an organic or inorganic oxidizable substance, for example, a biological treatment method, a combustion treatment method, a wet oxidation method, and the like are known. In the biological treatment method, it takes a long time to decompose oxidizable substances in the wastewater, and when the wastewater has a high concentration, it is necessary to dilute it to an appropriate concentration, which requires a large facility area of the treatment facility. Has the disadvantage that Further, the combustion treatment involves a cost such as fuel cost, and therefore, there is a problem that treating a large amount of wastewater significantly increases the treatment cost. In addition, there is a possibility that a two-hour pollution due to exhaust gas or the like due to combustion may occur.
[0003]
On the other hand, the wet oxidation method treats wastewater in the presence of oxygen under a pressure that maintains a liquid phase, and oxidizes and / or decomposes oxidizable substances in the wastewater (hereinafter, abbreviated as “oxidation / decomposition treatment”). This is sometimes the case.) In this method, as a means for increasing the reaction rate and relaxing the reaction conditions, for example, a catalyst wet oxidation method using a catalyst using an oxide, a catalyst containing activated carbon, or a catalyst combining these with a noble metal element or the like is used. Proposed. This method is an excellent method without the above-mentioned problems.
[0004]
There are various forms of the catalytic wet oxidation treatment method, and there are a method of performing gas-liquid upward co-current processing and a method of performing gas-liquid downward co-current processing in a reaction tower. The gas-liquid upward cocurrent is a commonly used method because the residence time between the liquid and the catalyst can be longer than that of the gas-liquid downward cocurrent.
[0005]
However, when treating wastewater containing a high concentration of an oxidizable substance in a gas-liquid upward parallel flow, it is necessary to supply a large amount of an oxygen-containing gas, which causes problems such as lifting of the catalyst and wear. In some cases, the catalyst was powdered, and it was difficult to stably treat the catalyst for a long period of time. As a method of suppressing this, there is a method of diluting the wastewater, but it is not preferable because the amount of the wastewater to be treated increases and an excessive treatment facility is required.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and has as its object to convert a wastewater containing a high concentration of an organic and / or inorganic oxidizable substance into a solid catalyst under a pressure for maintaining a liquid phase. It is an object of the present invention to provide a novel treatment method for performing a long-term stable treatment in a wet oxidation method in which oxidization and decomposition treatment is carried out by using.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied various methods to stably treat high-concentration wastewater having a COD (Cr) concentration of 25,000 mg / L or more by catalytic wet oxidation for a long period of time. As a result, it has been found that high-concentration wastewater can be stably treated for a long period of time without dilution by gas-liquid downward cocurrent, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, in the present invention, when a high-concentration wastewater having a COD (Cr) concentration of 25,000 mg / L or more is subjected to wet oxidation treatment using a solid catalyst and supplying an oxygen-containing gas, the wastewater is subjected to gas-liquid downward cocurrent flow. And a high-concentration wastewater treatment method characterized by flowing through a solid catalyst layer.
[0009]
Further, the present invention provides a method for performing a wet oxidation treatment of a high-concentration wastewater having a COD (Cr) concentration of 25,000 mg / L or more using a solid catalyst and supplying an oxygen-containing gas. Is a method for treating high-concentration wastewater, characterized in that the gas linear velocity is 0.005 m / s or more, and high-concentration wastewater is passed through the solid catalyst layer in a gas-liquid downward cocurrent flow.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The wastewater to be treated according to the present invention is wastewater containing organic and / or inorganic compounds that can be oxidized and decomposed by being brought into contact with a solid catalyst together with an oxygen-containing gas, and having a COD (Cr) concentration of 25. 2,000 mg / L or more.
[0011]
The organic and inorganic compounds are generally well-known, and include, for example, organic compounds such as methanol, ethanol, acetaldehyde, formic acid, acetone, acetic acid, propionic acid, THF, and phenol; ammonia, hydrazine, nitrite, Nitrogen compounds such as DMF and pyridine; sulfur compounds such as thiosulfate ion, sodium sulfide, dimethyl sulfoxide and alkylbenzene sulfonate; and hydrogen peroxide. These compounds may be dissolved in water or may be present as a suspended substance.
[0012]
Examples of such wastewater containing organic and / or inorganic compounds include wastewater from various industrial plants such as chemical plants, semiconductor manufacturing plants, food processing equipment, metal processing equipment, metal plating equipment, printing plants, sewage and human waste. Examples of such wastewater include domestic wastewater such as wastewater, wastewater from medical institutions, waste incinerator wastewater, landfill leachate, and wastewater from power generation facilities such as thermal power plants and nuclear power plants.
The wastewater may contain inorganic ions containing metal ions such as sodium, potassium, calcium, iron, aluminum, and magnesium; halogen ions such as fluorine, chlorine, and bromine; and carbonate ions, phosphorus, and silicon. . The concentration of these inorganic salts contained in the wastewater may be within a range that does not precipitate as a salt under the treatment conditions, but the concentration of dissolved oxygen in the gas phase in the liquid phase decreases as the concentration of the salts in the wastewater increases. Therefore, a lower salt concentration is preferable.
[0013]
The method of the present invention is applied to high-concentration wastewater having a COD (Cr) concentration of 25,000 mg / L or more, preferably 30,000 mg / L or more, and more preferably 40,000 mg / L or more.
[0014]
In the case of wastewater having a COD (Cr) concentration of less than 25,000 mg / L, there is no significant difference in the stability of the catalyst even if the treatment is performed by the conventional gas-liquid upward co-current method. In many cases, higher processing efficiency can be obtained by treating the liquid in the upward flow. On the other hand, when treating high-concentration wastewater of 25,000 mg / L or more, a large amount of oxygen is required to decompose the COD component in the wastewater, and accordingly the amount of supplied gas increases significantly. In such a case, in the gas-liquid upward flow method, problems such as floating, vibration, and abrasion of the catalyst due to gas occur, and the catalyst is powdered, so that it has been difficult to stably treat the catalyst for a long period of time. Further, when the wastewater is diluted and treated, the amount of the wastewater to be treated increases, and an excessive facility is required, which is not preferable.
[0015]
In the method of the present invention, in the catalytic wet oxidation, the gas linear velocity in the empty tower of the reaction tube of the single-tube or multi-tube reactor is 0.005 m / s or more, preferably 0.010 m / s, more preferably 0 m / s. It is preferably used when the process is performed under a processing condition of 0.020 m / s or more. Then, by carrying out under such conditions, the high-concentration wastewater can be efficiently and stably treated for a long time by the gas-liquid downward cocurrent system.
[0016]
The gas linear velocity in an empty tower of a reaction tube is the apparent gas linear velocity in the reaction tube.In the reaction tube, the sum of the amount of gas supplied and the amount of vapor generated under the reaction conditions is calculated as It can be derived by dividing by the cross-sectional area.
[0017]
When the gas linear velocity in the empty tower of the reaction tube is less than 0.005 m / s, there is no particular problem in the stability even if the high-concentration wastewater is treated by the gas-liquid upward flow method.
There are no particular restrictions on the treatment conditions for wastewater, and the treatment can be carried out under conditions generally used for treating wastewater. The temperature may be set so that the gas linear velocity falls within the above range at 370 ° C. or lower. Preferably, it is 30 ° C. or more and less than 300 ° C., more preferably 30 ° C. or more and less than 280 ° C. If the processing temperature is higher than 370 ° C., the liquid phase cannot be maintained. If the processing temperature is higher than 300 ° C., heat resistance, pressure resistance and the like are required, so that the equipment cost becomes extremely high. On the other hand, if it is lower than 30 ° C., the oxidizable substance cannot be sufficiently decomposed. In the present invention, the inflow velocity of the wastewater into the catalyst layer is preferably in the range of 0.2 to 10 / h in space velocity (LHSV). When the LHSV is less than 0.2 / h, the treatment efficiency does not increase with respect to the amount of the catalyst, and the cost increases, which is not preferable. When the LHSV exceeds 10 / h, the treatment of organic and / or inorganic oxidizable substances is not sufficient, which is not preferable.
[0018]
The oxygen-containing gas that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a gas containing oxygen molecules, and may be a pure oxygen gas, an oxygen-enriched gas, air, or the like. Preferably, air is used. In some cases, these can be diluted with an inert gas before use. In addition to these gases, oxygen-containing exhaust gas generated from other plants or the like can be used as appropriate. In addition, instead of the oxygen-containing gas, a hydrogen peroxide solution or the like can be used, and the oxygen-containing gas of the present invention includes an oxygen-generating compound such as hydrogen peroxide.
[0019]
The supply amount when supplying oxygen is not particularly limited, and may be an amount necessary for decomposing harmful substances in wastewater. There is no particular limitation as long as the gas linear velocity is set within the above range. The supply amount of the oxygen source is preferably 0.4 times or more, more preferably 0.5 times or more, preferably 5.0 times or less, more preferably 3.0 times or less of the theoretical oxygen demand of the wastewater. It is recommended that it be an amount. When the supply amount of the oxygen source is less than 0.4 times, the harmful substances in the wastewater are often not sufficiently decomposed, and even if the supply exceeds 5.0 times, the processing performance is increased only by increasing the size of the equipment. Often does not improve. Here, the theoretical oxygen amount refers to an oxygen amount required to decompose an oxidizable substance in wastewater into ash such as nitrogen, carbon dioxide, water, and sulfate.
As the solid catalyst in the present invention, a catalyst generally used for wet oxidation treatment can be used. Specifically, any catalyst having both activity and durability under the conditions of liquid phase oxidation can be used. For example, in the present invention, at least one element selected from the group consisting of manganese, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, gold, copper, tungsten, lanthanum, cerium, iron, cobalt, nickel, titanium, zirconium and silicon And / or a catalyst containing activated carbon is preferably used. The activated carbon referred to here includes activated coke, graphite carbon and activated carbon fiber in addition to simple activated carbon.
[0020]
Among them, a solid catalyst containing the following catalyst A component and catalyst B component is particularly preferably used. Here, the catalyst A component is an oxide of at least one element selected from iron, titanium, silicon, aluminum and zirconium, or activated carbon, and the catalyst B component is manganese, cobalt, nickel, cerium, It is a metal and / or compound of at least one element selected from the group consisting of tungsten, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, gold, silver and copper.
[0021]
Specific examples of the catalyst A component include metal oxides such as titanium oxide, iron oxide and zirconium oxide, and binary or multi-component oxides such as titanium-zirconium oxide and titanium oxide-iron oxide (composite Oxides), activated carbon, or a mixture of a metal oxide and activated carbon. The proportion of the catalyst A component in the solid catalyst is preferably in the range of 30 to 99.95% by mass. By using the catalyst A component in a proportion of 30% by mass or more, the durability of the solid catalyst is improved.
[0022]
Specific examples of the catalyst B component include metals, oxides and composite oxides of the above-mentioned elements. The ratio of the catalyst B component in the solid catalyst is preferably 0.05 to 70% by mass, and by setting the ratio to 0.05% by mass, the organic substances in the wastewater are sufficiently oxidized and / or decomposed. It can be processed. In the case of silver, gold, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, and iridium (hereinafter, referred to as B-1 component) among the above elements, the ratio (total amount) of the metal and / or compound is determined by the solid catalyst. Is preferably 0.05 to 10% by mass. Even if it is used in a proportion exceeding 10% by mass, no corresponding improvement in the processing performance is observed, and since it is an expensive raw material, the cost of the solid catalyst increases, which is economically disadvantageous. In addition, in the case of manganese, cobalt, nickel, cerium, tungsten, and copper (hereinafter, referred to as B-2 component), the ratio (total amount) of the metal and / or compound is 005 to 70% by mass of the solid catalyst. Good to do. Of course, when the total amount is in the range of 0.05 to 70% by mass, the B-1 component and the B-2 component are used in combination in the ranges of 0.05% to 10% by mass and 0.05 to 70% by mass, respectively. You can also.
[0023]
When the solid catalyst contains the B-1 component as the catalyst B component, the catalytic activity is particularly high and effective. In particular, among the B-1 components, it is preferable to contain a metal and / or a compound of at least one element selected from platinum, palladium, rhodium, ruthenium and iridium because the catalytic activity is high. Among the B-2 components, manganese, cobalt, nickel and copper are preferably used.
[0024]
There is no particular limitation on the shape of the solid catalyst, and for example, various shapes such as a granular shape, a spherical shape, a pellet shape, a ring shape, a crushed shape, and a honeycomb shape can be used, but a spherical shape, a pellet shape, and a crushed shape are preferable. .
[0025]
The pH of the waste water to be treated in the present invention is not particularly limited, and the pH may be 1 to 14, and the treatment may be performed by appropriately adjusting the pH.
[0026]
In the apparatus for carrying out the present invention, the number, type, shape, and the like of the reaction towers are not particularly limited, and as described above, single-tube reaction towers and multi-tube reaction towers used for ordinary wet oxidation treatment are used. A reaction tower or the like can be used. Further, when a plurality of reaction towers are installed, an arbitrary reaction tower can be arbitrarily arranged such that various types of reaction towers are connected in series or in parallel according to the purpose. As the material of the device, any material may be used as long as it has durability with respect to the wastewater to be treated. When treating a large amount of wastewater, the catalyst packed bed becomes high, so it is desirable to treat the reactors in parallel. In addition, before the treatment according to the present invention, a method of installing a gimpro treatment layer in front of the catalyst layer in the ginpro treatment tower or the reaction tower and pre-decomposing the wastewater before the wet oxidation of the catalyst reduces the amount of catalyst required. This is one of the preferred forms of a lower cost processing method because it is possible.
[0027]
The wastewater treated in the present invention can be further treated by biological treatment and membrane treatment. In general, in the catalytic wet oxidation treatment, organic components that are difficult to bioprocess are decomposed, and acetic acid that is easily bioprocessed is often generated as an intermediate product, so that the burden of the biotreatment can be reduced, which is preferable. Further, when an oxidizable substance such as an organic acid (such as acetic acid) or ammonia contained in the treated water after the wet oxidation treatment is treated using a reverse osmosis membrane having a high desalination rate such as a polyamide-based composite membrane, The liquid that has passed through the reverse osmosis membrane is wastewater containing almost no oxidizable substance, and can be subjected to advanced treatment. On the other hand, since the non-permeated liquid of the reverse osmosis membrane contains oxidizable substances such as organic acids and ammonia in a concentrated manner, it is possible to perform advanced wastewater treatment by performing wastewater treatment such as wet oxidation treatment again. It is.
[0028]
【The invention's effect】
High concentration wastewater having a COD (Cr) concentration of 25,000 mg / L or more can be efficiently treated.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the operation and effect of the present invention will be described more specifically with reference to Examples. However, the following Examples do not limit the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
[0030]
The catalysts used in the examples and comparative examples were prepared as follows.
(Catalyst a)
A dinitrodiammineplatinum nitric acid solution was impregnated into a titanium oxide carrier (spherical, particle size 4 mm). Next, after drying in an air atmosphere (300 ° C., 5 hours), reduction was performed in a hydrogen atmosphere (300 ° C., 2 hours). The platinum content of the catalyst thus obtained was 0.2% by mass.
(Catalyst b)
Pellets (4 mmφ × 4 mm) made of titanium-zirconium (TiO ₂ —ZrO ₂ (50:50 (% by mass)) were impregnated with a solution in which cerium nitrate was dissolved, and then dried under an air atmosphere (100 ° C.). 15 hours), calcined (300 ° C., 3 hours), impregnated with a solution composed of dinitrodiammineplatinic nitric acid solution and water, dried under a nitrogen atmosphere (100 ° C., 15 hours), and hydrogen atmosphere. The catalyst thus obtained had a platinum content of 0.3% by mass and a CeO ₂ content of 5% by mass.
[0031]
The COD (Cr) treatment efficiency in the examples and comparative examples is obtained by the following equation.
COD (Cr) treatment efficiency (%) = (COD (Cr) in wastewater−COD (Cr) in wastewater after treatment) / (COD (Cr) in wastewater) (× 100)
Examples 1-2
Processing was performed using the apparatus shown in FIG. At this time, the reaction tower 1 was cylindrical with a diameter of 40 cm and a length of 5 m, and was filled with the catalyst shown in Table 1 to a volume of 502 liters (hereinafter referred to as L) and a catalyst layer length of 4 m. did. The wastewater subjected to the treatment is wastewater discharged from a fatty acid carboxylic acid and aliphatic carboxylic acid ester production facility and mainly containing alcohol, aldehyde, carboxylic acid, etc., and has a COD (Cr) concentration of 60, 000 mg / L, pH was 2.6.
[0032]
The waste water was fed under pressure at a flow rate of 1,507 L / h by a waste water supply pump, heated to 250 ° C. by the heater 3, supplied from the upper part of the reaction tower 1, and treated by gas-liquid downward flow. After air is introduced from the oxygen-containing gas supply line 8 and the pressure is increased by the compressor 7, the oxygen-containing gas (air) is 5,526 NL / min (1.1 times the theoretical oxygen amount) before the heater 3. The wastewater was supplied.
[0033]
In the reaction tower 1, the temperature was kept at 250 ° C. using the electric heater 2, and the oxidation and decomposition treatment was performed. After the treatment liquid was cooled to 30 ° C. by the cooler 4, the pressure was released from the pressure control valve 12, and the liquid was separated by the gas-liquid separator 11. At this time, the pressure control valve 12 detected the pressure with a pressure controller and controlled so that the inside of the reaction tower 1 maintained a pressure of 7 MPa (Gauge). After 100 hours, the COD (Cr) concentration of the treatment liquid in the gas-liquid separator was measured. Furthermore, the COD (Cr) treatment efficiency after 10,000 hours had elapsed was measured, and the treatment stability was examined. Table 1 shows the results.
[0034]
The gas linear velocity in the empty tower of the reaction tower under these conditions was 0.048 m / s.
Comparative Example 1
The test was performed under the same catalyst and the same reaction conditions as in Example 1 except that the test was performed using the apparatus shown in FIG. The COD (Cr) treatment efficiency after 100 hours was 96%, but after 3,000 hours, the treatment performance decreased, and the COD (Cr) treatment efficiency after 10,000 hours decreased to 54%. After 10,000 hours, when the catalyst was extracted, it was confirmed that most of the catalyst was powdered.
[0035]
[Table 1]

[0036]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example of a processing apparatus that performs gas-liquid downward co-current flow according to the method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic explanatory view of a processing apparatus for performing gas-liquid upward parallel flow used in Comparative Example 1.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reaction tower 2 Electric heater 3 Heater 4 Cooler 5 Drainage supply pump 6 Drainage tank 7 Compressor 8 Oxygen-containing gas supply line 9 Oxygen-containing gas flow control valve 10 Treatment liquid line 11 Gas-liquid separator 12 Pressure control valve 13 Gas discharge Line 14 Processing liquid discharge pump 15 Oxygen concentration meter 16 Reaction tower 17 Electric heater 18 Heater 19 Cooler 20 Drainage supply pump 21 Drainage mixing tank 22 Compressor 23 Oxygen-containing gas supply line 24 Oxygen-containing gas flow control valve 25 Processing liquid line 26 Gas-liquid separator 27 pressure control valve 28 gas discharge line 29 treated water discharge pump 30 oxygen concentration meter

Claims

In performing wet oxidation treatment of high-concentration wastewater having a COD (Cr) concentration of 25,000 mg / L or more using a solid catalyst and supplying an oxygen-containing gas, the wastewater flows through the solid catalyst layer in a gas-liquid downward cocurrent flow. A method for treating highly concentrated wastewater.

In performing wet oxidation treatment of high-concentration wastewater having a COD (Cr) concentration of 25,000 mg / L or more using a solid catalyst and supplying an oxygen-containing gas, the gas linear velocity of the supplied oxygen-containing gas in an empty tower is set to 0. 0.005 m / s or more, and the high-concentration wastewater is passed through the solid catalyst layer in a gas-liquid downward cocurrent flow method.