JP3742290B2 - Wastewater treatment catalyst and wastewater treatment method using the catalyst - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排水処理用触媒、及び該触媒を用いた排水の湿式酸化処理方法に関するものである。特に本発明の触媒は、排水を高温高圧条件下で湿式酸化処理する際に好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から排水の処理方法として、生物学的処理，燃焼処理，及びチンマーマン法などが知られている。
【０００３】
生物学的処理としては、活性汚泥法，生物膜法などの好気性処理、メタン醗酵法などの嫌気性処理、及び好気性処理と嫌気性処理の併用処理が従来より用いられている。特に微生物を用いた好気性処理は排水の処理方法として広く採用されているが、好気性微生物処理は、細菌，藻類，原生動物などが複雑に作用し合っており、高濃度の有機物や窒素化合物などが含有されている排水を好気性微生物処理に供する場合、微生物の生育に適した環境にするために排水の希釈やｐＨの調整などが必要なため、装置や運転が複雑であり、しかも余剰汚泥が生じるため、更に余剰汚泥を処理しなけらばならず、全体として処理コストが高くなるという問題を有している。
【０００４】
燃焼処理は、燃料費等のコストがかかるため、大量の排水を処理すると処理コストが著しく高くなるという問題を有している。また燃焼による排ガス等による二次公害を生じる恐れがある。
【０００５】
チンマーマン法は高温高圧下で排水を酸素含有ガスの存在下に処理するものであるが、一般的に処理効率が低く、さらに二次処理設備が必要であった。
【０００６】
特に近年、被処理排水に含まれる汚濁物質は多岐に渡り、しかも高レベルな処理水質が求められているため、上述したような従来技術では十分に対応ができなかった。
【０００７】
そこで排水処理効率が高く、しかも高レベルな処理水を得ることを目的として様々な排水処理方法が提案されている。例えば固体触媒を用いた湿式酸化法（以下、「触媒湿式酸化処理法」と略記する）は高レベルな処理水質を得ることができ、しかも優れた経済性を有しているため注目されている。この様な触媒湿式酸化処理法の処理効率及び処理能力を向上させるために様々な触媒が提案されている。例えば、特開昭４９−４４５５６号にはパラジウム，白金等の貴金属類をアルミナ，シリカアルミナ，シリカゲル，活性炭等の担体に担持した触媒が提案されている。また特開昭４９−９４１５７号には酸化銅や酸化ニッケルからなる触媒が提案されている。
【０００８】
しかしながら、一般に排水に含まれている成分は単一ではなく、有機物以外に窒素化合物，硫黄化合物，有機ハロゲン化合物等が含まれていることが多く、この様な種々の汚濁物質を含む排水の処理に上記触媒を用いてもこれらの成分を充分に処理することができなかった。また該触媒は時間の経過と共に触媒の強度が低下し、触媒の破砕，粉化を生じるため耐久性に問題があり、十分な実用性を備えていなかった。
【０００９】
触媒の強度を向上させる技術として例えば特開昭５８−６４１８８号には、球状または円筒状のチタニアまたはジルコニアの担体にパラジウム，白金等の貴金属，鉄，コバルト等の重金属を担持した触媒が提案されている。しかしながら、これらの触媒はいずれも触媒活性および耐久性において未だ充分満足できるものではなかった。
【００１０】
これらの問題を解決し得る触媒として、本発明者らは既に特公平３−３４９９７号，特開平５−１３８０２７号において、高い耐久性を有し、しかも優れた触媒活性を有する触媒を提案している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、排水を湿式酸化処理するに際して長期間優れた触媒活性，耐久性を維持し、しかも機械的強度の高い触媒、及び該触媒を用いた排水の湿式酸化処理方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に提案した触媒（特公平３−３４９９７号，特開平５−１３８０２７号）よりも更に優れた触媒活性と耐久性を有し、且つ機械的強度の高い触媒について鋭意研究を重ねた結果、触媒担体と触媒活性成分とが特定の成分を含み、しかも該担体の細孔径に対する細孔容積の細孔径分布において特定のピークを有する触媒であれば、上記課題を達成し得ることを見出し本発明に至った。
【００１３】
上記課題を解決し得た本発明の触媒とは、触媒活性成分がマンガン，鉄，コバルト，ニッケル，セリウム，クロム，プラセオジム，銅，銀，金，白金，パラジウム，ロジウム，ルテニウム，およびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素，又は１種以上の元素を含む化合物であり、該触媒活性成分を担持する担体が、チタン，ジルコニウム，ケイ素，アルミニウム，タングステン，鉄，マンガン，セリウム，およびプラセオジムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素，又は１種以上の元素を含む化合物であり、且つ該担体の細孔径とこれに対する細孔容積分布においてピークを１つ有することに要旨を有する触媒である。また上記ピークのピークトップが５００オングストローム以下に存在していることが望ましい。
【００１４】
この際、上記ピークのピークトップの高さを１００％とし、該ピークトップの高さの５０％に相当する細孔径の幅がログ細孔直径において１．０未満であることが推奨される。
【００１５】
また上記触媒の比表面積が２０〜７０ｍ2／ｇであることが望ましい。
【００１６】
更に本発明は排水を固体触媒の存在下に湿式酸化処理する方法において、上記触媒を用いることに要旨を有する排水の湿式酸化処理方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、排水の湿式酸化処理に好適に用いることができる触媒であって、該触媒活性成分がマンガン，鉄，コバルト，ニッケル，セリウム，クロム，プラセオジム，銅，銀，金，白金，パラジウム，ロジウム，ルテニウム，およびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素，又は１種以上の元素を含む化合物であり、該触媒活性成分を担持する担体が、チタン，ジルコニウム，ケイ素，アルミニウム，タングステン，鉄，マンガン，セリウム，およびプラセオジムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素，又は１種以上の元素を含む化合物であり、且つ該担体の細孔径とこれに対する細孔容積分布においてピークを１つ有することに要旨を有する触媒である。
【００１８】
本発明において触媒活性成分とは、排水に含まれる有機化合物や窒素化合物などの被酸化物に対する酸化・分解反応速度を増大させる作用（以下、「活性作用」ということがある。）を有する成分であって、その様な触媒活性成分としてはマンガン，鉄，コバルト，ニッケル，セリウム，クロム，プラセオジム，銅，銀，金，白金，パラジウム，ロジウム，ルテニウム，およびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素，又は１種以上の元素を含む化合物を用いることが推奨される。
【００１９】
上記触媒活性成分として好ましくは、マンガン，セリウム，クロム，プラセオジム，金，白金，パラジウム，ロジウム，ルテニウム，およびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素，又は１種以上の元素を含む化合物であって、より好ましくはマンガン，セリウム，金，白金，パラジウム，ロジウム，ルテニウム，およびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素，又は１種以上の元素を含む化合物である。更に最も好ましい触媒活性成分はマンガン，白金，およびパラジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素，又は１種以上の元素を含む化合物である。これらの触媒活性成分を含む触媒は排水の湿式酸化において特に優れた活性作用を発揮するので望ましい。
【００２０】
本発明において上記触媒活性成分を担持する担体は、チタン，ジルコニウム，ケイ素，アルミニウム，タングステン，鉄，マンガン，セリウム，プラセオジムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素，又は１種以上の元素を含む化合物であり、且つ担体が後述する様な特定の構造を有していることが望ましい。担体としてはチタン，ジルコニウム，ケイ素，アルミニウム，タングステン，鉄，マンガン，セリウム，プラセオジムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む酸化物，又は１種以上を含む複合酸化物などが例示される。特に担体が少なくともチタン，又はジルコニウムを含んでいることが推奨され、より好ましい担体としてはチタニア，又はチタニアを含む混合酸化物もしくは複合酸化物を含むもの（例えばＴｉＯ2−ＺｒＯ2，ＴｉＯ2−Ｆｅ2Ｏ3，ＴｉＯ2−ＳｉＯ2，ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2−ＷＯ3，ＴｉＯ2−ＣｅＯ2，ＴｉＯ2−ＰｒＯ2，ＴｉＯ2−ＭｎＯ2など）が触媒の機械的強度及び耐久性の観点からも望ましい。またチタンを含む混合酸化物および／または複合酸化物の好ましい担体としては、鉄，マンガン，セリウム，プラセオジム，ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上とチタンとを含むものであり、より好ましい担体としては鉄，マンガン，セリウム，ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上とチタンとの混合酸化物および／または複合酸化物を含むものである。
【００２１】
上記触媒活性成分と担体との組合せとしては、Ｐｔ−ＴｉＯ2，Ｐｄ−ＴｉＯ2，Ｒｕ−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ｐｄ−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ｒｈ−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ｉｒ−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ａｕ−ＴｉＯ2，Ｐｄ−Ｒｈ−ＴｉＯ2，Ｐｄ−Ｉｒ−ＴｉＯ2，Ｐｄ−Ａｕ−ＴｉＯ2，ＭｎＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｔ−ＭｎＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｄ−ＭｎＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ｐｄ−ＭｎＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｔ−ＭｎＯ2−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｔ−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｔ−ＰｒＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｄ−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｄ−ＰｒＯ2−ＴｉＯ2，Ｒｕ−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2，Ｒｕ−ＰｒＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｒ−Ｐｄ−ＰｒＯ2−ＴｉＯ2，Ｐｔ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｄ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｒｕ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−Ｐｄ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−Ｒｈ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−Ｉｒ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−Ａｕ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｄ−Ｒｈ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｄ−Ｉｒ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｄ−Ａｕ−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，ＭｎＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−ＭｎＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｄ−ＭｎＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−Ｐｄ−ＭｎＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−ＭｎＯ2−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｄ−ＭｎＯ2−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−ＰｒＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｄ−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｄ−ＰｒＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｒｕ−ＣｅＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｒｕ−ＰｒＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−Ｐｄ−ＰｒＯ2−ＴｉＯ2−ＺｒＯ2，Ｐｔ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｄ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｒｕ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ｐｄ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ｐｒ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ｉｒ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ａｕ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｄ−Ｒｈ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｄ−Ｉｒ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｄ−Ａｕ−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，ＭｎＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−ＭｎＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｄ−ＭｎＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ｐｄ−ＭｎＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−ＭｎＯ2−ＣｅＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｄ−ＭｎＯ2−ＣｅＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−ＣｅＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−ＰｒＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｄ−ＣｅＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｄ−ＰｒＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｒｕ−ＣｅＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｒｕ−ＰｒＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2，Ｐｔ−Ｐｄ−ＰｒＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2などが例示されるが、上記組合せ例は貴金属以外の元素は一般的に安定な酸化物とし、また貴金属は金属としたものを例示したのみであり、本発明の触媒活性成分の組合せをこれらに限定される趣旨ではない。
【００２２】
本発明の触媒を構成する上記触媒活性成分と該触媒活性成分を担持する上記担体との含有比率については特に限定されないが、触媒活性成分が貴金属の場合、触媒活性、及び触媒の耐久性の観点から該活性成分が０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上含まれていることが望ましく、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であることが望ましい。
【００２３】
また触媒活性成分が貴金属以外の場合、触媒活性及び触媒の耐久性の観点から該活性成分が０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上含まれていることが望ましく、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下であることが望ましい。
【００２４】
例えば触媒がＰｔ−ＴｉＯ2の場合、Ｐｔの比率は０．０１質量％以上，３質量％以下であることが望ましい。また触媒がＭｎＯ2−ＴｉＯ2の場合、ＭｎＯ2の比率は０．１質量％以上，３０質量％以下であることが望ましい。
【００２５】
尚、触媒活性成分として貴金属を用いる場合には、該貴金属を金属としてその含有比率を計算することが望ましい。また触媒活性成分が貴金属以外の場合には、触媒活性成分を一般的に安定な酸化物とし、該酸化物の含有比率を計算することが望ましい。更に複数の触媒活性成分を含有する場合には、触媒には各々の触媒活性成分が上記比率で含有されていることが望ましい。
【００２６】
尚、同一の元素が触媒活性成分および触媒担体の両方に用いる場合、その触媒を用いた排水処理での作用機構によって、該元素が触媒活性成分として作用することもあれば、触媒活性成分として作用しないこともあるので、触媒活性成分として作用しない場合は、上記触媒活性成分比率を用いず、担体として比率計算する。
【００２７】
本発明の触媒成分は上記例示に限定されるものではなく、元素やその化合物を任意に組合せて含有させることができ、例えばアルカリ金属，アルカリ土類金属，他の遷移金属を含有させてもよい。
【００２８】
本発明の担体は、該担体の細孔径とこれに対する細孔容積分布において一つのピークを有していることが必要であり、この様な担体であれば優れた機械的強度，耐久性，触媒活性を有する。
【００２９】
本発明において「ピークトップ」とは、細孔径とこれに対応する細孔容積を図３に示す様にグラフ化したときの最大値である。
【００３０】
尚、細孔径分布曲線は、細孔直径を有限個に区切ってその個々の間での細孔容積（Ｖ）をそれぞれ測定し、この細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値である微分細孔容積（△Ｖ／△Ｄ）を細孔直径に対してプロットした曲線であってもよいが、細孔径の測定範囲が広いため、細孔分布曲線の横軸は、ログ細孔直径［ｌｏｇＤ，（μｍ）］とし、縦軸はログ微分細孔容積［△Ｖ／△ｌｏｇＤ，（ｍｌ／ｇ）］とすることが望ましい。従ってピークトップはログ細孔直径に対して最もログ微分細孔容積の多くなるログ細孔直径である。
【００３１】
また「ピークの細孔容積」とは、図４に示す様に該ピークのピークトップを１００％とした場合、該ピーク高さの３％に相当する細孔直径間の細孔容積を累計した値である（図４の細孔径分布曲線において、斜線部の細孔容積の累計）。
【００３２】
本発明においてピークの存在する細孔径の範囲は特に限定されないが、該ピークのピークトップの細孔径が好ましくは５００オングストローム以下、より好ましくは４００オングストローム以下、最も好ましくは３００オングストローム以下に存在することが望ましく、また該ピークトップの細孔径が８０オングストローム以上であることが優れた機械的強度，耐久性，活性を得る観点から好ましく、逆に該ピークのピークトップが５μｍを超えると触媒の機械的強度が低下することがあるので好ましくない。
【００３３】
本発明では触媒の機械的強度，耐久性，触媒活性の観点から該ピークのピーク形状がよりシャープなもの、即ち該ピークのピークトップを中心とした該ピークの分布幅が狭いほど優れた機械的強度，耐久性，触媒活性が得られるので望ましい。具体的には該ピークのピークトップの高さを１００％とし、該ピークトップの高さの５０％に相当する細孔径の幅がログ細孔直径において１．０未満であれば該ピークがシャープであるので好ましい。より好ましくは０．７未満、更に好ましくは０．５未満、最も好ましくは０．３未満である。
【００３４】
尚、本発明において「ログ細孔直径」とは、細孔径の小さい側の細孔直径をＡとし、細孔径の大きい側の細孔直径をＢとした場合に、ｌｏｇＢ−ｌｏｇＡによって求められる値であり、即ち本発明では上記の如くｌｏｇＢ−ｌｏｇＡ＜１．０であることが好ましい。
【００３５】
またピークのピークトップの値は特に限定されないが、本発明では、担体が単一のピークを有していることが優れた機械的強度，耐久性，触媒活性の観点から必要である。尚、本発明は単一のピークのみを有する担体であるが、該ピークのピークトップの高さを１００％とした場合、該ピークトップの高さの３％以下に他のピークのピークトップがあっても単一ピークとみなすが、より優れた触媒活性および耐久性を得る観点からも該ピークトップの高さの５％以下に他のピークのピークトップがあっても単一ピークとみなすことが望ましい。
【００３６】
またピークの分布状態によっては、同一ピーク内に２つのピークトップを有する所謂「ショルダー型ピーク」となる場合があるが、図５に示す様に高いピークトップと低いピークトップとを結ぶ両ピークトップの谷間の最小値（ａ）を基底ライン（ａ’）とし、該基底ライン（ａ’）が高いピークトップ（１００％）の高さの５０％未満にあり、且つ該基底ライン（ａ’）が該低いピークトップ（１００％）の高さの７０％に満たない場合は複数のピークとみなす。一方、該基底ライン（ａ’）が高いピークトップ（１００％）の高さの５０％以上にある場合、或いは該基底ライン（ａ’）が高いピークトップ（１００％）の高さの５０％未満にあり、且つ該基底ライン（ａ’）が該低いピークトップ（１００％）の高さの７０％以上の場合は一つのピークとみなす。
【００３７】
担体の結晶構造については特に限定されず、アナターゼ型結晶構造を有していてもよく、あるいはアナターゼ型結晶構造以外の結晶構造を有していてもよいが、アナターゼ型結晶構造を有している担体が好ましい。
【００３８】
担体の細孔容積については特に限定されないが、好ましくは０．２０ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｍｌ／ｇ以上であることが望ましく、また好ましくは０．５０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ未満の場合、触媒活性成分を担体に十分に担持することができず、活性作用が低下することがある。また細孔容積が０．５０ｍｌ／ｇを超えると触媒の耐久性が低下することがあり、湿式酸化処理に用いると触媒が早期に崩壊する。
【００３９】
尚、本発明において担体の細孔径の細孔分布測定方法としては、水銀圧入法を採用する。本発明では、水銀圧入法の測定には島津製作所製オートポアIII９４２０型を用い、０．００３〜４１３．７ＭＰａの範囲における細孔容積を測定する。また０．００３〜０．１７２４ＭＰａの範囲については、ログ細孔直径で細孔分布曲線をグラフ化した際に各測定点の間隔が等間隔となる様に１７分割して測定し、０．１７２４超〜４１３．７ＭＰａの範囲については同じくログ細孔直径で細孔分布曲線をグラフ化した際に各測定点の間隔が等間隔となるよう６０分割して測定する。これによって、細孔直径３０オングストローム〜１７４μｍの範囲について細孔直径とこれに対応する細孔容積およびログ微分細孔容積を得られるので、細孔直径３０オングストローム〜１７４μｍの範囲の細孔容積を累計した値を本発明の全細孔容積とする。
【００４０】
本発明の触媒（担体）の形状としては、例えば、ペレット状，粒状，球状，リング状，ハニカム状など、目的に応じた形状を適宜選択すればよく特に限定されない。
【００４１】
触媒の好ましい比表面積は２０ｍ2／ｇ以上である。触媒の比表面積が２０ｍ2／ｇ未満の場合、触媒の活性作用が十分でないことがある。より好ましくは２５ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは３０ｍ2／ｇ以上である。また比表面積が７０ｍ2／ｇを超えると触媒が崩壊し易くなり、また触媒の活性も低下することがある。従って好ましい比表面積は７０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ2／ｇ以下、最も好ましくは５５ｍ2／ｇ以下である。
【００４２】
本発明では触媒の比表面積の測定方法として、窒素の吸着を解析するＢＥＴ法を採用するが、本発明におけるＢＥＴ法比表面積は湯浅アイオニクス（株）製の全自動表面積測定装置４−ソーブを用いて測定した値である。
【００４３】
触媒のサイズについては特に限定されないが、例えば触媒が粒状の場合（以下、「粒状触媒」ということがある。）、平均粒径は１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上である。平均粒径が１ｍｍ未満である粒状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加し、触媒層が排水に含まれる懸濁物によって閉塞することがある。また粒状触媒の平均粒径は１０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｍｍ以下である。平均粒径が１０ｍｍを超える粒状触媒は充分な幾何学的表面積がとれず被処理水との接触効率が低下することがあり、充分な処理能力が得られないことがある。
【００４４】
また例えば触媒をペレット状とした場合（以下、「ペレット状触媒」ということがある。）、平均径は１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上であって、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下である。また該ペレット状触媒の長手方向の長さは２ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ以上であって、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。平均径が１ｍｍ未満、または長手方向の長さが２ｍｍ未満であるペレット状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加することがあり、また平均径が１０ｍｍ超、または長手方向の長さが１５ｍｍを超えるペレット状触媒は充分な幾何学的表面積がとれず被処理水との接触効率が低下することがあり、充分な処理能力が得られないことがある。
【００４５】
更に触媒をハニカム状とした場合（以下、「ハニカム状触媒」ということがある。）、貫通孔の相当直径は１．５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ以上であって、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下である。また隣接する貫通孔間の肉厚は０．１ｍｍ以上である好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以上であって、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２．５ｍｍ以下である。更に触媒表面の開孔率は全表面積に対して５０％以上であることが好ましく、より好ましくは５５％以上であって、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下である。相当直径が１．５ｍｍ未満であるハニカム状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加することがある。また相当直径が１０ｍｍを越えるハニカム状触媒を充填すると圧力損失は小さくなるが、被処理液との接触率が低下して触媒活性が低くなることがある。貫通孔間の肉厚が０．１ｍｍ未満であるハニカム状触媒は、触媒を軽量化できるという利点があるものの、触媒の機械的強度が低下することがある。また該肉厚が３ｍｍを越えるハニカム状触媒は十分な機械的強度を有するものの、触媒原料の使用量が増加するため、それに伴ってコストが増加することがある。触媒表面の開孔率についても触媒の機械的強度と触媒活性の観点から上記範囲内とすることが望ましい。
【００４６】
尚、懸濁物を含む排水を上記した触媒を反応塔に充填して湿式酸化処理する場合、排水中の固形物や懸濁物の沈殿等によって触媒層が閉塞することがあるので上記した触媒の中でも特にハニカム状触媒を用いることが推奨される。
【００４７】
本発明に係る触媒の調製方法は特に限定されず、公知の方法により容易に調製することができる。
【００４８】
触媒を上記した様な構成とすることによって長期間優れた触媒活性，及び触媒の耐久性を維持することができ、しかも高い機械的強度を有することができる。また上記した様な本発明の触媒を用いて排水を湿式酸化処理によって処理すると、高レベルに浄化された処理水を得ることができる。
【００４９】
以下、本発明の触媒を用いた排水の湿式酸化処理方法について詳述する。
【００５０】
本発明の湿式酸化処理で処理される排水の種類は有機化合物および／または窒素化合物を含有する排水であれば特に限定されない。この様な排水としては化学プラント，電子部品製造設備，食品加工設備，金属加工設備，金属メッキ設備，印刷製版設備，写真設備等の各種産業プラントから排出される排水や、火力発電や原子力発電などの発電設備などから排出される排水、具体的にはＥＯＧ製造設備，メタノール，エタノール，高級アルコールなどのアルコール製造設備から排出される排水、特にアクリル酸，アクリル酸エステル，メタクリル酸，メタクリル酸エステルなどの脂肪族カルボン酸やそのエステル，或いはテレフタル酸，テレフタル酸エステルなどの芳香族カルボン酸もしくは芳香族カルボン酸エステルの製造プロセスから排出される有機物含有排水などが例示される。またアミンやイミン，アンモニア，ヒドラジン等の窒素化合物を含有している排水でもよい。また例えば下水やし尿などの生活排水であってもよい。或いはダイオキシン類やフロン類，フタル酸ジエチルヘキシル，ノニルフェノールなどの有機ハロゲン化合物や環境ホルモン化合物等の有害物質を含有している排水でも良い。
【００５１】
尚本発明における「排水」には、上記した様な産業プラントから排出される所謂工業排水に限定されるものではなく、要するに有機化合物および／または窒素化合物が含まれている液体であれば全て包含され、その様な液体の供給源は特に限定されない。
【００５２】
また本発明の触媒は湿式酸化処理に用いられるが、特に排水を加熱し、且つ該排水が液相を保持する圧力下で触媒湿式酸化処理する際に用いることが推奨される。
【００５３】
以下、図１の処理装置を用いて排水を処理する方法について説明する。図１は酸化処理工程の一つとして湿式酸化処理を採用した場合の処理装置の一実施態様を示す概略図であるが、本発明で用いられる装置はこれに限定する趣旨では決してない。
【００５４】
排水供給源から供給される排水は、排水供給ライン６を通して排水供給ポンプ５に供給され、更に加熱器３に送られる。この際の空間速度は特に限定されず、触媒の処理能力によって適宜決定すればよい。
【００５５】
本発明の触媒を用いた場合、湿式酸化処理は酸素含有ガスの存在下、もしくは不存在下のいずれの条件でも行うことができるが、排水中の酸素濃度を高めると排水中に含まれる被酸化物の酸化・分解効率を向上させることができるので、排水に酸素含有ガスを混入させることが望ましい。
【００５６】
酸素含有ガスの存在下に湿式酸化処理を行う場合には、例えば酸素含有ガスを酸素含有ガス供給ライン８から導入し、コンプレッサー７で昇圧した後、排水が加熱器３に供給される前に排水に混入することが望ましい。
【００５７】
本発明において酸素含有ガスとは、酸素分子および／またはオゾンを含有するガスであり、その様なガスであれば純酸素，酸素富化ガス，空気，過酸化水素水，他のプラントで生じた酸素含有ガス等でもよく、酸素含有ガスの種類は特に限定されないが、経済的観点からこれらの中でも空気を用いることが推奨される。
【００５８】
酸素含有ガスを排水へ供給する場合の供給量は特に限定されず、排水中の被酸化物を酸化・分解処理する能力を高めるのに有効な量を供給すればよい。酸素含有ガスの供給量は、例えば酸素含有ガス流量調節弁９を酸素含有ガス供給ライン８上に設けることによって排水への供給量を適宜調節することができる。好ましい酸素含有ガスの供給量は、排水中の被酸化物の理論酸素要求量の０．５倍以上、より好ましくは０．７倍以上であり、好ましくは５．０倍以下、より好ましくは３．０倍以下とすることが推奨される。酸素含有ガスの供給量が０．５倍未満の場合、被酸化物が十分に酸化・分解処理されずに湿式酸化処理を経て得られた処理液中に比較的多く残留ことがある。また５．０倍を超えて酸素を供給しても酸化・分解処理能力が飽和することがある。
【００５９】
尚、本発明において「理論酸素要求量」とは、排水中の有機化合物や窒素化合物などの被酸化物を窒素，二酸化炭素，水，灰分にまで酸化および／または分解するのに必要な酸素量のことであり、本発明では化学的酸素要求量（COD(Cｒ)）によって理論酸素要求量を示す。
【００６０】
加熱器３に送られた排水は予備加熱された後、反応塔１に供給される。排水を高温にしすぎると反応塔内で排水がガス状態となるため、触媒表面に有機物などが付着し、触媒の活性が劣化することがある。従って高温下でも排水が液相を保持できるように反応塔内に圧力を加えることが推奨される。また他の条件にも影響されるが、反応塔内で排水の温度が３７０℃を超えた場合、排水の液相状態を保持するために高い圧力を加えなければならず、この様な場合、設備が大型化することがあり，またランニングコストが上昇することがあるので、反応塔内での排水の温度はより好ましくは２７０℃以下，更に好ましくは２３０℃以下，より更に好ましくは１７０℃以下であることが望ましい。一方、排水の温度が８０℃未満では排水中の被酸化物の酸化・分解処理を効率的に行うことが困難になることがあるので、反応塔内での排水の温度は好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上，更に好ましくは１１０℃以上であることが望ましい。
【００６１】
尚、排水を加熱する時期は特に限定されず、上述した通り予め加熱した排水を反応塔内に供給してもよいし、或いは、排水を反応塔内に供給した後に加熱してもよい。また排水の加熱方法についても特に限定されず、加熱器，熱交換器を用いてもよく、また反応塔内にヒーターを設置して排水を加熱してもよい。更に蒸気などの熱源を排水に供給してもよい。
【００６２】
また湿式酸化処理装置の排ガス出口側に圧力調整弁を設け、反応塔内で排水が液相を保持できるように処理温度に応じて圧力を適宜調節することが望ましい。例えば処理温度が８０℃以上，９５℃未満の場合には、大気圧下においても排水は液相状態であり、経済性の観点から大気圧下でもよいが、処理効率を向上させるためには加圧することが好ましい。また処理温度が９５℃以上の場合、大気圧下では排水が気化することが多いため、処理温度が９５℃以上，１７０℃未満の場合、０．２〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力、処理温度が１７０℃以上，２３０℃未満の場合、１〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力、また処理温度が２３０℃以上の場合、５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）超の圧力を加え、排水が液相を保持できる様に圧力を制御することが望ましい。
【００６３】
尚、本発明で用いられる湿式酸化処理において、反応塔の数，種類，形状等は特に限定されず、通常の湿式酸化処理に用いられる反応塔を単数又は複数組合せて用いることができ、例えば単管式の反応塔や多管式の反応塔などを用いることが出来る。また複数の反応塔を設置する場合、目的に応じて反応塔を直列または並列にするなど任意の配置とすることができる。
【００６４】
排水の反応塔への供給方法としては、気液上向並流，気液下向並流，気液向流など種々の形態を用いることができ、また複数の反応塔を設置する場合はこれらの供給方法を２以上組合せても良い。
【００６５】
反応塔内での湿式酸化処理に上述した固体触媒を用いると、排水中に含まれる有機化合物および／または窒素化合物等の被酸化物の酸化・分解処理効率が向上すると共に、長期間優れた触媒活性，触媒耐久性を維持し、しかも排水は高レベルに浄化された処理水として得ることが出来る。
【００６６】
反応塔内に充填する触媒の充填量は特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。通常は、触媒層あたりの空間速度で０．１ｈｒ-1〜１０ｈｒ-1，より好ましくは０．２ｈｒ-1〜５ｈｒ-1，更に好ましくは０．３ｈｒ-1〜３ｈｒ-1となるように触媒の充填量を調整することが推奨される。空間速度が０．１ｈｒ-1未満の場合、触媒の処理量が低下して、過大な設備が必要となることがあり、逆に１０ｈｒ-1を超える場合には、反応塔内での排水の酸化・分解処理が不十分になることがある。
【００６７】
複数の反応塔を用いる場合、夫々別の触媒を用いてもよく、また触媒を充填した反応塔と、触媒を用いない反応塔とを組合せることもでき、本発明の触媒の使用方法は特に限定されるものではない。
【００６８】
充填する触媒の形状は特に限定されないが、ハニカム状触媒を用いることが望ましい。
【００６９】
また、反応塔内には気液の攪拌，接触効率の向上，気液の偏流低減等を目的として、種々の充填物、内作物などを組み込んでもよい。
【００７０】
排水中の被酸化物は反応塔内で酸化・分解処理されるが、本発明において「酸化・分解処理」とは、酢酸を二酸化炭素と水にする酸化分解処理、酢酸を二酸化炭素とメタンにする脱炭酸分解処理、ジメチルスルホキシドを二酸化炭素，水，硫酸イオンなどの灰分にする酸化及び酸化分解処理、尿素をアンモニアと二酸化炭素にする加水分解処理、アンモニアやヒドラジンを窒素ガスと水にする酸化分解処理、ジメチルスルホキシドをジメチルスルホンやメタンスルホン酸にする酸化処理などが例示され、即ち易分解性の被酸化物を窒素ガス，二酸化炭素，水，灰分などにまで分解する処理や、難分解性の有機化合物や窒素化合物を低分子量化する分解処理，若しくは酸化する酸化処理など種々の酸化および／または分解を含む意味である。
【００７１】
尚、湿式酸化処理を経て得られた処理液中には、被酸化物のうち難分解性の有機化合物が低分子化されて残存していることが多く、低分子化された有機化合物としては低分子量の有機酸、特に酢酸が残留していることが多い。
【００７２】
排水は反応塔で酸化・分解処理された後、処理液ライン１０から処理液として取り出され、必要に応じて冷却器４で適度に冷却された後、気液分離器１１によって気体と液体に分離される。その際、液面コントローラーＬＣを用いて液面状態を検出し、液面制御弁１３によって気液分離器内の液面が一定となるように制御することが望ましい。また圧力コントローラーＰＣを用いて圧力状態を検出し、圧力制御弁１２によって気液分離器内の圧力が一定となるように制御することが望ましい。
【００７３】
或いは排水を酸化・分解処理した後、処理液を冷却せずに、または図２に示す様に冷却器３４である程度冷却した後に、圧力制御弁４２を介して排出し、その後で、気液分離器４１によって気体と液体に分離しても良い。
【００７４】
ここで、気液分離器内の温度は、特に限定されないが、反応塔で排水を酸化・分解処理して得られた処理液中には二酸化炭素が含有されているため、例えば気液分離器内の温度を高くして排水中の二酸化炭素を放出させたり、あるいは気液分離器で分離した後の液体を空気等のガスでバブリング処理して液体中の二酸化炭素を放出することが望ましい。
【００７５】
処理液の温度制御には、処理液を気液分離器１１に供給する前に熱交換器（図示せず），冷却器４などの冷却手段によって冷却してもよく、あるいは気液分離後に熱交換器（図示しない）や冷却器（図示しない）などの冷却手段を設けて処理液を冷却してもよい。
【００７６】
気液分離器１１で分離して得られた液体（処理液）は、処理液排出ライン１５から排出される。排出された液体は更に生物処理や膜分離処理など種々の公知の工程に付して更に浄化処理を施しても良い。更に湿式酸化処理を経て得られた処理液の一部を、湿式酸化処理に付す前の排水に直接戻したり、あるいは排水供給ラインの任意の位置から排水に供給して湿式酸化処理に付してもよい。例えば湿式酸化処理を経て得られた処理液を排水の希釈水として用いて、排水のＴＯＤ濃度やＣＯＤ濃度を低下させてもよい。
【００７７】
また気液分離器１１で分離して得られた気体は、ガス排出ライン１４から外界に排出される。尚、排出された排ガスを更に別の工程に付すこともできる。
【００７８】
尚、本発明で用いられる湿式酸化処理を行うに当たり、加熱器及び冷却器には熱交換器を用いることもでき、これらを適宜組合せて使用することができる。
【００７９】
以下、実施例によって本発明を更に詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。
【００８０】
【実施例】
触媒調製例１
触媒調製に用いた担体は、単一ピークを有するチタニアのペレット状成形担体を用いた。該担体は平均直径５ｍｍ，平均長さ８ｍｍ，平均圧縮強度（担体（触媒）に加重を加え、該担体が破壊した荷重の平均値）は３．１ｋｇ／粒，比表面積はＢＥＴ法で４１ｍ2／ｇ，ピークトップの高さ（１００％）の５０％に相当する細孔径の幅がログ細孔直径において（以下、細孔径幅と略記する。）０．１９であり、該成形担体のチタニア結晶構造はアナターゼ型であった。この担体は３００オングストロームにピークトップを有し、該ピークの細孔径範囲は１００〜１０００オングストロームであった。また全細孔容積（細孔径３０オングストローム〜１７４μｍの範囲内に存在する細孔容積の総和：０．３０ｍｌ／ｇ）に占める該ピークの容積比は約９６％であった。そして該担体に触媒活性成分の水溶液を含浸する方法（硝酸白金水溶液を添加して該水溶液を吸収させた後、１２０℃で乾燥し、更に水素含有ガスを用いて３００℃で３時間焼成処理を施す方法）によって触媒（Ａ−１）を得た。得られた触媒（Ａ−１）の主成分およびその質量比は表１に示す通りである。尚、該触媒の細孔容積，細孔径分布，比表面積，平均圧縮強度，チタニア結晶構造は、使用した担体とほぼ同じであった。
【００８１】
触媒調製例２〜７
触媒調製例２〜７では何れも触媒調製例１で使用した担体を用いた。該担体に触媒活性成分の水溶液を含浸する方法において、原料の一部を変更した以外は触媒調製例１と同じ方法で表１に記載する触媒（Ａ−２〜Ａ−７）を調製した。
・触媒調製例２（Ａ−２）：触媒活性成分として硝酸パラジウム水溶液を用いた。
・触媒調製例３（Ａ−３）：触媒活性成分として硝酸ルテニウム水溶液を用いた。
・触媒調製例４（Ａ−４）：触媒活性成分として硝酸パラジウム水溶液および塩化イリジウム水溶液を用いた。
・触媒調製例５（Ａ−５）：触媒活性成分として硝酸パラジウム水溶液および硝酸ロジウム水溶液を用いた。
・触媒調製例６（Ａ−６）：触媒活性成分として塩化金酸水溶液，硝酸白金水溶液を用いた。
・触媒調製例７（Ａ−７）：触媒活性成分として硝酸マンガン水溶液を用いて空気雰囲気下で焼成処理を行った。
【００８２】
得られた触媒（Ａ−２〜Ａ−７）の主成分およびその質量比は表１に示すとおりである。尚、該触媒の細孔容積，細孔径分布，比表面積，細孔径幅，平均圧縮強度，チタニア結晶構造は使用した担体とほぼ同じであった。
【００８３】
触媒調整例８
触媒調製例８に用いた担体（ペレット状）には、単一ピークを有するチタニアの成形担体を用いた。該担体は平均直径５ｍｍ，平均長さ８ｍｍ，平均圧縮強度は３．２ｋｇ／粒，比表面積はＢＥＴ法で１７０ｍ2／ｇ，細孔径幅は１．１であり、該成形担体のチタニアの結晶構造はアナターゼ型であった。尚、該担体は１３０オングストロームにピークトップを有し、該ピークの細孔径範囲は３０〜２０００オングストロームであった。また全細孔容積（細孔径３０オングストローム〜１７４μｍの範囲内に存在する細孔容積の総和：０．３９ｍｌ／ｇ）に占める該ピークの容積比は約９６％であった。そして該担体に触媒調製例１と同様の触媒活性成分の水溶液を含浸する方法（尚、触媒活性成分として硝酸パラジウム水溶液を用いた。）によって触媒調製例８（Ａ−８）を得た。得られた触媒の主成分およびその質量比は表１に示すとおりである。尚、該触媒の細孔容積，細孔径分布，比表面積，平均圧縮強度，チタニア結晶構造は、使用した担体とほぼ同じであった。
【００８４】
比較調製例１
比較調製例１に用いた担体（ペレット状）には、主ピークと副ピークを有するチタニアの成形担体を用いた。該担体は平均直径５ｍｍ，平均長さ８ｍｍ，平均圧縮強度は８．６ｋｇ／粒，比表面積はＢＥＴ法で０．３５ｍ2／ｇ，主ピークの細孔径幅は０．７０であり、該成形担体のチタニアの結晶構造は主にルチル型であり、また若干のアナターゼ型も含んでいた。尚、主ピークは１．８μｍにピークトップを有し、該ピークの細孔径範囲は２０００オングストローム〜９μｍであった。また全細孔容積（細孔径３０オングストローム〜１７４μｍの範囲内に存在する細孔容積の総和：０．２４ｍｌ／ｇ）に占める該ピークの容積比は約９０％であった。副ピークは４５０オングストロームにピークトップを有し、該ピークの細孔径範囲は１５０〜１０００オングストロームであった。また全細孔容積に占める副ピークの容積比は約７％であった。そして該担体に触媒調製例１と同様の触媒活性成分の水溶液を含浸する方法（触媒活性成分として硝酸白金水溶液）によって比較調製例１（Ａ−９）を得た。得られた触媒の主成分およびその質量比は表１に示すとおりである。尚、該触媒の細孔容積，細孔径分布，比表面積，平均圧縮強度，チタニア結晶構造は、使用した担体とほぼ同じであった。
【００８５】
比較調整例２
比較調製例２に用いた担体（ペレット状）には、主ピークと副ピークを有するチタニアの成形担体を用いた。該担体は平均直径５ｍｍ，平均長さ８ｍｍ，平均圧縮強度は１．３ｋｇ／粒，比表面積はＢＥＴ法で１３ｍ2／ｇ，主ピークの細孔径幅は０．８５であり、該成形担体のチタニアの結晶構造はアナターゼ型を主体とし、若干のルチル型を含んでいた。尚、主ピークは１０００オングストロームにピークトップを有し、該ピークの細孔径範囲は１５０〜４０００オングストロームであった。また全細孔容積（細孔径３０オングストローム〜１７４μｍの範囲内に存在する細孔容積の総和：０．２８ｍｌ／ｇ）に占める主ピークの容積比は約６５％であった。副ピークは３μｍにピークトップを有し、該ピークの細孔径範囲は１μｍ〜１０μｍであった。また全細孔容積に占める副ピークの容積比は約２１％であった。そして該担体に触媒調製例１と同様の触媒活性成分の水溶液を含浸する方法（尚、比較調製例２の触媒活性成分として硝酸ルテニウム水溶液を用いた。）によって比較調製例２（Ａ−１０）を得た。得られた触媒の主成分およびその質量比は表１に示すとおりである。尚、該触媒の細孔容積，細孔径分布，比表面積，平均圧縮強度，チタニア結晶構造は、使用した担体とほぼ同じであった。
【００８６】
【表１】
触媒調製例９〜１２
触媒調製に用いた担体には、単一ピークを有するチタンの酸化物並びにチタンとジルコニウムの複合酸化物を含有するペレット状成形担体を用いた。該担体は平均直径４ｍｍ，平均長さ５．５ｍｍＬ，平均圧縮強度は３．７ｋｇ／粒，比表面積はＢＥＴ法で４４ｍ2／ｇ，細孔径幅は０．２４であり、該成形担体中に含有されるチタンの酸化物の結晶構造はアナターゼ型であった。尚、該担体は１５０オングストロームにピークトップを有し、該ピークの細孔径範囲は５０〜２０００オングストロームであった。また全細孔容積（細孔径３０オングストローム〜１７４μｍの範囲内に存在する細孔容積の総和：０．３４ｍｌ／ｇ）に占める該ピークの容積比は約９２％であった。そして該担体に触媒調製例１と同様の触媒活性成分の水溶液を含浸する方法（尚、触媒調製例９の触媒活性成分として硝酸白金水溶液、触媒調製例１０の触媒活性成分として硝酸パラジウム水溶液、触媒調製例１１の触媒活性成分として硝酸ルテニウム水溶液、触媒調製例１２の触媒活性成分として硝酸マンガン水溶液を用いた。）によって夫々触媒調製例９（Ｂ−１），触媒調製例１０（Ｂ−２），触媒調製例１１（Ｂ−３），触媒調製例１２（Ｂ−４）を得た。得られた触媒（Ｂ−１〜Ｂ−４）の主成分およびその質量比は表２に示すとおりである。尚、該触媒の細孔容積，細孔径分布，比表面積，平均圧縮強度，チタニア結晶構造は使用した担体とほぼ同じであった。
【００８８】
比較調製例３
比較調製例３に用いた担体（ペレット状）には、主ピークと副ピークを有するチタンの酸化物並びにチタンとジルコニウムの複合酸化物を含有する成形担体を用いた。該担体は平均直径４ｍｍ，平均長さ５．５ｍｍＬ，平均圧縮強度は５．５ｋｇ／粒，比表面積はＢＥＴ法で１６ｍ2／ｇ，主ピークの細孔径幅は０．５５であり、該成形担体中に含有されるチタンの酸化物の結晶構造はルチル型とアナターゼ型の混合であった。尚、主ピークは３００オングストロームにピークトップを有し、該ピークの細孔径範囲は６０〜３０００オングストロームの範囲内であった。また全細孔容積（細孔径３０オングストローム〜１７４μｍの範囲内に存在する細孔容積の総和：０．２２ｍｌ／ｇ）に占める主ピークの容積比は８２％であった。副ピークは８０００オングストロームにピークトップを有し、該ピークの細孔径範囲は１０００オングストローム〜５μｍであった。また全細孔容積に占める副ピークの容積比は約１１％であった。そして、該担体の触媒活性成分の水溶液を含浸する触媒調製例１と同様の方法（尚、触媒活性成分として硝酸白金水溶液を用いた。）によって比較調製例３（Ｂ−５）を得た。得られた触媒の主成分およびその質量比は表２に示すとおりである。尚、該触媒の細孔容積，細孔径分布，比表面積，平均圧縮強度，チタニア結晶構造は使用した担体とほぼ同じであった。
【００８９】
【表２】
触媒調製例１３〜１６
触媒調製に用いた担体には、単一ピークを有するチタンの酸化物，鉄の酸化物並びにチタンと鉄の複合酸化物を含有するペレット状成形担体を用いた。該担体は平均直径２．６ｍｍ，平均長さ４ｍｍＬ，平均圧縮強度は３．２ｋｇ／粒，比表面積はＢＥＴ法で５１ｍ2／ｇ，細孔径幅は０．２２であり、該成形担体中に含有されるチタンの酸化物の結晶構造はアナターゼ型であった。尚、該担体は１２０オングストロームにピークトップを有し、該ピークの細孔径範囲は３０〜８００オングストロームであった。また全細孔容積（細孔径３０オングストローム〜１７４μｍの範囲内に存在する細孔容積の総和：０．３６ｍｌ／ｇ）に占める該ピークの容積比は約９７％であった。そして該担体に触媒調製例１と同様の触媒活性成分の水溶液を含浸する方法（尚、触媒調製例１３の触媒活性成分として硝酸白金水溶液、触媒調製例１４の触媒活性成分として硝酸パラジウム水溶液、触媒調製例１５の触媒活性成分として硝酸ルテニウム水溶液、触媒調製例１６の触媒活性成分として硝酸マンガン水溶液を用いた。）によって夫々触媒調製例１３（Ｃ−１），触媒調製例１４（Ｃ−２），触媒調製例１５（Ｃ−３），触媒調製例１６（Ｃ−４）を得た。得られた触媒（Ｃ−１〜Ｃ−４）の主成分およびその質量比は表３に示すとおりである。尚、該触媒の細孔容積，細孔径分布，比表面積，平均圧縮強度，チタニア結晶構造は使用した担体とほぼ同じであった。
【００９１】
触媒調製例１７
触媒調製に用いた担体は、単一ピークを有するチタンの酸化物，鉄の酸化物並びにチタンと鉄の複合酸化物を含有するペレット状成形担体を用いた。該担体は平均直径２．６ｍｍ，平均長さ４ｍｍＬ，平均圧縮強度は３．４ｋｇ／粒，比表面積はＢＥＴ法で８９ｍ2／ｇ，細孔径幅は０．５２であり、該成形担体中に含有されるチタンの酸化物の結晶構造はアナターゼ型であった。尚、該ピークは８０オングストロームにピークトップを有し、該ピークの細孔径範囲は３０〜７００オングストロームであった。また全細孔容積（細孔径３０オングストローム〜１７４μｍの範囲内に存在する細孔容積の総和：０．４１ｍｌ／ｇ）に占める該担体の容積比は約９８％であった。そして該担体に触媒調製例１と同様の触媒活性成分の水溶液を含浸する方法（尚、触媒活性成分として硝酸パラジウム水溶液を用いた。）によって触媒調製例１７（Ｃ−５）を得た。得られた触媒（Ｃ−５）の主成分およびその質量比は表３に示すとおりである。尚、該触媒の細孔容積，細孔径分布，比表面積，平均圧縮強度，チタニア結晶構造は使用した担体とほぼ同じであった。
【００９２】
【表３】
実施例１
攪拌機を備えた内容積１０００ｍｌのチタン製オートクレーブに、触媒（Ａ−１）２０ｍｌと、排水２００ｍｌを仕込み、２．４ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力となる様に空気を導入した。そして攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃に昇温し、１６０℃到達後、１．５時間処理を行った。尚、この時の処理圧力は４．１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）とした。該処理終了後、オートクレーブを急冷し、処理液を取り出した。処理に用いた該排水は、蟻酸，ホルムアルデヒド及び酢酸などを含有する脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸エステル製造プロセスから排出された排水で、（ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度２２ｇ／リットル）であった。
【００９４】
得られた排水の処理結果は表４に示す。排水処理後の触媒の細孔容積，細孔径分布，比表面積，細孔径幅，チタニア結晶構造は処理前の触媒（担体）とほぼ同じであったが、平均圧縮強度は１．９ｋｇ／粒に減少していた。
【００９５】
実施例２〜７及び比較例１
触媒を夫々Ａ−２〜Ａ−７，Ａ−９に変更した以外は、実施例１と同じ方法で同じ排水の処理を行なった。結果を表４に示す。尚、排水処理後の触媒の細孔容積，細孔径分布，比表面積，細孔径幅，チタニア結晶構造は、処理前の触媒（担体）とほぼ同じであったが、平均圧縮強度は１．９ｋｇ／粒（Ａ−２），２．０ｋｇ／粒（Ａ−３），１．８ｋｇ／粒（Ａ−４），１．６ｋｇ／粒（Ａ−５），２．１ｋｇ／粒（Ａ−６），２．０ｋｇ／粒（Ａ−７），５．７ｋｇ／粒（Ａ−９）に減少していた。
【００９６】
実施例８
触媒をＡ−８に変更した以外は、実施例１と同じ方法で同じ排水の処理を行なった。結果を表４に示す。尚、排水処理後の触媒の平均圧縮強度は１．１ｋｇ／粒に減少すると共に、細孔容積が０．３２ｍｌ／ｇに減少し、またピークのピークトップが２００オングストロームに変化していた。更に比表面積もＢＥＴ法で９６ｍ2／ｇに減少し、細孔径幅は０．５５に減少していた。また処理後の触媒についてＸ線回折法で結晶構造を解析したところ（触媒の結晶構造の解析はいずれもＸ線回折法による。）、アナターゼの結晶ピークがシャープになっており結晶化が進行していた。
【００９７】
比較例２
触媒をＡ−１０に変更した以外は実施例１と同じ方法で同じ排水の処理を行なった。結果を表４に示す。尚、ペレット形状を保っていた触媒の平均圧縮強度は０．６ｋｇ／粒に減少していた。また排水処理後の触媒の細孔容積，細孔径分布，比表面積，細孔径幅，チタニア結晶構造は、処理前の触媒および触媒に使用した担体と比べほぼ変化がなかった。
【００９８】
【表４】
実施例９
図１に示す装置を使用し、下記の条件下で１００時間処理を行なった。反応塔１（直径２６ｍｍ，長さ３０００ｍｍの円筒状）内部に触媒（Ｂ−１）を１．０リットル充填した。処理に供した排水は、化学プラントから排出された排水で、溶剤系の有機化合物を含有していた。また排水のＣＯＤ（Ｃｒ）は１４ｇ／リットルであった。
【０１００】
該排水を排水供給ライン６を通して排水供給ポンプ５に供給し、２．０リットル／ｈの流量で昇圧フィードした後、加熱器３で２３０℃に加熱して反応塔１の底から供給した。また空気を酸素含有ガス供給ライン８から供給し、コンプレッサー７で昇圧した後、Ｏ2／ＣＯＤ（Ｃｒ）（供給ガス中の酸素量／排水の化学的酸素要求量）＝２．０となる様に酸素含有ガス流量調節弁９で流量を制御して加熱器３の手前で該排水に混入した。尚、反応塔１では気液上向並流で処理を行なった。反応塔１では、電気ヒーター２を用いて該排水の温度を２３０℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。得られた処理液は処理液ライン１０を経て気液分離器１１に送り気液分離した。この際、気液分離器１１内で液面コントローラーＬＣで液面を検出し、一定の液面を保持する様に液面制御弁１３から処理液を排出した。また圧力制御弁１２は圧力コントローラーＰＣで圧力を検出し、５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持する様に制御した。
【０１０１】
得られた排水の処理結果は表５に示す。また排水処理後の触媒の細孔容積，細孔径分布，比表面積，細孔径幅，チタニア結晶構造は、処理前の触媒（担体）とほぼ同じであったが、平均圧縮強度は２．３ｋｇ／粒に減少していた。
【０１０２】
実施例１０〜１２および比較例３
触媒を夫々Ｂ−２〜Ｂ−５に変更した以外は実施例９と同じ方法で同じ排水処理を行なった。結果を表５に示す。尚、排水処理後の触媒の細孔容積，細孔径分布，比表面積，細孔径幅，チタニア結晶構造は、処理使用前の触媒（担体）とほぼ同じであったが、平均圧縮強度は２．３ｋｇ／粒（Ｂ−２），２．０ｋｇ／粒（Ｂ−３），２．２ｋｇ／粒（Ｂ−４），４．２ｋｇ／粒（Ｂ−５）に減少していた。
【０１０３】
【表５】
実施例１３
図２に示す装置を使用し、下記の条件下で１００時間処理を行なった。反応塔３１（直径２６ｍｍ，長さ３０００ｍｍの円筒状）内部に触媒（Ｃ−１）を１．０リットル充填した。処理に供した排水は、非イオン系ポリマーとカルボン酸，アルコール類を含有する排水を用いた。また排水のＣＯＤ（Ｃｒ）は１６ｇ／リットルであった。
【０１０５】
該排水を排水供給ライン３６を通して排水供給ポンプ３５に供給し、１．０リットル／ｈの流量で昇圧フィードした後、加熱器３３で１６５℃に加熱して反応塔３１の上部から供給した。また空気を酸素含有ガス供給ライン３８から供給し、コンプレッサー３７で昇圧した後、Ｏ2／ＣＯＤ（Ｃｒ）（供給ガス中の酸素量／排水の化学的酸素要求量）＝０．９となる様に酸素含有ガス流量調節弁３９で流量を制御して加熱器３３の手前で該排水に混入した。尚、反応塔３１では気液下向並流で処理を行なった。反応塔３１では、電気ヒーター３２を用いて該排水を１６５℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。得られた処理液は、処理液ライン４０を経て冷却器３４で８０℃まで冷却し、次いで圧力制御弁４２から解圧排出した。尚、圧力制御弁４２は圧力コントローラーＰＣで圧力を検出し、０．９ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように制御した。排出された気液は気液分離器４１に送り気液分離した。得られた排水の処理結果は表６に示す。また排水処理後の触媒の細孔容積，細孔径分布，比表面積，細孔径幅，チタニア結晶構造は、特に処理前の触媒（担体）とほぼ同じであったが、平均圧縮強度は２．５ｋｇ／粒に減少していた。
【０１０６】
実施例１４〜１７
触媒を夫々Ｃ−２〜Ｃ−５に変更した以外は実施例１３と同じ方法で同じ排水の処理を行なった。結果は表６に示す。尚、触媒Ｃ−２〜Ｃ−４の排水処理後の細孔容積，細孔径分布，比表面積，細孔径幅，結晶構造は処理前の触媒（担体）ほぼ同じであったが、平均圧縮強度は２．５ｋｇ／粒（Ｃ−２），２．６ｋｇ／粒（Ｃ−３），２．７ｋｇ／粒（Ｃ−４）に減少していた。尚、Ｃ−５は平均圧縮強度が１．３ｋｇ／粒に減少すると共に、細孔容積が０．３８ｍｌ／ｇに減少し、また細孔径幅は０．４６に減少していた。また細孔径分布におけるピークのピークトップが１２０オングストロームに変化した。更に比表面積もＢＥＴ法で６３ｍ2／ｇに減少していた。更に触媒（担体）の結晶構造をＸ線回折法で解析したところ処理使用前よりも結晶ピークがシャープになり結晶化が進行していた。
【０１０７】
【表６】
【発明の効果】
本発明の触媒は機械的強度，耐久性，触媒活性のいずれも優れており、特に本発明の触媒は、排水の湿式酸化処理するに際して長期間優れた活性，耐久性を維持することができる。しかも本発明の触媒を用いて排水を湿式酸化処理すると、高レベルに浄化さた処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る湿式酸化処理の処理装置の実施態様の一つである。
【図２】本発明に係る湿式酸化処理の処理装置の実施態様の一つである。
【図３】ピークトップを示す概略図である。
【図４】細孔容積を示す概略図である。
【図５】ショルダー型ピークを示す概略図である。
【符号の説明】
１，３１ 反応塔
２，３２ 電気ヒーター
３，３３ 加熱器
４，３４ 冷却器
５，３５ 排水供給ポンプ
６，３６ 排水供給ライン
７，３７ コンプレッサー
８，２８ 酸素含有ガス供給ライン
９，３９ 酸素含有ガス流量調節弁
１０，４０ 処理液ライン
１１，４１ 気液分離器
１２，４２ 圧力制御弁
１３ 液面制御弁
１４，４４ ガス排出ライン
１５，４５ 処理液排出ライン
ＬＣ 液面コントローラー
ＰＣ 圧力コントローラー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a wastewater treatment catalyst and a method for wet oxidation treatment of wastewater using the catalyst. In particular, the catalyst of the present invention can be suitably used when wastewater is subjected to wet oxidation under high temperature and high pressure conditions.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, biological treatment, combustion treatment, the Chimmermann method, and the like are known as wastewater treatment methods.
[0003]
As biological treatment, aerobic treatment such as activated sludge method and biofilm method, anaerobic treatment such as methane fermentation method, and combined treatment of aerobic treatment and anaerobic treatment are conventionally used. In particular, aerobic treatment using microorganisms is widely adopted as a wastewater treatment method. However, aerobic microorganism treatment is complicated by bacteria, algae, protozoa, etc., and high concentrations of organic matter and nitrogen compounds When wastewater containing such substances is subjected to aerobic microorganism treatment, it is necessary to dilute wastewater and adjust pH in order to make the environment suitable for the growth of microorganisms. Since sludge is generated, surplus sludge must be further processed, resulting in an increase in processing costs as a whole.
[0004]
Combustion treatment is costly, such as fuel costs, and thus has a problem that treatment costs become extremely high when a large amount of wastewater is treated. In addition, there is a risk of secondary pollution caused by exhaust gas from combustion.
[0005]
The Chimmermann method treats wastewater in the presence of an oxygen-containing gas under high temperature and pressure, but generally has low treatment efficiency and requires a secondary treatment facility.
[0006]
Particularly in recent years, there are a wide variety of pollutants contained in the wastewater to be treated and a high level of treated water quality is required.
[0007]
Accordingly, various wastewater treatment methods have been proposed for the purpose of obtaining a high level of wastewater treatment efficiency and a high level of treated water. For example, a wet oxidation method using a solid catalyst (hereinafter abbreviated as “catalyst wet oxidation method”) is attracting attention because it can obtain a high level of treated water and has excellent economic efficiency. . Various catalysts have been proposed in order to improve the processing efficiency and processing capacity of such a catalytic wet oxidation method. For example, JP-A-49-44556 proposes a catalyst in which a noble metal such as palladium or platinum is supported on a support such as alumina, silica alumina, silica gel, activated carbon or the like. JP-A-49-94157 proposes a catalyst comprising copper oxide or nickel oxide.
[0008]
However, in general, the components contained in wastewater are not a single component, and often contain nitrogen compounds, sulfur compounds, organic halogen compounds, etc. in addition to organic matter. Treatment of wastewater containing such various pollutants Even if the above catalyst was used, these components could not be sufficiently treated. Further, the catalyst has a problem in durability because the strength of the catalyst decreases with the passage of time and the catalyst is crushed and pulverized. Thus, the catalyst is not sufficiently practical.
[0009]
As a technique for improving the strength of the catalyst, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-64188 proposes a catalyst in which a spherical or cylindrical titania or zirconia support is loaded with a noble metal such as palladium or platinum, or a heavy metal such as iron or cobalt. ing. However, none of these catalysts has been sufficiently satisfactory in terms of catalyst activity and durability.
[0010]
As catalysts capable of solving these problems, the present inventors have already proposed a catalyst having high durability and excellent catalytic activity in Japanese Patent Publication No. 3-34997 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-138027. Yes.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a catalyst having excellent catalytic activity and durability for a long period of time when wet wastewater is oxidized and having high mechanical strength, and a wet oxidation method of wastewater using the catalyst. .
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have earnestly studied on a catalyst having a catalytic activity and durability superior to the previously proposed catalyst (Japanese Patent Publication No. 3-34997, Japanese Patent Laid-Open No. 5-138027) and having high mechanical strength. As a result, the above problem can be achieved if the catalyst carrier and the catalytically active component contain a specific component and have a specific peak in the pore size distribution of the pore volume with respect to the pore size of the carrier. As a result, the present invention was reached.
[0013]
The catalyst of the present invention that can solve the above-mentioned problems is composed of manganese, iron, cobalt, nickel, cerium, chromium, praseodymium, copper, silver, gold, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, and iridium. At least one element selected from the group, or a compound containing one or more elements, and the carrier carrying the catalytically active component is titanium, zirconium, silicon, aluminum, tungsten, iron, manganese, cerium, and It is a compound containing at least one element selected from the group consisting of praseodymium, or one or more elements, and has a gist in that it has one peak in the pore diameter of the carrier and the pore volume distribution corresponding thereto. It is a catalyst. Moreover, it is desirable that the peak top of the peak is present at 500 angstroms or less.
[0014]
At this time, it is recommended that the height of the peak top of the peak is 100%, and the width of the pore diameter corresponding to 50% of the height of the peak top is less than 1.0 in the log pore diameter.
[0015]
The specific surface area of the catalyst is 20 to 70 m. 2 / G is desirable.
[0016]
Furthermore, the present invention is a method for wet oxidation treatment of wastewater having a gist of using the above catalyst in a method for wet oxidation treatment of wastewater in the presence of a solid catalyst.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The catalyst of the present invention is a catalyst that can be suitably used for wet oxidation treatment of wastewater, and the catalytically active component is manganese, iron, cobalt, nickel, cerium, chromium, praseodymium, copper, silver, gold, platinum, At least one element selected from the group consisting of palladium, rhodium, ruthenium, and iridium, or a compound containing one or more elements, and the carrier carrying the catalytically active component is titanium, zirconium, silicon, aluminum , Tungsten, iron, manganese, cerium, and praseodymium, at least one element selected from the group consisting of praseodymium, or a compound containing one or more elements, and the pore diameter of the carrier and the pore volume distribution corresponding thereto It is a catalyst having a gist in having one peak.
[0018]
In the present invention, the catalytically active component is a component having an action (hereinafter sometimes referred to as “active action”) for increasing an oxidation / decomposition reaction rate with respect to an oxide such as an organic compound or a nitrogen compound contained in waste water. Such a catalytically active component is at least one selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel, cerium, chromium, praseodymium, copper, silver, gold, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, and iridium. It is recommended to use a compound containing the above elements or one or more elements.
[0019]
Preferably, the catalyst active component is at least one element selected from the group consisting of manganese, cerium, chromium, praseodymium, gold, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, and iridium, or a compound containing one or more elements. More preferably, it is at least one element selected from the group consisting of manganese, cerium, gold, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, and iridium, or a compound containing one or more elements. The most preferred catalytically active component is at least one element selected from the group consisting of manganese, platinum, and palladium, or a compound containing one or more elements. Catalysts containing these catalytically active components are desirable because they exhibit particularly excellent active action in the wet oxidation of waste water.
[0020]
In the present invention, the carrier carrying the catalytically active component is at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, silicon, aluminum, tungsten, iron, manganese, cerium, and praseodymium, or one or more elements. It is desirable that the carrier has a specific structure as described later. Examples of the support include oxides containing at least one selected from the group consisting of titanium, zirconium, silicon, aluminum, tungsten, iron, manganese, cerium, and praseodymium, or composite oxides containing one or more. In particular, it is recommended that the support contains at least titanium or zirconium, and more preferable support includes titania, or a mixed oxide or composite oxide containing titania (for example, TiO 2). 2 -ZrO 2 , TiO 2 -Fe 2 O Three , TiO 2 -SiO 2 , TiO 2 -Al 2 O Three , TiO 2 -WO Three , TiO 2 -CeO 2 , TiO 2 -PrO 2 , TiO 2 -MnO 2 From the viewpoint of the mechanical strength and durability of the catalyst. Moreover, as a preferable support of the mixed oxide and / or composite oxide containing titanium, a preferable support is one containing at least one selected from the group consisting of iron, manganese, cerium, praseodymium, and zirconium and titanium. As a mixed oxide and / or composite oxide of titanium and at least one selected from the group consisting of iron, manganese, cerium and zirconium.
[0021]
Examples of the combination of the catalytically active component and the carrier include Pt—TiO 2 , Pd-TiO 2 , Ru-TiO 2 , Pt-Pd-TiO 2 , Pt-Rh-TiO 2 , Pt-Ir-TiO 2 , Pt-Au-TiO 2 , Pd-Rh-TiO 2 , Pd-Ir-TiO 2 , Pd-Au-TiO 2 , MnO 2 -TiO 2 , Pt-MnO 2 -TiO 2 , Pd-MnO 2 -TiO 2 , Pt-Pd-MnO 2 -TiO 2 , Pt-MnO 2 -CeO 2 -TiO 2 , Pt-CeO 2 -TiO 2 , Pt-PrO 2 -TiO 2 , Pd-CeO 2 -TiO 2 , Pd-PrO 2 -TiO 2 , Ru-CeO 2 -TiO 2 , Ru-PrO 2 -TiO 2 , Pr-Pd-PrO 2 -TiO 2 , Pt-TiO 2 -ZrO 2 , Pd-TiO 2 -ZrO 2 , Ru-TiO 2 -ZrO 2 , Pt-Pd-TiO 2 -ZrO 2 , Pt-Rh-TiO 2 -ZrO 2 , Pt-Ir-TiO 2 -ZrO 2 , Pt-Au-TiO 2 -ZrO 2 , Pd-Rh-TiO 2 -ZrO 2 , Pd-Ir-TiO 2 -ZrO 2 , Pd-Au-TiO 2 -ZrO 2 , MnO 2 -TiO 2 -ZrO 2 , Pt-MnO 2 -TiO 2 -ZrO 2 , Pd-MnO 2 -TiO 2 -ZrO 2 , Pt-Pd-MnO 2 -TiO 2 -ZrO 2 , Pt-MnO 2 -CeO 2 -TiO 2 -ZrO 2 , Pd-MnO 2 -CeO 2 -TiO 2 -ZrO 2 , Pt-CeO 2 -TiO 2 -ZrO 2 , Pt-PrO 2 -TiO 2 -ZrO 2 , Pd-CeO 2 -TiO 2 -ZrO 2 , Pd-PrO 2 -TiO 2 -ZrO 2 , Ru-CeO 2 -TiO 2 -ZrO 2 , Ru-PrO 2 -TiO 2 -ZrO 2 , Pt-Pd-PrO 2 -TiO 2 -ZrO 2 , Pt-Fe 2 O Three -TiO 2 , Pd-Fe 2 O Three -TiO 2 , Ru-Fe 2 O Three -TiO 2 , Pt-Pd-Fe 2 O Three -TiO 2 , Pt-Pr-Fe 2 O Three -TiO 2 , Pt-Ir-Fe 2 O Three -TiO 2 , Pt-Au-Fe 2 O Three -TiO 2 , Pd-Rh-Fe 2 O Three -TiO 2 , Pd-Ir-Fe 2 O Three -TiO 2 , Pd-Au-Fe 2 O Three -TiO 2 , MnO 2 -Fe 2 O Three -TiO 2 , Pt-MnO 2 -Fe 2 O Three -TiO 2 , Pd-MnO 2 -Fe 2 O Three -TiO 2 , Pt-Pd-MnO 2 -Fe 2 O Three -TiO 2 , Pt-MnO 2 -CeO 2 -Fe 2 O Three -TiO 2 , Pd-MnO 2 -CeO 2 -Fe 2 O Three -TiO 2 , Pt-CeO 2 -Fe 2 O Three -TiO 2 , Pt-PrO 2 -Fe 2 O Three -TiO 2 , Pd-CeO 2 -Fe 2 O Three -TiO 2 , Pd-PrO 2 -Fe 2 O Three -TiO 2 , Ru-CeO 2 -Fe 2 O Three -TiO 2 , Ru-PrO 2 -Fe 2 O Three -TiO 2 , Pt-Pd-PrO 2 -Fe 2 O Three -TiO 2 In the above combination examples, elements other than noble metals are generally stable oxides, and noble metals are only metals. The combinations of the catalytically active components of the present invention are included in these examples. It is not a limited purpose.
[0022]
The content ratio of the catalytically active component constituting the catalyst of the present invention and the carrier supporting the catalytically active component is not particularly limited, but when the catalytically active component is a noble metal, the viewpoint of catalytic activity and catalyst durability The active ingredient is preferably contained in an amount of 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and still more preferably 0.1% by mass or more, preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass. It is desirable that the content is not more than mass%, more preferably not more than 1 mass%.
[0023]
When the catalyst active component is other than a noble metal, the active component is contained in an amount of 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more from the viewpoint of catalyst activity and catalyst durability. Desirably, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
[0024]
For example, the catalyst is Pt-TiO 2 In this case, the Pt ratio is preferably 0.01% by mass or more and 3% by mass or less. The catalyst is MnO 2 -TiO 2 In the case of MnO 2 The ratio is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less.
[0025]
When a noble metal is used as the catalytic active component, it is desirable to calculate the content ratio of the noble metal as a metal. When the catalytically active component is other than a noble metal, it is desirable that the catalytically active component is generally a stable oxide and the content ratio of the oxide is calculated. Further, when a plurality of catalytically active components are contained, it is desirable that each catalytically active component is contained in the catalyst in the above ratio.
[0026]
When the same element is used for both the catalytically active component and the catalyst carrier, the element may act as a catalytically active component or act as a catalytically active component depending on the mechanism of wastewater treatment using the catalyst. In the case where the catalyst does not act as a catalytically active component, the ratio is calculated as a carrier without using the catalytically active component ratio.
[0027]
The catalyst component of the present invention is not limited to the above examples, and can contain any combination of elements and compounds thereof, and may contain, for example, alkali metals, alkaline earth metals, and other transition metals. .
[0028]
The carrier of the present invention needs to have one peak in the pore diameter of the carrier and the pore volume distribution relative to the carrier. With such a carrier, excellent mechanical strength, durability, catalyst Has activity.
[0029]
In the present invention, the “peak top” is the maximum value when the pore diameter and the corresponding pore volume are graphed as shown in FIG.
[0030]
In addition, the pore diameter distribution curve is obtained by dividing the pore diameter into a finite number and measuring the pore volume (V) between each of them, and differentiating the pore volume (V) from the pore diameter (D). The differential pore volume (ΔV / ΔD) that is the value obtained may be a curve plotted against the pore diameter, but since the measurement range of the pore diameter is wide, the horizontal axis of the pore distribution curve is The log pore diameter [logD, (μm)] is preferable, and the vertical axis is preferably the log differential pore volume [ΔV / ΔlogD, (ml / g)]. Therefore, the peak top is the log pore diameter that has the largest log differential pore volume with respect to the log pore diameter.
[0031]
Further, “peak pore volume” means that the pore volume between pore diameters corresponding to 3% of the peak height is accumulated when the peak top of the peak is 100% as shown in FIG. It is a value (in the pore diameter distribution curve in FIG. 4, the cumulative total pore volume in the shaded area).
[0032]
In the present invention, the range of the pore diameter in which the peak exists is not particularly limited, but the peak top pore diameter of the peak is preferably 500 angstroms or less, more preferably 400 angstroms or less, and most preferably 300 angstroms or less. Desirably, the pore diameter of the peak top is preferably 80 angstroms or more from the viewpoint of obtaining excellent mechanical strength, durability, and activity. Conversely, when the peak top of the peak exceeds 5 μm, the mechanical strength of the catalyst Is not preferred because it may decrease.
[0033]
In the present invention, the peak shape of the peak is sharper from the viewpoint of the mechanical strength, durability, and catalytic activity of the catalyst, that is, the better the mechanical distribution the narrower the peak distribution width around the peak top of the peak. It is desirable because it provides strength, durability and catalytic activity. Specifically, if the peak top height of the peak is 100% and the width of the pore diameter corresponding to 50% of the peak top height is less than 1.0 in the log pore diameter, the peak is sharp. Therefore, it is preferable. More preferably, it is less than 0.7, More preferably, it is less than 0.5, Most preferably, it is less than 0.3.
[0034]
In the present invention, the “log pore diameter” is a value determined by logB-logA, where A is the pore diameter on the side having the smaller pore diameter and B is the pore diameter on the side having the larger pore diameter. That is, in the present invention, logB-logA <1.0 is preferable as described above.
[0035]
The peak top value of the peak is not particularly limited, but in the present invention, it is necessary from the viewpoint of excellent mechanical strength, durability, and catalytic activity that the carrier has a single peak. Although the present invention is a carrier having only a single peak, when the peak top height of the peak is 100%, the peak tops of other peaks are 3% or less of the peak top height. Even if it exists, it is regarded as a single peak, but from the viewpoint of obtaining superior catalytic activity and durability, even if there is a peak top of another peak at 5% or less of the height of the peak top, it is regarded as a single peak. Is desirable.
[0036]
Depending on the distribution of peaks, there may be a so-called “shoulder-type peak” having two peak tops within the same peak, but both peak tops connecting the high peak top and the low peak top as shown in FIG. The minimum value (a) between the valleys is defined as a base line (a ′), the base line (a ′) is less than 50% of the height of the high peak top (100%), and the base line (a ′) Is less than 70% of the height of the low peak top (100%), it is regarded as a plurality of peaks. On the other hand, when the base line (a ′) is 50% or more of the height of the high peak top (100%), or when the base line (a ′) is 50% of the height of the high peak top (100%). If the base line (a ′) is 70% or more of the height of the low peak top (100%), it is regarded as one peak.
[0037]
The crystal structure of the carrier is not particularly limited, and may have an anatase type crystal structure, or may have a crystal structure other than the anatase type crystal structure, but has an anatase type crystal structure. A carrier is preferred.
[0038]
The pore volume of the carrier is not particularly limited, but is preferably 0.20 ml / g or more, more preferably 0.25 ml / g or more, and preferably 0.50 ml / g or less, more preferably 0. .45 ml / g or less. When the pore volume is less than 0.20 ml / g, the catalytically active component cannot be sufficiently supported on the support, and the active action may be reduced. Further, if the pore volume exceeds 0.50 ml / g, the durability of the catalyst may be lowered, and when used in a wet oxidation process, the catalyst collapses early.
[0039]
In the present invention, the mercury intrusion method is adopted as a method for measuring the pore distribution of the pore diameter of the carrier. In the present invention, the pore volume in the range of 0.003 to 413.7 MPa is measured using Shimadzu Autopore III9420 type for the mercury intrusion measurement. Further, the range of 0.003 to 0.1724 MPa was measured in 17 divisions so that the intervals between the measurement points were equal when the pore distribution curve was graphed with the log pore diameter. About the range of super-413.7 MPa, when dividing a pore distribution curve into a graph with a log pore diameter, the measurement points are divided into 60 so that the intervals between the measurement points are equal. As a result, a pore diameter, a pore volume corresponding to the pore diameter and a log differential pore volume can be obtained for a pore diameter range of 30 angstroms to 174 μm. This value is defined as the total pore volume of the present invention.
[0040]
The shape of the catalyst (support) of the present invention is not particularly limited as long as the shape according to the purpose is appropriately selected, for example, pellet shape, granular shape, spherical shape, ring shape, honeycomb shape and the like.
[0041]
The preferred specific surface area of the catalyst is 20 m 2 / G or more. The specific surface area of the catalyst is 20m 2 If it is less than / g, the activity of the catalyst may not be sufficient. More preferably 25m 2 / G or more, most preferably 30 m 2 / G or more. The specific surface area is 70m 2 When the amount exceeds / g, the catalyst tends to collapse, and the activity of the catalyst may decrease. Therefore, the preferred specific surface area is 70 m. 2 / G or less, more preferably 60 m 2 / G or less, most preferably 55 m 2 / G or less.
[0042]
In the present invention, the BET method for analyzing the adsorption of nitrogen is adopted as a method for measuring the specific surface area of the catalyst. The BET method specific surface area in the present invention is a fully automatic surface area measuring device 4-sorb manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd. It is the value measured using.
[0043]
The size of the catalyst is not particularly limited. For example, when the catalyst is granular (hereinafter sometimes referred to as “granular catalyst”), the average particle diameter is preferably 1 mm or more, and more preferably 2 mm or more. When a granular catalyst having an average particle size of less than 1 mm is charged into the reaction tower, the pressure loss increases, and the catalyst layer may be blocked by the suspension contained in the waste water. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of a granular catalyst is 10 mm or less, More preferably, it is 7 mm or less. A granular catalyst having an average particle size of more than 10 mm may not have a sufficient geometric surface area, and the contact efficiency with water to be treated may be lowered, so that a sufficient treatment capacity may not be obtained.
[0044]
For example, when the catalyst is in the form of pellets (hereinafter sometimes referred to as “pellet catalyst”), the average diameter is preferably 1 mm or more, more preferably 2 mm or more, and preferably 10 mm or less. Preferably it is 6 mm or less. The length in the longitudinal direction of the pellet-shaped catalyst is preferably 2 mm or more, more preferably 3 mm or more, preferably 15 mm or less, more preferably 10 mm or less. When the reaction column is filled with a pellet-shaped catalyst having an average diameter of less than 1 mm or a length in the length direction of less than 2 mm, the pressure loss may increase, and the average diameter may exceed 10 mm or the length in the length direction may be 15 mm. In the case of a pellet-shaped catalyst exceeding 1, a sufficient geometric surface area cannot be obtained, and the contact efficiency with the water to be treated may be lowered, and a sufficient treatment capacity may not be obtained.
[0045]
Further, when the catalyst is formed in a honeycomb shape (hereinafter sometimes referred to as “honeycomb catalyst”), the equivalent diameter of the through hole is preferably 1.5 mm or more, more preferably 2.5 mm or more, Preferably it is 10 mm or less, More preferably, it is 6 mm or less. The wall thickness between adjacent through holes is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, preferably 3 mm or less, more preferably 2.5 mm or less. Furthermore, the porosity of the catalyst surface is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, preferably 90% or less, more preferably 85% or less, based on the total surface area. When a honeycomb catalyst having an equivalent diameter of less than 1.5 mm is packed in a reaction tower, the pressure loss may increase. Further, when a honeycomb catalyst having an equivalent diameter exceeding 10 mm is filled, the pressure loss is reduced, but the contact rate with the liquid to be treated may be lowered and the catalytic activity may be lowered. Although the honeycomb catalyst having a wall thickness between the through holes of less than 0.1 mm has an advantage that the catalyst can be reduced in weight, the mechanical strength of the catalyst may be lowered. Further, although the honeycomb catalyst having a wall thickness exceeding 3 mm has sufficient mechanical strength, the amount of the catalyst raw material used increases, and the cost may increase accordingly. The porosity of the catalyst surface is preferably within the above range from the viewpoint of the mechanical strength and catalytic activity of the catalyst.
[0046]
In addition, when the above-mentioned catalyst is filled with the above-mentioned wastewater containing suspension and wet-oxidized, the catalyst layer may be clogged due to precipitation of solid matter or suspension in the wastewater. Among them, it is particularly recommended to use a honeycomb catalyst.
[0047]
The method for preparing the catalyst according to the present invention is not particularly limited, and can be easily prepared by a known method.
[0048]
By configuring the catalyst as described above, excellent catalyst activity and durability of the catalyst can be maintained for a long period of time, and high mechanical strength can be achieved. Further, when the wastewater is treated by wet oxidation using the catalyst of the present invention as described above, treated water purified to a high level can be obtained.
[0049]
Hereinafter, the wet oxidation method for wastewater using the catalyst of the present invention will be described in detail.
[0050]
The kind of waste water treated by the wet oxidation treatment of the present invention is not particularly limited as long as it is a waste water containing an organic compound and / or a nitrogen compound. Such wastewater includes wastewater discharged from various industrial plants such as chemical plants, electronic component manufacturing equipment, food processing equipment, metal processing equipment, metal plating equipment, printing plate making equipment, photographic equipment, thermal power generation, nuclear power generation, etc. Wastewater discharged from power generation facilities, etc., specifically wastewater discharged from alcohol production facilities such as EOG manufacturing equipment, methanol, ethanol, higher alcohols, especially acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, etc. Examples include aliphatic carboxylic acids and esters thereof, or aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid and terephthalic acid esters, or organic substance-containing wastewater discharged from the production process of aromatic carboxylic acid esters. Moreover, the waste_water | drain containing nitrogen compounds, such as an amine, imine, ammonia, and hydrazine, may be sufficient. Further, for example, domestic wastewater such as sewage and human waste may be used. Alternatively, waste water containing organic halogen compounds such as dioxins, chlorofluorocarbons, diethylhexyl phthalate, and nonylphenol, and environmental hormone compounds may be used.
[0051]
The “drainage” in the present invention is not limited to the so-called industrial wastewater discharged from the industrial plant as described above, but includes all liquids containing organic compounds and / or nitrogen compounds. The source of such a liquid is not particularly limited.
[0052]
The catalyst of the present invention is used for wet oxidation treatment, but it is recommended to use it particularly when the catalyst wet oxidation treatment is performed under a pressure that heats the wastewater and maintains the liquid phase of the wastewater.
[0053]
Hereinafter, a method for treating wastewater using the treatment apparatus of FIG. 1 will be described. FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a treatment apparatus when wet oxidation treatment is adopted as one of the oxidation treatment steps, but the apparatus used in the present invention is by no means limited to this.
[0054]
The wastewater supplied from the wastewater supply source is supplied to the
[0055]
When the catalyst of the present invention is used, the wet oxidation treatment can be performed in the presence or absence of an oxygen-containing gas, but if the oxygen concentration in the wastewater is increased, the oxidization contained in the wastewater It is desirable to mix oxygen-containing gas into the waste water because the oxidation / decomposition efficiency of the product can be improved.
[0056]
When the wet oxidation treatment is performed in the presence of the oxygen-containing gas, for example, the oxygen-containing gas is introduced from the oxygen-containing gas supply line 8, the pressure is increased by the
[0057]
In the present invention, the oxygen-containing gas is a gas containing oxygen molecules and / or ozone, and such a gas is generated in pure oxygen, oxygen-enriched gas, air, hydrogen peroxide water, and other plants. An oxygen-containing gas or the like may be used, and the type of the oxygen-containing gas is not particularly limited, but it is recommended to use air among these from an economical viewpoint.
[0058]
The supply amount in the case of supplying the oxygen-containing gas to the wastewater is not particularly limited, and an amount effective for enhancing the ability to oxidize and decompose the oxide in the wastewater may be supplied. The supply amount of the oxygen-containing gas can be appropriately adjusted, for example, by providing the oxygen-containing gas flow rate adjusting valve 9 on the oxygen-containing gas supply line 8. A preferable supply amount of the oxygen-containing gas is 0.5 times or more, more preferably 0.7 times or more, preferably 5.0 times or less, more preferably 3 times or more the theoretical oxygen demand of the oxide in the waste water. It is recommended to make it 0 times or less. When the supply amount of the oxygen-containing gas is less than 0.5 times, the oxide to be oxidized may not be sufficiently oxidized / decomposed, and may remain in the treatment liquid obtained through the wet oxidation treatment. Even if oxygen is supplied in excess of 5.0 times, the oxidation / decomposition treatment capacity may be saturated.
[0059]
In the present invention, “theoretical oxygen demand” means the amount of oxygen necessary for oxidizing and / or decomposing oxides such as organic compounds and nitrogen compounds in waste water to nitrogen, carbon dioxide, water and ash. In the present invention, the theoretical oxygen demand is indicated by the chemical oxygen demand (COD (Cr)).
[0060]
The waste water sent to the
[0061]
In addition, the timing which heats waste_water | drain is not specifically limited, As above-mentioned, wastewater heated previously may be supplied in a reaction tower, or you may heat, after supplying waste_water | drain in a reaction tower. Also, the heating method of the waste water is not particularly limited, and a heater or a heat exchanger may be used, or the waste water may be heated by installing a heater in the reaction tower. Further, a heat source such as steam may be supplied to the waste water.
[0062]
In addition, it is desirable to provide a pressure regulating valve on the exhaust gas outlet side of the wet oxidation treatment apparatus and adjust the pressure appropriately according to the treatment temperature so that the wastewater can maintain the liquid phase in the reaction tower. For example, when the treatment temperature is 80 ° C. or more and less than 95 ° C., the waste water is in a liquid phase even under atmospheric pressure, and may be under atmospheric pressure from the viewpoint of economy, but in order to improve the treatment efficiency, It is preferable to press. In addition, when the treatment temperature is 95 ° C. or higher, the waste water is often vaporized at atmospheric pressure. Therefore, when the treatment temperature is 95 ° C. or more and less than 170 ° C., the pressure and the treatment temperature are about 0.2 to 1 MPa (Gauge). When the temperature is 170 ° C. or higher and lower than 230 ° C., a pressure of about 1 to 5 MPa (Gauge) is applied, and when the processing temperature is 230 ° C. or higher, a pressure exceeding 5 MPa (Gauge) is applied so that the drainage can hold the liquid phase. It is desirable to control the pressure.
[0063]
In the wet oxidation treatment used in the present invention, the number, type, shape and the like of the reaction tower are not particularly limited, and a single reaction tower or a combination of a plurality of reaction towers used in a normal wet oxidation treatment can be used. A tubular reaction tower, a multitubular reaction tower, or the like can be used. Moreover, when installing several reaction towers, it can be set as arbitrary arrangements, such as making a reaction tower in series or parallel according to the objective.
[0064]
Various methods such as gas-liquid upward co-current, gas-liquid downward co-current, and gas-liquid counter-current can be used to supply wastewater to the reaction tower. Two or more supply methods may be combined.
[0065]
When the above-mentioned solid catalyst is used for the wet oxidation treatment in the reaction tower, the oxidation / decomposition treatment efficiency of oxides such as organic compounds and / or nitrogen compounds contained in the wastewater is improved and the catalyst is excellent for a long period of time. Activity and catalyst durability are maintained, and wastewater can be obtained as treated water purified to a high level.
[0066]
The amount of the catalyst packed in the reaction tower is not particularly limited, and can be appropriately determined according to the purpose. Normally, the space velocity per catalyst layer is 0.1 hr. -1 -10 hr -1 , More preferably 0.2 hr -1 ~ 5hr -1 , More preferably 0.3 hr -1 ~ 3hr -1 It is recommended to adjust the packing amount of the catalyst so that Space velocity is 0.1 hr -1 If the amount is less than 1, the treatment amount of the catalyst may be reduced, and excessive equipment may be required. -1 If it exceeds 1, oxidation / decomposition treatment of wastewater in the reaction tower may be insufficient.
[0067]
When using a plurality of reaction towers, separate catalysts may be used, or a reaction tower filled with a catalyst and a reaction tower not using a catalyst may be combined. It is not limited.
[0068]
The shape of the catalyst to be filled is not particularly limited, but it is desirable to use a honeycomb catalyst.
[0069]
In addition, various packings, internal crops, and the like may be incorporated in the reaction tower for the purpose of gas-liquid stirring, improving contact efficiency, reducing gas-liquid drift.
[0070]
Oxides in wastewater are oxidized and decomposed in the reaction tower. In the present invention, “oxidation / decomposition treatment” means oxidative decomposition treatment in which acetic acid is converted into carbon dioxide and water, and acetic acid is converted into carbon dioxide and methane. Decarbonation treatment, oxidation and oxidative decomposition treatment with dimethyl sulfoxide as ash such as carbon dioxide, water, sulfate ion, hydrolysis treatment with urea as ammonia and carbon dioxide, oxidation with ammonia and hydrazine as nitrogen gas and water Examples include decomposition treatment, oxidation treatment in which dimethyl sulfoxide is converted to dimethyl sulfone or methane sulfonic acid, that is, treatment to decompose easily degradable oxides into nitrogen gas, carbon dioxide, water, ash, etc. It includes various oxidations and / or decompositions such as decomposition treatment for reducing the molecular weight of organic compounds and nitrogen compounds, or oxidation treatment for oxidation.
[0071]
In addition, in the treatment liquid obtained through the wet oxidation treatment, the organic compounds that are hardly decomposable among the oxides often remain after being reduced in molecular weight. Low molecular weight organic acids, especially acetic acid, often remain.
[0072]
The waste water is oxidized and decomposed in the reaction tower, taken out from the
[0073]
Alternatively, after the wastewater is oxidized and decomposed, the treatment liquid is not cooled or cooled to some extent by the cooler 34 as shown in FIG. 2, and then discharged through the
[0074]
Here, the temperature in the gas-liquid separator is not particularly limited, but carbon dioxide is contained in the treatment liquid obtained by oxidizing and decomposing waste water in the reaction tower. It is desirable to release the carbon dioxide in the liquid by raising the temperature inside to release carbon dioxide in the waste water, or by bubbling the liquid after separation by a gas-liquid separator with a gas such as air.
[0075]
For controlling the temperature of the treatment liquid, the treatment liquid may be cooled by a cooling means such as a heat exchanger (not shown) or a cooler 4 before the treatment liquid is supplied to the gas-
[0076]
The liquid (processing liquid) obtained by separation with the gas-
[0077]
The gas obtained by separation with the gas-
[0078]
In addition, when performing the wet oxidation process used by this invention, a heat exchanger can also be used for a heater and a cooler, and these can be used in combination as appropriate.
[0079]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and all modifications may be made within the scope of the present invention without departing from the spirit described above and below. Is done.
[0080]
【Example】
Catalyst preparation example 1
The carrier used for catalyst preparation was a titania pellet-shaped carrier having a single peak. The carrier has an average diameter of 5 mm, an average length of 8 mm, an average compressive strength (an average value of the load applied to the carrier (catalyst) and the load destroyed by the carrier) is 3.1 kg / grain, and the specific surface area is 41 m by the BET method. 2 / G, the width of the pore diameter corresponding to 50% of the height (100%) of the peak top is 0.19 in the log pore diameter (hereinafter abbreviated as pore diameter width), and the titania of the molded carrier The crystal structure was anatase type. This support had a peak top at 300 Å, and the pore diameter range of the peak was 100 to 1000 Å. The volume ratio of the peak in the total pore volume (total pore volume existing in the range of pore diameter of 30 Å to 174 μm: 0.30 ml / g) was about 96%. A method of impregnating the carrier with an aqueous solution of a catalytically active component (after adding an aqueous platinum nitrate solution to absorb the aqueous solution, drying at 120 ° C., and further performing a calcination treatment at 300 ° C. for 3 hours using a hydrogen-containing gas. The catalyst (A-1) was obtained by the application method. The main components and mass ratio of the obtained catalyst (A-1) are as shown in Table 1. In addition, the pore volume, pore diameter distribution, specific surface area, average compressive strength, and titania crystal structure of the catalyst were almost the same as the carrier used.
[0081]
Catalyst preparation examples 2-7
In each of Catalyst Preparation Examples 2 to 7, the carrier used in Catalyst Preparation Example 1 was used. In the method of impregnating the carrier with an aqueous solution of a catalytically active component, catalysts (A-2 to A-7) shown in Table 1 were prepared in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1 except that a part of the raw materials was changed.
Catalyst preparation example 2 (A-2): An aqueous palladium nitrate solution was used as a catalyst active component.
Catalyst preparation example 3 (A-3): A ruthenium nitrate aqueous solution was used as a catalyst active component.
Catalyst preparation example 4 (A-4): An aqueous palladium nitrate solution and an aqueous iridium chloride solution were used as catalytic active components.
Catalyst preparation example 5 (A-5): An aqueous palladium nitrate solution and an aqueous rhodium nitrate solution were used as catalytic active components.
Catalyst preparation example 6 (A-6): A chloroauric acid aqueous solution and a platinum nitrate aqueous solution were used as catalytic active components.
Catalyst Preparation Example 7 (A-7): A calcination treatment was performed in an air atmosphere using an aqueous manganese nitrate solution as a catalyst active component.
[0082]
The main components and mass ratios of the obtained catalysts (A-2 to A-7) are as shown in Table 1. Incidentally, the pore volume, pore diameter distribution, specific surface area, pore diameter width, average compressive strength, and titania crystal structure of the catalyst were almost the same as the carrier used.
[0083]
Catalyst adjustment example 8
As the support (pellet shape) used in Catalyst Preparation Example 8, a titania shaped support having a single peak was used. The carrier has an average diameter of 5 mm, an average length of 8 mm, an average compressive strength of 3.2 kg / grain, and a specific surface area of 170 m by the BET method. 2 / G, pore diameter width was 1.1, and the crystal structure of titania in the shaped carrier was anatase type. The carrier had a peak top at 130 Å, and the pore diameter range of the peak was 30 to 2000 Å. The volume ratio of the peak in the total pore volume (total pore volume in the range of pore diameter 30 angstrom to 174 μm: 0.39 ml / g) was about 96%. Then, Catalyst Preparation Example 8 (A-8) was obtained by the same method of impregnating the carrier with an aqueous solution of the catalytic active component similar to Catalyst Preparation Example 1 (wherein palladium nitrate aqueous solution was used as the catalytic active component). The main components and mass ratio of the obtained catalyst are as shown in Table 1. In addition, the pore volume, pore diameter distribution, specific surface area, average compressive strength, and titania crystal structure of the catalyst were almost the same as the carrier used.
[0084]
Comparative Preparation Example 1
As the carrier (pellet shape) used in Comparative Preparation Example 1, a titania shaped carrier having a main peak and a sub peak was used. The carrier has an average diameter of 5 mm, an average length of 8 mm, an average compressive strength of 8.6 kg / grain, and a specific surface area of 0.35 m by the BET method. 2 / G, the pore size width of the main peak was 0.70, and the titania crystal structure of the shaped carrier was mainly rutile type and also contained some anatase type. The main peak had a peak top at 1.8 μm, and the pore diameter range of the peak was 2000 Å to 9 μm. The volume ratio of the peak in the total pore volume (total pore volume existing in the range of pore diameter 30 angstrom to 174 μm: 0.24 ml / g) was about 90%. The minor peak had a peak top at 450 Å, and the pore size range of the peak was 150 to 1000 Å. Further, the volume ratio of the minor peak to the total pore volume was about 7%. Then, Comparative Preparation Example 1 (A-9) was obtained by a method of impregnating the carrier with an aqueous solution of the catalytic active component similar to Catalyst Preparation Example 1 (platinum nitrate aqueous solution as the catalytic active component). The main components and mass ratio of the obtained catalyst are as shown in Table 1. In addition, the pore volume, pore diameter distribution, specific surface area, average compressive strength, and titania crystal structure of the catalyst were almost the same as the carrier used.
[0085]
Comparative adjustment example 2
As the carrier (pellet form) used in Comparative Preparation Example 2, a titania shaped carrier having a main peak and a sub peak was used. The carrier has an average diameter of 5 mm, an average length of 8 mm, an average compressive strength of 1.3 kg / grain, and a specific surface area of 13 m by the BET method. 2 / G, the pore size width of the main peak was 0.85, and the titania crystal structure of the shaped carrier was mainly anatase type and contained some rutile type. The main peak had a peak top at 1000 angstroms, and the pore diameter range of the peak was 150 to 4000 angstroms. The volume ratio of the main peak in the total pore volume (total pore volume existing in the pore diameter range of 30 Å to 174 μm: 0.28 ml / g) was about 65%. The minor peak had a peak top at 3 μm, and the pore diameter range of the peak was 1 μm to 10 μm. Further, the volume ratio of the minor peak to the total pore volume was about 21%. Then, Comparative Preparation Example 2 (A-10) was carried out by the method of impregnating the carrier with the same aqueous solution of the catalytic active component as in Catalyst Preparation Example 1 (note that ruthenium nitrate aqueous solution was used as the catalytic active component of Comparative Preparation Example 2). Got. The main components and mass ratio of the obtained catalyst are as shown in Table 1. In addition, the pore volume, pore diameter distribution, specific surface area, average compressive strength, and titania crystal structure of the catalyst were almost the same as the carrier used.
[0086]
[Table 1]
Catalyst preparation examples 9-12
As the support used for preparing the catalyst, a pellet shaped support containing a titanium oxide having a single peak and a composite oxide of titanium and zirconium was used. The carrier has an average diameter of 4 mm, an average length of 5.5 mmL, an average compressive strength of 3.7 kg / grain, and a specific surface area of 44 m by the BET method. 2 / G, pore diameter width was 0.24, and the crystal structure of the titanium oxide contained in the shaped carrier was anatase type. The carrier had a peak top at 150 Å, and the pore diameter range of the peak was 50 to 2000 Å. The volume ratio of the peak in the total pore volume (total pore volume existing in the range of pore diameter 30 angstrom to 174 μm: 0.34 ml / g) was about 92%. A method of impregnating the carrier with an aqueous solution of the same catalytic active component as in Catalyst Preparation Example 1 (in addition, an aqueous platinum nitrate solution as the catalytic active component of Catalyst Preparation Example 9, an aqueous palladium nitrate solution as the catalytic active component of Catalyst Preparation Example 10, and a catalyst) Catalyst Preparation Example 9 (B-1) and Catalyst Preparation Example 10 (B-2) were respectively used as the catalyst active component of Preparation Example 11 and a ruthenium nitrate aqueous solution as the catalyst active component of Catalyst Preparation Example 12). Catalyst Preparation Example 11 (B-3) and Catalyst Preparation Example 12 (B-4) were obtained. The main components and the mass ratio of the obtained catalysts (B-1 to B-4) are as shown in Table 2. In addition, the pore volume, pore diameter distribution, specific surface area, average compressive strength, and titania crystal structure of the catalyst were almost the same as the carrier used.
[0088]
Comparative Preparation Example 3
As the support (pellet form) used in Comparative Preparation Example 3, a formed support containing a titanium oxide having a main peak and a sub peak and a composite oxide of titanium and zirconium was used. The carrier has an average diameter of 4 mm, an average length of 5.5 mmL, an average compressive strength of 5.5 kg / grain, and a specific surface area of 16 m by the BET method. 2 / G, the pore diameter width of the main peak was 0.55, and the crystal structure of the titanium oxide contained in the shaped support was a mixture of rutile and anatase types. The main peak had a peak top at 300 angstroms, and the pore diameter range of the peak was in the range of 60 to 3000 angstroms. The volume ratio of the main peak in the total pore volume (total pore volume existing in the range of pore diameter 30 angstrom to 174 μm: 0.22 ml / g) was 82%. The minor peak had a peak top at 8000 Å, and the pore diameter range of the peak was 1000 Å to 5 μm. The volume ratio of the minor peak in the total pore volume was about 11%. Then, Comparative Preparation Example 3 (B-5) was obtained by the same method as Catalyst Preparation Example 1 in which an aqueous solution of the catalytically active component of the carrier was impregnated (wherein a platinum nitrate aqueous solution was used as the catalytically active component). The main components and mass ratio of the obtained catalyst are as shown in Table 2. In addition, the pore volume, pore diameter distribution, specific surface area, average compressive strength, and titania crystal structure of the catalyst were almost the same as the carrier used.
[0089]
[Table 2]
Catalyst preparation examples 13-16
As the support used for preparing the catalyst, a pellet shaped support containing titanium oxide having a single peak, iron oxide and a composite oxide of titanium and iron was used. The carrier has an average diameter of 2.6 mm, an average length of 4 mmL, an average compressive strength of 3.2 kg / grain, and a specific surface area of 51 m by the BET method. 2 / G, pore diameter width was 0.22, and the crystal structure of the titanium oxide contained in the shaped support was anatase type. The carrier had a peak top at 120 Å, and the pore diameter range of the peak was 30 to 800 Å. The volume ratio of the peak in the total pore volume (total pore volume existing in the range of pore diameter of 30 Å to 174 μm: 0.36 ml / g) was about 97%. A method of impregnating the carrier with an aqueous solution of a catalytic active component similar to that in Catalyst Preparation Example 1 (wherein, a platinum nitrate aqueous solution is used as the catalytic active component of Catalyst Preparation Example 13, a palladium nitrate aqueous solution is used as the catalytic active component of Catalyst Preparation Example 14, Catalyst Preparation Example 13 (C-1) and Catalyst Preparation Example 14 (C-2) were respectively used as the catalyst active component of Preparation Example 15 and ruthenium nitrate aqueous solution as the catalyst active component of Catalyst Preparation Example 16). Catalyst Preparation Example 15 (C-3) and Catalyst Preparation Example 16 (C-4) were obtained. Table 3 shows the main components and mass ratios of the obtained catalysts (C-1 to C-4). In addition, the pore volume, pore diameter distribution, specific surface area, average compressive strength, and titania crystal structure of the catalyst were almost the same as the carrier used.
[0091]
Catalyst preparation example 17
As the carrier used for preparing the catalyst, a pellet shaped carrier containing a titanium oxide having a single peak, an iron oxide, and a composite oxide of titanium and iron was used. The carrier has an average diameter of 2.6 mm, an average length of 4 mmL, an average compressive strength of 3.4 kg / grain, and a specific surface area of 89 m by the BET method. 2 / G, the pore diameter width was 0.52, and the crystal structure of the titanium oxide contained in the shaped carrier was anatase type. The peak had a peak top at 80 Å, and the pore diameter range of the peak was 30 to 700 Å. Further, the volume ratio of the carrier in the total pore volume (total pore volume existing in the range of pore diameter of 30 Å to 174 μm: 0.41 ml / g) was about 98%. Then, Catalyst Preparation Example 17 (C-5) was obtained by a method of impregnating the carrier with an aqueous solution of the catalytic active component similar to Catalyst Preparation Example 1 (wherein palladium nitrate aqueous solution was used as the catalytic active component). Table 3 shows the main components of the obtained catalyst (C-5) and the mass ratio thereof. In addition, the pore volume, pore diameter distribution, specific surface area, average compressive strength, and titania crystal structure of the catalyst were almost the same as the carrier used.
[0092]
[Table 3]
Example 1
A titanium autoclave having an internal volume of 1000 ml equipped with a stirrer was charged with 20 ml of the catalyst (A-1) and 200 ml of waste water, and air was introduced so as to obtain a pressure of 2.4 MPa (Gauge). And it heated up at 160 degreeC, stirring at 200 rpm, and after reaching 160 degreeC, it processed for 1.5 hours. The processing pressure at this time was 4.1 MPa (Gauge). After the treatment, the autoclave was quenched and the treatment liquid was taken out. The wastewater used for the treatment was wastewater discharged from an aliphatic carboxylic acid and aliphatic carboxylic acid ester production process containing formic acid, formaldehyde, acetic acid and the like (COD (Cr) concentration 22 g / liter).
[0094]
Table 4 shows the treatment results of the obtained waste water. The pore volume, pore diameter distribution, specific surface area, pore diameter width, and titania crystal structure of the catalyst after wastewater treatment were almost the same as the catalyst (support) before treatment, but the average compressive strength was 1.9 kg / grain. It was decreasing.
[0095]
Examples 2 to 7 and Comparative Example 1
The same wastewater treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalysts were changed to A-2 to A-7 and A-9, respectively. The results are shown in Table 4. Although the pore volume, pore size distribution, specific surface area, pore size width, and titania crystal structure of the catalyst after wastewater treatment were almost the same as the catalyst (support) before treatment, the average compressive strength was 1.9 kg. / Grain (A-2), 2.0 kg / grain (A-3), 1.8 kg / grain (A-4), 1.6 kg / grain (A-5), 2.1 kg / grain (A-6) ), 2.0 kg / grain (A-7), and 5.7 kg / grain (A-9).
[0096]
Example 8
Except for changing the catalyst to A-8, the same wastewater treatment was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4. In addition, the average compressive strength of the catalyst after the waste water treatment was reduced to 1.1 kg / grain, the pore volume was reduced to 0.32 ml / g, and the peak top of the peak was changed to 200 angstroms. Furthermore, the specific surface area is 96m by BET method. 2 The pore diameter width was reduced to 0.55. In addition, when the crystal structure of the treated catalyst was analyzed by X-ray diffraction (the analysis of the crystal structure of the catalyst was all by X-ray diffraction), the anatase crystal peak was sharp and crystallization progressed. It was.
[0097]
Comparative Example 2
Except that the catalyst was changed to A-10, the same wastewater treatment was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4. In addition, the average compressive strength of the catalyst which maintained the pellet shape was reducing to 0.6 kg / grain. In addition, the pore volume, pore size distribution, specific surface area, pore size width, and titania crystal structure of the catalyst after wastewater treatment were almost unchanged compared to the catalyst before treatment and the support used for the catalyst.
[0098]
[Table 4]
Example 9
Using the apparatus shown in FIG. 1, the treatment was performed for 100 hours under the following conditions. 1.0 liter of catalyst (B-1) was packed inside the reaction tower 1 (cylindrical shape having a diameter of 26 mm and a length of 3000 mm). The wastewater used for the treatment was drained from a chemical plant and contained a solvent-based organic compound. The COD (Cr) of the waste water was 14 g / liter.
[0100]
The effluent was supplied to the
[0101]
Table 5 shows the treatment results of the obtained waste water. In addition, the pore volume, pore diameter distribution, specific surface area, pore diameter width, and titania crystal structure of the catalyst after wastewater treatment were almost the same as the catalyst (support) before treatment, but the average compressive strength was 2.3 kg / It was reduced to grains.
[0102]
Examples 10-12 and Comparative Example 3
The same wastewater treatment was performed in the same manner as in Example 9 except that the catalyst was changed to B-2 to B-5, respectively. The results are shown in Table 5. Although the pore volume, pore size distribution, specific surface area, pore size width, and titania crystal structure of the catalyst after wastewater treatment were almost the same as those of the catalyst (support) before use, the average compressive strength was 2. It decreased to 3 kg / grain (B-2), 2.0 kg / grain (B-3), 2.2 kg / grain (B-4), and 4.2 kg / grain (B-5).
[0103]
[Table 5]
Example 13
Using the apparatus shown in FIG. 2, the treatment was performed for 100 hours under the following conditions. 1.0 liter of catalyst (C-1) was packed inside the reaction tower 31 (cylindrical shape having a diameter of 26 mm and a length of 3000 mm). The waste water used for the treatment was waste water containing a nonionic polymer, carboxylic acid, and alcohol. The COD (Cr) of the waste water was 16 g / liter.
[0105]
The waste water was supplied to the waste
[0106]
Examples 14-17
The same wastewater treatment was performed in the same manner as in Example 13 except that the catalyst was changed to C-2 to C-5, respectively. The results are shown in Table 6. The pore volume, pore diameter distribution, specific surface area, pore diameter width, and crystal structure of the catalysts C-2 to C-4 after wastewater treatment were almost the same, but the average compressive strength was the same. Decreased to 2.5 kg / grain (C-2), 2.6 kg / grain (C-3), and 2.7 kg / grain (C-4). In C-5, the average compressive strength was reduced to 1.3 kg / grain, the pore volume was reduced to 0.38 ml / g, and the pore diameter width was reduced to 0.46. Moreover, the peak top of the peak in the pore size distribution changed to 120 angstroms. Furthermore, the specific surface area is 63m by BET method. 2 / G. Further, when the crystal structure of the catalyst (support) was analyzed by X-ray diffraction, the crystal peak became sharper than before the treatment and the crystallization proceeded.
[0107]
[Table 6]
【The invention's effect】
The catalyst of the present invention is excellent in all of mechanical strength, durability, and catalytic activity. In particular, the catalyst of the present invention can maintain excellent activity and durability for a long period of time when the waste water is subjected to wet oxidation treatment. Moreover, when the wastewater is subjected to wet oxidation using the catalyst of the present invention, treated water purified to a high level can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is one embodiment of a wet oxidation treatment apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is one embodiment of a wet oxidation treatment apparatus according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a peak top.
FIG. 4 is a schematic diagram showing pore volume.
FIG. 5 is a schematic diagram showing a shoulder-type peak.
[Explanation of symbols]
1,31 reaction tower
2,32 Electric heater
3,33 Heater
4,34 Cooler
5,35 Wastewater supply pump
6,36 Wastewater supply line
7,37 Compressor
8,28 Oxygen-containing gas supply line
9,39 Oxygen-containing gas flow control valve
10, 40 Treatment liquid line
11, 41 Gas-liquid separator
12, 42 Pressure control valve
13 Liquid level control valve
14,44 Gas discharge line
15, 45 Treatment liquid discharge line
LC liquid level controller
PC pressure controller
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