JP5099056B2 - 排ガス成分の測定方法及び排ガス成分測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関から排出された排出ガス中の成分を測定する排ガス成分の測定方法及び排ガス成分測定装置に関する。

従来から、エンジンから排出されたガスを分析するための排ガス分析装置は知られており、一般にＮＯ_ｘやアンモニアなどの窒素化合物の計測が可能である。また、この装置では、一般に尿素濃度の測定も行なえる。

尿素濃度の測定方法としては、液体中に含まれる尿素の濃度を測定する方法が種々知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。

また、ディーゼルエンジンの排気処理（ＮＯ_ｘ浄化）において、例えば、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction：選択触媒還元）システムが有効とされており、近年ではトラック等に搭載されて市販されている。このシステムは、ＮＯ_ｘの還元剤となるアンモニア（ＮＨ_３）を、尿素水を噴射して噴射された尿素の熱分解や加水分解反応を経ることにより生成し、これをＳＣＲ触媒に供給してＮＯ_ｘ浄化を行なっている。

特開２００３−２４７９６５号公報 特開２００８−２３３００５号公報

しかしながら、ＮＯ_ｘの浄化性能の点では未だ充分ではなく、触媒をより高効率に機能させるため、触媒への均質な還元剤の供給が望まれている。

エンジン等の内燃機関と繋がる排気管内において、尿素水の噴射からアンモニアの生成に至る反応の中で、例えばある領域の雰囲気をサンプリングし、尿素濃度を測定する場合、アンモニア濃度計測装置とは別に、尿素計測装置が必要になる。また、尿素分析には、液体クロマトグラフィ等の計測方法が一般的であり、このような方法ではリアルタイムな計測は困難であるのが実状である。

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、内燃機関の排出ガス中の成分の反応を促進させて生成した所定の化合物濃度に基づくことにより、簡易な装置構成でありながら（例えばリアルタイムに）排出ガス中の目的成分を定量できる排ガス成分の測定方法及び排ガス成分測定装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

本発明は、排出ガス中の成分から反応生成した所定の生成物から排出ガス中の成分を特定する方法によると、連続的に排出されるガス中の特定成分を（例えばリアルタイムに）把握でき、装置も所定の生成物が検出できる簡易な構成にできるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。

上記目的を達成するために、第１の発明である排ガス成分の測定方法は、内燃機関から排出された排出ガスに少なくとも尿素を供給する尿素供給工程と、少なくとも尿素が供給された前記排出ガスを所定の採取点で採取する排出ガス採取工程と、採取された前記排出ガスを所定温度に調節することにより、供給された尿素の反応を促進させる反応促進工程と、前記反応により生成された生成物の濃度として、アンモニアの生成反応が進行する温度以下の温度Ｔ ^１ に調節された前記排出ガス中のアンモニア濃度Ｃ _１ と、アンモニア及びイソシアン酸の生成反応が進行する温度Ｔ ^２ に調節された前記排出ガス中のアンモニア濃度Ｃ _２ と、前記イソシアン酸からのアンモニア生成反応が進行する温度Ｔ ^３ に調節された前記排出ガス中のアンモニア濃度Ｃ _３ とを計測する濃度計測工程と、計測された前記アンモニア濃度から下記の式１〜式２により尿素、イソシアン酸、及びアンモニアの濃度を取得する濃度取得工程とを設けて構成したものである。

第１の発明においては、排出ガス中の所望成分の濃度を求める際に、その所望成分の反応を促進させて目的とする生成物を生成し、その濃度を基準にすることで、従来から不可欠とされた複数種の化合物の測定が不要で、生成物の定量時点での複数種の測定のために次サンプルの測定待ちが不要になるので、排出ガス中の所望成分を（例えばリアルタイムに）把握できると共に、目的とする生成物の他は測定に適さない簡易な装置を用いて構成することが可能である。また、例えば配管内に堆積する等で測定バラツキが生じやすい系内でも、測定精度を高く保つことができる。

第１の発明の反応促進手段には、排出ガスを所定温度に調節する温度調節手段、又は触媒を用いることができる。

例えば、反応促進手段として、排出ガスを所定温度に調節する温度調節手段を用いて構成した場合には、濃度計測工程において、ある１つの所定温度あるいは２つ以上の所定温度に調節されたときの排出ガス中の生成物濃度を計測することが可能である。例えば、排出ガス中の所望成分が温度によって反応進行が変化する場合、温度ごとに所望成分の濃度を測定し、得られた複数の測定データから排出ガス中の所望成分の濃度を取得することができる。

具体的には、内燃機関からの排出ガスに尿素を供給して測定する。この場合、第１の発明である排ガス成分の測定方法は、上記のように
内燃機関から排出された排出ガスに少なくとも尿素を供給する尿素供給工程と、少なくとも尿素が供給された前記排出ガスを所定の採取点で採取する排出ガス採取工程と、採取された前記排出ガスを所定温度に調節し、供給された尿素の反応を促進させる温度調節工程と、アンモニアの生成反応が進行する温度以下の温度Ｔ^１に調節された前記排出ガス中のアンモニア濃度Ｃ_１、アンモニア及びイソシアン酸の生成反応が進行する温度Ｔ^２に調節された前記排出ガス中のアンモニア濃度Ｃ_２、並びに前記イソシアン酸からのアンモニア生成反応が進行する温度Ｔ^３に調節された前記排出ガス中のアンモニア濃度Ｃ_３を計測するアンモニア濃度計測工程と、計測された前記アンモニア濃度から下記式１〜式２により尿素、イソシアン酸、及びアンモニアの濃度を取得する濃度取得工程と、を設けた構成である。
尿素濃度＝Ｃ_２−Ｃ_１ ・・・式１
イソシアン酸濃度＝Ｃ_３−Ｃ_２−（Ｃ_２−Ｃ_１） ・・・式２

この場合、所望成分として尿素を用い、下記反応式のように、尿素の熱分解反応、加水分解反応を促進させ、目的とする生成物としてアンモニアを生成する。
（ＮＨ_２）_２ＣＯ → ＮＨ_３ ＋ ＨＮＣＯ ・・・（ａ）
ＨＮＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＮＨ_３ ＋ ＣＯ_２ ・・・（ｂ）

なお、「アンモニアの生成反応が進行する温度以下の温度Ｔ^１」とは、基本的には反応（ａ）が進行する前の温度領域である。すなわち、前記アンモニア濃度Ｃ_１は、サンプリング点で、流通している排出ガス中に含有されるアンモニア濃度を指す。

尿素を供給して行なう第１の発明では、まず反応（ａ）の進行が活発に進行し始める温度以下の温度Ｔ^１におけるガス雰囲気中のアンモニア濃度Ｃ_１を計測した後、排出ガスの昇温を開始し、温度Ｔ^２のガス雰囲気下で反応（ａ）を完全に進行させることにより、尿素からアンモニアとイソシアン酸を生成してアンモニア濃度Ｃ_２を計測する。さらに、高温の温度Ｔ^３としたガス雰囲気下でガス中の水分を利用して反応（ｂ）を進行させ、排出ガス中のアンモニア濃度Ｃ_３を計測する。これらのアンモニアの濃度を基準に、前記式１〜式２により排出ガス中の尿素、イソシアン酸、及びアンモニアの濃度を取得する。このようにして各成分の濃度を定量することができ、触媒への均質な還元剤の供給を容易に（好ましくはリアルタイムに）行なうことができる。結果として、触媒をより高効率に機能させることが可能になる。

上記のように排出ガス中の所望成分に尿素を用い、アンモニアを目的とする生成物として計測する場合、前記温度Ｔ^１を１００℃以上１５０℃以下とし、前記温度Ｔ^２を１５０℃超１６０℃以下（１５０℃＜Ｔ^２≦１６０℃）とし、前記温度Ｔ^３を１６０℃を超える温度とすることにより好適に行なえる。尿素は、１５０℃を超える温度にすることで分解反応が促進され、およそ１６０℃では全てアンモニアとイソシアン酸に分解され、さらに１６０℃を超える温度にすることでイソシアン酸の加水分解が促進され、例えば３００℃でイソシアン酸の全てからアンモニアが得られる。

第２の発明である排ガス成分測定装置は、内燃機関から排出された排出ガスに少なくとも尿素を供給する尿素供給手段と、排出ガス流通方向における前記尿素供給手段の下流に設けられ、少なくとも尿素が供給された前記排出ガスを所定の採取点で採取する排出ガス採取手段と、採取された前記排出ガスを所定温度に調節することにより、供給された尿素の反応を促進させる反応促進手段と、前記反応により生成された生成物の濃度として、アンモニアの生成反応が進行する温度以下の温度Ｔ ^１ に調節された前記排出ガス中のアンモニア濃度Ｃ _１ と、アンモニア及びイソシアン酸の生成反応が進行する温度Ｔ ^２ に調節された前記排出ガス中のアンモニア濃度Ｃ _２ と、前記イソシアン酸からのアンモニア生成反応が進行する温度Ｔ ^３ に調節された前記排出ガス中のアンモニア濃度Ｃ _３ とを計測する濃度計測手段と、計測された前記アンモニア濃度から下記の式１〜式２により尿素、イソシアン酸、及びアンモニアの濃度を取得する濃度取得手段とを設けて構成したものである。

第２の発明においては、排出ガス中の所望成分の濃度を求める際に、その所望成分の反応を促進させて目的とする生成物を生成し、その濃度を基準にすることで、従来から不可欠とされた複数種の化合物を測定するための装置が不要で、生成物の定量時点での複数種の測定のために次サンプルの測定待ちも不要になる。これにより、排出ガス中の所望成分を（例えばリアルタイムに）把握できると共に、目的とする生成物の他は測定に適さない簡易な装置を用いて構成することが可能である。また、例えば配管内に堆積する等で測定バラツキが生じやすい系内でも、測定精度を高く保つことができる。
なお、第２の発明における反応促進手段には、第１の発明と同様に、排出ガスを所定温度に調節する温度調節手段、又は触媒を用いることができる。

例えば、反応促進手段として、排出ガスを所定温度に調節する温度調節手段を用いて構成した場合には、濃度計測手段では、ある１つの所定温度あるいは２つ以上の所定温度に調節されたときの排出ガス中の生成物濃度を計測することが可能である。例えば、排出ガス中の所望成分が温度によって反応進行が変化する場合、採取された排出ガスを温度調節手段で調節し、温度ごとに濃度計測手段により所望とする成分濃度を測定し、得られた複数の測定データから排出ガス中の所望成分の濃度を濃度取得手段を用いて取得する。

本発明においては、内燃機関からの排出ガスに尿素を供給して測定する。この場合、第２の発明である排ガス成分測定装置は、上記のように、
内燃機関から排出された排出ガスに少なくとも尿素を供給する尿素供給手段と、少なくとも尿素が供給された前記排出ガスを所定の採取点で採取する排出ガス採取手段と、採取された前記排出ガスが供給され、供給された排出ガスの温度を所定温度に調節して尿素の反応を促進させる温度調節手段と、アンモニアの生成反応が進行する温度以下の温度Ｔ^１に調節された前記排出ガス中のアンモニア濃度Ｃ_１、アンモニア及びイソシアン酸の生成反応が進行する温度Ｔ^２に調節された前記排出ガス中のアンモニア濃度Ｃ_２、並びに前記イソシアン酸からのアンモニア生成反応が進行する温度Ｔ^３に調節された前記排出ガス中のアンモニア濃度Ｃ_３を計測するアンモニア濃度計測手段と、計測された前記アンモニア濃度から下記式１〜式２により尿素、イソシアン酸、及びアンモニアの濃度を取得するアンモニア濃度取得手段と、を設けた構成とすることができる。
尿素濃度＝Ｃ_２−Ｃ_１ ・・・式１
イソシアン酸濃度＝Ｃ_３−Ｃ_２−（Ｃ_２−Ｃ_１） ・・・式２

この場合、所望成分として尿素を用い、前記反応式（ａ）〜（ｂ）のように、尿素の熱分解反応、加水分解反応を促進させ、目的とする生成物としてアンモニアを生成する。そして、上記同様にアンモニアの濃度に基づき、各成分の濃度を計測でき、尿素水噴射方法の改良等によって触媒への均質な還元剤の供給法を検討でき、触媒をより高効率に機能させることが可能になる。

第２の発明の排出ガス採取手段は、採取点における排出ガスを採取する採取孔を有し、所望の排出ガスをサンプリングできる態様が好ましい。

また、第２の発明を構成する排出ガス採取手段と前記濃度計測手段との間には、反応促進手段を設けて構成されたガス流通管を配設し、このガス流通管により排出ガス採取手段と濃度計測手段とを連通した態様に構成することができる。排出ガス採取手段で採取された排出ガスは、濃度計測手段に送られる経路内で温度調節され、所望の温度に調節された排出ガスを被検ガスとして濃度計測手段に導入することが可能である。

本発明は、排出ガス中の所望成分とその反応生成物を計測・解析できることにより、排出ガスの浄化等に最適なシステムの開発、構築に有用である。例えばディーゼルエンジンの排気処理（ＮＯ_ｘ浄化）する尿素ＳＣＲシステムにおいて、尿素、イソシアン酸及びアンモニアを分離して計測、解析できることは有用であり、これにより尿素やイソシアン酸などに起因するデポジットの配管中への堆積等の影響を解消しながら、排出ガスの浄化等に適したシステムを構築することができる。

本発明によれば、内燃機関の排出ガス中の成分の反応を促進させて生成した所定の化合物濃度に基づくことにより、簡易な装置構成でありながら、（例えばリアルタイムに）排出ガス中の目的成分を定量できる排ガス成分の測定方法及び排ガス成分測定装置を提供することができる。

本発明の第１実施形態に係る排ガス成分測定装置の概略構成を示す断面図である。 尿素水からアンモニアが生成する生成経路を説明するための概念図である。 尿素及びイソシアン酸の濃度を算出する方法を説明するための概念図である。 本発明の第２実施形態に係る排ガス成分測定装置の概略構成を示す断面図である。 本発明の第３実施形態に係る排ガス成分測定装置の概略構成を示す断面図である。

以下、図面を参照して、本発明の排ガス成分の測定方法の実施形態について詳細に説明すると共に、該説明を通じて、排ガス成分測定装置についても詳細に述べることとする。

（第１実施形態）
本発明の排ガス成分の測定方法の第１実施形態を図１〜図３を参照して説明する。本実施形態の排ガス成分の測定方法は、ディーゼル後処理に用いられる尿素ＳＣＲシステムにおいて、ガス浄化用のＳＣＲ触媒の排出ガス流通方向上流側に設けたサンプリングプローブに繋がる単管のサンプリング管を温度可変にし、所定温度に調節後のガス中のアンモニア濃度を計測する構成としたものである。

本実施形態では、図１に示すように、ディーゼルエンジンの排気口に接続された排気管１１に浄化装置１２が取り付けられており、排気管１１を流通してきた排出ガスは、浄化装置１２に供給されて浄化されるようになっている。浄化装置１２は、内径が排気管１１の管径より大きい断面を有する浄化室内にＳＣＲ触媒１３を備えている。

ＳＣＲ触媒１３には、例えば、ゼオライト系触媒、あるいはアルミナ、ジルコニア、バナジア／チタニア等の金属酸化物系触媒を用いることができる。

排出ガスが流通する排出ガス流通方向（図１中の矢印方向）におけるＳＣＲ触媒１３の上流側には、尿素水を排出ガスに供給するための尿素水噴射装置１５と、排出ガスを採取（サンプリング）するためのサンプリングプローブ１６とが、排出ガス流通方向に沿って順次配置されており、尿素供給前の排出ガス、あるいは尿素水が供給されたときには尿素含有の排出ガスをサンプリングできるようになっている。

尿素水噴射装置１５には、液体を噴霧、シャワー噴射等することが可能な例えばインジェクタなどの公知の噴射装置を使用することができる。

サンプリングプローブ１６は、気体の流通が可能な管状の配管であり、このサンプリングプローブ１６の浄化装置内に位置する一端にはサンプリング孔（採取孔）１７が設けられている。このサンプリング孔から所望とするサンプリング点の排出ガスをサンプリングすることができる。サンプリングプローブ１６の配管形状は、断面形状が例えば円形や楕円、矩形などの任意の形状を選択することが可能であり、サンプリング孔の形状、サイズも配管スケールやガス流量などに応じて選択することができる。

サンプリングプローブ１６の他端には、温度可変のサンプリング管１８の一端が接続されており、サンプリングされた排出ガス（以下、被検ガスともいう。）の温度を所望温度に調節することができるようになっている。サンプリング管１８の長さは、反応（ａ）及び（ｂ）が充分に進行する時間が得られる範囲で任意に選択すればよいが、サンプリング管の内径を調節して滞留時間を変化させ、反応が充分に進行し得るようにしてもよい。サンプリング管１８の外側には、管の一部又は全体を覆うように加熱ヒータ２０が配置されており、この加熱ヒータによりサンプリング管１８が熱せられることによって、被検ガスの温度を調節することができる。また、加熱されたサンプリング管を冷却するための冷却ファンが取り付けられてもよい。

また、加熱ヒータのほか、サンプリング管１８の外壁面に、熱媒を循環して熱媒との間で熱交換が行なえる熱媒循環用配管を配設することにより、サンプリング管（被検ガス）の温度調節を行なうようにすることもできる。この場合、熱媒の温度を図示しない温度調節装置で制御することにより被検ガスの加熱・冷却を迅速に行なうことが可能である。

サンプリング管１８の他端は、排ガス中のアンモニアガスの濃度を計測するためのアンモニア計測装置３０と接続されている。サンプリングプローブ１６とアンモニア計測装置３０とは、このサンプリング管１８を介して連通されており、サンプリングプローブ１６で採取された排出ガスは、サンプリング管１８で所定の温度に温調されてアンモニア計測装置３０に供給される構成になっている。アンモニア計測装置は、アンモニア分析機能しかもたない簡易な装置である。
なお、アンモニア計測装置には、特に制限はなく、従来から公知のアンモニアの計測が可能ないずれの装置も使用することができる。

アンモニア計測装置３０は、コンピュータ端末４０と電気的に接続されており、アンモニア計測装置３０で計測された濃度値は、所望のタイミングでコンピュータ端末に取り込まれ、排出ガス中の尿素、イソシアン酸、及びアンモニアの分離計測が可能に構成されている。

本実施形態では、被検ガスのサンプリングと温度調節は、以下のように行なわれる。
まず初めに、尿素水が供給された排出ガス（温度Ｔ^０）を、所望のサンプリング点（採取点）に配置されたサンプリング孔１７からサンプリングする。このとき、アンモニア生成反応を生じさせないため、サンプリングプローブ１６の温度はＴ^１以下に保持される。また、既に前記反応（ａ）が進行してイソシアン酸及びアンモニアが含まれている。図２に示すように、尿素水噴射装置１５により噴射された尿素水は、高温の排出ガス中で蒸発し、尿素、イソシアン酸、アンモニアがともにガス中に存在する。このガスがサンプリングプローブ１６（温度Ｔ^１以下）のサンプリング孔１７からサンプリング（温度Ｔ^０）される。次に、サンプリング管１８で１６０℃（温度Ｔ^２）に加熱されると、前記反応（ａ）のように、尿素は分解し、アンモニア及びイソシアン酸が生成する。引き続き、サンプリング孔１７からサンプリング（温度Ｔ^０）してサンプリング管１８の温度を３００℃（温度Ｔ^３）に上げて加熱すると、前記反応（ｂ）のように、イソシアン酸が分解してアンモニアが生成する。このように、反応（ａ）及び（ｂ）の反応進行温度が異なるため、サンプリング時に被検ガスの温度を調節することにより、前記反応（ａ）又は（ｂ）を選択することができる。

上記のようにして所望の温度を選択して被検ガスの温度の調節を行なった後、被検ガスは、サンプリング管１８の他端で繋がるアンモニア計測装置３０に導入される。アンモニア計測装置１８では、前記温度ごとに被検ガス中のアンモニア濃度（Ｃ_１，Ｃ_２，Ｃ_３）を計測する。計測値は、アンモニア計測装置３０に接続されたコンピュータ端末４０に送られ、例えば、以下のように排出ガス中の成分量を取得する。

アンモニア濃度Ｃ_１，Ｃ_２，Ｃ_３の計測について、図３を参照して具体的に説明する。
図３に示すように、まず所定の初期濃度の尿素を含む尿素水が噴射された排出ガスをサンプリング孔１７からサンプリングし（この時、アンモニア生成反応を生じさせないため、サンプリングプローブ１６の温度はＴ^１以下に維持）、これを被検ガスとしてサンプリング管１８（この時のサンプリング管１８の温度はＴ^１以下に維持）を通じてアンモニア計測装置３０に導入する。このとき、例えばＴ^１以下の温度を１３０℃としてアンモニアの濃度（アンモニア濃度Ｃ_１）を計測する。続いて、サンプリング孔１７からサンプリングした排出ガス（温度Ｔ^１）をサンプリング管１８で１６０℃（温度Ｔ^２）に加熱し、尿素を完全にアンモニアとイソシアン酸に分解した後〔尿素濃度＝０（ゼロ）〕、被検ガス中のアンモニアの濃度（アンモニア濃度Ｃ_２）を計測する。この時、サンプリングプローブ１６の温度は、Ｔ^１以下であってもＴ^２であってもよい。さらに引き続き、サンプリング孔１７からサンプリングした排出ガス（温度Ｔ^０）をサンプリング管１８で３００℃（温度Ｔ^３）に加熱し、イソシアン酸を完全にアンモニア及び二酸化炭素に加水分解した後、被検ガス中のアンモニアの濃度（アンモニア濃度Ｃ_３）を計測する。この時、サンプリングプローブ１６の温度は、Ｔ^１以下であってもＴ^３であってもよい。
そして、得られたアンモニア濃度を利用し、図３に示すように、アンモニア濃度Ｃ_１及びアンモニア濃度Ｃ_２から下記式１のように減算することにより、サンプリング点での尿素濃度を求めることができる。つまり、１６０℃に昇温することで尿素濃度は０（ゼロ）になっており、１３０℃と１６０℃でのアンモニア濃度の差が、サンプリングした排出ガス中の尿素濃度となる。また、アンモニア濃度Ｃ_２及びアンモニア濃度Ｃ_３から下記式２のように減算することにより、サンプリング点でのイソシアン酸濃度を求めることができる。
尿素濃度＝アンモニア濃度Ｃ_２−アンモニア濃度Ｃ_１ ・・式１
イソシアン酸濃度＝アンモニア濃度Ｃ_３−アンモニア濃度Ｃ_２−尿素濃度 ・・式２

このように、分析部としてアンモニア分析しか行なえない簡易な装置を用いて、サンプリング管の温度を調節してアンモニア濃度をその温度領域ごとに計測することにより、排出ガス中の尿素及びイソシアン酸の計測が可能である。
なお、上記の実施形態では、サンプリング管１８において温度調節するようにしたが、必要に応じて、サンプリングプローブ１６自体をＴ^１，Ｔ^２と変える等、サンプリングプローブ１６を温度調節するようにしてもよい。また、サンプリングプローブ１６はＴ^１以下一定でもよい。

また、アンモニア濃度Ｃ_１を計測する温度Ｔ^１を１３０℃としたが、温度Ｔ^１は、前記反応（ａ）により尿素の熱分解でアンモニアが分解生成しにくい温度領域であればよく、その点で１００℃以上１５０℃以下であるのが好ましい。温度が１００℃未満では、アンモニアが容易に水に溶解するため、１００℃以上が好ましい。アンモニア濃度Ｃ_２を計測する温度Ｔ^２を１６０℃としたが、温度Ｔ^２は、前記反応（ａ）により尿素が熱分解で完全にアンモニア及びイソシアン酸に分解できる温度領域であればよく、１５０℃を超えて１６０℃以下であるのが好ましい。また、アンモニア濃度Ｃ_３を計測する温度Ｔ^３を３００℃としたが、温度Ｔ^３は、前記反応（ｂ）によりイソシアン酸が完全に加水分解される温度領域であればよく、１６０℃を超え５００℃以下であるのが好ましい。

上記の第１実施形態では、排出ガス中に尿素を供給し、アンモニア濃度を計測して行なう場合を中心に説明したが、本発明の排ガス成分の測定方法は、尿素を用いた場合に限られるものではなく、下記式に示すように、化学種をＡ，Ｂ，Ｃ，・・・とし、そのモル数をそれぞれａ，ｂ，ｃ，・・・として表した場合に適用が可能である。
すなわち、複数の化合物ａＡ，ｂＢ，ｃＣ，・・・を含む雰囲気の温度Ｔ^１の系において、化学種Ａのみが濃度計測装置等での計測が可能であるが、化学種Ｂ，Ｃ等に対する濃度計測手法がない、あるいは極めて困難であって、これらの濃度が未知であるときには、系の雰囲気温度を、化学種ＢがＡへと全て変換（分解等）する温度Ｔ^２に変化させ、そのときの化学種Ａのモル数ａ＋Δａ（Ｔ^２−Ｔ^１）を濃度計測装置等で計測することにより、温度Ｔ^１時の化学種Ｂのモル数がΔａ（Ｔ^２−Ｔ^１）となることを利用して、化学種Ｂの濃度を計測することができる。また、さらに系の雰囲気温度を化学種Ｃが化学種Ａへと全て変換（分解等）する温度Ｔ^３に変化させ、そのときの化学種Ａのモル数ａ＋Δａ（Ｔ^２−Ｔ^１）＋Δａ（Ｔ^３−Ｔ^２）を濃度計測装置等で計測することにより、温度Ｔ^１時の化学種Ｃのモル数がΔａ（Ｔ^３−Ｔ^２）となることを利用して、化学種Ｃの濃度を計測することができる。これに加え、ｄＤ，ｅＥ，ｆＦ・・・の複数種を含む雰囲気においても同様である。
なお、上記の実施形態では、化学種Ａがアンモニア、化学種Ｂが尿素、化学種Ｃがイソシアン酸にそれぞれ対応している。

また、上記した実施形態では、反応促進手段として、排出ガスを所定の温度に調節する温度調節手段を採用した例を説明したが、温度調節手段のほか、触媒を利用した方法など他の反応促進手段を採用して上記同様に排ガス成分の測定を行なうことが可能である。
例えば、上記のようにアンモニア生成反応を促進する手段としては、上記の温度調節による手段のほか、例えば、１）特開２００７−３２１６８０号公報に記載の、パルス放電又は交流放電を発生させて尿素をアンモニアに転化し、尿素から転化したアンモニアを抽出するプラズマアシスト型の尿素改質装置を用いた方法、あるいは２）特開２００６−１２２７９２号公報に記載の、酸化チタン担体に酸化タングステンを添加した構造の尿素加水分解触媒、３）尿素水をアンモニアに変換する酸化チタン系の加水分解触媒、４）特開２００６−２２３９３７号公報に記載の、バナジウムの酸化物またはバナジウムのオキソ酸塩を主成分とした尿素分解触媒などの触媒を利用した方法、等を用いることができる。

（第２実施形態）
本発明の排ガス成分の測定方法の第２実施形態を図４を参照して説明する。本実施形態は、第１実施形態の単管のサンプリング管を３本に分岐し、各温度でのアンモニア濃度を同時計測できるように構成したものである。

なお、ＳＣＲ触媒は第１実施形態で使用した材料にて第１実施形態と同様に形成することが可能であり、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。

本実施形態の排ガス成分の測定方法は、図４に示すように、サンプリングプローブ１６に接続されたサンプリング共通管２８が３本に分岐し、それぞれ独立に温度調節が可能なサンプリング管５１、５２、５３が設けられた構成になっている。サンプリング孔１７からサンプリングされた排出ガスは、３本のサンプリング管５１、５２、５３の各々に供給され、排出ガスを同時に異なる温度に調節することができる。このとき、サンプリング孔から分岐までの間は、水へのアンモニアの吸着を回避しつつ、前記反応（ａ）が進行しないように、１００〜１５０℃に保たれるように構成されている。

なお、サンプリング管５１、５２、５３の長さは、前記反応（ａ）及び（ｂ）が充分に進行する時間が得られる範囲で任意に選択すればよく、また、サンプリング管の内径を調節して滞留時間を変化させ、反応が充分に進行し得るようにしてもよい。各サンプリング管の外側には、加熱ヒータ２０が配置されており、この加熱ヒータにより第１実施形態と同様に被検ガスの温度を調節することができる。また、加熱されたサンプリング管を冷却するための冷却ファンが取り付けられてもよい。加熱ヒータのほか、第１実施形態と同様に熱交換が行なえる熱媒循環用配管を配設することもできる。また、サンプリングプローブ１６及びサンプリング共通管２８にも同様に加熱ヒータや熱媒循環用配管を設け、サンプリング孔から分岐までの間を１００〜１５０℃に保つことが必要である。

各サンプリング管５１、５２、５３の他端は、それぞれ排出ガス中のアンモニアガスの濃度を計測するためのアンモニア計測装置３０ａ、３０ｂ、３０ｃと接続されている。サンプリングプローブ１６とアンモニア計測装置３０ａ、３０ｂ又は３０ｃとは、それぞれ異なるサンプリング管５１、５２、５３を介して連通されており、サンプリングプローブ１６で採取された排出ガスは３本のサンプリング管でそれぞれ異なる所定温度に温調され、アンモニア計測装置に供給される。このような構成により、例えば、採取された排出ガス（被検ガス）は、サンプリング管５１で１３０℃（温度Ｔ^１以下）に温調されると同時に、サンプリング管５２で１６０℃（温度Ｔ^２）に加熱され、さらに同時にサンプリング管５３では３００℃（温度Ｔ^３）に加熱されることになり、各サンプリング管に繋がるアンモニア計測装置にてアンモニア濃度（Ｃ_１，Ｃ_２，Ｃ_３）を同時計測することができる。
本実施形態では、被検ガスを複数の温度に同時に調節することにより、前記反応（ａ）又は（ｂ）を選択することができる。このように、簡易な装置構成でありながらも、リアルタイムに排出ガス中の目的成分を定量することができる。

アンモニア計測装置３０ａ、３０ｂ、３０ｃは、１台のコンピュータ端末４０と電気的に接続されており、各アンモニア計測装置で計測された濃度値はそれぞれ所望のタイミングでコンピュータ端末４０に集められ、排出ガス中の尿素、イソシアン酸、及びアンモニアの分離計測が迅速に行なえる構成になっている。

得られたアンモニア濃度を利用することにより、第１実施形態と同様に図３のように、アンモニア濃度Ｃ_１及びアンモニア濃度Ｃ_２から前記式１のように減算することでサンプリング点での尿素濃度が求められ、また、アンモニア濃度Ｃ_２及びアンモニア濃度Ｃ_３から下記式２のように減算することで、サンプリング点でのイソシアン酸濃度が求められる。

このように本実施形態においても、分析部としてアンモニア分析しか行なえない簡易な装置を用いて、３本のサンプリング管の温度を別個に調節し、アンモニア濃度を各温度領域ごとに計測することにより、排出ガス中の尿素及びイソシアン酸の計測が可能である。
なお、上記の実施形態では、３本のサンプリング管５１、５２、５３において温度調節するようにしているが、サンプリングプローブ１６、サンプリング共通管２８はＴ^１以下に保持することが必要である。

なお、アンモニア濃度を計測する温度Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３については、第１実施形態と同様であり、また本実施形態も、排出ガス中に尿素を供給してアンモニア濃度を計測して行なう場合に限られるものではない。また、温度調節手段のほか、触媒を利用した方法など他の反応促進手段を採用して上記同様に排ガス成分の計測を行なうことが可能である。

（第３実施形態）
本発明の排ガス成分の測定方法の第３実施形態を図５を参照して説明する。本実施形態は、第１実施形態の単管のサンプリング管を３本に分岐し、被検ガスを所望の温度に合わせてサンプリンング管を選択して温度調節した後、再び単管のサンプリング管を介してアンモニア濃度を計測する構成としたものである。

なお、ＳＣＲ触媒は第１実施形態で使用した材料にて第１実施形態と同様に形成することが可能であり、第１実施形態及び第２実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。

本実施形態の排ガス成分の測定方法は、図５に示すように、サンプリングプローブ１６に接続されたサンプリング共通管２８が３本に分岐され、それぞれ独立に温度調節が可能なサンプリング管５１、５２、５３が設けられた構成になっている。サンプリング管５１、５２及び５３には、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３が取り付けられており、調節温度に合わせて開閉させることにより、サンプリング孔１７からサンプリングされた排出ガスは、被検ガスとして３本のサンプリング管５１、５２、５３のいずれかに供給され、温度調節が行なえるようになっている。

サンプリング管５１、５２、５３は、サンプリング共通管２８と繋がる一端と反対の他端において単管のサンプリング共通管３８の一端と接続されている。サンプリング共通管３８の他端は、排出ガス中のアンモニアガスの濃度を計測するためのアンモニア計測装置３０と接続されている。サンプリングプローブ１６とアンモニア計測装置３０とは、サンプリング共通管２８、サンプリング管５１、５２、５３、及びサンプリング管３８を介して連通されており、サンプリングプローブ１６で採取された排出ガスは、３本のサンプリング管でそれぞれ異なる所定温度に温調された後、サンプリング共通管３８を通じてアンモニア計測装置３０に供給される。このような構成により、例えば、バルブＶ１を開きバルブＶ２及びＶ３を閉じることにより、サンプリング管５１で被検ガスを１３０℃（温度Ｔ^１以下）に温調してアンモニア濃度Ｃ_１を計測し、バルブＶ２を開きバルブＶ１及びＶ３を閉じることにより、サンプリング管５２で被検ガスを１６０℃（温度Ｔ^２）に加熱し、尿素を完全にアンモニアとイソシアン酸に分解した後〔尿素濃度＝０（ゼロ）〕、被検ガス中のアンモニア濃度Ｃ_２を計測する。さらに、バルブＶ３を開きバルブＶ１及びＶ２を閉じることにより、サンプリング管５３で被検ガスを３００℃（温度Ｔ^３）に加熱し、イソシアン酸を完全にアンモニア及び二酸化炭素に加水分解した後、被検ガス中のアンモニア濃度Ｃ_３を計測することができる。

このとき、サンプリング孔から分岐までの間及び単管のサンプリング共通管３８は、水へのアンモニアの吸着を回避しつつ、前記反応（ａ）が進行しないように、１００〜１５０℃に保たれるように構成されている。サンプリングプローブ１６及びサンプリング共通管２８、３８は、第１実施形態と同様に加熱ヒータや熱媒循環用配管を設けることにより１００〜１５０℃に保つことが必要である。

アンモニア計測装置３０は、コンピュータ端末４０と電気的に接続されており、アンモニア計測装置３０で計測された濃度値は、所望のタイミングでコンピュータ端末に取り込まれ、排出ガス中の尿素、イソシアン酸、及びアンモニアの分離計測が可能である。本実施形態でも、被検ガスを複数の温度に調節することにより、前記反応（ａ）又は（ｂ）を選択することができる。

得られたアンモニア濃度を利用することにより、第１実施形態と同様に図３のように、アンモニア濃度Ｃ_１及びアンモニア濃度Ｃ_２から前記式１のように減算することでサンプリング点での尿素濃度が求められ、また、アンモニア濃度Ｃ_２及びアンモニア濃度Ｃ_３から下記式２のように減算することで、サンプリング点でのイソシアン酸濃度が求められる。このように、本実施形態においても、分析部としてアンモニア分析しか行なえない簡易な装置を用いて、３本のサンプリング管の温度を別個に調節し、アンモニア濃度を各温度領域ごとに計測することにより、排出ガス中の尿素及びイソシアン酸の計測が可能である。

本実施形態では、３本のサンプリング管５１、５２、５３において温度調節するようにしたが、必要に応じて、サンプリングプローブ１６、サンプリング共通管２８、２８を温度調節するようにしてもよい。
なお、アンモニア濃度を計測する温度Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３については、第１実施形態と同様であり、また本実施形態も、排出ガス中に尿素を供給してアンモニア濃度を計測して行なう場合に限られるものではない。また、温度調節手段のほか、触媒を利用した方法など他の反応促進手段を採用して上記同様に排ガス成分の測定を行なうことが可能である。

１５・・・尿素水噴射装置
１６・・・サンプリングプローブ
１７・・・サンプリング孔
１８，５１，５２，５３・・・サンプリング管
２８，３８・・・サンプリング共通管
３０，３０ａ，３０ｂ，３０ｃ・・・アンモニア計測装置

Claims (8)

1. 内燃機関から排出された排出ガスに少なくとも尿素を供給する尿素供給工程と、
   少なくとも尿素が供給された前記排出ガスを所定の採取点で採取する排出ガス採取工程と、
   採取された前記排出ガスを所定温度に調節することにより、供給された尿素の反応を促進させる反応促進工程と、
   前記反応により生成された生成物の濃度として、アンモニアの生成反応が進行する温度以下の温度Ｔ ^１ に調節された前記排出ガス中のアンモニア濃度Ｃ _１ と、アンモニア及びイソシアン酸の生成反応が進行する温度Ｔ ^２ に調節された前記排出ガス中のアンモニア濃度Ｃ _２ と、前記イソシアン酸からのアンモニア生成反応が進行する温度Ｔ ^３ に調節された前記排出ガス中のアンモニア濃度Ｃ _３ とを計測する濃度計測工程と、
   計測された前記アンモニア濃度から下記式１〜式２により尿素、イソシアン酸、及びアンモニアの濃度を取得する濃度取得工程と、
   を有する排ガス成分の測定方法。
   尿素濃度＝Ｃ _２ −Ｃ _１ ・・・（式１）
   イソシアン酸濃度＝Ｃ _３ −Ｃ _２ −（Ｃ _２ −Ｃ _１ ） ・・・（式２）
2. 前記反応促進手段は、前記排出ガスを所定温度に調節する温度調節手段、又は触媒であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス成分の測定方法。
3. 前記反応促進手段が、前記排出ガスを所定温度に調節する温度調節手段であって、
   前記濃度計測工程は、少なくとも１つの所定温度に調節された排出ガス中における前記生成物の濃度を計測することを特徴とする請求項１に記載の排ガス成分の測定方法。
4. 前記温度Ｔ^１が１００℃以上１５０℃以下であり、前記温度Ｔ^２が１５０℃を超え１６０℃以下であり、かつ前記温度Ｔ^３が１６０℃を超えることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の排ガス成分の測定方法。
5. 内燃機関から排出された排出ガスに少なくとも尿素を供給する尿素供給手段と、
   排出ガス流通方向における前記尿素供給手段の下流に設けられ、少なくとも尿素が供給された前記排出ガスを所定の採取点で採取する排出ガス採取手段と、
   採取された前記排出ガスを所定温度に調節することにより、供給された尿素の反応を促進させる温度調節手段と、
   前記反応により生成された生成物の濃度として、アンモニアの生成反応が進行する温度以下の温度Ｔ ^１ に調節された前記排出ガス中のアンモニア濃度Ｃ _１ と、アンモニア及びイソシアン酸の生成反応が進行する温度Ｔ ^２ に調節された前記排出ガス中のアンモニア濃度Ｃ _２ と、前記イソシアン酸からのアンモニア生成反応が進行する温度Ｔ ^３ に調節された前記排出ガス中のアンモニア濃度Ｃ _３ とを計測するアンモニア濃度計測手段と、
   計測された前記アンモニア濃度から下記式１〜式２により尿素、イソシアン酸、及びアンモニアの濃度を取得するアンモニア濃度取得手段と、
   を備えた排ガス成分測定装置。
   尿素濃度＝Ｃ _２ −Ｃ _１ ・・・（式１）
   イソシアン酸濃度＝Ｃ _３ −Ｃ _２ −（Ｃ _２ −Ｃ _１ ） ・・・（式２）
6. 前記反応促進手段は、前記排出ガスを所定温度に調節する温度調節手段、又は触媒であることを特徴とする請求項５に記載の排ガス成分測定装置。
7. 前記排出ガス採取手段は、採取点における排出ガスを採取する採取孔を有することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の排ガス成分測定装置。
8. 前記排出ガス採取手段と前記濃度計測手段との間に、前記反応促進手段が設けられたガス流通管を備えており、前記ガス流通管により前記排出ガス採取手段と前記濃度計測手段とが連通されていることを特徴とする請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の排ガス成分測定装置。

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