JP5089099B2 - Laminated body and molded body thereof - Google Patents
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Description
本発明は積層体およびその成形体に関する。 The present invention relates to a laminate and a molded body thereof.
従来、プラスチックから作られる成形物の材料としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート樹脂が使用されている。かかる樹脂から製造された成形物は透明性に優れているものもあるが、廃棄する際その処理方法を誤るとゴミの量を増加させる。さらに、自然環境下では殆ど分解しないため、埋設処理すると半永久的に地中に残留する。 Conventionally, polystyrene, polyvinyl chloride, polypropylene, and polyethylene terephthalate resin have been used as materials for molded articles made of plastic. Some molded articles produced from such resins are excellent in transparency, but if they are disposed of incorrectly, the amount of dust increases. Furthermore, since it hardly decomposes in the natural environment, it remains in the ground semipermanently when buried.
近年、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、乳酸系ポリマー、例えば、ポリ乳酸や、乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーなどが開発されている。乳酸系ポリマーは、動物の体内で数カ月から１年以内に１００％生分解し、また、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅し、さらに、その分解生成物は、人体に無害な乳酸と二酸化炭素と水になるという特性を有している。 In recent years, lactic acid-based polymers such as polylactic acid and copolymers of lactic acid and other hydroxycarboxylic acids have been developed as thermoplastic resins having biodegradability. Lactic acid-based polymers are 100% biodegradable within a few months to one year in the body of animals, and when placed in soil or seawater, they begin to degrade in a few weeks in a moist environment. It disappears over the years, and its decomposition products have the property of becoming lactic acid, carbon dioxide and water that are harmless to the human body.
しかしながら、ポリ乳酸の透明な成形品は、通常、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く非晶性であるがゆえに耐熱性に劣る。例えば、非晶性ポリ乳酸容器は透明性に優れているが耐熱性が低く、熱湯や電子レンジを使用することができず、用途が限定されていた。また、耐熱性を向上させるために、成形加工時に結晶化温度付近に保持した金型内に充填することにより、あるいは、成形後に非晶性の成形品を熱処理（アニール）等することにより、結晶化度をあげると、通常、光を散乱する原因となる光の波長と同程度以上の大きさの結晶（例えば、球晶）が急速に成長して、成形品は不透明となってしまう。 However, a transparent molded product of polylactic acid is generally inferior in heat resistance because it has a low glass transition temperature (Tg) and is amorphous. For example, an amorphous polylactic acid container is excellent in transparency but has low heat resistance, so that hot water and a microwave oven cannot be used, and its application is limited. Further, in order to improve heat resistance, crystallization can be achieved by filling in a mold held near the crystallization temperature during molding, or by heat-treating (annealing) an amorphous molded product after molding. When the degree of conversion is increased, usually, crystals (for example, spherulites) having a size equal to or larger than the wavelength of light causing light scattering rapidly grow, and the molded article becomes opaque.
そこで、上記乳酸系ポリマーに結晶核剤を添加して結晶化を促進することにより、シートや成形品の耐熱性を向上することが検討されてきたが、樹脂そのものの透明性を阻害することなく耐熱性を付与することは困難であった。 Therefore, it has been studied to improve the heat resistance of a sheet or a molded product by adding a crystal nucleating agent to the lactic acid-based polymer to promote crystallization, but without inhibiting the transparency of the resin itself. It was difficult to impart heat resistance.
例えば、特開２００２−１４６１７０号公報（特許文献１）には、可塑剤と結晶核剤とを必須成分とし、可塑化されたポリ乳酸樹脂に特定の結晶性を付与することにより、実用性の高いフィルムが得られることが記載されている。しかしながら、この方法によると、添加した結晶核剤の粒子径が大きいこと、あるいはその添加量が多いことから、透明性が著しく低下し、良好な透明性を有するシートや成形品を得ることは困難である。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-146170 (Patent Document 1) discloses that a plasticizer and a crystal nucleating agent are essential components, and a specific crystallinity is imparted to a plasticized polylactic acid resin, thereby realizing practicality. It is described that a high film can be obtained. However, according to this method, since the added crystal nucleating agent has a large particle size or a large amount thereof, the transparency is remarkably lowered, and it is difficult to obtain a sheet or molded product having good transparency. It is.
また、特開平９−２７８９９１号公報（特許文献２）には、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコールおよび脂肪族カルボン酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種の透明核剤と乳酸系ポリマーとからなる組成物を成形し、成形時または成形後に熱処理することにより、透明性および結晶性が付与された成形体およびその製造方法が記載されている。しかしながら、この方法は、例えば、熱成形の場合は成形時に該樹脂組成物が結晶化する温度に保持された金型に接触させる必要があり、設備面や経済性の点で工業的且つ汎用的に容易に実施できる技術とは言い難い。 JP-A-9-278991 (Patent Document 2) discloses at least one transparent compound selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acid amides, aliphatic carboxylates, aliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acid esters. A molded product imparted with transparency and crystallinity by molding a composition comprising a nucleating agent and a lactic acid-based polymer and heat-treating it during or after molding and a method for producing the same are described. However, this method, for example, in the case of thermoforming, needs to be brought into contact with a mold held at a temperature at which the resin composition is crystallized at the time of molding. It is hard to say that this technology can be easily implemented.
更に、核剤無添加の場合はあまり進行せず結晶化度５％以下を示すが、該樹脂組成物からなるシートを室温の金型を用いて熱成形すると、予熱時に結晶化が進行し得られた成形体は結晶化度２０〜３０％を示す。しかしながら、熱成形体の耐熱性は、結晶化度の大きい成形体よりも寧ろ結晶化度の小さい成形体が高い値を示す事が判り、必ずしも結晶化度
の高い成形体が耐熱性が良いとは限らない。
Furthermore, when the nucleating agent is not added, the crystallization does not progress so much and shows a crystallinity of 5% or less. However, when a sheet made of the resin composition is thermoformed using a room temperature mold, crystallization may proceed during preheating. The molded body thus obtained has a crystallinity of 20-30%. However, it can be seen that the heat resistance of the thermoformed product is higher than that of the molded product with a high degree of crystallinity, rather than the molded product with a low degree of crystallinity. Is not limited.
また、ポリ乳酸をプラグアシスト成形法やプラグアシストリバースドロー成形法で成形した場合に、得られた成形体に大きな厚みむらが存在する場合があった。
プラグアシスト成形法またはプラグアシストリバースドロー成形法を用いて成形した際に大きな厚みむらがない積層体、および該積層体より製造した成形体を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a laminate having a large thickness nonuniformity when molded using a plug assist molding method or a plug assist reverse draw molding method, and a molded body produced from the laminate.
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、一方の外層に外滑剤を含み、他方の外層に別の外滑剤を含む積層体をプラグアシスト成形またはプラグアシストリバースドロー成形することにより製造した成形体は、厚みむらが少ないことを見いだし本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention perform plug-assist molding or plug-assist reverse draw molding of a laminate that includes an outer lubricant in one outer layer and another outer lubricant in the other outer layer. As a result, it was found that the molded article produced by the method had less thickness unevenness, and the present invention was completed.
すなわち本発明の積層体は、
２層以上の層を有する積層体であって、
一方の外層（Ａ）が乳酸系ポリマー１００重量部と外滑剤（Ｘ）０．０１〜５重量部とを含む乳酸系組成物（ａ）からなり、
他方の外層（Ｂ）が乳酸系ポリマー１００重量部と外滑剤（Ｙ）０．０１〜５重量部とを含む乳酸系組成物（ｂ）からなる
ことを特徴とする（ただし外滑剤（Ｘ）と外滑剤（Ｙ）とは異なる）。
That is, the laminate of the present invention is
A laminate having two or more layers,
One outer layer (A) comprises a lactic acid composition (a) containing 100 parts by weight of a lactic acid polymer and 0.01 to 5 parts by weight of an external lubricant (X),
The other outer layer (B) is composed of a lactic acid composition (b) containing 100 parts by weight of a lactic acid polymer and 0.01 to 5 parts by weight of an outer lubricant (Y) (however, the outer lubricant (X) And external lubricant (Y)).
前記外滑剤（Ｘ）が有機系外滑剤または有機系外滑剤と無機系外滑剤との混合外滑剤であり、外滑剤（Ｙ）が無機系外滑剤であることが好ましい。
外層（Ａ）と外層（Ｂ）とからなる２層の積層体であっても良い。
It is preferable that the external lubricant (X) is an organic external lubricant or a mixed external lubricant of an organic external lubricant and an inorganic external lubricant, and the external lubricant (Y) is an inorganic external lubricant.
A two-layer laminate comprising an outer layer (A) and an outer layer (B) may be used.
外層（Ａ）と外層（Ｂ）と中間層（Ｃ）とからなる３層の積層体であっても良い。
乳酸組成物（ｂ）に含まれる無機系外滑剤がシリカおよび／またはシリコーンオイルであることが好ましい。
A three-layer laminate including the outer layer (A), the outer layer (B), and the intermediate layer (C) may be used.
The inorganic external lubricant contained in the lactic acid composition (b) is preferably silica and / or silicone oil.
前記中間層（Ｃ）が乳酸系ポリマー１００重量部と透明核剤０．０１〜３重量部とを含む乳酸系組成物（Ｃ）からなることが好ましい。
本発明には前述の積層体の外層（Ａ）をプラグ側、外層（Ｂ）を金型側に設置し、該積層体をプラグアシスト成形またはプラグアシストリバースドロー成形することにより製造された成形体を含む。
The intermediate layer (C) is preferably composed of a lactic acid composition (C) containing 100 parts by weight of a lactic acid polymer and 0.01 to 3 parts by weight of a transparent nucleating agent.
In the present invention, the molded body produced by installing the outer layer (A) of the above-mentioned laminate on the plug side and the outer layer (B) on the mold side, and subjecting the laminate to plug assist molding or plug assist reverse draw molding. including.
本発明によればプラグアシスト成形法またはプラグアシストリバースドロー成形法で成形した際に得られる成形体の厚みむらが小さい積層体、および該積層体より製造した厚みむらの少ない成形体を得ることが出来る。 According to the present invention, it is possible to obtain a laminate having a small thickness unevenness of a molded body obtained by molding by a plug assist molding method or a plug assist reverse draw molding method, and a molded body having a small thickness unevenness produced from the laminate. I can do it.
以下、本発明に係る積層体、およびその成形体について詳細に説明する。
［積層体］
本発明の積層体は、２層以上の層を有する積層体であって、一方の外層（Ａ）が乳酸系
ポリマー１００重量部と外滑剤（Ｘ）０．０１〜５重量部とを含む乳酸系組成物（ａ）からなり、他方の外層（Ｂ）が乳酸系ポリマー１００重量部と外滑剤（Ｙ）０．０１〜５重量部とを含む乳酸系組成物（ｂ）からなる（ただし、外滑剤（Ｘ）と外滑剤（Ｙ）とは異なる）。
Hereinafter, the laminate according to the present invention and the molded body thereof will be described in detail.
[Laminate]
The laminate of the present invention is a laminate having two or more layers, wherein one outer layer (A) contains 100 parts by weight of a lactic acid-based polymer and 0.01 to 5 parts by weight of an outer lubricant (X). The other outer layer (B) is composed of a lactic acid composition (b) containing 100 parts by weight of a lactic acid polymer and 0.01 to 5 parts by weight of an external lubricant (Y) (provided that External lubricant (X) and external lubricant (Y) are different).
＜乳酸系ポリマー＞
本発明に用いる乳酸系組成物（ａ）および乳酸系組成物（ｂ）に含まれる乳酸系ポリマーは、乳酸単位を５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上含むポリマーであり、具体的には、（１）ポリ乳酸、または乳酸−他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマー、（２）多官能多糖類および乳酸単位を含む乳酸系ポリマー、（３）脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位および乳酸単位を含む乳酸系ポリマー、ならびに（４）これらの混合物である。これらの中では、使用時の透明性および耐熱性等を考慮すると、好ましくはポリ乳酸および乳酸−他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマーであり、さらに好ましくはポリ乳酸である。なお、乳酸にはＬ−乳酸とＤ−乳酸とが存在するが、本発明において、単に乳酸という場合は、特にことわりがない限り、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の両方を意味する。
<Lactic acid polymer>
The lactic acid-based polymer contained in the lactic acid-based composition (a) and the lactic acid-based composition (b) used in the present invention is a polymer containing 50 mol% or more, preferably 75 mol% or more of lactic acid units. , (1) polylactic acid, or lactic acid-other aliphatic hydroxycarboxylic acid copolymer, (2) lactic acid-based polymer containing polyfunctional polysaccharide and lactic acid unit, (3) aliphatic polyvalent carboxylic acid unit, aliphatic polyvalent A lactic acid-based polymer containing an alcohol unit and a lactic acid unit, and (4) a mixture thereof. Among these, in view of transparency and heat resistance during use, polylactic acid and lactic acid-other aliphatic hydroxycarboxylic acid copolymers are preferable, and polylactic acid is more preferable. Lactic acid includes L-lactic acid and D-lactic acid. In the present invention, the term lactic acid means both L-lactic acid and D-lactic acid unless otherwise specified.
上記乳酸系ポリマーの原料としては、乳酸類およびヒドロキシカルボン酸類が用いられる。乳酸類としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、これらの混合物または乳酸の環状２量体であるラクタイドを使用することができる。なお、高い結晶性を発現するためには、このような乳酸類を原料とする乳酸系ポリマーにおいて、Ｌ−乳酸含有率またはＤ−乳酸含有率が大きい方が好ましい。具体的には、乳酸単位中におけるＬ−乳酸またはＤ−乳酸の含有率が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５%以上、特に好ましくは９８％以上であ
る。
As raw materials for the lactic acid-based polymer, lactic acids and hydroxycarboxylic acids are used. As lactic acid, L-lactic acid, D-lactic acid, a mixture thereof, or lactide which is a cyclic dimer of lactic acid can be used. In order to develop high crystallinity, it is preferable that the L-lactic acid content or the D-lactic acid content in the lactic acid-based polymer using such lactic acids as a raw material is large. Specifically, the content of L-lactic acid or D-lactic acid in the lactic acid unit is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and particularly preferably 98% or more.
また、上記乳酸類と併用できるヒドロキシカルボン酸類としては、炭素数２〜１０のヒドロキシカルボン酸類が好ましい。具体的には、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などを好適に使用することができる。また、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、グリコール酸の２量体であるグリコライドや、６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンも使用できる。原料としての乳酸類とヒドロキシカルボン酸類との混合物は、得られるコポリマー中の乳酸含有率が５０％以上、好ましくは７５％以上になるように、種々の組み合わせで使用することができる。 Moreover, as hydroxycarboxylic acid which can be used together with the said lactic acid, C2-C10 hydroxycarboxylic acid is preferable. Specifically, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid and the like can be preferably used. Further, a cyclic ester intermediate of hydroxycarboxylic acid, for example, glycolide, which is a dimer of glycolic acid, and ε-caprolactone, which is a cyclic ester of 6-hydroxycaproic acid, can also be used. Mixtures of lactic acids and hydroxycarboxylic acids as raw materials can be used in various combinations so that the lactic acid content in the resulting copolymer is 50% or more, preferably 75% or more.
上記乳酸系ポリマーを得るためには、公知公用の方法を用いることができる。例えば、上記原料を直接脱水重縮合する方法や、上記乳酸類やヒドロキシカルボン酸類の環状２量体、例えばラクタイドやグリコライド、あるいはε−カプロラクトンのような環状エステル中間体を開環重合させる方法などが挙げられる。 In order to obtain the lactic acid-based polymer, a publicly known method can be used. For example, a method of directly dehydrating polycondensation of the raw materials, a method of ring-opening polymerization of a cyclic dimer of the lactic acid or hydroxycarboxylic acid, for example, a cyclic ester intermediate such as lactide, glycolide, or ε-caprolactone, etc. Is mentioned.
直接脱水重縮合して製造する場合、原料である乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類との混合物を、好ましくは有機溶媒の存在下で共沸脱水縮合して重合することにより、本発明に適した強度を持つ高分子量の乳酸系ポリマーが得られる。特に、有機溶媒としてフェニルエーテル系溶媒を用い、共沸により留出した溶媒から水を除去し、実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻すことが好ましい。 In the case of production by direct dehydration polycondensation, it is suitable for the present invention by polymerizing a mixture of lactic acids or lactic acids and hydroxycarboxylic acids as raw materials, preferably by azeotropic dehydration condensation in the presence of an organic solvent. A high-molecular-weight lactic acid polymer having high strength can be obtained. In particular, it is preferable to use a phenyl ether solvent as the organic solvent, remove water from the solvent distilled by azeotropic distillation, and return the substantially anhydrous solvent to the reaction system.
乳酸系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３万〜５００万、より好ましくは５万〜１００万、さらに好ましくは１０万〜３０万、特に好ましくは１０万〜２０万である。また、その分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３である。乳酸系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）や分散度（Ｍw／Ｍｎ）が前記範囲にあることにより、結晶化の
速度が早く、成形可能な乳酸系組成物が得られる。
The weight average molecular weight (Mw) of the lactic acid polymer is preferably 30,000 to 5,000,000, more preferably 50,000 to 1,000,000, still more preferably 100,000 to 300,000, and particularly preferably 100,000 to 200,000. Moreover, the dispersity (Mw / Mn) is 2 to 10, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4, particularly preferably 2 to 3. When the weight average molecular weight (Mw) and dispersity (Mw / Mn) of the lactic acid polymer are in the above ranges, a lactic acid composition that can be molded at a high crystallization rate is obtained.
なお、乳酸系組成物（ａ）と乳酸系組成物（ｂ）とに含まれる乳酸系ポリマーは同一であっても良く、異なっていても良い。
＜外滑剤（Ｘ）＞
乳酸系組成物（ａ）に含まれる外滑剤（Ｘ）とは樹脂に添加した際にシリカを添加した場合と比べて金属と樹脂との滑り性の向上効果が低い外滑剤であり、通常は有機系外滑剤または有機系外滑剤と無機系外滑剤との混合外滑剤を用いる。
The lactic acid polymers contained in the lactic acid composition (a) and the lactic acid composition (b) may be the same or different.
<External lubricant (X)>
The external lubricant (X) contained in the lactic acid-based composition (a) is an external lubricant that is less effective in improving the slipperiness between the metal and the resin than when silica is added to the resin. An organic external lubricant or a mixed external lubricant of an organic external lubricant and an inorganic external lubricant is used.
有機系外滑剤の例としては、流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレン等の脂肪族炭化水素系滑剤；ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、硬化ひまし油等の脂肪酸系滑剤；ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の炭素数１２〜３０の脂肪酸金属塩である金属石鹸系滑剤；モンタンワックス等の長鎖エステルワックス類；炭素数１２〜３０の高級脂肪族アルコール化合物；炭素数１２〜３０の高級脂肪族アミド化合物、およびこれらを複合した複合滑剤などが挙げられる。中でも、炭素数１２〜３０の高級脂肪族アルコール化合物が好ましく、ステアリルアルコールが特に好ましい。 Examples of organic external lubricants include aliphatic hydrocarbon lubricants such as liquid paraffin, microcrystalline wax, natural paraffin, synthetic paraffin, and polyethylene; fatty acid lubricants such as stearic acid, lauric acid, hydroxystearic acid, and hardened castor oil; Metal soap lubricants that are fatty acid metal salts having 12 to 30 carbon atoms such as lead stearate, calcium stearate and calcium stearate; long chain ester waxes such as montan wax; higher aliphatic alcohol compounds having 12 to 30 carbon atoms; Examples thereof include higher aliphatic amide compounds having 12 to 30 carbon atoms and composite lubricants obtained by combining these. Among these, higher aliphatic alcohol compounds having 12 to 30 carbon atoms are preferable, and stearyl alcohol is particularly preferable.
混合外滑剤に含まれる無機系外滑剤の例としては、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、クレー等のフィラーおよびシリコーンオイルが挙げられる。
無機系外滑剤としてフィラーを用いる場合にはその平均粒径は通常は５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。平均粒径が５μｍを超える粒径になると積層体の表面に微細な凹凸が生じ外観が不透明になる場合がある。
Examples of the inorganic external lubricant contained in the mixed external lubricant include fillers such as silica, talc, calcium carbonate, clay, and silicone oil.
When a filler is used as the inorganic external lubricant, the average particle size is usually 5 μm or less, preferably 4 μm or less, more preferably 3 μm or less, and even more preferably 2 μm or less. If the average particle size exceeds 5 μm, fine irregularities may occur on the surface of the laminate, and the appearance may become opaque.
得られる積層体および／または成形体に高度に透明性が必要な場合には、好ましくは平均粒径７ｎｍ〜２０００ｎｍ、より好ましくは７ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは７ｎｍ〜５０ｎｍのシリカを用いることが望ましい。また、そのシリカはＳｉＯ2を９５％
以上含むことが好ましく、さらに、該ＳｉＯ2が無水シリカであることがより好ましい。
When the obtained laminate and / or molded body requires high transparency, it is preferable to use silica having an average particle diameter of 7 nm to 2000 nm, more preferably 7 nm to 200 nm, and even more preferably 7 nm to 50 nm. . The silica is 95% SiO 2
It is preferable to include the above, and it is more preferable that the SiO 2 is anhydrous silica.
シリコーンオイルは成形体の金型からの離形成を同時に付与することができるため好ましい。シリコーンオイルとしては特に限定は無く例えば、アルキル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどを用いることができる。 Silicone oil is preferable because it can simultaneously give the formed body away from the mold. The silicone oil is not particularly limited. For example, alkyl-modified silicone oil, methylstyryl-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, higher fatty acid ester-modified silicone oil, higher fatty acid alkoxy-modified silicone oil, higher fatty acid-containing silicone oil, methacryl-modified silicone. Oil, fluorine-modified silicone oil, etc. can be used.
またシリコーンオイルを用いる場合には通常、オストワルト法を用いて測定した際の２５℃における粘度が、１０〜１０，０００ｃｓの範囲、好ましくは、１００〜１，０００ｃｓの範囲にあるものを用いる。 Moreover, when using a silicone oil, the thing in which the viscosity in 25 degreeC at the time of measuring using an Ostwald method is the range of 10-10,000cs, Preferably it is the range of 100-1,000cs is used.
なお、外滑剤（Ｘ）として有機外滑剤を用いる場合には１種単独で用いても２種以上を用いても良い。また外滑剤（Ｘ）として混合外滑剤を用いる場合には、有機系外滑剤および無機系外滑剤はそれぞれ１種単独で用いても２種以上を用いても良い。 In addition, when using an organic external lubricant as an external lubricant (X), it may be used individually by 1 type or may be used 2 or more types. When a mixed external lubricant is used as the external lubricant (X), the organic external lubricant and the inorganic external lubricant may be used alone or in combination of two or more.
上記外滑剤（Ｘ）として有機外滑剤を用いる場合の使用量は乳酸系ポリマー１００重量部に対して通常は０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．３〜１重量部である。 In the case of using an organic lubricant as the external lubricant (X), the amount used is usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the lactic acid polymer. 3 to 1 part by weight.
外滑剤（Ｘ）として混合外滑剤を用いる場合の有機系外滑剤および無機系外滑剤それぞ
れの使用量は乳酸系ポリマー１００重量部に対して通常は有機系外滑剤０．１〜３重量部、無機系外滑剤０．０１〜１重量部であり、好ましくは有機系外滑剤０．２〜１重量部、無機系外滑剤０．１〜０．５重量部である。
添加量が上記範囲よりも小さい場合には、プラグアシスト成形法により製造した際に成形体に大きな厚みむらができる傾向にあり、上記範囲より大きい場合には積層体の成形性が低下する場合や、積層体の平板性が低下する場合や、さらには透明性が低下する場合がある。
When the mixed external lubricant is used as the external lubricant (X), the amount of the organic external lubricant and the inorganic external lubricant used is usually 0.1 to 3 parts by weight of the organic external lubricant with respect to 100 parts by weight of the lactic acid polymer. Inorganic external lubricant is 0.01 to 1 part by weight, preferably organic external lubricant is 0.2 to 1 part by weight, and inorganic external lubricant is 0.1 to 0.5 part by weight.
When the amount added is smaller than the above range, the molded product tends to have large thickness unevenness when manufactured by the plug assist molding method, and when it is larger than the above range, the moldability of the laminate may be reduced. In some cases, the flatness of the laminate is lowered, and further, the transparency is lowered.
＜外滑剤（Ｙ）＞
乳酸系組成物（ｂ）に含まれる外滑剤（Ｙ）とは前述の外滑剤（Ｘ）と比べて樹脂に添加した際に、金属と樹脂との滑り性の向上効果が高い外滑剤であり、通常は無機系外滑剤を用いる。
<External lubricant (Y)>
The external lubricant (Y) contained in the lactic acid-based composition (b) is an external lubricant having a high effect of improving the slipperiness between the metal and the resin when added to the resin as compared with the external lubricant (X). Usually, an inorganic external lubricant is used.
無機系外滑剤の例としては上述した混合外滑剤に用いる無機系外滑剤の例として挙げた無機系外滑剤を用いることができ、無機外滑剤は１種単独で用いても２種以上を用いても良い。 As an example of an inorganic type external lubricant, the inorganic type external lubricant mentioned as an example of the inorganic type external lubricant used for the mixed external lubricant mentioned above can be used, and the inorganic external lubricant is used alone or in combination of two or more. May be.
無機系外滑剤としてはシリカおよび／またはシリコーンオイルを用いることが好ましい。シリカは金属と樹脂との滑り性の向上効果が高く、かつ積層体および／または成形体の高い透明性を実現できるため好ましく、シリコーンオイルは成形体の金型からの離形成を同時に付与できるため好ましい。 Silica and / or silicone oil is preferably used as the inorganic external lubricant. Silica is preferable because it has a high effect of improving the slidability between the metal and the resin, and can realize high transparency of the laminate and / or the molded body. Silicone oil can simultaneously give the molded body away from the mold. preferable.
上記外滑剤（Ｙ）の使用量は乳酸系ポリマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部、より好ましくは０．３〜１重量部である。添加量が上記範囲よりも小さい場合には、プラグアシスト成形法により製造した際に成形体に大きな厚みむらができる傾向にあり、上記範囲より大きい場合には積層体の成形性が低下する場合や、積層体の平板性が低下する場合や、さらには透明性が低下する場合がある。 The external lubricant (Y) is used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 3 parts by weight, more preferably 0.3 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the lactic acid polymer. When the amount added is smaller than the above range, the molded product tends to have large thickness unevenness when manufactured by the plug assist molding method, and when it is larger than the above range, the moldability of the laminate may be reduced. In some cases, the flatness of the laminate is lowered, and further, the transparency is lowered.
＜乳酸系組成物（ａ）＞
本発明に用いる乳酸系組成物（ａ）は上述した乳酸系ポリマーと外滑剤（Ｘ）とを含む組成物である。乳酸系組成物（ａ）の調製方法としては特に限定はないが、押出機やニーダーなどを用いて溶融混練することにより調製することが出来る。
<Lactic acid composition (a)>
The lactic acid composition (a) used in the present invention is a composition containing the lactic acid polymer and the lubricant (X) described above. The method for preparing the lactic acid composition (a) is not particularly limited, but it can be prepared by melt-kneading using an extruder, a kneader or the like.
＜乳酸系組成物（ｂ）＞
本発明に用いる乳酸系組成物（ｂ）は上述した乳酸系ポリマーと外滑剤（Ｙ）とを含む組成物である。乳酸系組成物（ｂ）の調製方法としては特に限定はないが、押出機やニーダーなどを用いて溶融混練することにより調製することが出来る。
<Lactic acid composition (b)>
The lactic acid composition (b) used in the present invention is a composition containing the above-described lactic acid polymer and a lubricant (Y). The method for preparing the lactic acid composition (b) is not particularly limited, but it can be prepared by melt-kneading using an extruder, a kneader or the like.
＜積層体の構成＞
本発明の積層体は２層以上の層を有し、一方の外層（Ａ）が上述した乳酸系組成物（ａ）からなり、他方の外層（Ｂ）が乳酸系組成物（ｂ）からなり、乳酸系樹脂組成物（ｂ）の方が乳酸系組成物（ａ）よりも滑り性に優れる。
<Configuration of laminate>
The laminate of the present invention has two or more layers, one outer layer (A) comprising the lactic acid composition (a) described above, and the other outer layer (B) comprising the lactic acid composition (b). The lactic acid resin composition (b) is more excellent in slipperiness than the lactic acid composition (a).
本発明の層の数は２層以上であれば特に限定はされないが、通常は２〜５層である。上記範囲を超えると、装置が複雑になり、層構成の調整が困難となる。中でも層構成の安定性の観点から２層または３層が好ましい。 Although the number of layers of the present invention is not particularly limited as long as it is 2 or more, it is usually 2 to 5 layers. If the above range is exceeded, the apparatus becomes complicated and adjustment of the layer configuration becomes difficult. Of these, two or three layers are preferred from the viewpoint of the stability of the layer structure.
３層の積層体としては、外層（Ａ）と外層（Ｂ）との間に乳酸系ポリマー１００重量部と透明核剤０，０１〜３重量部とを含む乳酸系組成物（ｃ）からなる中間層（Ｃ）を有する３層の積層体が成形体の耐熱性が高く、生分解性を損なわないため好ましい。 The three-layer laminate comprises a lactic acid composition (c) containing 100 parts by weight of a lactic acid polymer and 0,01 to 3 parts by weight of a transparent nucleating agent between the outer layer (A) and the outer layer (B). A three-layer laminate having an intermediate layer (C) is preferred because the molded article has high heat resistance and does not impair biodegradability.
前記乳酸系組成物（ｃ）に用いる乳酸系ポリマーとしては前述の乳酸系組成物（ａ）や乳酸系組成物（ｂ）に用いる乳酸系ポリマーと同様なものを用いることができる。
乳酸系組成物（ｃ）に用いられる透明核剤とは、結晶化の際に核剤となるものでかつ透明性を付与するものである。具体的には、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドが挙げられる。これらは一種類で用いても良く、また二種類以上の混合物として用いても良い。
As the lactic acid polymer used in the lactic acid composition (c), the same lactic acid polymer as used in the lactic acid composition (a) and the lactic acid composition (b) can be used.
The transparent nucleating agent used in the lactic acid composition (c) is a nucleating agent that is used for crystallization and imparts transparency. Specific examples include ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, and ethylene bis oleic acid amide. These may be used alone or as a mixture of two or more.
また、積層体が３層以上である場合には、外層（Ａ）と外層（Ｂ）との間の各層を乳酸系組成物以外の熱可塑性樹脂組成物で形成してもよい。用いる熱可塑性樹脂組成物は目的に応じて異なるが、例えばガスバリア性を付与させる場合はエチレン-ビニルアルコール
共重合樹脂（ＥＶＯＨ）を中間層として形成することができ、耐水性を付与させる場合は、外層（Ａ）と外層（Ｂ）との間の層にポリエチレン層やポリプロピレン層を形成することができる。なお外層（Ａ）と外層（Ｂ）との間の層に乳酸系ポリマーとの接着性が悪いポリエチレン層やポリプロピレン層等のポリオレフィン層を形成する場合には、外層とポリオレフィン層を接着するための接着層を変性ポリオレフィン等を用いて形成することが好ましい。
Moreover, when a laminated body is three or more layers, you may form each layer between an outer layer (A) and an outer layer (B) with thermoplastic resin compositions other than a lactic acid-type composition. The thermoplastic resin composition to be used varies depending on the purpose, but for example, when imparting gas barrier properties, an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EVOH) can be formed as an intermediate layer, and when imparting water resistance, A polyethylene layer or a polypropylene layer can be formed in a layer between the outer layer (A) and the outer layer (B). In addition, when forming polyolefin layers, such as a polyethylene layer and a polypropylene layer with bad adhesiveness with a lactic acid-type polymer, in the layer between an outer layer (A) and an outer layer (B), it adheres an outer layer and a polyolefin layer. The adhesive layer is preferably formed using a modified polyolefin or the like.
乳酸系組成物以外の熱可塑性樹脂組成物を用いて、外層（Ａ）と外層（Ｂ）との間の各層を形成する場合には乳酸系組成物以外の熱可塑性樹脂組成物は、積層体全体を１００重量％とすると通常は０〜３０重量％である。 When forming each layer between the outer layer (A) and the outer layer (B) using a thermoplastic resin composition other than the lactic acid composition, the thermoplastic resin composition other than the lactic acid composition is a laminate. When the total is 100% by weight, it is usually 0 to 30% by weight.
また本発明の積層体を構成する、乳酸系組成物（ａ）、乳酸系組成物（ｂ）、および積層体が３層以上である場合に外層（Ａ）と外層（Ｂ）との間の各層を構成する組成物には付加成分として添加剤を含有していても良い。添加剤としては例えば可塑剤、静電気防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良剤などが挙げられる。これら添加剤は、単独で添加してもよく、混合して添加してもよい。添加剤の添加量としては本発明の特徴を損なわない限り特に限定はないが例えば、乳酸系組成物（ａ）または乳酸系組成物（ｂ）に添加する場合には通常は、乳酸系ポリマー１００重量部あたり０．０１〜２０重量部である。 Further, when the laminate of the present invention comprises three or more layers of the lactic acid composition (a), the lactic acid composition (b), and the laminate, the space between the outer layer (A) and the outer layer (B) The composition constituting each layer may contain an additive as an additional component. Examples of the additive include a plasticizer, an antistatic agent, an antifogging agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and an impact resistance improving agent. These additives may be added alone or in combination. The addition amount of the additive is not particularly limited as long as the characteristics of the present invention are not impaired. For example, when the additive is added to the lactic acid composition (a) or the lactic acid composition (b), the lactic acid polymer 100 is usually added. 0.01 to 20 parts by weight per part by weight.
成形体の耐衝撃性を向上させるために、耐衝撃性改良剤を添加する場合には、例えば、生分解性を有する耐衝撃性改良剤や非生分解性の熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。特に、生分解性を有する耐衝撃性改良剤が好ましい。 In order to improve the impact resistance of the molded product, when an impact resistance improver is added, for example, an impact resistance improver having biodegradability or a non-biodegradable thermoplastic elastomer may be used. In particular, an impact resistance improving agent having biodegradability is preferable.
生分解性の耐衝撃性改良剤としては、たとえば、プラメートＰＤ−１５０（商品名；大日本インキ化学社製）やプラメートＰＤ−３５０（商品名；大日本インキ化学社製）などが挙げられる。非生分解性の熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、タフマー（商品名；三井化学社製）、シンジオタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン系のＳＢＢＳラバー、イミノ変性したＳＢＢＳラバー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン系のＳＥＢＳラバー、イミノ変性したＳＥＢＳラバー等のオレフィン系エラストマーもしくはラバーや、メタブレン（商品名：三菱レイヨン社製）等のシリコン系ラバーなどが挙げられる。 Examples of the biodegradable impact resistance improver include Pramate PD-150 (trade name; manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) and Puramate PD-350 (trade name; manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). Non-biodegradable thermoplastic elastomers include, for example, TAFMER (trade name; manufactured by Mitsui Chemicals), syndiotactic polypropylene, ethylene-propylene-diene rubber, styrene-butadiene-butylene-styrene SBBS rubber, and imino modification. Examples include SBBS rubber, styrene-ethylene-butylene-styrene-based SEBS rubber, olefin-based elastomer or rubber such as imino-modified SEBS rubber, and silicon-based rubber such as metabrene (trade name: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
上記耐衝撃性改良剤は、一種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記耐衝撃改良剤の添加量は、用途に応じて適宜選択することができるが、乳酸系ポリマー組成物１００重量部に対して、０．１重量部〜２０重量部、好ましくは１重量部〜１５重量部、より好ましくは３重量部〜１０重量部の範囲の量で用いられる。 The above impact resistance improvers may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the impact resistance improver can be appropriately selected depending on the application, but is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to parts by weight, per 100 parts by weight of the lactic acid polymer composition. It is used in an amount ranging from 15 parts by weight, more preferably from 3 parts by weight to 10 parts by weight.
また、添加剤を添加する場合、その目的によって、全ての層に添加してもよく、選択し
た任意の層に添加してもよく、その目的によって適宜選択できる。
層の厚み構成としては例えば、２層構造の場合、外層（Ａ）／外層（Ｂ）の厚みの比Ａ／Ｂは、０．０５〜０．９５／０．９５〜０．０５、好ましくは０．２〜０．８／０．８〜０．２、より好ましくは０．３〜０．７／０．７〜０．３である。３層構造の場合、外層（Ａ）／中間層（Ｃ）／外層（Ｂ）の厚みの比Ａ／Ｃ／Ｂは、０．０５〜０．６／０．０５〜０．９／０．０５〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５／０．２〜０．８５／０．０５〜０．５より好ましくは０．１〜０．４／０．３〜０．８／０．１〜０．４である。
Moreover, when adding an additive, it may be added to all the layers according to the objective, may be added to the arbitrary layers selected, and it can select suitably according to the objective.
For example, in the case of a two-layer structure, the thickness ratio A / B of the outer layer (A) / outer layer (B) is 0.05 to 0.95 / 0.95 to 0.05, preferably It is 0.2-0.8 / 0.8-0.2, More preferably, it is 0.3-0.7 / 0.7-0.3. In the case of a three-layer structure, the thickness ratio A / C / B of the outer layer (A) / intermediate layer (C) / outer layer (B) is 0.05 to 0.6 / 0.05 to 0.9 / 0. 05 to 0.6, preferably 0.05 to 0.5 / 0.2 to 0.85 / 0.05 to 0.5, more preferably 0.1 to 0.4 / 0.3 to 0.8 / 0.1 to 0.4.
＜積層体の製造法＞
本発明の積層体は通常はシートまたはフィルムであり、公知公用の押出し機や押出し技術で製造することができる。また、必要に応じて延伸加工することにより延伸シートや延伸フィルムを製造することもできる。
<Manufacturing method of laminate>
The laminate of the present invention is usually a sheet or a film, and can be produced by a publicly known extruder or extrusion technique. In addition, a stretched sheet or a stretched film can be produced by stretching as necessary.
本発明の積層体は、Ｔダイが装着された押出機を用いる溶融押出法によりシート状に成形することが好ましい。この際、異なる樹脂組成物を、別々にシート化した後に接着してもよいし、また、マルチマニホールドダイまたはフィードブロックを備えた押出機を用いて、共押出してもよい。また、得られた積層体をロール延伸によって流れ方向に延伸することにより多層延伸シートを製造することができる。さらに、テンター延伸によって横方向に延伸してもよいし、横延伸後、緊張下で熱処理してもよい。 The laminate of the present invention is preferably formed into a sheet by a melt extrusion method using an extruder equipped with a T die. At this time, different resin compositions may be bonded after being formed into separate sheets, or may be co-extruded using an extruder equipped with a multi-manifold die or a feed block. Moreover, a multilayer stretched sheet can be manufactured by extending | stretching the obtained laminated body to a flow direction by roll extending | stretching. Furthermore, it may be stretched in the transverse direction by tenter stretching, or may be heat-treated under tension after transverse stretching.
［成形体］
本発明の成形体は上述した積層体をプラグアシスト成形またはプラグアシストリバースドロー成形することにより製造される。
[Molded body]
The molded body of the present invention is manufactured by performing plug assist molding or plug assist reverse draw molding of the above-described laminate.
本発明の成形体は、その成形の際に積層体の外層（Ａ）がプラグと接触する面（以下、プラグ側とも記す）となり、外層（Ｂ）が金型と接触する面（以下、金型側とも記す）となるように積層体を設置し成形することを特徴としている。本発明の積層体は外層（Ａ）を形成する乳酸形組成物（ａ）に含まれる外滑剤（Ｘ）よりも外層（Ｂ）を形成する乳酸形組成物（ｂ）に含まれる外滑剤（Ｙ）のほうが金属と樹脂との滑り性の向上効果が高いため外層（Ｂ）のほうが、金属との滑り性が良い。 In the molded body of the present invention, the outer layer (A) of the laminate is in contact with the plug during the molding (hereinafter also referred to as the plug side), and the outer layer (B) is in contact with the mold (hereinafter referred to as the metal mold). It is also characterized in that the laminate is placed and molded so as to be described as the mold side. The laminate of the present invention comprises an outer lubricant contained in the lactic acid type composition (b) that forms the outer layer (B) rather than the outer lubricant (X) contained in the lactic acid type composition (a) that forms the outer layer (A). Since Y is more effective in improving the slipperiness between the metal and the resin, the outer layer (B) has better slippery with the metal.
積層体をプラグアシスト成形法またはプラグアシストリバースドロー成形法を用いて成形する際に滑り性に優れる外層（Ｂ）を金型側とし、滑り性に劣る外層（Ａ）をプラグ側とすることにより、厚みむらの少ない成形体を製造することができる。 By forming the outer layer (B) having excellent slippery on the mold side and forming the outer layer (A) having inferior slippery on the plug side when the laminate is molded using the plug assist molding method or the plug assist reverse draw molding method. A molded product with little thickness unevenness can be produced.
本発明の積層体をプラグアシスト成形またはプラグアシストリバースドロー成形することにより製造された成形体が十分な耐熱性を有するためには、前記積層体を、ガラス転移温度以上から融点の間の温度、たとえば、乳酸系ポリマーがポリ乳酸の場合は６０℃〜１３０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃、より好ましくは８０℃〜１１０℃、さらに好ましくは８０℃〜１００℃の温度に加熱し、高度に結晶化させることが必要である。積層体温度が前記範囲であることにより、形状が良く、かつ透明性の高い成形体が得られる。 In order that the molded body produced by subjecting the laminate of the present invention to plug-assist molding or plug-assisted reverse draw molding has sufficient heat resistance, the laminate is a temperature between the glass transition temperature and the melting point, For example, when the lactic acid polymer is polylactic acid, it is heated to a temperature of 60 ° C. to 130 ° C., preferably 70 ° C. to 120 ° C., more preferably 80 ° C. to 110 ° C., more preferably 80 ° C. to 100 ° C. It is necessary to crystallize. When the laminated body temperature is in the above range, a molded body having a good shape and high transparency can be obtained.
このときの積層体の結晶化度は１５％以上、好ましくは２０％〜５０％、より好ましくは２５％〜４５％、さらに好ましくは２５％〜４０％、特に好ましくは２５％〜３５％である。 The crystallinity of the laminate at this time is 15% or more, preferably 20% to 50%, more preferably 25% to 45%, still more preferably 25% to 40%, and particularly preferably 25% to 35%. .
本発明の成形体の一態様として以下のカップを製造する場合を示す。
絞り比１．２、底部径５００ｍｍ、深さ１２０ｍｍのカップを本発明の積層体を用いて製造する場合、製品カップの厚みは、強度や手触りの観点から底部の厚みが４００〜６０
０μｍであり側面部の厚みが１５０〜４００μｍであることが望ましい。
The case where the following cups are produced as an embodiment of the molded article of the present invention is shown.
When a cup having a drawing ratio of 1.2, a bottom diameter of 500 mm, and a depth of 120 mm is manufactured using the laminate of the present invention, the thickness of the product cup is 400 to 60 from the viewpoint of strength and touch.
It is desirable that the thickness is 0 μm and the thickness of the side portion is 150 to 400 μm.
プラグアシスト成形では、まず予熱された積層体がプラグで押されて賦形される。この時、積層体とプラグの摩擦が大きすぎる場合、積層体がプラグ面でほとんど滑らないため底部が厚くなってしまい、逆に側面部が薄くなってしまう。また、積層体とプラグ面の摩擦が小さすぎる場合、底部が薄くなりすぎてしまい、側面部は厚くなってしまう。望ましい底部厚みを得るためには、例えば積層体として１ｍｍ厚のシートを用いる場合、底部は約２倍に引き伸ばされる必要がある。この条件を満たすため、シートのプラグ側には、有機系外滑剤を用いる事が好ましく、特に高級脂肪族アルコール化合物、高級脂肪族アミド化合物を用いることが好ましい。
一方、賦形時には積層体と金型も接触するため、積層体と金型間の摩擦も適性にする必要がある。この摩擦が大きい場合、賦形時に特に側面部を均一に延伸することができず、製品側面部の厚みムラが大きくなってしまう。また、賦形後に製品を金型から離型する際も、この摩擦が大きいと離型し難くなり、製品が変形してしまう場合がある。従って，積層体と金型間の摩擦は小さい方が好ましく、この条件を満たすため、積層体の金型側には無機系外滑剤を用いることが好ましく、特にシリカやシリコーンオイルを用いることが好ましい。
In plug assist molding, a preheated laminate is first shaped by being pushed by a plug. At this time, if the friction between the laminated body and the plug is too large, the laminated body hardly slides on the plug surface, so that the bottom part becomes thick, and conversely, the side part becomes thin. In addition, when the friction between the laminate and the plug surface is too small, the bottom portion becomes too thin and the side surface portion becomes thick. In order to obtain a desired bottom thickness, for example, when using a 1 mm thick sheet as the laminate, the bottom needs to be stretched about twice. In order to satisfy this condition, it is preferable to use an organic external lubricant on the plug side of the sheet, and it is particularly preferable to use a higher aliphatic alcohol compound or a higher aliphatic amide compound.
On the other hand, since the laminate and the mold come into contact at the time of shaping, it is necessary to make the friction between the laminate and the mold appropriate. When this friction is large, the side surface portion cannot be uniformly stretched particularly during shaping, and the thickness unevenness of the product side surface portion becomes large. Further, when the product is released from the mold after shaping, if the friction is large, it is difficult to release the product, and the product may be deformed. Therefore, it is preferable that the friction between the laminate and the mold is small, and in order to satisfy this condition, it is preferable to use an inorganic external lubricant on the mold side of the laminate, and it is particularly preferable to use silica or silicone oil. .
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例における各種物性は下記の方法で測定・評価した。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples at all.
Various physical properties in the examples were measured and evaluated by the following methods.
＜厚みむら＞
成形したカップの側面および底部の厚みを以下の方法で測定し、厚みの最大と最小とを求めた。
側部：縦（カップの深さ方向）８ｃｍ×横（カップの周方向）１ｃｍのカットサンプルを採取し、横方向中央部、縦方向１ｃｍ毎の厚みをダイヤルゲージを用いて測定し、その最大値および最小値を求めた。
底部：底部を切り出し、底部中心から１５ｍｍの円周上の厚みをダイヤルゲージを用いて測定した。測定点は円周上の等間隔８点の厚みを測定し、最大値および最小値を求めた。
<Thickness unevenness>
The thickness of the side and bottom of the molded cup was measured by the following method to determine the maximum and minimum thickness.
Side: Vertical (cup depth direction) 8 cm x horizontal (cup circumferential direction) 1 cm cut sample was taken, the thickness in the horizontal central portion, every 1 cm in the vertical direction was measured using a dial gauge, the maximum Values and minimum values were determined.
Bottom: The bottom was cut out, and the thickness on the circumference of 15 mm from the bottom center was measured using a dial gauge. As the measurement points, the thickness was measured at eight equally spaced points on the circumference, and the maximum value and the minimum value were obtained.
＜耐熱性＞
成形したカップの耐熱性は５５℃の恒温器中で２時間保持し、その前後でカップの高さを測定し、カップの寸法変化を計算し、寸法変形が少ないほど耐熱性に優れると評価した。
<Heat resistance>
The heat resistance of the molded cup was kept in a thermostat at 55 ° C. for 2 hours, the height of the cup was measured before and after that, and the dimensional change of the cup was calculated. The smaller the dimensional deformation, the better the heat resistance. .
寸法変化は以下の計算式により求めた。
寸法変化（％）＝（Ｈ０−Ｈ１）／Ｈ０×１００
Ｈ０：恒温器中で保持する前のカップの高さ
Ｈ１：恒温器中で２時間保持した後のカップの高さ
The dimensional change was obtained by the following calculation formula.
Dimensional change (%) = (H0−H1) / H0 × 100
H0: Cup height before holding in the incubator H1: Cup height after holding in the incubator for 2 hours
乳酸系ポリマーとしてポリ乳酸樹脂（ＰＬＡとも記す）（ＬＡＣＥＡ（登録商標）：Ｈ−４００、三井化学（株）製）１００重量部と、外滑剤（Ｘ）としてステアリルアルコール（カルコール８０９８、花王（株）製）０．３重量部とをヘンシェルミキサーにて混合後、押出機シリンダー設定温度１９０〜２２０℃の条件にてペレット化したものを、乳酸系組成物（ａ−１）として用いた。 100 parts by weight of a polylactic acid resin (also referred to as PLA) (LACEA (registered trademark): H-400, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as a lactic acid-based polymer, and stearyl alcohol (calcol 8098, Kao Corporation) as an external lubricant (X) ) Made by mixing 0.3 parts by weight with a Henschel mixer and then pelletized under conditions of an extruder cylinder set temperature of 190 to 220 ° C. was used as the lactic acid composition (a-1).
乳酸系ポリマーとしてポリ乳酸樹脂（ＬＡＣＥＡ（登録商標）：Ｈ−４００、三井化学
（株）製）１００重量部と、外滑剤（Ｙ）としてジメチルシリコーンオイル（ＫＦ−９６−１００ＣＳ、信越化学工業（株）製）０．３重量部とをヘンシェルミキサーにて混合後、押出機シリンダー設定温度１９０〜２２０℃の条件にてペレット化したものを乳酸系組成物（ｂ−１）として用いた。
100 parts by weight of polylactic acid resin (LACEA (registered trademark): H-400, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as a lactic acid-based polymer, and dimethyl silicone oil (KF-96-100CS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an external lubricant (Y) A product obtained by mixing 0.3 parts by weight with a Henschel mixer and pelletized under conditions of an extruder cylinder set temperature of 190 to 220 ° C. was used as the lactic acid composition (b-1).
得られたペレット（ａ−１）と（ｂ−１）とを、樹脂温度が２２０℃に設定された２層Ｔ−ダイ製膜機（スクリュー径６５ｍｍφ、ダイス幅５００ｍｍ）のそれぞれ別のホッパーへ供給し、（ａ−１）からなる外層（Ａ）と、（ｂ−１）からなる外層（Ｂ）の各層の厚みを、外層（Ａ）／外層（Ｂ）＝５０／５０となるようにして、温度を３０℃に調整したキャストロール上に溶融樹脂を押出し、厚み１１００μｍの２層のシートを得た。 The obtained pellets (a-1) and (b-1) are transferred to different hoppers of a two-layer T-die film forming machine (screw diameter 65 mmφ, die width 500 mm) whose resin temperature is set to 220 ° C. The thickness of each of the outer layer (A) composed of (a-1) and the outer layer (B) composed of (b-1) is set so that the outer layer (A) / outer layer (B) = 50/50. Then, the molten resin was extruded onto a cast roll whose temperature was adjusted to 30 ° C. to obtain a two-layer sheet having a thickness of 1100 μm.
得られたシートを、表面温度が１００℃になるように予熱した後、外層（Ａ）をプラグ側、外層（Ｂ）を金型側として、プラグアシスト成形を行った。
プラグはシンタクティックフォーム製のものを用いた。
The obtained sheet was preheated so that the surface temperature was 100 ° C., and then plug assist molding was performed with the outer layer (A) as the plug side and the outer layer (B) as the mold side.
A plug made of syntactic foam was used.
金型は、上部口径１００ｍｍ、底部口径６０ｍｍ、高さ１２０ｍｍ、絞り比１．２のカップ状の金型を用い、金型温度３５℃で行った。
成形したカップの厚みむらと耐熱性を測定、評価した。その結果を表１に示す。
The mold was a cup-shaped mold having an upper diameter of 100 mm, a bottom diameter of 60 mm, a height of 120 mm, and a drawing ratio of 1.2, and was performed at a mold temperature of 35 ° C.
The thickness unevenness and heat resistance of the molded cup were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
外滑剤（Ｙ）としてシリカ（アエロジル２００ＣＦ、日本アエロジル（株）製）０．３重量部を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で行った。
成形したカップの厚みむらと耐熱性を測定、評価した。その結果を表１に示す。
This was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.3 parts by weight of silica (Aerosil 200CF, Nippon Aerosil Co., Ltd.) was used as the external lubricant (Y).
The thickness unevenness and heat resistance of the molded cup were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
外滑剤（Ｘ）としてステアリルアルコール（カルコール８０９８、花王（株）製）０．３重量部とシリカ（アエロジル２００ＣＦ、日本アエロジル（株）製）０．３重量部との混合外滑剤を用い、外滑剤（Ｙ）としてシリカ（アエロジル２００ＣＦ、日本アエロジル（株）製）０．３重量部とジメチルシリコーンオイル（ＫＦ−９６−１００ＣＳ、信越化学工業（株）製）０．３重量部とを用いたこと以外は実施例１と同様な方法で行った。 As the external lubricant (X), a mixed external lubricant of 0.3 part by weight of stearyl alcohol (Calcoal 8098, manufactured by Kao Corporation) and 0.3 part by weight of silica (Aerosil 200CF, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was used. As a lubricant (Y), 0.3 part by weight of silica (Aerosil 200CF, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 0.3 part by weight of dimethyl silicone oil (KF-96-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were used. Except for this, the method was performed in the same manner as in Example 1.
成形したカップの厚みむらと耐熱性を測定、評価した。その結果を表１に示す。
［比較例１］
外滑剤（Ｘ）および外滑剤（Ｙ）としてステアリルアルコール（カルコール８０９８、花王（株）製）０．３重量部を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で行った。
The thickness unevenness and heat resistance of the molded cup were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was performed, except that 0.3 parts by weight of stearyl alcohol (Calcoal 8098, manufactured by Kao Corporation) was used as the external lubricant (X) and the external lubricant (Y).
成形したカップの厚みむらと耐熱性を測定、評価した。その結果を表１に示す。 The thickness unevenness and heat resistance of the molded cup were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
乳酸系ポリマーとしてポリ乳酸樹脂（ＬＡＣＥＡ（登録商標）：Ｈ−４００、三井化学（株）製）１００重量部と、外滑剤（Ｘ）としてステアリルアルコール（カルコール８０９８、花王（株）製）０．３重量部とをヘンシェルミキサーにて混合後、押出機シリンダー設定温度１９０〜２２０℃の条件にてペレット化したものを、乳酸系組成物（ａ−４）として用いた。 100 parts by weight of a polylactic acid resin (LACEA (registered trademark): H-400, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as a lactic acid-based polymer, and stearyl alcohol (Calcoal 8098, manufactured by Kao Corporation) as an external lubricant (X) 3 parts by weight was mixed with a Henschel mixer and then pelletized under conditions of an extruder cylinder set temperature of 190 to 220 ° C. was used as the lactic acid composition (a-4).
乳酸系ポリマーとしてポリ乳酸樹脂（ＬＡＣＥＡ（登録商標）：Ｈ−４００、三井化学（株）製）１００重量部と、外滑剤（Ｙ）としてシリカ（アエロジル２００ＣＦ、日本アエロジル（株）製）０．３重量部とをヘンシェルミキサーにて混合後、押出機シリンダー設定温度１９０〜２２０℃の条件にてペレット化したものを乳酸系組成物（ｂ−４）として用いた。 100 parts by weight of a polylactic acid resin (LACEA (registered trademark): H-400, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as a lactic acid-based polymer, and silica (Aerosil 200CF, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as an external lubricant (Y) 0. 3 parts by weight was mixed with a Henschel mixer and then pelletized under conditions of an extruder cylinder set temperature of 190 to 220 ° C. was used as the lactic acid composition (b-4).
乳酸系ポリマーとしてポリ乳酸樹脂（ＬＡＣＥＡ（登録商標）：Ｈ−４００、三井化学（株）製）１００重量部と、エチレンビスステアリン酸アミド（アルフロー Ｈ−５０Ｐ、日本油脂（株）製）０．５重量部をヘンシェルミキサーにて混合後、押出機シリンダー設定温度１９０〜２２０℃の条件にてペレット化したものを乳酸系組成物（ｃ−４）として用いた。 100 parts by weight of a polylactic acid resin (LACEA (registered trademark): H-400, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as a lactic acid-based polymer, ethylene bis-stearic acid amide (Alflow H-50P, manufactured by NOF Corporation) 0. 5 parts by weight were mixed with a Henschel mixer, and then pelletized under conditions of an extruder cylinder set temperature of 190 to 220 ° C. were used as the lactic acid composition (c-4).
得られたペレット（ａ−４）と（ｂ−４）と（ｃ−４）とを、樹脂温度が２２０℃に設定された３層Ｔ−ダイ製膜機（スクリュー径６５ｍｍφ、ダイス幅５００ｍｍ）のそれぞれ別のホッパーへ供給し、（ａ−４）からなる外層（Ａ）、（ｃ−４）からなる中間層（Ｃ）、（ｂ−４）からなる外層（Ｂ）の各層の厚みを、外層（Ａ）／中間層（Ｃ）／外層（Ｂ）＝２０／６０／２０となるようにして、温度を３０℃に調整したキャストロール上に溶融樹脂を押出し、厚み１１００μｍの３層のシートを得た。 The obtained pellets (a-4), (b-4), and (c-4) were converted into a three-layer T-die film forming machine (screw diameter: 65 mmφ, die width: 500 mm) set at 220 ° C. The thickness of each layer of the outer layer (A) composed of (a-4), the intermediate layer (C) composed of (c-4), and the outer layer (B) composed of (b-4) The outer layer (A) / intermediate layer (C) / outer layer (B) = 20/60/20, the molten resin was extruded onto a cast roll whose temperature was adjusted to 30 ° C., and three layers of 1100 μm thickness were formed. A sheet was obtained.
得られたシートを、表面温度が１００℃になるように予熱した後、外層（Ａ）をプラグ側、外層（Ｂ）を金型側として、プラグアシスト成形を行った。
プラグはシンタクティックフォーム製のものを用いた。
The obtained sheet was preheated so that the surface temperature was 100 ° C., and then plug assist molding was performed with the outer layer (A) as the plug side and the outer layer (B) as the mold side.
A plug made of syntactic foam was used.
金型は、上部口径１００ｍｍ、底部口径６０ｍｍ、高さ１２０ｍｍ、絞り比１．２のカップ状の金型を用い、金型温度３５℃で行った。
成形したカップの厚みむらと耐熱性を測定、評価した。その結果を表１に示す。
The mold was a cup-shaped mold having an upper diameter of 100 mm, a bottom diameter of 60 mm, a height of 120 mm, and a drawing ratio of 1.2, and was performed at a mold temperature of 35 ° C.
The thickness unevenness and heat resistance of the molded cup were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
Claims (5)
一方の外層（Ａ）が乳酸系ポリマー１００重量部と外滑剤（Ｘ）０．０１〜５重量部とを含む乳酸系組成物（ａ）からなり、
他方の外層（Ｂ）が乳酸系ポリマー１００重量部と外滑剤（Ｙ）０．０１〜５重量部とを含む乳酸系組成物（ｂ）からなり、
外滑剤（Ｘ）と外滑剤（Ｙ）とは異なり、
前記外滑剤（Ｘ）が有機系外滑剤または有機系外滑剤と無機系外滑剤との混合外滑剤であり、外滑剤（Ｙ）が無機系外滑剤であり、
前記有機系外滑剤が炭素数１２〜３０の高級脂肪族アルコール化合物であり、前記無機系外滑剤がシリカおよび／またはシリコーンオイルであることを特徴とする積層体。 A laminate having two or more layers,
One outer layer (A) comprises a lactic acid composition (a) containing 100 parts by weight of a lactic acid polymer and 0.01 to 5 parts by weight of an external lubricant (X),
The other outer layer (B) comprises a lactic acid composition (b) containing 100 parts by weight of a lactic acid polymer and 0.01 to 5 parts by weight of an outer lubricant (Y),
Unlike external lubricant (X) and external lubricant (Y) ,
The external lubricant (X) is an organic external lubricant or a mixed external lubricant of an organic external lubricant and an inorganic external lubricant, and the external lubricant (Y) is an inorganic external lubricant,
The laminate according to claim 1, wherein the organic external lubricant is a higher aliphatic alcohol compound having 12 to 30 carbon atoms, and the inorganic external lubricant is silica and / or silicone oil .
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