JP2005146200A - Lactic acid polymer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は乳酸系ポリマー組成物、並びにそのフィルムに関する。更に詳しくは滑り性、耐ブロッキング性、透明性が良好で使用後、自然環境下で分解する乳酸系ポリマー組成物並びにそのフィルムに関する。 The present invention relates to a lactic acid-based polymer composition and a film thereof. More particularly, the present invention relates to a lactic acid-based polymer composition that is excellent in slipping property, blocking resistance, and transparency and that decomposes in a natural environment after use, and a film thereof.
従来、プラスチック製フィルムから作られる成形物の材料としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート樹脂が使用されている。かかる樹脂から製造された成形物は透明性に優れているものもあるが、廃棄する際その処理方法を誤るとゴミの量を増すうえに、自然環境下では殆ど分解しないため、埋設処理すると、半永久的に地中に残留する。一方、熱可塑性樹脂で生分解性のあるポリマーとして、ポリ乳酸または乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸のコポリマーが開発されている。これらのポリマーは、動物の体内で数カ月から１年以内に１００ ％生分解し、また土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅し、さらに分解生成物は、人体に無害な乳酸と二酸化炭素と水になるという特性を有している。 Conventionally, polystyrene, polyvinyl chloride, polypropylene, and polyethylene terephthalate resin are used as materials for molded articles made from plastic films. Some of the molded products produced from such resins are excellent in transparency, but if they are disposed of in an incorrect manner, the amount of dust is increased, and they are hardly decomposed in the natural environment. It remains in the ground semipermanently. On the other hand, polylactic acid or a copolymer of lactic acid and other hydroxycarboxylic acid has been developed as a biodegradable polymer of a thermoplastic resin. These polymers are 100% biodegradable within a few months to a year within the animal's body, and when placed in soil or seawater, they begin to degrade in a few weeks in a moist environment, approximately one to several years. In addition, the decomposition product has characteristics that it becomes lactic acid, carbon dioxide and water which are harmless to the human body.
これらの乳酸系ポリマーのフィルムは透明性、剛性に優れているものの、柔軟性が低く、またその滑り性は劣っていた。
一般的に、フィルムの表面の滑り性が悪いと、フィルムの製造時及び二次加工時の巻き取りなどの操作性が悪く、フィルムの生産性が低下したり、包装用の袋に加工された後に内容物を充填装入するときの作業性が悪化したりする問題が生じる。滑り性を改良するためにさまざまな添加剤を混合することが行われてきた。特開平８−３４９１３にはポリ乳酸と可塑剤との混合物に特定の耐ブロッキング剤および滑剤を含む組成物が開示されている。特開２００２−１４６０６４号公報では、ポリ乳酸系重合体のガラス転移温度がＴｇ(℃)、融点がＴｍ１(℃)で、耐ブロッキング剤の融点がＴｍ２(℃)であるとき、Ｔｇ＜Ｔｍ２＜Ｔｍ１の関係が成り立つ耐ブロッキング剤を配合したポリ乳酸系重合体シート状物の技術が開示されている。しかし いずれもフィルム同士の耐ブロッキング性、滑り性及び透明性の点で未だ十分ではなかった。
Although these lactic acid polymer films are excellent in transparency and rigidity, they are low in flexibility and inferior in slipperiness.
In general, when the film surface is poorly slidable, operability such as winding during film production and secondary processing is poor, and the productivity of the film is reduced, or the film is processed into a packaging bag. There arises a problem that workability at the time of filling and charging the contents later deteriorates. Various additives have been mixed to improve slipperiness. JP-A-8-34913 discloses a composition containing a specific anti-blocking agent and a lubricant in a mixture of polylactic acid and a plasticizer. In JP 2002-146064 A, when the glass transition temperature of the polylactic acid polymer is Tg (° C.), the melting point is Tm1 (° C.), and the melting point of the anti-blocking agent is Tm2 (° C.), Tg <Tm2 < A technique of a polylactic acid-based polymer sheet containing a blocking-resistant agent that satisfies the relationship of Tm1 is disclosed. However, none of them is still sufficient in terms of blocking resistance between films, slipperiness and transparency.
本発明は、滑り性、耐ブロッキング性及び透明性が良好な乳酸系ポリマー組成物、並びにそれから得られるフィルム、積層フィルムおよび延伸フィルムを提供することである。 This invention is providing the lactic acid-type polymer composition with favorable slip property, blocking resistance, and transparency, and the film, laminated film, and stretched film obtained from it.
本発明は、乳酸系ポリマー（Ａ）と、（Ａ）１００重量部に対し、炭素数１０〜１００の脂肪族アミド（Ｂ）０．１〜２重量部および耐ブロッキング剤（Ｃ）０．０１〜０．５重量部を含有する乳酸系ポリマー組成物を提供する。 The present invention relates to a lactic acid-based polymer (A) and 0.1 to 2 parts by weight of an aliphatic amide (B) having 10 to 100 carbon atoms and an anti-blocking agent (C) of 0.01 with respect to 100 parts by weight of (A). A lactic acid-based polymer composition containing ˜0.5 parts by weight is provided.
前記脂肪族アミドが、脂肪族ポリアミドである前記の乳酸系ポリマー組成物は本発明の好ましい態様である。 The lactic acid polymer composition, wherein the aliphatic amide is an aliphatic polyamide, is a preferred embodiment of the present invention.
前記耐ブロッキング剤（Ｃ）が、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ゼオライト、タルクから選ばれた少なくとも１種である前記の乳酸系ポリマー組成物は本発明の好ましい態様である。 The lactic acid polymer composition in which the anti-blocking agent (C) is at least one selected from SiO 2 , CaCO 3 , zeolite, and talc is a preferred embodiment of the present invention.
本発明は、前記した乳酸系ポリマー組成物からなるフィルムを提供する。 The present invention provides a film comprising the above-described lactic acid polymer composition.
また本発明は、前記した乳酸系ポリマー組成物からなる多層フィルムを提供する。 Moreover, this invention provides the multilayer film which consists of an above-described lactic acid-type polymer composition.
さらに本発明は、前記したフィルムまたは多層フィルムを延伸して得られる延伸フィルムを提供する。 Furthermore, this invention provides the stretched film obtained by extending | stretching an above described film or a multilayer film.
本発明はまた、乳酸系ポリマー（Ａ）、脂肪族アミド（Ｂ）および耐ブロッキング剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなるマスターバッチを、乳酸系ポリマーによって希釈することによって前記乳酸系ポリマー組成物を製造する方法を提供する。 The present invention also provides a lactic acid-based polymer composition by diluting a master batch comprising a resin composition containing a lactic acid-based polymer (A), an aliphatic amide (B) and an anti-blocking agent (C) with a lactic acid-based polymer. A method of manufacturing an object is provided.
本発明はさらに、乳酸系ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、滑剤として炭素数１０〜１００の脂肪族アミド（Ｂ）を０．２〜２００重量部かつ耐ブロッキング剤（Ｃ）を０．０２〜５０重量部含んでなるマスターバッチに適した樹脂組成物を提供する。 The present invention further comprises 0.2 to 200 parts by weight of an aliphatic amide (B) having 10 to 100 carbon atoms and 0.02 of an antiblocking agent (C) as a lubricant with respect to 100 parts by weight of the lactic acid polymer (A). A resin composition suitable for a masterbatch comprising -50 parts by weight is provided.
本発明により、滑り性、耐ブロッキング性、透明性に優れ、更に分解性が良好な乳酸系ポリマー組成物を提供することができる。
本発明の乳酸系ポリマー組成物から、耐ブロッキング性、透明性に優れ、更に分解性が良好なフィルム及び積層フィルム、並びにその延伸フィルムが提供される。
また、本発明によれば、本発明のすぐれた乳酸系ポリマー組成物を得るのに使用しうる方式による製造方法及びそれに好適なマスターバッチの提供される。
According to the present invention, it is possible to provide a lactic acid-based polymer composition that is excellent in slipping property, blocking resistance and transparency, and further has good degradability.
From the lactic acid-based polymer composition of the present invention, there are provided a film and a laminated film excellent in blocking resistance and transparency, and further having good degradability, and a stretched film thereof.
In addition, according to the present invention, a production method by a method that can be used to obtain the excellent lactic acid-based polymer composition of the present invention and a masterbatch suitable for the production method are provided.
本発明により、乳酸系ポリマー（Ａ）と、（Ａ）１００重量部に対し炭素数１０〜１００の脂肪族アミド（Ｂ）０．１〜２重量部および耐ブロッキング剤（Ｃ）０．０１〜０．５重量部とを含有する乳酸系ポリマー組成物が提供される。 According to the present invention, the lactic acid polymer (A), 0.1 to 2 parts by weight of an aliphatic amide (B) having 10 to 100 carbon atoms and an antiblocking agent (C) 0.01 to 100 parts by weight of (A) A lactic acid-based polymer composition containing 0.5 parts by weight is provided.
本発明において乳酸系ポリマーとは、乳酸を主成分とするポリエステルである。乳酸のホモポリマーであっても、コポリマーであっても、これらの混合物であってもよい。乳酸系ポリマーには、乳酸が５０％以上、好ましくは７５％以上含有されていることが望ましい。乳酸系ポリマーを構成するその他の成分としては、乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸類、脂肪族ジカルボン酸類、脂肪族ジオール類などを挙げることができる。また乳酸系ポリマーには、ポリマーの生分解性を損なわない範囲でテレフタル酸などの芳香族化合物が含有されていてもよい。 In the present invention, the lactic acid-based polymer is a polyester mainly composed of lactic acid. It may be a homopolymer of lactic acid, a copolymer, or a mixture thereof. The lactic acid polymer desirably contains 50% or more, preferably 75% or more of lactic acid. Examples of other components constituting the lactic acid-based polymer include aliphatic hydroxycarboxylic acids other than lactic acid, aliphatic dicarboxylic acids, and aliphatic diols. In addition, the lactic acid polymer may contain an aromatic compound such as terephthalic acid as long as the biodegradability of the polymer is not impaired.
ポリマーの原料に用いられる乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸，ＤＬ−乳酸もしくはそれらの混合物または乳酸の環状２量体であるラクタイドなどの乳酸類から適宜選択されたものを使用することができる。また乳酸と併用できるヒドロキシカルボン酸類としては、炭素数２〜１０の乳酸以外のヒドロキシカルボン酸類が好ましく、具体的にはグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などを好適に使用することができ、更にヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えばグリコール酸の２量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンも使用できる。 Lactic acid used as a raw material for the polymer may be L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid or a mixture thereof, or a lactic acid such as lactide which is a cyclic dimer of lactic acid. it can. Further, as hydroxycarboxylic acids that can be used in combination with lactic acid, hydroxycarboxylic acids other than lactic acid having 2 to 10 carbon atoms are preferable. Specifically, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5 -Hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid and the like can be preferably used. Further, cyclic ester intermediates of hydroxycarboxylic acid, for example, glycolide which is a dimer of glycolic acid and cyclic ester of 6-hydroxycaproic acid Ε-caprolactone can also be used.
脂肪族ジカルボン酸類としては、炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、具体的にはシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フェニルコハク酸、1,4-フェニレンジ酢酸などを挙げることができる。これらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。 As the aliphatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms are preferable. Specifically, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane diacid. And acid, dodecanedioic acid, phenylsuccinic acid, 1,4-phenylenediacetic acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
脂肪族ジオール類としては、炭素数２〜３０の脂肪族ジオールが好ましく、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ一ル、１，４−ベンゼンジメタノールなどが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。 As the aliphatic diols, aliphatic diols having 2 to 30 carbon atoms are preferable. Specifically, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanoyl And 1,4-benzenedimethanol. These can be used alone or in combination of two or more.
原料としての乳酸以外のヒドロキシカルボン酸類、脂肪族ジカルボン酸類、脂肪族ジオール類は、得られるコポリマーならびに混合物中の乳酸含有率が５０％以上になるように、種々の組み合わせで使用することができる。 Hydroxycarboxylic acids other than lactic acid, aliphatic dicarboxylic acids, and aliphatic diols as raw materials can be used in various combinations so that the lactic acid content in the resulting copolymer and mixture is 50% or more.
乳酸系ポリマーは、上記原料を直接脱水重縮合する方法、または上記乳類やヒドロキシカルボン酸類の環状２量体、例えばラクタイドやグリコライド、あるいはε−カプロラクトンのような環状エステル中間体を開環重合させる方法により得られる。 Lactic acid-based polymers can be obtained by direct dehydration polycondensation of the above raw materials, or ring-opening polymerization of the above cyclic dimers of milk and hydroxycarboxylic acids, such as lactide and glycolide, or cyclic ester intermediates such as ε-caprolactone. It is obtained by the method.
直接脱水重縮合して製造する場合、原料である乳酸類又は乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を、脂肪族ジカルボン酸類 及び脂肪族ジオ−ル類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した強度を持つ高分子量の乳酸系ポリマーが得られる。乳酸系ポリマーの重量平均分子量は、成形性が可能な範囲で高分子量のものが好ましく、３万以上５００万以下がより好ましく、更に好ましくは７万以上３００万が好ましく、特に好ましくは１０万以上１５０万以下が好ましい。 In the case of production by direct dehydration polycondensation, the raw materials lactic acid or lactic acids and hydroxycarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols are preferably added in the presence of an organic solvent, particularly a phenyl ether solvent. Polymerization is performed by a method in which azeotropic dehydration condensation is carried out, and polymerization is performed by a method in which water is removed from a solvent distilled off by azeotropy, and the solvent is made substantially anhydrous, and returned to the reaction system. A molecular weight lactic acid polymer is obtained. The weight average molecular weight of the lactic acid-based polymer is preferably a high molecular weight within a range in which moldability is possible, more preferably 30,000 to 5,000,000, still more preferably 70,000 to 3,000,000, particularly preferably 100,000 or more. 1.5 million or less is preferable.
脂肪族アミドとは、分子内にアミド結合を有する化合物である。本発明の脂肪族アミドとしては、炭素数が１０〜１００の脂肪族アミドが好ましく、その中でも複数のアミド結合を有する有機化合物が好ましい。脂肪族アミドの好ましい例は、炭素数４〜３０の脂肪族カルボン酸と炭素数２〜３０の１級又は２級の脂肪族アミンとを、必要に応じて多塩基酸を用いて反応させることによって得られる有機化合物である。具体的な例として、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族モノカルボン酸アミド類；Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミドのようなＮ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスベヘニン酸アミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族ビスカルボン酸アミド類；Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルセバシン酸アミドのようなＮ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。 An aliphatic amide is a compound having an amide bond in the molecule. The aliphatic amide of the present invention is preferably an aliphatic amide having 10 to 100 carbon atoms, and among them, an organic compound having a plurality of amide bonds is preferable. A preferred example of the aliphatic amide is a reaction of an aliphatic carboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms with a primary or secondary aliphatic amine having 2 to 30 carbon atoms using a polybasic acid as necessary. Is an organic compound obtained. Specific examples include aliphatic monocarboxylic amides such as lauric acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, ricinoleic acid amide, hydroxystearic acid amide; N -Oleyl palmitic acid amide, N-oleyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, methylol stearic acid amide, methylol behenine N-substituted aliphatic monocarboxylic amides such as acid amides; methylene bis stearic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis capric acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethyl Biserucic acid amide, ethylene bisbehenic acid amide, ethylene bisisostearic acid amide, ethylene bishydroxystearic acid amide, butylene bisstearic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisstearic acid amide, hexamethylene bis Aliphatic biscarboxylic amides such as behenic acid amide and hexamethylene bishydroxystearic acid amide; N, N′-dioleyl sebacic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N— Examples thereof include, but are not limited to, N-substituted aliphatic carboxylic acid bisamides such as distearyl adipic acid amide and N, N'-distearyl sebacic acid amide.
これらの中でも特に、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドが安価且つ効果的で好ましく、更にエチレンビスステアリン酸アミドが最も好ましい。またこれらの有機化合物を単独あるいは２種類以上の混合物でもよい。 Among these, ethylene bis-stearic acid amide, ethylene bis-lauric acid amide, and ethylene bis-oleic acid amide are preferable because they are inexpensive and effective, and ethylene bis-stearic acid amide is most preferable. These organic compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
本発明の脂肪族アミドは滑剤として働くもので、ポリマー相互間の潤滑性を向上させる。具体的には成形加工されたプラスチック製品の滑り性を改良有する。本発明において使用される脂肪族アミドとして、滑剤として市場から入手できる化合物を用いることも可能である、市場から入手できるものの例として、「１０８８９の化学商品（１９８９年、化学工業日報社、東京都中央区日本橋浜町）」の３８９頁右欄〜３９１頁左欄に記載の「脂肪族アミド」、商品名ライトアマイドＷＨ−２５５、ライトアマイドＷＨ-２１５(共に共栄社化学(株)製)などが挙げられる。 The aliphatic amide of the present invention functions as a lubricant and improves the lubricity between polymers. Specifically, it has improved slipperiness of molded plastic products. As the aliphatic amide used in the present invention, it is possible to use a commercially available compound as a lubricant. Examples of commercially available compounds include “10889 chemical products (1989, Chemical Industry Daily, Tokyo, Japan). “Aliphatic amides” described in the right column on page 389 to the left column on page 391 of “Chuo-ku Nihonbashi Hamacho”, trade names Light Amide WH-255, Light Amide WH-215 (both manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like. It is done.
脂肪族アミドの添加量は、乳酸系ポリマー１００重量部に対し０．１〜２重量部であり、好ましくは０．３〜１．７重量部であり、より好ましくは０．３５〜１．５重量部であり、更に好ましくは０．５〜１．０重量部である。その添加量は、組成物からフィルムなどの成形品を得る際の加工性や、成形品の耐ブロッキング性、印刷性、滑り性が良好となるよう適宜選択することができる。 The addition amount of the aliphatic amide is 0.1 to 2 parts by weight, preferably 0.3 to 1.7 parts by weight, more preferably 0.35 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the lactic acid-based polymer. Parts by weight, more preferably 0.5 to 1.0 parts by weight. The amount of addition can be appropriately selected so that the workability in obtaining a molded article such as a film from the composition, and the blocking resistance, printability and slipperiness of the molded article are good.
本発明で示す耐ブロッキング剤とは、例えばフィルム又はシートを重ねた時に互いに付着して剥離しなくなる現象を防止する添加剤であって、無機、有機のいずれの化合物でもよく、フィルムの表面に少量散布したり、練り込んだりする場合がある。例えば、無機化合物や高融点のワックス、金属石鹸などが用いられ、本発明では乳酸系ポリマーの融点以上の融点を有するものが良く、好ましく用いられる耐ブロッキング剤としては、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、タルク、クレー、カオリン、カオリンクレー、マイカ、ゼオライト、酸化亜鉛などの無機化合物が挙げられ、特に好ましくはＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ゼオライト、タルクが好ましい。これらは一種又は二種以上の混合物として用いることもできる。 The anti-blocking agent shown in the present invention is an additive that prevents the phenomenon that, for example, when a film or sheet is stacked, it adheres to each other and does not peel off, and may be an inorganic or organic compound, and a small amount on the surface of the film. It may be sprayed or kneaded. For example, inorganic compounds, high melting point waxes, metal soaps and the like are used. In the present invention, those having a melting point equal to or higher than the melting point of the lactic acid-based polymer are preferable, and preferred anti-blocking agents are SiO 2 , CaCO 3 , talc. , clay, kaolin, kaolin clay, mica, zeolites, inorganic compounds can be mentioned, such as zinc oxide, particularly preferably SiO 2, CaCO 3, zeolite, talc preferred. These can also be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
また、耐ブロッキング剤の平均粒径は０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍであることが望ましい。 The average particle size of the anti-blocking agent is 0.05 to 20 μm, preferably 0.1 to 15 μm, more preferably 0.5 to 10 μm, and further preferably 1 to 5 μm.
耐ブロッキング剤の添加量は、乳酸系ポリマー１００重量部に対し０．０１〜０．５重量部であり、好ましくは０．０３〜０．３重量部、より好ましくは０．０３〜０．２重量部である。その添加量は、滑剤と同様に、目的とする押出し成形、例えばＴダイ押出し成形やインフレーション成形、あるいは二次加工時、例えばヒートシール性などの加工性や得られたフィルム・シートの耐ブロッキング性、印刷性、滑り性が良好となる最適量が適宜選択される。 The addition amount of the anti-blocking agent is 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.03 to 0.3 parts by weight, more preferably 0.03 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the lactic acid polymer. Parts by weight. The amount of addition is the same as that of the lubricant, such as target extrusion molding, for example, T-die extrusion molding, inflation molding, or secondary processing, for example, workability such as heat sealability, and blocking resistance of the obtained film or sheet. In addition, an optimum amount that provides good printability and slipperiness is appropriately selected.
本発明の組成物は、必要により可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤とは、ポリマーの分子間相互間の分子間力を弱め、ポリマーの分子鎖の運動を容易とし、柔軟性、弾性、低温柔軟性などの性質を付与するものである。本発明のポリ乳酸に用いられる可塑剤としては、上記性質を付与さするものであれば特に制限はなく、例えば、アセチルクエン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボン酸エステル類、グセリントリアセテートやグセリントリプロピオネート等の多価アルコールエステルがあげられる。その添加量は、目的とする物性例えば、柔軟性、伸び率等によってその際適量が適宜選択できる。 The composition of the present invention may optionally contain a plasticizer. The plasticizer weakens the intermolecular force between the molecules of the polymer, facilitates the movement of the molecular chain of the polymer, and imparts properties such as flexibility, elasticity, and low temperature flexibility. The plasticizer used in the polylactic acid of the present invention is not particularly limited as long as it imparts the above properties. For example, hydroxy polyvalent carboxylic acid esters such as tributyl acetylcitrate, glycerin triacetate and glycerin. Examples thereof include polyhydric alcohol esters such as tripropionate. The addition amount can be appropriately selected depending on the desired physical properties such as flexibility and elongation.
また、本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてその他の添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料などを挙げることができる。 In addition, the composition of the present invention may contain other additives as necessary within a range not impairing the object of the present invention. Examples of the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, and a pigment.
乳酸系ポリマーと滑剤などの他の成分との混合には、公知の混練技術を適用できる。本発明による乳酸系ポリマー組成物は、通常造粒することにより、ペレット、棒状のものとして、成形に用いられる。 A known kneading technique can be applied to mixing the lactic acid polymer with other components such as a lubricant. The lactic acid-based polymer composition according to the present invention is usually used for molding as a pellet or a rod by granulating.
乳酸系ポリマー組成物の成形方法としては、公知の方法を用いることができる。通常、パウダー状あるいはペレット状の乳酸系ポリマーに滑剤や耐ブロッキング剤をリボンブレンダーなどで混合した後、２軸押出機で組成物を押出しペレット化して成形に供せられる。例えば（ａ）前記方法にて得られたペレットを成形機に供給する方法、（ｂ）乳酸系ポリマーのペレットを２軸押出機で溶融混練する際に滑剤や耐ブロッキング剤を同時にフィードしながら溶融混練し、成形機に供給する方法、（ｃ）滑剤や耐ブロッキング剤を高濃度に含有した乳酸系ポリマー組成物（マスターバッチ）を一旦製造し、この乳酸系ポリマー組成物を改質用のマスターバッチとして使用し、このマスターバッチを通常のペレットとして乳酸系ポリマーのペレットに希釈混合して成形機に供給する方法などが挙げられる。 A known method can be used as a method for molding the lactic acid-based polymer composition. Usually, a powdery or pellet-like lactic acid-based polymer is mixed with a lubricant or an anti-blocking agent using a ribbon blender, and then the composition is extruded and pelletized with a twin-screw extruder and used for molding. For example, (a) supplying pellets obtained by the above method to a molding machine, (b) melting and kneading lactic acid-based polymer pellets with a twin screw extruder while simultaneously feeding a lubricant and anti-blocking agent. A method of kneading and supplying to a molding machine; (c) once producing a lactic acid polymer composition (masterbatch) containing a lubricant and an anti-blocking agent in a high concentration, and using this lactic acid polymer composition as a master for modification A method of using as a batch, diluting and mixing this master batch as a normal pellet with a pellet of a lactic acid-based polymer, and feeding it to a molding machine can be mentioned.
上記（ｃ）のマスターバッチ方式を採用する場合、改質用のマスターバッチの希釈倍率は、マスターバッチ中の滑剤や耐ブロッキング剤の濃度によって変わるが、通常２〜１００倍、好ましくは３〜５０倍、より好ましくは５〜４０倍、さら好ましくは５〜３０倍である。この範囲では滑剤や耐ブロッキング剤が均一に分散するので好適に採用できる。マスターバッチは、滑剤のマスターバッチ、耐ブロッキング剤のマスターバッチ、あるいはそれらの混合物のマスターバッチとして用いてもよい。 When adopting the masterbatch method of (c) above, the dilution ratio of the masterbatch for modification varies depending on the concentration of the lubricant and antiblocking agent in the masterbatch, but is usually 2 to 100 times, preferably 3 to 50 Times, more preferably 5 to 40 times, and even more preferably 5 to 30 times. In this range, the lubricant and anti-blocking agent are uniformly dispersed and can be preferably used. The masterbatch may be used as a lubricant masterbatch, an antiblocking masterbatch, or a mixture thereof.
このような滑剤や耐ブロッキング剤を高濃度に含有した乳酸系ポリマー組成物（マスターバッチ）としては、乳酸系ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、滑剤として炭素数１０〜１００の脂肪族アミド（Ｂ）を０．２〜２００重量部かつ耐ブロッキング剤（Ｃ）を０．０２〜５０重量部含んでなる乳酸系ポリマー組成物が好ましい。マスターバッチと乳酸系ポリマーとの公知の混練にも公知の混練技術を適用することができる。 As a lactic acid-based polymer composition (masterbatch) containing such a lubricant and anti-blocking agent at a high concentration, an aliphatic amide having 10 to 100 carbon atoms as a lubricant with respect to 100 parts by weight of the lactic acid-based polymer (A) ( A lactic acid polymer composition comprising 0.2 to 200 parts by weight of B) and 0.02 to 50 parts by weight of an anti-blocking agent (C) is preferred. A known kneading technique can also be applied to a known kneading of the master batch and the lactic acid-based polymer.
ペレットにした組成物は、加熱処理を行なうことでペレット中のポリマーの結晶化度を促進し、耐熱性が向上して、ペレット同士の融着が防止されて押出安定性が向上する。 The pelletized composition promotes the crystallinity of the polymer in the pellet by heat treatment, improves the heat resistance, prevents the fusion between the pellets, and improves the extrusion stability.
本発明の組成物から各種の成形品に成形することができる。成形に際して、従来公知の成形機によって公知の方法で成形することができる。成形品としては、特にフィルムが好ましい。本発明においてフィルムとは、厚みが１〜１０ｍｍのシートまたはフィルム両方を含んだものをいう。 It can shape | mold into various molded articles from the composition of this invention. At the time of molding, it can be molded by a known method using a conventionally known molding machine. As a molded article, a film is particularly preferable. In the present invention, the film refers to a film including both a sheet and a film having a thickness of 1 to 10 mm.
本発明の組成物からフィルムを成形するには、通常押出し成形が用いられる。例えばＴダイ押出し成形法やインフレーション成形法によってフィルムを成形することができる。得られたフィルムはさらに延伸することなく使用することができるが、公知の延伸技術によって延伸した後使用してもよい。 In order to form a film from the composition of the present invention, extrusion molding is usually used. For example, the film can be formed by a T-die extrusion molding method or an inflation molding method. The obtained film can be used without further stretching, but may be used after stretching by a known stretching technique.
フィルムの延伸は一軸延伸であってもまた二軸延伸であってもよい、一軸延伸の場合、延伸倍率は、１．１〜１５．０であることが好ましく、さらに好ましくは３．０〜１２．０、更に好ましくは４．０〜１０．０であることが望ましい。二軸延伸の場合、縦方向の延伸倍率は、１．５〜５．０であることが好ましく、さらに好ましくは２．０〜４．０であることが望ましく、横方向の延伸倍率は、１．５〜５．０であることが好ましく、さらに好ましくは２．０〜４．０であることが望ましい。 The film may be uniaxially stretched or biaxially stretched. In the case of uniaxial stretching, the stretch ratio is preferably 1.1 to 15.0, more preferably 3.0 to 12. 0.0, more preferably 4.0 to 10.0. In the case of biaxial stretching, the stretching ratio in the longitudinal direction is preferably 1.5 to 5.0, more preferably 2.0 to 4.0, and the stretching ratio in the transverse direction is 1 0.5 to 5.0 is preferable, and 2.0 to 4.0 is more preferable.
本発明のフィルムは延伸することによって収縮性の発現し、更に延伸後に熱固定すれば耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性、保存安定性などの物性が向上する。従って、収縮ラベルや収縮フィルム、更にはオーバーラップフィルムや一般包装用フィルムなど、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの未（延伸）フィルムが用いられる用途に好適に用いることができる。 The film of the present invention exhibits shrinkage by stretching, and further heat-fixed after stretching improves physical properties such as heat resistance, impact resistance, dimensional stability, and storage stability. Therefore, it can be suitably used for shrinkage labels and shrinkage films, as well as applications where un (stretched) films such as polypropylene, polystyrene, and polyethylene terephthalate are used, such as overlap films and general packaging films.
本発明のフィルムは、必要に応じてフィルム表面に帯電防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤー性、密着性および易接着性などの機能を有する層をコーティングにより形成することができる。例えば、フィルムの片面あるいは両面に、帯電防止剤を含む水性塗工液を塗布、乾燥することによって帯電防止層を形成することができる。また、本発明の多層フィルムは、必要に応じて、他樹脂およびフィルムをラミネートすることにより、帯電防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤー性、密着性および易接着性等の機能を有する層を形成することができる。その際、押出ラミ、ドライラミなどの公知の方法を用いることができる。 In the film of the present invention, a layer having functions such as antistatic property, antifogging property, tackiness, gas barrier property, adhesion and easy adhesion can be formed on the film surface by coating as necessary. For example, the antistatic layer can be formed by applying and drying an aqueous coating solution containing an antistatic agent on one or both sides of the film. Moreover, the multilayer film of the present invention has functions such as antistatic properties, antifogging properties, tackiness, gas barrier properties, adhesion and easy adhesion by laminating other resins and films as necessary. A layer can be formed. At that time, known methods such as extrusion lamination and dry lamination can be used.
本発明に係る樹脂組成物からなるフィルムは、規格袋、重袋、ラップフィルム、シュリンクラベルやシュリンクフィルムなどの熱収縮フィルム、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、輸液バッグ、農業用資材等に好適である。 Films made of the resin composition according to the present invention are standard bags, heavy bags, wrap films, heat shrink films such as shrink labels and shrink films, laminating fabrics, sugar bags, oil packaging bags, water packaging bags, foods Suitable for various packaging films such as packaging, infusion bags, agricultural materials and the like.
本発明のフィルムを、基材と貼り合わせた多層フィルムとして用いることもできる。基材としては、乳酸系ポリマー、乳酸系ポリマー以外の生分解性樹脂、ナイロン、ポリエステル、アルミなどのフィルムを挙げることができる。多層フィルムを製造する方法としては、フィルム同士を熱や圧縮によって接着する方法、フィルム同士を接着剤で接着する方法、基材上に本発明の組成物からなる層を押出ラミ、ドライラミなどの公知の方法を用いて形成する方法、本発明の組成物と基材形成成分とを共押出しして積層させる方法などを挙げることができる。 The film of the present invention can also be used as a multilayer film bonded to a substrate. Examples of the base material include lactic acid polymers, biodegradable resins other than lactic acid polymers, nylon, polyester, and aluminum films. As a method for producing a multilayer film, a method for bonding films by heat or compression, a method for bonding films with an adhesive, a layer composed of the composition of the present invention on a substrate, such as extrusion lamination, dry lamination, etc. And a method of co-extrusion and lamination of the composition of the present invention and a substrate forming component.
このような多層フィルムには、各々の層の物性や機能を複合化できる特徴があり、目的に応じ層成分、層構造、厚みを選択することで、各用途に適用できるフィルムにでき、好適に使用することができる。 Such a multilayer film has the characteristic that the physical properties and functions of each layer can be combined, and by selecting the layer component, layer structure, and thickness according to the purpose, it can be made into a film applicable to each application, and preferably Can be used.
以下に実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
なお、本発明において各種物性は下記の方法で測定し評価した。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the present invention, various physical properties were measured and evaluated by the following methods.
（１）静摩擦係数
ＪＩＳ Ｐ−８１４７に準じて実施した。東洋精機製の摩擦角測定機を用い、１００×６０×２０ｍｍのおもり（９４０ｇ）にて傾斜版の傾き速度が２．８℃/secで測定した。
滑り性は下記基準によって評価した。
良好：静摩擦係数が０．５以下である。
滑り性不良：静摩擦係数が０．５超である。
（２）透明性（ヘイズ）
ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従い、東京電色製 Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ を使用して測定した。透明性は下記基準により評価した。
良好：ヘイズ値が１０％以下のもの。
不良：ヘイズ値が１０％超のもの。
（３）ブロッキング性
ＡＳＴＭ Ｄ−１８９３に準拠した。１５０ｍｍ×１５０ｍｍのフィルムを重ねた後、２０ｋｇの荷重をかけ５０℃で１日放置した時のフィルムの状態を観察した。ブロッキング性は下記基準によって評価した。
良好：全くブロッキングが認められなかった。
不良：ブロッキングが認められた。
(1) Static friction coefficient It carried out according to JIS P-8147. Using a friction angle measuring machine manufactured by Toyo Seiki, the inclination speed of the inclined plate was measured at 2.8 ° C./sec with a 100 × 60 × 20 mm weight (940 g).
The slip property was evaluated according to the following criteria.
Good: Static coefficient of friction is 0.5 or less.
Sliding failure: Static coefficient of friction is more than 0.5.
(2) Transparency (haze)
According to JIS K-6714, it measured using Tokyo Denshoku Haze Meter. Transparency was evaluated according to the following criteria.
Good: Haze value of 10% or less.
Defect: A haze value of more than 10%.
(3) Blocking property Conforms to ASTM D-1893. After the 150 mm × 150 mm film was overlaid, the state of the film was observed when left at 50 ° C. for 1 day under a load of 20 kg. The blocking property was evaluated according to the following criteria.
Good: No blocking was observed at all.
Bad: Blocking was observed.
（実施例１）
ヘンシェルミキサー中でポリ乳酸Ａ（Ｈ−４４０(三井化学（株）製)、重量平均分子量 ２１万、Ｌ体／Ｄ体=９６／４、融点 １５５℃）１００重量部、エチレンビスステアリン酸アミド（ライオンアクゾ製）１．０重量部、平均粒径２．７μｍのシリカ（サイリシア ５３０ 富士シリシア化学（株）製）０．２重量部を混合し、ドライブレンド物を調製した。その後、このドライブレンド物を、２１０℃に設定された、スクリュー径が３５ｍｍφの同方向二軸回転式押出機へと供給し、溶融混練して、ペレットを調製した。
次いで、前記の方法で得たペレットを、樹脂温度が２１０℃に設定された、スクリュー径が５０ｍｍφの、ダイス幅３５０ｍｍのＴ-ダイフィルム製膜機へ供給した。
このようにして、温度を３５℃に調整したキャストロール上に溶融樹脂を押出し、厚み１６０μｍの無延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを、バッチ式二軸延伸機を用い、７０℃に温度調整された延伸槽内で１分間の予熱した後、縦方向に２．５倍、横方向に２．５倍の同時二軸延伸を行い、フィルムの熱固定の為、延伸槽温度を１５０℃まで昇温し、厚み約２５μｍのフィルムを取り出した。
(Example 1)
In a Henschel mixer, polylactic acid A (H-440 (manufactured by Mitsui Chemicals), weight average molecular weight 210,000, L-form / D-form = 96/4, melting point 155 ° C.) 100 parts by weight, ethylenebisstearic acid amide ( 1.0 parts by weight of Lion Akzo) and 0.2 parts by weight of silica having an average particle size of 2.7 μm (Silycia 530 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) were mixed to prepare a dry blend. Then, this dry blend was supplied to the same-direction biaxial rotary extruder set at 210 ° C. and having a screw diameter of 35 mmφ, and melt-kneaded to prepare pellets.
Subsequently, the pellet obtained by the above method was supplied to a T-die film forming machine having a resin temperature of 210 ° C. and a screw diameter of 50 mmφ and a die width of 350 mm.
In this way, the molten resin was extruded onto a cast roll whose temperature was adjusted to 35 ° C., and an unstretched film having a thickness of 160 μm was obtained.
This unstretched film was preheated for 1 minute in a stretching tank whose temperature was adjusted to 70 ° C. using a batch-type biaxial stretching machine, and then simultaneously 2.5 times in the vertical direction and 2.5 times in the horizontal direction. Biaxial stretching was performed, and the temperature of the stretching tank was raised to 150 ° C. to heat the film, and a film having a thickness of about 25 μm was taken out.
（実施例２）
実施例１のポリ乳酸Ａ１００重量部をポリ乳酸Ｂ（Ｈ−２８０(三井化学（株）製)、重量平均分子量 ２０万、Ｌ体／Ｄ体=８８／１２）１００重量部、エチレンビスステアリン酸アミド１．０重量部をエチレンビスステアリン酸アミド０．７５重量部、及び平均粒径２．７μｍのシリカ０．２重量部を平均粒径２．７μｍのシリカ０．１重量部に変更し、更にフィルムの熱固定操作を省略した以外は、実施例１と同様な操作を行い二軸延伸フィルムを得た。
(Example 2)
100 parts by weight of polylactic acid A of Example 1 was added to 100 parts by weight of polylactic acid B (H-280 (manufactured by Mitsui Chemicals), weight average molecular weight 200,000, L-form / D-form = 88/12), ethylene bis-stearic acid 1.0 part by weight of amide was changed to 0.75 part by weight of ethylenebisstearic acid amide, and 0.2 part by weight of silica having an average particle diameter of 2.7 μm was changed to 0.1 part by weight of silica having an average particle diameter of 2.7 μm, Further, a biaxially stretched film was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the heat setting operation of the film was omitted.
（実施例３）
実施例１のポリ乳酸Ａ１００重量部をポリ乳酸Ｃ（Ｈ−１００(三井化学（株）製)、重量平均分子量 １４万、Ｌ体／Ｄ体＝９８／２、融点 １６６℃）１００重量部、エチレンビスステアリン酸アミド１．０重量部をエチレンビスステアリン酸アミド０．５重量部、及び平均粒径２．７μｍのシリカ０．２重量部を平均粒径２．７μｍのシリカ０．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い二軸延伸フィルムを得た。
(Example 3)
100 parts by weight of polylactic acid A in Example 1 is 100 parts by weight of polylactic acid C (H-100 (manufactured by Mitsui Chemicals), weight average molecular weight 140,000, L-form / D-form = 98/2, melting point 166 ° C.), 1.0 part by weight of ethylene bis stearamide, 0.5 part by weight of ethylene bis stearamide, and 0.2 part by weight of silica having an average particle diameter of 2.7 μm are 0.1 part by weight of silica having an average particle diameter of 2.7 μm. A biaxially stretched film was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the film was changed to.
（実施例４）
実施例１のエチレンビスステアリン酸アミド１．０重量部をエチレンビスステアリン酸アミド０．７５重量部、及び平均粒径２．７μｍのシリカ０．２重量部を平均粒径２．７μｍのシリカ０．０５重量部に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い二軸延伸フィルムを得た。
Example 4
In Example 1, 1.0 part by weight of ethylenebisstearic acid amide was added to 0.75 part by weight of ethylenebisstearic acid amide, and 0.2 part by weight of silica having an average particle diameter of 2.7 μm was added to silica having an average particle diameter of 2.7 μm. Except for changing to 0.05 parts by weight, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a biaxially stretched film.
（実施例５）
実施例１のポリ乳酸Ａ１００重量部をポリ乳酸Ｄ（Ｈ−４００(三井化学（株）製)、重量平均分子量 ２２万、Ｌ体／Ｄ体＝９８／２、融点 １６７℃）１００重量部、エチレンビスステアリン酸アミド１．０重量部をエチレンスビステアリン酸アミド０．７５重量部、及び平均粒径２．７μｍのシリカ０．２重量部を平均粒径２．７μｍのシリカ０．１５重量部に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い二軸延伸フィルムを得た。
(Example 5)
100 parts by weight of polylactic acid A of Example 1 is 100 parts by weight of polylactic acid D (H-400 (manufactured by Mitsui Chemicals), weight average molecular weight 220,000, L-form / D-form = 98/2, melting point 167 ° C.), 1.0 part by weight of ethylenebisstearic acid amide is 0.75 part by weight of ethylenebisstearic acid amide, and 0.2 part by weight of silica having an average particle diameter of 2.7 μm is 0.15 part by weight of silica having an average particle diameter of 2.7 μm. A biaxially stretched film was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the film was changed to.
（実施例６）
実施例１のエチレンビスステアリン酸アミド１．０重量部をエチレンビスラウリン酸アミド（日本化成（株）製） １．０重量部、及び平均粒径２．７μｍのシリカ０．２重量部を平均粒径２．８μｍのシリカ（富士シリシア化学（株）製）０．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い二軸延伸フィルムを得た。
(Example 6)
1.0 part by weight of ethylenebisstearic acid amide of Example 1 1.0 part by weight of ethylenebislauric acid amide (manufactured by Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.) and 0.2 part by weight of silica having an average particle size of 2.7 μm are averaged. A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle size was changed to 0.1 part by weight of silica having a particle size of 2.8 μm (Fuji Silysia Chemical Ltd.).
（実施例７）
ヘンシェルミキサー中でポリ乳酸Ａ １００重量部、エチレンビスラウリン酸アミド ０．７５重量部、平均粒径２．８μｍのシリカ（サイリシア ７１０ 富士シリシア化学製）０．１重量部を混合し、ドライブレンド物を調製した。その後、このドライブレンド物を、２１０℃に設定された、スクリュー径が３５ｍｍφの同方向二軸回転式押出機へ供給し、溶融混練して、ペレットを調製した。
次いで、前記の方法で得たペレットを、樹脂温度が２２０℃に設定された、スクリュー径が５０ｍｍφの、ダイス幅３５０ｍｍのＴ-ダイフィルム製膜機へ供給した。
このようにして、温度を３５℃に調整したキャストロール上に溶融樹脂を押出し、厚み１２５μｍの無延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを、バッチ式二軸延伸機を用い、７０℃に温度調整された延伸槽内で1分間の予熱した後、縦方向に５倍の一軸延伸を行い、厚み約２５μｍのフィルムを取り出した。
(Example 7)
In a Henschel mixer, 100 parts by weight of polylactic acid A, 0.75 parts by weight of ethylene bislauric acid amide, and 0.1 parts by weight of silica having an average particle size of 2.8 μm (Silicia 710 manufactured by Fuji Silysia Chemical) are mixed and dried. Was prepared. Thereafter, this dry blend was supplied to a co-axial twin-screw rotary extruder set at 210 ° C. and having a screw diameter of 35 mmφ, and melt-kneaded to prepare pellets.
Subsequently, the pellet obtained by the above method was supplied to a T-die film forming machine having a resin temperature of 220 ° C. and a screw diameter of 50 mmφ and a die width of 350 mm.
In this way, the molten resin was extruded onto a cast roll whose temperature was adjusted to 35 ° C. to obtain an unstretched film having a thickness of 125 μm.
This unstretched film was preheated for 1 minute in a stretching tank whose temperature was adjusted to 70 ° C. using a batch type biaxial stretching machine, and then uniaxially stretched 5 times in the longitudinal direction to obtain a film having a thickness of about 25 μm. I took it out.
（実施例８）
実施例７のポリ乳酸Ａ１００重量部をポリ乳酸Ｃ（Ｈ−１００(三井化学（株）製)、重量平均分子量 １４万、Ｌ体／Ｄ体＝９８／２、融点 １６６℃）１００重量部、エチレンビスステアリン酸アミド ０．７５重量部をエチレンスビステアリン酸アミド０．５重量部、及び平均粒径２．８μｍのシリカ０．１重量部を平均粒径２．７μｍのシリカ０．０５重量部に変更した以外は、実施例７と同様な操作を行い 一軸延伸フィルムを得た。
(Example 8)
100 parts by weight of polylactic acid A of Example 7 is 100 parts by weight of polylactic acid C (H-100 (manufactured by Mitsui Chemicals), weight average molecular weight 140,000, L-form / D-form = 98/2, melting point 166 ° C.), 0.75 parts by weight of ethylene bis-stearic acid amide 0.5 parts by weight of ethylene bis-stearic acid amide and 0.1 parts by weight of silica having an average particle diameter of 2.8 μm 0.05 parts by weight of silica having an average particle diameter of 2.7 μm A uniaxially stretched film was obtained by performing the same operation as in Example 7 except that it was changed to.
（実施例９）
ヘンシェルミキサー中でポリ乳酸Ａ １００重量部、エチレンビスステアリン酸アミド ７．５重量部、平均粒径２．８μｍのシリカ（サイリシア ７１０ 富士シリシア化学（株）製）１．０重量部を混合し、ドライブレンド物を調製した。その後、このドライブレンド物を、２１０℃に設定された、スクリュー径が３５ｍｍφの同方向二軸回転式押出機へと供給し、溶融混練して、エチレンビスステアリン酸アミドとシリカのマスターバッチＡを調製した。
次いで、ポリ乳酸Ａ ９０重量部とマスターバッチＡ １０重量部をドライブレンドした後、この混合ペレットを樹脂温度が２２０℃に設定された、スクリュー径が５０ｍｍφの、ダイス幅３５０ｍｍのＴ-ダイフィルム製膜機へ供給した。
このようにして、温度を３５℃に調整したキャストロール上に溶融樹脂を押出し、厚み１２５μｍの無延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを、バッチ式二軸延伸機を用い、７０℃に温度調整された延伸槽内で1分間の予熱した後、縦方向に５倍の一軸延伸を行い、厚み約２５μｍのフィルムを取り出した。
得られたフィルムは、ヘイズは５％と透明性は良好で、静摩擦係数は０．３３と良好な滑り性を示し、ブロキング製も良好だった。
Example 9
In a Henschel mixer, 100 parts by weight of polylactic acid A, 7.5 parts by weight of ethylenebisstearic acid amide, 1.0 part by weight of silica having an average particle size of 2.8 μm (Silicia 710 manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) are mixed. A dry blend was prepared. Thereafter, the dry blended product is supplied to a co-rotating twin screw extruder having a screw diameter of 35 mmφ set at 210 ° C., melt kneaded, and a master batch A of ethylenebisstearic acid amide and silica is obtained. Prepared.
Next, after 90 parts by weight of polylactic acid A and 10 parts by weight of master batch A were dry blended, this mixed pellet was made of a T-die film with a resin temperature set at 220 ° C. and a screw diameter of 50 mmφ and a die width of 350 mm. Supplied to the membrane machine.
In this way, the molten resin was extruded onto a cast roll whose temperature was adjusted to 35 ° C. to obtain an unstretched film having a thickness of 125 μm.
This unstretched film is preheated for 1 minute in a stretching tank whose temperature is adjusted to 70 ° C. using a batch-type biaxial stretching machine, and then uniaxially stretched 5 times in the longitudinal direction to obtain a film having a thickness of about 25 μm. I took it out.
The obtained film had a good transparency with a haze of 5%, a static friction coefficient of 0.33 and a good sliding property, and was also good for broking.
（実施例１０）
ヘンシェルミキサー中でポリ乳酸Ａ １００重量部、エチレンビスステアリン酸アミド １０重量部を混合し、ドライブレンド物を調製した。その後、このドライブレンド物を、２１０℃に設定された、スクリュー径が３５ｍｍφの同方向二軸回転式押出機へと供給し、溶融混練して、エチレンビスステアリン酸アミドのマスターバッチＢを調製した。
ヘンシェルミキサー中でポリ乳酸Ａ １００重量部、平均粒径２．７μｍのシリカ（サイリシア ５３０ 富士シリシア化学（株）製）４．０重量部を混合し、ドライブレンド物を調製した。その後、このドライブレンド物を、２１０℃に設定された、スクリュー径が３５ｍｍφの同方向二軸回転式押出機へと供給し、溶融混練して、シリカのマスターバッチＣを調製した。
次いで、ポリ乳酸Ａ ９２．５重量部とマスターバッチＢ ５重量部、マスターバッチＣ ２．５重量部をドライブレンドした後、この混合ペレットを樹脂温度が２２０℃に設定された、スクリュー径が５０ｍｍφの、ダイス幅３５０ｍｍのＴ-ダイフィルム製膜機へ供給した。
このようにして、温度を３５℃に調整したキャストロール上に溶融樹脂を押出し、厚み１２５μｍの無延伸フィルムを得た。
(Example 10)
In a Henschel mixer, 100 parts by weight of polylactic acid A and 10 parts by weight of ethylene bis stearamide were mixed to prepare a dry blend. Thereafter, this dry blend was supplied to a co-rotating twin-screw rotary extruder set at 210 ° C. and having a screw diameter of 35 mmφ, and melt kneaded to prepare a master batch B of ethylenebisstearic acid amide. .
In a Henschel mixer, 100 parts by weight of polylactic acid A and 4.0 parts by weight of silica having an average particle size of 2.7 μm (Silicia 530 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) were mixed to prepare a dry blend. Thereafter, this dry blend was supplied to a twin-screw rotary extruder having a screw diameter of 35 mmφ set at 210 ° C. and melt-kneaded to prepare a master batch C of silica.
Next, 92.5 parts by weight of polylactic acid A, 5 parts by weight of masterbatch B, and 2.5 parts by weight of masterbatch C were dry blended, and then the mixed pellets were set at a resin temperature of 220 ° C., with a screw diameter of 50 mmφ. To a T-die film forming machine having a die width of 350 mm.
In this way, the molten resin was extruded onto a cast roll whose temperature was adjusted to 35 ° C. to obtain an unstretched film having a thickness of 125 μm.
（比較例１）
実施例１のエチレンビスステアリン酸アミド及び平均粒径２．７μｍのシリカの添加を省略した以外は、実施例１と同様な操作を行い二軸延伸フィルムを得た。
(Comparative Example 1)
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition of ethylenebisstearic acid amide in Example 1 and silica having an average particle size of 2.7 μm was omitted.
（比較例２）
実施例１のポリ乳酸Ａ１００重量部をポリ乳酸Ｄ（Ｈ−４００(三井化学（株）製)、重量平均分子量 ２２万、Ｌ体／Ｄ体＝９８／２、融点 １６７℃） １００重量部、エチレンビスステアリン酸アミド１．０重量部をエチレンステアリン酸アミド０．３重量部に変更、及び平均粒径２．７μｍのシリカを添加しなかった以外は、実施例１と同様な操作を行い二軸延伸フィルムを得た。
(Comparative Example 2)
100 parts by weight of polylactic acid A of Example 1 is 100 parts by weight of polylactic acid D (H-400 (manufactured by Mitsui Chemicals), weight average molecular weight 220,000, L-form / D-form = 98/2, melting point 167 ° C.), Except that 1.0 part by weight of ethylenebisstearic acid amide was changed to 0.3 parts by weight of ethylenestearic acid amide and silica having an average particle diameter of 2.7 μm was not added, the same operation as in Example 1 was performed. An axially stretched film was obtained.
（比較例３）
実施例１のポリ乳酸Ａ１００重量部をポリ乳酸Ｃ （Ｈ−１００(三井化学（株）製)、重量平均分子量 １４万、Ｌ体／Ｄ体＝９８／２、融点 １６６℃）１００重量部に変更、エチレンビスステアリン酸アミド添加せず、平均粒径２．７μｍのシリカ０．２重量部を平均粒径２．７μｍのシリカ０．６重量部に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い二軸延伸フィルムを得た。
(Comparative Example 3)
100 parts by weight of polylactic acid A of Example 1 was added to 100 parts by weight of polylactic acid C (H-100 (manufactured by Mitsui Chemicals), weight average molecular weight 140,000, L-form / D-form = 98/2, melting point 166 ° C.). The same as in Example 1, except that 0.2 parts by weight of silica having an average particle size of 2.7 μm was changed to 0.6 parts by weight of silica having an average particle size of 2.7 μm without adding ethylenebisstearic acid amide. Operation was performed to obtain a biaxially stretched film.
（比較例４）
実施例１のエチレンビスステアリン酸アミド1.0重量部を、エルカ酸アミド（日本精化（株）製） １．０重量部に変更、及び平均粒径２．７μｍのシリカ添加しなかった以外は、実施例１と同様な操作を行い二軸延伸フィルムを得た。
以上の実施例及び比較例で得られた二軸延伸フィルムについて、フィルムの表面同士の滑り性、ヘイズ値、フィルム同士のブロッキング性を測定し、結果を表１及び表２に示した。
(Comparative Example 4)
Except that 1.0 part by weight of ethylenebisstearic acid amide in Example 1 was changed to 1.0 part by weight of erucic acid amide (manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.), and silica having an average particle size of 2.7 μm was not added. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a biaxially stretched film.
About the biaxially stretched film obtained by the above Example and the comparative example, the slip property between the surfaces of a film, a haze value, and the blocking property between films were measured, and the result was shown in Table 1 and Table 2.
ポリ乳酸Ｂ：重量平均分子量 ２０万、Ｌ体／Ｄ体=８８／１２ (三井化学社（株）製 Ｈ−２８０）
ポリ乳酸Ｃ：重量平均分子量 １４万、Ｌ体／Ｄ体＝９８／２、融点 １６６℃ （三井化学（株）製 Ｈ−１００）
ポリ乳酸Ｄ：重量平均分子量 ２２万、Ｌ体／Ｄ体＝９８／２、融点 １６７℃ （三井化学（株）製 Ｈ−４００)、
ＥＢＳ：エチレンビスステアリン酸アミド
ＥＢＲ：エチレンビスラウリン酸アミド
Polylactic acid B: weight average molecular weight 200,000, L isomer / D isomer = 88/12 (H-280, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
Polylactic acid C: weight average molecular weight 140,000, L-form / D-form = 98/2, melting point 166 ° C. (M-100, H-100 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
Polylactic acid D: weight average molecular weight 220,000, L-form / D-form = 98/2, melting point 167 ° C. (Mitsui Chemicals Co., Ltd. H-400),
EBS: Ethylene bis-stearic acid amide EBR: Ethylene bis-lauric acid amide
本発明によれば、滑り性、耐ブロッキング性、透明性に優れ、更に分解性が良好な乳酸系ポリマー組成物の提供が可能となる。
さらに本発明によれば、乳酸系ポリマー組成物から、耐ブロッキング性、透明性に優れ、更に分解性が良好なフィルム及び積層フィルム、並びにその延伸フィルムの提供が可能となる。
According to the present invention, it is possible to provide a lactic acid polymer composition that is excellent in slipping property, blocking resistance, transparency, and further has good degradability.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a film and a laminated film that are excellent in blocking resistance and transparency, and have good degradability, and a stretched film thereof, from the lactic acid-based polymer composition.
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