JP2006160912A - Production process of vinyl chloride-based resin and vinyl chloride-based resin molded product - Google Patents

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祐樹 後藤
Ryosuke Nakao
亮介 中尾
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a production process of a vinyl chloride-based resin which hardly has an irregular structure and has excellent crystallinity, little yellowing caused by molding and excellent transparency and also to provide a molded product of the above vinyl chloride-based resin. <P>SOLUTION: The production process of the vinyl chloride-based resin comprises polymerizing vinyl chloride monomers and/or monomers copolymerizable with vinyl chloride in the presence of an aluminum-containing compound, a metallocene-based compound containing a transition metal of the group 4 in the periodic table and a radical polymerization inhibitor. The vinyl chloride-based resin molded product is prepared by molding the above resin. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、塩化ビニル系樹脂の製造方法および塩化ビニル系樹脂成形体に関する。   The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride resin and a vinyl chloride resin molded article.

従来、塩化ビニル系樹脂は、機械的強度、耐熱性、難燃性、耐候性、耐薬品性、耐吸湿性、透明性等に優れた特性を有する材料として、多くの用途に使用されている。
しかし、塩化ビニル系樹脂は、熱成形の際に、樹脂中の不安定構造が基点となって脱塩酸反応がおこり、二重結合が発生して黄変するという欠点を有しており、透明や淡色であることが要求される用途には不適当であった。
Conventionally, a vinyl chloride resin has been used in many applications as a material having excellent properties such as mechanical strength, heat resistance, flame retardancy, weather resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, and transparency. .
However, the vinyl chloride resin has the disadvantage that, during thermoforming, the dehydrochlorination reaction takes place based on the unstable structure in the resin, resulting in yellowing due to double bonds. And unsuitable for applications requiring a light color.

この原因として、一般的な塩化ビニル系樹脂に含まれる、分岐構造や頭−頭構造などの不規則構造があり、この不規則構造を低減することで、一般的な塩化ビニル系樹脂よりも低黄変で、発生塩化水素量の少ない塩化ビニル系樹脂が期待される。   This is due to irregular structures such as branched structures and head-to-head structures, which are included in general vinyl chloride resins. By reducing this irregular structure, it is lower than general vinyl chloride resins. A vinyl chloride resin that is yellowed and generates less hydrogen chloride is expected.

上記欠点を解消するために種々の方法が提案されており、例えば、重合反応時の反応温度を下げる重合方法(例えば、特許文献1参照)や、メタロセン化合物を用いた重合方法(例えば、特許文献2参照)が提案されている。   Various methods have been proposed to eliminate the above drawbacks. For example, a polymerization method for lowering the reaction temperature during the polymerization reaction (for example, see Patent Document 1) and a polymerization method using a metallocene compound (for example, Patent Document) 2) has been proposed.

特開昭35−7588号公報JP-A-35-7588 特開2002−80518号公報JP 2002-80518 A

しかしながら、上記重合方法で得られた塩化ビニル系樹脂は、一般的な塩化ビニル系樹脂よりも不規則構造は減少しているが、重合条件や原料中の不純物の影響によりラジカルが発生し、不規則構造が発生するため、安定して不規則構造を持たない塩化ビニル系樹脂を提供できる重合方法はなかった。   However, the vinyl chloride resin obtained by the above polymerization method has a less irregular structure than a general vinyl chloride resin, but radicals are generated due to the polymerization conditions and the influence of impurities in the raw material, and the resin is not stable. Since a regular structure is generated, there has been no polymerization method capable of providing a vinyl chloride resin having no irregular structure stably.

本発明は、上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、不規則構造が少ない、結晶性に優れ、成形時に黄変が少なく透明性に優れた塩化ビニル系樹脂の製造方法およびその塩化ビニル系樹脂成形体を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and has a method for producing a vinyl chloride resin having less irregular structure, excellent crystallinity, less yellowing during molding, and excellent transparency, and its chlorination. It aims at providing a vinyl-type resin molding.

請求項1記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法は、アルミニウム含有化合物、周期律表第4族の遷移金属を含むメタロセン系化合物、および、ラジカル重合禁止剤の存在下で、塩化ビニルモノマー及び/又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーを重合することを特徴とする。   The method for producing a vinyl chloride resin according to claim 1 is a method comprising producing a vinyl chloride monomer and / or an aluminum-containing compound, a metallocene compound containing a transition metal of Group 4 of the periodic table, and a radical polymerization inhibitor. It is characterized by polymerizing a monomer copolymerizable with vinyl chloride.

請求項2記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法は、請求項1記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、アルミニウム含有化合物がアルキルアルミノキサンであることを特徴とする。   The method for producing a vinyl chloride resin according to claim 2 is the method for producing a vinyl chloride resin according to claim 1, wherein the aluminum-containing compound is an alkylaluminoxane.

請求項3記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法は、請求項1又は2記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、周期律表第4族の遷移金属を含むメタロセン系化合物が、ハーフチタノセン系化合物であることを特徴とする。   The method for producing a vinyl chloride resin according to claim 3 is the method for producing a vinyl chloride resin according to claim 1 or 2, wherein the metallocene compound containing a transition metal of Group 4 of the periodic table is a half titanocene. It is a system compound.

請求項4記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法は、請求項1〜3の何れか1項記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、ラジカル重合禁止剤がN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンであることを特徴とする。   The method for producing a vinyl chloride resin according to claim 4 is the method for producing a vinyl chloride resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the radical polymerization inhibitor is N-nitrosophenylhydroxylamine. It is characterized by that.

請求項5記載の塩化ビニル系樹脂成形体は、請求項1〜4の何れか1項記載の製造方法により得られた塩化ビニル系樹脂を成形してなることを特徴とする。   The vinyl chloride resin molded body according to claim 5 is formed by molding a vinyl chloride resin obtained by the production method according to any one of claims 1 to 4.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明における塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルモノマー及び/又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーを重合又は共重合して得られる(共)重合体である。   The vinyl chloride resin in the present invention is a (co) polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a vinyl chloride monomer and / or a monomer copolymerizable with vinyl chloride.

上記塩化ビニルと共重合可能なモノマーとしては、通常公知のビニルモノマーであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類:酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類:エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類:メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。   The monomer copolymerizable with vinyl chloride may be any known vinyl monomer, for example, α-olefins such as ethylene, propylene and butylene: vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate: ethyl vinyl ether And vinyl ethers such as butyl vinyl ether: (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

上記アルミニウム含有化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム;ポリメチルアルミノキサン、ポリエチルアルミノキサン、ポリブチルアルミノキサン等のポリアルキルアルミノキサン等が挙げられ、中でも不純物を除去したポリアルキルアルミノキサンが重合後の品質のバラツキが小さい点で好ましい。   Examples of the aluminum-containing compound include alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and tributylaluminum; and polyalkylaluminoxanes such as polymethylaluminoxane, polyethylaluminoxane, and polybutylaluminoxane. Aluminoxane is preferable in terms of small variation in quality after polymerization.

上記周期律表第4族の遷移金属を含むメタロセン系化合物としては、例えば、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジメチル等のチタノセン系化合物;ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル等のジルコニウム系化合物;シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブトキサイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェノキサイド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリブトキサイド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリフェノキサイド、シクロペンタジエニル(フェノキサイド)チタニウムジクロリド、シクロペンタジエニル(フェノキサイド)チタニウムジメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニル(フェノキサイド)チタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(フェノキサイド)チタニウムジメチル等のハーフチタノセン化合物;シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキサイド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリブトキサイド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェノキサイド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキサイド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリブトキサイド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリフェノキサイド、シクロペンタジエニル(フェノキサイド)ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル(フェノキサイド)ジルコニウムジメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニル(フェノキサイド)ジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(フェノキサイド)ジルコニウムジメチル等のハーフジルコノセン化合物が挙げられるが、重合活性や経済的な面を考慮するとハーフチタノセン化合物が好ましい。   Examples of the metallocene compound containing a transition metal belonging to Group 4 of the periodic table include titanocene compounds such as bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride and bis (cyclopentadienyl) titanium dimethyl; Zirconium compounds such as enyl) zirconium dichloride and bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl; cyclopentadienyl titanium trichloride, cyclopentadienyl titanium trimethoxide, cyclopentadienyl titanium tributoxide, cyclopentadienyl Titanium triphenoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide, pentamethylcyclopentadienyl titanium tributoxide, pentamethylcyclopentadienyl titania Triphenoxide, cyclopentadienyl (phenoxide) titanium dichloride, cyclopentadienyl (phenoxide) titanium dimethyl, pentamethylcyclopentadienyl (phenoxide) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (phenoxide) titanium Half titanocene compounds such as dimethyl; cyclopentadienyl zirconium trichloride, cyclopentadienyl zirconium trimethoxide, cyclopentadienyl zirconium tributoxide, cyclopentadienyl zirconium triphenoxide, pentamethylcyclopentadienyl zirconium tri Methoxide, pentamethylcyclopentadienyl zirconium tributoxide, pentamethylcyclopentadienyl zirconium Nitriphenoxide, cyclopentadienyl (phenoxide) zirconium dichloride, cyclopentadienyl (phenoxide) zirconium dimethyl, pentamethylcyclopentadienyl (phenoxide) zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (phenoxide) A half zirconocene compound such as zirconium dimethyl is exemplified, but a half titanocene compound is preferable in consideration of polymerization activity and economical aspect.

上記ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、パラメトキシフェノール、2,4−ジニトロフェノール、tert−ブチルカテコール、N−メチル−N−ニトロソアニリン、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノオキシ・フリーラジカル類(以下、TEMPOとも記載)等が挙げられるが、着色性や添加量を考慮すると、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン(以下、NFHAとも記載)が好ましい。   Examples of the radical polymerization inhibitor include hydroquinone, tert-butylhydroquinone, paramethoxyphenol, 2,4-dinitrophenol, tert-butylcatechol, N-methyl-N-nitrosoaniline, N-nitrosophenylhydroxylamine, N -Nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy free radicals (hereinafter also referred to as TEMPO), etc. Nitrosophenylhydroxylamine (hereinafter also referred to as NFHA) is preferred.

上記周期律表第4族の遷移金属を含むメタロセン系化合物の重合系内における濃度については特に限定されないが、遷移金属濃度で10−1〜10−8mol/lの範囲であることが好ましい。10−1mol/l未満であると得られる塩化ビニル系樹脂の分子量低下や残金属量増加の問題が起こりやすく、10−8mol/lを超えると重合効率低下の問題が起こることがある。 The concentration of the metallocene compound containing a transition metal of Group 4 of the Periodic Table in the polymerization system is not particularly limited, but the transition metal concentration is preferably in the range of 10 −1 to 10 −8 mol / l. 10 -1 mol / less than l to be obtained easily problems molecular weight decreases and the residual metal content increases vinyl chloride resin occurs sometimes 10 -8 exceeding mol / l and the polymerization efficiency decreases problems.

また、上記アルミニウム含有化合物の濃度としては、上記メタロセン系化合物の遷移金属原子とのモル比において、アルミニウム/遷移金属原子のモル比が10〜10の範囲であることが好ましい。モル比が10未満であると重合収率低下の問題が起こりやすく、モル比が10を超えると残金属量増加の問題が起こることがある。 The concentration of the aluminum-containing compound, in a molar ratio of transition metal atom of the metallocene compound, it is preferred molar ratio of aluminum / transition metal atom is in the range of 10 to 10 5. Molar ratio tends to occur a problem of polymerization yield decreases to be less than 10, the molar ratio and the problem of residual metal amount increase occurs exceeds 10 5.

また、上記ラジカル禁止剤の濃度は塩化ビニルモノマー及び/又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーの全量に対して、10〜10ppmの範囲であることが好ましい。10ppm未満の場合はラジカル重合併発の問題が起こりやすく、10ppmを超えると得られた塩化ビニル系樹脂の着色などの問題が起こることがある。 The concentration of the radical inhibitor is preferably in the range of 10 to 10 6 ppm relative to the total amount of vinyl chloride monomer and / or monomer copolymerizable with vinyl chloride. If it is less than 10 ppm, the problem of radical merging tends to occur, and if it exceeds 10 6 ppm, problems such as coloring of the obtained vinyl chloride resin may occur.

又、重合温度は特に限定されるものではないが、低くなると反応速度が遅くなり、所定の収率まで重合するのに時間がかかり、高くなると反応圧力が高くなり、高い耐圧性能が必要となるため、−30℃〜60℃の範囲であることが好ましい。反応圧力には特に制限はない。   In addition, the polymerization temperature is not particularly limited, but if the reaction temperature is lowered, the reaction rate is slowed down, and it takes time to polymerize to a predetermined yield. If the polymerization temperature is increased, the reaction pressure is increased, and high pressure resistance is required. Therefore, it is preferably in the range of −30 ° C. to 60 ° C. There is no particular limitation on the reaction pressure.

また、本発明の重合方法としては、特に限定されず、例えば、塊状重合、溶液重合等の重合反応を行うことができる。溶液重合を行う場合の溶媒としては、特に限定されないが、溶媒自体が重合中に変性しないものが選択される。例えば、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン等が挙げられ、中でも特にトルエンが重合後の脱灰や洗浄が行い易い点で好ましい。   Moreover, it does not specifically limit as a polymerization method of this invention, For example, polymerization reaction, such as block polymerization and solution polymerization, can be performed. The solvent for solution polymerization is not particularly limited, but a solvent that does not denature during the polymerization is selected. For example, dichloromethane, benzene, toluene and the like can be mentioned. Of these, toluene is particularly preferable because it can be easily deashed and washed after polymerization.

本発明を実施する際には、窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下で反応容器に、塩化ビニルモノマー及び/又は塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマー、アルミニウム含有化合物、メタロセン系化合物、ラジカル重合禁止剤、および、場合によっては溶媒を加えて重合反応を開始させる。反応器への添加の際には溶媒等で溶解または希釈して添加してもよい。   In carrying out the present invention, a vinyl chloride monomer and / or a monomer copolymerizable with a vinyl chloride monomer, an aluminum-containing compound, a metallocene compound, a radical are placed in a reaction vessel under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. A polymerization inhibitor and optionally a solvent are added to initiate the polymerization reaction. In addition to the reactor, it may be dissolved or diluted with a solvent or the like.

本発明の塩化ビニル系樹脂成形体は、上記の塩化ビニル系樹脂の製造方法を使用して得られた塩化ビニル系樹脂を成形してなることを特徴とする。   The vinyl chloride resin molded product of the present invention is formed by molding a vinyl chloride resin obtained by using the above-described method for producing a vinyl chloride resin.

上記塩化ビニル系樹脂から成形体を成形する方法は、従来公知の任意の方法が採用でき、例えば、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、ロール成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等が挙げられる。   As the method for molding a molded body from the above-mentioned vinyl chloride resin, any conventionally known method can be adopted, for example, extrusion molding method, injection molding method, blow molding method, roll molding method, calendar molding method, press molding method, etc. Is mentioned.

上記塩化ビニル系樹脂から成形体を成形する際には、必要に応じて、塩化ビニル樹脂成形体を製造する際に一般的に添加されている配合剤、例えば、熱安定剤、熱安定化助剤、滑剤、加工助剤、衝撃改良剤、耐熱向上剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、可塑剤等が挙げられる。   When molding a molded body from the above-mentioned vinyl chloride resin, a compounding agent generally added when producing a vinyl chloride resin molded body, for example, a heat stabilizer, a heat stabilization aid, as necessary. Agents, lubricants, processing aids, impact modifiers, heat resistance improvers, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, plasticizers and the like.

上記熱安定剤としては、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている熱安定剤であれば、特に限定されず、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   The heat stabilizer is not particularly limited as long as it is a heat stabilizer used in molding a vinyl chloride resin. For example, dimethyltin mercapto, dibutyltin mercapto, dioctyltin mercapto, dibutyltin malate, Organotin stabilizers such as dibutyltin malate polymer, dioctyltin malate, dioctyltin malate polymer, dibutyltin laurate, dibutyltin laurate polymer, lead stearate, dibasic lead phosphite, tribasic lead sulfate Lead stabilizers such as calcium-zinc stabilizers, barium-zinc stabilizers, barium-cadmium stabilizers, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記安定化助剤としては、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている安定化助剤であれば、特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   The stabilizing aid is not particularly limited as long as it is a stabilizing aid used in molding a vinyl chloride resin, for example, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tetrahydrophthalate, Examples include epoxidized polybutadiene and phosphate esters. These may be used alone or in combination of two or more.

上記滑剤としては、塩化ビニル系樹脂組成物を成形する際に使用されている内部滑剤及び外部滑剤があげられる。   Examples of the lubricant include an internal lubricant and an external lubricant used when molding a vinyl chloride resin composition.

上記内部滑剤は、熱成形加工時に溶融樹脂の流動粘度を低下し、摩擦発熱を防止する目的で添加される滑剤であり、例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ステアリン酸、ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、エポキシ化大豆油、ビスアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   The internal lubricant is a lubricant added for the purpose of reducing the flow viscosity of the molten resin during thermoforming and preventing frictional heat generation. For example, lauryl alcohol, stearyl alcohol, stearic acid, butyl stearate, glycerin monostearate is used. Rate, epoxidized soybean oil, bisamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記外部滑剤は、熱成形加工時に溶融樹脂と金型表面との滑り効果を高める目的で添加される滑剤であり、例えば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、エステルワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   The external lubricant is a lubricant added for the purpose of enhancing the sliding effect between the molten resin and the mold surface during thermoforming, and examples thereof include montanic acid wax, paraffin wax, polyethylene wax, and ester wax. These may be used alone or in combination of two or more.

上記加工助剤としては、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている加工助剤であれば、特に限定されず、例えば、重量平均分子量10万〜200万のアルキルアクリレート−アルキルメタクリレート共重合体であるアクリル系加工助剤が挙げられ、具体例としては、n−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体、2−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   The processing aid is not particularly limited as long as it is a processing aid used when molding a vinyl chloride resin. For example, an alkyl acrylate-alkyl methacrylate copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000 is used. Examples include acrylic processing aids that are coalesced, and specific examples include n-butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer, 2-ethylhexyl acrylate-methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記衝撃改良剤としては、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている衝撃改良剤であれば、特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS樹脂)、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   The impact modifier is not particularly limited as long as it is an impact modifier used when molding a vinyl chloride resin. For example, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS resin), chlorination Examples include polyethylene and acrylic rubber. These may be used alone or in combination of two or more.

上記耐熱向上剤としては、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている衝撃改良剤であれば、特に限定されず、例えば、α−メチルスチレン系、N−フェニルマレイミド系等の耐熱向上剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   The heat resistance improver is not particularly limited as long as it is an impact improver used when molding a vinyl chloride resin. For example, a heat improver such as α-methylstyrene or N-phenylmaleimide Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

上記酸化防止剤としては、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている酸化防止剤であれば、特に限定されず、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   The antioxidant is not particularly limited as long as it is an antioxidant used when molding a vinyl chloride resin, and examples thereof include a phenolic antioxidant. These may be used alone or in combination of two or more.

上記光安定剤としては、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている光安定剤であれば、特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   The light stabilizer is not particularly limited as long as it is a light stabilizer used when molding a vinyl chloride resin, and examples thereof include hindered amine light stabilizers. These may be used alone or in combination of two or more.

上記紫外線吸収剤としては、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている光安定剤であれば、特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   The ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it is a light stabilizer used when molding a vinyl chloride resin, and examples thereof include salicylic acid ester, benzophenone, benzotriazole, and cyanoacrylate. An ultraviolet absorber is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

上記顔料としては、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている顔料であれば、特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。尚、成形体に透明性が求められる場合は、要求される透明性を考慮して添加する必要がある。   The pigment is not particularly limited as long as it is a pigment used when molding a vinyl chloride resin. For example, organic pigments such as azo, phthalocyanine, selenium, and dye lake, and oxides Inorganic pigments such as molybdenum chromate, sulfide / selenide, ferrocyanide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, when transparency is calculated | required by a molded object, it is necessary to add in consideration of the required transparency.

上記可塑剤は、熱成形加工時に溶融樹脂と加工性を向上する目的で添加されるものであり、塩化ビニル系樹脂を成形する際に使用されている可塑剤であれば、特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   The plasticizer is added for the purpose of improving the melt resin and processability during thermoforming, and is not particularly limited as long as it is a plasticizer used when molding a vinyl chloride resin. For example, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-2-ethylhexyl adipate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

上記配合物と塩化ビニル系樹脂を混合する方法は特に限定されず、例えば、ホットブレンド法、コールドブレンド法等が挙げられる。   The method of mixing the above-mentioned compound and the vinyl chloride resin is not particularly limited, and examples thereof include a hot blend method and a cold blend method.

本発明によれば、上記のように、アルミニウム含有化合物、周期律表第4族の遷移金属を含むメタロセン系化合物、および、ラジカル重合禁止剤の存在下で、塩化ビニルモノマー及び/又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーを重合することを特徴とするので、不規則構造が少ない、結晶性に優れた塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, as described above, in the presence of an aluminum-containing compound, a metallocene compound containing a transition metal of Group 4 of the periodic table, and a radical polymerization inhibitor, vinyl chloride monomer and / or vinyl chloride and Since a copolymerizable monomer is polymerized, it is possible to provide a method for producing a vinyl chloride resin having less irregular structure and excellent crystallinity.

不規則構造が少なくなる作用機構については、必ずしも明らかではないが、重合系中の不純物や溶媒等の影響によりラジカルが発生した場合でも、速やかに捕捉することによりラジカル重合の併発を抑制するためと推定される。   Although the mechanism of action for reducing the irregular structure is not necessarily clear, even if radicals are generated due to the influence of impurities, solvents, etc. in the polymerization system, it is possible to suppress the simultaneous occurrence of radical polymerization by quickly capturing them. Presumed.

従って、本発明によれば、成形時に黄変が少なく透明性に優れた塩化ビニル系樹脂の製造方法およびその塩化ビニル系樹脂の成形体を提供することが可能となる。   Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a vinyl chloride resin that is less yellowed during molding and excellent in transparency, and a molded body of the vinyl chloride resin.

上記アルミニウム含有化合物がアルキルアルミノキサンであると、上記効果は更に確実なものとなる。   When the aluminum-containing compound is an alkylaluminoxane, the above effect is further ensured.

また、周期律表第4族の遷移金属を含むメタロセン系化合物が、ハーフチタノセン系化合物であると、重合活性が向上すると共にや経済的な面も良好となり、上記効果は更に確実なものとなる。   Further, when the metallocene compound containing a transition metal of Group 4 of the periodic table is a half titanocene compound, the polymerization activity is improved and the economical aspect is improved, and the above effect is further ensured. .

また、ラジカル重合禁止剤がN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンであると、少ない添加量で着色性が向上し、上記効果は更に確実なものとなる。   Further, when the radical polymerization inhibitor is N-nitrosophenylhydroxylamine, the coloring property is improved with a small addition amount, and the above effect is further ensured.

本発明の塩化ビニル系樹脂成形体は、上記により得られた塩化ビニル系樹脂を成形してなることを特徴とするので、上記同様の効果を有し、黄変が少なく透明性に優れたものとなる。   Since the vinyl chloride resin molded product of the present invention is formed by molding the vinyl chloride resin obtained as described above, it has the same effect as described above, has little yellowing and has excellent transparency. It becomes.

以下、本発明の実施例について説明するが、下記の例に限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.

(実施例1)
15リットルのジャケット付きオートクレーブのジャケットに70℃の温水を通し、オートクレーブ内を真空ポンプで30分間減圧して、充分に脱水乾燥した後室温まで冷却した。冷却後、減圧下のオートクレーブに、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブトキサイドの10重量%トルエン溶液450ml、及び、ポリメチルアルミノキサンの10重量%トルエン溶液450ml、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの10重量%トルエン溶液100mlを順次シリンジでゴム栓を通して注入後、モレキュラーシーブで充分に脱水した塩化ビニルモノマー9kgを注入し、20℃に調整して48時間アニオン重合した。
Example 1
Hot water at 70 ° C. was passed through the jacket of a 15 liter jacketed autoclave, the inside of the autoclave was decompressed with a vacuum pump for 30 minutes, sufficiently dehydrated and dried, and then cooled to room temperature. After cooling, in an autoclave under reduced pressure, 450 ml of a 10 wt% toluene solution of pentamethylcyclopentadienyl tributoxide, 450 ml of a 10 wt% toluene solution of polymethylaluminoxane, and 10 wt% toluene of N-nitrosophenylhydroxylamine After 100 ml of the solution was sequentially injected through a rubber stopper with a syringe, 9 kg of vinyl chloride monomer sufficiently dehydrated with a molecular sieve was injected, and the temperature was adjusted to 20 ° C. and anion polymerization was performed for 48 hours.

重合終了後、オートクレーブから未反応の塩化ビニルモノマーを排出した後、メチルアルコールを供給して反応を失活させた後に重合器から取り出す。ろ過・洗浄を繰り返して行い、脱水・乾燥して粉末状の塩化ビニル樹脂を得た。   After completion of the polymerization, unreacted vinyl chloride monomer is discharged from the autoclave, methyl alcohol is supplied to deactivate the reaction, and then the polymer is taken out from the polymerization vessel. Filtration and washing were repeated, followed by dehydration and drying to obtain a powdered vinyl chloride resin.

(実施例2)
15リットルのジャケット付きオートクレーブのジャケットに70℃の温水を通し、オートクレーブ内を真空ポンプで30分間減圧して、充分に脱水乾燥した後室温まで冷却した。冷却後、減圧下のオートクレーブに、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメトキサイドの10重量%トルエン溶液450ml、及び、ポリメチルアルミノキサンの10重量%トルエン溶液450ml、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの10重量%トルエン溶液100mlを順次シリンジでゴム栓を通して注入後、モレキュラーシーブで充分に脱水した塩化ビニルモノマー9kgを注入し、20℃に調整して48時間アニオン重合した。
(Example 2)
Hot water at 70 ° C. was passed through the jacket of a 15 liter jacketed autoclave, the inside of the autoclave was decompressed with a vacuum pump for 30 minutes, sufficiently dehydrated and dried, and then cooled to room temperature. After cooling, in an autoclave under reduced pressure, 450 ml of a 10 wt% toluene solution of pentamethylcyclopentadienyl trimethoxide, 450 ml of a 10 wt% toluene solution of polymethylaluminoxane, 10 wt% toluene of N-nitrosophenylhydroxylamine After 100 ml of the solution was sequentially injected through a rubber stopper with a syringe, 9 kg of vinyl chloride monomer sufficiently dehydrated with a molecular sieve was injected, and the temperature was adjusted to 20 ° C. and anion polymerization was performed for 48 hours.

重合終了後、オートクレーブから未反応の塩化ビニルモノマーを排出した後、メチルアルコールを供給して反応を失活させた後に重合器から取り出す。ろ過・洗浄を繰り返して行い、脱水・乾燥して粉末状の塩化ビニル樹脂を得た。   After completion of the polymerization, unreacted vinyl chloride monomer is discharged from the autoclave, methyl alcohol is supplied to deactivate the reaction, and then the polymer is taken out from the polymerization vessel. Filtration and washing were repeated, followed by dehydration and drying to obtain a powdered vinyl chloride resin.

(実施例3)
15リットルのジャケット付きオートクレーブのジャケットに70℃の温水を通し、オートクレーブ内を真空ポンプで30分間減圧して、充分に脱水乾燥した後室温まで冷却した。冷却後、減圧下のオートクレーブに、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブトキサイドの10重量%トルエン溶液450ml、及び、ポリメチルアルミノキサンの10重量%トルエン溶液450ml、TEMPOの10重量%トルエン溶液100mlを順次シリンジでゴム栓を通して注入後、モレキュラーシーブで充分に脱水した塩化ビニルモノマー9kgを注入し、20℃に調整して48時間重合した。
(Example 3)
Hot water at 70 ° C. was passed through the jacket of a 15 liter jacketed autoclave, the inside of the autoclave was decompressed with a vacuum pump for 30 minutes, sufficiently dehydrated and dried, and then cooled to room temperature. After cooling, in a vacuum autoclave, sequentially add 450 ml of a 10 wt% toluene solution of pentamethylcyclopentadienyltributoxide, 450 ml of a 10 wt% toluene solution of polymethylaluminoxane, and 100 ml of a 10 wt% toluene solution of TEMPO in order. After injecting through a rubber stopper, 9 kg of vinyl chloride monomer sufficiently dehydrated with molecular sieves was injected, adjusted to 20 ° C. and polymerized for 48 hours.

重合終了後、オートクレーブから未反応の塩化ビニルモノマーを排出した後、メチルアルコールを供給して反応を失活させた後に重合器から取り出す。ろ過・洗浄を繰り返して行い、脱水・乾燥して粉末状の塩化ビニル樹脂を得た。   After completion of the polymerization, unreacted vinyl chloride monomer is discharged from the autoclave, methyl alcohol is supplied to deactivate the reaction, and then the polymer is taken out from the polymerization vessel. Filtration and washing were repeated, followed by dehydration and drying to obtain a powdered vinyl chloride resin.

(実施例4)
15リットルのジャケット付きオートクレーブのジャケットに70℃の温水を通し、オートクレーブ内を真空ポンプで3時間減圧して、充分に脱水乾燥した後室温まで冷却した。冷却後、オートクレーブに、充分に脱水したトルエン7kgを供給し、次にペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェノキサイドの10重量%トルエン溶液100ml、及び、ポリメチルアルミノキサンの10重量%トルエン溶液100ml、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの10重量%トルエン溶液100mlを順次シリンジでゴム栓を通して注入後、モレキュラーシーブで充分に脱水した塩化ビニルモノマー2kgを注入し、20℃に調整して48時間重合した。
Example 4
Hot water at 70 ° C. was passed through a 15 liter jacketed autoclave jacket, the inside of the autoclave was depressurized with a vacuum pump for 3 hours, sufficiently dehydrated and dried, and then cooled to room temperature. After cooling, 7 kg of sufficiently dehydrated toluene was supplied to the autoclave, and then 100 ml of a 10 wt% toluene solution of pentamethylcyclopentadienyltriphenoxide, 100 ml of a 10 wt% toluene solution of polymethylaluminoxane, N- 100 ml of a 10% by weight toluene solution of nitrosophenylhydroxylamine was sequentially injected through a rubber stopper with a syringe, and then 2 kg of vinyl chloride monomer sufficiently dehydrated with a molecular sieve was injected, and the temperature was adjusted to 20 ° C. and polymerized for 48 hours.

重合終了後、オートクレーブから未反応の塩化ビニルモノマーを排出した後、メチルアルコールを供給して反応を失活させた後に重合器から取り出す。ろ過・洗浄を繰り返して行い、脱水・乾燥して粉末状の塩化ビニル樹脂を得た。   After completion of the polymerization, unreacted vinyl chloride monomer is discharged from the autoclave, methyl alcohol is supplied to deactivate the reaction, and then the polymer is taken out from the polymerization vessel. Filtration and washing were repeated, followed by dehydration and drying to obtain a powdered vinyl chloride resin.

(比較例1)
15リットルのジャケット付きオートクレーブのジャケットに70℃の温水を通し、オートクレーブ内を真空ポンプで30分間減圧して、充分に脱水乾燥した後室温まで冷却した。冷却後、減圧下のオートクレーブに、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブトキサイドの10重量%トルエン溶液450ml、及び、ポリメチルアルミノキサンの10重量%トルエン溶液450mlを順次シリンジでゴム栓を通して注入後、モレキュラーシーブで充分に脱水した塩化ビニルモノマー9kgを注入し、20℃に調整して48時間アニオン重合した。
(Comparative Example 1)
Hot water at 70 ° C. was passed through the jacket of a 15 liter jacketed autoclave, the inside of the autoclave was decompressed with a vacuum pump for 30 minutes, sufficiently dehydrated and dried, and then cooled to room temperature. After cooling, 450 ml of a 10 wt% toluene solution of pentamethylcyclopentadienyl tributoxide and 450 ml of a 10 wt% toluene solution of polymethylaluminoxane are sequentially injected through a rubber stopper with a syringe into an autoclave under reduced pressure, and then a molecular sieve. Then, 9 kg of vinyl chloride monomer dehydrated sufficiently was injected, adjusted to 20 ° C., and anionic polymerization was performed for 48 hours.

重合終了後、オートクレーブから未反応の塩化ビニルモノマーを排出した後、メチルアルコールを供給して反応を失活させた後に重合器から取り出す。ろ過・洗浄を繰り返して行い、脱水・乾燥して粉末状の塩化ビニル樹脂を得た。   After completion of the polymerization, unreacted vinyl chloride monomer is discharged from the autoclave, methyl alcohol is supplied to deactivate the reaction, and then the polymer is taken out from the polymerization vessel. Filtration and washing were repeated, followed by dehydration and drying to obtain a powdered vinyl chloride resin.

(比較例2)
攪拌装置及びリフラックスコンデンサーを備えた、50リットルのジャケット付きステンレススチール製重合器を脱気した後、リフラックスコンデンサーからスチームを吹き込んで重合器内を80℃に昇温し、50℃の脱イオン水25000g、部分鹸化ポリビニルアルコール10g、ヒドロキシプロピルメチルセルロース5g及びジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート6gを供給して攪拌した。
(Comparative Example 2)
A 50-liter jacketed stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser was degassed, and steam was blown from the reflux condenser to raise the temperature inside the polymerization vessel to 80 ° C., and deionization at 50 ° C. 25,000 g of water, 10 g of partially saponified polyvinyl alcohol, 5 g of hydroxypropylmethylcellulose and 6 g of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate were supplied and stirred.

攪拌しながら、塩化ビニルモノマー15000gを供給し、57℃に昇温して水懸濁ラジカル重合を行った。重合器内の温度が57℃に到達した時点でリフラックスコンデンサーの運転を開始し、重合器内の温度を57℃に維持した。   While stirring, 15,000 g of vinyl chloride monomer was supplied, and the temperature was raised to 57 ° C. to carry out water suspension radical polymerization. When the temperature in the polymerization reactor reached 57 ° C, the operation of the reflux condenser was started, and the temperature in the polymerization reactor was maintained at 57 ° C.

重合器内の圧力が0.2MPaに低下した時点で窒素ガスを供給し、未反応の塩素ビニルモノマーを除去した後、得られた樹脂を脱イオン水で洗浄し、脱水・乾燥して粉末状の塩化ビニル樹脂を得た。   When the pressure in the polymerization vessel drops to 0.2 MPa, nitrogen gas is supplied to remove unreacted chlorine vinyl monomer, and the resulting resin is washed with deionized water, dehydrated and dried to form a powder. Of vinyl chloride resin was obtained.

(物性測定)
得られた塩化ビニル樹脂を用いて、塩素含有率、発生塩化水素量及び黄色度YIを測定し、結果を表1に示した。
(Physical property measurement)
Using the obtained vinyl chloride resin, the chlorine content, the amount of generated hydrogen chloride, and the yellowness YI were measured, and the results are shown in Table 1.

又、得られた塩化ビニル樹脂を用いて板状試験片を作成し、全光線透過率、ヘイズ、黄色度および吸水率を測定し、結果を表1に示した。尚、板状試験片の作成方法及び各測定方法は以下の通りであった。   In addition, a plate-shaped test piece was prepared using the obtained vinyl chloride resin, and the total light transmittance, haze, yellowness and water absorption were measured, and the results are shown in Table 1. In addition, the preparation method and each measuring method of a plate-shaped test piece were as follows.

(1)発生塩化水素量
得られた、塩化ビニル系樹脂1gを試験管に供給し、チューブ付き耐熱性ゴム栓で密閉し、180℃オイルバスに試験管を下から2/3浸漬して加熱した。試験管から発生するガスをチューブを通して100mlのイオン交換水で20分間捕集した。捕集開始から20分後にイオン交換水のpHを測定し、捕集開始前のイオン交換水のpHとの差から塩化水素の発生量を算出した。単位はppmである。
(1) Amount of generated hydrogen chloride 1 g of the obtained vinyl chloride resin is supplied to a test tube, sealed with a heat-resistant rubber stopper with a tube, and immersed in a 180 ° C. oil bath from the bottom 2/3 and heated. did. The gas generated from the test tube was collected with 100 ml of ion exchange water through the tube for 20 minutes. The pH of ion exchange water was measured 20 minutes after the start of collection, and the amount of hydrogen chloride generated was calculated from the difference from the pH of ion exchange water before the start of collection. The unit is ppm.

(2)樹脂プレス黄色度YI
得られた、粉末状の塩化ビニル系樹脂を170℃に設定されたプレス成形機(安田精機製作所社製)に供給し、1分間予熱した後、200MPaで1分間プレスして、厚さが1mmで5cm角の板状体を作成した。次に、得られた板状体をハンディ色差計(日本電色工業社製、商品名「NR−3000」)に供給し、JIS K7105に準拠して測定した。
(2) Resin press yellowness YI
The obtained powdered vinyl chloride resin is supplied to a press molding machine (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) set at 170 ° C., preheated for 1 minute, pressed at 200 MPa for 1 minute, and has a thickness of 1 mm. A 5 cm square plate-like body was prepared. Next, the obtained plate-like body was supplied to a handy color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name “NR-3000”) and measured according to JIS K7105.

(3)塩化ビニル樹脂の板状試験片の作成
得られた塩化ビニル系樹脂又は塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体100重量部、有機錫系安定剤(三共有機合成社製、商品名「ONZ−7F」)2重量部及び滑剤(三菱レーヨン社製、商品名「メタブレンP−710」)0.5重量部を攪拌混合して樹脂組成物を得た。
(3) Preparation of vinyl chloride resin plate test piece 100 parts by weight of the obtained vinyl chloride resin or vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, organotin stabilizer (trade name “ONZ, manufactured by Sansha Co., Ltd.) −7F ”) and 2 parts by weight of lubricant (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name“ METABBRENE P-710 ”) were mixed by stirring to obtain a resin composition.

得られた樹脂組成物を8インチミキシングロール(安田製作所社製)に供給し、170℃で巻き付き後30秒間混錬してシート状物を得、得られたシート状物をプレス成形機(東邦マシナリー社製)に供給し、180℃で2分間予熱した後、200MPaで2分間プレスし、冷却して厚さ1mmと3mmの板状試験片を得た。   The obtained resin composition was supplied to an 8-inch mixing roll (manufactured by Yasuda Seisakusho Co., Ltd.), wound at 170 ° C. and kneaded for 30 seconds to obtain a sheet-like material. And preheated at 180 ° C. for 2 minutes, pressed at 200 MPa for 2 minutes, and cooled to obtain plate-shaped test pieces having a thickness of 1 mm and 3 mm.

(4)全光線透過率
厚さ3mm、50mm四角の板状試験片を濁度計(日本電色工業社製、商品名「NDH−2000」)に供給し、JIS K7361に準拠して測定した。単位は%である。
(4) Total light transmittance A 3 mm thick, 50 mm square plate-shaped test piece was supplied to a turbidimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name “NDH-2000”) and measured according to JIS K7361. . The unit is%.

(5)ヘイズ
厚さ3mm、50mm四角の板状試験片を濁度計(日本電色工業社製、商品名「NDH−2000」)に供給し、JIS K7136に準拠して測定した。単位は%である。
(5) Haze A 3 mm thick, 50 mm square plate-shaped test piece was supplied to a turbidimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name “NDH-2000”) and measured according to JIS K7136. The unit is%.

(6)黄色度(YI)
厚さ3mm、50mm四角の板状試験片をハンディ色差計(日本電色工業社製、商品名「NR−3000」)に供給し、JIS K7105に準拠して測定した。
(6) Yellowness (YI)
A plate test piece having a thickness of 3 mm and a square of 50 mm was supplied to a handy color difference meter (trade name “NR-3000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) and measured according to JIS K7105.

(7)吸水率
厚さ1mm、50mm四角の板状試験片を用いて、JIS K7209に準拠して、23℃の蒸留水に24時間浸漬した後の吸水率を測定した。単位は%である。
(7) Water absorption rate Using a plate test piece having a thickness of 1 mm and a 50 mm square, the water absorption rate after being immersed in distilled water at 23 ° C for 24 hours was measured in accordance with JIS K7209. The unit is%.

Figure 2006160912
Figure 2006160912

表1より明らかなように、本発明の実施例においては、熱成形の際の脱塩酸反応の発生が抑えられ、低黄変性であり、成形体は黄変が少なく透明性が優れていることが判明した。   As is clear from Table 1, in the examples of the present invention, the occurrence of dehydrochlorination reaction during thermoforming is suppressed, the material is low yellowing, and the molded product has little yellowing and excellent transparency. There was found.

Claims (5)

アルミニウム含有化合物、周期律表第4族の遷移金属を含むメタロセン系化合物、および、ラジカル重合禁止剤の存在下で、塩化ビニルモノマー及び/又は塩化ビニルと共重合可能なモノマーを重合することを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法。   Polymerizing a vinyl chloride monomer and / or a monomer copolymerizable with vinyl chloride in the presence of an aluminum-containing compound, a metallocene compound containing a transition metal of Group 4 of the periodic table, and a radical polymerization inhibitor A method for producing a vinyl chloride resin. アルミニウム含有化合物がアルキルアルミノキサンであることを特徴とする請求項1記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。   The method for producing a vinyl chloride resin according to claim 1, wherein the aluminum-containing compound is an alkylaluminoxane. 周期律表第4族の遷移金属を含むメタロセン系化合物が、ハーフチタノセン系化合物であることを特徴とする請求項1又は2記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。   The method for producing a vinyl chloride resin according to claim 1 or 2, wherein the metallocene compound containing a transition metal of Group 4 of the periodic table is a half titanocene compound. ラジカル重合禁止剤がN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンであることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。   The method for producing a vinyl chloride resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the radical polymerization inhibitor is N-nitrosophenylhydroxylamine. 請求項1〜4の何れか1項記載の製造方法により得られた塩化ビニル系樹脂を成形してなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂成形体。   A vinyl chloride resin molded article obtained by molding a vinyl chloride resin obtained by the production method according to any one of claims 1 to 4.
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JP2008156550A (en) * 2006-12-26 2008-07-10 Sumitomo Chemical Co Ltd Preparation method of vinyl aromatic compound polymer

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