JP5083957B2 - 太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は太陽電池の製造技術に関する。

従来の結晶系Ｓｉを光吸収層（ｐ型、ｎ型層）に用いた太陽電池には、
（１）結晶Ｓｉは間接遷移型半導体であるために吸収係数が小さく、光吸収層に数百μｍの厚さが必要であり、現在のＳｉ不足を招いている、
（２）Ｓｉウェハの製造には大きな投入エネルギーが必要なため、製造のための全投入エネルギーは製造した太陽電池が発現するトータルと比較して大差ない、
などの課題がある。

次世代太陽電池とされるアモルファス系Ｓｉ太陽電池も、
（３）製造のための投入エネルギーは結晶シリコンに比べて１／２程度しか低減できないこと、
（４）シランガスを用いた製造方法であり、環境への影響がある、
などの短所がある。

そこで、太陽電池の半導体層として、超微結晶ナノダイヤモンド（ウルトラナノクリスタルダイヤモンド：以下ＵＮＣＤと略す）が提案されている。ＵＮＣＤは１０ｎｍ以下、典型的には３〜１０ｎｍ程度(ナノメータオーダー)の結晶粒系の単結晶ダイヤモンドである。

ＵＮＣＤはヘテロ成長することができ、かつ平面の凹凸は小さい等、単結晶ダイヤモンドと多結晶ダイヤモンドの両方の長所を併せもっている。
現在、ＵＮＣＤはレーザーアブレーション等で成膜されているが、その成膜エリアは狭く、また分布に偏りが生じる。

これはレーザーアブレーションで発生するプルーン（プラズマ）に密度の濃淡があるため、成膜エリアも小さく、ＵＮＣＤの密度の濃淡が発生するためと考えられる。

分布の偏りをなくすためには、高価なレーザー装置を用いなければならないこと、また、レーザーの光路を確保するために、大面積に成膜する場合は成膜装置の構造が極めて複雑となる。

また、ＵＮＣＤはプラズマＣＶＤ等でも成膜可能であるが、残留水素が多いため、光吸収係数の小さなＵＮＣＤしか報告されておらず、また、生産のためには多量な投入電力を要する。
特開平８−１１１５３７号公報

ランニングコストが安く、大面積に成膜でき、かつ、資源的に枯渇の問題の少ない材料を使用可能な太陽電池の製造方法を提供する。

上記課題を解決するために本発明は、ｐ型層とｎ型層のｐｎ接合、又はｐ型層と金属のショットキー接合を有する太陽電池を製造する太陽電池の製造方法であって、真空槽内に配置された筒状のアノード電極内にｐ型不純物を含有するグラファイトから成るカソード電極を配置し、前記真空槽内を真空排気した後、前記真空槽内に水素ガスを導入し、前記アノード電極と前記カソード電極の間に電圧を印加しておき、前記カソード電極と離間するトリガ電極と前記カソード電極の間に電圧を印加してトリガ放電を発生させ、前記トリガ放電によって前記カソード電極と前記アノード電極の間にアーク放電を誘起させ、前記アーク放電によって発生したカーボン蒸気を前記アノード電極の開口から前記真空槽内に放出させ、前記真空槽内に配置された基板表面に水素ガス雰囲気内で前記カーボン蒸気を到達させ、前記ｐ型不純物を含有するウルトラナノクリスタルダイヤモンド膜から成る前記ｐ型層を形成する太陽電池の製造方法である。
本発明は太陽電池の製造方法であって、前記ｎ型層として、ｎ型の微結晶ＦｅＳｉ₂薄膜を形成し、ｐｎ接合を有する太陽電池を製造する太陽電池の製造方法である。
本発明は太陽電池の製造方法であって、前記ウルトラナノクリスタルダイヤモンド薄膜と、前記ｎ型層の間にｐ型シリコン層を配置し、ｐｎ接合を有する太陽電池を製造する太陽電池の製造方法である。
本発明は太陽電池の製造方法であって、前記金属として、アルミニウム又はステンレスを用い、ショットキー接合を有する太陽電池を製造する太陽電池の製造方法である。

本発明は太陽電池のｐ型層としてＵＮＣＤ薄膜を成膜する。ここでは、ＵＮＣＤ薄膜とは、５ｎｍ前後のダイヤモンド微結晶の間をアモルファスカーボンが取り囲んだ構造をとる。

ダイヤモンド微結晶とアモルファスカーボンの界面に起因すると考えられる光電気特性は特徴的で、２．３ｅＶ付近に直接遷移型光学バンドキャップを有する。ＵＮＣＤ薄膜の光吸収係数はきわめて大きく、薄膜太陽電池のｐ型層として理想的である。
ＵＮＣＤ薄膜にＢのようなＰ型不純物を添加することで、キャリア濃度が急激に増加して、ＵＮＣＤ薄膜がｐ型化する。

生産に要するエネルギーを削減でき、かつ、太陽電池の発電効率を１５％以上確保できる。ｐ型層に材料として枯渇の虞の無いカーボンを用いるから、材料の供給安定性が高く、安価に製造できる。

図１の符号１は、本発明で用いることができる成膜装置を示している。
この成膜装置１は、真空槽１１を有している。真空槽１１の内部には、一乃至複数台の同軸型アーク蒸着源３が配置されている。
ここでは二台の同軸型アーク蒸着源３が配置されている。
各同軸型アーク蒸着源３の構造は同一であり、同じ部材には同じ符号を付し、図２を用いて説明する。

同軸型アーク蒸着源３は、筒状のアノード電極３１と棒状のカソード電極３５を有している。ここでは各同軸型アーク蒸着源３のカソード電極３５は同じ材料で構成されており、各カソード電極３５はグラファイトを主成分とし、ｐ型不純物（例えばＢ）が添加されている。

カソード電極３５は、一端をアノード電極３１内部に配置された電極台座３２に固定され、他端をアノード電極３１の開口に向けた状態で、アノード電極３１の内部に配置されている。電極台座３２はアノード電極３１とは絶縁されている。

カソード電極３５の外周には、絶縁リング３６が装着されており、絶縁リング３６の外周には、リング状のトリガ電極３７が、カソード電極３５やアノード電極３１とは非接触に配置されている。
アノード電極３１は接地電位に接続されており、カソード電極３５とトリガ電極３７は、電源装置５に接続されている。

真空槽１１の内部には、基板ホルダ１７が配置されており、基板ホルダ１７に基板２１を保持させ、真空槽１１の内部を真空排気系１９によって真空排気した後、ガス導入系１８から真空槽１１内に水素ガスを導入し、所定圧力の水素ガス雰囲気を形成する。

不図示の加熱装置により、基板２１を所定の加熱温度（例えば５００℃）に、その加熱温度に維持する。真空槽１１内が所定圧力で安定した後、基板２１を加熱温度に維持したまま、電源装置５により、カソード電極３５に負電圧を印加した状態で、トリガ電極３７に、カソード電極３５に対して正電圧であって接地電位に対して負電圧のトリガ電圧を印加すると、トリガ電極３７とカソード電極３５の間にトリガ放電が発生し、カソード電極３５とアノード電極３１の間にアーク放電が誘起され、カソード電極３５にアーク電流が流れる。

アーク電流は電源装置５内のコンデンサを放電すると停止する。コンデンサが充電されるとパルスによって放電可能であり、所定の周期で複数回アーク電流を放電させる。コンデンサの充電時間は例えば１秒間であり、アーク電流が放電される時間は充電時間に比べて無視できる程小さいから、１秒間に１回の周期で放電されることになる。

アノード放電によってカソード電極３５に流れるアーク電流は大電流であり、カソード電極３５表面が溶融し、カーボン蒸気（ｐ型不純物を含む）のプラズマが発生する。
プラズマ中の電子は、アーク電流によってローレンツ力を受け、アノード電極３１の開口から真空槽１１内に放出される。

カーボン蒸気中の正電荷を有するイオン（例えばカーボンイオン、不純物イオン）のうち、電荷質量比(電荷／質量)が大きな微小荷電粒子は、クーロン力によって電子に引き付けられ、アノード電極３１の開口から真空槽１１内に放出される。

基板ホルダ１７上には、一乃至複数枚の基板２１が保持されており、基板２１が、各同軸型アーク蒸着源３のアノード電極３１の開口と対向する位置を通過するように、回転している。

電源装置５の動作は、基板ホルダ１７の回転と同期しており、基板２１がアノード電極３１の開口と対向する位置に到達したときにトリガ放電が発生し、アノード電極３１の開口から放出されたカーボン蒸気が基板２１に到達する。

基板２１の表面には予めｎ型層２２が形成されているか（図３（ａ））、ｎ型層が形成されず、基板２１表面が露出しており、カーボン蒸気はｎ型層２２の表面、又は基板２１の表面に付着する。

基板２１はｐ型のシリコン基板、Ａｌ板、ステンレス板等であり、ｎ型層２２はｎ型の鉄シリサイド層（例えば膜厚３５０ｎｍのｎ型ナノ微結晶ＦｅＳｉ₂層）等である。

シリコンと、Ａｌと、ステンレスと、鉄シリサイドは、純鉄のような金属と異なり、カーボンと反応しない。従って、カーボンは基板２１やｎ型層２２に溶け込まない。

基板２１がシリコン基板の場合、結晶性である（例えば[１１１]配向）。結晶性シリコンや、Ａｌや、ステンレスにカーボン蒸気が接触した場合、非結晶シリコンに接触した場合に比べて、ダイヤモンドの種結晶が成長しやすい。

しかも、上述したように、真空槽１１内部には水素ガスが供給され、水素ガス雰囲気（還元性雰囲気）が形成されており、カーボン蒸気が還元性雰囲気で基板２１表面又はｎ型層２２表面に付着すると、ＵＮＣＤ（超微結晶ナノダイヤモンド）薄膜が成長する。
カーボン蒸気はｐ型の不純物蒸気を含むから、ＵＮＣＤ薄膜はｐ型不純物を含み、ＵＮＣＤ薄膜は導電型がｐ型となる（ｐ型層）。
ｐ型層が所定膜厚（例えば、１００ｎｍ）に成長したところで、成膜装置１から取り出す。

図３（ｂ）の符号３０はｎ型層２２の表面にｐ型層２５が形成された状態の第一例の太陽電池（ｐ型ＵＮＣＤ／ｎ型ナノ微結晶ＦｅＳｉ₂ヘテロ接合太陽電池）を示している。第一例の太陽電池３０の基板２１は、例えばＡｌ板である。
光（例えば太陽光）はｐ型層２５に入射し、入射した光のうち紫外光はｐ型層２５に吸収され、ｐ型層２５を通過したｎ型層２２に吸収される。

本発明により製造可能な太陽電池は特に限定されない。
図４の符号４０は、本発明により製造可能な第二例の太陽電池（ｐ型ＵＮＣＤ／ｐ型Ｓｉ／ｎ型β−ＦｅＳｉ₂）を示している。

第二例の太陽電池４０を製造する工程を説明すると、基板２１はｐ型のシリコン層であり（例えば膜厚１００μｍの[１１１]配向のｐ型Ｓｉ）、その基板２１の表面にｐ型層２５を形成した後、スパッタリング装置内でＦｅＳｉ₂ターゲットをスパッタリングして、基板２１のｐ型層２５とは反対側の面に、所定膜厚（例えば５００ｎｍ）のｎ型層３２（例えばｎ型β−ＦｅＳｉ₂層）をエピタキシャル成長させる。

次いで、ｎ型層３２を形成した装置と、同一、又は異なるスパッタリング装置内部で、Ａｕターゲットをスパッタリングして、ｐ型層２５の表面に所定形状（例えば櫛型）の第一の電極３８を形成し、同一又は異なるスパッタリング装置内部で、Ａｌターゲットをスパッタリングし、ｎ型層３２表面にＡｌ薄膜からなる第二の電極３９を形成する。

第二例の太陽電池４０では、第一の電極３８の間にｐ型層２５が露出しており、光はｐ型層２５に入射し、入射した光のうち、紫外光はｐ型層２５に吸収され、ｐ型層２５を透過した可視光はｐ型シリコン層である基板２１に吸収され、基板２１を透過した近赤外光はｎ型層３２に吸収される。

ここで、ｎ型層３２を構成する鉄シリサイドは、結晶β−ＦｅＳｉ₂に限定されず、アモルファス系のナノ微結晶（ＮＣ）ＦｅＳｉ₂であってもよく、共に、０．８５ｅＶ〜０．９ｅＶ付近に直接遷移型光学ハンドキャップを有する。鉄シリサイドは、１．５ｅＶで少なくともＳｉの１００倍以上の吸収係数を有し、材料を大幅に節減できるメリットがある。

図５の符号５０は、本発明により製造可能な第三例の太陽電池（Ａｌ／ｐ型ＵＮＣＤショットキー型太陽電池）を示している。
第三例の太陽電池５０は基板２１の表面にｐ型層２５を成膜した後、ｐ型層２５の表面に第二例の太陽電池４０と同様の方法で、第一の電極３８を形成して製造される。

ここでは、基板２１はＡｌ板又はステンレス板のような金属製の板であり、約１．１ｅＶのショットキー障壁が基板２１とｐ型層２５との間に発生するため、太陽光を吸収するには理想に近い。この障壁から、最大２０％の効率が見込める。極めて、単純な構造で安価な太陽電池を実現できる。

第一例〜第三例の太陽電池３０、４０、５０は、紫外光から近赤外光まで幅広い波長域にわたって光を吸収できるため、発電効率が高い。

本発明に用いる成膜装置の一例を説明する断面図 同軸型アーク蒸着源の断面図 （ａ）、（ｂ）：第一例の太陽電池の製造工程を説明するための断面図 第二例の太陽電池を説明する断面図 第三例の太陽電池を説明する断面図

符号の説明

１……成膜装置 ５……電源装置 １１……真空槽 ２１……基板 ３１……アノード電極 ３５……カソード電極 ３７……トリガ電極

Claims (4)

1. ｐ型層とｎ型層のｐｎ接合、又はｐ型層と金属のショットキー接合を有する太陽電池を製造する太陽電池の製造方法であって、
   真空槽内に配置された筒状のアノード電極内にｐ型不純物を含有するグラファイトから成るカソード電極を配置し、
   前記真空槽内を真空排気した後、前記真空槽内に水素ガスを導入し、
   前記アノード電極と前記カソード電極の間に電圧を印加しておき、前記カソード電極と離間するトリガ電極と前記カソード電極の間に電圧を印加してトリガ放電を発生させ、
   前記トリガ放電によって前記カソード電極と前記アノード電極の間にアーク放電を誘起させ、前記アーク放電によって発生したカーボン蒸気を前記アノード電極の開口から前記真空槽内に放出させ、前記真空槽内に配置された基板表面に水素ガス雰囲気内で前記カーボン蒸気を到達させ、前記ｐ型不純物を含有するウルトラナノクリスタルダイヤモンド膜から成る前記ｐ型層を形成する太陽電池の製造方法。
2. 前記ｎ型層として、ｎ型の微結晶ＦｅＳｉ₂薄膜を形成し、ｐｎ接合を有する太陽電池を製造する請求項１記載の太陽電池の製造方法。
3. 前記ウルトラナノクリスタルダイヤモンド薄膜と、前記ｎ型層の間にｐ型シリコン層を配置し、ｐｎ接合を有する太陽電池を製造する請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
4. 前記金属として、アルミニウム又はステンレスを用い、ショットキー接合を有する太陽電池を製造する請求項１記載の太陽電池の製造方法。

Images