JP5083879B2

JP5083879B2 - イオンビーム発生装置

Info

Publication number: JP5083879B2
Application number: JP2007253002A
Authority: JP
Inventors: 幸雄藤原; 秀彦野中; 直昭齋藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2027-09-28
Also published as: JP2009087594A

Description

本願発明は、多原子からなる巨大イオンのイオンビームを生成させる方法および装置に関するものである。特に、イオンビーム発生にイオン液体を利用するイオンビーム発生方法および装置に関する。

多原子から構成されるクラスターイオンを電界を用いて加速することにより、クラスターイオンビームを生成することができる。クラスターイオンビームは、従来から多く使用されているアルゴンイオン（Ａｒ^＋）のような単原子イオンビームや酸素分子イオン（Ｏ_２ ^＋）のような２原子分子イオンビームと比べて、優れた特徴を有することが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。

特に、クラスターイオンビームは、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）における一次イオンビームとして非常に有用であり、国内外を問わず近年活発に研究されている。実際、Ｃ_６０ ^＋、Ａｕ_３ ^＋、Ｂｉ_３ ^＋などの多原子からなるクラスターイオンビームが実用化され、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）の一次イオンビームとして、極めて有効であることが報告されている（例えば、非特許文献２を参照）。

しかし、既存のＳＩＭＳ用イオンビーム発生技術においては、イオン種がほぼそれら３種類（Ｃ_６０ ^＋、Ａｕ_３ ^＋、Ｂｉ_３ ^＋）に限定されているのが現状であり、より大きな分子量を有するイオン種を生成できるイオンビーム源が求められている。

また、従来のクラスターイオンビーム発生装置は、プラスの電荷を有する正イオンビームのみを生成するタイプがほとんどである。イオンビームの極性としては、正イオンの他に負イオンも存在するが、生成が難しいことから、実用上はあまり用いられてはいない。しかしながら、負イオンビームの場合には、正イオンビーム照射の際に問題となる照射試料のチャージアップが抑制される等の利点があり、負イオンのクラスターイオンビーム源が望まれている。
Ｉ．Ｙａｍａｄａ，Ｊ．Ｍａｔｓｕｏ，Ｎ．ＴｏｙｏｄａａｎｄＡ．Ｋｉｒｋｐａｔｒｉｃｋ："Ｍａｔｅｒｉａｌｓｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｂｙｇａｓｃｌｕｓｔｅｒｉｏｎｂｅａｍｓ"，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．Ｒ３４（２００１）ｐ２３１．Ｎ．Ｗｉｎｏｇｒａｄ， "ＴｈｅＭａｇｉｃｏｆＣｌｕｓｔｅｒＳＩＭＳ"，ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａｐｒｉｌ１（２００５）ｐ１４３Ａ．Ｐ．Ｌｏｚａｎｏ，Ｍ．Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ｓａｎｃｈｅｚ， "Ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｉｏｎｓｏｕｒｃｅｓ：ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎｓｕｓｉｎｇｖｏｌｔａｇｅａｌｔｅｒｎａｔｉｏｎ"，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２８０（２００４）ｐ１４９．Ｃ．Ｌａｒｒｉｂａ，Ｓ．Ｃａｓｔｒｏ，Ｊ．ＦｅｒｎａｎｄｅｚｄｅｌａＭｏｒａ，Ｐ．Ｌｏｚａｎｏ， "ＭｏｎｏｅｎｅｒｇｅｔｉｃｓｏｕｒｃｅｏｆｋｉｌｏｄａｌｔｏｎｉｏｎｓｆｒｏｍＴａｙｌｏｒｃｏｎｅｓｏｆｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ"，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，１０１（２００７）ｐ０８４３０３．

最近、それらの問題を解決するため、「イオン液体」を用いたイオン源が米国において提案された（非特許文献３、４を参照）。この方式においては、「イオン液体」を電界により真空中に放出させ、イオンビーム化するという手法をとる。しかし、このイオン源は、元々、宇宙推進用を目的としているため、ＳＩＭＳ用のイオンビーム源には適していない。

なお、「イオン液体（ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ）」とは、ｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｍｏｌｔｅｎｓａｌｔとも呼ばれるもので、室温においても液体状態である塩（えん）の総称である。イオン液体は、プラスイオンとマイナスイオンから構成されている液体状の物質であり、高い導電性を持ち、蒸気圧がほとんど無く、熱的に安定であること等の特徴から、ここ数年、注目を集めている物質である。

イオン液体としては多種多様なものが知られ、分子量が７００以上のものも多く市販されており、多種多様かつ巨大分子量を有するクラスターイオンビームが可能となる。例えば、イオン液体としては、以下のようなものがある。
（ａ）Ｔｒｉｈｅｘｙｌｔｅｔｒａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｂｉｓ（２，４，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ，
（Ｃ_４８Ｈ_１０２Ｏ_２Ｐ_２：分子量７７３．２７）
（ｂ）Ｔｒｉｈｅｘｙｌｔｅｔｒａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ，
（Ｃ_３４Ｈ_６８Ｆ_６ＮＯ_４ＰＳ_２：分子量７６４．０）
（ｃ）Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｅｐｔａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ，
（Ｃ_２４Ｈ_３６Ｆ_１７ＮＯ_３Ｓ：分子量７４１．５９）
（ｄ）１−Ｂｕｔｙｌ−１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ｔｒｉｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ
ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ，
（Ｃ_１５Ｈ_１６Ｆ_１９Ｎ_２Ｐ：分子量６１６．２４）
（ｅ）１−Ｍｅｔｈｙｌ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ｔｒｉｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ
ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ，
（Ｃ_１２Ｈ_１０Ｆ_１９Ｎ_２Ｐ：分子量５７４．１６）
（ｆ）１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ，
（Ｃ_１０Ｈ_１１Ｆ_１０Ｎ_３Ｏ_４Ｓ_２：分子量４９１．３３）
（ｇ）Ｎ，Ｎ−Ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ，
（Ｃ_１０Ｈ_２０Ｏ_５Ｎ_２Ｓ_２Ｆ_６：分子量４２６．４）

上記課題を解決するため、本願発明においては、「イオン液体」を含有する溶液をエレクトロスプレー法により気相中に放出させ、必要なイオンのみをイオン源内部に輸送する構造とする。さらに、イオン源内部の電極の支持機構は、重力方向に対して上側から電極を支持することにより、イオン液体が電極支持部の碍子に付着し、絶縁破壊等が発生することを抑制する。また、イオンビームとして利用されなかった「イオン液体」等は回収し、循環する機構を有する構造とする。これにより、余分に流入したイオン液体に伴う絶縁不良の問題を解決する。

なお、イオン液体の蒸気圧はほとんど無いため、真空中においても蒸発しない。従って、イオンビームとして利用されなかったイオン液体は、イオン源内部の下部に溜まることになるため、ポンプや毛細管力等により回収・再利用が可能となる。なお、エレクトロスプレーにより放出された溶液中に含まれていた溶媒や液滴蒸発用の乾燥ガスに関しも、再循環させる構造とすることで効率を高めることが可能である。

また、「イオン液体」を含有する溶液の流れの力によって、連続的なビーム生成を阻害する反応性生物を除去することができるため、連続的なイオンビーム生成を可能とする。なお、イオン液体は常温でも液体であるため、詰まりの問題は全く生じない。

さらに、「イオン液体」をエレクトロスプレー法で放出させる際の効率を高めるため、白金等を用いて触媒効果ならびに電気化学的な反応面積増大効果、さらには放出される帯電液滴を微細化することによりイオン化効率を高める構造とする。

また、イオン源内部の温度とガス圧力をモニターし、一定になるように調節可能な構造とする。さらに、「イオン液体」を含有する溶液の濃度、温度、流量もモニターし、一定となるように調整可能とする。

また、溶液をエレクトロスプレーにより放出する“針状の細管（キャピラリー）”の位置は、ｘ、ｙ、ｚ方向に調整可能な構造とし、イオン電流等を用いてフィードバック可能な機構を有し、最適な位置で運転できる構造とする。

本発明により、以下のような効果が得られる。
（１）「イオン液体」を含有する溶液を用いていることで、イオン液体を構成するプラスイオンとマイナスイオンを利用できることになり、従来の技術では難しかった負イオンのイオンビーム化も可能となる。

（２）イオンビームとして利用されなかった「イオン液体」等は回収し、循環させるため、長時間にわたり、連続的に効率良くイオンビームを発生させることができる。
（３）キャピラリーから放出されるイオン生成量を増大させることが可能となるため、得られるイオンビーム電流値を増大することが可能となる。

（４）イオン生成に関する各種パラメーター（温度、圧力、濃度、流量等）をモニターし、安定に制御することによりイオンビームを安定に生成することが可能となる。
（５）溶液をエレクトロスプレーにより放出する“針状の細管（キャピラリー）”の位置を最適化できるため、イオンビーム源として効率を高めることが可能となる。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態となるイオンビーム発生装置の構成について説明する。

図１は、本発明の実施例の概略図である。図１において、本発明のイオンビーム発生装置は、導電性針状細管（キャピラリー）、溶液供給ライン、イオン化部、偏向用電極、イオンコレクター、第１電極及び第２電極等から成るエレクトロスプレー部並びに質量分離装置、引出電極、加速電極、イオン液体等の回収装置、高電圧電源、乾燥ガスライン、真空ポンプ等から構成される。

導電性キャピラリーは、電気導電性の細管であり、例えば、材質はステンレス製で内径は３０μｍ〜１００μｍ程度のものである。導電性キャピラリー先端と第１電極間には数ｍｍ程度のギャップが存在し、高電圧電源によりギャップ間に高電圧を印加する。

導電性キャピラリー先端から供給される「イオン液体」を含有する溶液は、高電界によるエレクトロスプレー現象によって帯電液滴としてイオン化部内部の気相中に放出される。

帯電液滴中には、イオン液体を構成する一方の極性のイオンが過剰に存在する。例えば、導電性キャピラリーの電位をプラス電位とすると、イオン液体中の陽イオンが過剰に存在する液滴となる。

一方、キャピラリーの電位をマイナス電位とすると、イオン液体中の陰イオンが過剰に存在する液滴が放出される。

導電性キャピラリーの内径は、小さいほど放出される液滴の粒径は小さくなるため、（イオンビームにはならず不必要な）溶媒の蒸発の観点からは望ましい。しかし、加工が難しいという問題がある。

一方、イオンビーム電流値を増大させる観点からは、多数の帯電液滴を放出できる構造が望ましいが、キャピラリーを平面的に多数並べ、“剣山”のような構成とすると、イオンビーム電流値は増加できるが、イオンビームの直径が大きくなり、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）のように、イオンビーム径が細く電流密度の高いイオンビームが必要な場合には有効ではない。

そこで、図２や図３のように、導電性キャピラリーの内部に、導電性の細線を密に詰め込む構造とする。これにより、導電性キャピラリー先端からは、微細で多数の液滴が放出されることになるため、溶媒の蒸発効率が高まり、かつ、イオンビーム径を細い状態で保持しながら、イオンビーム電流値を増大することができる。

なお、イオン液体を含む溶液が導電性キャピラリーの先端から電界によって放出される際には、導電性キャピラリーの先端付近において、イオン液体を構成する陽イオンや陰イオンが関与する電気化学的反応が起こっている。

例えば、イオン液体として、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ，（Ｃ_１０Ｈ_２０Ｏ_５Ｎ_２Ｓ_２Ｆ_６：分子量４２６．４）を用いた場合には、以下のような酸化還元反応（式１または式２）が導電性キャピラリー先端部で起こることになる。

図２や図３においては、導電性の細線の材質として、触媒作用を有する白金を用いている。白金のように触媒作用をもつ金属細線を用いることにより、電気化学的な反応を促進し、イオンビーム電流値の増大を図るとともに、電気化学反応に関与できる表面積が増大するため、イオンビームの増大が可能となる。

溶液供給ラインは、内径１００μｍ程度の電気絶縁性のチューブであり、例えば、ＰＥＥＫチューブである。溶液供給ラインには、図示しない溶液供給機構（例えば、マイクロシリンジ等）を有しており、「イオン液体」を含有する溶液を連続的に導電性キャピラリーに供給する。また、溶液供給ラインには、溶液中のイオン液体濃度や溶液温度ならびに流量を測定できる構造とする。また、イオン化部内部の温度や圧力もモニターできる構造とする。

また、導電性キャピラリーに沿って乾燥ガスが供給される。この乾燥ガスにより、エレクトロスプレーにより放出された帯電液滴は乾燥させられ、不必要な溶媒は蒸発により除去され、イオン液体を構成していた一方の極性のイオンのみとなる。なお、乾燥ガス供給ラインには、図示しない加熱手段が存在し、液滴の蒸発を促進する。また、乾燥ガスには、流れによる液滴の微細化効果も存在する。

キャピラリーの下流には、帯電液滴の軌道を曲げるための偏向用電極が配置される。偏向電極間に所定の電圧を印加し、望ましいサイズの帯電液滴のみが、第１電極の電極孔に輸送されるものとする。望ましくないサイズの帯電液滴は、第１電極の壁面に衝突し、回収装置へ移動する。これにより、不必要なイオン液体が電極内部に輸送されることを抑制する。

第１電極の直前には、イオンコレクターが配置され、望ましくないサイズの帯電液滴による電流に関しても計測できる構成とする。この電流値と最終的に生成されたイオンビーム電流値をモニターし、導電性キャピラリーの位置や各種制御パラメーターを最適化し、イオンビーム電流値の最大化を達成する。

第１電極と第２電極間のギャップ間にも電圧が印加され、イオンが下流に効率的に輸送される構造とする。また、この空間にも乾燥ガスを流す構造とし、帯電液滴の蒸発を達成する。なお、第２電極の下流には、図示しない真空ポンプが存在し、高真空とする。

第２電極の直下には、質量分離装置が存在する。例えば、電場と磁場によるＷｉｅｎＦｉｌｔｅｒが存在し、所定のイオンのみが下流に直進し、イオンビームとして加速される。

質量分離装置の下流には、引出電極や加速電極が存在し、必要なエネルギーにイオンを加速し、イオンビームを生成する。なお、第２電極より下流の高真空領域の電極の支持は、上方からのみとし、導電性のイオン液体の混入による絶縁不良の影響をさける。また、余分に入りこんだイオン液体が溜まるような構造とし、必要であれば回収・再利用できる構造とする。

図４と図５は、イオン液体を含有する溶液のエレクトロスプレー電流の印加電圧依存性を示す図である。なお、イオン液体は、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ，（Ｃ_１０Ｈ_２０Ｏ_５Ｎ_２Ｓ_２Ｆ_６：分子量４２６．４）である。

本イオン液体を有機溶媒の一種であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に５％の濃度で溶かした溶液を用いて実験した。

導電性キャピラリーとしては、ステンレス製の内径３０μｍのキャピラリーを用いた。キャピラリーと電極とのギャップ長は３ｍｍである。

なお、金属キャピラリーにＰＥＥＫチューブ（内径１００μｍ）を接続し、マイクロシリンジポンプを用いて連続的に溶液を供給（流速２μＬ／ｍｉｎ）した。

高電圧直流電源を用いて、キャピラリーと電極間に正ならびに負の電圧を印加した。

図４は、正イオンモードの結果であり、図５は負イオンモードの結果である。ある閾値を超えると、エレクトロスプレーにより安定にイオン液体を含有する帯電液滴が放出される。

図６は、本願発明の第２の実施例の説明図である。基本的な構成は、図１と同じであるが、図１との違いは、（１）エレクトロスプレー部に乾燥ガス供給部が無く、導電性キャピラリー先端部は真空であること、（２）溶液として、イオン液体100%の溶液を用いていることの２点である。

図６において、溶液供給ラインを経て、導電性キャピラリー先端から供給される「イオン液体100%」の溶液は、高電界によるエレクトロスプレー現象によって帯電液滴として真空中に放出される。

なお、イオン液体は、真空中でも蒸発しないため、揮発性の液体の場合には問題となる、「イオン源内部のガス圧力の上昇」や「気化熱に起因する凍結」の問題は発生しない。

図６において、導電性キャピラリーの下流には、図１と同様に、偏向用電極、イオンコレクター、第１電極、第２電極間、質量分離装置、引出電極、加速電極等が存在し、所定のイオンのみが下流に直進し、イオンビームとして加速される。

なお、実施例２（図６）においては、真空中でエレクトロスプレーを行うため、実施例１（図１）と比べて、（図示されていないが）真空ポンプ等が大幅にコンパクト化されることが特徴である。

本発明によれば、正イオンのみならず、マイナスの電荷を有する負イオンも含めて、多種多様なクラスターイオンビームを連続的かつ効率良く生成可能なイオンビーム発生装置を提供することが可能となる。本イオンビーム発生装置を、バイオメディカル試料等の二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）に用いることで、非常に高い精度の分析が可能となる。

イオン液体を含有する溶液を用いたイオンビーム発生装置導電性キャピラリー内部に白金細線を入れた断面図（半径方向）導電性キャピラリー内部に白金細線を入れた断面図（垂直方向）イオン液体を有機溶媒（テトラヒドロフラン：ＴＨＦ）に５％の濃度で溶かした溶液に対するエレクトロスプレー電流の印加電圧依存性（正イオンモード）図４に対する負イオンモードにおける結果イオン液体１００％の溶液を用いたイオンビーム発生装置

Claims

イオンビーム発生装置において、該装置は、イオン液体の溶液供給ライン、エレクトロスプレーを行う少なくとも導電性針状細管を有するエレクトロスプレー装置、イオンビームとして利用されなかった該イオン液体の回収を行うイオン液体回収装置及びイオン源内部を備えており、該イオン液体を含有する溶液をエレクトロスプレー法により気相中に放出させ、必要なイオンのみを該イオン源内部の下流に輸送するイオンビーム発生装置であって、
上記針状細管の下流側に偏向電極を備えると共に、上記イオン源内部には、ウィーンフィルタからなる質量分離装置、引出電極、加速電極を備え、該偏向電極及び質量分離装置により必要なイオンのみを下流の引出電極、加速電極を通して直進させ、
上記イオンビーム発生装置はイオンビームの進行方向が重力の方向に下向きに傾斜するように装置全体が傾斜して設けられ、上記イオン源内部に設けられた引出電極及び加速電極は、上部からのみ支持するとともに、イオン源内部の下部にイオン液体を溜める装置を備えることにより、イオン源内部に余分に入り込んだイオン液体が、イオン源内部の下部に備えた上記イオン液体を溜める装置に溜まる構造としたことを特徴とするイオンビーム発生装置。
請求項１に記載のイオンビーム発生装置において、上記イオン液体回収装置で回収したイオンビームとして利用されなかったイオン液体及び上記イオン液体を溜める装置で溜めた余分に入り込んだイオン液体を循環させる循環装置を有することを特徴とするイオンビーム発生装置。
請求項１に記載のイオンビーム発生装置において、上記針状細管の内部に白金製細線を密に充填することにより、針状細管の先端から微細で多数の液滴を放出することを特徴とするイオンビーム発生装置。