JP5083145B2 - 熱電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、２電極間の温度差を起電力に変換する熱電変換素子に関する。

従来、熱電変換素子としては、特許文献１に記載の製造方法で製造される熱電変換素子が提案されていた。この熱電変換素子は、ガラスからなるガラス部材と、熱電変換材料からなる熱電変換部材とを有し、ワイヤ状に成形された熱電変換部材がガラス部材の内部に配置された構造となっており、以下のような製造方法で製造されていた。

まず、ガラスに形成された複数の貫通孔（例えば、直径１μｍ程度のもの）に熱電変換材料が充填された構造の加工品を用意する。そして、そのガラスが軟化する温度以上、且つ、熱電変換材料の融点以上の温度で、当該加工品を加熱して軟化させ、その軟化した加工品を貫通孔の一軸方向に延伸する。

このように加工品を延伸することで、加工品は細長い線状体（例えば、直径１ｍｍ程度のもの）となり、その際、貫通孔内に充填された熱電変換材料もワイヤ状になり、熱電変換部材が形成される。

そして、その線状体を冷却した後で、延伸した方向に対して略垂直に線状体を切断することによってチップ化し、このチップに電極を形成して、熱電変換素子を製造していた。
特開２００７−２８１０７０号公報

ところで、上述の従来の熱電変換素子において、ガラス部材の材料となるガラスとしては、例えば、ＳｉＯ₂（二酸化ケイ素）を主成分とする石英ガラス、ほう珪酸ガラス等のシリケートガラスなどを利用することが考えられていた。

しかし、石英ガラスの場合、軟化温度が２０００℃以上であるため、熱電変換素子の製造途中で加工品を軟化させるには、熱電変換材料の沸点（Ｂｉ（ビスマス）の場合、１５６４℃）よりも高温で加熱せざるを得ない、そのため、この加熱工程において、貫通孔に充填された熱電変換材料が気化するおそれがあり、加工条件によっては、所期の熱電変換部材を形成できないおそれがあった。

また、ほう珪酸ガラスの場合、線膨張率（３２．５×１０^-7）は、熱電変換材料の線膨張率（Ｂｉの場合、１３３×１０^-7）の４分の１以下であるため、延伸された加工品を冷却すると、熱電変換材料からなる部分が収縮する割にはガラスからなる部分が収縮しない状態となる。そのため、無数の箇所で周囲のガラスに拘束された状態にあるワイヤ状の熱電変換部材が収縮すると、拘束箇所間において熱電変換部材に張力がかかり、この張力が過大になるようなことがあると、ワイヤ状の熱電変換部材が断線してしまうおそれがあった。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、従来品に比べ、ワイヤ状の熱電変換部材の断線を招くことなく製造可能な熱電変換素子を提供することにある。

以下、本発明において、上記目的を達成するために採用した構成について説明する。
請求項１に記載の熱電変換素子によれば、製造途中で加工品を軟化させる際に、熱電変換材料の融点に比べ高い温度、且つ、熱電変換材料の沸点に比べ低い温度で加工品を加熱することによって、加工品を軟化させることができるので、これにより、熱電変換材料が気化してしまうことを従来品に比べ抑制できる。

また、ガラス部材を形成するガラスは、熱膨張率が熱電変換材料の熱膨張率に比べ大きいため、延伸した加工品を冷却した際に、加工品のガラスからなる部分は、熱電変換材料からなる部分に比べ大きく収縮する。そのため、ワイヤ状の熱電変換部材が無数の箇所で周囲のガラスに拘束された状態にあるのは従来と同様であるが、ほう珪酸ガラスの場合とは異なり、周囲のガラスがより収縮する状態となるので、拘束箇所間において熱電変換部材には圧縮応力がかかる状態になって、ワイヤ状の熱電変換部材を断線させるような張力は作用しない状態になる。

したがって、このような熱電変換素子であれば、従来品に比べ、ワイヤ状の熱電変換部材の断線を招くことなく製造できるようになり、従来品よりも歩留まりが高くなる。
なお、請求項１において、ガラスの軟化温度とは、この温度までガラスを加熱するとガラスが軟化して延伸可能な状態となる温度のことである。このような軟化温度の目安としては、例えば、ガラスの粘度が約１０^13.3ｄＰａ・ｓとなるガラス転移点よりやや高い温度を考えることができる。

また、請求項２に記載の熱電変換素子によれば、熱電変換材料としてビスマスを用いている。したがって、このような熱電変換素子であれば、所期の熱電変換性能を有するとともに、熱電変換材料としてビスマスより高い融点の物質を用いたものに比べ、比較的低い温度（２７１℃）で熱電変換材料からなる部分が溶融するため、容易に製造することができる。

また、上述の熱電変換素子において、軟化温度が熱電変換材料の融点に比べ高温、且つ、軟化温度が熱電変換材料の沸点に比べ低温、且つ、熱膨張率が熱電変換材料の熱膨張率に比べ大きいガラスからなるガラス部材としては、様々なものが考えられる。例えば、亜酸化テルルを含むガラスからなるもの、酸化りんを含むガラスからなるもの、を考えることができる。亜酸化テルルを含むガラスとしては、例えば、亜酸化テルルを主成分として含有するとともに酸化亜鉛を副成分として含有するガラスを挙げることができる。

ところで、熱電変換素子には、素子の温度によって熱電変換性能が変わるという特性があり、良好な熱電変換性能が発現する素子の温度は、熱電変換材料のバンドギャップによって変化することが知られている。

本発明の熱電変換素子においては、熱電変換材料であるビスマスにテルルを拡散させてあってもよく、こうすることによって、バンドギャップを調整することができる。
これにより、様々な組成の原料組成物を用意するといった手間をかけなくても、加熱時間や加熱温度などの製造条件を最適化することで温度特性を変えることができ、同じ組成の原料組成物を出発材料としながら容易に温度特性の調節ができる。

また、本発明の熱電変換素子において、熱電変換部材は、ワイヤ状に成形されてから加熱される際に、ガラス部材の軟化温度以下の温度で加熱されたものであると好ましく、このようにすれば、ガラスからなる部分の形状が加熱により崩れることがなく、歪な形状とならないので、寸法精度の高い素子とすることができる。

また、本発明の熱電変換素子において、熱電変換部材は、ワイヤ状に成形されてから加熱される際に、熱電変換材料の融点以上の温度で加熱されたものであると好ましく、このような熱電変換部材であれば、熱電変換材料の融点未満の温度で加熱されたものより短時間の加熱しか施されていなくても、ガラスに含有されていたテルルは十分に熱電変換部材の内部に拡散された状態になっている。したがって、このような熱電変換素子であれば、テルルを拡散させるための加熱工程を短時間ですませることができるので、熱電変換素子を製造する効率が良くなる。

次に、本発明の実施形態について、いくつかの具体的な例を挙げて説明する。
［第１実施形態］
《１．１》熱電変換素子の構造
図１は、本実施形態における熱電変換素子１の概略を示した斜視図である。

図１に示すように、熱電変換素子１は、ガラス部材３、ナノワイヤ５、および電極７から構成される。
ガラス部材３は、ＴｅＯ₂（亜酸化テルル）が主成分で、ＺｎＯ（酸化亜鉛）が副成分であるテルライトガラス（本実施形態では、８５％ＴｅＯ₂・１５％ＺｎＯ）からなる円柱状の部材（本実施形態では、直径１．２５ｍｍ、長さ１ｍｍ）である。また、本実施形態のテルライトガラスは、ガラス転移温度が２９１℃、熱膨張率が１７０×１０^-7、熱伝導率が約３Ｗ／ｍＫのものである。

ナノワイヤ５は、熱電変換材料であるＢｉ（ビスマス）からなり、径の寸法がナノサイズ（本実施形態では、１０ｎｍ）とされたワイヤ状の部材である。また、ナノワイヤ５は、ガラス部材３の内部に複数形成されており、ガラス部材３を構成する面のうち円状の２面において、各ナノワイヤ５の端面が外部に露出している。さらに、ガラス部材３の円状の各面においては、ガラス部材３とナノワイヤ５の端面との面積比が１０％となっている。また、本実施形態の熱電変換材料（Ｂｉ）は、融点が２７１℃、沸点が１５６４℃、熱膨張率が１３３×１０^-7である。

電極７は、複数の金属層で構成された多重層の薄膜（本実施形態では、ガラス部材３側から、Ｔｉ（チタン）層、Ｎｉ（ニッケル）層、Ｃｕ（銅）層）で、ナノワイヤ５の端面と電気的に接続されており、ガラス部材３の円状の２面の各々を覆うように設けられている。なお、電極７を構成する金属層のうち、ナノワイヤ５の端面と接続されている金属層は、ナノワイヤ５に対する付着強度が高くかつ相互拡散が少ないものが好ましい。

《１．２》熱電変換素子の製造方法
以下に、図２〜図５を用いて、第１実施形態における熱電変換素子１の製造方法について説明する。第１実施形態における熱電変換素子１の製造方法は、以下に説明するように、第１工程〜第４工程からなる。

図２（Ａ）は、ガラステンプレート１０の概略を示した斜視図であり、図２（Ｂ）は、第１実施形態における第１工程の説明図である。図３（Ａ）は、第１実施形態における第２工程の第１段階の説明図であり、図３（Ｂ）は、第２工程の第２段階の説明図である。図４（Ａ）は、第２工程の第２段階の説明図であり、図４（Ｂ）は、第１実施形態における第３工程の説明図である。図５は、第１実施形態における第４工程の説明図である。

《１．２．１》第１工程
第１工程は、第１装置１２を用いて、ガラステンプレート１０と熱電変換材料を加工して、第１加工品１９を作製する工程である。

ガラステンプレート１０は、図２（Ａ）に示すように、テルライトガラス製の円柱状の部材（本実施形態では、直径５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）であり、内部において一軸方向に延在する貫通孔１１（本実施形態では、直径１ｍｍ）が複数形成されているものである。このような貫通孔１１は、超音波機械加工にて形成される。

第１装置１２は、図２（Ｂ）に示すように、加圧槽１３、加圧槽１３の内部に配設された加熱槽１４、加圧槽１３に接続された真空ポンプ１５と加圧ポンプ１６、加圧槽１３と真空ポンプ１５の間に配設された真空排気バルブ１７、および加圧槽１３と加圧ポンプ１６の間に配設された加圧ポンプバルブ１８から構成される。

この第１工程では、まず、図２（Ｂ）に示すように、ガラステンプレート１０と所定量の熱電変換材料（この時点では固体）を加熱槽１４中に投入する。そして、真空ポンプ１５により加圧槽１３の内部を真空状態にしながら、加熱槽１４を熱電変換材料の融点より高温でテルライトガラスのガラス転移温度以下の温度（本実施形態では、２８５℃に設定）まで加熱することで熱電変換材料を溶融させ、熱電変換材料の融液中にガラステンプレート１０が浸漬された状態にする。

この後、真空排気バルブ１７を閉じ、加圧ポンプバルブ１８を開けて加圧ポンプ１６で加圧槽１３の内部に不活性ガス（本実施形態では、Ａｒ（アルゴン））を導入し、加圧槽１３内を１００気圧程度まで加圧することで、ガラステンプレート１０の貫通孔１１に熱電変換材料を充填する。

そして、加熱槽１４の温度を室温まで下げると、加熱槽１４中において、熱電変換材料が固化するので、その中から、貫通孔１１内に熱電変換材料が充填された状態になっているガラステンプレート１０を取り出す。このような手順で得られたものが、第１加工品１９である。

《１．２．２》第２工程
第２工程は、第１段階〜第３段階からなり、第２装置２０を用いて第１加工品１９を加工して、第２加工品２９を作製する工程である。

１．第１段階
第１段階は、第２装置２０を用いて第１加工品１９を加工して、第１線状体２５を作製する段階である。

第２装置２０は、図３（Ａ）に示すように、上部ワーク２２、下部ワーク２３、およびヒータ２４から構成されている。上部ワーク２２は、所定の位置に固定されている。一方、下部ワーク２３は、図示しない駆動装置により、鉛直方向の下方方向に移動するように駆動される。

この第１段階では、まず、第１加工品１９が上部ワーク２２と下部ワーク２３に挟まれるように、第１加工品１９の２つの円状の端面を、それぞれ上部ワーク２２および下部ワーク２３に固定する。そして、上部ワーク２２と下部ワーク２３に挟まれた第１加工品１９をヒータ２４で加熱し、第１加工品１９を軟化させる。このとき、ヒータ２４で加熱する温度は、熱電変換材料の融点に比べ高く、且つ、熱電変換材料の沸点に比べ低い温度（本実施形態では、３４０℃）とされる。また、この加熱温度は、テルライトガラスのガラス転移温度に比べ高く、充分な軟化が起こる温度でもある。

次に、第１加工品１９を軟化させた後に、下部ワーク２３を駆動する。このように下部ワーク２３を駆動すると、第１加工品１９の軟化した部分が、一軸方向に引っ張られて延伸され、細長い形状となる。このとき、第１加工品１９の細長い形状の部分の太さが所定の太さ（本実施形態では、１ｍｍ）になるまで延伸する。

なお、延伸され細長い形状となった部分は、孔形状を速やかに固定することが望ましい。よって、細長い形状となった部分が加熱されて変形しないように、細長い形状となった部分はヒータ２４で加熱されていない。そのため、細長い形状となった部分は、常温下で冷却されて瞬時に固化する。

次に、固化した細長い形状の部分から、所定の長さのものを切り出す。このように、切り出したものが、第１線状体２５（本実施形態では、直径が１ｍｍで、内部のナノワイヤの直径が２０μｍ）である。

なお、上述のように第１加工品１９を加熱して延伸する際に、上部ワーク２２および下部ワーク２３が第１加工品１９の端面に固定されていることで、内部のナノワイヤ５が溶け出して外部に流れ出ることが防止される。

２．第２段階
第２段階は、第１段階で作製された第１線状体２５から束状加工品２７を作製し、第２装置２０を用いて束状加工品２７を加工して、第２線状体２８を作製する段階である。

この第２段階では、まず、図３（Ｂ）に示すような束状加工品２７を作製する。束状加工品２７は、複数の第１線状体２５、およびガラス円筒管２６から構成されている。ガラス円筒管２６は、テルライトガラスからなり、円筒状の部材（本実施形態では、外径が５０ｍｍ、内径が４０ｍｍ）である。この束状加工品２７は、ガラス円筒管２６の内側に複数の第１線状体２５を高密度に充填することにより作成される。

次に、図４（Ａ）に示すように、第１段階と同様の方法で、第２装置２０を用いて束状加工品２７を加熱して延伸することで、第２線状体２８（本実施形態では、直径が１ｍｍで、内部のナノワイヤの直径が４００ｎｍ）を作成する。

ここで、加熱・延伸される前の束状加工品２７の内部には、複数の第１線状体２５のうち隣り合う第１線状体２５の間に空隙が形成されている。この空隙は、束状加工品２７が加熱されて延伸されることで押し潰され、第２線状体２８の内部の状態は、略空隙がない状態となる。

３、第３段階
第３段階は、第２段階と同様の方法で、第２段階で作製された第２線状体２８から第２加工品２９を作製する段階である。

この第３段階では、図示しないが、上述の第２段階と同様に、複数の第２線状体２８とガラス円筒管から束状加工品を作製し、第２装置を用いて束状加工品を加熱して延伸することで、細長い形状の第２加工品２９（本実施形態では、直径が１．２５ｍｍ、内部のナノワイヤの直径が１０ｎｍ）を作製する。

《１．２．３》第３工程
第３工程は、第２加工品２９を加工して、第３加工品３９を作製する工程である。
この第３工程では、図４（Ｂ）に示すように、第２加工品２９から所望の長さ（本実施形態では、１ｍｍ）のチップ状のものを切り出す。このように切り出されたものにおいては、ナノワイヤ５の一端にある端面が露出する第１面と、ナノワイヤ５の他端にある端面が露出する第２面とを有する形状となる。このように切り出されたものが、第３加工品３９である。

《１．２．４》第４工程
第４工程は、イオンプレーティング装置４０を用いて、第３加工品３９に電極７を形成して、熱電変換素子１を製造する工程である。

イオンプレーティング装置４０は、図５に示すように、チャンバ４１、チャンバ４１に接続された真空ポンプ４２と真空排気バルブ４３、チャンバ４１内に配設された固定プレート４５と高周波放電用コイル４６とターゲット台４７から構成される。

固定プレート４５は、チャンバ４１内の上部に配設されており、複数の貫通穴が形成されている。この貫通孔に第３加工品３９を嵌め込むと、第３加工品３９の面のうち第１面または第２面がターゲット台４７と対向するように固定される。

高周波放電用コイル４６は、チャンバ４１内の固定プレート４５の下方に配設されており、電流を印加することでチャンバ４１内にプラズマを発生するものである。
ターゲット台４７は、チャンバ４１内の高周波放電用コイル４６の下方に配設されており、金属４８を所定位置に配置するものである。このターゲット台４７に金属４８を配置すると、図示しない電子銃から放出された電子線が照射される位置に金属４８が配置されることとなる。

この第４工程では、まず、複数の第３加工品３９を固定プレート４５に固定して、各第３加工品３９の第１面がターゲット台４７と対向させるとともに、ターゲット台４７に金属４８を配置する。そして、真空ポンプ４２および真空排気バルブ４３を操作することで、チャンバ４１内を真空の状態にする。

次に、電子銃から電子線を放出して金属４８に電子線を照射することで、金属４８を蒸気化させる。さらに、高周波放電用コイル４６にてチャンバ４１内にプラズマを発生させることで、蒸気化した金属４８の粒子をイオン化させる。

また、固定プレート４５にバイアスを印加することにより、イオン化した金属４８の粒子は、固定プレート４５に向って高速で移動して、第３加工品３９の第１面に衝突する。そして、第１面に衝突した金属４８の粒子は、急速に冷却されて固化していき、第１面上に金属４８が堆積していくこととなる。このように、金属４８が堆積していくことで、第１面上に電極７である金属膜が形成される。また、第３加工品３９の第２面にも、上述と同様の作業にて金属膜を形成する。

なお、複数の金属層からなる電極７を第３加工品３９の第１面および第２面に形成するため、各面に対して、当該金属層の層数に応じた回数の第４工程を実施する（本実施形態では、各面に対して、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕの順で実施する。）。

《１．３》熱電変換素子の性能
次に、本実施形態における熱電変換素子１の性能について説明する。
《１．３．１》性能指数Ｚによる性能評価
一般的に、熱電変換素子の熱電材料としての性能は、性能指数Ｚの値、または無次元性能指数ＺＴの値で評価することができる。性能指数Ｚは、以下の数式〔１〕で表され、無次元性能指数ＺＴは、以下の数数式〔２〕で表される。

Ｚ＝Ｓ²σ／κ・・・〔１〕
ＺＴ＝Ｓ²σＴ／κ・・・〔２〕
上記の数式〔１〕および数式〔２〕において、Ｓは熱電変換材料のゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは熱電変換材料の電気伝導率（／Ωｍ）、κは熱電変換材料の熱伝導率（Ｗ/ｍＫ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）である。

また、ゼーベック係数Ｓは近似的に、以下の数式〔３〕で表される。
Ｓ＝π²ｋ_B ²Ｔ［∂Ｄ（ε）／∂ε］／３ｅＤ（ε_F）・・・〔３〕
上記の数式〔３〕において、ｋ_Bはボルツマン定数、Ｔは絶対温度、Ｄ（ε）は熱電変換材料の状態密度、ｅは素電荷、εはエネルギー、ε_Fはフェルミエネルギーである。

上記の数式〔３〕より、ゼーベック係数Ｓは、フェルミエネルギー近傍の状態密度の変化、即ち、［∂Ｄ（ε）／∂ε］が急峻であるほど大きな値となることが分かる。そして、上記の数式〔１〕より、ゼーベック係数Ｓの値が大きいほど性能指数Ｚの値も大きくなることが分かる。

また、熱電変換材料がナノサイズのワイヤ状である場合には、量子効果が発現して、熱電変換材料がバルク状である場合に比べ、状態密度の変化が急峻であることが知られている。したがって、熱電変換材料がナノサイズのワイヤ状である熱電変換素子は、熱電変換材料がバルク状である熱電変換素子に比べ、ゼーベック係数Ｓ、ひいては性能指数Ｚの値が、高い値となる。

本実施形態の熱電変換素子１のナノワイヤ５は直径がナノサイズであることから、熱電変換材料がバルク状であるＢｉに比べ、ゼーベック係数Ｓが極めて高い値となる。具体的に、バルク状であるもののゼーベック係数Ｓは、約７０μＶ／Ｋであるのに対して、直径１０ｎｍのナノワイヤ５のゼーベック係数Ｓは、３ｍＶ／Ｋ以上であることが知られている。

また、Ｂｉの熱伝導率は７．８７Ｗ／ｍＫ（室温付近）、テルライトガラスの熱伝導率は３Ｗ／ｍＫであり、熱電変換素子１において、ガラス部材３とナノワイヤ５の端面との面積比が１０％であることから、熱電変換素子１の全体的な熱伝導率κは約３．５Ｗ／ｍＫである。

また、Ｂｉの電気伝導率は８．４×１０⁵／Ωｍ（１８℃）、テルライトガラスは絶縁体であり、熱電変換素子１において、ガラス部材３とナノワイヤ５の端面との面積比が１０％であることから、熱電変換素子１の電気伝導率σは８．４×１０⁴／Ωｍである。

以上の値と数式〔１〕より、熱電変換素子１の性能指数Ｚの値は約０．２１となる。また、数式〔２〕より、絶対温度３００Ｋの場合の無次元性能指数ＺＴの値は６３となる。したがって、熱電変換材料がバルク状の熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴの値が一般的に約１．０であることから、本実施形態の熱電変換素子１は、バルク状のものに比べ、熱電材料としての性能が良いこととなる。

《１．３．２》バンド理論による性能評価
図６は、第１実施形態における熱電変換素子１のバンド構造の説明図である。図６の上段は、熱電変換素子１におけるナノワイヤ５の拡大図であり、下段は、そのナノワイヤ５のバンド構造を示した図である。

本実施形態における熱電変換素子１のナノワイヤ５のバンド構造は、図６に示すような構造である。図６のバンド構造の図において、上側が伝導帯５１、下側が価電子帯５２を示し、中央のくぼんだ部分がＢｉのエネルギー位置、その両側の高い部分がテルライトガラスのエネルギー位置を示している。

一般的に、Ｂｉのバルク材からなる熱電変換素子においては、Ｂｉは半金属に分類されるため、バンドギャップは略ゼロとみなすことができる。しかし、本実施形態の熱電変換素子１において、ナノワイヤ５は、ナノサイズに形成され、絶縁体であるテルライトガラスからなるガラス部材３に周囲を囲まれている。そのため、バンド構造は、図６に示すように、高いエネルギー障壁に閉じ込められた井戸構造になる。

このような構造は量子井戸構造と呼ばれ、図６に示すように、井戸の幅のサイズによって決まるエネルギー値だけ、基底位置より高い位置に量子化準位５５が形成される。そして、伝導帯５１と価電子帯５２内に形成された２つの量子化準位５５の間隔が、ナノワイヤ５のバンドギャップ５８となる。

ここで、量子化準位のエネルギー位置は、障壁が充分に高い場合には、以下の数式〔４〕で与えられる。
Ｅ_n＝（ｈ²／８π²ｍ^＊）（ｎπ／Ｌ_W）²・・・〔４〕
上記の数式〔４〕において、Ｅ_nは基底位置からのエネルギー、ｈはプランク定数、ｍ^＊はキャリアの有効質量、ｎは量子数（ｎ＝１，２，３，・・・）、Ｌ_Wは井戸の幅のサイズである。

上記の数式〔４〕より、井戸の幅のサイズＬ_Wが小さければ小さいほど、その２乗に比例してＥ_nは大きくなることが分かる。つまり、熱電変換材料からなる部分がナノサイズのワイヤ状であるものは、ワイヤの幅のサイズに応じた量子化準位が形成されるため、Ｂｉのバルク材からなるものに比べ、バンドギャップが大きいものになる。

また、ある物質が最大ＺＴを示す温度Ｔ_Mと、その物質のバンドギャップＥ_gとの間には、以下の数式〔５〕の関係が成り立つことが経験的に知られている。
Ｅ_g／ｋ_BＴ_M＝７〜１０・・・〔５〕
上記の数式〔５〕において、ｋ_Bはボルツマン定数である。

上記の数式〔５〕より、バンドギャップＥ_gの値が大きければ大きいほど、最大ＺＴを示す温度Ｔ_Mは、高温になることが分かる。つまり、ナノサイズのナノワイヤ５は、Ｂｉのバルク材からなるものに比べ、良好な熱電変換の性能を発現する温度領域が高温になる。

《１．４》本実施形態の効果
以上のような本実施形態の熱電変換素子１によれば、第２工程で第１加工品１９等を軟化させる際に、熱電変換材料の融点に比べ高い温度、且つ、熱電変換材料の沸点に比べ低い温度で第１加工品１９等を加熱することによって、第１加工品１９等を軟化させることができるので、これにより、熱電変換材料が気化してしまうことを従来品に比べ抑制できる。

また、ガラス部材３を形成するガラスは、熱膨張率が熱電変換材料の熱膨張率に比べ大きいため、延伸した第１加工品１９等を冷却した際に、第１加工品１９等のガラスからなる部分は、熱電変換材料からなる部分に比べ大きく収縮する。そのため、ナノワイヤ５が無数の箇所で周囲のガラスに拘束された状態にあるのは従来と同様であるが、ほう珪酸ガラスの場合とは異なり、周囲のガラスがより収縮する状態となるので、拘束箇所間においてナノワイヤ５には圧縮応力がかかる状態になって、ナノワイヤ５を断線させるような張力は作用しない状態になる。

したがって、このような熱電変換素子１であれば、従来品に比べ、ナノワイヤ５の断線を招くことなく製造できるようになり、従来品よりも歩留まりが高くなる。
ところで、貫通孔が形成されたガラスを加熱して延伸すると、貫通孔の径のサイズが微細であればあるほど、ガラスの表面張力により貫通孔が閉じやすくなる、という問題があった。

その点、本実施形態の熱電変換素子１のように、貫通孔１１内にＢｉのような物質が充填されている場合には、ガラスの表面張力の影響が軽減されるため、貫通孔１１内にＢｉのような物質が充填されていない場合に比べ、貫通孔１１が閉じる、という現象は起こりにくくなる。

［第２実施形態］
以下に、第２実施形態における熱電変換素子について説明する。
本実施形態の熱電変換素子は、第１実施形態の第２工程にて作製された第２加工品に対して、更なる加熱処理を施すことで、テルライトガラス中に含まれるＴｅ（テルル）がナノワイヤ５中に拡散されたものである。なお、加熱処理の加熱温度は、テルライトガラスの軟化温度以下、且つ、熱電変換材料であるビスマスの融点以上の温度である。

ここで、第２工程において、第１加工品１９等を軟化するために加熱した際には、第１加工品１９中の熱電変換材料からなる部分のサイズが大きいため、テルライトガラス中のＴｅが熱電変換材料からなる部分の内部に十分に拡散されない。

その点、第２加工品は、内部のナノワイヤ５の直径が、ナノサイズであるため、加熱によりテルライトガラス中のＴｅがナノワイヤ５に拡散される。
なお、第１実施形態の第２工程において、延伸されて細長い形状となった部分は、ヒータ２４で加熱されておらず、常温下で冷却されて瞬時に固化しているため、テルライトガラス中のＴｅが熱電変換材料からなる部分の内部に十分に拡散されない。

次に、本実施形態の熱電変換素子の性能について、バンド理論に基づき説明する。
図７は、第２実施形態における熱電変換素子のバンド構造の説明図である。図７の上段は、Ｔｅが拡散されたナノワイヤの拡大図であり、下段は、そのナノワイヤのバンド構造を示した図である。

ところで、一般的に、Ｂｉのバルク材からなるものバンドギャップは、Ｔｅの含有量の多さに応じて、大きくなることが分かっている。また、ＢｉにＴｅが化学量論的に取り込まれた組成はＢｉ₂Ｔｅ₃であり、このような組成の物質からなるもののバンドギャップが０．２５ｅＶとなることも分かっている。

本実施形態の熱電変換素子において、加熱による拡散でナノワイヤ５中に取り込まれるＴｅの量は、化学量論的に取り込まれる場合の量に比べ少ないことは分かっている。
以上より、図７に示すように、本実施形態の熱電変換素子のナノワイヤのバンドギャップ６３は、内部にＴｅが拡散されているため、第１実施形態の熱電変換素子１のＢｉのバルク材からなるナノワイヤ５のバンドギャップに比べ、大きくなっている。

さらに、上記の数式〔４〕で示した量子化エネルギーＥ_nが加わるため、本実施形態の熱電変換素子のナノワイヤのバンドギャップ６８は、熱電変換素子１のＢｉ単体からなるナノワイヤ５のバンドギャップに比べ、大きくなる。

したがって、数式〔５〕より、本実施形態の熱電変換素子における最大ＺＴを示す温度は、熱電変換素子１に比べ高温になる。
以上のような熱電変換素子であれば、ナノワイヤは、ワイヤ状に成形されてから加熱されることで、ガラスに含有されていたＴｅがナノワイヤの内部に拡散された状態になっている。

したがって、このような構造の熱電変換素子であれば、様々な組成の原料組成物を用意するといった手間をかけなくても、加熱時間や加熱温度などの製造条件を最適化することで温度特性を変えることができ、同じ組成の原料組成物を出発材料としながら容易に温度特性の調節ができる。

また、ナノワイヤは、ワイヤ状に成形されてから加熱される際に、ガラス部材の軟化温度以下の温度で加熱されたものなので、ガラスからなる部分の形状が加熱により崩れることがなく、歪な形状とならないので、寸法精度の高い素子とすることができる。

また、ナノワイヤは、ワイヤ状に成形されてから加熱される際に、熱電変換材料の融点以上の温度で加熱されたものなので、熱電変換材料の融点未満の温度で加熱されたものより短時間の加熱しか施されていなくても、ガラスに含有されていたテルルは十分にナノワイヤの内部に拡散された状態になっている。したがって、このような熱電変換素子であれば、テルルを拡散させるための加熱工程を短時間ですませることができるので、熱電変換素子を製造する効率が良くなる。

［第３実施形態］
以下に、第３実施形態における熱電変換素子について説明する。
本実施形態の熱電変換素子は、上述の第２実施形態と同様に、第２工程で加熱処理を施すことで、ナノワイヤ５中にＴｅが拡散されたものであるが、Ｔｅがナノワイヤの軸の中心部分まで到達しない程度に拡散されたものである。

次に、本実施形態の熱電変換素子の性能について、バンド理論に基づき説明する。
図８は、第３実施形態における熱電変換素子のバンド構造の説明図である。図８の上段は、Ｔｅが拡散されたナノワイヤの拡大図であり、下段は、そのナノワイヤのバンド構造を示す図である。

図８に示すように、本実施形態の熱電変換素子のナノワイヤのＴｅが拡散された部分のバンドギャップ７３は、Ｔｅが拡散されていない中心部分のバンドギャップ７５に比べ、大きくなっている。したがって、このような構造のナノワイヤにおいて、図８に示すように、同じナノワイヤ中に量子井戸構造となる部分が発生することになる。

このような量子井戸構造の場合、ナノワイヤのＴｅが拡散されていない中心部分にもエネルギー障壁が生成されて、数式〔４〕で示した量子化準位が形成される。したがって、図８に示すように、２つの量子化準位の間隔が、ナノワイヤのＴｅが拡散されていない中心部分のバンドギャップ７８となる。

以上のような熱電変換素子であれば、ナノワイヤの直径がより小さい熱電変換素子を製造しようとする際に、単に第２工程で加熱処理を施すだけで、ナノワイヤの実効的な直径を小さくしたものと近い性能を持つ熱電変換素子になっている。

したがって、第２工程の延伸作業において、線状体等がちぎれないような、且つ、より細くなるような、細やかな注意を必要としないで、加熱時間や加熱温度などの製造条件を最適化することでナノワイヤの直径を実効的に小さくすることができる。

［第４実施形態］
以下に、第４実施形態における熱電変換素子について説明する。
ところで、上述の第１実施形態より明らかなように、熱電変換素子のガラス部材としては、軟化温度が熱電変換材料の融点に比べ高温、且つ、軟化温度が熱電変換材料の沸点に比べ低温、且つ、熱膨張率が熱電変換材料の熱膨張率に比べ大きいガラスからなるものが適切である。

本実施形態における熱電変換素子は、第１実施形態の熱電変換素子１とは異なり、ガラス部材が、Ｐ₂Ｏ₅（酸化りん）が主成分で、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＮａＦ、ＣａＯなどが副成分であるりん酸塩ガラス（本実施形態では、５０％Ｐ₂Ｏ₅・１５％ＺｎＯ・１０％ＢａＯ・１５％ＮａＦ・１０％ＣａＯ）からなるものである。また、本実施形態のリン酸塩ガラスは、ガラス転移温度が２８８℃、熱膨張率が１６５×１０^-7のものである。

また、図９は、複数種のガラスの軟化温度と熱膨張率の関係を示した図である。ガラスの軟化温度と熱膨張率には、図９に示すように、一定の相関があることが経験的に知られている。なお、図９中には、Ｂｉの融点（２７１℃）と、Ｂｉの熱膨張率（１３３×１０^-7）を明示した。Ｂｉの沸点（１５６４℃）については、省略した。

図９から明らかなように、軟化温度がＢｉの融点に比べ高温、且つ、軟化温度がＢｉの沸点に比べ低温、且つ、熱膨張率がＢｉの熱膨張率に比べ大きいガラスとしては、第１実施形態におけるテルライトガラス（亜テルル酸塩ガラス）以外にも、リン酸塩ガラスがある。

以上のような本実施形態の熱電変換素子であれば、第１実施形態の熱電変換素子１と同様の効果を奏する。
［その他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。

上記の第１実施形態〜第３実施形態では、ガラス部材の形成材料となるガラスとしては、テルライトガラス（８５％ＴｅＯ₂・１５％ＺｎＯ）を例示し、上記の第４実施形態では、リン酸塩ガラス（５０％Ｐ₂Ｏ₅・１５％ＺｎＯ・１０％ＢａＯ・１５％ＮａＦ・１０％ＣａＯ）を例示したが、ガラスの成分やその配合比は、上述の具体的なもののみに限定されるものではない。すなわち、ガラス部材は、軟化温度が熱電変換材料の融点に比べ高く、且つ、熱膨張率が熱電変換材料の熱膨張率より大きいガラスであれば、どのようなガラスからなっていても良い。

例えば、ガラス部材は、ＴｅＯ₂が主成分で、副成分として、ＺｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＣｕＯ、ＮａＦ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、ＷＯ₃、ＳｒＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、ＭｇＯ等のうち１種類乃至数種類程度から構成されるガラスからなるものでも良い。また、例えば、ガラス部材は、Ｐ₂Ｏ₅が主成分で、副成分として、ＺｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＣｕＯ、ＮａＦ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、ＷＯ₃、ＳｒＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、ＭｇＯ等のうち１種類乃至数種類程度で構成されるガラスからなるものでも良い。

なお、テルライトガラスは亜テルル酸塩ガラスとも呼ばれ、光増幅ファイバの帯域幅を増大できる材料として光通信の分野において研究が行われているが、まだ実用化には至っていない。また、当該光通信の分野以外の分野では、利用されていない。

また、上記の各実施形態では、ナノワイヤはＢｉからなるものを例示したが、ナノワイヤを構成する材料はこれに限定されるものではない。例えば、Ｎ型半導体材料（Ｂｉと第６族元素の金属からなる材料）、Ｐ型半導体材料（Ｂｉと第４族元素の金属からなる材料）であっても良く、Ｂｉの融点および熱膨張率と同等の融点および熱膨張率を有するものであればどのような材料でも良い。

また、上記の各実施形態では、熱電変換素子の具体的な形状として、直径１．２５ｍｍ、長さ１ｍｍの円柱状のもの、ナノワイヤの具体的な形状として、直径１０ｎｍのものなどを例示したが、各サイズはこれに限定されるものではない。例えば、熱電変換素子の配設対象となる箇所に応じて、適切に配設できるようなサイズの熱電変換素子であれば、どのようなサイズでも良い。

また、上記の第１実施形態では、第２工程を３段階に分けて、第１加工品に対して３回延伸していたが、延伸する回数はこれに限定されるものではない。所望のサイズの第２加工品を作製することができれば、延伸する回数は２回以下または４回以上であっても良い。

また、上記の第１実施形態では、第４工程として、イオンプレーティング装置により電極となる金属膜を形成していたが、電極を形成する方法はこれに限定されるものではない。例えば、周知の方法であるスパッタ、蒸着等の方法を採用しても良く、金属膜を形成できる方法であればどのような方法でも良い。

また、上記の第２実施形態および第３実施形態では、第２工程において、加熱処理を行うものとしていたが、Ｔｅが拡散されるための加熱処理を行うタイミングはこれに限定されるものではない。例えば、製造された熱電変換素子に対して、加熱処理を行っても良く、Ｔｅをナノワイヤ中に拡散できることができれば、どのタイミングで行っても良い。

第１実施形態における熱電変換素子の概略を示した斜視図である。 （Ａ）は、ガラステンプレートの概略を示した斜視図であり、（Ｂ）は、第１実施形態における第１工程の説明図である。 （Ａ）は、第１実施形態における第２工程の第１段階の説明図であり、（Ｂ）は、第１実施形態における第２工程の第２段階の説明図である。 （Ａ）は、第１実施形態における第２工程の第２段階の説明図であり、（Ｂ）は、第１実施形態における第３工程の説明図である。 第１実施形態における第４工程の説明図である。 第１実施形態における熱電変換素子のバンド構造の説明図である。 第２実施形態における熱電変換素子のバンド構造の説明図である。 第３実施形態における熱電変換素子のバンド構造の説明図である。 複数種のガラスの軟化温度と熱膨張率の関係を示した図である。

符号の説明

１・・・熱電変換素子、３・・・ガラス部材、５・・・ナノワイヤ、７・・・電極、１０・・・ガラステンプレート、１１・・・貫通孔、１２・・・第１装置、１３・・・加圧槽、１４・・・加熱槽、１５，４２・・・真空ポンプ、１６・・・加圧ポンプ、１７，４３・・・真空排気バルブ、１８・・・加圧ポンプバルブ、１９・・・第１加工品、２０・・・第２装置、２２・・・上部ワーク、２３・・・下部ワーク、２４・・・ヒータ、２５・・・第１線状体、２６・・・ガラス円筒管、２７・・・束状加工品、２８・・・第２線状体、２９・・・第２加工品、３９・・・第３加工品、４０・・・イオンプレーティング装置、４１・・・チャンバ、４５・・・固定プレート、４６・・・高周波放電用コイル、４７・・・ターゲット台、４８・・・金属、５１・・・伝導帯、５２・・・価電子帯、５５・・・量子化準位、５８，６３，６８，７３，７５，７８・・・バンドギャップ。

Claims (8)

1. ガラスからなるガラス部材と、熱電変換材料からなる熱電変換部材とを有し、ワイヤ状に成形された前記熱電変換部材が前記ガラス部材の内部に配置された構造となっている熱電変換素子であって、
   前記ガラス部材は、軟化温度が前記熱電変換材料の融点に比べ高温、且つ、軟化温度が前記熱電変換材料の沸点に比べ低温、且つ、熱膨張率が前記熱電変換材料の熱膨張率に比べ大きいガラスからなり、
   前記熱電変換部材は、ガラスの内部に前記熱電変換材料が充填された構造の加工品を、加熱することで軟化させ、軟化した前記加工品を一軸方向に延伸してから冷却することによって前記ワイヤ状に成形されたものである
   ことを特徴とする熱電変換素子。
2. 前記熱電変換材料は、ビスマスである
   ことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
3. 前記ガラス部材は、亜酸化テルルを含有するガラスからなる
   ことを特徴とする請求項２に記載の熱電変換素子。
4. 前記ガラス部材は、亜酸化テルルを主成分として含有するとともに酸化亜鉛を副成分として含有するガラスからなる
   ことを特徴とする請求項３に記載の熱電変換素子。
5. 前記ガラス部材は、酸化りんを含有するガラスからなる
   ことを特徴とする請求項２に記載の熱電変換素子。
6. 前記熱電変換部材は、前記ワイヤ状に成形されてから、加熱されることで、ガラスに含有されていたテルルが前記熱電変換部材の内部に拡散された状態になっているものである
   ことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の熱電変換素子。
7. 前記熱電変換部材は、前記ワイヤ状に成形されてから加熱される際に、前記ガラス部材の軟化温度以下の温度で加熱されたものである
   ことを特徴とする請求項６に記載の熱電変換素子。
8. 前記熱電変換部材は、前記ワイヤ状に成形されてから加熱される際に、前記熱電変換材料の融点以上の温度で加熱されたものである
   ことを特徴とする請求項７に記載の熱電変換素子。

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