JP5082287B2

JP5082287B2 - バイオマス粒子及びその製造方法

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Inventors: 健二八百
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Filing date: 2006-04-25
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Description

本発明はバイオマス粒子及びその製造方法に関するものであり、より詳細にはバイオマス成形体の耐衝撃強度向上剤としての添加剤であるバイオマス粒子及びその製造方法に関するものである。

近年、地球温暖化、石油枯渇、廃棄物問題に代表される環境問題への取組み、持続型循環社会構築の考え方から、植物由来のバイオマス材料開発が盛んになされている。
例えばポリ乳酸は、石油を一切使用せず穀物などから製造されるバイオマス材料として注目され、農業シート、家庭用ゴミ袋などの用途に使用されている。
しかしながら、ポリ乳酸は硬くて脆い、耐熱性が低いなどの課題を有し、このため用途が著しく限定されてきた。そこで、可塑性と耐熱性を有する石油系樹脂材料とブレンドすることで、ウォークマンやノートパソコンの筐体として使用することが試みられてきた（特許文献１、特許文献２参照）。
しかし、従来の石油系樹脂ブレンド系では、材料の植物度（植物由来材料の含有量）が低くなり、バイオマス材料本来の目的が十分に果たせていない。

一方、クレイ、ケナフなどの核剤を用い、且つ成形時の金型温度を高温にすることや、一旦フィルムにしたものを二軸延伸してポリ乳酸を結晶化することにより、脆さを改良し、食事トレイや、ＤＶＤ、ＣＤ−ＲＯＭなどのパッケージフィルムに用いる試みがなされている（特許文献３参照）。この方法では、用いた結晶核剤の分離が困難であるため、リサイクル適性に劣る、また廃棄するにしても、生分解廃棄を１００％にできないという課題があった。

特開２００５−４８０６６号公報特開２００４−１９００２６号公報特開２００１−２４４６４５号公報

本発明の目的は、バイオマス材料の本来の目的である植物度を維持し、バイオマス材料の課題である耐衝撃強度を向上させ、且つ、リサイクル性、生分解廃棄性にすぐれた成形体を得るための添加剤であるバイオマス粒子及びその製造方法を提供することにある。

上記目的は、＜１＞又は＜２＞に記載の手段により達成される。
＜１＞少なくとも乳酸を含む重縮合性単量体を水系媒体中にて重縮合して得られるバイオマス粒子であって、前記バイオマス粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とするバイオマス粒子、
＜２＞少なくとも乳酸を含む重縮合性単量体を含有する油相を水系媒体中に分散する工程及び重縮合性単量体を重縮合する工程を含むことを特徴とする平均粒子径が１０μｍ以下であるバイオマス粒子の製造方法。

本発明によれば、バイオマス材料の本来の目的である植物度を維持し、バイオマス材料の課題である耐衝撃強度を向上させ、且つ、リサイクル性、生分解廃棄性にすぐれた成形体を得るための添加剤であるバイオマス粒子を提供することができる。更に、本発明によれば、前記バイオマス粒子の製造方法を提供することができる。

本発明のバイオマス粒子は、少なくとも乳酸を含む重縮合性単量体を水系媒体中にて重縮合して得られるバイオマス粒子であって、前記バイオマス粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする。
本発明において、バイオマスとは、生物資源を意味し、この中でも特に植物由来の生物資源を意味する。バイオマスの原料としてはサトウキビ、トウモロコシ、イモなどが例示できるが、これに限定されるものではない。本発明のバイオマス粒子は、重縮合性単量体の総量を１００重量部としたとき、バイオマスである乳酸を５０重量部以上含むものである。

バイオマス材料の代表であるポリ乳酸は、成形材料として用いようとすると、脆い、すなわち耐衝撃強度が低いという課題がある。核剤として微粒子を導入し、成形時の結晶化を促進することは、ポリ乳酸の耐衝撃強度向上に有効である。
しかし、例えばガラスファイバーや炭素繊維など、従来核剤として用いられる多くのものは、植物由来ではなく、生分解性も有しないため、環境負荷低減効果が少なくなってしまう。また、リサイクルや生分解廃棄しようとしても、核剤の分離が必要になり、この分離が極めて困難である。即ち、リサイクル適性、生分解廃棄適性に劣るものである。
また、環境を考慮して、ケナフやマイカなどの天然フィラーを用いる例もあるが、ポリ乳酸との相溶性が必ずしも十分ではなく分散が不均一になったりして、耐衝撃強度の改善効果も十分に得られていない。

本発明のバイオマス粒子は、少なくとも乳酸を含む重縮合性単量体を重縮合して得られる。従って当然ポリ乳酸との相溶性は極めて高い。その結果、本発明のバイオマス粒子は、ポリ乳酸に極めて均一に分散し、大きな耐衝撃強度向上効果が得られる。そこで、本発明のバイオマス粒子は、ポリ乳酸の耐衝撃強度改善のために添加される核剤として好適に使用される。
本発明のバイオマス粒子は必要に応じて、耐衝撃強度やその他成形体に要求される特性の向上に効果があるような、ポリ乳酸以外の樹脂をブレンドしたり、あるいは乳酸以外の重縮合性単量体と共重合した樹脂粒子であっても良い。

本発明のバイオマス粒子の平均粒子径は１０μｍ以下である。平均粒子径が１０μｍを超えると、体積が大きくなりすぎ、ポリ乳酸の結晶化を逆に妨げてしまう。１０μｍ以下であれば、ポリ乳酸の結晶化を促進する。
本発明のバイオマス粒子の平均粒子径は３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。特に平均粒子径が１μｍ以下であると、核剤としての表面積効果が飛躍的に増大し、極めて少量の添加で耐衝撃強度の改良が可能となり、また、ポリ乳酸の結晶化速度を著しく速くすることができ、成形サイクルを大幅に短縮することができるので好ましい。
バイオマス粒子の平均粒子径は、数平均粒子径を意味し、レーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックッス社製、マスターカイザー２０００）によって測定することができる。

本発明のバイオマス粒子は、粒子径分布が狭いことが好ましい。具体的には、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．４以下であることが好ましい。更に好ましくは、ＧＳＤｖが１．３以下である。
体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、以下のようにして求められる。即ち、粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対する体積についてそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積Ｄ_16v、累積８４％となる粒径を体積Ｄ_84vと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、下記式により算出される。
ＧＳＤｖ＝（Ｄ_84v／Ｄ_16V）^1/2
ＧＳＤｖが１．４以下であると、粒子径分布が均一であり、本発明のバイオマス粒子をポリ乳酸に均一に分散することができるので好ましい。
体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖはレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。

また、本発明のバイオマス粒子は形状係数ＳＦ１が１００〜１２５であることが好ましく、１００〜１２０であることがより好ましい。形状係数ＳＦ１が上記範囲内であると樹脂への分散性が向上し、射出成形時のフローも良好になるので好ましい。
形状係数ＳＦ１は以下のように計算される。

ここでＭＬ：粒子の絶対最大長、Ａ：粒子の投影面積である。
これらは、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像をルーゼックス画像解析装置によって取り込み、解析することによって数値化される。

本発明のバイオマス粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜２００，０００であることが好ましく、８，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００以上であると、バイオマス粒子自身の耐衝撃強度が高くなる傾向があるので好ましい。また、重量平均分子量が２００，０００以下であると、粒子化しやすい傾向にあるので好ましい。
重量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）によってスチレン換算重量平均分子量として測定することができる。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜３であることが好ましく、１．５〜２．５であることがより好ましい。ここで、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を表す指標であり、Ｍｗ／Ｍｎが１に近いと、分子量分布が狭いことを意味し、Ｍｗ／Ｍｎが大きいと、分子量分布が広いことを意味する。
Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内であると、分子量分布が狭く、粒子自体の機械強度のばらつきが小さくなるので好ましい。

本発明のバイオマス粒子は、融点が１４０〜３５０℃であることが好ましく、１６０〜２５０℃であることがより好ましい。融点が上記範囲内であると粒子として独立していながら、樹脂材料と適度な接着性を発現することができるので好ましい。
この融点はＪＩＳＫ−７１２１:８７に基いて入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性樹脂は、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。

次に本発明のバイオマス粒子の製造方法について説明する。本発明のバイオマス粒子の製造方法は、少なくとも乳酸を含む重縮合性単量体を含有する油相を水系媒体中に分散する工程（以下、「乳化工程」ともいう。）及び重縮合性単量体を重縮合する工程（以下、「重縮合工程」ともいう。）を含むことを特徴とする。
通常乳酸を含む重縮合性単量体を重縮合して得られたバイオマス材料は微粒子化しにくい。微粒子化するには、例えば通常、長さ３〜１０ｍｍ、径２〜３ｍｍの円筒状のペレットを粉砕する方法などがあるが、ポリ乳酸といったバイオマス材料は耐熱性が低いため、機械的な粉砕では融着を起こし、微粒子化できない。
また、ポリエステルを粒子化するには、エマルジョン重合という手段があるが、この方法はモノマー選択性が高く、常法では乳酸を重縮合性単量体とした場合、微粒子は得られない。
本発明のバイオマス粒子の製造方法によれば、平均粒子径が１０μｍ以下である微粒子化したバイオマス粒子が得られる。

本発明において、少なくとも乳酸を含む重縮合性単量体の重縮合は、水系媒体中で行われる。
ここで、本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。

本発明のバイオマス粒子の製造方法は、少なくとも重縮合性単量体を含む油相が水系媒体中に乳化分散された乳化分散液を調製する工程を含む。本発明において、前記の重縮合性単量体は、少なくとも乳酸を含む。
ここで、粒子エマルジョンをなすには、例えば、共界面活性剤を加えた少なくとも重縮合性単量体を含む溶液（油相）と、界面活性剤の水溶液（水相）とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルー、ディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させる。その際、水相に対する油相の仕込み量は、水相と油相との合計量に対して０．１〜５０重量％程度であることが好ましい。界面活性剤の使用量は、形成されるエマルジョンの存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましく、また、共界面活性剤の使用量は、油相１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部であり、更に好ましくは０．１〜２０重量部である。
尚、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルジョンの重合開始剤の存在下での該単量体の重合である”ミニエマルジョン重合法”は、単量体粒子（油滴）内で単量体が重合することから均一な重合体粒子が形成されるので好ましい。更に、“ミニエマルジョン重合法”では、重合過程において単量体の拡散が不要なことから、重合体はそのまま重合体粒子内に存在し得る利点を有する。

また、例えば、Ｊ．Ｓ．Ｇｕｏ，Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第２７巻，６９１頁（１９８９）等に記載されている、粒子径５〜５０ｎｍの粒子の所謂“マイクロエマルジョン重合”は、本発明における“ミニエマルジョン重合”と同様の分散構造及び重合機構を有するものであり、本発明において使用することができる。“マイクロエマルジョン重合”は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するものであり、得られる重合体粒子中に多量の界面活性剤が混入するとか、或いは、その除去のために水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が生じる場合がある。

本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合する工程を含む。
本発明の場合、予め単量体を機械的なせん断力、超音波などを用いて必要により少量の界面活性剤、共界面活性剤などを溶解した水系媒体中に分散した後、加熱し、重縮合を行う。また、単量体を他の媒体に溶解し、更に必要であれば、界面活性剤、共界面活性剤等を溶解した油相を作製し、上記水系媒体中に分散した後、加熱し、重縮合を行う。この場合の重合方法としては、水系媒体中での粒子の重合方法として懸濁重合法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法、ウレタン等の樹脂を用いた伸長反応法など通常の水系媒体中での不均一系重合形態を利用する事が可能である。これらの重合方法の中で、均一な粒子径を得、粒子径分布が揃いやすいという点から、マイクロエマルジョン法、ミニエマルジョン重合法が好ましく用いられ、最も好適にはミニエマルジョン重合法である。

水系媒体での重縮合は、水相に作製される油滴表面で重縮合性単量体と触媒が相互作用するため、重縮合性単量体と粒子表面の共界面活性剤親水性基のバランスを欠くと、粒子の不安定化以外にも、重縮合が十分に進まない等の反応性へ悪影響を及ぼすことがある。表面で単量体が重縮合すると、新たに発現する疎水性の性質に従い、重縮合物は粒子内部へ引き込まれ、代わりにより親水性の低重合度成分が表面に現れるものと予測できる。この反応は重縮合体の重合度に従い、粒子内を物質が移動するものであり、更に非常に低温下で重縮合が可能であるため、不純物や副生成物の発生が抑制できるばかりか、低分子量成分を塊状重合よりも低減することや、重合度の組成分布を均質に制御できる。

水系媒体中での重縮合の制御は、使用する触媒と使用する単量体の性質を制御することにより達成できる。例えば、触媒としては、界面活性能と重縮合触媒としての両方の性質を有する界面活性剤型触媒を好ましく用いることができる。この場合、上述したように、重縮合触媒は水系媒体中に形成される油滴表面に存在するために、単量体の水相への拡散を抑制し、更に粒子表面は界面活性剤の性能を有する触媒に覆われることにより、水による加水分解が抑制できるものと推測できる。つまり、油滴表面はバルク重合に近い状態となっている。よって、乳化重合等に認められるような、水相への拡散、またそれに起因する水相での粒子発生等がなく、また生成するポリエステルがいわゆるミニエマルジョン重合における共界面活性剤の役割をして、オストワルド熟成を阻止するために、粒子径を調節でき、粒子製造工程中にその粒子径を保持し、粒子径分布を狭くすることができる。

本発明では、重縮合反応において重縮合性触媒を使用することが好ましく、重縮合性触媒としては、界面活性剤型触媒、金属触媒、加水分解酵素型触媒等を挙げることができる。
界面活性剤型触媒としては、界面活性効果を有する強酸を例示でき、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、ナフテン酸、ニオブ酸、及びこれらすべての塩化合物、例えば、次に記す希土類金属との塩化合物などが使用できるが、これに限定されない。これらは、必要に応じて複数を組み合わせても良い。これらのうち、好ましく使用される界面活性剤型触媒としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸等を挙げることができる。
本発明において、スルホン酸基を有する界面活性型触媒を使用することが特に好ましい。

金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類金属触媒を挙げられる。希土類含有触媒としては具体的には、ランタノイド元素としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効である。これらは、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、トリフラート構造を有するものが有効であり、前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ₂ＣＦ₃）₃が例示できる。ここで、Ｘは、希土類元素であり、これらの中でも、前記トリフラートは、以下の化合物であることが更に好ましい。即ち、Ｘが、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
またランタノイドトリフラートなども好ましい。ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳しい。

加水分解酵素型触媒としてはエステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。本発明における加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店 (1982) 等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。

上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し、脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、更に安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明のポリエステルの製造方法においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが好ましい。

リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Pseudomonas）属、アルカリゲネス（Alcaligenes）属、アクロモバクター（Achromobacter）属、カンジダ（Candida）属、アスペルギルス（Aspergillus）属、リゾプス（Rhizopus）属、ムコール（Mucor）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、更に、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが好ましい。

上記触媒において、より低温度での重縮合を達成するためには、界面活性剤型触媒、希土類元素触媒、酵素触媒が有効である。希土類金属触媒としては、特にＹ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍなどをその構成成分とする触媒の使用が好ましい。
注意する点としては触媒が重合中の重縮合性樹脂のエマルジョン又は粒子と水系媒体中に分配される事を念頭に、より疎水性又は分子量の大きな重縮合性触媒を選択することが好ましく、また、界面活性剤型触媒を選択する事が特に好ましい。
このときの、触媒の添加量としては、重縮合性単量体に対して０．１〜１００，０００ｐｐｍの割合で添加することが好ましく、０．１〜８０，０００ｐｐｍの割合で添加することがより好ましい。このとき、１種類又は複数添加することができる。
重縮合性触媒は、水相又は油相のいずれにも添加することができるが、水相に添加することが好ましい。特に、ミニエマルジョン重合法においては、水相に添加することが好ましい。

本発明において、重縮合性単量体として少なくとも乳酸を使用する。併用できる重縮合性単量体としては脂肪族ヒドロキシアルカノエートが好ましい。脂肪族ヒドロキシアルカノエートは、脂肪族アルカン酸に水酸基が置換した構造を有している。脂肪族アルカン酸は、分岐構造、直鎖構造、脂環構造のいずれを有していても良いが、分岐又は直鎖構造を有していることが好ましく、直鎖構造を有していることがより好ましい。
また、炭素数は１〜３０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましい
脂肪族ヒドロキシアルカノエートとしてはβ−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ酢酸、４−ヒドロキシブチレート、４−ヒドロキシ−２−メチルブチレート、６−ヒドロキシヘキサノエートなどが例示でき、β−ヒドロキシ酪酸が好ましい。
併用する脂肪族ヒドロキシアルカノエートは、乳酸１００重量部に対して５〜７０重量部であることが好ましく、１０〜６０重量部であることがより好ましい。併用するヒドロキシアルカノエートの量が上記範囲内であると、粒子自身のポリ乳酸材料との相溶性が向上するので好ましい。
本発明において、重縮合性単量体の総量を１００重量部としたとき、乳酸を５０重量部以上含むものであり、６０重量部以上含むことがより好ましい。

本発明において、触媒としてスルホン酸基を有する界面活性型触媒を使用し、重縮合性単量体として乳酸及び脂肪族ヒドロキシアルカノエートを使用して、バイオマス粒子を得ることが好ましい。

また、その他の乳酸と併用する重縮合性単量体としては、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル、多価アルコール及びそれらのエステル化合物、並びに、多価アミンなどが挙げられ、それらを直接エステル化反応、エステル交換反応などにより重合を行うことができる。
重縮合性単量体としてポリカルボン酸及びポリオールを併用することも好ましい。

ポリカルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、ポリカルボン酸として、ジカルボン酸を使用することが好ましい。ジカルボン酸として、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。

本発明に用いることのできる重縮合性単量体としての多価アルコール（ポリオール）は、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチエレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができるが、これに限定されない。
本発明に用いることのできるポリオールとしては、上記のポリオールのうち、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等のジオールを用いることが好ましい。２価のポリオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサヒドロキシメチルメラミン、ヘキサヒドロキシエチルメラミン、テトラヒドロキシメチルベンゾグアナミン、テトラヒドロキシエチルベンゾグアナミン等を好ましく挙げることができる。

更に、本発明では、単量体総量に対し０．１〜４０ｗｔ％の共界面活性剤を有することが好ましい。共界面活性剤は、所謂ミニエマルジョン重合において、オストワルト熟成を減少させるために添加される。共界面活性剤としては、一般にミニエマルジョン法の共界面活性剤として公知のものを使用できる。
好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルカンチオール類、及び、その他、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類とこれらのポリマー、ポリスチレン、ポリエステル等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられるが、これらに限定されない。

以上に例示した共界面活性剤のうち、好ましく使用されるものとしては、ヘキサデカン、セチルアルコール、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンである。特に、揮発性有機物質の発生を回避する目的では、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンが更に好ましい。
上記共界面活性剤に使用できる、重合体、重合体を含む組成物には、例えば、他の単量体との共重合体、ブロック共重合体、混合物等を含むことができる。また、複数の共界面活性剤を併用することもできる。
共界面活性剤は、油相及び水相のいずれにも添加することができる。

本発明のバイオマス粒子は、ポリ乳酸樹脂に添加して、核剤として使用されることが好ましい。バイオマス粒子をポリ乳酸樹脂に添加し、混練することによりポリ乳酸の機械的強度を高めることができる。
バイオマス粒子はポリ乳酸樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部添加することが好ましく、５〜２０重量部添加することがより好ましい。添加量が上記範囲内であると、ポリ乳酸樹脂の機械強度が上昇すると共に、耐熱性も低下することがないので好ましい。

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、これらによって本発明は何ら限定されるものではない。

（実施例１）
１Ｌ三ツ口フラスコ中でドデシルベンゼンスルホン酸５重量部をイオン交換水１，０００重量部に混合し、溶解した。これに乳酸１００重量部とβ−ヒドロキシ酪酸６０重量部を混合し、１１０℃に加熱し溶解したものを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタックス）で１０分間乳化した後、更に超音波バス中で１０分間乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、更に２０時間保持した。
これにより、平均粒子径２μｍのバイオマス粒子（１）を得た。

得られたバイオマス粒子（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、融点（Ｔｍ）、形状係数ＳＦ１、ＧＳＤｖを測定した結果を表１に示す。
重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により測定した。
融点はＪＩＳＫ−７１２１:８７に基いて入力補償示差走査熱量測定（パーキンエルマー社製、ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ）の融解ピーク温度として求めた。尚、結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって融点とみなした。
バイオマス粒子の形状係数ＳＦ１は次のようにして求めた。まず、スライドグラス上に散布したバイオマス粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のバイオマス粒子について絶対最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、前述の数式１の式からバイオマス粒子の形状係数ＳＦ１とした。
また、本発明のバイオマス粒子の累積体積平均粒径Ｄ₅₀や体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ_16v、数Ｄ_16P、累積50％となる粒径を体積Ｄ_50v、数Ｄ_50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ_84v、数Ｄ_84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ_84v／Ｄ_16V）^1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ_84P／Ｄ_16P）^1/2として算出される。尚、用いられるアパーチャー径は対象とする粒子の大きさで変更する必要があり、対象とする粒径が１〜３μｍであればアパーチャー径は３０μｍ、３〜７μｍであればアパーチャー径は５０μｍ、７〜１０μｍであればアパーチャー径は１００μｍ、を用いて行った。

得られたバイオマス粒子（１）１０重量部と、ポリ乳酸樹脂（三井化学社製、Ｈ−１００）９０重量部を、２軸混練機（東洋精機社製、ラボプラストミル）にて混練し、コンパウンドペレットを得た。

このコンパウンドを、射出成形機（日精樹脂工業社製、ＥＸ５００−５Ｅ）を用いて、射出温度１７０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形し、ＩＳＯ３１６７の多目的試験片１Ａ型と、荷重たわみ温度試験片を得た。
この試験片を用いて、引張強度、破断伸び、シャルピー耐衝撃強度を測定した。また、この試験片を温度６５℃、湿度８５％の恒温槽に１，０００時間放置し、上記同様の機械強度を測定した。
また、０．４５ＭＰａ荷重条件で荷重たわみ温度を測定した。
結果を表２にまとめた。

（実施例２）
実施例１においてβ−ヒドロキシ酪酸６０重量部を用いる代わりに、１，４−ブタンジオール２０重量部、コハク酸３０重量部を用いた以外は実施例１と同様にしてバイオマス粒子（２）を得た。実施例１と同様にバイオマス粒子（２）の評価を実施した。
以下実施例１と同様の成形を実施し、成形体について実施例１と同様の評価を実施した。結果を表１及び表２にまとめた。

（実施例３）
実施例１において、β−ヒドロキシ酪酸６０重量部を用いる代わりに１，９−ノナンジオール２２重量部と１，１０−デカメチレンジカルボン酸３４重量部を用いる以外は実施例１と同様にしてバイオマス粒子（３）を得た。実施例１と同様にバイオマス粒子（３）の評価を実施した。
以下実施例１と同様の成形を実施し、成形体について実施例１と同様の評価を実施した。結果を表１及び表２にまとめた。

（実施例４）
実施例１において、得られたバイオマス粒子（１）１０重量部と、ポリ乳酸樹脂（三井化学社製、Ｈ−１００）９０重量部を用いる代わりに、得られたバイオマス粒子（１）４０重量部と、ポリ乳酸樹脂（三井化学社製、Ｈ−１００）６０重量部を用いる以外は実施例１と同様にしてコンパウンドペレットを得て、実施例１と同様の成形、評価を実施した。結果を表１及び表２に示す。

（実施例５）
実施例１において、得られたバイオマス粒子（１）１０重量部と、ポリ乳酸樹脂（三井化学社製、Ｈ−１００）９０重量部を用いる代わりに、得られたバイオマス粒子（１）５重量部と、ポリ乳酸樹脂（三井化学社製、Ｈ−１００）９５重量部を用いる以外は実施例１と同様にしてコンパウンドペレットを得て、実施例１と同様の成形、評価を実施した。結果を表１及び表２に示す。

（実施例６）
実施例１においてドデシルベンゼンスルホン酸を２重量部に変更して平均粒径９μｍのバイオマス粒子（４）を得た。このバイオマス粒子（４）を用いて実施例１と同様の評価を実施した。結果を表１及び表２にまとめる。

（実施例７）
実施例１においてドデシルベンゼンスルホン酸を０．２重量部に変更して平均粒径５００ｎｍのバイオマス粒子（５）を得た。このバイオマス粒子（５）を用いて実施例１と同様の評価を実施した。結果を表１及び表２にまとめる。

（実施例８）
１Ｌ三ツ口フラスコ中でドデシルベンゼンスルホン酸５重量部をイオン交換水１，０００重量部に混合し、溶解した。これに乳酸１００重量部を１１０℃に加熱し溶解したものを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタックス）で１０分間乳化した後、更に超音波バス中で１０分間乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、更に２０時間保持した。
これにより、平均粒子径２μｍのバイオマス粒子（６）を得た。
得られたバイオマス粒子（６）１０重量部と、ポリ乳酸樹脂（三井化学社製、Ｈ−１００）９０重量部を、２軸混練機（東洋精機社製、ラボプラストミル）にて混練し、コンパウンドペレットを得た。

このコンパウンドを、射出成形機（日精樹脂工業社製、ＥＸ５００−５Ｅ）で、射出温度１７０℃、金型温度６０℃の条件で、ＩＳＯ３１６７の多目的試験片１Ａ型と、荷重たわみ温度試験片を得た。この試験片を用いて、引張強度、破断伸び、シャルピー耐衝撃強度を測定した。また、この試験片を温度６５℃、湿度８５％の恒温槽に１，０００時間放置し、上記同様の機械強度を測定した。
また、０．４５ＭＰａ荷重条件で荷重たわみ温度を測定した。
結果を表１及び表２にまとめた。

（比較例１）
ポリ乳酸樹脂（三井化学社製、Ｈ−１００）１００重量部を射出成形機（日精樹脂工業社製、ＥＸ５００−５Ｅ）で、射出温度１７０℃、金型温度６０℃の条件で、ＩＳＯ３１６７の多目的試験片１Ａ型と、荷重たわみ温度試験片を得た。この試験片を用いて、引張強度、破断伸び、シャルピー耐衝撃強度を測定した。また、この試験片を温度６５℃、湿度８５％の恒温槽に１，０００時間放置し、上記と同様に機械強度を測定した。
また、０．４５ＭＰａ荷重条件で荷重たわみ温度を測定した。
結果を表１及び表２にまとめた。

（比較例２）
ポリ乳酸樹脂（三井化学社製、Ｈ−１００）８０重量部とガラス繊維（旭ファイバーグラス社製、チョップドストランド）２０重量部を２軸混練機（東洋精機社製、ラボプラストミル）にて混練し、コンパウンドペレットを得た。
このコンパウンドを、射出成形機（日精樹脂工業社製、ＥＸ５００−５Ｅ）で、射出温度１７０℃、金型温度６０℃の条件で、ＩＳＯ３１６７の多目的試験片１Ａ型と、荷重たわみ温度試験片を得た。この試験片を用いて、引張強度、破断伸び、シャルピー耐衝撃強度を測定した。また、この試験片を温度６５℃、湿度８５％の恒温槽に１０００時間放置し、上記同様の機械強度を測定した。
また、０．４５ＭＰａ荷重条件で荷重たわみ温度を測定した。
結果を表１及び表２にまとめた。

以上述べた如く、本発明のバイオマス粒子は、植物由来高分子材料を主成分とし、極めて低環境負荷であり、機械強度が高く、耐熱性も高く、成形材料として極めて優れた材料である。また、このバイオマス粒子からなる成形体は機械強度、耐熱性が高く、高温高湿での耐久性に優れ、例えば、家電製品や事務機器の筐体、各種部品などに好適である。

更に、以上述べた如く、実施例１〜８に示した本発明のバイオマス粒子をコンパウンドしたポリ乳酸成形体は、高い耐衝撃強度と耐熱性を有し、高温多湿下の機械強度の維持性にも優れている。一方、本発明のバイオマス粒子を添加していないポリ乳酸成形体は耐衝撃強度、耐熱性が低く、加水分解を起こすため、高温多湿下での機械強度劣化が激しい。
本発明のバイオマス粒子は、結晶核剤として働き、ポリ乳酸成形体の耐衝撃性、耐熱性向上剤として極めて優れた粒子であり、且つリサイクル性、生分解廃棄性にも優れた成形体を得ることができる。

Claims

少なくとも乳酸及び脂肪族ヒドロキシアルカノエートを水系媒体中にて重縮合して得られるバイオマス粒子であって、
前記脂肪族ヒドロキシアルカノエートは、乳酸１００重量部に対して５〜７０重量部であり、
前記バイオマス粒子の数平均粒子径が１０μｍ以下であり、
ポリ乳酸樹脂の核剤であることを特徴とする
バイオマス粒子。
前記バイオマス粒子の数平均粒子径が０．５μｍ以上９μｍ以下である、請求項１に記載のバイオマス粒子。
ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、請求項１又は２に記載のバイオマス粒子を１〜５０重量部添加したことを特徴とするコンパウンドペレット。
少なくとも乳酸及び脂肪族ヒドロキシアルカノエートを含有する油相を水系媒体中に分散する工程及び
重縮合性単量体を重縮合する工程を含み、
前記脂肪族ヒドロキシアルカノエートは、乳酸１００重量部に対して５〜７０重量部である、
請求項１又は２に記載のバイオマス粒子の製造方法。