JP5082176B2 - Lithium secondary battery - Google Patents

Description

【０００６】
非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩は、その製造方法が特に限定されるものではない。本発明者は鋭意研究を重ね、非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩の簡便かつ高収率な合成方法を確立するに至った。本合成方法によれば、簡便かつ高収率で非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩を得ることができる。以下、非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩の製造方法を説明する。
本製造方法は、リチウムテトラアルキルボーレートを含む第１原料を準備する第１原料準備工程と、リチウムテトラアルキルボーレートのアルコキシ基と交換可能な配位子を含む第２原料を準備する第２原料準備工程と、第１原料と第２原料とを反応させ、リチウムテトラアルキルボーレートのアルコキシ基と配位子とを交換させることにより非ハロゲン系ホウ素系アルカリ金属塩を合成する合成工程とを含んで構成される。
【０００７】
第１原料として用いられるリチウムテトラアルキルボーレート（ＬｉＢ（ＯＲ）₄）は、そのアルコキシ基（−ＯＲ）が特に限定されるものではない。ホウ素が求電子性の強い元素であることを考慮すると、アルコキシ基は電子供与性の低いものであることが望ましい。また、嵩高いアルコキシ基は後述する配位子交換反応における配位子の求核攻撃を阻害する恐れがある。したがって、これらを考慮した場合には、アルコキシ基はメトキシ基であることが望ましい。なお、ホウ素には４つアルコキシ基が結合しているが、アルコキシ基の種類は１種類、つまり４つとも同じアルコキシ基であってもよいし、２種類以上が混在していてもよい。特に、配位子交換反応の反応性を考慮した場合には、アルコキシ基は１種類であることが望ましい。以上をまとめると、アルコキシ基は４つすべてがメトキシ基であることが望ましい。つまり、リチウムテトラアルキルボーレートはリチウムテトラメチルボーレート（ＬｉＢ（ＯＣＨ₃）₄）とすることが望ましい。
第１原料は、リチウムテトラアルキルボーレートを含むものであれば、特に限定されるものではない。例えば、リチウムテトラアルキルボーレートに所定の溶媒を添加して、リチウムテトラアルキルボーレート液として準備することができる。この場合、添加する溶媒は特に限定されるものではない。後に説明する配位子交換反応をより迅速に進行させることを考慮すると、溶媒は、リチウムテトラアルキルボーレートと第２原料として用いる配位子との少なくとも一方が溶解するものであることが望ましい。特に、第２原料として用いる配位子が容易に溶解し、リチウム二次電池用電解液における有機溶媒として用いることが可能であることからテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いることが望ましい。
また、添加する溶媒量は、特に限定されるものではなく、１ｍｍｏｌのリチウムテトラアルキルボーレートに対して、０．５ｍＬ〜１０ｍＬ程度を添加すればよい。特に、交換反応を迅速に進行させるためには、反応物の濃度が高いことが望ましいことから、添加する溶媒は５ｍＬ以下とすることが望ましい。また、溶媒が少なすぎると、目的物である非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩の析出や、液の粘度が高い等の理由により、配位子交換反応の進行が遅くなるおそれがある。よって、添加する溶媒は１ｍＬ以上とすることが望ましい。
なお、上記態様における添加する溶媒として、リチウムテトラアルキルボーレートと第２原料である配位子とのいずれも溶解しないものを用いることも可能である。この場合であっても、交換反応をより迅速に進行させる観点から、さらに水を添加してリチウムテトラアルキルボーレートを溶解させ、第１原料をリチウムテトラアルキルボーレートが溶解したリチウムテトラアルキルボーレート液として準備することが望ましい。この場合、水を過剰に添加しすぎると、後の配位子交換反応において目的とする非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩の収率が低下するおそれがある。したがって、水の添加量は、リチウムテトラアルキルボーレートが溶解する程度の量とすることが望ましい。
【０００８】
リチウムテトラアルキルボーレートのアルコキシ基と交換可能な配位子は、特に限定されるものではなく、目的とする非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩に応じて適宜選択すればよい。配位子としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、イミド基、水酸基や、より求核性の強い条件下にあるアルコキシ基等の求核電子性の官能基を有する物質が挙げられる。配位子は、これら官能基の１種または２種以上を有していればよい。官能基の数も、特に限定されるものではなく、官能基を１つ有するものでもよいし２つ以上有するものでもよい。配位子のなかでも、特に、後述する配位子交換反応が進行しやすいという理由から、キレート化合物を用いることが望ましい。キレート化合物としては、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、ヒドロキシフタル酸等のジカルボン酸、カテコール、２−２’ビフェニルジオール、２−２’バイナフトール等のジオール、サリチル酸やピルビン酸等が挙げられる。例えば、リチウムジシュウ酸ボロキサイドを合成する場合には、配位子としてシュウ酸を採用すればよい。
第２原料は、上記配位子を含むものであれば、特に限定されるものではない。例えば、配位子に所定の溶媒を添加して、配位子液として準備することができる。この場合、添加する溶媒は上記同様、特に限定されるものではない。上述したように、配位子交換反応をより迅速に進行させる等の理由から溶媒にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いることが望ましい。なお、添加する溶媒量は、１ｍｍｏｌの配位子に対して、０．５ｍＬ〜１０ｍＬ程度を添加すればよい。
【０００９】
第１原料と第２原料との反応は、準備した両原料を混合すればよい。第１原料と第２原料との混合比は、目的とする非ハロゲン系ホウ素系アルキル金属塩に応じて化学量論的に決定すればよい。例えば、リチウムジシュウ酸ボロキサイドを合成する場合には、シュウ酸は官能基としてカルボキシル基を２つ有しているため、リチウムテトラアルキルボーレート１当量に対して、シュウ酸が２当量となるように混合すればよい。なお、反応速度や、後の精製効率等を考慮した場合には、リチウムテトラアルキルボーレートに対して配位子が過剰となるように第２原料を混合することが望ましい。具体的には、リチウムテトラアルキルボーレート１当量に対して、配位子が２価であれば配位子を２当量以上３当量以下とすることが望ましい。配位子が化学量論量より少ない場合には、配位子交換反応において中間生成物が生成しやすくなるからである。反対に過剰に加えすぎると、生成物の精製が困難となる。
上記反応は、反応条件を特に限定するものではない。例えば、反応温度は常温程度でよい。なお、配位子交換反応が進行しにくい場合は、加熱下等における還流や、蒸留、抽出等による副生成物の除去等を行えばよい。また、原料に溶媒を使用した場合には、配位子交換反応後に溶媒を除去すればよい。さらに、反応生成物を精製することにより過剰に加えた原料等の不純物を除去することが望ましい。不純物は、例えば、反応生成物を真空乾燥等することにより除去することができる。
【００１０】
上記溶質としての非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩を有機溶媒に溶解させ電解液とする。なお、上記溶質の他にラジカル補足剤、界面活性剤や難燃剤等を添加して電解液としてもよい。電解液中の非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩の濃度は、イオン伝導度を高くするという理由から、０．５Ｍ以上１．５Ｍ以下とすることが望ましい。非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩の濃度が０．５Ｍ未満の場合には、イオン伝導率が小さく、充分な容量を得ることができないからであり、また、１．５Ｍを超えると電解液の粘度が高くなるためにイオン伝導率が小さくなるからである。
【００１１】
（２）有機溶媒
溶質を溶解させる有機溶媒には、水素イオンを供与する能力のない非プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ホスファゼン化合物、あるいはリン酸化合物等の１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。環状カーボネートの例示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が、環状エステルの例示としてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が、環状エーテルの例示としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等が、ホスファゼン化合物の例示としてはヘキサエトキシトリシクロホスファゼン、トリプロポキシホスファゾホスホニルジプロポキシド等が、リン酸化合物の例としてはリン酸トリオクチル、リン酸トリブチル等がそれぞれ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることも、また２種以上を混合させて用いることもできる。
また、有機溶媒には、溶質である非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩の解離を助長するために高誘電率であって、かつリチウムイオンの移動を妨げないために低粘度であることが要求される。プロピレンカーボネートは、その両方の性質を備えていることから溶媒として好適である。しかし、負極活物質として黒鉛系の炭素物質を用いた場合には、その炭素物質と反応するため、プロピレンカーボネートを単独で用いることは困難である。したがって、プロピレンカーボネートを用いる場合には、他の有機溶媒、例えば、ジメチルカーボネート、ヘキサエトキシトリシクロホスファゼン等と混合して用いることが望ましい。
さらに、負極活物質として黒鉛系の炭素物質を用いる場合には、プロピレンカーボネートに代えて、高誘電率溶媒としてエチレンカーボネートを、低粘度溶媒としてジエチルカーボネートをそれぞれ混合して用いることが望ましい。これらを混合して用いることにより高い電気伝導度を得ることができる。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合比は、体積比で８：２〜２：８の範囲とすることが望ましい。エチレンカーボネートの混合割合が小さくなると、非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩の解離が充分行われず、リチウムイオンの伝導度は低下していく。一方、ジエチルカーボネートの混合割合が小さくなると、電解液の粘度が上昇し、やはりリチウムイオンの伝導度は低下していく。また、エチレンカーボネートは、常温では固体であるため、エチレンカーボネートの混合割合が大きいと電池内で固化するおそれもある。これらを考慮し、電池反応をよりスムーズに進行させるためには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合比は、体積比で７：３〜３：７の範囲とすることがより望ましい。
【００１２】
〈リチウム二次電池〉
本発明のリチウム二次電池は、上記電解液を備えた二次電池であり、電解液を除いて、他の構成要素は特に限定するものではなく、既に存在する通常のリチウム二次電池に従えばよい。以下、各構成要素ごとに説明する。
正極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる正極活物質に導電材および結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。この場合の塗布、乾燥、プレス等は通常の方法に従えばよい。
正極活物質は、特に限定されるものではなく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、４Ｖ級の二次電池を構成できるという観点から、基本組成をＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂とする層状岩塩構造のリチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物、あるいは基本組成をＬｉＭｎ₂Ｏ₄とするスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物等を用いることが望ましい。これらのリチウム遷移金属複合酸化物のうち１種類のものを単独で、また、２種類以上のものを混合して用いることも可能である。
特に、ＬｉＣｏＯ₂より低価格であり、容量の大きな二次電池を構成できるという点において、基本組成をＬｉＮｉＯ₂とする層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を用いることが望ましい。なお、基本組成とは、上記各複合酸化物の代表的な組成という意味であり、上記組成式で表されるものの他、例えば、リチウムサイトや遷移金属サイトをＡｌ、Ｆｅ等の他の１種または２種以上の元素で一部交換したもの等の組成をも含む。また、必ずしも化学量論組成のものに限定されるわけではなく、例えば、製造上不可避的に生じるリチウムや遷移金属等の陽イオン原子が欠損した、あるいは酸素原子が欠損した非化学量論組成のもの等をも含む。
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００１３】
正極に対向させる負極は、負極活物質である金属リチウムを、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。負極活物質には金属リチウムに代え、リチウム合金、またはリチウム化合物をも用いることができる。
また、負極のもう一つの形態として、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物質としては、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛等の黒鉛質材料や、コークス等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素等の炭素質材料が挙げられる。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスして形成することができる。この場合の塗布、乾燥、プレス等も通常の方法に従えばよい。炭素物質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００１４】
正極および負極に挟装させるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
以上の構成要素によって構成されるリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。そして正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウム二次電池を完成する。
【００１５】
〈その他の形態の許容〉
以上、本発明のリチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００１６】
【実施例】
上記実施形態に基づいて、電解液の溶質として非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩を用い、種々のリチウム二次電池を作製した。そして、各リチウム二次電池の初期放電容量およびサイクル特性を評価した。以下、非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩の合成、リチウム二次電池の作製、電池特性の評価について順に説明する。
〈溶質となる非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩の合成〉
（１）リチウムジシュウ酸ボロキサイドの合成
リチウムテトラメチルボーレートから、リチウムジシュウ酸ボロキサイドを合成した。反応式を下記式１に示す。
【化２】

まず、７．２ｇ（５０ｍｍｏｌ相当）のリチウムテトラメチルボーレート（ＬｉＢ（ＯＣＨ₃ ）₄ ）を三口フラスコに入れ、ＴＨＦを１００ｍＬ加え第１原料を準備した。次いで、メトキシ基と交換可能な配位子としてカルボキシル基を２つ有するシュウ酸の１０ｇ（１１０ｍｍｏｌ相当）を１００ｍＬのＴＨＦに溶解させて第２原料を準備した。第１原料が入った三つ口フラスコに第２原料を加え還流を行った。還流を行ってから２４時間ほどで、ＬｉＢ（ＯＣＨ₃ ）₄ が消滅した。ここで、ゲル浸透クトマトグラフ法により反応溶液の成分分離を行うと、反応中間体が確認されたので、そのまま常温で３週間放置し反応を進行させた。３週間後、反応溶液をろ過し、ＴＨＦを蒸留により留去して固体の生成物を得た。そして、過剰のシュウ酸を完全に昇華蒸発させるため、この生成物を１００℃で２日の真空乾燥した。その結果、褐色の粉末４．４ｇを得た。ＩＲ測定の結果より、本物質がリチウムジシュウ酸ボロキサイドであることが確認された。収率は約４５％であった。
【００１７】
（２）リチウムジサリチル酸ボロキサイドの合成
上記（１）の合成方法において、シュウ酸をサリチル酸に変更して、同様にリチウムテトラメチルボーレートからリチウムジサリチル酸ボロキサイドを合成した。反応式を下記式２に示す。
【化３】

まず、７．２ｇ（５０ｍｍｏｌ相当）のリチウムテトラメチルボーレート（ＬｉＢ（ＯＣＨ₃ ）₄ ）を三口フラスコに入れ、ＴＨＦを１００ｍＬを加え第１原料を準備した。次いで、メトキシ基と交換可能な配位子として水酸基とカルボキシル基とをそれぞれ１つずつ有するサリチル酸の１２．６ｇ（５０×２ｍｍｏｌ相当）を５０ｍＬのＴＨＦに溶解させて第２原料を準備した。第１原料が入った三つ口フラスコに第２原料を加え、常温にて放置した。３０分後にＬｉＢ（ＯＣＨ₃ ）₄ が消滅したため、反応が進行したことが確認された。さらに、２日間放置した後、ろ過し、エバポレータによりＴＨＦを除去して、約１０ｍＬの無色で高粘度の液体を得た。この液体に、ｎ−ヘキサンを１０００ｍＬを加え１２時間放置し再沈澱処理を行った。白色の沈澱物をろ別し、６０℃で真空乾燥後、昇華精製装置を用いて未反応のサリチル酸を除去した。得られた白色粉末に対し、ＧＰＣによる測定を行った結果、リチウムジサリチル酸ボロキサイドであることが確認された。収量は１３．５ｇ、収率は約９１％であった。
【００１８】
〈リチウム二次電池の作製〉
（１）実施例１のリチウム二次電池
電解液の溶質として上記リチウムジシュウ酸ボロキサイドを用いてリチウム二次電池を作製した。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１に混合した混合溶媒に、リチウムジシュウ酸ボロキサイドを１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。
正極は、まず、活物質となるＬｉＮｉＯ₂の８５重量部に、導電材としてのカーボンブラックを１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを４重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、ペースト状の正極合材を調製した。次いで、このペースト状の正極合材を、ロールコータを用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布、乾燥し、ロールプレスにて圧縮し、シート状の正極を作製した。なお、このシート状の正極は５４ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに裁断して用いた。
対向させる負極は、鱗片状の黒鉛を活物質として用いた。負極活物質となる黒鉛の９５重量部に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、ペースト状の負極合材を調製した。次いで、このペースト状の負極合材を、ロールコータを用いて、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布、乾燥し、ロールプレスにて圧縮し、シート状の負極を作製した。なお、このシート状の負極は５６ｍｍ×５００ｍｍの大きさに裁断して用いた。
上記正極および各負極を、それらの間に厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そして、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、上記電解液を注入し、電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次電池を作製した。このように作製した二次電池を実施例１のリチウム二次電池とした。
【００１９】
（２）実施例２のリチウム二次電池
上記実施例１のリチウム二次電池の作製において、負極活物質を黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（黒鉛化ＭＣＭＢ）に変更した以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。そして、作製した二次電池を実施例２のリチウム二次電池とした。
（３）実施例３のリチウム二次電池
電解液の溶質として上記リチウムサリチル酸ボロキサイドを用いてリチウム二次電池を作製した。上記実施例１のリチウム二次電池の作製において、電解液の溶質をリチウムサリチル酸ボロキサイドに変更した以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。そして、作製した二次電池を実施例３のリチウム二次電池とした。
【００２０】
〈電池特性の評価〉
上記実施例の各二次電池について充放電を１００サイクル繰り返し、各二次電池の電池特性を評価した。充放電は、リチウム二次電池が実際に使用される上限温度と目される６０℃の高温環境下で１００サイクル行った。なお、実施例１の二次電池は室温でも同様に１００サイクルの充放電を行った。充放電条件は、電流密度１．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電を行った後、電流密度１．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとするものである。なお、充電と放電との間には１０分間の休止時間を設けた。
各リチウム二次電池の初回の充放電における放電容量を測定し、正極活物質の単位重量あたりの放電容量を算出して、その容量を各二次電池の初期放電容量とした。また、各リチウム二次電池の１００サイクル目の放電容量を測定し、正極活物質の単位重量あたりの放電容量を算出して、その容量を１００サイクル後放電容量とした。そして、式［１００サイクル後放電容量／初期放電容量×１００（％）］から各リチウム二次電池の１００サイクル後容量維持率（％）を求めた。表１に、各リチウム二次電池の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、１００サイクル後容量維持率（％）の値を示す。また、図１に、各リチウム二次電池のサイクルごとの放電容量を示す。
【表１】

【００２１】
表１および図１から、溶質に非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩を用いた各二次電池は、その溶質の種類によらず、高温下での初期放電容量は大きいものとなった。また、溶質にリチウムジシュウ酸ボロキサイドを用いた実施例１のリチウム二次電池は、リチウムサリチル酸ボロキサイドを用いた実施例３のリチウム二次電池と比較して容量維持率が高く、よりサイクル特性に優れた二次電池であることがわかった。なお、溶質にリチウムジシュウ酸ボロキサイドを用いた実施例１のリチウム二次電池は、室温下であっても充分な放電容量が得られている。これは、溶質のイオン伝導率が室温下でも充分大きいことを示すものである。
以上より、本発明のリチウム二次電池は、環境負荷が小さく安全性が高いことに加え、電池特性に優れた二次電池であることが確認できた。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池は、電解液の溶質として非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩を含み、ハロゲン元素は含まないものである。非ハロゲン系ホウ素系リチウム塩を用いることで、環境負荷が小さく安全性の高いリチウム二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例の各リチウム二次電池のサイクルごとの放電容量を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolyte solution that constitutes a lithium secondary battery that utilizes the phenomenon of insertion and extraction of lithium ions, and a lithium secondary battery that uses the electrolyte.
[0002]
[Prior art]
Lithium secondary batteries that use the lithium absorption / desorption phenomenon have a high energy density, and as a result, miniaturization of mobile phones, personal computers, etc. has led to widespread use in the fields of communication equipment and information-related equipment. . In the field of automobiles, the development of electric vehicles has been urgently promoted due to resource issues and environmental issues, and lithium secondary batteries have been studied as power sources for the electric vehicles.
Lithium secondary batteries currently in practical use generally have a positive electrode using a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material, a negative electrode using a carbon material or the like as a negative electrode active material, and a lithium salt dissolved in an organic solvent. A non-aqueous electrolyte solution having a high voltage of 4V class is mainstream. As a lithium salt constituting the non-aqueous electrolyte, LiBF _Four , LiPF ₆ LiClO _Four Etc. are often used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Usually, in a lithium secondary battery, only a very small amount of electrolyte is used to impregnate the electrode. Therefore, it is difficult to recover the electrolytic solution when processing the used lithium secondary battery. Therefore, it is considered that after the use of the lithium secondary battery, the electrolytic solution is incinerated together with other components.
Currently used lithium salts contain halogen elements such as fluorine and chlorine. Therefore, when an electrolytic solution containing a lithium salt is incinerated, dioxins may be generated, and environmental pollution becomes a problem. Inevitable moisture is adsorbed on the electrode of the lithium secondary battery, and this moisture reacts with the lithium salt in the electrolytic solution to generate an acid component such as hydrofluoric acid. This acid component may cause corrosion of the battery case and the like, which is a safety problem.
The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an electrolyte solution for a lithium secondary battery that has a low environmental load and high safety.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The lithium secondary battery of the present invention is Mui Cathode active material that can occlude and desorb ON, and Lithium Mui LITHIUM SECONDARY BATTERY USING ELECTROLYTE SOLUTION COMPRISING A NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL COMPRISING A GRAPHITE CARBON SUBSTANCE, OBTAINED AND OBTAINED ON, AND AN ORGANIC SOLVENT AND DISSOLUATED BY SOLUTION IN THE ORGANIC SOLUTION TO FORM LITHIUM ION The solute does not contain a halogen element and contains a non-halogen boron lithium salt, and the concentration of the non-halogen boron lithium salt in the electrolytic solution is 0.5 M or more and 1.5 M or less. The organic solvent contains ethylene carbonate and diethyl carbonate.
By using a boron-based lithium salt that does not contain a halogen element as a solute, even when incinerated after the battery is used, dioxins are hardly generated and the electrolyte solution has a low environmental load. In addition, since the production of acid components such as hydrofluoric acid is suppressed, the battery case and the like are highly safe electrolytes with little corrosion.
Moreover, the lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery having a low environmental load and high safety by being configured to contain the above-described electrolyte solution.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the lithium secondary battery of the present invention In the pond The details will be described.
<Electrolyte for lithium secondary battery>
Lithium secondary battery of the present invention Used for The electrolytic solution includes an organic solvent and a solute that dissociates and dissolves when dissolved in the organic solvent, and the solute includes a non-halogen boron-based lithium salt.
(1) Solute
The non-halogen boron-based lithium salt that is a solute is not particularly limited. For example, lithium dicatechol borate, lithium bis (2-2′biphenyldiol) borate, lithium disalicylic acid boroxide, lithium diphthalic acid boroxide, lithium, and the like, which are dissolved in an organic solvent described later and dissociate to generate lithium ions. Examples thereof include oxalic acid boroxide, lithium dipyruvic acid boroxide, lithium dimalonic acid boroxide, lithium disuccinic acid boroxide, and the like. These non-halogen boron-based lithium salts may be used alone, or two or more of these may be used in combination. Among these, from the viewpoint of not containing a benzene ring as well as a halogen element, and having less environmental impact when incinerated, lithium borohydride, lithium dipyruvate boroxide, lithium dimalonate boroxide, lithium disuccinate boroxide It is desirable to use Furthermore, it is more desirable to use lithium disoxalate boroxide (the structural formula is shown in the formula 1) because it exhibits excellent battery performance when used as a solute.
[Chemical 1]

[0006]
The method for producing the non-halogen boron-based lithium salt is not particularly limited. The present inventor has conducted extensive research and has established a simple and high-yield synthesis method for non-halogen boron-based lithium salts. According to this synthesis method, a non-halogen boron-based lithium salt can be obtained simply and with high yield. Hereinafter, a method for producing a non-halogen boron-based lithium salt will be described.
This production method includes a first raw material preparation step of preparing a first raw material containing lithium tetraalkyl borate, and a second raw material preparation of preparing a second raw material containing a ligand exchangeable with an alkoxy group of lithium tetraalkyl borate. And a synthesis step of synthesizing a non-halogen boron alkali metal salt by reacting the first raw material and the second raw material and exchanging an alkoxy group and a ligand of the lithium tetraalkyl borate. Is done.
[0007]
Lithium tetraalkylborate (LiB (OR)) used as the first raw material _Four The alkoxy group (—OR) is not particularly limited. Considering that boron is a highly electrophilic element, it is desirable that the alkoxy group has a low electron donating property. Further, the bulky alkoxy group may inhibit the nucleophilic attack of the ligand in the ligand exchange reaction described later. Therefore, when these are taken into consideration, the alkoxy group is preferably a methoxy group. Note that four alkoxy groups are bonded to boron, but one type of alkoxy group may be used, that is, all four may be the same alkoxy group, or two or more types may be mixed. In particular, when the reactivity of the ligand exchange reaction is taken into consideration, it is desirable that there is one kind of alkoxy group. In summary, all four alkoxy groups are preferably methoxy groups. That is, lithium tetraalkylborate is lithium tetramethylborate (LiB (OCH _Three ) _Four ) Is desirable.
The first raw material is not particularly limited as long as it contains lithium tetraalkyl borate. For example, a predetermined solvent can be added to lithium tetraalkyl borate to prepare a lithium tetraalkyl borate solution. In this case, the solvent to be added is not particularly limited. Considering that the ligand exchange reaction described later proceeds more rapidly, it is desirable that the solvent is one in which at least one of the lithium tetraalkylborate and the ligand used as the second raw material is dissolved. In particular, it is desirable to use tetrahydrofuran (THF) because the ligand used as the second raw material is easily dissolved and can be used as an organic solvent in the electrolyte solution for a lithium secondary battery.
Moreover, the amount of solvent to add is not specifically limited, What is necessary is just to add about 0.5 mL-10 mL with respect to 1 mmol lithium tetraalkyl borate. In particular, in order to advance the exchange reaction rapidly, it is desirable that the concentration of the reactant is high, and therefore the solvent to be added is desirably 5 mL or less. On the other hand, when the amount of the solvent is too small, the progress of the ligand exchange reaction may be delayed due to the precipitation of the non-halogen boron-based lithium salt which is the target product or the high viscosity of the liquid. Therefore, the solvent to be added is desirably 1 mL or more.
In addition, as the solvent to be added in the above embodiment, a solvent in which neither lithium tetraalkyl borate nor the ligand as the second raw material is dissolved can be used. Even in this case, from the viewpoint of proceeding the exchange reaction more quickly, water is further added to dissolve the lithium tetraalkyl borate, and the first raw material is prepared as a lithium tetraalkyl borate solution in which lithium tetraalkyl borate is dissolved. It is desirable to do. In this case, if water is added excessively, the yield of the desired non-halogen boron-based lithium salt in the subsequent ligand exchange reaction may be reduced. Therefore, it is desirable that the amount of water added is such that lithium tetraalkyl borate is dissolved.
[0008]
The ligand exchangeable with the alkoxy group of lithium tetraalkylborate is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the desired non-halogen boron-based lithium salt. Examples of the ligand include a substance having a nucleophilic functional group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, an imide group, a hydroxyl group, or an alkoxy group under a more nucleophilic condition. The ligand should just have 1 type or 2 types or more of these functional groups. The number of functional groups is not particularly limited, and the number of functional groups may be one or two or more. Among the ligands, it is particularly preferable to use a chelate compound because the ligand exchange reaction described later easily proceeds. Examples of chelating compounds include oxalic acid, fumaric acid, phthalic acid, malonic acid, succinic acid, hydroxyphthalic acid and other dicarboxylic acids, catechol, 2-2'biphenyldiol, 2-2'binaphthol and other diols, salicylic acid and pyruvin. An acid etc. are mentioned. For example, when lithium oxalate boroxide is synthesized, oxalic acid may be employed as the ligand.
A 2nd raw material will not be specifically limited if the said ligand is included. For example, it is possible to prepare a ligand solution by adding a predetermined solvent to the ligand. In this case, the solvent to be added is not particularly limited as described above. As described above, it is desirable to use tetrahydrofuran (THF) as the solvent for reasons such as allowing the ligand exchange reaction to proceed more rapidly. In addition, what is necessary is just to add about 0.5 mL-10 mL with respect to 1 mmol of ligands for the solvent amount to add.
[0009]
The reaction between the first raw material and the second raw material may be performed by mixing both prepared raw materials. The mixing ratio of the first raw material and the second raw material may be determined stoichiometrically according to the target non-halogen-based boron alkyl metal salt. For example, when synthesizing lithium disoxalate boroxide, since oxalic acid has two carboxyl groups as functional groups, mixing is performed so that oxalic acid is 2 equivalents per 1 equivalent of lithium tetraalkylborate. do it. In consideration of the reaction rate and the subsequent purification efficiency, it is desirable to mix the second raw material so that the ligand is excessive with respect to the lithium tetraalkylborate. Specifically, if the ligand is divalent with respect to 1 equivalent of lithium tetraalkylborate, the ligand is desirably 2 equivalents or more and 3 equivalents or less. This is because if the ligand is less than the stoichiometric amount, an intermediate product is easily generated in the ligand exchange reaction. On the other hand, if an excessive amount is added, purification of the product becomes difficult.
The reaction does not specifically limit the reaction conditions. For example, the reaction temperature may be about room temperature. When the ligand exchange reaction is difficult to proceed, refluxing under heating or the like, removal of by-products by distillation, extraction, or the like may be performed. Moreover, what is necessary is just to remove a solvent after ligand exchange reaction, when using a solvent for a raw material. Furthermore, it is desirable to remove impurities such as raw materials added excessively by purifying the reaction product. Impurities can be removed, for example, by vacuum drying the reaction product.
[0010]
The non-halogen boron-based lithium salt as the solute is dissolved in an organic solvent to obtain an electrolytic solution. In addition to the above solute, a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, or the like may be added to obtain an electrolytic solution. The concentration of the non-halogen boron-based lithium salt in the electrolytic solution is desirably 0.5 M or more and 1.5 M or less because the ion conductivity is increased. This is because when the concentration of the non-halogen-based boron-based lithium salt is less than 0.5M, the ionic conductivity is small and a sufficient capacity cannot be obtained. This is because the ionic conductivity is reduced due to the increase.
[0011]
(2) Organic solvent
As the organic solvent for dissolving the solute, an aprotic organic solvent having no ability to donate hydrogen ions is used. For example, one kind of cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic ester, cyclic ether, chain ether, phosphazene compound, phosphoric acid compound or the like can be used alone or in admixture of two or more. Examples of cyclic carbonates are ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, etc., examples of chain carbonates are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, etc., examples of cyclic esters are γ-butyrolactone, γ -Valerolactone, etc., examples of cyclic ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, etc., examples of chain ethers include dimethoxyethane, ethylene glycol dimethyl ether, and examples of phosphazene compounds include hexaethoxytricyclophosphazene, tri Examples of phosphoric acid compounds include propoxyphosphazophosphonyl dipropoxide and trioctyl phosphate, tributyl phosphate and the like. . Any one of these can be used alone, or two or more can be mixed and used.
In addition, the organic solvent is required to have a high dielectric constant in order to promote dissociation of the non-halogen boron-based lithium salt that is a solute, and to have a low viscosity so as not to prevent the movement of lithium ions. . Propylene carbonate is suitable as a solvent because it has both properties. However, when a graphite-based carbon material is used as the negative electrode active material, it reacts with the carbon material, so that it is difficult to use propylene carbonate alone. Therefore, when using propylene carbonate, it is desirable to use it mixed with other organic solvents such as dimethyl carbonate, hexaethoxytricyclophosphazene and the like.
Furthermore, when a graphite-based carbon material is used as the negative electrode active material, it is desirable to use ethylene carbonate as a high dielectric constant solvent and diethyl carbonate as a low viscosity solvent in place of propylene carbonate. A high electrical conductivity can be obtained by mixing these. The mixing ratio of ethylene carbonate and diethyl carbonate is desirably in the range of 8: 2 to 2: 8 by volume. When the mixing ratio of ethylene carbonate decreases, the non-halogen boron-based lithium salt is not sufficiently dissociated, and the lithium ion conductivity decreases. On the other hand, when the mixing ratio of diethyl carbonate decreases, the viscosity of the electrolytic solution increases and the conductivity of lithium ions also decreases. Moreover, since ethylene carbonate is solid at normal temperature, when the mixing ratio of ethylene carbonate is large, it may be solidified in the battery. Considering these, in order to make the battery reaction proceed more smoothly, the mixing ratio of ethylene carbonate and diethyl carbonate is more preferably in the range of 7: 3 to 3: 7 by volume.
[0012]
<Lithium secondary battery>
The lithium secondary battery of the present invention is a secondary battery provided with the above electrolytic solution, and the other components are not particularly limited except for the electrolytic solution, and are in accordance with a normal lithium secondary battery that already exists. That's fine. Hereinafter, each component will be described.
The positive electrode is made by mixing a conductive material and a binder with a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, and adding a suitable solvent to form a paste-like positive electrode mixture made of a metal foil such as aluminum. It can be applied and dried on the surface of the electric body and compressed to increase the electrode density as necessary. Application, drying, pressing, and the like in this case may follow normal methods.
The positive electrode active material is not particularly limited, and for example, a lithium transition metal composite oxide can be used. As the lithium transition metal composite oxide, for example, the basic composition is LiCoO from the viewpoint that a 4V class secondary battery can be configured. ₂ , LiNiO ₂ Lithium cobalt composite oxide or lithium nickel composite oxide with a layered rock salt structure or a basic composition of LiMn ₂ O _Four It is desirable to use a lithium-manganese composite oxide having a spinel structure. Of these lithium transition metal composite oxides, one kind can be used alone, or two or more kinds can be mixed and used.
In particular, LiCoO ₂ The basic composition is LiNiO in that the secondary battery can be constructed at a lower price and a larger capacity. ₂ It is desirable to use a lithium nickel composite oxide having a layered rock salt structure. The basic composition means a representative composition of each of the above complex oxides, and in addition to those represented by the above composition formula, for example, a lithium site or a transition metal site is another type of Al, Fe, or the like. Or a composition such as one partially exchanged with two or more elements is included. In addition, it is not necessarily limited to a stoichiometric composition. For example, a non-stoichiometric composition in which a cation atom such as lithium or a transition metal inevitably produced in production is deficient or an oxygen atom is deficient. Including things.
The conductive material is for securing the electrical conductivity of the positive electrode, and for example, a material obtained by mixing one or more carbon material powders such as carbon black, acetylene black, and graphite can be used. . The binder plays a role of connecting the active material particles and the conductive material particles. For example, a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or fluororubber, or a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene is used. be able to. An organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as a solvent for dispersing these active material, conductive material, and binder.
[0013]
The negative electrode opposed to the positive electrode can be formed by forming metallic lithium, which is a negative electrode active material, into a sheet shape, or a sheet-shaped material that is pressure-bonded to a current collector network such as nickel or stainless steel. Instead of metallic lithium, a lithium alloy or a lithium compound can also be used for the negative electrode active material.
As another form of the negative electrode, the negative electrode can be configured using a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions in the negative electrode active material. Carbon materials that can be used include graphite materials such as natural graphite, spherical or fibrous artificial graphite, graphitizable carbon such as coke, and non-graphitizable carbon such as phenol resin fired bodies. Can be mentioned. In this case, the negative electrode mixture prepared by mixing the negative electrode active material with a binder and adding an appropriate solvent to the paste is applied to the surface of a metal foil current collector such as copper, dried, and then pressed. Can be formed. Application, drying, pressing, and the like in this case may follow a normal method. When a carbon material is used as the negative electrode active material, a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride can be used as the negative electrode binder, and an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as the solvent.
[0014]
The separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode separates the positive electrode and the negative electrode and holds the electrolytic solution, and a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used.
Although it is a lithium secondary battery comprised by the above component, the shape can be made into various things, such as a cylindrical type, a laminated type, and a coin type. In any case, a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body. And connecting between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal leading to the outside using a current collecting lead or the like, impregnating the electrode body with the electrolyte solution and sealing the battery case, Complete the lithium secondary battery.
[0015]
<Acceptance of other forms>
As mentioned above, although embodiment of the electrolyte solution for lithium secondary batteries of this invention and a lithium secondary battery using the same was described, embodiment mentioned above is only one Embodiment and is the electrolysis for lithium secondary batteries of this invention. The liquid and the lithium secondary battery using the same can be implemented in various forms including various modifications and improvements based on the knowledge of those skilled in the art including the above-described embodiments.
[0016]
【Example】
Based on the above embodiment, various lithium secondary batteries were prepared using non-halogen boron-based lithium salt as the solute of the electrolytic solution. Then, the initial discharge capacity and cycle characteristics of each lithium secondary battery were evaluated. Hereinafter, synthesis of a non-halogen boron-based lithium salt, production of a lithium secondary battery, and evaluation of battery characteristics will be described in order.
<Synthesis of non-halogen boron-based lithium salt as solute>
(1) Synthesis of lithium disoxalate boroxide
Lithium disoxalate boroxide was synthesized from lithium tetramethylborate. The reaction formula is shown in the following formula 1.
[Chemical 2]

First, 7.2 g (equivalent to 50 mmol) of lithium tetramethylborate (LiB (OCH _Three ) _Four ) Was placed in a three-necked flask, and 100 mL of THF was added to prepare a first raw material. Next, 10 g (corresponding to 110 mmol) of oxalic acid having two carboxyl groups as a ligand exchangeable with a methoxy group was dissolved in 100 mL of THF to prepare a second raw material. The second raw material was added to the three-necked flask containing the first raw material and refluxed. About 24 hours after refluxing, LiB (OCH _Three ) _Four Disappeared. Here, when the components of the reaction solution were separated by the gel permeation chromatograph method, the reaction intermediate was confirmed, and the reaction was allowed to proceed at room temperature for 3 weeks. After 3 weeks, the reaction solution was filtered and THF was distilled off to obtain a solid product. The product was then vacuum dried at 100 ° C. for 2 days to completely sublimate and evaporate excess oxalic acid. As a result, 4.4 g of a brown powder was obtained. From the results of IR measurement, it was confirmed that the substance was lithium disoxalate boroxide. The yield was about 45%.
[0017]
(2) Synthesis of lithium disalicylate boroxide
In the synthesis method of (1) above, oxalic acid was changed to salicylic acid, and lithium disalicylic acid boroxide was similarly synthesized from lithium tetramethyl borate. The reaction formula is shown in the following formula 2.
[Chemical 3]

First, 7.2 g (equivalent to 50 mmol) of lithium tetramethylborate (LiB (OCH _Three ) _Four ) Was placed in a three-necked flask, and 100 mL of THF was added to prepare a first raw material. Subsequently, 12.6 g (corresponding to 50 × 2 mmol) of salicylic acid having one hydroxyl group and one carboxyl group as a ligand exchangeable with a methoxy group was dissolved in 50 mL of THF to prepare a second raw material. The second raw material was added to the three-necked flask containing the first raw material and left at room temperature. After 30 minutes, LiB (OCH _Three ) _Four Disappeared, confirming that the reaction had proceeded. Furthermore, after leaving to stand for 2 days, it filtered and THF was removed by the evaporator and about 10 mL colorless and highly viscous liquid was obtained. To this liquid, 1000 mL of n-hexane was added and left for 12 hours for reprecipitation treatment. The white precipitate was filtered off, dried in vacuo at 60 ° C., and then unreacted salicylic acid was removed using a sublimation purification apparatus. As a result of measuring by GPC with respect to the obtained white powder, it was confirmed that it was a lithium disalicylate boroxide. The yield was 13.5 g, and the yield was about 91%.
[0018]
<Production of lithium secondary battery>
(1) Lithium secondary battery of Example 1
A lithium secondary battery was prepared using the lithium disoxalate boroxide as the solute of the electrolytic solution. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving lithium disoxalate boroxide at a concentration of 1 M in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 was used.
First, the positive electrode is LiNiO which becomes an active material. ₂ Is mixed with 10 parts by weight of carbon black as a conductive material and 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone is added as a solvent. A positive electrode mixture was prepared. Next, this paste-like positive electrode mixture was applied to both sides of an aluminum foil current collector having a thickness of 20 μm using a roll coater, dried, and compressed by a roll press to produce a sheet-like positive electrode. The sheet-like positive electrode was cut into a size of 54 mm × 450 mm and used.
As the negative electrode to be opposed, scaly graphite was used as an active material. A paste-like negative electrode mixture is prepared by mixing 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder with 95 parts by weight of graphite as a negative electrode active material, and adding an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. did. Next, this paste-like negative electrode mixture was applied to both sides of a 10 μm-thick copper foil current collector using a roll coater, dried, and compressed by a roll press to produce a sheet-like negative electrode. In addition, this sheet-like negative electrode was cut into a size of 56 mm × 500 mm and used.
The positive electrode and each negative electrode were wound with a polyethylene separator having a thickness of 25 μm and a width of 58 mm interposed therebetween to form a roll-shaped electrode body. Then, the electrode body was inserted into a 18650 type cylindrical battery case (outer diameter 18 mmφ, length 65 mm), the electrolyte was injected, the battery case was sealed, and a cylindrical lithium secondary battery was produced. The secondary battery produced in this manner was used as the lithium secondary battery of Example 1.
[0019]
(2) Lithium secondary battery of Example 2
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that in the production of the lithium secondary battery of Example 1, the negative electrode active material was changed to graphitized mesocarbon microbeads (graphitized MCMB). And the produced secondary battery was used as the lithium secondary battery of Example 2.
(3) Lithium secondary battery of Example 3
A lithium secondary battery was prepared using the above lithium salicylate boroxide as the solute of the electrolytic solution. A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that in the production of the lithium secondary battery of Example 1, the solute of the electrolytic solution was changed to lithium salicylate boroxide. And the produced secondary battery was used as the lithium secondary battery of Example 3.
[0020]
<Evaluation of battery characteristics>
Charging / discharging was repeated 100 cycles for each secondary battery of the above example, and the battery characteristics of each secondary battery were evaluated. Charging / discharging was performed 100 cycles in a high temperature environment of 60 ° C. which is regarded as the upper limit temperature at which the lithium secondary battery is actually used. The secondary battery of Example 1 was similarly charged and discharged for 100 cycles even at room temperature. The charge / discharge conditions are as follows: current density 1.1 mA / cm ² After charging to a charging upper limit voltage of 4.1 V with a constant current of 1.1 mA / cm, the current density is 1.1 mA / cm. ² Charge / discharge for discharging to a discharge lower limit voltage of 3.0 V with a constant current of 1 cycle is defined as one cycle. A 10-minute rest period was provided between charging and discharging.
The discharge capacity in the first charge / discharge of each lithium secondary battery was measured, the discharge capacity per unit weight of the positive electrode active material was calculated, and the capacity was used as the initial discharge capacity of each secondary battery. Further, the discharge capacity at the 100th cycle of each lithium secondary battery was measured, the discharge capacity per unit weight of the positive electrode active material was calculated, and the capacity was defined as the discharge capacity after 100 cycles. Then, the capacity retention rate (%) after 100 cycles of each lithium secondary battery was determined from the formula [discharge capacity after 100 cycles / initial discharge capacity × 100 (%)]. Table 1 shows the initial discharge capacity (mAh / g) and the capacity retention rate (%) after 100 cycles of each lithium secondary battery. Moreover, in FIG. 1, the discharge capacity for every cycle of each lithium secondary battery is shown.
[Table 1]

[0021]
From Table 1 and FIG. 1, each secondary battery using a non-halogen boron-based lithium salt as a solute has a large initial discharge capacity at a high temperature regardless of the kind of the solute. Moreover, the lithium secondary battery of Example 1 using lithium disoxalate boroxide as a solute has a higher capacity retention rate and more excellent cycle characteristics than the lithium secondary battery of Example 3 using lithium salicylic acid boroxide. Was found to be a secondary battery. In addition, the lithium secondary battery of Example 1 using lithium disoxalate boroxide as a solute has a sufficient discharge capacity even at room temperature. This indicates that the ionic conductivity of the solute is sufficiently large even at room temperature.
From the above, it was confirmed that the lithium secondary battery of the present invention is a secondary battery having excellent battery characteristics in addition to low environmental load and high safety.
[0022]
【Effect of the invention】
The lithium secondary battery of the present invention Pond , Of electrolyte Contains non-halogen boron-based lithium salt as solute Does not contain halogen elements Is. Use non-halogen boron-based lithium salts And the ring The lithium secondary battery has a low environmental impact and high safety.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a discharge capacity for each cycle of each lithium secondary battery in an example.

Claims (3)

A positive electrode active material a lithium Mui on may release absorbing and removing, lithium is dissociated and negative electrode active material made of carbon material graphite which can release absorbing and removing the lithium Mui on, by dissolving in an organic solvent and the organic solvent A lithium secondary battery using an electrolytic solution containing a solute that generates ions,
The solute does not contain a halogen element and contains a non-halogen boron-based lithium salt, and the concentration of the non-halogen-based boron lithium salt in the electrolytic solution is 0.5M or more and 1.5M or less,
The lithium secondary battery, wherein the organic solvent contains ethylene carbonate and diethyl carbonate.  The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the non-halogen-based boron-based lithium salt is a lithium disoxalate boroxide. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the non-halogen boron-based lithium salt is a lithium disalicylate borohydride.

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