【０００１】
【技術分野】
本発明は，リチウム原子又はリチウムイオンの吸蔵・放出を利用したリチウム電池に用いるリチウム電池用活物質及びその製造方法，並びに上記リチウム電池用活物質を含有するリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
リチウムイオンの吸蔵・放出を利用したリチウム二次電池は，高電圧でエネルギー密度が高いことから，パソコン，携帯電話等の携帯情報端末等を中心に情報機器，通信機器の分野で実用化が進み，広く一般に普及するに至っている。
また他の分野では，環境問題，資源問題から電気自動車の開発が急がれる中，リチウム二次電池を電気自動車用電源として用いることが検討されている。
【０００３】
このようなＬｉ二次電池において，現在市販され広く利用されているものとしては，正極にＬｉＣｏＯ２を用い，負極に黒鉛を用いたＬｉイオン二次電池がある。
ところが，上記のような構成のＬｉイオン二次電池においては，正極活物質であるＬｉＣｏＯ２からＬｉが供給される。そのため，電池の充電反応時に利用できるＬｉ量が制限されてしまうという問題があった。そして，このＬｉ量の制限は，二次電池の容量に影響するため，特に高容量電池の設計に対して大きな障壁となってしまう。
【０００４】
このような問題を解決するために，負極に金属Ｌｉを用いて該負極からＬｉを取り出し，正極にはＬｉを取り込むことが可能な正極活物質を用いて構成されるリチウム電池が開発されている。
このようなリチウム電池としては，例えば正極活物質にＭｎＯ２を用いたリチウム電池（特許文献１参照）や，正極活物質にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いたリチウム電池等がある（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０６−１６３０３５号公報
【特許文献２】
特開平１１−３２９４９６号公報
【０００６】
【解決しようとする課題】
しかしながら，正極活物質にＭｎＯ２を用いた上記従来のリチウム電池においては，正極活物質であるＭｎＯ２がＬｉを吸蔵及び放出する際の可逆性が悪いという問題があった。そのため，充放電を繰り返し行うときの容量劣化が著しく大きいという問題があった。それ故，特に二次電池としては，ほとんど利用することができない。
【０００７】
さらに，正極活物質にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた上記従来のリチウム電池においては，電解液として有機電解液を用いている割には，１．５Ｖとという比較的小さい電池電圧しか得ることができない。そのため，このようなリチウム電池は，有機電解液を用いたリチウム電池としてはそのメリットが低く，有機電解液を用いない安全なリチウム電池に代用できるものである。
【０００８】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，電池電圧が高く，かつ安定な充放電サイクル特性を有するリチウム電池用活物質及びその製造方法，並びにリチウム電池を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題の解決手段】
第１の発明は，一般式ＭＰ２Ｏ７（Ｍは，Ｔｉ，Ｚｒ，及びＨｆから選ばれる１種以上の金属原子）で表される化合物を含有してなることを特徴とするリチウム電池用活物質にある（請求項１）。
【００１０】
次に，本発明の作用効果につき説明する。
本発明のリチウム電池用活物質は，一般式ＭＰ２Ｏ７（Ｍは，Ｔｉ，Ｚｒ，及びＨｆから選ばれる１種以上の金属原子）で表される化合物を含有している。
そのため，上記リチウム電池用活物質は，電池の充放電時に，上記一般式で表される化合物が有する金属原子Ｍの原子価を，４価から３価又は３価から４価に変化させることにより，Ｌｉを吸蔵及び放出することができる。
【００１１】
即ち，上記リチウム電池用活物質にＬｉ原子又は／及びＬｉイオンを吸蔵するときには，上記金属原子Ｍは，その原子価を４価から３価に変化させる。このとき，Ｌｉ原子又はＬｉイオンを吸蔵したＭＰ２Ｏ７は，ＬｉＭＰ２Ｏ７となる。
一方，Ｌｉ原子又は／及びＬｉイオンを放出するときには，上記金属原子Ｍは，その原子価を３価から４価に変化させると共に，ＬｉＭＰ２Ｏ７は，再びＭＰ２Ｏ７となる。
このようにして，上記リチウム電池用活物質は，Ｌｉ原子又は／及びＬｉイオンを吸蔵及び放出することができる。そのため，リチウム電池用の活物質として用いることができる。
【００１２】
また，本発明のリチウム電池用活物質は，例えば該リチウム電池用活物質を正極に，Ｌｉ金属を負極に用いて電池を構成したとき，平均電池電圧が約２．５Ｖという高い電池電圧を示すことができる。このように，本発明のリチウム電池用活物質を用いることにより，高い電池電圧のリチウム電池を作製することができる。
【００１３】
さらに，上記リチウム電池用活物質は，Ｌｉ原子又はリチウムイオンの吸蔵及び放出をスムーズに行うことができる。そのため，上記リチウム電池用活物質をリチウム二次電池用の活物質として用いたときには，充放電を繰り返し行ったときの容量劣化が小さく，安定性に優れたものとなる。
【００１４】
また，本発明のリチウム電池用活物質は，リチウム電池の正極又は負極のどちらの活物質としても利用することができる。このとき他方の電極には，リチウムを含有する活物質を用いる。
【００１５】
以上のように，本発明によれば，電池電圧が高く，かつ安定な充放電サイクル特性を有するリチウム電池用活物質を提供することができる。
【００１６】
第２の発明は，Ｔｉ，Ｚｒ，及びＨｆから選ばれる一種以上の金属原子Ｍを含有してなる酸化物と，リン酸とを混合し，焼成することにより，一般式ＭＰ２Ｏ７（Ｍは，Ｔｉ，Ｚｒ，及びＨｆから選ばれる１種以上の金属原子）で表される化合物を作製することを特徴とするリチウム電池用活物質の製造方法にある（請求項２）。
【００１７】
本発明のリチウム電池用活物質の製造方法においては，Ｔｉ，Ｚｒ，及びＨｆから選ばれる一種以上の金属原子Ｍを含有してなる酸化物と，リン酸とを混合し，焼成する。この焼成時に，上記の酸化物とリン酸とが反応し，ＭＰ２Ｏ７で表される化合物を生成する。
したがって，本発明の製造方法によれば，上記第一の発明（請求項１）のリチウム電池用活物質を容易に製造することができる。
【００１８】
第３の発明は，正極と，負極と，Ｌｉを含む電解質を含有してなるＬｉ電解質含有物とを有するリチウム電池であって，
上記正極又は負極の一方には，その活物質としてＬｉを吸蔵及び放出可能な一般式ＭＰ２Ｏ７（Ｍは，Ｔｉ，Ｚｒ，及びＨｆから選ばれる１種以上の金属原子）で表される化合物を含有し，
他方には，Ｌｉを含む物質を含有していることを特徴とするリチウム電池にある（請求項４）。
【００１９】
本発明のリチウム電池においては，上記正極又は負極の一方に，その活物質として上記一般式で表される化合物を含有している。即ち，上記リチウム電池は，上記第１（請求項１）の発明のリチウム電池用活物質を正極又は負極に含有するものである。
そのため，本発明のリチウム電池においては，上記一般式で表される化合物を活物質として含有する正極又は負極と，Ｌｉを含む物質を含有してなるもう一方の電極や上記Ｌｉ電解質含有物との間で，Ｌｉ原子又は／及びＬｉイオンの受け渡しを行うことができる。
【００２０】
上記一般式で表される化合物が，Ｌｉ原子又は／及びＬｉイオンを受け取るときには，上記一般式ＭＰ２Ｏ７で表される化合物は，その金属原子Ｍの原子価を３価から４価に変化させると共に，ＬｉＭＰ２Ｏ７に変化する。
また，このＬｉＭＰ２Ｏ７で表される化合物は，その金属原子Ｍの原子価を３価から４価に変化させることにより，Ｌｉ電解質含有物又は／及びもう一方の電極にＬｉ原子又は／及びＬｉイオンを渡すと共に，再びＭＰ２Ｏ７となる。
このようなＬｉ原子又は／及びＬｉイオンの受け渡しを繰り返すことにより，本発明のリチウム電池は，充放電を繰り返し行うことができる。
【００２１】
また，上記ＭＰ２Ｏ７で表される化合物は，上述のようにその金属原子の原子価を変化させることにより，Ｌｉ原子又は／及びＬｉイオンの吸蔵及び放出をスムーズに行うことができる。そのため，本発明のリチウム電池は，充放電を繰り返し行っても容量劣化が起こり難く，充放電サイクルの安定性に優れている。
【００２２】
また，本発明のリチウム電池においては，正極又は負極の一方に上記一般式で表される化合物よりなる活物質を含有し，他方の電極にＬｉを含む物質を含有している。そのため，上記リチウム電池は，高い電池電圧を示すことができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
上記第１の発明（請求項１），第２の発明（請求項２），及び第３の発明（請求項４）において，上記一般式で表される化合物中の金属原子Ｍは，Ｔｉ，Ｚｒ，及びＨｆから選ばれる１種以上である。
ここで，上記一般式から明らかなように，上記金属原子Ｍとリン原子Ｐとは，上記化合物中にモル比が１：２で含まれている。
したがって，金属原子Ｍが例えば一種類の金属原子Ｔｉからなるとき，上記一般式は，ＴｉＰ２Ｏ７で表される。
【００２４】
一方，金属原子Ｍが，例えばＴｉ，Ｚｒ，及びＨｆから選ばれる２種類以上の金属原子からなるときは，これら複数の金属原子の合計とリン原子とのモル比が１：２で含まれる。具体的には，例えば金属原子Ｍとして，ＴｉとＺｒとを９：１で含有するとき，上記一般式は，Ｔｉ０．９Ｚｒ０．１Ｐ２Ｏ７で表される。
【００２５】
次に，上記第１の発明（請求項１）において，上記リチウム電池用活物質は，リチウム電池の正極又は負極のいずれか一方に用いることができる。
上記リチウム電池用活物質は，これをリチウム電池の正極又は負極のいずれか一方に用いて，もう一方の電極にリチウムを含有してなる活物質を用い，さらにリチウムを含む電解質を含有する電解液等のＬｉ電解質含有物を用いることにより，リチウム電池として機能させることができる。
なお，本明細書中において，リチウム電池は，リチウム一次電池及びリチウム二次電池を含む概念である。
【００２６】
また，上記一般式ＭＰ２Ｏ７は，上述したように，組成の異なる複数の化合物を表すものである。上記リチウム電池用活物質は，上記一般式ＭＰ２Ｏ７で表される化合物のうち１種類を含有してなるものでもよく，また２種以上を含有してなるものでもよい。
【００２７】
次に，上記第２の発明において，Ｔｉ，Ｚｒ，及びＨｆから選ばれる一種以上の金属原子Ｍを含有してなる酸化物としては，例えばＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＨｆＯ２等がある。
【００２８】
また，上記酸化物と上記リン酸とは，上記酸化物中の上記金属原子Ｍの合計と上記リン酸中のリン原子Ｐとのモル比Ｍ／Ｐが，１／２となるように混合することが好ましい（請求項２）。
この場合には，一般式ＭＰ２Ｏ７で表される化合物を簡単に製造することができる。
【００２９】
また，上記酸化物と上記リン酸との混合物を焼成するときの焼成温度は，６００℃〜９００℃にて行うことができる。
焼成温度が６００℃未満の場合には，目的物質である上記一般式で表される化合物が生成しないおそれがある。
一方，９００℃を超える場合には，目的物質である上記一般式で表される化合物が分解するおそれがある。
【００３０】
次に，上記第３の発明（請求項４）において，上記リチウム電池は，上記第１の発明のリチウム電池用活物質を正極又は負極の活物質に用いたものである。上記第１の発明のリチウム電池用活物質は，上述したように，上記一般式で表される一種又は２種以上の化合物を含有してなるものがある。上記第３の発明のリチウム電池においては，その活物質として，上記リチウム電池用活物質のうち，１種類又は２種以上を混合して用いるものであってもよい。
【００３１】
また，上記のＬｉを含む物質としては，例えばリチウム金属，リチウム合金，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等から選ばれる１種以上を含有してなる活物質がある。
【００３２】
また，上記正極に正極活物質として上記一般式ＭＰ２Ｏ７で表される化合物を含有し，かつ上記負極には，上記Ｌｉを含む物質としてＬｉ金属を用いることが好ましい（請求項５）。
この場合には，上記正極と負極との間に大きな起電力が発生し，上記リチウム電池を更に電池電圧の高いものとすることができる。
【００３３】
また，上記Ｌｉ電解質含有物としては，後述するごとく，Ｌｉを含む電解質を含有する電解液，高分子固体電解質，又はゲル電解質等がある。
【００３４】
次に，上記リチウム電池は，例えばＬｉイオン又は／及びＬｉ原子を吸蔵・放出する正極及び負極と，この正極と負極との間に狭装されるセパレータと，正極と負極との間でリチウムイオンを移動させる非水電解液等を主要構成要素として構成することができる。
【００３５】
正極又は負極のいずれか一方は，例えば上記第一の発明のリチウム電池用活物質に導電材及び結着剤を混合し，適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材又は負極合材としたものを，アルミニウム等の金属箔製の集電体の表面に塗布して乾燥し，必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
【００３６】
導電材は，正極又は負極の電気伝導性を確保するためのものであり，例えばカーボンブラック，アセチレンブラック，黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００３７】
結着剤は，活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり，例えばポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，フッ素ゴム等の含フッ素樹脂，或いはポリプロピレン，ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。
これらの活物質，導電材，結着剤を分散させる溶剤としては，例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３８】
また，もう一方の電極は，例えば金属リチウム等のＬｉを含む物質をシート状にして形成するか，あるいはシート状にしたものをニッケル，ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。
【００３９】
正極及び負極に狭装させるセパレータは，正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり，例えばポリエチレン，ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００４０】
非水電解液としては，例えば電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。この場合，リチウム塩は有機溶媒に溶解することによって解離し，リチウムイオンとなって電解液中に存在する。使用できるリチウム塩としては，例えばＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）等が挙げられる。これらのリチウム塩は，それぞれ単独でもよく，又はこれらのうちから２種以上を併用することもできる。
【００４１】
リチウム塩を溶解させる有機溶媒としては，非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては，例えば環状カーボネート，鎖状カーボネート，環状エステル，環状エーテル，鎖状エーテル等から選ばれる１種又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。
【００４２】
上記環状カーボネートとしては，例えばエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニルカーボネート等がある。上記鎖状カーボネートとしては，例えばジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート等がある。上記環状エステルカーボネートとしては，例えばガンマブチロラクトン，ガンマバレロラクトン等がある。上記環状エーテルとしては，例えばテトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン等がある。上記鎖状エーテルとしては，例えばジメトキシエタン，エチレングリコールジメチルエーテル等がある。上記有機溶媒としては，これらのもののうちいずれか一種を単独で用いることもできるし，２種以上を混合させて用いることもできる。
【００４３】
また，上記セパレータ及び非水電解液という構成の代わりに，ポリエチレンオキシドなどの高分子ポリマーとＬｉＣｌＯ４やＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）等のリチウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもできる。また，上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の固体高分子マトリックスにトラップさせたゲル電解質を用いることもできる。
【００４４】
【実施例】
（実施例１）
次に，本発明の実施例につき図１及び図２を用いて説明する。
本例では，本発明の実施例としての２種類のリチウム電池用活物質（試料Ｅ１及び試料Ｅ２）と，比較用の活物質（試料Ｃ１）とを作製し，さらにこれらの活物質を用いたリチウム電池を作製する。
上記２種類のリチウム電池用活物質のうち，試料Ｅ１はＴｉＰ２Ｏ７を含有してなる活物質であり，試料Ｅ２はＴｉ０．９Ｚｒ０．１Ｐ２Ｏ７を含有してなる活物質である。また，比較用の上記試料Ｃ１はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含有してなる活物質である。
【００４５】
以下，まず上記試料Ｅ１の製造方法につき説明する。
試料Ｅ１の製造方法においては，Ｔｉを含有してなる酸化物と，リン酸とを混合し，焼成することにより，ＴｉＰ２Ｏ７で表される化合物を作製する。
【００４６】
具体的には，まずＴｉを含有してなる酸化物としてアナターゼ型ＴｉＯ２の粉末と，リン酸の粉末とを準備し，これらをＴｉＯ２中のＴｉとリン酸中のＰとのモル比Ｔｉ／Ｐが１／２となるように混合して，原料粉末の混合物を得た。
この混合物をアルミナ坩堝中で，大気雰囲気，温度７００℃にて１２時間焼成し，焼成後の混合物を解砕してＴｉＰ２Ｏ７よりなるリチウム電池用活物質（試料Ｅ１）を得た。
【００４７】
次に，上記試料Ｅ１について，Ｘ線回折装置を用いて，そのＸ線回折パターンを解析した。その結果を図１に示す。
図１より知られるごとく，試料Ｅ１のＸ線回折パターンには，ＴｉＰ２Ｏ７に特有のピークが観察されており，ＴｉＰ２Ｏ７が生成していることが確認される。
【００４８】
次に，試料Ｅ２の製造方法につき説明する。
まず，Ｔｉを含有してなる酸化物としてのアナターゼ型ＴｉＯ２の粉末と，Ｚｒを含有してなる酸化物としてのＺｒＯ２の粉末と，リン酸の粉末とを準備した。続いて，これら３種類の粉末をＴｉＯ２中のＴｉ原子と，ＺｒＯ２中のＺｒ原子と，リン酸中のＰとのモル比が，それぞれ０．９：０．１：２となるように混合して，原料粉末の混合物を得た。
この混合物をアルミナ坩堝中で，大気雰囲気，温度７００℃にて１２時間焼成し，焼成後の混合物を解砕してＴｉ０．９Ｚｒ０．１Ｐ２Ｏ７よりなるリチウム電池用活物質（試料Ｅ２）を得た。
なお，図示していないが，試料Ｅ２についても，上記試料Ｅ１と同様にＸ線回折装置により，Ｔｉ０．９Ｚｒ０．１Ｐ２Ｏ７が生成していることを確認した。
【００４９】
次に，比較用の試料Ｃ１として，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含有してなる活物質を以下のようにして準備する。
まず，水酸化リチウム一水和物と，アナターゼ型のＴｉＯ２とを準備し，これらを水酸化リチウム一水和物中のＬｉとＴｉＯ２中のＴｉとのモル比Ｌｉ／Ｔｉが４／５となるように混合して，原料粉末の混合物を得た。
この混合物をアルミナ坩堝中で，大気雰囲気，温度９００℃にて１２時間焼成し，焼成後の混合物を解砕してＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２よりなるリチウム電池用活物質（試料Ｃ１）を得た。
なお，図示していないが，試料Ｃ１についても，上記試料Ｅ１と同様にＸ線回折装置により，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が生成していることを確認した。
【００５０】
次に，上記試料Ｅ１，試料Ｅ２又は試料Ｃ１を，それぞれ正極活物質として用いた３種類のコイン型のリチウム電池を作製する。
本例で作製するリチウム電池１は，図２に示すごとく，正極２と，負極３と，Ｌｉを含む電解質を含有してなるＬｉ電解質含有物とを有するリチウム二次電池である。
【００５１】
このリチウム電池１は，２０１６型コインセルの電池ケース１１内に，正極２と負極３と，これら正極２と負極３との間に狭装されたセパレータ４を有している。さらに，電池ケース１１の端部にはガスケット５を有しており，封口板１２により密封されている。
また，正極２は，上記の試料Ｅ１，Ｅ２又はＣ１を正極活物質として含有してなり，また，負極３にはＬｉ金属を用いている。
【００５２】
次に，リチウム電池１の製造方法につき，図２を用いて説明する。
まず，上記正極活物質（試料Ｅ１，Ｅ２又はＣ１）７５重量部に，導電剤としてのケッチェンブラック（登録商標）２５重量部と，結着剤としてのテフロン（登録商標）５重量部と，溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えてペースト状の正極合材を得た。続いて，この正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に，塗工して加圧し，正極合材の厚さを９５μｍとして正極１を作製した。
また，負極２としては，Ｌｉ金属を準備した。
【００５３】
セパレータ４には２５μｍ厚の多孔性ポリエチレンシートを用い，セパレータに含浸させる，上記電解質含有媒体としての非水電解液としては，エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７に混合した溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。
【００５４】
次に，図２に示すごとく，上記のようにして作製した正極２と負極３とを，セパレータ４により隔てる形で電池ケース１１内に配置した。
そして，上記電池ケース１１内の端部にガスケット５を配置し，さらに上記電池ケース１１内に上記非水電解液を適量注入して含浸させた。
続いて，電池ケース１１の上部に封口板１２を配置し，電池ケース１１の端部をかしめ加工することにより，電池ケース１１を密封して，３種類のリチウム電池１（電池Ｅ１，Ｅ２，及び電池Ｃ１）を作製した。ここで，電池Ｅ１，Ｅ２，及び電池Ｃ１は，正極を構成する正極活物質として，それぞれ上記試料Ｅ１，Ｅ２，及び試料Ｃ１を含有するものである。
【００５５】
（実験例１）
本例では，実施例１にて作製した電池Ｅ１及び電池Ｃ１の平均電圧及び放電容量を測定し，その結果を比較する。
まず，電池Ｅ１及び電池Ｃ１を充電電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電上限電圧３Ｖまで充電を行い，次いで，放電電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電下限電圧１．５Ｖまで放電を行う充放電を行った。そして，この時の電池Ｅ１及び電池Ｃ１の電圧及び放電容量をそれぞれ測定した。
放電容量は，放電電流値（ｍＡ）を測定し，この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を，電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。
その結果を図３に示す。
【００５６】
図３は，横軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ），縦軸に電圧（Ｖ）をとったものである。そして，同図には電池Ｅ１の結果をＥ１，電池Ｃ１の結果をＣ１として示してある。
【００５７】
図３より知られるごとく，電池Ｅ１は，電池Ｃ１に比べて，平均的に高い電池電圧を有していた。このとき，電池Ｅ１の電池電圧は，電池Ｃ１の電池電圧の約１．６倍であった。
このように，電池Ｅ１は，電池Ｃ１よりも高いエネルギー密度を有するものであった。
【００５８】
（実験例２）
本例では，上記実施例１にて得られた３種類の電池Ｅ１，Ｅ２，及びＣ１について，温度６０℃における充放電サイクル試験を行った。
上記充放電サイクル試験は，電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下にて，充放電電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電上限電圧３．５Ｖまで充電を行い，次いで，充放電電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電下限電圧１．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし，このサイクルを合計５０サイクル行うものとした。そして，各サイクル毎に，それぞれのリチウムイオン二次電池（Ｅ１，Ｅ２，及びＣ１）の放電容量を測定した。
【００５９】
上記放電容量は，各サイクル毎の放電電流値（ｍＡ）を測定し，この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を，電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。
そして，初期放電容量に対する各サイクル毎の容量維持率（％）を，下記の式により算出し，その結果を図４に示す。
容量維持率（％）＝｛（各サイクル毎の放電容量）／（初期放電容量）｝×１００
【００６０】
図４は，横軸にサイクル数（回），縦軸に容量維持率（％）をとったものである。そして，同図には，上記正極活物質として試料Ｅ１を用いて構成したリチウム電池（電池Ｅ１）をＥ１，試料Ｅ２を用いて構成したリチウム電池（電池Ｅ２）をＥ２，試料Ｃ１を用いて構成したリチウム電池（電池Ｃ１）をＣ１として示してある。
また，上記電池Ｅ１，Ｅ２及びＣ１について，平均電池電圧，初回放電容量，５０サイクル後の容量維持率を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１及び図４より知られるごとく，上記試料Ｅ１及び試料Ｅ２を正極活物質として用いたリチウム電池（電池Ｅ１及び電池Ｅ２）は，５０回のサイクルを繰り返した後も９４％以上という高い容量維持率を示しており，充放電サイクル特性に優れていた。
一方，試料Ｃ１を正極活物質として用いたリチウム電池（電池Ｃ１）は，１０回のサイクルを繰り返した時点で，すでに容量維持率が８５％を下回り，５０回のサイクルを繰り返した後には容量維持率は８０％にまで低下していた。
【００６３】
また，電池Ｅ１及び電池Ｅ２は，平均電池電圧が２．５Ｖという高い値を示し，電池Ｃ１の電池電圧１．５Ｖよりも１。０Ｖも上回っていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１にかかる，リチウム電池用活物質（試料Ｅ１）のＸ線回折パターンを示す説明図。
【図２】実施例１にかかる，リチウム電池の構成を示す説明図。
【図３】実験例１にかかる，電池Ｅ１及び電池Ｃ１の電池電圧と放電容量とを示す説明図。
【図４】実験例２にかかる，電池Ｅ１，電池Ｅ２及び電池Ｃ１の充放電サイクル試験における容量維持率の変化を示す説明図。
【符号の説明】
１．．．リチウム電池，
２．．．正極，
３．．．負極，
４．．．セパレータ，
５．．．ガスケット，[0001]
【Technical field】
The present invention relates to a lithium battery active material used for a lithium battery utilizing occlusion and release of lithium atoms or lithium ions, a method for producing the same, and a lithium battery containing the lithium battery active material.
[0002]
[Prior art]
Lithium rechargeable batteries that use the insertion and extraction of lithium ions have high voltage and high energy density, and are being put to practical use in the field of information devices and communication devices, especially personal digital assistants such as personal computers and mobile phones. , And it has become widespread.
In other fields, the development of electric vehicles has been rushed due to environmental problems and resource problems, and the use of lithium secondary batteries as power sources for electric vehicles is being studied.
[0003]
As such a Li secondary battery, a Li ion secondary battery using LiCoO 2 for a positive electrode and graphite for a negative electrode is currently commercially available and widely used.
However, in the Li-ion secondary battery configured as described above, Li is supplied from LiCoO 2 that is a positive electrode active material. For this reason, there has been a problem that the amount of Li that can be used during the charging reaction of the battery is limited. Since the limitation of the Li amount affects the capacity of the secondary battery, it becomes a great barrier particularly to the design of a high-capacity battery.
[0004]
In order to solve such a problem, a lithium battery has been developed in which metal is used as a negative electrode, Li is extracted from the negative electrode, and a positive electrode is formed using a positive electrode active material capable of incorporating Li. .
Examples of such a lithium battery include a lithium battery using MnO 2 as a positive electrode active material (see Patent Document 1) and a lithium battery using Li 4 Ti 5 O 12 as a positive electrode active material (Patent Document 2). reference).
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-163035 [Patent Document 2]
JP-A-11-329496
[Problem to be solved]
However, the conventional lithium battery using MnO 2 as the positive electrode active material has a problem in that MnO 2 as the positive electrode active material has poor reversibility when occluding and releasing Li. For this reason, there is a problem that the capacity deterioration when charging and discharging are repeated is extremely large. Therefore, it can hardly be used especially as a secondary battery.
[0007]
Furthermore, in the above-mentioned conventional lithium battery using Li 4 Ti 5 O 12 as the positive electrode active material, a relatively small battery voltage of 1.5 V can be obtained, even though an organic electrolyte is used as an electrolyte. Can not. Therefore, such a lithium battery has a low merit as a lithium battery using an organic electrolyte, and can be substituted for a safe lithium battery using no organic electrolyte.
[0008]
The present invention has been made in view of such conventional problems, and aims to provide an active material for a lithium battery having a high battery voltage and stable charge / discharge cycle characteristics, a method for producing the same, and a lithium battery. It is.
[0009]
[Means for solving the problem]
A first invention is directed to a lithium battery comprising a compound represented by the general formula MP 2 O 7 (M is one or more metal atoms selected from Ti, Zr and Hf). An active material (claim 1).
[0010]
Next, the operation and effect of the present invention will be described.
The active material for a lithium battery of the present invention contains a compound represented by the general formula MP 2 O 7 (M is one or more metal atoms selected from Ti, Zr, and Hf).
Therefore, the active material for a lithium battery changes the valence of the metal atom M of the compound represented by the general formula from tetravalent to trivalent or from trivalent to tetravalent during charge and discharge of the battery. , Li can be inserted and released.
[0011]
That is, when Li atoms and / or Li ions are inserted into the lithium battery active material, the metal atom M changes its valence from tetravalent to trivalent. At this time, MP 2 O 7 that has absorbed Li atoms or Li ions becomes LiMP 2 O 7 .
On the other hand, when releasing Li atoms and / or Li ions, the metal atom M changes its valence from trivalent to tetravalent, and LiMP 2 O 7 becomes MP 2 O 7 again.
In this way, the lithium battery active material can occlude and release Li atoms and / or Li ions. Therefore, it can be used as an active material for a lithium battery.
[0012]
In addition, the active material for a lithium battery of the present invention exhibits a high battery voltage of about 2.5 V on average when a battery is formed using the active material for a lithium battery as a positive electrode and Li metal as a negative electrode. be able to. As described above, by using the active material for a lithium battery of the present invention, a lithium battery having a high battery voltage can be manufactured.
[0013]
Furthermore, the active material for a lithium battery can smoothly absorb and release Li atoms or lithium ions. Therefore, when the above-described active material for a lithium battery is used as an active material for a lithium secondary battery, the capacity is less reduced when charge and discharge are repeatedly performed, and the stability is excellent.
[0014]
Further, the active material for a lithium battery of the present invention can be used as either a positive electrode or a negative electrode active material of a lithium battery. At this time, an active material containing lithium is used for the other electrode.
[0015]
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a lithium battery active material having a high battery voltage and stable charge / discharge cycle characteristics.
[0016]
According to a second invention, an oxide containing one or more metal atoms M selected from Ti, Zr, and Hf is mixed with phosphoric acid, and the mixture is calcined, so that the general formula MP 2 O 7 (M Is a method for producing an active material for a lithium battery, characterized by producing a compound represented by one or more metal atoms selected from Ti, Zr, and Hf).
[0017]
In the method for producing an active material for a lithium battery according to the present invention, an oxide containing at least one metal atom M selected from Ti, Zr, and Hf is mixed with phosphoric acid and fired. During this firing, the above-mentioned oxide and phosphoric acid react to produce a compound represented by MP 2 O 7 .
Therefore, according to the production method of the present invention, the lithium battery active material of the first invention (claim 1) can be easily produced.
[0018]
A third invention is a lithium battery having a positive electrode, a negative electrode, and a Li electrolyte-containing material containing an electrolyte containing Li,
One of the positive electrode and the negative electrode is represented by a general formula MP 2 O 7 (M is one or more metal atoms selected from Ti, Zr, and Hf) capable of inserting and extracting Li as an active material. Containing the compound
On the other hand, there is provided a lithium battery containing a substance containing Li (claim 4).
[0019]
In the lithium battery of the present invention, one of the positive electrode and the negative electrode contains a compound represented by the above general formula as an active material. That is, the lithium battery contains the active material for a lithium battery according to the first aspect (claim 1) in a positive electrode or a negative electrode.
Therefore, in the lithium battery of the present invention, the positive electrode or the negative electrode containing the compound represented by the above general formula as an active material and the other electrode containing the substance containing Li or the above-mentioned Li electrolyte containing material Transfer of Li atoms and / or Li ions can be performed between them.
[0020]
When the compound represented by the above general formula receives a Li atom and / or a Li ion, the compound represented by the above general formula MP 2 O 7 changes the valence of the metal atom M from trivalent to tetravalent. At the same time, it changes to LiMP 2 O 7 .
In addition, the compound represented by LiMP 2 O 7 changes the valence of the metal atom M from trivalent to tetravalent, so that the Li electrolyte-containing material or / and the other electrode have the Li atom or / and / or At the same time as passing the Li ion, it becomes MP 2 O 7 again.
By repeating such transfer of Li atoms and / or Li ions, the lithium battery of the present invention can repeatedly perform charging and discharging.
[0021]
Further, the compound represented by MP 2 O 7 can smoothly absorb and release Li atoms and / or Li ions by changing the valence of the metal atoms as described above. Therefore, the lithium battery of the present invention is less likely to have a capacity deterioration even when charge and discharge are repeatedly performed, and is excellent in stability of a charge and discharge cycle.
[0022]
In the lithium battery of the present invention, one of the positive electrode and the negative electrode contains an active material composed of the compound represented by the above general formula, and the other electrode contains a substance containing Li. Therefore, the lithium battery can exhibit a high battery voltage.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the first invention (claim 1), the second invention (claim 2), and the third invention (claim 4), the metal atom M in the compound represented by the general formula is Ti, One or more selected from Zr and Hf.
Here, as is clear from the general formula, the metal atom M and the phosphorus atom P are contained in the compound at a molar ratio of 1: 2.
Therefore, when the metal atom M is composed of, for example, one kind of metal atom Ti, the above general formula is represented by TiP 2 O 7 .
[0024]
On the other hand, when the metal atom M is composed of two or more metal atoms selected from, for example, Ti, Zr, and Hf, the molar ratio of the total of the plurality of metal atoms to the phosphorus atom is 1: 2. Specifically, for example, when the metal atom M contains Ti and Zr at a ratio of 9: 1, the above general formula is represented by Ti 0.9 Zr 0.1 P 2 O 7 .
[0025]
Next, in the first invention (claim 1), the active material for a lithium battery can be used for either a positive electrode or a negative electrode of a lithium battery.
The above-mentioned active material for a lithium battery is used as one of a positive electrode and a negative electrode of a lithium battery, the other electrode is made of an active material containing lithium, and an electrolytic solution further containing an electrolyte containing lithium. By using a Li electrolyte containing material such as described above, it is possible to function as a lithium battery.
In this specification, a lithium battery is a concept including a lithium primary battery and a lithium secondary battery.
[0026]
The general formula MP 2 O 7 represents a plurality of compounds having different compositions as described above. The active material for a lithium battery may contain one kind of the compound represented by the general formula MP 2 O 7 , or may contain two or more kinds thereof.
[0027]
Next, in the second invention, examples of the oxide containing one or more metal atoms M selected from Ti, Zr, and Hf include TiO 2 , ZrO 2 , and HfO 2 .
[0028]
The oxide and the phosphoric acid are mixed so that the molar ratio M / P of the total of the metal atoms M in the oxide to the phosphorus atoms P in the phosphoric acid is 1/2. (Claim 2).
In this case, the compound represented by the general formula MP 2 O 7 can be easily produced.
[0029]
Further, the firing temperature when firing the mixture of the oxide and the phosphoric acid can be 600 to 900 ° C.
If the firing temperature is lower than 600 ° C., the compound represented by the above general formula as a target substance may not be produced.
On the other hand, when the temperature exceeds 900 ° C., the compound represented by the above general formula as a target substance may be decomposed.
[0030]
Next, in the third invention (claim 4), the lithium battery uses the active material for a lithium battery of the first invention as a positive electrode or a negative electrode active material. As described above, some of the active materials for a lithium battery according to the first invention contain one or more compounds represented by the above general formula. In the lithium battery according to the third aspect of the invention, as the active material, one or a mixture of two or more of the active materials for a lithium battery may be used.
[0031]
Examples of the above-mentioned substance containing Li include an active material containing at least one selected from lithium metal, lithium alloy, Li 4 Ti 5 O 12, and the like.
[0032]
Preferably, the positive electrode contains a compound represented by the general formula MP 2 O 7 as a positive electrode active material, and the negative electrode uses Li metal as a material containing Li.
In this case, a large electromotive force is generated between the positive electrode and the negative electrode, and the lithium battery can have a higher battery voltage.
[0033]
Examples of the Li electrolyte-containing material include an electrolyte containing an electrolyte containing Li, a solid polymer electrolyte, and a gel electrolyte, as described later.
[0034]
Next, the lithium battery includes, for example, a positive electrode and a negative electrode that occlude and release Li ions and / or Li atoms, a separator narrowed between the positive electrode and the negative electrode, and a lithium ion between the positive electrode and the negative electrode. A non-aqueous electrolytic solution or the like that moves the gas can be configured as a main component.
[0035]
Either the positive electrode or the negative electrode is prepared, for example, by mixing a conductive material and a binder with the active material for a lithium battery of the first invention and adding an appropriate solvent to form a paste-like positive or negative electrode mixture. It can be applied to the surface of a current collector made of a metal foil such as aluminum, dried, and optionally compressed to increase the electrode density.
[0036]
The conductive material is used to secure the electrical conductivity of the positive electrode or the negative electrode. For example, a carbon material powder such as carbon black, acetylene black, and graphite may be used alone or in a mixture of two or more. it can.
[0037]
The binder plays a role of binding the active material particles and the conductive material particles, and for example, a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or fluoro rubber, or a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene. Can be used.
As a solvent for dispersing the active material, the conductive material, and the binder, for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
[0038]
The other electrode may be formed by sheeting a material containing Li, such as metallic lithium, or by pressing the sheet into a current collector net made of nickel, stainless steel, or the like. it can.
[0039]
The separator narrowed between the positive electrode and the negative electrode separates the positive electrode from the negative electrode and holds the electrolytic solution. For example, a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used.
[0040]
As the non-aqueous electrolyte, for example, a solution in which a lithium salt as an electrolyte is dissolved in an organic solvent can be used. In this case, the lithium salt is dissociated by dissolving in the organic solvent, and is present in the electrolyte as lithium ions. Examples of lithium salts that can be used include LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiN (C 2 F 5 SO 2 ). Each of these lithium salts may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0041]
As the organic solvent for dissolving the lithium salt, an aprotic organic solvent can be used. As such an organic solvent, for example, one or a mixture of two or more selected from cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic ester, cyclic ether, chain ether and the like can be used.
[0042]
Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinyl carbonate. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. Examples of the cyclic ester carbonate include gamma butyrolactone and gamma valerolactone. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. Examples of the chain ether include dimethoxyethane and ethylene glycol dimethyl ether. Any one of these organic solvents can be used alone, or two or more of them can be used as a mixture.
[0043]
In place of the above-described structure of the separator and the non-aqueous electrolyte, a polymer solid electrolyte using a polymer such as polyethylene oxide and a lithium salt such as LiClO 4 or LiN (CF 3 SO 2 ) can also be used. Further, a gel electrolyte in which the above non-aqueous electrolyte is trapped in a solid polymer matrix such as polyacrylonitrile can also be used.
[0044]
【Example】
(Example 1)
Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
In this example, two types of active materials for a lithium battery (samples E1 and E2) as examples of the present invention and an active material for comparison (sample C1) were prepared, and these active materials were further used. Make a lithium battery.
Of the two types of active materials for lithium batteries, sample E1 was an active material containing TiP 2 O 7 , and sample E2 was an active material containing Ti 0.9 Zr 0.1 P 2 O 7. Is a substance. The sample C1 for comparison is an active material containing Li 4 Ti 5 O 12 .
[0045]
Hereinafter, a method of manufacturing the sample E1 will be described first.
In the method for producing the sample E1, an oxide containing Ti and phosphoric acid are mixed and fired to produce a compound represented by TiP 2 O 7 .
[0046]
Specifically, first, anatase-type TiO 2 powder and phosphoric acid powder are prepared as oxides containing Ti, and these are mixed with each other in a molar ratio of Ti in TiO 2 to P in phosphoric acid. / P was reduced to 1/2 to obtain a mixture of raw material powders.
This mixture was fired in an air atmosphere at a temperature of 700 ° C. for 12 hours in an alumina crucible, and the fired mixture was crushed to obtain a lithium battery active material (sample E1) made of TiP 2 O 7 .
[0047]
Next, the X-ray diffraction pattern of the sample E1 was analyzed using an X-ray diffraction apparatus. The result is shown in FIG.
As is known from FIG. 1, a peak peculiar to TiP 2 O 7 is observed in the X-ray diffraction pattern of the sample E1, and it is confirmed that TiP 2 O 7 is generated.
[0048]
Next, a method for manufacturing the sample E2 will be described.
First, a powder of anatase-type TiO 2 as an oxide containing Ti, a powder of ZrO 2 as an oxide containing Zr, and a powder of phosphoric acid were prepared. Subsequently, these three kinds of powders were mixed so that the molar ratio of Ti atom in TiO 2 , Zr atom in ZrO 2 , and P in phosphoric acid was 0.9: 0.1: 2, respectively. The mixture was mixed to obtain a raw material powder mixture.
The mixture is fired in an alumina crucible in an air atmosphere at a temperature of 700 ° C. for 12 hours, and the fired mixture is crushed to obtain a lithium battery active material (Ti 0.9 Zr 0.1 P 2 O 7 ). Sample E2) was obtained.
Although not shown, it was also confirmed that Ti 0.9 Zr 0.1 P 2 O 7 was generated for the sample E2 by an X-ray diffractometer similarly to the sample E1.
[0049]
Next, as a sample C1 for comparison, an active material containing Li 4 Ti 5 O 12 is prepared as follows.
First, lithium hydroxide monohydrate and anatase-type TiO 2 were prepared, and these were mixed at a molar ratio Li / Ti of 4/5 of Li in lithium hydroxide monohydrate and Ti in TiO 2. To obtain a mixture of raw material powders.
This mixture was fired in an alumina crucible in an air atmosphere at a temperature of 900 ° C. for 12 hours, and the fired mixture was crushed to obtain a lithium battery active material (sample C1) made of Li 4 Ti 5 O 12 . .
Although not shown, it was confirmed that Li 4 Ti 5 O 12 was generated for the sample C1 by an X-ray diffractometer in the same manner as the sample E1.
[0050]
Next, three types of coin-type lithium batteries each using the above-described sample E1, sample E2, or sample C1 as a positive electrode active material are manufactured.
As shown in FIG. 2, the lithium battery 1 manufactured in this example is a lithium secondary battery including the positive electrode 2, the negative electrode 3, and a Li electrolyte-containing material containing an electrolyte containing Li.
[0051]
The lithium battery 1 has a positive electrode 2, a negative electrode 3, and a separator 4 narrowly disposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 in a battery case 11 of a 2016 type coin cell. Further, a gasket 5 is provided at an end of the battery case 11, and is sealed by a sealing plate 12.
The positive electrode 2 contains the sample E1, E2 or C1 as a positive electrode active material, and the negative electrode 3 uses Li metal.
[0052]
Next, a method for manufacturing the lithium battery 1 will be described with reference to FIG.
First, 25 parts by weight of Ketjen Black (registered trademark) as a conductive agent, 5 parts by weight of Teflon (registered trademark) as a binder, and 75 parts by weight of the positive electrode active material (samples E1, E2, or C1) A proper amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added as a solvent to obtain a paste-like positive electrode mixture. Subsequently, this positive electrode mixture was applied to both surfaces of a 20-μm-thick aluminum foil current collector and pressed, to produce a positive electrode 1 with the positive-electrode mixture having a thickness of 95 μm.
As the negative electrode 2, Li metal was prepared.
[0053]
A porous polyethylene sheet having a thickness of 25 μm is used for the separator 4, and the separator is impregnated. As the non-aqueous electrolyte as the electrolyte-containing medium, ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are in a volume ratio of 3: 7. A solution obtained by dissolving LiPF 6 so as to have a concentration of 1 M as an electrolyte in a solvent mixed with was used.
[0054]
Next, as shown in FIG. 2, the positive electrode 2 and the negative electrode 3 manufactured as described above were arranged in the battery case 11 so as to be separated by the separator 4.
Then, a gasket 5 was disposed at an end in the battery case 11, and a suitable amount of the non-aqueous electrolyte was injected into the battery case 11 to be impregnated.
Subsequently, the sealing plate 12 is disposed on the upper part of the battery case 11, and the end of the battery case 11 is caulked to seal the battery case 11, thereby obtaining three kinds of lithium batteries 1 (batteries E1, E2 and E3). Battery C1) was produced. Here, the batteries E1, E2, and the battery C1 contain the samples E1, E2, and C1, respectively, as positive electrode active materials constituting a positive electrode.
[0055]
(Experimental example 1)
In this example, the average voltage and the discharge capacity of the battery E1 and the battery C1 manufactured in Example 1 are measured, and the results are compared.
First, the charging until the charging upper limit voltage 3V batteries E1 and cell C1 with a constant current of the charging current density 0.1 mA / cm 2, then the discharge current density of 0.1 mA / cm 2 of the discharge lower limit voltage at a constant current 1. Charge / discharge for discharging to 5 V was performed. At this time, the voltage and the discharge capacity of the battery E1 and the battery C1 were measured.
The discharge capacity is obtained by measuring the discharge current value (mA) and multiplying the discharge current value by the time required for discharge (hr), and dividing the value by the weight (g) of the positive electrode active material in the battery. It was calculated by the following.
The result is shown in FIG.
[0056]
FIG. 3 shows the discharge capacity (mAh / g) on the horizontal axis and the voltage (V) on the vertical axis. In the figure, the result of the battery E1 is shown as E1, and the result of the battery C1 is shown as C1.
[0057]
As can be seen from FIG. 3, the battery E1 had an averagely higher battery voltage than the battery C1. At this time, the battery voltage of the battery E1 was about 1.6 times the battery voltage of the battery C1.
As described above, the battery E1 had a higher energy density than the battery C1.
[0058]
(Experimental example 2)
In this example, the three types of batteries E1, E2, and C1 obtained in Example 1 were subjected to a charge / discharge cycle test at a temperature of 60 ° C.
In the above charge / discharge cycle test, the battery was charged to a charge upper limit voltage of 3.5 V at a constant current of a charge / discharge current density of 0.1 mA / cm 2 under a temperature condition of 60 ° C., which is regarded as the upper limit of the actual operating temperature range of the battery. Then, a charge / discharge cycle in which discharge is performed at a constant current of a charge / discharge current density of 0.1 mA / cm 2 to a discharge lower limit voltage of 1.0 V is defined as one cycle, and this cycle is performed for a total of 50 cycles. Then, the discharge capacity of each lithium ion secondary battery (E1, E2, and C1) was measured for each cycle.
[0059]
The discharge capacity is obtained by measuring a discharge current value (mA) for each cycle and multiplying the discharge current value by a time (hr) required for discharge to obtain a value (weight) of the positive electrode active material in the battery. Calculated by dividing by g).
Then, the capacity retention ratio (%) for each cycle with respect to the initial discharge capacity was calculated by the following equation, and the result is shown in FIG.
Capacity maintenance rate (%) = {(discharge capacity for each cycle) / (initial discharge capacity)} × 100
[0060]
FIG. 4 shows the number of cycles (times) on the horizontal axis and the capacity retention rate (%) on the vertical axis. In the same figure, a lithium battery (battery E1) constituted by using the sample E1 as the positive electrode active material and a lithium battery (battery E2) constituted by using the sample E2 are constituted by using E2 and C1. The resulting lithium battery (battery C1) is shown as C1.
Table 1 shows the average battery voltage, the initial discharge capacity, and the capacity retention rate after 50 cycles for the batteries E1, E2, and C1.
[0061]
[Table 1]
[0062]
As can be seen from Table 1 and FIG. 4, the lithium batteries (battery E1 and battery E2) using the above sample E1 and sample E2 as the positive electrode active material maintain a high capacity of 94% or more even after repeating 50 cycles. Rate and excellent charge-discharge cycle characteristics.
On the other hand, in the lithium battery (battery C1) using the sample C1 as the positive electrode active material, the capacity retention ratio was less than 85% at the time when the cycle was repeated 10 times, and the capacity was maintained after the cycle was repeated 50 times. The rate had dropped to 80%.
[0063]
Further, the batteries E1 and E2 exhibited a high average battery voltage of 2.5 V, which was 1.0 V higher than the battery voltage of the battery C1 of 1.5 V.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing an X-ray diffraction pattern of an active material for a lithium battery (sample E1) according to Example 1.
FIG. 2 is an explanatory diagram illustrating a configuration of a lithium battery according to the first embodiment.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing a battery voltage and a discharge capacity of a battery E1 and a battery C1 according to Experimental Example 1.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing a change in a capacity retention ratio in a charge / discharge cycle test of batteries E1, E2, and C1 according to Experimental Example 2.
[Explanation of symbols]
1. . . Lithium battery,
2. . . Positive electrode,
3. . . Negative electrode,
4. . . Separator,
5. . . gasket,
