JP5067826B2 - シリカ充填エラストマーコンパウンドの製造方法 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、ブロモブチルエラストマー（ＢＩＩＲ）のようなシリカ充填ハロゲン化ブチルエラストマーの製造方法に関する。

発明の背景
カーボンブラックやシリカのような強化性充填剤は、エラストマーコンパウンドの強さ及び疲労特性を改良することが知られている。また、エラストマーと充填剤間に化学的相互作用が起こることも知られている。カーボンブラックと、ポリブタジエン（ＢＲ）やスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）のような高度不飽和エラストマー間の良好な相互作用は、共重合体中に存在する炭素−炭素二重結合の多さによって起こる。ブチルエラストマーは、ＢＲ又はＳＢＲに見られる炭素−炭素二重結合の１０分の１又はそれ以下しか持っていない可能性があり、またブチルエラストマーから作ったコンパウンドは、カーボンブラックと相互作用し難いことが知られている。例えばカーボンブラックを、ＢＲ及びブチルエラストマーの組合わせと混合することにより製造したコンパウンドには、カーボンブラックの大部分を含むＢＲ領域及びカーボンブラックを殆ど含まないブチル領域が生じる。ブチルコンパウンドは、耐摩耗性に劣ることが知られている。

カナダ特許出願２，２９３，１４９は、ハロブチルエラストマーをシリカ及び特定のシランと組合わせることにより、物性を改良した充填ブチルエラストマー組成物を製造することが可能であると教示している。このようなシランは、ハロゲン化ブチルエラストマーと充填剤間の分散剤兼結合剤として働く。しかし、シランを使用する一欠点は、製造工程中及び、潜在的であるが、この方法で得られた製造物品を使用中、アルコールを発生することである。更に、シランは、得られる製造物品のコストを著しく上昇させる。

同時係属カナダ特許出願２，４１８，８２２は、ハロブチルエラストマー及び予備反応させた少なくとも１つの無機充填剤を含有する組成物の製造方法を教示している。この（予備反応させた）無機充填剤は、ハロブチルエラストマーと添加混合する前に、少なくとも１つの塩基性窒素含有基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの有機化合物及び任意に少なくとも１つのシラザン化合物と反応させたものである。ＣＡ ２，４１８，８２２によれば、エラストマーは、シリカをＤＭＡＥ及び／又はＨＭＤＺで予備機能化することにより、引張強さ及び耐摩耗性のような特性が改良されたとある。

同時係属カナダ特許出願ＣＡ ２，３６８，３６３は、ハロブチルエラストマー、少なくとも１つの塩基性窒素含有基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物の存在下の少なくとも１つの無機充填剤、並びに少なくとも１つのシラザン化合物を含有する充填ハロブチルエラストマー組成物を開示している。

同時係属カナダ特許出願２，３３９，０８０は、少なくとも１つの塩基性窒素含有基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有する特定の有機化合物を含有する充填ハロブチルエラストマーコンパウンドが、ハロブチルエラストマーと、カーボンブラック及び無機充填剤との相互作用を促進して、引張強さ及び摩耗性（ＤＩＮ）のようなコンパウンド特性を改良する旨、開示している。
カナダ特許出願２，２９３，１４９ カナダ特許出願２，４１８，８２２ カナダ特許出願２，３６８，３６３ カナダ特許出願２，３３９，０８０ カナダ特許出願２，２７９，０８５ Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ、１９９５年発行、第３版、"Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"の第２章"Ｔｈｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ"

本発明の充填ハロブチルエラストマーコンパウンドは、新規種類の改質剤として、ホスフィンを利用する。本発明のホスホニウム改質ブチルは、イオノマーであり、したがって、シリカのような極性親水性充填剤に対し高い親和性を有する。従来技術で知られているアミン改質剤とは異なり、本発明のホスフィン改質剤は、不揮発性であるから、一層安全に使用できる。

発明の概要
本発明は、ハロブチルエラストマー、及び少なくとも１つのホスフィン系改質剤の存在下で製造した少なくとも１つの無機充填剤を含有する組成物の製造方法を提供する。
ホスフィン系化合物は、ハロブチルエラストマーと無機充填剤との相互作用を促進する結果、引張強さ及び耐摩耗性（ＤＩＮ）のようなコンパウンド特性を改良することが、意外にも発見された。ＢＩＩＲをホスフィン系改質剤、例えばＰＰｈ_３（但し、Ｐｈは、芳香族Ｃ_６Ｈ_６置換基である）で処理すると、熱安定性ポリマーが結合したＩＩＲ−〔ＰＰｈ_３〕^＋Ｂｒ⁻部位が生じ、これがシリカ及び／又は適切な又は親有機性の改質粘土のような無機充填剤の極性表面と都合よく反応するものと考えられる。

したがって、本発明は、ハロブチルエラストマーを、少なくとも１つの無機充填剤及び少なくとも１つのホスフィン系改質剤と混合する工程、及び次いで得られた充填ハロブチルエラストマーを硬化する工程を含む方法も提供する。本発明によれば、得られた充填ハロブチルエラストマーは、特性が改良される。

図面の簡単な説明
図は、ＰＰｈ_３により製造したシリカ含有コンパウンド及びＰＰｈ_３の不存在下に製造したコンパウンドの応力歪分布を示す。

発明の詳細な説明
ここで使用した語句“ハロブチルエラストマー”は、塩素化及び／又は臭素化したブチルエラストマーを言う。臭素化ブチルエラストマーが好ましく、このようなブロモブチルエラストマーを一例として参照し、本発明を説明する。しかし、本発明は、塩素化ブチルエラストマーの使用を含むことを理解すべきである。

臭素化ブチルエラストマーは、ブチルゴム（イソオレフィン、通常、イソブチレンと、コモノマー、通常、Ｃ_４〜Ｃ_６共役ジオレフィンとの共重合体で、好ましくはイソプレン−（臭素化イソブテン−イソプレン共重合体ＢＩＩＲ））の臭素化により得られる。共役ジオレフィン以外のコモノマー、例えばＣ_１〜Ｃ_４アルキル置換スチレンのようなアルキル置換ビニル芳香族コモノマーが使用できる。市販品として入手できるこのようなエラストマーの一例は、コモノマーがｐ−メチルスチレンである臭素化イソブチレンメチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）である。

臭素化ブチルエラストマーは、通常、ジオレフィン（好ましくはイソプレン）から誘導された繰り返し単位を０．１〜１０重量の範囲及びイソオレフィン（好ましくはイソブチレン）から誘導された繰り返し単位を９０〜９９．９重量％の範囲（ポリマーの炭化水素含有量に対し）及び臭素を０．１〜９重量％の範囲（ブロモブチルポリマーに対し）含有する。通常のブロモブチルポリマーの分子量は、ＤＩＮ ５３５２３（ＭＬ １＋８（１２５℃で））によるムーニー粘度として、２５〜６０の範囲である。

本発明では、臭素化ブチルエラストマーは、イソプレンから誘導された繰り返し単位を０．５〜５重量％の範囲（ポリマーの炭化水素含有量に対し）及びイソブチレンから誘導された繰り返し単位を９５〜９９．５重量％の範囲（ポリマーの炭化水素含有量に対し）及び臭素を０．２〜３重量％の範囲、好ましくは０．７５〜２．３重量％の範囲（臭素化ブチルポリマーに対し）含有することが好ましい。

臭素化ブチルエラストマーには、安定剤を添加してよい。好適な安定剤としては、ステアリン酸カルシウム及びヒンダードフェノールがあり、好ましくは、臭素化ブチルゴム（ｐｈｒ）１００重量部当り０．５〜５部使用される。
好適な臭素化ブチルエラストマーの例としては、Ｂａｙｅｒから市販されているＢａｙｅｒ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ（登録商標）２０３０、Ｂａｙｅｒ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ（登録商標）２０４０（ＢＢ２０４０）及びＢａｙｅｒ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ（登録商標）Ｘ２がある。ＢＢ２０４０は、ムーニー粘度（ＭＬ １＋８＠１２５℃）３９±４、臭素含有量２．０±０．３重量％、重量平均分子量約５００，０００ｇ／モルのものである。

本発明方法で使用される臭素化ブチルエラストマーは、臭素化ブチルゴムと共役ジオレフィンベースのポリマーとのグラフト共重合体であってもよい。同時係属カナダ特許出願２，２７９，０８５は、固体臭素化ブチルゴムを、若干のＣ−Ｓ−（Ｓ）_ｎ−Ｃ（但し、ｎは１〜７の整数である）結合も有する共役ジオレフィンモノマーをベースとする固体ポリマーと混合することによるグラフト共重合体の製造方法に向けたものである。混合は、５０℃を超える温度でグラフト化を生じるのに十分な時間行う。この出願の開示は、この方法を考慮する権力範囲（ｊｕｒｉｓｄｉｃｔｉｏｎ）について、ここに援用する。

グラフト共重合体のブロモブチルエラストマーは、前述のエラストマーのいずれでもよい。グラフト共重合体に取り込める共役ジオレフィンは、一般に構造式：
Ｒ_１ Ｒ_１１
｜ ｜
Ｒ−ＣＨ＝Ｃ−Ｃ＝ＣＨ_２

式中、Ｒは、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ_１及びＲ_１１は、同一でも異なっていてもよく、水素原子及び炭素原子数１〜４のアルキル基から選ばれる。好適な共役ジオレフィンの非限定的な例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−ブチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２，３−ジブチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。炭素原子数４〜８の共役ジェオレフィンが好ましく、１，３−ブタジエン及びイソプレンが更に好ましい。

共役ジエンモノマーベースのポリマーは、ホモポリマーでも、２つ以上の共役ジエンモノマーの共重合体でも、或いはビニル芳香族モノマーとの共重合体でもよい。
任意に使用できるビニル芳香族モノマーは、使用される共役ジエンと共重合可能であるように選択される。一般に、有機アルカリ金属開始剤で重合することが知られている、いずれのビニル芳香族モノマーも使用できる。

好適なビニル芳香族モノマーは、通常、炭素原子数８〜２０、好ましくは８〜１４の範囲のものである。共重合可能なビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレンを含む各種アルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニルトルエン等が挙げられる。スチレンは、１，３−ブタジエン単独との共重合用又は１，３−ブタジエン及びイソプレンの両方との三元共重合用に好ましい。

ハロゲン化ブチルエラストマーは、単独でも、或いは以下のような他のエラストマーとの組合せでも使用できる。
ＢＲ‥‥‥ポリブタジエン
ＡＢＲ‥‥ブタジエン／Ｃ_１〜C_４アルキルアクリレート共重合体
ＣＲ‥‥‥ポリクロロプレン
ＩＲ‥‥‥ポリイソプレン
ＳＢＲ‥‥スチレン含有量が１〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲のスチレン／ブタジエン共重合体
ＩＩＲ‥‥イソブチレン／イソプレン共重合体
ＮＢＲ‥‥アクリロニトリル含有量が５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲のブタジエン／アクリロニトリル共重合体
ＨＮＢＲ‥一部又は全部水素化したＮＢＲゴム
ＥＰＤＭ‥エチレン／プロピレン／ジエン共重合体
充填剤は、無機粒子からなり、例えばシリカ、シリケート、粘土（例えばベントナイト）、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク等及びそれらの混合物が挙げられる。

別の例としては、以下のものが挙げられる。
・例えばシリケート溶液の沈殿、又はハロゲン化珪素の火炎加水分解により製造した高分散性シリカで、比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、５〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ^２／ｇで、主な粒度は、１０〜４００ｎｍである。このシリカは、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＴｉのような他の金属の酸化物との混合酸化物として存在してもよい。
・珪酸アルミニウム及びアルカリ土類金属シリケートのような合成シリケート。
・珪酸マグネシウム又は珪酸カルシウムで、ＢＥＴ比表面積は、２０〜４００ｍ^２／ｇで、主な粒度は、１０〜４００ｎｍである。
・カオリン及びその他の天然産シリカのような天然シリカ。
・ガラスファイバー及びガラスファイバー製品（マット、押出品）又は微小ガラス球。
・モンモリロナイト粘土のような天然産及び合成粘土を含む、非改質及び親有機的に改質した粘土。
・酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムのような金属酸化物。
・炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛のような金属炭酸塩。
・金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム。
或いは以上の組合わせでもよい。

若干の無機粒子は、表面に水酸基を有し、親水性兼疎油性にする。これは、充填剤粒子とブチルエラストマーとの良好な相互作用を達成する困難性を一層悪化させる。多くの目的には、好ましい無機物は、シリカ、特に珪酸ナトリウムの二酸化炭素沈殿で作ったシリカである。

本発明で使用するのに好適な乾燥非晶質シリカ粒子の平均凝集物粒度は、１〜１００μ、好ましくは１０〜５０μの範囲、最も好ましくは１０〜２５μの範囲である。凝集物粒子の１０容量％未満は、５μ未満か、或いは５０μを超える粒度が好ましい。好適な非晶質乾燥シリカは、更に通常、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）６６１３１に従って測定したのＢＥＴ表面積が５０〜４５０ｍ^２／ｇの範囲であり、ＤＩＮ ５３６０１に従って測定したＤＢＰ吸収量が、１５０〜４００ｇ／１００ｇシリカの範囲であり、またＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／１１に従って測定した乾燥減量が、０〜１０重量％の範囲である。好適なシリカ充填剤は、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から商品名ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２３３及びＨｉＳｉｌ（登録商標）２４３で得られる。またＢａｙｅｒ ＡＧから得られるＶｕｌｋａｓｉｌ Ｓ及びＶｕｌｋａｓｉｌ Ｎ（ＶｕｌｋａｓｉｌはＢａｙｅｒ ＡＧの登録商標）も好適である。

本発明では無機充填剤は、粘土が好ましい。更に好ましくは、親有機的改質粘土である。
これらの無機充填剤は、例えば以下のような公知の非無機充填剤と組合わせ使用してよい。
・カーボンブラック。ここで使用されるカーボンブラックは、ランプブラック法、ファーネスブラック法又はガスブラック法で製造され、好ましくは、ＢＥＴ比表面積は、２０〜２００ｍ^２／ｇの範囲で、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ又はＧＰＦカーボンブラックである。
・ゴムゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体及びポリクロロプレンをベースとするゴムゲル。

非無機充填剤は、普通、本発明のハロブチルエラストマー組成物に充填剤として使用されないが、４０ｐｈｒ以下存在してよい。この場合、無機充填剤は、全充填剤量の少なくとも５５重量％を構成すべきである。本発明のハロブチルエラストマー組成物を他のエラストマー組成物とブレンドする場合、他の組成物は、無機充填剤及び／又は非無機充填剤を含有してよい。

本発明で使用される好適なホスフィン系改質剤は、中性三配位燐中心の存在を含み、該燐中心は、孤立電子対（中性三配位燐を中心とする）を有し、該電子対の電子的立体的環境は、該燐中心が求核性となるような環境である。更に、好適な燐系改質剤は、１つ又は数個の遊離ヒドロキシル官能価及び／又は１つ又は数個の遊離シリルエーテル官能価を任意に持っていてよい。好適なホスフィン系化合物の例は、トリフェニルホスフィンＰＰｈ_３である。

この強化エラストマーコンパウンド中のホスフィン系改質剤の含有量は、エラストマー１００重量部当り、通常、０．１〜２０部、好ましくは２〜１０部、更に好ましくは３〜５部の範囲である。
本発明のゴムコンパウンドは、ジシラザンのような１つ以上のシラザン基を有するシラザン化合物も含有してよい。有機シラザン化合物が好ましい。好適なシラザン化合物としては、限定されるものではないが、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１、３ージビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン及び１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。

ハロブチルエラストマー中に取り込まれる充填剤の量は、広範な限界量で変化できる。充填剤の量は、エラストマー１００部当り、通常、２０〜２５０部、好ましくは３０〜１００部、更に好ましくは４０〜８０部の範囲である。
更に、エラストマーコンパウンドには、プロセス油を、エラストマーコンパウンド１００部当り４０部以下、好ましくは５〜２０部存在させてよい。また潤滑剤、例えばステアリン酸のような脂肪酸をエラストマー１００部当り３部以下、好ましくは２部以下の量存在させてよい。

無機充填剤及びホスフィン系改質剤と添加混合されるハロブチルエラストマーは、他のエラストマー又はエラストマーコンパウンドとの混合物であってもよい。ハロブチルエラストマーは、このような混合物の５％を超えて構成すべきである。好ましくはハロブチルエラストマーは、このような混合物の少なくとも１０％を構成すべきである。更に好ましくはハロブチルエラストマーは、このような混合物の少なくとも５０％を構成する。殆どの場合、混合物を使用せず、ハロブチルエラストマーを単独のエラストマーとして使用することが好ましい。しかし、混合物を使用する場合、他のエラストマーは、例えば天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン、ポリクロロプレン又はこれらエラストマーの１つ以上を含むエラストマー化合物であってよい。

充填ハロブチルエラストマーは、硬化させて、特性、例えば耐摩耗性及び引張強さを改良した生成物を得ることができる。硬化は、硫黄で行うことができる。硫黄の好ましい量は、ゴム１００部当り０．３〜２．０部の範囲である。活性化剤、例えば酸化亜鉛もゴム１００部当り０．５〜２部の範囲の量使用してよい。他の成分、例えばステアリン酸、酸化防止剤又は促進剤も硬化前にエラストマーに添加してよい。硫黄硬化は、公知の方法で行われる。例えばＣｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ、１９９５年発行、第３版、“Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”の第２章“Ｔｈｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ”参照。この開示は、この方法を考慮する権力範囲について援用する。

ハロブチルエラストマーを硬化することが知られている他の硬化剤も使用できる。ハロブチルエラストマーを硬化する多数の化合物が知られている。例えばビス親ジエン体（例えばｍ−フェニル−ビス−マレイミド、ＨＶＡ２）、フェノール樹脂、アミン、アミノ酸、過酸化物、酸化亜鉛等である。前記硬化剤の組合わせも使用できる。本発明の無機充填ハロブチルエラストマーは、硫黄で硬化させる前に、他のエラストマー又はエラストマー化合物と添加混合してよい。

ハロブチルエラストマー、充填剤、ホスフィン系改質剤、及び任意に他の充填剤は、好適には２０〜２００℃の範囲の温度で一緒に混合する。５０〜１５０℃の範囲の温度が好ましい。普通、混合時間は、１時間を超えず、通常、２〜３０分の時間で十分である。混合は、２本ロールミルミキサーで行うのが好適で、エラストマー中に充填剤が良好に分散した分散物が得られる。混合は、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー又はＨａａｋｅ又はＢｒａｂｅｎｄｅｒミニチュア密閉式ミキサーで行ってもよい。押出機も良好に混合でき、更に混合時間が短くなるという利点もある。混合は、２又はそれ以上の段階で行うことも可能である。更に、混合は、異なる装置で行うことができ、例えば一段階は、密閉式ミキサーで行い、他の段階は、押出機で行ってよい。

本発明では、ハロブチルエラストマー、充填剤及びホスフィン改質剤は、混合装置に暫増的に添加してよい。ハロブチルエラストマー及びホスフィン改質剤を予備混合してから、充填剤を添加するのが好ましい。
更に好ましくは、本発明コンパウンドの製造に採用される混合順序には、ハロブチルエラストマーとホスフィン系改質剤含有コンパウンドとを１００℃で５〜６０分間ブレンドする段階が含まれる。

充填剤とハロブチルエラストマーとの相互作用促進により、充填エラストマーの特性が改良される。特性改良には、引張強さの向上、耐摩耗性の向上、透過性の低下、及び動的特性の向上がある。これらの改良特性により、充填エラストマーは、限定されるものではないが、タイヤ線条、タイヤ側壁、タイヤインナーライナー、タンクライニング、ホース、ローラー、コンベヤベルト、硬化用ブラダー、ガスマスク、薬用包袋及びガスケットを含む多くの用途に好適に使用できる。
充填ブロモブチルゴム組成物のような本発明の充填ハロブチルエラストマー組成物には、多くの用途があるが、特にタイヤ線条組成物について述べる。
本発明を以下の実施例で更に説明する。

例
試験の説明
Ａ−２型ジュロメーターを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０の要件に従って硬度及び応力を測定した。ＡＳＴＭ Ｄ−４１２方法Ａの要件に従って２３℃で応力歪データを生成させた。２ｍｍ厚の引張シート（１６０℃でｔｃ９０＋５分間硬化させた）から切り取ったダイＣダンベルを使用した。ＤＩＮ ５３５１６試験法に従って、ＤＩＮ耐摩耗性を測定した。ＤＩＮ摩耗分析用サンプルボタンを１６０℃でｔｃ９０＋１０分間硬化させた。ｔｃ９０時間は、ＡＳＴＭ Ｄ−５２８９に従って、１．７Ｈｚの発振周波数及び１７０℃３０分又は６０分で１°アーク合計運転時間を用いる可動ダイレオメーター（ＭＤＲ ２０００Ｅ）で測定した。硬化は、Ａｌｌｅｎ−Ｂｒａｄｌｅｙプログラマブルコントローラーを備えたＥｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｅｓｓを用いて行った。このコンパウンドの引張特性及び摩耗指数を第２表に示す。

成分の説明
シリカ：PＰＧ製ＨｉＳｉｌ（登録商標）２３３
ジメチルジアルキルアンモニウム官能価４０重量％（Ｃ_１８７０％、Ｃ_１６２６％及びＣ_１４４％）含有イオン交換済みモンモリロナイト粘土：Ｎａｎｏｃｏｒ
Ｉｎｃ．製Ｎａｎｏｍｅｒ １．４４ＰＡ
トリフェニルホスフィン：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｏａｋｖｉｌｌｅ，
Ｏｎｔａｒｉｏ）から入手
ＢＩＩＲ：Ｂａｙｅｒ Ｉｎｃ．製Ｂａｙｅｒ（登録商標）Ｂｒｏｍｏｂｕｔ
ｙｌ（商標）２０３０
ステアリン酸：Ａｃｍｅ Ｈａｒｄｅｓｔｙ Ｃｏ．から入手したＥｍｅｒｓ
ｏｌ １３２ＮＦ
硫黄（ＮＢＳ）：ＮＩＳＴから入手
酸化亜鉛：Ｓｔ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｃｈｍｅｉｃａｌ Ｃｏ．から入手

例１（比較例）
例１は、６”×１２”２本ロールミルを用いて、３段階混合で製造した（第１表の配合参照）。第一段階では、ロール温度を３０℃に設定し、この温度でミル上にゴムを導入し、帯状に巻き付けた（ロールは、狭い間隙に設定、調節した）。いったん回転バンクが得られたならば、残りのコンパウンド成分（硬化剤は少量）を暫増的に加えた。充填剤及び改質剤を全部導入した後、ロール温度を１００℃に上げ、ゴムを合計１０分間帯状に巻き付けた。次いで、コンパウンドをミルから取出し、室温に冷却した。この時点で、ミル上にゴムを再導入し（ロール温度＝３０℃）、硬化剤包装物とブレンドした。
このコンパウンドの引張特性及び摩耗係数を第２表に示す。

例２（比較例）
例２は、Ｈａａｋｅ Ｐｏｌｙｌａｂ Ｒ６００密閉式ミキサーを用いて混合した。このミキサー中に成分（第１表参照）を加え、３０℃、６０ｒｐｍで合計７分間ブレンドした。次いで最終混合物をカレンダリングし、２．５ｍｍ厚のシートに圧縮成形した後、１６０℃で９０分間硬化した。このコンパウンドの引張特性は、２３℃でクロスヘッド速度５００ｍｍ／分で操作するインストロン万能試験機シリーズ３３６０を用いて測定した。厚さ約２．５ｍｍの試験片は、圧縮成形したシートから切り取った。得られた引張プロット（モジュラス値と共に）を図に示す。

例３
本例は、６”×１２”２本ロールミルを用いて、３段階混合で製造した（第１表の配合参照）。第一段階では、ロール温度を３０℃に設定し、この温度でミル上にゴムを導入し、帯状に巻き付けた（ロールは、狭い間隙に設定、調節した）。いったん回転バンクが得られたならば、残りのコンパウンド用成分（硬化剤は引く）を暫増的に加えた。充填剤及び改質剤を全部導入した後、ロール温度を１００℃に上げ、ゴムを合計１０分間帯状に巻き付けた。次いで、コンパウンドをミルから取出し、室温に冷却した。この時点で、ミル上にゴムを再導入し（ロール温度＝３０℃）、硬化剤包装物とブレンドした。
このコンパウンドの引張特性及び摩耗係数を第２表に示す。

例４
本例は、Ｈａａｋｅ Ｐｏｌｙｌａｂ Ｒ６００密閉式ミキサーを用いて混合した。ＢＩＩＲは、ＰＰｈ_３により、１００℃、６０ｒｐｍで１時間処理した（密閉式ミキサー中）。この時点で、粘土を加え、更に２０分間撹拌を続けた。最終混合物をカレンダリングし、１００℃で４０分間２．５ｍｍ厚のシートに圧縮成形した。このコンパウンドの引張特性は、２３℃でクロスヘッド速度５００ｍｍ／分で操作するインストロン万能試験機シリーズ３３６０を用いて測定した。厚さ約２．５ｍｍの試験片は、圧縮成形したシートから切り取った。得られた引張プロット（モジュラス値と共に）を図に示す。

以上の例は、ＢＩＩＲ−シリカ配合物に対するＰＰｈ_３のプラスの効果を明確に示している。例３でコンパウンドの硬度が著しく低下（例１の硬度参照）したことは、充填剤の分散が改良された水準であることを意味する。したがって、例３は、ＰＰｈ_３を含まない例１の類似コンパウンドに比べて、極限引張が向上すると共に、摩耗容量減量が著しく少ないことを示している。これらの観察から、ＰＰｈ_３は、ニート（ｎｅａｔ）ＢＩＩＲとシリカ間に存在する表面エネルギー差を仲介し、これにより極性充填剤とエラストマー連続相との相互作用の程度を著しく改良できることが示唆される。

ＢＩＩＲをＰＰｈ_３で予備処理（例４）することにより、極性充填剤との相互作用を向上できるＩＩＲ−ＰＰｈ_３イオノマーが生成する。図示のように、例４の強化水準（ＰＰｈ_３改質ブチル＋Ｎａｎｏｍｅｒ １．４４ＰＡ １５重量％）は、硬化（ＺｎＯ／ステアリン酸）させたＰＰｈ_３を含まない対照コンパウンド（例２）で観察された強化水準を超える。

以上、本発明を説明の目的で詳細に説明したが、このような詳細な説明は、単に目的のためであり、当業者ならば、特許請求の範囲により制限し得る他は、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、各種変形が可能であることは理解されよう。

ＰＰｈ_３により製造したシリカ含有コンパウンド及びＰＰｈ_３の不存在下に製造したコンパウンドの応力歪分布を示す。

Claims (8)

1. 少なくとも１つのハロブチルエラストマーを少なくとも１つのホスフィン改質剤と添加混合し、引続きシリカからなる無機充填剤と添加混合する工程、及び得られた充填ハロブチルエラストマーを硬化する工程を含む硬化充填ハロブチルエラストマーの製造方法であって、前記充填ハロブチルエラストマーの硬化前に前記少なくとも１つのハロブチルエラストマー及び前記少なくとも１つのホスフィン改質剤は、前記無機充填剤の極性表面と相互作用するアイオノマーを形成することを特徴とする該方法。
2. 前記ハロブチルエラストマーが、臭素化ブチルエラストマー又は塩素化ブチルエラストマーである請求項１に記載の方法。
3. 前記ホスフィン改質剤は、中性三配位燐中心を有し、該燐中心は、中性三配位燐を中心とする孤立電子対を有し、該電子対は、該燐中心が求核性となるような電子的立体的環境を有する請求項１に記載の方法。
4. 前記ホスフィン改質剤が、トリフェニルホスフィンである請求項３に記載の方法。
5. 前記無機充填剤が、規則的シリカ、高度分散性シリカ及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
6. 前記ハロブチルエラストマーが、臭素化ブチルエラストマーである請求項２に記載の方法。
7. 前記ホスフィン改質剤の添加混合量が、エラストマー１００部当り０．１〜２０部の範囲である請求項１に記載の方法。
8. １つのハロゲン化ブチルエラストマーを少なくとも１つのホスフィン改質剤と添加混合し、引続きシリカからなる無機充填剤と添加混合して、前記無機充填剤の極性表面と相互作用するアイオノマーを含有するエラストマー組成物を形成する工程、及び該エラストマー組成物を硬化する工程を含む、エラストマー組成物の引張強さ改良方法。