JP5066484B2 - Laminated body and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、積層体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a laminate and a method for producing the same.
放射線硬化性樹脂を硬化させた硬化樹脂フィルムは、家具、建具、キッチン収納、壁紙等の建材分野、店舗看板や地図看板などのサイン分野で部材表面に意匠性を付与する化粧シートのベースフィルムや、樹脂製品の表面に耐擦傷性を付与するハードコートとして用いられる。 A cured resin film obtained by curing a radiation curable resin is a base film for a decorative sheet that imparts design properties to the surface of a member in the building materials field such as furniture, joinery, kitchen storage, wallpaper, and sign fields such as store signs and map signs. It is used as a hard coat that imparts scratch resistance to the surface of a resin product.
このような硬化樹脂フィルムは、例えば剥離フィルム上に放射線硬化性樹脂を塗布した後接着層を塗布して硬化させた積層体の状態で提供され、建材などに貼付した後に剥離フィルムを剥離して利用されていた（特許文献１参照）。
また、上記のような利用分野で用いられる硬化樹脂フィルムには、耐擦傷性や耐薬品性が必要とされている。これらの性質を付与するためには、硬化樹脂フィルムを高硬度にする必要があり、放射線硬化性樹脂の配合により架橋密度を制御することで硬度が付与されていた（特許文献２参照）。
Further, the cured resin film used in the above-mentioned fields of use is required to have scratch resistance and chemical resistance. In order to impart these properties, the cured resin film needs to have a high hardness, and the hardness is imparted by controlling the crosslinking density by blending the radiation curable resin (see Patent Document 2).
ところで、上記のような利用分野で用いられる硬化樹脂フィルムに要求される硬度は鉛筆硬度Ｈ以上であった。
しかしながら、特許文献２に開示されているように、放射線硬化性樹脂の配合により架橋密度を制御することのみで、鉛筆硬度Ｈ以上の硬化樹脂フィルムを得た場合、硬化樹脂フィルムが脆くなってしまう傾向にある。従って、特許文献１に開示されているように、従来の硬化樹脂フィルムは、建材等に貼付するまで剥離フィルム等の基材を必要とし、独立のフィルムとして取扱うことが困難であった。
一方、脆くなく、取扱いやすいことを前提に放射線硬化性樹脂を配合し架橋密度を低くした場合、硬度の低い硬化樹脂フィルムとなり、耐擦傷性、耐薬品性等の硬化樹脂フィルムに必要な性質を付与することができないという問題が生じた。
By the way, the hardness required for the cured resin film used in the above-mentioned fields of use is pencil hardness H or more.
However, as disclosed in Patent Document 2, when a cured resin film having a pencil hardness of H or higher is obtained only by controlling the crosslinking density by blending the radiation curable resin, the cured resin film becomes brittle. There is a tendency. Therefore, as disclosed in Patent Document 1, a conventional cured resin film requires a substrate such as a release film until it is attached to a building material or the like, and it is difficult to handle it as an independent film.
On the other hand, if a radiation curable resin is blended and the crosslink density is lowered on the premise that it is not brittle and easy to handle, it becomes a cured resin film with low hardness, and has properties necessary for a cured resin film such as scratch resistance and chemical resistance. There was a problem that it could not be granted.
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、表面が高硬度でかつ柔軟な取扱い性に優れた硬化樹脂フィルムを有する積層体とその製造方法を目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a laminate having a cured resin film having a high hardness and a flexible handleability, and a method for producing the same.
本発明の積層体は、第１の剥離フィルムと、第２の剥離フィルムと、第１の剥離フィルムと第２の剥離フィルムとの間に存在し、第１の放射線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる第１の硬化樹脂層と、第２の放射線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる第２の硬化樹脂層と、第１の剥離フィルムと第１の硬化樹脂層の間に設けられた接着層とを有し、前記第１の硬化樹脂層が、鉛筆硬度がＨＢ以下で、厚さが１０〜２００μｍであり、前記第２の硬化樹脂層が、鉛筆硬度がＨ以上で、厚さが２〜５０μｍであり、前記第２の硬化樹脂層と前記第２の剥離フィルムが隣接していることを特徴とする。 The laminate of the present invention exists between the first release film, the second release film, the first release film, and the second release film, and cures the first radiation curable resin composition. Provided between the first cured resin layer, the second cured resin layer obtained by curing the second radiation curable resin composition, and the first release film and the first cured resin layer. and an adhesive layer, wherein the first cured resin layer, the pencil hardness is less than or equal HB, has a thickness of 10 to 200 [mu] m, the second cured resin layer, a pencil hardness of at least H, a thickness The second cured resin layer and the second release film are adjacent to each other.
本発明の積層体では、前記第１の放射線硬化性樹脂組成物が顔料を含有していると好ましい。
本発明の積層体では、前記第２の硬化樹脂層の、第２の剥離フィルムに接する表面がエンボス加工されていると好ましい。
In the laminated body of the present invention, it is preferable that the first radiation curable resin composition contains a pigment.
In the laminate of the present invention, it is preferable that the surface of the second cured resin layer in contact with the second release film is embossed.
本発明の積層体の製造方法は、第１の剥離フィルムの表面に、接着層を形成し、硬化後の鉛筆硬度がＨＢ以下となる第１の放射線硬化性樹脂組成物を硬化後に１０〜２００μｍとなるように塗布して第１塗膜を得る第１塗膜形成工程と、第１塗膜の上に、硬化後の鉛筆硬度がＨ以上となる第２の放射線硬化性樹脂組成物を硬化後に２〜５０μｍとなるように塗布して第２塗膜を得る第２塗膜形成工程と、第２塗膜を第２の剥離フィルムで被覆する被覆工程と、第１の剥離フィルム又は第２の剥離フィルムの上より放射線を照射して、第１塗膜及び第２塗膜を硬化させて第１の硬化樹脂層及び第２の硬化樹脂層を得る硬化工程を有することを特徴とする。
本発明の積層体の製造方法において、前記第２の剥離フィルムが、第２の硬化樹脂層に接する面に凹凸を有するエンボスフィルムであり、これによって第２の硬化樹脂層表面にエンボス形状を形成すると好ましい。
In the method for producing a laminate of the present invention, an adhesive layer is formed on the surface of the first release film, and the first radiation curable resin composition having a pencil hardness after curing of HB or less is 10 to 200 μm after curing. A first coating film forming step for obtaining a first coating film by coating, and curing the second radiation curable resin composition having a pencil hardness of H or higher on the first coating film. A second coating film forming step for obtaining a second coating film by applying to 2 to 50 μm later, a coating step for coating the second coating film with the second peeling film, and the first peeling film or the second It is characterized by having a curing step of irradiating radiation from above the release film to cure the first coating film and the second coating film to obtain a first cured resin layer and a second cured resin layer.
In the method for producing a laminate of the present invention, the second release film is an embossed film having irregularities on the surface in contact with the second cured resin layer, thereby forming an embossed shape on the surface of the second cured resin layer. It is preferable.
本発明の積層体によれば、耐擦傷性、耐薬品性などを有しながらも、取扱い性に優れた硬化樹脂フィルムが得られる。
また、本発明の積層体の製造方法によれば、上記のような積層体を得ることができる。
According to the laminate of the present invention, a cured resin film excellent in handleability can be obtained while having scratch resistance, chemical resistance and the like.
Moreover, according to the manufacturing method of the laminated body of this invention, the above laminated bodies can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体は、図１に示すように、第１の剥離フィルム１１と、第２の剥離フィルム１２と、第１の剥離フィルム１１と第２の剥離フィルム１２との間に存在する、鉛筆硬度がＨＢ以下である第１の硬化樹脂層１３と鉛筆硬度がＨ以上である第２の硬化樹脂層１４とを有することを特徴とする。
なお、本発明の積層体において、鉛筆硬度がＨＢ以下である第１の硬化樹脂層１３は裏面側に配置され、鉛筆硬度がＨ以上である第２の硬化樹脂層１４は表面側に配置され、前記第２の硬化樹脂層と前記第２の剥離フィルムは隣接している。
また、以下本発明の積層体１０において、第１の剥離フィルム１１と第２の剥離フィルム１２とを剥離して得られる、第１の硬化樹脂層１３と第２の硬化樹脂層１４とを有する積層物を硬化樹脂フィルム１６ということがある。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As shown in FIG. 1, the laminate of the present invention exists between the
In the laminate of the present invention, the first cured resin layer 13 having a pencil hardness of HB or less is disposed on the back surface side, and the second cured
Moreover, in the laminated
［第１の剥離フィルムと第２の剥離フィルム］
本発明の積層体における第１の剥離フィルムは使用前又は次工程の建材等への接合加工前に剥離されると好ましい。第２の剥離フィルムは、次工程の建材等への接合加工後に剥離されると好ましい。従って、第１の剥離フィルムと第２の剥離フィルムとに用いられるフィルムは、各硬化樹脂層より容易に剥離できるものであれば制限されず、例えば二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等
の他、ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン、並びにシリコーン樹脂などの剥離材で被覆された紙などが挙げられる。
[First release film and second release film]
The first release film in the laminate of the present invention is preferably peeled off before use or before bonding to the building material or the like in the next step. It is preferable that the second release film is peeled off after the joining process to the building material or the like in the next step. Therefore, the film used for the first release film and the second release film is not limited as long as it can be easily released from each cured resin layer. For example, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, and a polypropylene film. In addition to polybutylene terephthalate film, polyolefin such as polypropylene and polyethylene, and paper coated with a release material such as silicone resin can be used.
第１の剥離フィルムと第２の剥離フィルムとはその表面状態によって、最終製品の各硬化樹脂層の表面状態を左右することできる。
従って、例えば、硬化樹脂層の表面状態をより平滑にするためには、表面が平滑なプレーンポリエチレンテレフタレートフィルム等を使用すると好ましく、艶を消したマット調にするためには、シリカ等が添加された艶消しポリエチレンテレフタレートフィルムや表面をサンドブラストで荒らしたポリエチレンテレフタレートフィルム等を使用すると好ましく、凹凸のあるエンボス調にするためには、エンボス加工されたポリエチレンテレフタレートフィルム等を使用すると好ましい。
The surface state of each cured resin layer of the final product can be influenced by the surface state of the first release film and the second release film.
Therefore, for example, it is preferable to use a plain polyethylene terephthalate film or the like having a smooth surface in order to make the surface state of the cured resin layer smoother, and silica or the like is added in order to make the matte tone matt. It is preferable to use a matte polyethylene terephthalate film or a polyethylene terephthalate film whose surface has been roughened by sandblasting, and an embossed polyethylene terephthalate film or the like is preferably used for embossing with unevenness.
第１の剥離フィルムと第２の剥離フィルムとの厚さは共に、１２〜１８８μｍであると好ましく、２５〜１００μｍであるとより好ましく、２５〜５０μｍであると更に好ましい。
第１の剥離フィルムと第２の剥離フィルムとの厚さがそれぞれ、１２μｍ以上であれば、構造上の取扱いが容易であり、１８８μｍ以下であれば製品価格に対して有利である。
The thicknesses of the first release film and the second release film are both preferably 12 to 188 μm, more preferably 25 to 100 μm, and even more preferably 25 to 50 μm.
If the thicknesses of the first release film and the second release film are each 12 μm or more, structural handling is easy, and if the thickness is 188 μm or less, it is advantageous for the product price.
［第１の硬化樹脂層］
第１の硬化樹脂層は、硬化樹脂フィルムに柔軟性を付与して第２の硬化樹脂層の脆さを防ぎ、硬化樹脂フィルムの取扱い性を向上させるものである。従って、第１の硬化樹脂層には、硬度が低い第１の放射線硬化性樹脂組成物を用いる必要がある。
なお、本発明における放射線とは紫外線あるいは電子線を意味する。
[First cured resin layer]
A 1st cured resin layer provides a softness | flexibility to a cured resin film, prevents the brittleness of a 2nd cured resin layer, and improves the handleability of a cured resin film. Therefore, it is necessary to use the first radiation curable resin composition having a low hardness for the first cured resin layer.
In addition, the radiation in this invention means an ultraviolet-ray or an electron beam.
第１の放射線硬化性樹脂組成物としては、紫外線又は電子線照射後の鉛筆硬度がＨＢ以下である放射線硬化性樹脂組成物を用い、更に鉛筆硬度が、Ｂ以下であるとより好ましく、２Ｂ以下であると更に好ましい。鉛筆硬度がＨＢ以下であれば、硬化樹脂フィルムに柔軟性を付与することが可能であり、硬化樹脂フィルムの取扱い性が向上する。
一方、第１の放射線硬化性樹脂組成物の鉛筆硬度は６Ｂ以上であると好ましく、３Ｂ以上であるとより好ましい。特に鉛筆硬度が３Ｂ以上の場合、第２の硬化樹脂層との組合せにおいて、際擦傷性や耐薬品性を維持しやすい傾向にある。
As the first radiation curable resin composition, a radiation curable resin composition having a pencil hardness of HB or less after irradiation with ultraviolet rays or an electron beam is used, and the pencil hardness is more preferably B or less, and 2B or less. Is more preferable. If pencil hardness is below HB, a softness | flexibility can be provided to a cured resin film, and the handleability of a cured resin film will improve.
On the other hand, the pencil hardness of the first radiation curable resin composition is preferably 6B or more, and more preferably 3B or more. In particular, when the pencil hardness is 3B or more, there is a tendency that the scratch resistance and chemical resistance are easily maintained in combination with the second cured resin layer.
第１の放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂を用いる場合、鉛筆硬度は以下のようにして測定する。
厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下「二軸延伸ＰＥＴフィルム」という。）に、５０μｍの厚さの硬化樹脂層が得られるように各紫外線硬化性樹脂を塗布する。次に、窒素雰囲気下、１６０Ｗ、ライン速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で紫外線照射を行い、紫外線硬化性樹脂硬化させて硬化樹脂層とし、その後、二軸延伸ＰＥＴフィルムを剥離する。
得られた硬化樹脂層を水平にしたガラス板に載せて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて、２３℃の条件下で鉛筆硬度を測定する。
詳しくは、きず跡が生じない場合、少なくとも３ｍｍ以上のきず跡が生じるまで硬度を上げて試験を行う。一方、きず跡が生じた場合、きず跡が生じなくなるまで硬度を下げて試験を行う。
以上の試験を行い、きず跡を生じない場合の最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度とする。
なお、鉛筆硬度の測定は２回繰り返し、２回の結果が１単位以上異なる場合は試験をやり直す。
When an ultraviolet curable resin is used as the first radiation curable resin composition, the pencil hardness is measured as follows.
Each ultraviolet curable resin is applied to a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as “biaxially stretched PET film”) having a thickness of 50 μm so that a cured resin layer having a thickness of 50 μm is obtained. Next, ultraviolet irradiation is performed under conditions of 160 W and a line speed of 10 m / min in a nitrogen atmosphere to cure the ultraviolet curable resin to form a cured resin layer, and then the biaxially stretched PET film is peeled off.
The obtained cured resin layer is placed on a horizontal glass plate, and the pencil hardness is measured at 23 ° C. according to JIS K5600-5-4.
Specifically, when no flaw marks are generated, the test is performed with increasing hardness until a flaw mark of at least 3 mm or more is generated. On the other hand, if scratches are generated, the test is performed with the hardness lowered until no scratches are generated.
The above test is performed, and the hardness of the hardest pencil when no scratch is generated is defined as the pencil hardness.
In addition, the measurement of pencil hardness is repeated twice, and the test is repeated if the results of the two times differ by 1 unit or more.
一方、第１の放射線硬化性樹脂組成物として、電子線硬化性樹脂を用いる場合、鉛筆硬度は以下のようにして測定する。
厚さ５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムに、５０μｍの厚さの硬化樹脂層が得られるように各電子線硬化性樹脂を塗布した後、窒素雰囲気下、電圧２００ｋｖ、線量７０ｋＧｙ、ライン速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で電子線照射を行い、硬化させて硬化樹脂層とし、二軸延伸ＰＥＴフィルムを剥離する。
得られた硬化樹脂層を水平にしたガラス板に載せて、上記紫外線硬化性樹脂と同様ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて、鉛筆硬度を測定する。
On the other hand, when an electron beam curable resin is used as the first radiation curable resin composition, the pencil hardness is measured as follows.
After applying each electron beam curable resin to a 50 μm thick biaxially stretched PET film so as to obtain a cured resin layer having a thickness of 50 μm, under a nitrogen atmosphere, a voltage of 200 kv, a dose of 70 kGy, and a line speed of 10 m / min. Electron beam irradiation is performed under the conditions of, and cured to form a cured resin layer, and the biaxially stretched PET film is peeled.
The obtained cured resin layer is placed on a horizontal glass plate, and the pencil hardness is measured in accordance with JIS K5600-5-4 as in the case of the ultraviolet curable resin.
鉛筆硬度がＨＢ以下である第１の放射線硬化性樹脂組成物は、電子線硬化性樹脂であっても紫外線硬化性樹脂であってもよく、重合性モノマーと、重合性オリゴマーとを含有するものを用いると好ましい。
具体的には、重合性モノマーとして、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート又はアクリレートを表す。以下同様。〕、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また、重合性オリゴマーとしては、重合性オリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
なお、鉛筆硬度をより低くして柔軟性がより顕著な第１の硬化樹脂層を得たい場合は、重合性モノマーを添加しないことが好ましい。
また、アクリル系オリゴマー、具体的にはウレタンアクリレートを用いると高耐候性を付与することができ好ましい。
The first radiation curable resin composition having a pencil hardness of HB or less may be an electron beam curable resin or an ultraviolet curable resin, and contains a polymerizable monomer and a polymerizable oligomer. Is preferably used.
Specifically, as a polymerizable monomer, diethylene glycol di (meth) acrylate [“(meth) acrylate” represents methacrylate or acrylate. The same applies below. ], Neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1 , 9-nonanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like. it can.
Examples of the polymerizable oligomer include polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and the like.
In addition, when it is desired to lower the pencil hardness and obtain the first cured resin layer with more remarkable flexibility, it is preferable not to add a polymerizable monomer.
In addition, it is preferable to use an acrylic oligomer, specifically, urethane acrylate because high weather resistance can be imparted.
また、第１の放射線硬化性樹脂組成物には、光開始剤や光開始助剤を含有させることも可能である。
光開始剤としては、紫外線によりラジカルを発生するものであれば制限されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィネート、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどが好ましい。
これら光開始剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合してもよい。２種類以上混合する場合には、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンと２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンとの併用、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドと２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンとの併用が好ましい。
The first radiation curable resin composition can also contain a photoinitiator or a photoinitiator aid.
The photoinitiator is not limited as long as it generates radicals by ultraviolet rays. For example, benzyldimethyl ketal, benzophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl -2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinate, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide Etc. are preferable.
These photoinitiators may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are mixed, a combination of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2, 4, The combined use of 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one is preferred.
更に、第１の放射線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定化剤、シリカ等充填剤、及びシリコンオイル等の添加物を含有させることができる。
特に、電子線硬化性樹脂を用いる場合は、有機顔料、無機顔料等を含有させて着色することが可能である。特に、第１の硬化樹脂層を、顔料を用いて着色すると意匠性が得られ好ましい。
また、無着色の場合は、紫外線吸収剤や光安定化剤等を含有させると紫外線を防ぎ、耐候性に劣る下地基材の性能をカバーすることも可能となる。
Furthermore, the first radiation curable resin composition can contain additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler such as silica, and silicon oil, if necessary.
In particular, when an electron beam curable resin is used, it can be colored by containing an organic pigment, an inorganic pigment, or the like. In particular, it is preferable that the first cured resin layer is colored with a pigment because design properties are obtained.
In the case of non-coloring, when an ultraviolet absorber, a light stabilizer or the like is contained, ultraviolet rays can be prevented, and the performance of the base substrate having poor weather resistance can be covered.
第１の硬化樹脂層の厚さは、１０μｍ以上であり、２０μｍ以上であると好ましく３０μｍ以上であるとより好ましい。一方、第１の硬化樹脂層の厚さは２００μｍ以下であり、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
第１の硬化樹脂層の厚さが１０μｍ以上であれば、フィルムの柔軟性及び取扱い性を維持することができ、２００μｍ以下であれば、製品価格に有利である。
The thickness of the first cured resin layer is 10 μm or more, preferably 20 μm or more, and more preferably 30 μm or more. On the other hand, the thickness of the first cured resin layer is 200 μm or less, preferably 100 μm or less, and more preferably 50 μm or less.
If the thickness of the 1st cured resin layer is 10 micrometers or more, the softness | flexibility and handleability of a film can be maintained, and if it is 200 micrometers or less, it is advantageous to a product price.
［第２の硬化樹脂層］
第２の硬化樹脂層は、硬化樹脂フィルムの表面に耐擦傷性、耐薬品性などの表面性能を付与するものである。従って、第２の硬化樹脂層には、高硬度である第２の放射線硬化性樹脂組成物を用いる必要がある。
第２の放射線硬化性樹脂組成物としては、紫外線又は電子線照射後の鉛筆硬度がＨ以上である放射線硬化性樹脂組成物を用い、更に鉛筆硬度が、３Ｈ以上であるとより好ましく、５Ｈ以上であると更に好ましい。一方、第２の放射線硬化性樹脂組成物の鉛筆硬度の上限値は９Ｈである。
鉛筆硬度がＨ以上であれば、硬化樹脂フィルムの表面に十分な対擦傷性や耐薬品性などを付与することが可能であり、また、鉛筆硬度がＨ未満（ＨＢ以下）であれば、表面性能には特徴を見出せない。
更に、鉛筆硬度が９Ｈ以下であれば、第１の硬化樹脂層との組合せにおいて、柔軟性を維持しやすい傾向にある。
なお、鉛筆硬度の測定方法は、第１の放射線硬化性樹脂組成物と同様とする。
[Second cured resin layer]
The second cured resin layer imparts surface performance such as scratch resistance and chemical resistance to the surface of the cured resin film. Therefore, it is necessary to use the second radiation curable resin composition having high hardness for the second cured resin layer.
As the second radiation curable resin composition, a radiation curable resin composition having a pencil hardness of H or higher after irradiation with ultraviolet rays or an electron beam is used, and the pencil hardness is more preferably 3H or higher, and more preferably 5H or higher. Is more preferable. On the other hand, the upper limit of the pencil hardness of the second radiation curable resin composition is 9H.
If the pencil hardness is H or higher, it is possible to impart sufficient scratch resistance or chemical resistance to the surface of the cured resin film, and if the pencil hardness is less than H (HB or lower), the surface No features can be found in performance.
Furthermore, if the pencil hardness is 9H or less, flexibility tends to be maintained in combination with the first cured resin layer.
In addition, the measuring method of pencil hardness is the same as that of the 1st radiation curable resin composition.
鉛筆硬度がＨ以上である第２の放射線硬化性樹脂組成物には、重合性モノマーと、重合性オリゴマーとを含有するものを用いると好ましい。
具体的には、重合性モノマーとしては、第１の放射線硬化性樹脂組成物と同様のものを用いることができる。
一方、重合性オリゴマーとしては、変性アクリル樹脂、直鎖アクリルオリゴマー、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等を挙げることができる。
特に、アクリル系オリゴマー、具体的にはウレタンアクリレートを用いると高耐候性を付与することができ好ましい。
As the second radiation curable resin composition having a pencil hardness of H or higher, it is preferable to use a composition containing a polymerizable monomer and a polymerizable oligomer.
Specifically, as the polymerizable monomer, the same monomer as the first radiation curable resin composition can be used.
On the other hand, examples of the polymerizable oligomer include a modified acrylic resin, a linear acrylic oligomer, polyester acrylate, epoxy acrylate, and urethane acrylate.
In particular, it is preferable to use an acrylic oligomer, specifically, urethane acrylate because high weather resistance can be imparted.
また、第２の放射線硬化性樹脂組成物には、第１の放射線硬化性樹脂組成物と同様の光開始剤や光開始助剤を添加することが可能である。
更に、必要に応じて第１の放射線硬化性樹脂組成物と同様の添加物を含有させることも可能である。
Moreover, it is possible to add the photoinitiator and photoinitiator adjuvant similar to a 1st radiation curable resin composition to a 2nd radiation curable resin composition.
Furthermore, it is possible to contain the same additive as the first radiation curable resin composition as required.
第２の硬化樹脂層の厚さは、２μｍ以上であり、５μｍ以上であると好ましく１０μｍ以上であるとより好ましい。一方第２の硬化樹脂層の厚さは５０μｍ以下であり、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
第２の硬化樹脂層の厚さが２μｍ以上であれば、耐擦傷性や耐薬品性などの表面性能を維持することができる。一方、１００μｍ以下であれば製品価格に対して有利である。
The thickness of the second cured resin layer is 2 μm or more, preferably 5 μm or more, and more preferably 10 μm or more. On the other hand, the thickness of the second cured resin layer is 50 μm or less, preferably 40 μm or less, and more preferably 30 μm or less.
If the thickness of the second cured resin layer is 2 μm or more, surface performance such as scratch resistance and chemical resistance can be maintained. On the other hand, if it is 100 micrometers or less, it is advantageous with respect to a product price.
［その他の層］
（その他の硬化樹脂層）
本発明の積層体においては、第１の硬化樹脂層と第２の硬化樹脂層との間に別の硬化樹脂層を設け、第１の硬化樹脂層から第２の硬化樹脂層に向けて各層の鉛筆硬度を段階的に上げていくことが可能である。このように、硬化樹脂フィルムを３層以上とすると、より取扱い性に優れ、かつ耐擦傷性や耐薬品性に優れる硬化樹脂フィルムを得ることが可能となる。
[Other layers]
(Other cured resin layers)
In the laminate of the present invention, another cured resin layer is provided between the first cured resin layer and the second cured resin layer, and each layer is directed from the first cured resin layer toward the second cured resin layer. It is possible to increase the pencil hardness in stages. As described above, when the cured resin film has three or more layers, it is possible to obtain a cured resin film that is more excellent in handleability and excellent in scratch resistance and chemical resistance.
また、本発明の積層体においては、第１の硬化樹脂層と第１の剥離フィルムとの間に、接着層、プライマー層、色柄印刷層等を設けることが可能である。例えば、図１に示される積層体１０のように、第１の剥離フィルム１１と第１の硬化樹脂層１３との間に、接着層１５を設置できる。
接着層に用いる接着剤としては、粘着剤であるアクリル系樹脂や、熱可塑性の加熱接着剤であるウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂及び酢酸ビニル系樹脂等を用いることが可能である。
なお、第１の硬化樹脂層と第１の剥離フィルムとの間に、接着層を予め設けておくと、建材等に本発明に係る硬化樹脂フィルムを貼付する際、現場での施工が容易となり好ましい。
Moreover, in the laminated body of this invention, it is possible to provide an adhesive layer, a primer layer, a color pattern printing layer, etc. between the 1st cured resin layer and the 1st peeling film. For example, the
As the adhesive used for the adhesive layer, it is possible to use an acrylic resin that is a pressure-sensitive adhesive, a urethane resin that is a thermoplastic heating adhesive, an acrylic resin, a vinyl chloride resin, and a vinyl acetate resin. is there.
In addition, when an adhesive layer is provided in advance between the first cured resin layer and the first release film, on-site construction becomes easier when the cured resin film according to the present invention is applied to a building material or the like. preferable.
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は以下の４工程を有する。
一定方向に移動する第１の剥離フィルムの表面に、第１の放射線硬化性樹脂組成物塗布して第１塗膜を得る第１塗膜形成工程。
第１塗膜の上に、第２の放射線硬化性樹脂組成物を塗布して第２塗膜を得る第２塗膜形成工程。
第２塗膜を第２の剥離フィルムで連続的に被覆する被覆工程。
第１の剥離フィルム又は第２の剥離フィルムの上より窒素ガス雰囲気下で適切な条件の放射線を照射して、第１塗膜及び第２塗膜を硬化させて第１の硬化樹脂層及び第２の硬化樹脂層を得る硬化工程。
[Manufacturing method of laminate]
The manufacturing method of the laminated body of this invention has the following 4 processes.
The 1st coating-film formation process of apply | coating a 1st radiation curable resin composition to the surface of the 1st peeling film which moves to a fixed direction, and obtaining a 1st coating film.
A second coating film forming step of obtaining a second coating film by applying the second radiation curable resin composition on the first coating film.
A coating step of continuously coating the second coating film with the second release film.
Irradiation of radiation under appropriate conditions from above the first release film or the second release film in a nitrogen gas atmosphere cures the first coating film and the second coating film, and the first cured resin layer and the first A curing step for obtaining a cured resin layer 2.
なお、各層を塗布する方法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ナイフコート、フローコート、コンマコート及びダイコート等が挙げられる。
また、上記積層体の形成方法は、第１塗膜形成工程と第２塗膜形成工程との間に、鉛筆硬度を変化させた別の硬化樹脂層を設ける工程を有していてもよく、第１の硬化樹脂層から第２の硬化樹脂層に向けて各層の鉛筆硬度を段階的に上げると好ましい。
また、第２の剥離フィルムとして、片面に凹凸を有するエンボスフィルムを用い、このエンボスフィルムの凹凸を有する面と第２の硬化樹脂層とが接するようにすると、第２の硬化樹脂層の表面に硬化と同時にエンボス形状を形成することができる。
また、前記第１塗膜形成工程の前に、第１の剥離フィルムの表面に接着剤を塗布し、予め接着層を設けることも可能である。若しくは、塗膜の硬化後、第１の剥離フィルムを剥離し接着剤等を塗布しても良い。
Examples of the method for applying each layer include gravure coating, gravure reverse coating, roll coating, reverse roll coating, knife coating, flow coating, comma coating, and die coating.
Moreover, the formation method of the said laminated body may have the process of providing another hardening resin layer which changed pencil hardness between the 1st coating film formation process and the 2nd coating film formation process, It is preferable to increase the pencil hardness of each layer stepwise from the first cured resin layer to the second cured resin layer.
Moreover, when the embossed film which has an unevenness | corrugation on one side is used as a 2nd peeling film and the surface which has the unevenness | corrugation of this embossed film and a 2nd cured resin layer contact | connect, it will contact the surface of a 2nd cured resin layer An embossed shape can be formed simultaneously with curing.
Further, before the first coating film forming step, it is possible to apply an adhesive to the surface of the first release film and provide an adhesive layer in advance. Or after hardening of a coating film, a 1st peeling film may be peeled and an adhesive agent etc. may be apply | coated.
本発明の積層体は、鉛筆硬度がＨＢ以下である第１の放射線硬化性樹脂組成物よりなる第１の硬化樹脂層と、鉛筆硬度がＨ以上である第２の放射線硬化性樹脂組成物よりなる第２の硬化樹脂層を有している。
このように、放射線硬化性樹脂組成物の鉛筆硬度を各層ごとに調整することで、本発明の積層体の第１の剥離フィルム及び第２の剥離フィルムを剥離して得られる、第１の硬化樹脂層と第２の硬化樹脂層を有している硬化樹脂フィルムは、フィルム表面を高硬度としても脆くならずに取扱い性に優れ、また、柔軟性を付与してもフィルム表面の耐擦傷性や耐薬品性が低下しない優れたものとなった。
The laminate of the present invention includes a first cured resin layer made of a first radiation curable resin composition having a pencil hardness of HB or less and a second radiation curable resin composition having a pencil hardness of H or more. A second cured resin layer.
Thus, the 1st hardening obtained by peeling the 1st peeling film and 2nd peeling film of the laminated body of this invention by adjusting the pencil hardness of a radiation-curable resin composition for every layer. The cured resin film having the resin layer and the second cured resin layer is excellent in handleability without being brittle even if the film surface has a high hardness, and is also scratch resistant on the film surface even if it is given flexibility. In addition, the chemical resistance was not deteriorated.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、各実施例における諸物性の測定及び評価は次の方法で行った。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
Moreover, the measurement and evaluation of various physical properties in each Example were performed by the following methods.
［鉛筆硬度］
＜電子線照射法＞
厚さ５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ製、Ｓ５０）に、５０μｍの厚さの硬化樹脂層が得られるように各放射線硬化性樹脂組成物を塗布した。その後、窒素雰囲気下、電圧２００ｋｖ、線量７０ｋＧｙ、ライン速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で電子線照射を行い、放射線硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化樹脂層とし、二軸延伸ＰＥＴフィルムを剥離した。
得られた硬化樹脂層を水平にしたガラス板に載せて、ＪＩＳＫ５６００−５−４に準じて、２３℃の条件下で鉛筆硬度を測定した。
詳しくは、きず跡が生じない場合、少なくとも３ｍｍ以上のきず跡が生じるまで硬度を上げて試験を行った。一方、きず跡が生じた場合、きず跡が生じなくなるまで硬度を下げて試験を行った。
以上の試験を行い、きず跡を生じない場合の最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度とした。
なお、鉛筆硬度の測定は２回繰り返し、２回の結果が１単位以上異なる場合は試験をやり直した。
[Pencil hardness]
<Electron beam irradiation method>
Each radiation curable resin composition was applied to a 50 μm thick biaxially stretched PET film (manufactured by Unitika, S50) so that a cured resin layer having a thickness of 50 μm was obtained. Thereafter, irradiation with an electron beam was performed under conditions of a voltage of 200 kv, a dose of 70 kGy, and a line speed of 10 m / min in a nitrogen atmosphere, the radiation curable resin composition was cured to form a cured resin layer, and the biaxially stretched PET film was peeled off.
The obtained cured resin layer was placed on a horizontal glass plate, and the pencil hardness was measured under the condition of 23 ° C. according to JISK5600-5-4.
Specifically, when no scar was generated, the hardness was increased until a scratch of at least 3 mm was generated. On the other hand, when a flaw mark was generated, the hardness was lowered until a flaw mark was not generated.
The above test was performed, and the hardness of the hardest pencil when no flaw was generated was defined as the pencil hardness.
In addition, the measurement of pencil hardness was repeated twice, and the test was repeated when the results of two times differed by 1 unit or more.
［耐擦傷性］
スチールウール＃００００（日本スチールウール製）を約１０ｍｍにまとめ、５００ｇの荷重をかけて得られたサンプルの表面を１０往復摩擦し、その後表面を目視で観察して傷の有無を確認して、以下の基準で評価をおこなった。
なお、摩擦時の条件は、温度２３℃、ストローク幅２５ｍｍ、速度２秒／往復とした。
＜評価基準＞
Ａ：傷が０〜５本
Ｂ：傷が５〜１０本
Ｃ：傷が１０本以上
[Abrasion resistance]
Steel wool # 0000 (manufactured by Nippon Steel Wool) is gathered to about 10 mm, and the surface of the sample obtained by applying a load of 500 g is rubbed 10 times, and then the surface is visually observed to confirm the presence or absence of scratches. Evaluation was performed according to the following criteria.
The friction conditions were a temperature of 23 ° C., a stroke width of 25 mm, and a speed of 2 seconds / reciprocation.
<Evaluation criteria>
A: 0 to 5 scratches B: 5 to 10 scratches C: 10 or more scratches
［耐薬品性］
サンプル上に脱脂綿２０ｍｍ角を置き、スポイトで各薬品を５ｃｃ含ませ、一昼夜放置した。
但し、油性マジック（黒及び赤）（マジックインキ製、太書き用）については直接サンプルに塗布して、一昼夜放置した。
その後、各薬品をサンプル上から、水洗、中性洗剤、消しゴム等を用いて除去し、サンプル表面の変化を目視で観察し、以下の基準で評価を行った。
なお、用いた各薬品は以下のとおりである。
＜薬品＞
「有機溶剤系」：イソプロピルアルコール、エタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン
「酸、アルカリ系」：ＮａＯＨ（濃度１０質量％溶液）、ＨＣｌ（濃度１０質量％溶液）、Ｈ２ＳＯ４（濃度１０質量％溶液）、オレイン酸（濃度１０質量％溶液）
「食品系」：カレー（エスビー食品製、エスビーカレー、固形分１０質量％溶液）、醤油（キッコーマン製、本醸造しょうゆ）、コーヒー（ネスレ日本製、ネスカフェ、４質量％溶液）、ケチャップ（カゴメ製）
「事務用品系」：油性マジック（黒）（マジックインキ製、太書き用）、油性マジック（赤）（マジックインキ製、太書き用）、水性インク（青）（パイロット製、インキブルー）、水性インク（赤）（パイロット製、インキレッド）
「洗剤系」：キッチンハイター（商品名、花王製）、マジックリン（商品名、花王製）、オレンジエキスクリーナー（商品名、エステー化学製）、カビキラー（商品名、ジョンソン製）、ガラスクルー（商品名、ジョンソン製）
「整髪料系」：ホイップフィール（商品名、ユニリーバ製）
「黒鉛系」；カーボンペースト（組成：カーボンブラック２５質量％、塩化ビニル樹脂２５質量％、ジオクチルフタレート５０質量％）、靴墨（ＪＥＷＥＬ製、ニューエクセル）
＜評価基準＞
０：薬品の痕跡無し。
１：薬品のごくわずかな痕跡が残る。
２：薬品の軽微な痕跡が残る。
３：薬品の明らかな痕跡が残る。
４：薬品をほとんど除去できない。
[chemical resistance]
A 20 mm square of absorbent cotton was placed on the sample, 5 cc of each chemical was contained with a dropper, and left overnight.
However, oily magic (black and red) (made by Magic Ink, for thick writing) was applied directly to the sample and left for a whole day and night.
Then, each chemical | medical agent was removed from the sample using water washing, a neutral detergent, an eraser, etc., the change of the sample surface was observed visually, and the following references | standards evaluated.
The chemicals used are as follows.
<Chemicals>
“Organic solvent system”: isopropyl alcohol, ethanol, ethyl acetate, methyl ethyl ketone “Acid, alkaline system”: NaOH (
"Food": Curry (Sb Foods, Sb Curry, 10% solids solution), Soy Sauce (Kikkoman, Honjou Shoyu), Coffee (Nestlé Japan, Nescafe, 4% solution), Ketchup (Kagome) )
"Office Supplies": Oily Magic (Black) (Magic Ink, for thick writing), Oily Magic (Red) (Magic Ink, for thick writing), Water-based Ink (Blue) (Pilot, Ink Blue), Water-based Ink (red) (Pilot, ink red)
"Detergents": Kitchen Hiter (trade name, manufactured by Kao), Magiclin (trade name, manufactured by Kao), Orange Extract Cleaner (trade name, manufactured by Este Chemical), Mold Killer (trade name, manufactured by Johnson), Glass Crew (product) Name, made by Johnson)
"Hair-styling system": Whip feel (trade name, manufactured by Unilever)
“Graphite”: carbon paste (composition: carbon black 25% by mass, vinyl chloride resin 25% by mass, dioctyl phthalate 50% by mass), shoe ink (manufactured by JEWEL, New Excel)
<Evaluation criteria>
0: No trace of chemicals.
1: A trace of chemical remains.
2: Minor traces of chemicals remain.
3: Clear traces of chemicals remain.
4: Almost no chemicals can be removed.
［取扱い性］
各サンプルについて以下の２つの試験を行い、評価を行った。
（試験１）
各サンプルを手で持ち上げ、別側の手指で摘んで折り曲げて、表面山曲げを行った。
（試験２）
各サンプルを手で持ち上げ、別側の手指で摘んで折り曲げて、表面谷曲げを行った。
なお、各試験における折り曲げ時の温度は２３℃とする。
＜評価基準＞
Ａ：表面山曲げ、表面谷曲げ共に割れない。
Ｂ：表面山曲げで割れるが、表面谷曲げでは割れない。
Ｃ：フィルムが割れて持ち上げられない。
※本発明の特性上、山曲げで割れず谷曲げで割れることはない。
[Handling]
The following two tests were conducted for each sample and evaluated.
(Test 1)
Each sample was lifted by hand, picked with the fingers on the other side, bent, and surface bended.
(Test 2)
Each sample was lifted by hand, picked by the fingers on the other side, bent, and surface valley bending was performed.
In addition, the temperature at the time of bending in each test shall be 23 degreeC.
<Evaluation criteria>
A: Neither surface mountain bending nor surface valley bending breaks.
B: Although it breaks by surface mountain bending, it does not crack by surface valley bending.
C: The film is broken and cannot be lifted.
* Due to the characteristics of the present invention, it is not cracked by mountain bending and not by valley bending.
各実施例にて用いた剥離フィルム（Ａ）及び放射線硬化性樹脂組成物（Ｂ）、プライマー（Ｃ）を以下に示す。 The release film (A), radiation curable resin composition (B), and primer (C) used in each example are shown below.
［剥離フィルム（Ａ）］
（Ａ−１）：二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ製、Ｓ５０、ハイグロスクリヤーフィルム）、厚さ５０μｍ。
（Ａ−２）：二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製、Ａ４１００、超ハイグロスクリヤーフィルム）、厚さ５０μｍ。
（Ａ−３）：二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学製、Ｅ−１３０、マットフィルム）、厚さ２６μｍ。
[Peeling film (A)]
(A-1): Biaxially stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Unitika, S50, high gloss clear film), thickness 50 μm.
(A-2): Biaxially stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo, A4100, super high gloss clear film), thickness 50 μm.
(A-3): Biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Mitsubishi Chemical, E-130, matte film), thickness 26 μm.
［放射線硬化性樹脂組成物（Ｂ）］
（Ｂ−１）：ポリエステルアクリレート（東亞合成製、アロニックスＭ８０３０、鉛筆硬度４Ｈ）。
（Ｂ−２）：ウレタンアクリレート（日本合成化学製、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、鉛筆硬度４Ｈ）。
（Ｂ−３）：ポリウレタン系（荒川化学製、ビームセット５１０、鉛筆硬度４Ｂ）。
（Ｂ−４）：ウレタンアクリレート（日本合成化学製、紫光ＵＶ−３０００Ｂ、鉛筆硬度６Ｂ）。
[Radiation curable resin composition (B)]
(B-1): Polyester acrylate (Toagosei, Aronix M8030, pencil hardness 4H).
(B-2): Urethane acrylate (manufactured by Nippon Synthetic Chemical, purple light UV-1700B, pencil hardness 4H).
(B-3): Polyurethane (Arakawa Chemicals, beam set 510, pencil hardness 4B).
(B-4): Urethane acrylate (manufactured by Nippon Synthetic Chemical, purple light UV-3000B, pencil hardness 6B).
［プライマー（Ｃ）］
（Ｃ−１）：ウレタン系（昭和インク工業所製、ＰＣプライマー、加熱接着用プライマー）。
（Ｃ−２）：塩化ビニル酢酸ビニル系（昭和インク工業所製、ＳＸメジューム、粘着剤用プライマー）。
[Primer (C)]
(C-1): Urethane (made by Showa Ink Industries, PC primer, primer for heat bonding).
(C-2): Vinyl chloride vinyl acetate (manufactured by Showa Ink Industries, SX medium, primer for pressure-sensitive adhesive).
［実施例１］
まず、第１の剥離フィルムとして（Ａ−１）を用い、これにプライマー（Ｃ−１）をグラビア印刷法にて全面に塗布して、接着層を形成した。
次に、鉛筆硬度が４Ｂである電子線硬化性樹脂（Ｂ−３）を第１の放射線硬化性樹脂組成物として用い、これを５０μｍ塗布し、更にその上に鉛筆硬度が４Ｈである電子線硬化性樹脂（Ｂ−１）を第２の放射線硬化性樹脂組成物として用い、これを３０μｍ塗布した。
次に、電子線硬化性樹脂（Ｂ−１）上を、第２の剥離フィルムとして用いた（Ａ−１）にて連続的に被覆した。
第１の剥離フィルム（Ａ−１）の上より、窒素ガス雰囲気下で電圧２００ｋｖ、線量７０ｋＧｙ、ライン速度１０ｍ／ｍｉｎの条件にて電子線照射を行い、第１の硬化樹脂層と第２の硬化樹脂層を有する積層体を形成した。
得られた積層体より、第１の剥離フィルム（Ａ−１）と第２の剥離フィルム（Ａ−１）とを剥離し、表面がハイグロスクリヤー調である、２１×３０ｃｍのサンプルを作成し、各評価を行った。結果を表１に示した。
[Example 1]
First, (A-1) was used as a first release film, and a primer (C-1) was applied to the entire surface by a gravure printing method to form an adhesive layer.
Next, an electron beam curable resin (B-3) having a pencil hardness of 4B is used as the first radiation curable resin composition, 50 μm of this is applied, and further an electron beam having a pencil hardness of 4H. The curable resin (B-1) was used as the second radiation curable resin composition, and this was applied to 30 μm.
Next, the electron beam curable resin (B-1) was continuously coated with (A-1) used as the second release film.
Electron beam irradiation is performed on the first release film (A-1) under the conditions of a voltage of 200 kv, a dose of 70 kGy, and a line speed of 10 m / min in a nitrogen gas atmosphere, and the first cured resin layer and the second cured film A laminate having a cured resin layer was formed.
From the obtained laminate, the first release film (A-1) and the second release film (A-1) are peeled off, and a 21 × 30 cm sample having a high gloss clear surface is created. Each evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
第１の（剥離）フィルム、プライマー、第１の硬化樹脂層、第２の硬化樹脂層及び第２の剥離フィルムとして、それぞれ表１に示されるものを用いた以外は実施例１と同様にして積層体を形成した。
得られた積層体より、第１の剥離フィルム（Ａ−１）と第２の剥離フィルム（Ａ−２）を剥離し、表面が超ハイグロスクリヤー調である、２１×３０ｃｍのサンプルを作成し、各評価を行った。結果を表１に示した。
[Example 2]
The first (peeling) film, the primer, the first cured resin layer, the second cured resin layer, and the second peeling film were the same as in Example 1 except that those shown in Table 1 were used. A laminate was formed.
From the obtained laminate, the first release film (A-1) and the second release film (A-2) are peeled off, and a 21 × 30 cm sample whose surface is super high gloss clear is created, Each evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
第１の剥離フィルム、プライマー、第１の硬化樹脂層、第２の硬化樹脂層及び第２の剥離フィルムとして、それぞれ表１に示されるものを用いた以外は実施例１と同様にして積層体を形成した。
得られた積層体より、第１の剥離フィルム（Ａ−１）と第２の剥離フィルム（Ａ−３）とを剥離し、表面がマット調（エンボス調）である、２１×３０ｃｍのサンプルを作成し、各評価を行った。結果を表１に示した。
[Example 3]
A laminate in the same manner as in Example 1 except that the first release film, the primer, the first cured resin layer, the second cured resin layer, and the second release film were those shown in Table 1, respectively. Formed.
From the obtained laminate, the first release film (A-1) and the second release film (A-3) were peeled off, and a 21 × 30 cm sample whose surface was matte (embossed) was obtained. Created and evaluated each. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
第１の放射線硬化性樹脂組成物を用いない他は、実施例１と同様にして積層体を形成した。
得られた積層体より、第１の剥離フィルム（Ａ−１）と第２の剥離フィルム（Ａ−１）とを剥離し、表面がハイグロスクリヤー調である、２１×３０ｃｍのサンプルを作成し、各評価を行った。結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
A laminate was formed in the same manner as in Example 1 except that the first radiation curable resin composition was not used.
From the obtained laminate, the first release film (A-1) and the second release film (A-1) are peeled off, and a 21 × 30 cm sample having a high gloss clear surface is created. Each evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
第２の放射線硬化性樹脂組成物を用いない他は、実施例１と同様にして積層体を形成した。
得られた積層体より、第１の剥離フィルム（Ａ−１）と第２の剥離フィルム（Ａ−１）とを剥離し、表面がハイグロスクリヤー調である、２１×３０ｃｍのサンプルを作成し、各評価を行った。結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
A laminate was formed in the same manner as in Example 1 except that the second radiation curable resin composition was not used.
From the obtained laminate, the first release film (A-1) and the second release film (A-1) are peeled off, and a 21 × 30 cm sample having a high gloss clear surface is created. Each evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
表１に示されるように、鉛筆硬度がＨＢ以下である第１の硬化樹脂層と、鉛筆硬度Ｈ以上である第２の硬化樹脂層を有した、実施例１〜３の積層体においては、各剥離フィルムを剥離すると、耐擦傷性及び取扱い性に優れた硬化樹脂フィルムを得ることができた。
更に実施例１〜３の積層体より得られた硬化樹脂フィルムを用いて耐薬品性の評価を行ったところ、いずれの薬品においても、０又は１の評価が得られ、耐薬品性が良好であった。
なお、プライマーとして熱可塑性の加熱接着用プライマーを用いた実施例１の積層体は、加熱接着用プライマーを加熱活性することにより建材等に接着することが可能である。
また、プライマーとして対粘着剤用ウレタン系プライマーを用いた実施例２及び３においては、現場で貼付する対象物に応じて粘着加工を行うことが可能である。
対して、鉛筆硬度がＨＢ以下である第１の硬化樹脂層を有していない、比較例１の硬化樹脂フィルムは、取扱い性が優れるものでなく、フィルムを持ち上げると割れてしまい、剥離フィルムを剥がして独立して取り扱えるものではなかった。
鉛筆硬度がＨ以上である第２の硬化樹脂層を有していない、比較例２の硬化樹脂フィルムは、耐擦傷性が優れず、耐薬品性の評価が、イソプロピルアルコール、エタノール、オレイン酸について２の評価となり、水性インク（青）、水性インク（赤）について３の評価となり、カレー、油性マジック（黒）、油性マジック（赤）、酢酸エチル、メチルエチルケトンについて４の評価となり実用的ではなかった。
As shown in Table 1, in the laminates of Examples 1 to 3 having the first cured resin layer having a pencil hardness of HB or less and the second cured resin layer having a pencil hardness of H or more, When each release film was peeled off, a cured resin film excellent in scratch resistance and handleability could be obtained.
Furthermore, when the chemical resistance was evaluated using the cured resin films obtained from the laminates of Examples 1 to 3, an evaluation of 0 or 1 was obtained for any chemical, and the chemical resistance was good. there were.
In addition, the laminated body of Example 1 which used the primer for thermoplastic heat bonding as a primer can be adhere | attached on building materials etc. by heat-activating the heat bonding primer.
Moreover, in Examples 2 and 3 using the urethane-based primer for pressure-sensitive adhesive as a primer, it is possible to perform pressure-sensitive adhesive processing according to the object to be applied on site.
On the other hand, the cured resin film of Comparative Example 1, which does not have the first cured resin layer having a pencil hardness of HB or less, is not excellent in handleability, and breaks when the film is lifted. It could not be peeled off and handled independently.
The cured resin film of Comparative Example 2, which does not have the second cured resin layer having a pencil hardness of H or higher, is not excellent in scratch resistance, and the evaluation of chemical resistance is about isopropyl alcohol, ethanol, and oleic acid. It was rated 2 and was rated 3 for water-based ink (blue) and water-based ink (red), and rated 4 for curry, oil-based magic (black), oil-based magic (red), ethyl acetate, and methyl ethyl ketone. .
本発明の積層体は、家具、建具、キッチン収納、壁紙等の建材分野、及び店舗看板、地図看板等のサイン分野等に用いることができるほか、厚膜で独立フィルムとして取扱えるため、樹脂フィルムのハードコート材としても利用できる。
更に、放射線硬化性樹脂組成物にアクリル樹脂を主成分として配合すると耐候性を付与できるため、耐候性に劣る素材のオーバーレイフィルムとして用いることも可能である。
The laminate of the present invention can be used in the field of building materials such as furniture, joinery, kitchen storage, wallpaper, and sign fields such as store signboards and map signboards. It can also be used as a hard coat material.
Furthermore, since weather resistance can be imparted when an acrylic resin is added as a main component to the radiation curable resin composition, it can also be used as an overlay film of a material inferior in weather resistance.
１０：積層体、１１：第１の剥離フィルム、１２：第２の剥離フィルム、１３：第１の硬化樹脂層、１４：第２の硬化樹脂層 10: laminate, 11: first release film, 12: second release film, 13: first cured resin layer, 14: second cured resin layer
Claims (5)
前記第１の硬化樹脂層が、鉛筆硬度がＨＢ以下で、厚さが１０〜２００μｍであり、
前記第２の硬化樹脂層が、鉛筆硬度がＨ以上で、厚さが２〜５０μｍであり、
、前記第２の硬化樹脂層と前記第２の剥離フィルムが隣接している積層体。 1st hardening which exists between 1st peeling film, 2nd peeling film, 1st peeling film, and 2nd peeling film, and hardens | cures 1st radiation-curable resin composition A resin layer; a second cured resin layer obtained by curing the second radiation curable resin composition; and an adhesive layer provided between the first release film and the first cured resin layer. ,
The first cured resin layer has a pencil hardness of HB or less and a thickness of 10 to 200 μm;
The second cured resin layer has a pencil hardness of H or more and a thickness of 2 to 50 μm;
A laminate in which the second cured resin layer and the second release film are adjacent to each other.
第１塗膜の上に、硬化後の鉛筆硬度がＨ以上となる第２の放射線硬化性樹脂組成物を硬化後に２〜５０μｍとなるように塗布して第２塗膜を得る第２塗膜形成工程と、
第２塗膜を第２の剥離フィルムで被覆する被覆工程と、
第１の剥離フィルム又は第２の剥離フィルムの上より放射線を照射して、第１塗膜及び第２塗膜を硬化させて第１の硬化樹脂層及び第２の硬化樹脂層を得る硬化工程を有する、積層体の製造方法。 An adhesive layer is formed on the surface of the first release film, and a first radiation curable resin composition having a pencil hardness after curing of HB or less is applied so as to be 10 to 200 μm after curing. A first coating film forming step for obtaining a film;
On the 1st coating film, the 2nd coating film which obtains the 2nd coating film by apply | coating so that it may become 2-50 micrometers after hardening | curing the 2nd radiation curable resin composition whose pencil hardness after hardening becomes H or more. Forming process;
A coating step of coating the second coating film with the second release film;
A curing step of obtaining a first cured resin layer and a second cured resin layer by irradiating radiation from above the first release film or the second release film to cure the first coating film and the second coating film. The manufacturing method of a laminated body which has these.
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