JP2005014266A

JP2005014266A - Decorative sheet and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2005014266A
Application number: JP2003178816A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Kawabata; 重夫川端; Akira Menjo; 彰氈受
Original assignee: Eggs Kk; UNION CORP
Current assignee: Eggs Kk; UNION CORP
Priority date: 2003-06-24
Filing date: 2003-06-24
Publication date: 2005-01-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a decorative sheet together having physical properties of excellent long-term weatherability and surface scratch resistance by further improving a conventional decorative sheet and capable of also expressing fine patterns. <P>SOLUTION: This decorative sheet has the pressure-sensitive adhesive layer 12 bonded to an object, the primer layer 13 laminated on the pressure-sensitive adhesive layer 12, a curable coating film layer 15 formed from curable coating selected from the group consisting of thermosetting resin coating, electron beam curable resin coating, radiation curable resin coating and ultraviolet curable resin coating and a beads layer 16, wherein a large number of beads 20 having a Mohs hardness of 5 or above are arranged on the surface of the curable coating film layer 15. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化粧シートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば、建物の外壁、住宅の玄関扉などの建築部材、自動車の外装・内装、車両・船舶の外装・内装、看板・サインなどの意匠性を高めるために、着色などの化粧が施された化粧シートを貼付することがある。
【０００３】
従来、施工現場にて簡単に作業できるとともに、耐候性や耐磨耗性に優れ、微細な模様の表現も可能な化粧シートとして、特許文献１には、離型シートの離型面にインキによって印刷され、離型面に対して離型性を有する印刷層と、熱硬化性樹脂塗料、電子線硬化性樹脂塗料、放射線硬化性樹脂塗料、紫外線硬化性樹脂塗料からなる群より選ばれた１種の硬化性樹脂塗料が前記印刷層の表面を覆うように塗布後硬化されて形成された塗膜層とからなる箔本体を備える化粧シートが記載されている。
【０００４】
このようなものであると、熱や電子線や放射線や紫外線によって硬化する硬化型塗料によって塗膜層が形成されているため、上記のように耐候性や耐磨耗性にすぐれた化粧シートを得ることができる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１４８３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、建築物の外壁や内壁などの基材表面などの被化粧面に長期にわたって使用される場合に、表面拭き掃除による塗膜表面への傷つきが生じることがある。あるいは、風の中に含まれる細かい砂などが長期にわたって繰り返し摩擦する結果として、塗膜層の表面に傷がついて、その外観の価値が低下することがある。このため、従来の化粧シートでは、その使用対象の範囲が制限されていたのが実情である。
【０００７】
そこで本発明は、このような従来の化粧シートをさらに改良して、すぐれた長期耐候性と表面耐擦傷性の物理的性質を併せ持ち、しかも微細な模様の表現も可能な化粧シートを得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため本発明の化粧シートは、対象物に粘着する粘着剤層と、この粘着剤層に積層されたプライマ層と、熱硬化性樹脂塗料、電子線硬化樹脂塗料、放射線硬化樹脂塗料、紫外線硬化樹脂塗料からなる群より選ばれた硬化性塗料にて形成された硬化型塗膜層と、この硬化型塗膜層の表面にモース硬度５以上の多数のビーズが配置されたビーズ層とを有することを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の化粧シートの製造方法は、プライマ塗膜を形成する工程と、このプライマ塗膜に重なるように、熱硬化性樹脂塗料、電子線硬化樹脂塗料、放射線硬化樹脂塗料、紫外線硬化樹脂塗料からなる群より選ばれた硬化型塗料の層を形成する工程と、この硬化型塗料の表面を、モース硬度５以上の多数の微細なビーズを保持した離型性の層を有する離型シートで覆うことで、前記ビーズを硬化型塗料に付着させる工程と、熱と電子線と放射線と紫外線とのいずれかの照射により前記硬化型塗料とプライマ塗膜を硬化させて硬化型塗膜層とプライマ層とを形成する工程と、前記硬化の終了後に剥離シートを剥離することで前記ビーズからなるビーズ層を硬化型塗膜層の表面に転写する工程とを有することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明によれば、モース硬度５以上の微細なビーズがガラス球状粒子であることが好適である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施の形態の化粧シートの断面構造を示す。この化粧シート１０は、離型シート１１と、粘着剤層１２と、プライマ層１３と、化粧層１４と、硬化型塗膜層１５と、ビーズ層１６とがこの順で積層されたものである。
【００１２】
ここで、硬化型塗膜層１５とは、自然乾燥により硬化する塗料ではなしに、熱硬化性樹脂塗料や、電子線硬化樹脂塗料や、放射線硬化樹脂塗料や、紫外線硬化樹脂塗料などの、特殊な処理に硬化する樹脂により形成された塗料の層であることを意味する。
【００１３】
ビーズ層１６は、多数のビーズ２０すなわち微細な球状粒子が密に配列されることによって形成されている。
化粧シート１０の製造段階においては、ビーズ層１６の表面は、転写フィルム層１７によって覆われている。この転写フィルム層１７は、ビーズ層１６に接する易剥離層１９と、この易剥離層１９に接する転写ベース層１８とによって構成されている。
【００１４】
このような化粧シート１０の使用時には、離型シート１１を剥がして粘着剤層１２を露出させ、この粘着剤層１２を利用して対象物に化粧シート１０を貼り付ける。そうすることで、対象物は、その表面が、最外層がビーズ層１６にて形成された化粧シートで覆われることになる。
【００１５】
離型シート１１は、粘着剤層１２の粘着剤が接着しないものであればいずれを用いてもよく、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるシート、シリコーンなどの離型剤がコーティングされた紙などを用いることができる。その厚さは、取扱性やコストなどの点から、１０〜１５０μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００１６】
粘着剤層１２は、耐候性にすぐれた粘着剤からなるものが好ましい。そのような粘着剤としては、たとえば、アクリル重合体と粘着性付与剤とを含有したアクリル系粘着剤があげられる。このアクリル系粘着剤のアクリル重合体を構成する単量体単位としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどがあげられる。ここで、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸またはアクリル酸を意味する。粘着性付与剤としては、ロジン系、テルペン系、フェノール系、クマロン系などがあげられる。
【００１７】
粘着剤層１２の厚さは、３０〜１００μｍであることが好ましく、３５〜８０μｍであることがさらに好ましい。粘着剤層１２の厚さが３０μｍ未満であると、化粧シートを対象物に粘着させたときの粘着強度が不十分なるおそれがある。反対に１００μｍを超えると、必要以上の厚さとなる。
【００１８】
プライマ層１３は、粘着剤層１２と化粧層１４との接着性を向上させるものである。そうすることによって、対象物に貼付された化粧シートの表面が傷付いた場合などにおいてその化粧シートを剥がして新たな化粧シートに貼り替えるときに、その化粧シートを対象物から剥がす際に、粘着剤層１２が対象物の表面に転写してしまうことを、効果的に防止することができる。
【００１９】
このプライマ層１３は、上記のように粘着剤層１２と化粧層１４との接着性の向上を図るために、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂のうちの少なくとも一つを含む熱可塑性樹脂を２５質量％以上含有していることが好適である。このうち、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂としては、任意のものを使用できるが、化粧層１４に用いられるインキ用として適したものであることから、共重合樹脂中の塩化ビニル／酢酸ビニルの質量比が９２／８〜７５／２５、重量平均分子量が２．５万〜４．５万の範囲であることが好ましい。また、アクリル樹脂としては、化粧層１４に用いられるインキ用として適したアクリルポリオール樹脂などが好ましい。また、ウレタン樹脂としては、化粧層１４に用いられるインキ用として適したものであるところの、たとえばアクリルポリオールとジイソシアネートとの反応で得られるアクリルウレタン樹脂があげられる。なお、アクリルポリオールの代わりに、他のポリオール、たとえば、ポリカーボネートジオール、ポリオールジエーテル、ポリウレタンポリオールなどを使用して得られるアクリルウレタン樹脂であってもよく、また２種以上のポリオールを併用して得られるアクリルウレタン樹脂であってもよい。
【００２０】
またプライマ層１３は、反対側の化粧層１４との接着性の向上を図るために、アクリル系オリゴマーからなる放射線硬化型樹脂の硬化物、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂の少なくとも一つを２５質量％以上含有していることが好適である。３０質量％以上含有していることが、さらに好ましい。
【００２１】
このうち、アクリル系オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレートなどがあげられる。なかでも、ウレタンアクリレートオリゴマーとアクリル樹脂アクリレートとが好ましい。ここで、アクリル樹脂アクリレートとは、ポリメチルメタクリレートを主成分とするアクリル共重合樹脂中に、あらかじめ、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基などの官能基を持つ（メタ）アクリレートモノマーを共重合させ、各々の官能基に対応して付加反応する官能基を持つアクリレート系モノマーと付加反応させて二重結合が導入されたものである。このアクリル樹脂アクリレートの硬化物も、ウレタンアクリレートオリゴマーの硬化物と同様に、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性にすぐれている。
【００２２】
このようなアクリル系オリゴマーの具体例としては、昭和インク工業所社製「ＣＳＥＢ５メジューム」（ウレタンアクリレートオリゴマー）、同「ＣＳＥＢ１２メジューム」（アクリル樹脂アクリレート系オリゴマー）などがあげられる。
【００２３】
また、プライマ層１３は、アクリル系オリゴマー以外のオリゴマー硬化物を少量含んでいてもよい。このようなアクリル系オリゴマー以外のオリゴマーとしては、たとえば、アリルエーテル系オリゴマー、アクリルウレタン系オリゴマー、ビニルエーテル系オリゴマーなどがあげられる。
【００２４】
プライマ層１３の厚さは、０．１〜４μｍの範囲であることが好適である。
プライマ層１３に使用される樹脂は、長期間使用しても粘着剤層１２や化粧層１４との層間剥離が生じにくいようにするために、樹脂分子の分子鎖に、架橋剤と反応する官能基を有していることが好ましい。このとき、架橋剤との反応容易性を考えると、官能基がカルボキシル基と水酸基との少なくともいずれかを有しているものであることが好ましい。また、高分子樹脂の分子鎖に化学的な装飾を施してカルボキシル基と水酸基との少なくともいずれかを導入したものを使用することもできる。このような樹脂としては、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂から選ばれる少なくとも一つの成分を含んでいるものを用いることができる。また、相溶性がある樹脂どうしの場合は、これらの樹脂を混合し、または複層にして用いることもできる。
【００２５】
またプライマ層１３には、層間の結合を強固なものとするために架橋剤を含ませることが好ましい。このように構成することで、プライマ層１３と粘着剤層１２および／または化粧層１４との間に架橋剤によって架橋された樹脂架橋物を含ませることができるため、上記のように層間の結合を強固なものとすることができる。
【００２６】
このような性質を引き出すために用いることができる架橋剤の例として、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アルミキレート系架橋剤をあげることができる。これらは、プライマ層１３の樹脂分子の官能基、特にカルボキシル基または水酸基と化学結合し、プライマ層１３と粘着剤層１２および／または化粧層１４との界面を超えて立体的な化学構造をとることに寄与することから、上記のように層間の結合を強固なものとする役割を果たすものである。なかでも、プライマ層１３に塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂またはアクリル系樹脂が用いられている場合には、架橋剤として樹脂の水酸基と反応しやすいイソシアネート系架橋剤を用いることで、層間の化学結合が強固なものとなる。
【００２７】
化粧層１４は、たとえば着色インキによる印刷模様を有して、意匠性を向上させるための化粧が施されたものである。化粧としては、多色の模様や絵柄の印刷であってもよい。
【００２８】
着色インキとしては、任意のものを使用できるが、たとえば、アクリル樹脂系のもの、フッ素樹脂系のもの、無機系のものなどがあげられる。耐候性を考慮するとアクリルウレタン樹脂系のものが好ましい。
【００２９】
着色インキに含有される着色成分としては、たとえぱ、ラーベン４２０（コロンビアン社製）、カーボンブラックＦＷ２００（デグッサ社製）、モナーク１０００（キャボット社製）、カーボンブラック２４００Ｂ（三菱化学社性）などのカーボン系（黒色系）顔料、ヘリオゲンブル−Ｌ−６９００、ヘリオゲングリーン−Ｌ−８６０５（以上、ＢＡＳＦ社製）、パロマーンブルー−Ｂ−４８０６（バイエル社製）、ファーストゲンブルー５０３０Ｆ、ファーストゲングリーンＳ（以上、大日本インキ化学工業社製）などのブルー系・グリーン系の顔料、酸化チタンなどの白色系顔料、他の色の顔料などがあげられる。
【００３０】
また、意匠性をさらに高めることを目的として、光輝顔料を添加することもできる。光輝顔料としては、たとえば、アルミペースト８８２０ＹＦ、アルミペースト７１３０Ｎ（以上、東洋アルミニウム社製）、ＳＡＰ２１０Ｎ、ＳＡＰＦｍ４０００（以上、昭和アルミパウダー社製）などのアルミニウム系メタリック顔料、イリオジン１０１、イリオジン２０５、イリオジン３２１（以上、メルク社製）、エクステリアマーリンブライトホワイト１３８９Ｘ、エクステリアマーリンスーパーゴールド２３９Ｚ、エクステリアマーリンスーパーブロンズ２５９Ｘ（以上、マール社製）などのパール顔料があげられる。
【００３１】
以上に例示した着色成分は、一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。このような着色成分を含む化粧層１４を設けることにより、化粧シート１０の意匠性を向上させることができる。
【００３２】
なお着色インキのバインダ成分としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などがあげられるが、同バインダ成分は、これらの樹脂のうちの少なくとも一つを含む熱可塑性樹脂が樹脂成分の１００％を占めるものであってもよい。
【００３３】
あるいは、化粧層１４は、金属薄膜層によって構成することもできる。このような構成であると、めっき調の意匠効果が現れるようにすることができる。この金属薄膜層は、たとえば金属をスパッタリング法または蒸着法などの一般的な金属薄膜形成方法によって積層させることにより、形成することができる。このようにスパッタリング法を適用すると、低蒸気圧の金属であっても積層することができるので、金属の種類を問わず使用することができる。その一例として、クロム、アルミニウム、チタン、金、銀などを用いることができる。また、複数の金属を用いて合金とすることもできる。さらに、金属の種類を選択することにより、金属自身の色彩による無色または有色の金属光沢を得ることができる。
【００３４】
化粧層１４の厚さは、任意に選定することができる。ただし、金属薄膜を用いた場合は、厚さ数μｍ程度でめっき調の意匠効果が得られるため、１０μｍ以上の厚さとする必要はない。なお、スパッタリング法や蒸着法によつて化粧層１４を形成した場合は、印刷法では困難な１０μｍ未満の厚さで容易に形成することができる。よって、たとえば厚さを０．１μｍ以下に抑えて、透明でありながら金属の反射効果を有する、特徴的な意匠を作成することもできる。
【００３５】
金属薄膜の形成工程において、特定形状の積層遮断板を用いることで、必要とする形状の部分にめっき調意匠効果を有する層を形成することができる。さらに、金属薄膜層の上にインキによる印刷層を設けたものとすることもできる。この場合は、この積層物を転写することによって、金属薄膜層と、金属薄膜層の存在しない部分から見ることができる印刷層とによる意匠とすることができる。
【００３６】
硬化型塗膜層１５は、不揮発分１００％の無溶剤型であって、熱線や、電子線や、放射線や、紫外線などの照射により硬化される硬化型材料からなる塗料の硬化物を有する。このような硬化型材料として、硬化型樹脂と重合性モノマーとを含むものがあげられる。このうち、硬化型樹脂としては、たとえば、ウレタンアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレートなどのアクリル系オリゴマーからなるものがあげられる。重合性モノマーとしては、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどがあげられる。硬化性樹脂が紫外線により硬化されるものである場合は、光開始剤などが含まれる。
【００３７】
上述のアクリル系オリゴマーとしては、高分子量のイソシアネートとヒドロキシル基を有するアクリレートとからなるウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、重量平均分子量は、４００〜７０００が好適である。重量平均分子量が４００〜７０００のウレタンアクリレートオリゴマーは、耐候性、可撓性に特に優れる。
【００３８】
ウレタンアクリレートオリゴマーを構成する高分子量のイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するアクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートなどがあげられる。
【００３９】
なお、ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、耐候性、可撓性、密着性が特にすぐれることから、脂肪族イソシアネートとヒドロキシル基を有するアクリレートとからなる脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーと重合性モノマーとを含む無溶剤型の放射線硬化型塗料としては、例えば、ダイセルＵＣＢ社製「ＫＲＭ７８１８」「ＫＲＭ７８４２」「ＫＲＭ７９４６」などをあげることができる。また、ウレタンアクリレートオリゴマーは、３官能以下であることが好ましい。
【００４０】
硬化型塗料２３は、粘度調節や硬度調節を目的として、重合性モノマーを含有している。このような重合性モノマーとしては、たとえば、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ−エチルアクリレート、ラウリルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ビニル−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどがあげられる。これらの中でも、耐候性にすぐれることから、イソボルニルアクリレートが好ましい。
【００４１】
また、硬化型塗膜層１５には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤とが含まれることが好ましい。これらが含まれると、耐候性をさらに向上させることができる。なお、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤のいずれか一方のみを含有させることも可能であるが、両者を併用した方が、相乗効果を発現するので耐候性をより向上させることができる。
【００４２】
なお、これらベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤は、硬化型塗膜層１５以外の層にも含有させることができる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビンＰ（２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール），２３４，４００（以上、チバスペシャリティケミカルズ社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３００（住友化学工業社製）などがあげられる。また、ヒンダードアミン系光安定剤としては、たとえば、チヌビン２９２，６２２ＬＤ（以上、チバスペシャリティケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０，７６５（以上、三共化成工業社製）などがあげられる。
【００４３】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤の配合割合は、硬化型塗料１００質量部に対して、それぞれ０．１〜５．０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３．０質量部であり、特に好ましくは０．８〜２．０質量部である。０．１質量部未満であると、耐候性を向上させることができないことがあり、５．０質量部を超えると、添加量に比した効果が発揮されず、コストを高くすることになる。
【００４４】
さらに、必要に応じて、その他の添加剤として、他の紫外線吸収剤、他の光安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填剤、有機系充填剤、紫外線吸収能や近赤外線吸収能を有する酸化チタン、酸化亜鉛、ＩＴＯなどの金属（複合）酸化物微粒子などを添加することもできる。
【００４５】
また、硬化型塗膜層１５には、着色顔料を含有させることができる。硬化型塗膜層１５に含有可能な着色顔料としては、例えば、ラーベン４２０（コロンビアン社製）、カーボンブラックＦＷ２００（デグッサ社製）、モナーク１０００（キャボット社製）、カーボンブラック２４００Ｂ（三菱化学社製）などの黒色のカーボン系顔料、ヘリオゲンブルーＬ−６９００、ヘリオゲングリーンＬ−８６０５（以上、ＢＡＳＦ社製）、パロマーンブルーＢ−４８０６（バイエル社製）、ファーストゲンブルー５０３０Ｆ、ファーストゲングリーンＳ（大日本インキ化学工業社製）などのブルー系、グリーン系の顔料、酸化チタンなどの白色系顔料、他の色の顔料などが挙げられる。
【００４６】
さらに、意匠性をいっそう高めることを目的として、硬化型塗膜層１５に光輝顔料を添加することもできる。光輝顔料としては、たとえば、アルミペースト８８２０ＹＦ、アルミペースト７１３０Ｎ（東洋アルミニウム社製）、ＳＡＰ２１０Ｎ、ＳＡＰＦＭ４０００（昭和アルミパウダー社製）などのアルミニウム系メタリック顔料、イリオジン１０１、イリオジン２０５、イリオジン３２１（以上、メルク社製）、エクステリアマーリンブライトホワイト１３８９Ｘ、エクステリアマーリンスーパーゴールド２３９Ｚ、エクステリアマーリンスーパーブロンズ２５９Ｘ（以上、マール社製）などのパール顔料があげられる。
【００４７】
以上に例示した着色顔料は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。このように、硬化型塗膜層１５に着色顔料を添加することにより、化粧シート１０に自由に着色可能で、しかも透明にすることも可能であるため、意匠性を向上させることができる。
【００４８】
硬化型塗膜層１５の厚さは、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの範囲である。硬化型塗膜層１５の厚さが５μｍ未満であると、意匠性が発揮されないので、化粧シート１０としての用をなすことが困難となる。反対に５００μｍを超えると、化粧シート１０の可撓性が低くなり、取扱性が低下することがある。
【００４９】
微細な多数のビーズ２０が密に配列されることによって構成されたビーズ層１６は、化粧シート１０に長期耐候性と表面耐擦傷性を付与するために形成されるもので、このため、所定の耐候性と硬度とを有することが必要である。また、化粧層１４の意匠性を発現させるために、透光性を有することが必要である。
【００５０】
ビーズ２０は、最終的に得られる化粧シート１０の表面の耐擦傷性の要求レベルに応じて選ばれるが、所要の表面耐擦傷性を発揮するためには、少なくともモース硬度が５以上であることが必要である。モース硬度が５未満では、化粧シート１０の表面の傷つきを長期にわたって防止する能力が不十分である。一方、モース硬度が高ければ、傷には強くなるが、高価であったり、球状粒子として得られにくい場合もある。
【００５１】
無色で、下部の化粧層１４の意匠を透過する透光性があり、容易に微細球状粒子として得られ、かつ適度な硬度を併せ持つ材料としては、ガラスビーズが好適である。また、ガラスビーズの表面に、ガラスビーズより硬度の高い材料被膜が形成されているものでも良い。
【００５２】
ガラスビーズのガラス組成は任意であり、最終的に得られる化粧シート１０の用途によって適宜選択される。特に屈折率が高いガラスビーズでは光の反射効果が大きいことから、表面の耐擦傷性のほかに、化粧シート１０の意匠性などに特異な効果が得られる場合もある。
【００５３】
ビーズ２０として、樹脂ビーズを採用することもできる。樹脂ビーズとしては、硬質あるいは軟質のウレタンビーズなどを用いることができる。このような樹脂ビーズを用いると、化粧シート１０をスエード調に仕上げることができる。また、その硬度を任意に選定することができる。
【００５４】
ビーズ２０の粒子径は、最終的に得られる化粧シート１０の要求表面特性や硬化型塗膜層１５の厚みによって適宜選択されるべきものであるが、１〜１００μｍの平均径の範囲で選ぶのが好ましい。より好ましい範囲は、平均径で５〜５０μｍである。粒子径が細かすぎると粒子の凝集性が大きくなってビーズ２０を転写フィルム層１７に均一に散布することが難しくなったり、転写フィルム層１７の中に埋没してしまったりして、望ましい表面特性を持った化粧シート１０が得られない。また、粒子径が大き過ぎると、化粧シート１０の表面のざらつきが大きくなって美麗なものが得られにくくなったり、硬化型塗膜層１５の強度が弱くなって使用に問題が生じることともなる。
【００５５】
一方、ビーズ２０の粒度の分布については、特に制限は無く、経済性と最終製品の要求性能とを勘案して選ぶことができる。
ビーズ層１６は、当初はビーズ２０の一方の半球側が転写フィルム層１７によって保持されており、このビーズ層１６を保持した転写フィルム層１７が未硬化の塗料層に被せられ、これによりビーズ層１６が未硬化の塗料層に付着し、その状態で塗料層に電子線などが照射されることでこの塗料層が硬化して硬化型塗膜層１５が形成され、それによってビーズ２０の他方の半球側が硬化型塗膜層１５に埋設状態で接着一体化される。その後に転写フィルム層１７を剥がすと、表面にビーズ層１６が形成された化粧シート１０が得られることになる。ビーズ層１６において、各ビーズ２０は、上記のように他方の半球側が硬化型塗膜層１５に埋設一体化された状態で、上記一方の半球側が露出状態で硬化型塗膜層１５から突出する。ビーズ２０は、硬化型塗膜層１５との接着性を向上させるためにシランカップリング剤などにより表面処理が施されたものであってもよい。
【００５６】
転写フィルム層１７としては、転写ベース層１８を構成するポリエステルフィルムに、球状粒子の保持層である易剥離層１９としてのオレフィン系の樹脂層を積層したものが好適に用いられる。ただし、易剥離層１９を構成する樹脂は、粘着力によるビーズ２０の保持性と、硬化型塗膜層１５に接着一体化されたビーズ２０から剥がすことができる離型性を有し、かつ適度な熱可塑性を有するものであれば、オレフィン系の樹脂に限定されるものではない。また、ビーズ２０との離型性を増すために、各種離型剤を塗布したり、樹脂を混入させたりしたものを用いても良い。
【００５７】
転写ベース層１８の表面に易剥離層１９を形成する手段としては、コーティング、ドライラミネーション、共押出しなど各種の手段が用いられる。
易剥離層１９の厚みは、用いるビーズ２０の粒子径によって適宜に選択され、通常、ビーズ２０の粒子径が大きくなれば易剥離層１９も厚いものが選ばれる。しかし、原則的には最終製品として得られる化粧シート１０の表面設計に応じて選ぶことができる。通常は１０〜１５０μｍの範囲内にあるが、ビーズ２０を適度に埋設保持するためや、優れた熱溶融変形性が得られるようにするために、また加えて製造コスト等を考慮すれば、易剥離層１９の厚さは、一般に１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍとするのが適当である。
【００５８】
転写ベース層１８を構成するポリエステルフィルムとしては、配向ポリエステルフィルムが好適に用いられる。このほかに、易剥離層１９のオレフィン系の樹脂の軟化点付近で充分な強度と寸法安定性を持つポリカーボネートなどのフィルムを用いることもできる。その厚さは、特に限定されないが、硬化型塗膜層１５の保護および後述する電子線などの照射による塗膜形成工程での充分な力学的強度や寸法安定性などの要求から、数十μｍから数百μｍの範囲で適宜選択する。好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍであるが、塗膜層１５を硬化させるために使用される紫外線、電子線、放射線の透過強さも考慮して選ばれる。
【００５９】
易剥離層１９にビーズ２０を保持させる方法としては、従来から公知の再帰反射シートや再帰反射クロスを製造する際にガラスビーズを保持させる方法が好適に用いられる。すなわち、たとえば転写ベース層１８を構成する２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、易剥離層１９を構成するポリエチレン層を形成した積層フィルムを、熱ロールや熱風乾燥オーブン等に通して、ポリエチレン層を軟化点以上に加熱し、その後、ビーズ２０としてのガラスビーズを、過剰量でポリエチレン層に散布し付着させる。そして、ポリエチレン層に付着しなかったガラスビーズを除去し、その後、再びフィルムを加熱ゾーンに送り、ポリエチレン層を軟化させ、付着ガラスビーズをポリエチレン層に適度に沈み込ませる。個々のガラスビーズは、その一部分が、ポリエチレン樹脂に覆われることなしに、易剥離層１９を構成するポリエチレン層の表面から突出した状態となる。突出の程度は、最終的に得られる化粧フィルム１０の表面特性の設計に応じて制御する。
【００６０】
ビーズ２０の散布密度や粒子の大きさに応じて、加熱温度、沈み込ませる時間、上述の易剥離層１９の厚み、易剥離層１９の樹脂の分子量などを含め制御因子を適宜コントロールする。
【００６１】
次に、図１に示す化粧シート１０の製造方法について、図２〜図８を参照しながら説明する。
まず、図２に示すように、剥離フィルム２１を準備し、この剥離フィルム２１の上にプライマ塗膜２２を形成する。ここで、剥離フィルム２１は、仮のベースフィルムとして機能するもので、プライマ塗膜２２を構成する未硬化のプライマ材料が接着しないような表面を有するフィルムにて構成される。具体的には、たとえば、離型シート１１と同様のもので、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるシートや、シリコーンなどの離型剤がコーティングされた紙などがあげられる。
【００６２】
次に、図３に示すように、プライマ塗膜２２の上に化粧層１４を形成する。この化粧層１４が着色インキによる印刷模様を有するものである場合において、着色インキの塗工方法とては、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの方法があげられる。
【００６３】
次いで、図４に示すように、化粧層１４の上に硬化型塗料２３を所定の厚さで塗布する。
プライマ塗膜２２と硬化型塗料２３との塗布方法は任意であり、たとえば、バーコート法、ロールコート法、エアドクターコート法、ブレードコート法、スクイズコート法、エアナイフコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、トランスファコート法、ファウンテンコート法、スリットダイコート法、ダイコート法などにより塗布することができる。
【００６４】
これらの中でも、プライマ塗膜２２の塗布には、グラビアコート法の適用が好ましい。グラビアコート法によりプライマ塗膜２２を塗布すると、塗膜厚さを均一に薄くでき、かつ表面にきめ細かな凹凸を形成させることができて化粧層１４と物理的に良好に密着させることができる。なお、グラビアコート法でプライマ塗膜２２を塗布する際には、８０メッシュから１５０メッシュのグラビア製版ロールを用いることが好ましく、塗布量は２〜６ｇ／ｍ^２であることが好ましい。
【００６５】
硬化型塗料２３の塗布には、スリットダイコート法の適用が好ましい。硬化型塗料２３をスリットダイコート法により塗布すると、泡や異物の巻き込みが少なくなるので、表面欠陥がなくなり、外観が良好となる。また、厚み精度を向上させることができ、具体的な厚み誤差を３％以下とすることができる。
【００６６】
次に、図５に示すように、易剥離層１９に多数のビーズ２０の一方の半球側を埋設させるようにして、これらのビーズ２０を保持した状態の転写フィルム層１７を、未硬化状態の塗料２３に被せる。これにより、各ビーズ２０が塗料２３に付着した状態で、図示のような断面構造の積層体が得られる。
【００６７】
そして、図６に示すように、得られた積層体のうちの、少なくとも硬化型塗料２３に、この塗料２３を硬化させるための電子線２４などを照射する。そのときに、一例として上記のように電子線２４を照射する場合には、たとえば窒素ガス雰囲気中（残存酸素濃度１００ｐｐｍ）で、吸収線量７Ｍｒａｄ、通過速度５０ｍ／分の条件で照射する。これにより、硬化型塗料２３に含まれるオリゴマー成分や重合性モノマーに電子線２４が照射され、これらが重合して硬化することで、硬化型塗膜層１５が形成される。
【００６８】
具体的に説明すると、電子線２４の照射装置は、特にその方式を限定するものではなく、たとえばバンデグラーフ型スキャニング方式、ダブルスキャニング方式、カーテンビーム方式のような電子線照射装置を使用することができる。これらの中でも、比較的安価で電子線の照射出力の大きいカーテンビーム方式が好ましい。必要加速電圧は、塗布する膜厚によって選択するが、１００〜５００ｋＶであることが好ましい。電子線の透過率を上げるため、２５０ｋＶ以上のほうがより好ましい。電子線照射雰囲気は、窒素ガスその他の、酸素やオゾン等を含有しない不活性ガス中が望ましい。電子線の吸収線量は、電子線硬化性樹脂組成物に所望の硬化を施すことができる程度であればよく、特に限定するものではないが、０．１〜１０Ｍｒａｄの範囲が好適であり、より好ましくは０．２〜７Ｍｒａｄである。吸収線量が０．１Ｍｒａｄ未満の場合には、電子線照射量による電子線硬化性樹脂組成物の硬化が不十分になることがある。また吸収線量が１０Ｍｒａｄを越えると、シート状基材を劣化させたり変色させたりすることがあり、またエネルギーの無駄でもある。
【００６９】
硬化型塗料２３は粘度調節や硬度調節を目的として重合性モノマーを含有しているが、この重合性モノマーは、電子線または紫外線が照射された際に、アクリル系オリゴマーなどの放射線硬化型樹脂とともに硬化する。
【００７０】
また、プライマ塗膜２２のプライマ材料にアクリル系オリゴマーが配合されている場合には、照射された電子線２４によってアクリレート不飽和基にラジカルが発生し、このラジカルによりアクリレートが重合して硬化する。その結果、プライマ塗膜２２が硬化してプライマ層１３が形成される。なお、プライマ材料にアクリル系オリゴマーなどの放射線硬化型樹脂を含有せず、アクリル系樹脂のみを含有する場合には、電子線２４によっては硬化せず、したがって他の硬化手法を採用することになる。
【００７１】
これにより、図７に示すように、多数のビーズ２０によりビーズ層１６が形成される。そこで、図示のように、硬化形成されたプライマ層１３から剥離フィルム２１を剥離する。そして、これに代えて、図８に示すように、離型シート１１に粘着剤を塗布して粘着剤層１２を形成したものをプライマ層１３に貼り合わせ、４０〜５０℃で２日間養生して化粧シート１０を得る。
【００７２】
このような化粧シート１０の使用時には、剥離シート１１を剥がし、粘着剤層１２を露出させて、対象物に貼り付ける。なお、転写フィルム層１７は、化粧シート１０の使用時には剥がしてビーズ層１６を露出させるが、それまで転写フィルム層１７によってビーズ層１６を覆っておくことで、このビーズ層１６や硬化型塗膜層１５を保護することができ、使用前に化粧シート１０が傷付くことを防止することができる。なお、転写フィルム層１７の剥離の際に化粧シート１０の表面へのビーズ２０の転写を容易に行うために、易剥離層１９を構成する樹脂を選択したり、易剥離層１９へのビーズ２０の沈み込み量を調整したりする。
【００７３】
上記においては、アクリル系オリゴマーが配合されたプライマ材料および硬化型塗料に光開始剤を添加したうえで、これらプライマ材料および硬化型塗料に紫外線を照射して硬化させることもできる。すなわち、紫外線によって光開始剤がラジカルを発生し、このラジカルによってアクリレートが重合して硬化する。光開始剤の添加量は、２〜５質量部であることが好ましい。さらに、光開始剤とともに光開始助剤を添加することにより、紫外線によるラジカル発生効率を高めることができる。
【００７４】
本発明によれば、化粧層１４のみならず、硬化型塗膜層１５にも着色成分を含有させることができる。その際に使用される着色成分としては、化粧層１４で使用される着色成分を使用することができる。このように硬化型塗膜層１５にも着色成分を含有させると、化粧の深みが増すので、得られる化粧シート１０の意匠性をさらに向上させることができる。
【００７５】
また本発明によると、硬化型塗膜層１５を複数の層で構成することもできる。この場合、複数の層に、それぞれ別の着色成分を含有させることができ、そうすることで、意匠性をさらに向上させることができる。
【００７６】
また本発明によると、プライマ層１３を第１のプライマ層として、この第１のプライマ層１３のほかに、図１における化粧層１４と硬化型塗膜層１５との間に第２のプライマ層を配置することもできる。これにより、化粧層１４と硬化型塗膜層１５との間の接着性を向上させることができる。この場合に、第２のプライマ層は、ウレタンアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリル樹脂アクリレートなどのアクリル系オリゴマーからなる硬化型樹脂の硬化物、アクリルポリオール系などのアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂の少なくとも一つを２５質量％以上、好ましくは３０〜９５質量％含有するものであることが好適である。この場合には、第２のプライマ層にも着色成分を含有させることができる。
【００７７】
また本発明によると、上記の第２のプライマ層を２層構造とすることもできる。この場合は、第２のプライマ層における硬化型塗膜層１５に接する方の層を上述の第２のプライマ層と同じ成分とするとともに、化粧層１４に接する方の層を上述の第１のプライマ層１３と同じ成分とすることができる。これにより、硬化型塗膜層１５に対する接着性と化粧層１４に対する接着性との両方の接着性を、それぞれ良好なものにすることができる。この場合も第２のプライマ成分に着色成分を含有させることができるとともに、この第２のプライマ成分における一方および他方の層にそれぞれ別の着色成分を含有させることができ、そうすることで、意匠性をさらに向上させることができる。
【００７８】
本発明によると、化粧層１４を省略することもでき、これにより簡易な化粧シートを得ることができる。この場合に硬化型塗膜層１５は、着色顔料を含ませないものとすることもできるし、含ませたものとすることもできる。着色顔料を含ませる場合は、上述のように硬化型塗膜層１５を複数の層で構成して、これら複数の層に、それぞれ別の着色成分を含有させることもできる。そしてこの場合は、プライマ層１３にも着色顔料を含ませることができる。
【００７９】
また化粧層１４を省略する場合に、図９に示すように、プライマ層１３、２５を２層構造として、一方のプライマ層１３を上述のものと同じ粘着剤層１２との接着性にすぐれたものとするとともに、他方のプライマ層２５を上述の「第２のプライマ層」と称した硬化型塗膜層１５との接着性にすぐれたものとすることもできる。またこの場合に、いずれか一方あるいは両方のプライマ層１３、２５に着色成分を含有させることができるとともに、各プライマ層１３、２５にそれぞれ別の着色成分を含有させることもできる。
【００８０】
以上説明した化粧シート１０は、下記のようなすぐれた効果を備えている。
（１）化粧シート１０の表面にモース硬度５以上のビーズ２０にて構成された均一なビーズ層１６が形成されているため、塗料層１５の柔らかさなどの物性を維持したうえで化粧シート１０に高輝度・高意匠性を付与でき、また高耐候性を有したものとすることができる。このため、建築物・車・家具などの内外装面や土間用マット（鉄道ホーム用・案内シートなど）やその他のものに用いることが好適な、表面硬度が高く、したがって耐擦傷性を著しく高めた化粧シートを得ることができる。
【００８１】
（２）ビーズ層１６におけるビーズ２０の粒子径や易剥離層１９への沈み込み度をコントロールすることによって、塗膜層１５の表面からのビーズ２０の飛び出し高さを制御することができ、これにより最終製品としての化粧シート１０の表面のつや・手触り感を適宜コントロールすることができる。
【００８２】
（３）化粧層１４の表面を覆うように硬化型塗料２３を塗布した後、これを硬化させて塗膜層１５が形成されるようになっているので、化粧層１４として微細なパターンの形成が可能で、意匠性（立体感・形状、色調、多彩感等）の高いものとすることができる。
【００８３】
（４）塗膜層１５が、不揮発分１００％の無溶剤型の電子線硬化性樹脂塗料２３にて形成されているので、シックハウス症候群の原因となるＶＯＣ（ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の発生がなく、室内の建材や家具などの化粧塗膜として好適に使用することができる。
【００８４】
（５）塗膜層１５は電子線２４の照射などにより硬化する硬化型塗料２３にて形成されているため、この塗膜層１５の黄変等の問題がない。また、紫外線吸収剤を含んでいる場合は、紫外線による化粧層１４の劣化を防ぐことができ、より耐久性に優れたものとなる。
【００８５】
（６）塗膜層１５の厚さが５μｍ〜５００μｍと厚膜であるため、机の天板等の家具の表面化粧材としても使用することができる。
一方、上記の化粧シート１０の製造方法は、以下のようなすぐれた効果を備えている。
【００８６】
（７）ビーズ層１６を含む転写フィルム層１７を用いるようにしたので、電子線硬化型の塗料２３を硬化させるだけで、塗料層１５の表面に耐擦傷性のビーズ層１６を容易に形成することができる。
【００８７】
（８）電子線２４の照射により塗料２３を硬化させるようにしたので、ビーズ層１６を含む転写フィルム層１７が着色されていても塗料２３を硬化させて化粧シート１０を製造することができる。
【００８８】
【実施例】
（実施例１）
アクリルウレタン樹脂（昭和インク工業所社製「ＫＡ２メジューム」、固形分含料：２０質量％）１００質量部（樹脂成分中の１００質量％）のプライマ材料を、厚さ３２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製）の表面に離型補助剤層を設けた剥離フィルム２１の表面にグラビアコート法により塗布し、乾燥して、厚さ２μｍの未硬化状態のプライマ塗膜２２を形成した（図２）。
【００８９】
次に、上記のアクリルウレタン樹脂（昭和インク工業所社製「ＫＡ２メジューム」、固形分含料：２０質量％）１００質量部（樹脂成分中の１００質量％）に各種の着色顔料を配合した複数の着色インキを用意し、ダイコート法により上述のプライマ塗膜２２上に印刷模様を施して、厚さ３μｍの化粧層１４を形成した（図３）。
【００９０】
また、化粧層１４の上に、無溶剤型ウレタンアクリレートオリゴマー系放射線硬化型塗料（ダイセルＵＣＢ社製「ＫＲＭ７８１８」）１０質量部に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャルケミカル社製「チヌビン４００」）１．０質量部と、ヒンダートアミン系光安定剤（チバスペシャルケミカル社製「チヌビン２９０」）１．０質量部とを配合した塗料を、ダイコート法により２００μｍの厚さに塗布して、未硬化状態の硬化型塗料２３の層を形成した（図４）。
【００９１】
次に、多数のガラスビーズ２０を保持した転写フィルム層１７を準備した。すなわち、モース硬度６、平均粒子径約２５μｍの多数の球状ガラスビーズ２０（ユニオン社製「ＵＢ０２Ｅ」）を易剥離層１９としての厚さ４０μｍのポリエチレン層に密に配列して保持させ、かつこのポリエチレン層に転写ベース層１８としての厚さ７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート層を積層した、ビーズ２０を含む転写フィルム層１７を準備した。
【００９２】
そして、図５に示すように、ガラスビーズ２０が硬化型塗料２３に付着するようにして、転写フィルム層１７を硬化型塗料２３に被せた。
さらに、この状態で、窒素ガス雰囲気中（残存酸素１００ｐｐｍ）において、転写フィルム層１７の上より、吸収線量７Ｍｒａｄ、通過速度５０ｍ／分の条件で電子線２４を照射して、硬化型塗料２３とプライマ塗膜２２とを硬化させ（図６）、硬化型塗膜層１５とプライマ層１３とを形成した。
【００９３】
ついで、プライマ層１３から剥離フィルム２１を剥離してプライマ層１３を露出させ（図７）、この剥離フィルム２１に代えて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製）からなる厚さ３８μｍの離型シート１１上に形成された厚さ４０μｍ／ＤＲＹの粘着剤層１２（ビックテクノス社製「リキダインＡＲ−２１２０」）を貼り合わせ（図８）、４０〜５０℃にて２日間養生して、外装用化粧シートを得た。
【００９４】
最後に、転写フィルム層１７を取り除いて、ガラスビーズ層１６を表面に転写した化粧シート１０を得た（図１０）。
得られた化粧シート１０は、表面に密に配列された微細なガラスビーズ２０の単層からなるビーズ層１６が形成されていたため、耐候性にすぐれるとともに、耐磨耗性、耐擦傷にもすぐれたものであった。
【００９５】
（実施例２）
図９に示すように、実施例１に比べ、化粧層を設けず、またプライマ層１３、２５を２層構造にした。
【００９６】
すなわち、アクリルウレタン樹脂（昭和インク工業所社製「ＫＡ２メジューム」、固形分含料：２０質量％）１００質量部（樹脂成分中の１００質量％）のプライマ材料を、厚さ３２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製）の表面に離型補助剤層を設けた剥離フィルムの表面にグラビアコート法により塗布し、乾燥して、厚さ２μｍの未硬化状態の第１のプライマ塗膜を形成した。
【００９７】
次いで、ウレタンアクリレートオリゴマー（昭和インク工業所社製「ＣＳＥＢ５メジューム」）１００質量部（樹脂成分中の１００質量％）を希釈溶剤で固形分３５％に希釈した第２のプライマ材料溶液を、上記の第１のプライマ塗膜上にグラビアコート法により塗布し、乾燥させて、厚さ３μｍの未硬化状態の第２のプライマ塗膜を形成した。
【００９８】
そして、第２のプライマ塗膜上に、無溶剤型ウレタンアクリレートオリゴマー系放射線硬化型塗料（ダイセルＵＣＢ社製「ＫＲＭ７８１８」）１０質量部に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャルケミカル社製「チヌビン４００」）１．０質量部と、ヒンダートアミン系光安定剤（チバスペシャルケミカル社製「チヌビン２９０」）１．０質量部とを配合した塗料を、ダイコート法により２００μｍの厚さに塗布して、未硬化状態の硬化型塗料の層を形成した。
【００９９】
次に、図９に示すように、モース硬度６、平均粒子径約２５μｍの多数の球状ガラスビーズ（ユニオン社製「ＵＢ０２Ｅ」）２０を易剥離層１９としての厚さ４０μｍのポリエチレン層に密に配列して保持させ、かつこのポリエチレン層に転写ベース層１８としての厚さ７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート層を積層した、ビーズ２０を含む転写フィルム層１７を準備した。そして、ガラスビーズ２０が硬化型塗料に付着するようにして、転写フィルム層１７を硬化型塗料に被せた。
【０１００】
さらに、この状態で、窒素ガス雰囲気中（残存酸素１００ｐｐｍ）において、転写フィルム層の上より、吸収線量７Ｍｒａｄ、通過速度５０ｍ／分の条件で電子線を照射して、硬化型塗料と第１および第２のプライマ塗膜とを硬化させ、硬化型塗膜層１５と第１のプライマ層１３と第２のプライマ層２５とを形成した。
【０１０１】
ついで、第１のプライマ層１３から剥離フィルムを剥離してこの第１のプライマ層１３を露出させ、この剥離フィルムに代えて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製）からなる厚さ３８μｍの離型シート１１上に形成された厚さ４０μｍ／ＤＲＹの粘着剤層（ビックテクノス社製「リキダインＡＲ−２１２０」）１２を貼り合わせ、４０〜５０℃にて２日間養生して、外装用化粧シート１０を得た。
【０１０２】
最後に、転写フィルム層１７を取り除いて、ガラスビーズ層１６を表面に転写した化粧シート１０を得た。
得られた化粧シート１０は、実施例１の化粧シートと同様に、表面に密に微細なガラスビーズ２０の単層からなるビーズ層１６が形成されていたため、耐候性にすぐれるとともに、耐磨耗性、耐擦傷にもすぐれたものであった。
【０１０３】
【発明の効果】
以上のように本発明の化粧シートによると、建築物の外壁や内壁などの基材表面等の被化粧面に現場施工で簡単に化粧を施すことができるとともに、表面にビーズ層を有するため、耐候性や耐磨耗性等の物理的性質に優れ、しかも微妙な模様の表現も可能で意匠性の高いものとすることができる。
【０１０４】
また本発明の化粧シートの製造方法によると、硬化性樹脂塗料の層を形成した後にこれを硬化させるようにしたので、ダイコーター、ロールコーター、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等の剪定力、機械的外力のかかる塗布方法によっても化粧シートを製造することができる。
【０１０５】
また、硬化性樹脂を硬化させるだけで、塗膜層の表面を硬度の高いビーズの層で覆った構成とすることができる。しかも、ビーズの粒子径や、塗膜層からのビーズのとび出し高さをコントロールすることによって、耐擦傷性にすぐれた表面を持つ、艶消し面、鏡面などのいろいろな意匠を自由に選択することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の化粧シートの断面構造を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態の化粧シートの製造方法を示す断面図である。
【図３】図２の次の工程を示す断面図である。
【図４】図３の次の工程を示す断面図である。
【図５】図４の次の工程を示す断面図である。
【図６】図５の次の工程を示す断面図である。
【図７】図６の次の工程を示す断面図である。
【図８】図７の次の工程を示す断面図である。
【図９】本発明の他の実施の形態の化粧シートの断面構造を示す図である。
【符号の説明】
１２粘着剤層
１３プライマ層
１５硬化型塗膜層
１６ビーズ層
２０ビーズ
２２プライマ塗膜
２３硬化型塗料
２４電子線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative sheet and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
For example, makeup with coloring or other makeup applied to enhance the design of building components such as building exterior walls, house entrance doors, exterior / interior of automobiles, exterior / interior of vehicles / ships, signs / signs, etc. A sheet may be attached.
[0003]
Conventionally, as a decorative sheet that can be easily operated at a construction site, has excellent weather resistance and abrasion resistance, and can express a fine pattern, Patent Document 1 discloses that a release surface of a release sheet is made of ink. 1 selected from the group consisting of a printed layer which is printed and has releasability with respect to the release surface, and a thermosetting resin paint, electron beam curable resin paint, radiation curable resin paint, and ultraviolet curable resin paint. There is described a decorative sheet comprising a foil body composed of a coating layer formed by coating and curing a seed curable resin coating so as to cover the surface of the printing layer.
[0004]
In such a case, since the coating layer is formed by a curable coating that is cured by heat, electron beam, radiation, or ultraviolet rays, a decorative sheet having excellent weather resistance and abrasion resistance as described above can be obtained. Obtainable.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-1483 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when it is used for a long time on a surface to be coated such as a substrate surface such as an outer wall or an inner wall of a building, the surface of the coating film may be damaged due to surface wiping. Alternatively, as a result of the fine sand contained in the wind repeatedly rubbing over a long period of time, the surface of the coating layer may be damaged and the value of its appearance may be reduced. For this reason, in the conventional decorative sheet, the range of the use object is restricted.
[0007]
Therefore, the present invention further improves such a conventional decorative sheet to obtain a decorative sheet having excellent long-term weather resistance and physical properties of surface scratch resistance, and capable of expressing fine patterns. Objective.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
To achieve this object, the decorative sheet of the present invention includes an adhesive layer that adheres to an object, a primer layer laminated on the adhesive layer, a thermosetting resin paint, an electron beam curable resin paint, and a radiation curable resin. A curable coating layer formed of a curable coating selected from the group consisting of a coating material and an ultraviolet curable resin coating, and a bead in which a large number of beads having a Mohs hardness of 5 or more are arranged on the surface of the curable coating layer And a layer.
[0009]
The decorative sheet manufacturing method of the present invention includes a step of forming a primer coating, and a thermosetting resin coating, an electron beam curable resin coating, a radiation curable resin coating, and an ultraviolet curable resin so as to overlap the primer coating. A step of forming a layer of a curable paint selected from the group consisting of paints, and a release sheet having a releasable layer holding a number of fine beads having a Mohs hardness of 5 or more on the surface of the curable paint A step of adhering the beads to the curable coating, and curing the curable coating and the primer coating by irradiation with any one of heat, electron beam, radiation, and ultraviolet rays, A step of forming a primer layer, and a step of transferring the bead layer made of the beads to the surface of the curable coating layer by peeling off the release sheet after completion of the curing. .
[0010]
According to the present invention, it is preferable that fine beads having a Mohs hardness of 5 or more are glass spherical particles.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows a cross-sectional structure of a decorative sheet according to an embodiment of the present invention. This decorative sheet 10 is obtained by laminating a release sheet 11, an adhesive layer 12, a primer layer 13, a decorative layer 14, a curable coating film layer 15, and a bead layer 16 in this order. .
[0012]
Here, the curable coating film layer 15 is not a paint that is cured by natural drying, but a special material such as a thermosetting resin paint, an electron beam curable resin paint, a radiation curable resin paint, or an ultraviolet curable resin paint. It means that it is a paint layer formed of a resin that is cured by a proper treatment.
[0013]
The bead layer 16 is formed by densely arranging a large number of beads 20, that is, fine spherical particles.
In the manufacturing stage of the decorative sheet 10, the surface of the bead layer 16 is covered with the transfer film layer 17. The transfer film layer 17 includes an easily peelable layer 19 in contact with the bead layer 16 and a transfer base layer 18 in contact with the easily peelable layer 19.
[0014]
When using such a decorative sheet 10, the release sheet 11 is peeled off to expose the adhesive layer 12, and the decorative sheet 10 is attached to an object using the adhesive layer 12. By doing so, the surface of the object is covered with a decorative sheet whose outermost layer is formed of the bead layer 16.
[0015]
Any release sheet 11 may be used as long as the adhesive of the pressure-sensitive adhesive layer 12 does not adhere to it, for example, a sheet made of polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, or paper coated with a release agent such as silicone. Etc. can be used. The thickness is preferably 10 to 150 μm, more preferably 20 to 100 μm, from the viewpoints of handleability and cost.
[0016]
The pressure-sensitive adhesive layer 12 is preferably made of a pressure-sensitive adhesive having excellent weather resistance. Examples of such an adhesive include an acrylic adhesive containing an acrylic polymer and a tackifier. Examples of monomer units constituting the acrylic polymer of this acrylic adhesive include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. And (meth) acrylic acid alkyl esters. Here, (meth) acrylic acid means methacrylic acid or acrylic acid. Examples of tackifiers include rosin, terpene, phenol, and coumarone.
[0017]
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 12 is preferably 30 to 100 μm, and more preferably 35 to 80 μm. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 12 is less than 30 μm, the adhesive strength when the decorative sheet is adhered to an object may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 100 μm, the thickness becomes more than necessary.
[0018]
The primer layer 13 improves the adhesiveness between the pressure-sensitive adhesive layer 12 and the decorative layer 14. By doing so, when the surface of the decorative sheet affixed to the object is damaged, the adhesive sheet is peeled off from the object when the decorative sheet is peeled off and replaced with a new decorative sheet. It is possible to effectively prevent the agent layer 12 from being transferred to the surface of the object.
[0019]
In order to improve the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer 12 and the decorative layer 14 as described above, the primer layer 13 is made of at least one of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, acrylic resin, and urethane resin. It is preferable that 25% by mass or more of the thermoplastic resin is contained. Of these, any vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin can be used, but since it is suitable for the ink used for the decorative layer 14, the vinyl chloride / vinyl acetate in the copolymer resin The mass ratio is preferably 92/8 to 75/25, and the weight average molecular weight is preferably 25,000 to 45,000. As the acrylic resin, an acrylic polyol resin suitable for ink used for the decorative layer 14 is preferable. Examples of the urethane resin include acrylic urethane resins obtained by a reaction of acrylic polyol and diisocyanate, which are suitable for use in the ink used for the decorative layer 14. Instead of acrylic polyol, it may be an acrylic urethane resin obtained by using other polyols such as polycarbonate diol, polyol diether, polyurethane polyol, etc., and may be obtained by using two or more polyols in combination. An acrylic urethane resin may be used.
[0020]
Further, the primer layer 13 is made of 25 mass of at least one of a cured product of a radiation curable resin composed of an acrylic oligomer, an acrylic resin, and a urethane resin in order to improve the adhesion with the decorative layer 14 on the opposite side. % Or more is preferred. More preferably, the content is 30% by mass or more.
[0021]
Among these, examples of acrylic oligomers include urethane acrylate oligomers, ester acrylate oligomers, epoxy acrylate oligomers, and acrylic resin acrylates. Of these, urethane acrylate oligomers and acrylic resin acrylates are preferred. Here, the acrylic resin acrylate is obtained by copolymerizing a (meth) acrylate monomer having a functional group such as a carboxyl group, an epoxy group, or a hydroxyl group in advance in an acrylic copolymer resin mainly composed of polymethyl methacrylate. A double bond is introduced by addition reaction with an acrylate monomer having a functional group that undergoes addition reaction corresponding to each functional group. The cured product of acrylic resin acrylate is also excellent in weather resistance, chemical resistance, and solvent resistance, similar to the cured product of urethane acrylate oligomer.
[0022]
Specific examples of such acrylic oligomers include “CSEB5 medium” (urethane acrylate oligomer) and “CSEB12 medium” (acrylic resin acrylate oligomer) manufactured by Showa Ink Industries, Ltd.
[0023]
The primer layer 13 may contain a small amount of an oligomer cured product other than the acrylic oligomer. Examples of such oligomers other than acrylic oligomers include allyl ether oligomers, acrylic urethane oligomers, and vinyl ether oligomers.
[0024]
The thickness of the primer layer 13 is preferably in the range of 0.1 to 4 μm.
The resin used for the primer layer 13 is a functional group that reacts with the crosslinking agent in the molecular chain of the resin molecule in order to prevent delamination from the adhesive layer 12 and the decorative layer 14 even when used for a long time. It preferably has a group. At this time, considering the ease of reaction with the crosslinking agent, the functional group preferably has at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group. In addition, it is also possible to use those obtained by chemically decorating the molecular chain of the polymer resin and introducing at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group. As such a resin, a resin containing at least one component selected from a polyester resin, an alkyd resin, an amino resin, an acrylic resin, an epoxy resin, and a vinyl chloride resin can be used. In the case of compatible resins, these resins can be mixed or used as a multilayer.
[0025]
The primer layer 13 preferably contains a crosslinking agent in order to strengthen the bonding between the layers. By comprising in this way, since the resin layer crosslinked by the crosslinking agent can be included between the primer layer 13 and the adhesive layer 12 and / or the decorative layer 14, the bonding between the layers as described above. Can be made strong.
[0026]
Examples of the crosslinking agent that can be used to bring out such properties include an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, and an aluminum chelate crosslinking agent. These chemically bond with the functional groups of the resin molecules of the primer layer 13, in particular, carboxyl groups or hydroxyl groups, and take a three-dimensional chemical structure beyond the interface between the primer layer 13 and the adhesive layer 12 and / or the decorative layer 14. Therefore, it plays the role of strengthening the bonding between the layers as described above. In particular, when a vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin or an acrylic resin is used for the primer layer 13, an isocyanate crosslinker that easily reacts with a hydroxyl group of the resin is used as a crosslinker. Will be strong.
[0027]
The decorative layer 14 has, for example, a printed pattern with colored ink and is provided with makeup for improving the design. The makeup may be printing of a multicolor pattern or pattern.
[0028]
Any color ink can be used, and examples thereof include acrylic resin type, fluororesin type, and inorganic type. In view of weather resistance, an acrylic urethane resin type is preferable.
[0029]
Examples of coloring components contained in the color ink include Raven 420 (Colombian), Carbon Black FW200 (Degussa), Monarch 1000 (Cabot), Carbon Black 2400B (Mitsubishi Chemical). Carbon-based (black) pigments, Heliogen Bull-L-6900, Heliogen Green-L-8605 (above, manufactured by BASF), Paloman Blue-B-4806 (manufactured by Bayer), Fast Gen Blue 5030F, Fast Gen Green Examples thereof include blue and green pigments such as S (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), white pigments such as titanium oxide, and other color pigments.
[0030]
Moreover, a luster pigment can also be added for the purpose of further improving the designability. Examples of the bright pigment include aluminum-based metallic pigments such as aluminum paste 8820YF, aluminum paste 7130N (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), SAP210N, SAPFm4000 (manufactured by Showa Aluminum Powder Co., Ltd.), Iriodin 101, Iriodin 205, and Iriodin 321. (Merck, Inc.), pearl pigments such as Exterior Marlin Bright White 1389X, Exterior Marlin Super Gold 239Z, Exterior Marlin Super Bronze 259X (Mall).
[0031]
The coloring components exemplified above can be used alone or in combination of two or more. By providing the decorative layer 14 containing such a coloring component, the designability of the decorative sheet 10 can be improved.
[0032]
Examples of the binder component of the colored ink include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, acrylic resin, and urethane resin. The binder component is made of a thermoplastic resin containing at least one of these resins. It may occupy 100% of the component.
[0033]
Or the decorative layer 14 can also be comprised with a metal thin film layer. With such a configuration, a plating-like design effect can appear. This metal thin film layer can be formed, for example, by laminating a metal by a general metal thin film forming method such as sputtering or vapor deposition. When the sputtering method is applied in this manner, even a metal having a low vapor pressure can be stacked, so that it can be used regardless of the type of metal. As an example, chromium, aluminum, titanium, gold, silver, or the like can be used. Moreover, it can also be set as an alloy using a some metal. Furthermore, by selecting the type of metal, it is possible to obtain a colorless or colored metallic luster due to the color of the metal itself.
[0034]
The thickness of the decorative layer 14 can be arbitrarily selected. However, when a metal thin film is used, it is not necessary to have a thickness of 10 μm or more because a plating-like design effect can be obtained with a thickness of about several μm. When the decorative layer 14 is formed by sputtering or vapor deposition, it can be easily formed with a thickness of less than 10 μm, which is difficult by the printing method. Therefore, for example, it is possible to create a characteristic design having a metal reflection effect while being transparent by suppressing the thickness to 0.1 μm or less.
[0035]
In the formation process of the metal thin film, a layer having a plating design effect can be formed in a portion having a required shape by using a laminated barrier plate having a specific shape. Furthermore, the printing layer by an ink can be provided on the metal thin film layer. In this case, it can be set as the design by a metal thin film layer and the printing layer which can be seen from the part which a metal thin film layer does not exist by transferring this laminated body.
[0036]
The curable coating layer 15 is a solvent-free type having a nonvolatile content of 100%, and has a cured product of a coating made of a curable material that is cured by irradiation with heat rays, electron beams, radiation, ultraviolet rays, or the like. Examples of such a curable material include those containing a curable resin and a polymerizable monomer. Among these, as curable resin, what consists of acrylic oligomers, such as a urethane acrylate oligomer, an ester acrylate oligomer, an epoxy acrylate oligomer, an acrylic resin acrylate, is mention | raise | lifted, for example. Examples of the polymerizable monomer include hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate, isooctyl acrylate, 1,6-hexanediol acrylate, neopentyl glycol diacrylate, and the like. In the case where the curable resin is cured by ultraviolet rays, a photoinitiator or the like is included.
[0037]
As the above-mentioned acrylic oligomer, a urethane acrylate oligomer composed of a high molecular weight isocyanate and an acrylate having a hydroxyl group is preferable, and the weight average molecular weight is preferably 400 to 7000. A urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 400 to 7000 is particularly excellent in weather resistance and flexibility.
[0038]
Examples of the high molecular weight isocyanate constituting the urethane acrylate oligomer include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate and xylylene diisocyanate, and aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate. Examples of the acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, pentaerythritol acrylate, and the like.
[0039]
The urethane acrylate oligomer is preferably an aliphatic urethane acrylate oligomer comprising an aliphatic isocyanate and an acrylate having a hydroxyl group, since weather resistance, flexibility and adhesion are particularly excellent. Examples of the solvent-free radiation curable paint containing an aliphatic urethane acrylate oligomer and a polymerizable monomer include “KRM7818”, “KRM7842”, and “KRM7946” manufactured by Daicel UCB. Moreover, it is preferable that a urethane acrylate oligomer is trifunctional or less.
[0040]
The curable coating material 23 contains a polymerizable monomer for the purpose of adjusting the viscosity and adjusting the hardness. Examples of such polymerizable monomers include hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, ethoxy-ethyl acrylate, lauryl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, N-vinylformamide. , Isodecyl acrylate, isooctyl acrylate, vinyl-caprolactam, N-vinyl pyrrolidone, 1,6-hexanediol acrylate, neopentyl glycol diacrylate, and the like. Among these, isobornyl acrylate is preferable because of excellent weather resistance.
[0041]
The curable coating layer 15 preferably contains a benzotriazole ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer. When these are contained, the weather resistance can be further improved. Although it is possible to contain only one of a benzotriazole ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer, the combined use of both can improve the weather resistance because a synergistic effect is exhibited. it can.
[0042]
These benzotriazole ultraviolet absorbers and hindered amine light stabilizers can be contained in layers other than the curable coating film layer 15.
Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include Tinuvin P (2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole), 234,400 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Sumisorb 300 (Sumitomo Chemical Industries). Etc.). Examples of the hindered amine light stabilizer include Tinuvin 292,622LD (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Sanol LS770,765 (above, manufactured by Sankyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), and the like.
[0043]
The blending ratio of the benzotriazole ultraviolet absorber and the hindered amine light stabilizer is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable paint. 3.0 parts by mass, particularly preferably 0.8 to 2.0 parts by mass. When the amount is less than 0.1 parts by mass, the weather resistance may not be improved. When the amount exceeds 5.0 parts by mass, the effect as compared with the amount added is not exhibited, and the cost is increased.
[0044]
Furthermore, as necessary, other ultraviolet absorbers, other light stabilizers, antioxidants, anti-aging agents, leveling agents, antistatic agents, storage stabilizers, plasticizers, lubricants, inorganics as other additives. It is also possible to add a metal filler, an organic filler, metal (composite) oxide fine particles such as titanium oxide, zinc oxide and ITO having an ultraviolet absorbing ability and a near infrared absorbing ability.
[0045]
Moreover, the curable coating film layer 15 can contain a color pigment. Examples of color pigments that can be contained in the curable coating layer 15 include Raven 420 (manufactured by Columbian), carbon black FW200 (manufactured by Degussa), Monarch 1000 (manufactured by Cabot), and carbon black 2400B (Mitsubishi Chemical). Black carbon pigments such as Heliogen Blue L-6900, Heliogen Green L-8605 (above BASF), Paloman Blue B-4806 (Bayer), Fastgen Blue 5030F, Fastgen Green Blue pigments such as S (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), green pigments, white pigments such as titanium oxide, and other color pigments.
[0046]
Furthermore, a bright pigment can be added to the curable coating layer 15 for the purpose of further improving the design. Examples of the luster pigment include aluminum-based metallic pigments such as aluminum paste 8820YF, aluminum paste 7130N (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), SAP210N, SAPFM4000 (manufactured by Showa Aluminum Powder Co., Ltd.), iridin 101, liodin 205, iridium 321 (more than Merck). Pearl pigments such as Exterior Marlin Bright White 1389X, Exterior Marlin Super Gold 239Z, Exterior Marlin Super Bronze 259X (above, Marl).
[0047]
The color pigments exemplified above can be used alone or in combination of two or more. Thus, by adding a color pigment to the curable coating layer 15, the decorative sheet 10 can be colored freely and can be made transparent, so that the design can be improved.
[0048]
The thickness of the curable coating film layer 15 is in the range of 5 to 500 μm, preferably 10 to 300 μm. When the thickness of the curable coating film layer 15 is less than 5 μm, the design property is not exhibited, so that it becomes difficult to use the decorative sheet 10. On the other hand, when it exceeds 500 μm, the flexibility of the decorative sheet 10 is lowered, and the handleability may be lowered.
[0049]
The bead layer 16 formed by densely arranging a large number of fine beads 20 is formed to provide the decorative sheet 10 with long-term weather resistance and surface scratch resistance. It is necessary to have weather resistance and hardness. Moreover, in order to express the design property of the decorative layer 14, it is necessary to have translucency.
[0050]
The beads 20 are selected according to the required level of scratch resistance on the surface of the decorative sheet 10 finally obtained, but in order to exhibit the required surface scratch resistance, at least the Mohs hardness is 5 or more. is required. When the Mohs hardness is less than 5, the ability to prevent the surface of the decorative sheet 10 from being damaged over a long period is insufficient. On the other hand, if the Mohs hardness is high, it is resistant to scratches, but it may be expensive or difficult to obtain as spherical particles.
[0051]
Glass beads are suitable as a material that is colorless and has a light-transmitting property that allows the design of the lower decorative layer 14 to pass through, is easily obtained as fine spherical particles, and has a suitable hardness. Further, a material film having a higher hardness than that of the glass beads may be formed on the surface of the glass beads.
[0052]
The glass composition of the glass beads is arbitrary and is appropriately selected depending on the use of the decorative sheet 10 finally obtained. In particular, since glass beads having a high refractive index have a large light reflection effect, in addition to the scratch resistance of the surface, there may be a specific effect on the design of the decorative sheet 10.
[0053]
Resin beads can also be adopted as the beads 20. As the resin beads, hard or soft urethane beads can be used. When such resin beads are used, the decorative sheet 10 can be finished in a suede tone. Moreover, the hardness can be selected arbitrarily.
[0054]
The particle diameter of the beads 20 should be appropriately selected according to the required surface characteristics of the decorative sheet 10 finally obtained and the thickness of the curable coating film layer 15, but is selected within the range of an average diameter of 1 to 100 μm. Is preferred. A more preferable range is 5 to 50 μm in average diameter. If the particle diameter is too small, the cohesiveness of the particles will increase, making it difficult to evenly spread the beads 20 on the transfer film layer 17 or burying it in the transfer film layer 17, and desirable surface characteristics. Cannot be obtained. On the other hand, if the particle size is too large, the surface roughness of the decorative sheet 10 becomes large and it becomes difficult to obtain a beautiful product, or the strength of the curable coating film layer 15 becomes weak, causing problems in use. .
[0055]
On the other hand, the particle size distribution of the beads 20 is not particularly limited and can be selected in consideration of economy and required performance of the final product.
In the bead layer 16, one hemispherical side of the bead 20 is initially held by the transfer film layer 17, and the transfer film layer 17 holding the bead layer 16 is covered with an uncured coating layer. Is adhered to the uncured coating layer, and in this state, the coating layer is irradiated with an electron beam or the like, so that the coating layer is cured to form a curable coating layer 15, whereby the other hemisphere of the beads 20 The side is bonded and integrated into the curable coating layer 15 in an embedded state. Thereafter, when the transfer film layer 17 is peeled off, the decorative sheet 10 having the bead layer 16 formed on the surface is obtained. In the bead layer 16, each bead 20 protrudes from the curable coating layer 15 with the other hemisphere side embedded and integrated in the curable coating layer 15 as described above, with the one hemisphere side exposed. . The beads 20 may be subjected to a surface treatment with a silane coupling agent or the like in order to improve the adhesion with the curable coating film layer 15.
[0056]
As the transfer film layer 17, a polyester film constituting the transfer base layer 18 and an olefin-based resin layer serving as an easily peelable layer 19 that is a spherical particle holding layer are suitably used. However, the resin constituting the easily peelable layer 19 has the retentivity of the beads 20 by adhesive force and the releasability that can be peeled off from the beads 20 bonded and integrated to the curable coating film layer 15 and is moderate. As long as it has a good thermoplasticity, it is not limited to olefin resins. Further, in order to increase the releasability with the beads 20, a material obtained by applying various releasing agents or mixing a resin may be used.
[0057]
Various means such as coating, dry lamination, co-extrusion and the like are used as means for forming the easily peelable layer 19 on the surface of the transfer base layer 18.
The thickness of the easy-peeling layer 19 is appropriately selected depending on the particle diameter of the beads 20 to be used. Usually, when the particle diameter of the beads 20 is large, the easy-peeling layer 19 is also thick. However, in principle, it can be selected according to the surface design of the decorative sheet 10 obtained as a final product. Usually, it is in the range of 10 to 150 μm. However, in order to appropriately embed and hold the beads 20, to obtain excellent hot melt deformability, and in addition, in consideration of manufacturing costs, etc., it is easy. The thickness of the release layer 19 is generally 10 to 100 μm, preferably 20 to 50 μm.
[0058]
As the polyester film constituting the transfer base layer 18, an oriented polyester film is suitably used. In addition, a film such as polycarbonate having sufficient strength and dimensional stability in the vicinity of the softening point of the olefin resin of the easily peelable layer 19 can be used. The thickness is not particularly limited, but it is several tens of μm because of protection of the curable coating layer 15 and sufficient mechanical strength and dimensional stability in the coating formation process by irradiation with an electron beam, which will be described later. To several hundred μm. The thickness is preferably 10 to 200 μm, and more preferably 20 to 100 μm, but is selected in consideration of the transmission intensity of ultraviolet rays, electron beams, and radiation used to cure the coating layer 15.
[0059]
As a method for holding the beads 20 on the easily peelable layer 19, a method of holding glass beads when producing a conventionally known retroreflective sheet or retroreflective cloth is suitably used. That is, for example, a laminated film in which a polyethylene layer constituting the easy-release layer 19 is formed on one side of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film constituting the transfer base layer 18 is passed through a hot roll, a hot air drying oven, etc. After heating to the softening point or higher, glass beads as beads 20 are sprayed and adhered to the polyethylene layer in an excessive amount. And the glass bead which did not adhere to a polyethylene layer is removed, Then, a film is again sent to a heating zone, a polyethylene layer is softened, and an adhering glass bead is submerged moderately in a polyethylene layer. A part of each glass bead protrudes from the surface of the polyethylene layer constituting the easily peelable layer 19 without being covered with the polyethylene resin. The degree of protrusion is controlled according to the design of the surface characteristics of the decorative film 10 finally obtained.
[0060]
Control factors are appropriately controlled according to the spraying density of the beads 20 and the size of the particles, including the heating temperature, the submerged time, the thickness of the easy-peeling layer 19 and the molecular weight of the resin of the easy-peeling layer 19.
[0061]
Next, the manufacturing method of the decorative sheet 10 shown in FIG. 1 will be described with reference to FIGS.
First, as shown in FIG. 2, a release film 21 is prepared, and a primer coating 22 is formed on the release film 21. Here, the release film 21 functions as a temporary base film, and is formed of a film having a surface such that the uncured primer material constituting the primer coating film 22 does not adhere. Specifically, for example, a sheet similar to the release sheet 11, such as a sheet made of polyethylene terephthalate, polyethylene, or polypropylene, or paper coated with a release agent such as silicone can be used.
[0062]
Next, as shown in FIG. 3, the decorative layer 14 is formed on the primer coating film 22. In the case where the decorative layer 14 has a printed pattern of colored ink, examples of the method for applying the colored ink include gravure printing, screen printing, and inkjet printing.
[0063]
Next, as shown in FIG. 4, a curable paint 23 is applied on the decorative layer 14 with a predetermined thickness.
The primer coating 22 and the curable coating 23 may be applied by any method, for example, bar coating, roll coating, air doctor coating, blade coating, squeeze coating, air knife coating, reverse roll coating, It can be applied by a gravure coating method, a transfer coating method, a fountain coating method, a slit die coating method, a die coating method, or the like.
[0064]
Among these, the gravure coating method is preferably applied to the primer coating 22. When the primer coating film 22 is applied by the gravure coating method, the coating film thickness can be uniformly reduced, and fine irregularities can be formed on the surface, so that it can be in good physical contact with the decorative layer 14. In addition, when applying the primer coating film 22 by the gravure coating method, it is preferable to use a gravure platemaking roll of 80 mesh to 150 mesh, and the coating amount is 2 to 6 g / m. ² It is preferable that
[0065]
For the application of the curable coating material 23, it is preferable to apply a slit die coating method. When the curable coating material 23 is applied by the slit die coating method, the entrapment of bubbles and foreign matters is reduced, so that surface defects are eliminated and the appearance is improved. Further, the thickness accuracy can be improved, and the specific thickness error can be 3% or less.
[0066]
Next, as shown in FIG. 5, the transfer film layer 17 in a state where these beads 20 are held is embedded in the easy-peeling layer 19 so that one hemisphere side of many beads 20 is embedded. Cover the paint 23. Thereby, a laminated body having a cross-sectional structure as shown in the figure is obtained in a state where each bead 20 is attached to the coating material 23.
[0067]
Then, as shown in FIG. 6, at least the curable coating 23 in the obtained laminate is irradiated with an electron beam 24 for curing the coating 23. At that time, for example, when the electron beam 24 is irradiated as described above, the irradiation is performed under the conditions of an absorbed dose of 7 Mrad and a passing speed of 50 m / min, for example, in a nitrogen gas atmosphere (residual oxygen concentration of 100 ppm). Thereby, the electron beam 24 is irradiated to the oligomer component and polymerizable monomer contained in the curable coating material 23, and these are polymerized and cured, whereby the curable coating layer 15 is formed.
[0068]
Specifically, the irradiation device for the electron beam 24 is not particularly limited in its method, and for example, an electron beam irradiation device such as a van de graff scanning method, a double scanning method, or a curtain beam method may be used. it can. Among these, a curtain beam method that is relatively inexpensive and has a large electron beam irradiation output is preferable. The required acceleration voltage is selected depending on the film thickness to be applied, but is preferably 100 to 500 kV. In order to increase the transmittance of electron beams, 250 kV or more is more preferable. The electron beam irradiation atmosphere is preferably nitrogen gas or other inert gas containing no oxygen or ozone. The absorbed dose of the electron beam is not particularly limited as long as a desired curing can be performed on the electron beam curable resin composition, but a range of 0.1 to 10 Mrad is preferable, and more Preferably it is 0.2-7Mrad. When the absorbed dose is less than 0.1 Mrad, curing of the electron beam curable resin composition by the electron beam irradiation amount may be insufficient. Further, if the absorbed dose exceeds 10 Mrad, the sheet-like substrate may be deteriorated or discolored, and energy is wasted.
[0069]
The curable coating 23 contains a polymerizable monomer for the purpose of adjusting the viscosity and the hardness, and this polymerizable monomer is combined with a radiation curable resin such as an acrylic oligomer when irradiated with an electron beam or ultraviolet rays. Harden.
[0070]
When an acrylic oligomer is blended in the primer material of the primer coating film 22, radicals are generated in the acrylate unsaturated group by the irradiated electron beam 24, and the acrylate is polymerized and cured by the radicals. As a result, the primer coating 22 is cured and the primer layer 13 is formed. If the primer material does not contain a radiation curable resin such as an acrylic oligomer, but only an acrylic resin, the primer material does not cure depending on the electron beam 24, and therefore another curing method is adopted. .
[0071]
Thereby, as shown in FIG. 7, the bead layer 16 is formed by the large number of beads 20. Therefore, as shown in the figure, the release film 21 is peeled from the cured primer layer 13. Instead of this, as shown in FIG. 8, a pressure-sensitive adhesive layer 12 formed by applying a pressure-sensitive adhesive to the release sheet 11 is bonded to the primer layer 13 and cured at 40 to 50 ° C. for 2 days. Thus, the decorative sheet 10 is obtained.
[0072]
When such a decorative sheet 10 is used, the release sheet 11 is peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer 12 is exposed and attached to the object. The transfer film layer 17 is peeled off when the decorative sheet 10 is used, and the bead layer 16 is exposed. By covering the bead layer 16 with the transfer film layer 17 until then, the bead layer 16 and the curable coating film are covered. The layer 15 can be protected, and the decorative sheet 10 can be prevented from being damaged before use. In order to easily transfer the beads 20 to the surface of the decorative sheet 10 when the transfer film layer 17 is peeled off, a resin constituting the easily peelable layer 19 is selected, or the beads 20 on the easily peelable layer 19 are selected. Adjust the amount of subsidence.
[0073]
In the above, after adding a photoinitiator to the primer material and the curable coating material in which the acrylic oligomer is blended, the primer material and the curable coating material can be cured by irradiating with ultraviolet rays. That is, the photoinitiator generates radicals by ultraviolet rays, and the acrylate is polymerized and cured by the radicals. It is preferable that the addition amount of a photoinitiator is 2-5 mass parts. Furthermore, the radical generation efficiency by ultraviolet rays can be increased by adding a photoinitiator auxiliary together with the photoinitiator.
[0074]
According to the present invention, not only the decorative layer 14 but also the curable coating layer 15 can contain a coloring component. As the coloring component used at that time, the coloring component used in the decorative layer 14 can be used. Thus, since the depth of makeup will increase when a coloring component is also contained in the curable coating film layer 15, the designability of the resulting decorative sheet 10 can be further improved.
[0075]
Further, according to the present invention, the curable coating film layer 15 can be composed of a plurality of layers. In this case, a different coloring component can be contained in each of the plurality of layers, and by doing so, the design properties can be further improved.
[0076]
According to the present invention, the primer layer 13 is the first primer layer, and in addition to the first primer layer 13, the second primer layer is interposed between the decorative layer 14 and the curable coating film layer 15 in FIG. 1. Can also be arranged. Thereby, the adhesiveness between the decorative layer 14 and the curable coating film layer 15 can be improved. In this case, the second primer layer is a cured product of a curable resin made of an acrylic oligomer such as a urethane acrylate oligomer, an ester acrylate oligomer, an epoxy acrylate oligomer, an acrylic resin acrylate, an acrylic resin such as an acrylic polyol, or urethane. It is preferable that at least one of the resin is contained in an amount of 25% by mass or more, preferably 30 to 95% by mass. In this case, a coloring component can also be contained in the second primer layer.
[0077]
In addition, according to the present invention, the second primer layer may have a two-layer structure. In this case, the layer in contact with the curable coating film layer 15 in the second primer layer is the same component as the second primer layer described above, and the layer in contact with the decorative layer 14 in the first primer layer described above. The same component as that of the primer layer 13 can be used. Thereby, both the adhesiveness to the curable coating film layer 15 and the adhesiveness to the decorative layer 14 can be made favorable. In this case as well, the second primer component can contain a coloring component, and one and the other layer of the second primer component can each contain a different coloring component. The property can be further improved.
[0078]
According to the present invention, the decorative layer 14 can be omitted, whereby a simple decorative sheet can be obtained. In this case, the curable coating film layer 15 may be one that does not contain a color pigment or one that contains one. When a coloring pigment is included, the curable coating film layer 15 can be composed of a plurality of layers as described above, and each of the plurality of layers can contain different coloring components. In this case, the primer layer 13 can also contain a color pigment.
[0079]
Further, when the decorative layer 14 is omitted, as shown in FIG. 9, the primer layers 13 and 25 have a two-layer structure, and one primer layer 13 has excellent adhesiveness with the same adhesive layer 12 as described above. In addition, the other primer layer 25 may be excellent in adhesiveness with the curable coating film layer 15 referred to as the “second primer layer” described above. In this case, one or both of the primer layers 13 and 25 can contain a coloring component, and each primer layer 13 and 25 can contain a different coloring component.
[0080]
The decorative sheet 10 described above has the following excellent effects.
(1) Since the uniform bead layer 16 composed of beads 20 having a Mohs hardness of 5 or more is formed on the surface of the decorative sheet 10, the decorative sheet 10 is maintained after maintaining the physical properties such as the softness of the paint layer 15. High brightness and high designability can be imparted to the glass, and it can have high weather resistance. For this reason, it is suitable for interior / exterior surfaces of buildings, cars, furniture, etc., dirt mats (for railway homes, guide sheets, etc.) and other things. It has a high surface hardness and therefore significantly increases scratch resistance. A decorative sheet can be obtained.
[0081]
(2) By controlling the particle size of the beads 20 in the bead layer 16 and the degree of sinking into the easily peelable layer 19, the protruding height of the beads 20 from the surface of the coating layer 15 can be controlled. Accordingly, the gloss and feel of the surface of the decorative sheet 10 as the final product can be appropriately controlled.
[0082]
(3) Since the coating layer 15 is formed by applying the curable coating 23 so as to cover the surface of the decorative layer 14 and then curing the coating 23, a fine pattern is formed as the decorative layer 14. And can have high design properties (three-dimensional appearance / shape, color tone, versatility, etc.).
[0083]
(4) Since the coating layer 15 is formed of a solvent-free electron beam curable resin coating 23 having a nonvolatile content of 100%, VOC (Volatile Organic Compound) that causes sick house syndrome It can be suitably used as a decorative coating film for indoor building materials and furniture.
[0084]
(5) Since the coating layer 15 is formed of the curable coating 23 that is cured by irradiation with the electron beam 24 or the like, there is no problem such as yellowing of the coating layer 15. Moreover, when the ultraviolet absorber is included, the deterioration of the decorative layer 14 due to ultraviolet rays can be prevented, and the durability is further improved.
[0085]
(6) Since the thickness of the coating film layer 15 is 5 μm to 500 μm, which is a thick film, it can be used as a surface decorative material for furniture such as a table top.
On the other hand, the method for manufacturing the decorative sheet 10 has the following excellent effects.
[0086]
(7) Since the transfer film layer 17 including the bead layer 16 is used, the scratch-resistant bead layer 16 is easily formed on the surface of the paint layer 15 simply by curing the electron beam curable paint 23. be able to.
[0087]
(8) Since the coating material 23 is cured by irradiation with the electron beam 24, the coating sheet 23 can be cured and the decorative sheet 10 can be manufactured even if the transfer film layer 17 including the bead layer 16 is colored.
[0088]
【Example】
(Example 1)
A primer material of 100 parts by mass (100% by mass in the resin component) of acrylic urethane resin (“KA2 medium” manufactured by Showa Ink Industry Co., Ltd., solid content: 20% by mass) was added to a polyethylene terephthalate film (Unitika) having a thickness of 32 μm. Was applied to the surface of the release film 21 provided with a mold release auxiliary agent layer on the surface by a gravure coating method and dried to form an uncured primer coating film 22 having a thickness of 2 μm (FIG. 2). .
[0089]
Next, a plurality of color pigments blended with 100 parts by mass (100% by mass in the resin component) of the above acrylic urethane resin (“KA2 medium” manufactured by Showa Ink Industries, Ltd., solid content: 20% by mass) A colored ink was prepared, and a printing pattern was applied on the above-described primer coating film 22 by a die coating method to form a decorative layer 14 having a thickness of 3 μm (FIG. 3).
[0090]
Further, on the decorative layer 14, 10 parts by mass of a solventless urethane acrylate oligomer radiation curable paint ("KRM7818" manufactured by Daicel UCB) and a benzotriazole ultraviolet absorber ("Tinuvin 400" manufactured by Ciba Special Chemical). ) A paint blended with 1.0 part by weight and 1.0 part by weight of a hindered amine light stabilizer (“Tinuvin 290” manufactured by Ciba Special Chemical Co., Ltd.) was applied to a thickness of 200 μm by a die coating method. A layer of curable coating 23 in an uncured state was formed (FIG. 4).
[0091]
Next, a transfer film layer 17 holding a large number of glass beads 20 was prepared. That is, a large number of spherical glass beads 20 (“UB02E” manufactured by Union Co., Ltd.) having a Mohs hardness of 6 and an average particle size of about 25 μm are closely arranged and held in a polyethylene layer having a thickness of 40 μm as the easily peelable layer 19, and A transfer film layer 17 including beads 20 was prepared by laminating a 75 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate layer as a transfer base layer 18 on a polyethylene layer.
[0092]
Then, as shown in FIG. 5, the transfer film layer 17 was placed on the curable coating 23 so that the glass beads 20 adhered to the curable coating 23.
Further, in this state, in the nitrogen gas atmosphere (residual oxygen 100 ppm), the electron beam 24 is irradiated from above the transfer film layer 17 under the conditions of an absorbed dose of 7 Mrad and a passing speed of 50 m / min. The primer coating film 22 was cured (FIG. 6), and the curable coating film layer 15 and the primer layer 13 were formed.
[0093]
Next, the release film 21 is peeled from the primer layer 13 to expose the primer layer 13 (FIG. 7). Instead of the release film 21, a release sheet 11 having a thickness of 38 μm made of a polyethylene terephthalate film (manufactured by Unitika). Adhesive layer 12 ("Liquidyne AR-2120" manufactured by Big Technos Co., Ltd.) having a thickness of 40 μm / DRY formed thereon is bonded (FIG. 8), and cured at 40 to 50 ° C. for 2 days to provide exterior cosmetics. A sheet was obtained.
[0094]
Finally, the transfer film layer 17 was removed to obtain a decorative sheet 10 having the glass bead layer 16 transferred to the surface (FIG. 10).
The resulting decorative sheet 10 is formed with a bead layer 16 consisting of a single layer of fine glass beads 20 closely arranged on the surface, so that it has excellent weather resistance, and is also resistant to abrasion and scratches. It was excellent.
[0095]
(Example 2)
As shown in FIG. 9, compared with Example 1, the decorative layer was not provided, and the primer layers 13 and 25 had a two-layer structure.
[0096]
That is, a primer material of 100 parts by mass (100% by mass in the resin component) of acrylic urethane resin (“KA2 medium” manufactured by Showa Ink Industries Co., Ltd., solid content: 20% by mass), a polyethylene terephthalate film having a thickness of 32 μm The surface of a release film provided with a release auxiliary agent layer (manufactured by Unitika Co., Ltd.) was applied to the surface of the release film by a gravure coating method and dried to form an uncured first primer coating having a thickness of 2 μm.
[0097]
Next, a second primer material solution obtained by diluting 100 parts by mass of urethane acrylate oligomer (“CSEB5 medium” manufactured by Showa Ink Industries Co., Ltd.) (100% by mass in the resin component) to 35% solid content with a diluent solvent The first primer coating film was applied by a gravure coating method and dried to form an uncured second primer coating film having a thickness of 3 μm.
[0098]
On the second primer coating, 10 parts by mass of a solvent-free urethane acrylate oligomer radiation curable paint (“KRM7818” manufactured by Daicel UCB) is added to a benzotriazole ultraviolet absorber (Cinuvin manufactured by Ciba Special Chemical). 400 ") 1.0 part by mass and a paint blending 1.0 part by mass of a hindered amine light stabilizer (" Cinuvin 290 "manufactured by Ciba Special Chemical Co., Ltd.) was applied to a thickness of 200 μm by a die coating method. Thus, an uncured curable coating layer was formed.
[0099]
Next, as shown in FIG. 9, a large number of spherical glass beads 20 having a Mohs hardness of 6 and an average particle diameter of about 25 μm (“UB02E” manufactured by Union Co., Ltd.) 20 are closely packed in a polyethylene layer having a thickness of 40 μm as the easy peeling layer 19 A transfer film layer 17 including beads 20 was prepared by arranging and holding the polyethylene layer and a 75 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate layer as the transfer base layer 18. Then, the transfer film layer 17 was placed on the curable paint so that the glass beads 20 adhered to the curable paint.
[0100]
Furthermore, in this state, in a nitrogen gas atmosphere (residual oxygen 100 ppm), an electron beam is irradiated from above the transfer film layer under the conditions of an absorbed dose of 7 Mrad and a passing speed of 50 m / min. The second primer coating film was cured to form a curable coating film layer 15, a first primer layer 13, and a second primer layer 25.
[0101]
Next, the release film is peeled off from the first primer layer 13 to expose the first primer layer 13, and a release sheet having a thickness of 38 μm made of a polyethylene terephthalate film (manufactured by Unitika) is used instead of the release film. A pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 40 μm / DRY (“Liquidyne AR-2120” manufactured by Big Technos) 12 formed on the substrate 11 is bonded and cured at 40 to 50 ° C. for 2 days. Obtained.
[0102]
Finally, the transfer film layer 17 was removed, and the decorative sheet 10 having the glass bead layer 16 transferred to the surface was obtained.
The resulting decorative sheet 10 had excellent weather resistance and abrasion resistance because the bead layer 16 consisting of a single fine layer of fine glass beads 20 was formed on the surface in the same manner as the decorative sheet of Example 1. It was excellent in wear and abrasion resistance.
[0103]
【The invention's effect】
As described above, according to the decorative sheet of the present invention, it is possible to easily apply makeup on the surface of the base material such as the outer wall or inner wall of a building by on-site construction, and since the surface has a bead layer, It is excellent in physical properties such as weather resistance and abrasion resistance, and is capable of expressing delicate patterns and having high design properties.
[0104]
Further, according to the method for producing a decorative sheet of the present invention, since the curable resin coating layer is formed and then cured, the die coater, roll coater, gravure printing, offset printing, pruning force such as screen printing, A decorative sheet can also be produced by an application method that requires a mechanical external force.
[0105]
Moreover, it can be set as the structure which covered the surface of the coating-film layer with the layer of a bead with high hardness only by hardening a curable resin. In addition, by controlling the bead particle size and the protruding height of the beads from the coating layer, you can freely select various designs such as matte and mirror surfaces with a surface with excellent scratch resistance. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of a decorative sheet according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a decorative sheet according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a step subsequent to that in FIG. 2;
4 is a cross-sectional view showing a step subsequent to that in FIG. 3; FIG.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a step subsequent to that in FIG. 4;
6 is a cross-sectional view showing a step subsequent to FIG. 5. FIG.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing a step subsequent to that in FIG. 6;
FIG. 8 is a cross-sectional view showing a step subsequent to that in FIG. 7;
FIG. 9 is a diagram showing a cross-sectional structure of a decorative sheet according to another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
12 Adhesive layer
13 Primer layer
15 Curable coating layer
16 Bead layer
20 beads
22 Primer coating
23 Curing paint
24 electron beam

Claims

It was selected from the group consisting of a pressure-sensitive adhesive layer that adheres to an object, a primer layer laminated on the pressure-sensitive adhesive layer, a thermosetting resin paint, an electron beam curable resin paint, a radiation curable resin paint, and an ultraviolet curable resin paint. A decorative sheet comprising: a curable coating layer formed of a curable coating; and a bead layer in which a large number of beads having a Mohs hardness of 5 or more are arranged on the surface of the curable coating layer.

The decorative sheet according to claim 1, wherein fine beads having a Mohs hardness of 5 or more are glass spherical particles.

A step of forming a primer coating, and a curable coating selected from the group consisting of a thermosetting resin coating, an electron beam curable resin coating, a radiation curable resin coating, and an ultraviolet curable resin coating so as to overlap the primer coating. A step of forming a layer, and covering the surface of the curable paint with a release sheet having a release layer holding a large number of fine beads having a Mohs hardness of 5 or more. A step of adhering, a step of curing the curable coating material and the primer coating film by irradiation with any one of heat, electron beam, radiation and ultraviolet rays to form a curable coating film layer and a primer layer; and And a step of transferring the bead layer made of the beads to the surface of the curable coating layer by peeling the release sheet after completion.

4. The method for producing a decorative sheet according to claim 3, wherein the fine beads having a Mohs hardness of 5 or more are spherical glass particles.