JP5063000B2 - ビフェニル化合物またはナフタレンをカルボキシル化およびヒドロキシル化した化合物を製造する方法 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基本的にはパラジウム触媒を用いたギ酸−芳香族化合物類の酸化的クロスカップリング反応によるワンポットで前記芳香族化合物類をカルボキシル化およびヒドロキシル化した化合物を製造する方法に関する。カルボキシル化およびヒドロキシル化した芳香族化合物類はポリエステルの原料、液晶材料、種々の薬品の中間体などとして有用な化学製品である。
【背景技術】
【０００２】
これまでパラジウム触媒を用いた芳香族化合物類の酸化的クロスカップリング反応によるカルボキシル化においてはカルボニル源として一酸化炭素が用いられていた。また、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシビフェニルは、多段階の反応を経て合成されており、合成の効率、コストの面から工業的な生産および利用の面で後れをとっていた。前記多段階による４−ヒドロキシ−４’−カルボキシビフェニルの製造法は、特許文献１において提案されている。提案されているプロセスは原料的にもコストパフォーマンスが良いとは言えない。
【０００３】
また、パラジウム触媒による芳香族化合物の直接官能基化反応は藤原らによって精力的に研究され、パラジウム触媒、Ｐｄ（ＯＡｃ）２を用いて、酸化剤の存在下にアレーンとＣＯとからカルボキシル化反応により芳香族カルボン酸またはヒドロキシル化反応により芳香族ヒドロキシ化合物製造する方法などが提案されている（非特許文献１）。更に、非特許文献２には、パラジウム触媒、Ｐｄ（ＯＡｃ）２を用いて、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ−Ｈ）溶媒中で一酸化炭素とアルカン類とのカルボキシル化反応によりアルカンカルボン酸などを製造する方法が記載されている。しかしながら、前記カルボニル源として一酸化炭素を用いる反応は、一酸化炭素は毒性があり取扱上問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平4―243851号公報
【非特許文献１】
ACC．Chem．Res．2001，34，633―639（特に636，637）
【非特許文献２】
有機合成化学協会誌、Vol．52，No．1081994、頁37‐46（特に42，43）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、前記カルボニル源として一酸化炭素を用いる反応における不都合、および前記ヒドロキシル化およびカルボキシル化した芳香族炭化水素類の製造における問題を取り除いた改善された酸化的クロスカップリング反応を提供することである。
【発明を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、従来のＰｄ触媒を用いた酸化的クロスカップリング反応に用いられていた一酸化炭素に代わる炭素源としてギ酸を用いて、トリフルオロ酢酸溶媒中でＰｄ（ｔｆａ＝トリフルオロ酢酸）２触媒および酸化剤の存在下で、下記の反応Ａを想定して、芳香族炭化水素化合物とギ酸を反応させたところ、両化合物のＣ−Ｈ結合の切断を伴った酸化的クロスカップリングにより前記芳香族炭化水素化合物のカルボン酸を製造することに成功した。これにより前記一酸化炭素を使用するときの問題を解決することができた。
【０００７】
【化１】
【０００８】
反応Ａに関与する化合物においてＲはＨ、アルキル基、アリール基、ヨウ素、水酸基、アルコキシ基、塩素、臭素またはアシロキシ基から選択される。
また、前記反応Ａを、ビフェニルを基質とする反応に適用する試みの中で、基質のビフェニルの反応性の向上の目的で前記ビフェニルの溶解性を高める塩化メチレンを加えたところ、驚くべきことに、ヒドロキシル化を伴う酸化的クロスカップリングにより４−ヒドロキシ−４’−カルボキシビフェニルがワンポットで得られること、更に、反応温度を５０℃に下げたところ、前記反応が高い位置選択性で進行することを発見した。この偶然の発見により、前記ヒドロキシル化およびカルボキシル化した芳香族炭化水素類の製造における問題を解決することができた。
【０００９】
更に、この反応を、トリフェニル化合物類に適用してみたところ、４，４”−ジカルボキシル−１，１’：４’，１”−ターフェニル類を製造できることを見出した。
これにより、カルボニル源としてギ酸を用いた、Ｐｄ触媒および酸化剤の存在する有機溶媒系での全く新しい芳香族炭化水素類の酸化的クロスカップリング反応を提供することができた。
【００１０】
しかして、本発明は、（１）ビフェニル化合物またはナフタレンとギ酸とを、トリフルオロ酢酸と塩化メチレンとを含む反応溶媒中で、Ｐｄ触媒および前記Ｐｄ触媒の反応進行中に生成する０価のパラジウムを二価のパラジウムに酸化する酸化剤の存在下で反応させ、ワンポットで前記ビフェニル化合物またはナフタレンをカルボキシル化およびヒドロキシル化し、前記ビフェニル化合物またはナフタレンをカルボキシル化およびヒドロキシル化した化合物を製造する方法である。また、（２）前記（１）の方法において、ビフェニル化合物が下記の式１で表されるビフェニル化合物類であり、ワンポットで下記の式２で表される４−ヒドロキシビフェニル−４’−カルボン酸類を製造する方法である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式１および２中、Ｒ１〜Ｒ８は水素または電子供与性の置換基または共鳴効果をもつ置換基である。）。（３）前記（１）または（２）の方法において、反応を、反応温度８０℃以下３５℃以上で進行させるのが好ましい。
【００１３】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明のカルボキシル化およびヒドロキシル化した芳香族炭化水素化合物の製造方法は、基本的には本出願の請求の範囲に記載されている芳香族炭化水素化合物類に適用できる。
Ｂ．Ｐｄ触媒としては、前記アレーンのカルボキシル化、ヒドロキシ化に使用されているＰｄ（ｔｆａ）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｐｄ／ＣなどのＰｄ化合物を用いることができるが、Ｐｄ（ｔｆａ）２が最も好ましい。
Ｃ．酸化剤としては、０価のパラジウムを二価のパラジウムに戻す酸化剤であれば使用できるが、Ｋ２Ｓ２Ｏ８であることが最も好ましい。
【００１４】
Ｄ．反応溶媒としては、トリフルオロ酢酸（以下、ＴＦＡ−Ｈと略記）を主溶媒とする。カルボキシル化にはＴＦＡ−Ｈ単独で行いうるが、ヒドロキシル化およびカルボキシル化をおこなうためには両反応基質を均質に溶解する、例えば塩化メチレンの様な溶剤と組み合わせるのが良い。
Ｅ．反応温度は低い方が反応の特異性が維持され好ましいが、生産性を考えると４０℃以上が好ましい。
【００１５】
実施例
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明する。これは本発明の有用性を更に明確にすることを意図するものであって、本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００１６】
４−ヒドロキシビフェニル−４’−カルボン酸の製造；
封管にトリフルオロ酢酸２．０ｍＬ、塩化メチレン１．０ｍＬ、ギ酸０．５０ｍＬ（１３ｍｍｏｌ）、ビフェニル０．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ペルオキシ硫酸カリウム１．６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸パラジウム３３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を封じて、５０℃で４８時間加熱攪拌した後、チオ硫酸ナトリウムで過剰の酸化剤を失活した後、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで有機相を脱水し、溶媒を減圧留去したのちシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると上記目的物である４−ヒドロキシビフェニル−４’−カルボン酸が０．２８ｇ、収率６５％で得られた。
【実施例２】
【００１７】
ヒドロキシナフトエ酸の製造；
封管にトリフルオロ酢酸２．０ｍＬ、塩化メチレン１．０ｍＬ、ギ酸０．５ｍＬ（１３ｍｍｏｌ）、ナフタレン０．２６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ペルオキシ硫酸カリウム１．６２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸パラジウム３３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を封じて、５０℃で４８時間加熱攪拌した。チオ硫酸ナトリウムで過剰の酸化剤を失活した後、酢酸エチルで抽出、硫酸マグネシウムで有機相を脱水し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると上記目的物１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸が０．０２２ｇ収率６％及び１−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸が０．０２２ｇ収率６％で得られた。
【産業の利用可能性】
【００１８】
本発明は、カルボニル源としてギ酸を用いることにより、より安全な酸化クロスカップリング反応を提供したことであり、このことは工業化の適用の容易性をもたらすものである。更に、原料の芳香族化合物類の溶媒に塩化メチレンのような成分を添加することにより、入手が容易なビフェニル類を用いて、ヒドロキシル化を伴う、ビフェニル類の酸化クロスカップリング反応により、ワンポットで工業製品として有用な４−ヒドロキシビフェニル−４’−カルボン酸類を製造できるという、効率的で、簡易な製造技術を提供したことは、産業での利用において大きな利益をもたらすことは明らかである。
【０００１】
本発明は、基本的にはパラジウム触媒を用いたギ酸−芳香族化合物類の酸化的クロスカップリング反応によるワンポットで前記芳香族化合物類をカルボキシル化およびヒドロキシル化した化合物を製造する方法に関する。カルボキシル化およびヒドロキシル化した芳香族化合物類はポリエステルの原料、液晶材料、種々の薬品の中間体などとして有用な化学製品である。
【背景技術】
【０００２】
これまでパラジウム触媒を用いた芳香族化合物類の酸化的クロスカップリング反応によるカルボキシル化においてはカルボニル源として一酸化炭素が用いられていた。また、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシビフェニルは、多段階の反応を経て合成されており、合成の効率、コストの面から工業的な生産および利用の面で後れをとっていた。前記多段階による４−ヒドロキシ−４’−カルボキシビフェニルの製造法は、特許文献１において提案されている。提案されているプロセスは原料的にもコストパフォーマンスが良いとは言えない。
【０００３】
また、パラジウム触媒による芳香族化合物の直接官能基化反応は藤原らによって精力的に研究され、パラジウム触媒、Ｐｄ（ＯＡｃ）２を用いて、酸化剤の存在下にアレーンとＣＯとからカルボキシル化反応により芳香族カルボン酸またはヒドロキシル化反応により芳香族ヒドロキシ化合物製造する方法などが提案されている（非特許文献１）。更に、非特許文献２には、パラジウム触媒、Ｐｄ（ＯＡｃ）２を用いて、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ−Ｈ）溶媒中で一酸化炭素とアルカン類とのカルボキシル化反応によりアルカンカルボン酸などを製造する方法が記載されている。しかしながら、前記カルボニル源として一酸化炭素を用いる反応は、一酸化炭素は毒性があり取扱上問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平4―243851号公報
【非特許文献１】
ACC．Chem．Res．2001，34，633―639（特に636，637）
【非特許文献２】
有機合成化学協会誌、Vol．52，No．1081994、頁37‐46（特に42，43）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、前記カルボニル源として一酸化炭素を用いる反応における不都合、および前記ヒドロキシル化およびカルボキシル化した芳香族炭化水素類の製造における問題を取り除いた改善された酸化的クロスカップリング反応を提供することである。
【発明を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、従来のＰｄ触媒を用いた酸化的クロスカップリング反応に用いられていた一酸化炭素に代わる炭素源としてギ酸を用いて、トリフルオロ酢酸溶媒中でＰｄ（ｔｆａ＝トリフルオロ酢酸）２触媒および酸化剤の存在下で、下記の反応Ａを想定して、芳香族炭化水素化合物とギ酸を反応させたところ、両化合物のＣ−Ｈ結合の切断を伴った酸化的クロスカップリングにより前記芳香族炭化水素化合物のカルボン酸を製造することに成功した。これにより前記一酸化炭素を使用するときの問題を解決することができた。
【０００７】
【化１】
反応Ａに関与する化合物においてＲはＨ、アルキル基、アリール基、ヨウ素、水酸基、アルコキシ基、塩素、臭素またはアシロキシ基から選択される。
また、前記反応Ａを、ビフェニルを基質とする反応に適用する試みの中で、基質のビフェニルの反応性の向上の目的で前記ビフェニルの溶解性を高める塩化メチレンを加えたところ、驚くべきことに、ヒドロキシル化を伴う酸化的クロスカップリングにより４−ヒドロキシ−４’−カルボキシビフェニルがワンポットで得られること、更に、反応温度を５０℃に下げたところ、前記反応が高い位置選択性で進行することを発見した。この偶然の発見により、前記ヒドロキシル化およびカルボキシル化した芳香族炭化水素類の製造における問題を解決することができた。
【０００９】
更に、この反応を、トリフェニル化合物類に適用してみたところ、４，４”−ジカルボキシル−１，１’：４’，１”−ターフェニル類を製造できることを見出した。
これにより、カルボニル源としてギ酸を用いた、Ｐｄ触媒および酸化剤の存在する有機溶媒系での全く新しい芳香族炭化水素類の酸化的クロスカップリング反応を提供することができた。
【００１０】
しかして、本発明は、（１）ビフェニル化合物またはナフタレンとギ酸とを、トリフルオロ酢酸と塩化メチレンとを含む反応溶媒中で、Ｐｄ触媒および前記Ｐｄ触媒の反応進行中に生成する０価のパラジウムを二価のパラジウムに酸化する酸化剤の存在下で反応させ、ワンポットで前記ビフェニル化合物またはナフタレンをカルボキシル化およびヒドロキシル化し、前記ビフェニル化合物またはナフタレンをカルボキシル化およびヒドロキシル化した化合物を製造する方法である。また、（２）前記（１）の方法において、ビフェニル化合物が下記の式１で表されるビフェニル化合物類であり、ワンポットで下記の式２で表される４−ヒドロキシビフェニル−４’−カルボン酸類を製造する方法である。
【００１１】
【化２】
（式１および２中、Ｒ１〜Ｒ８は水素または電子供与性の置換基または共鳴効果をもつ置換基である。）。（３）前記（１）または（２）の方法において、反応を、反応温度８０℃以下３５℃以上で進行させるのが好ましい。
【００１３】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明のカルボキシル化およびヒドロキシル化した芳香族炭化水素化合物の製造方法は、基本的には本出願の請求の範囲に記載されている芳香族炭化水素化合物類に適用できる。
Ｂ．Ｐｄ触媒としては、前記アレーンのカルボキシル化、ヒドロキシ化に使用されているＰｄ（ｔｆａ）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｐｄ／ＣなどのＰｄ化合物を用いることができるが、Ｐｄ（ｔｆａ）２が最も好ましい。
Ｃ．酸化剤としては、０価のパラジウムを二価のパラジウムに戻す酸化剤であれば使用できるが、Ｋ２Ｓ２Ｏ８であることが最も好ましい。
【００１４】
Ｄ．反応溶媒としては、トリフルオロ酢酸（以下、ＴＦＡ−Ｈと略記）を主溶媒とする。カルボキシル化にはＴＦＡ−Ｈ単独で行いうるが、ヒドロキシル化およびカルボキシル化をおこなうためには両反応基質を均質に溶解する、例えば塩化メチレンの様な溶剤と組み合わせるのが良い。
Ｅ．反応温度は低い方が反応の特異性が維持され好ましいが、生産性を考えると４０℃以上が好ましい。
【００１５】
実施例
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明する。これは本発明の有用性を更に明確にすることを意図するものであって、本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００１６】
４−ヒドロキシビフェニル−４’−カルボン酸の製造；
封管にトリフルオロ酢酸２．０ｍＬ、塩化メチレン１．０ｍＬ、ギ酸０．５０ｍＬ（１３ｍｍｏｌ）、ビフェニル０．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ペルオキシ硫酸カリウム１．６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸パラジウム３３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を封じて、５０℃で４８時間加熱攪拌した後、チオ硫酸ナトリウムで過剰の酸化剤を失活した後、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで有機相を脱水し、溶媒を減圧留去したのちシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると上記目的物である４−ヒドロキシビフェニル−４’−カルボン酸が０．２８ｇ、収率６５％で得られた。
【実施例２】
【００１７】
ヒドロキシナフトエ酸の製造；
封管にトリフルオロ酢酸２．０ｍＬ、塩化メチレン１．０ｍＬ、ギ酸０．５ｍＬ（１３ｍｍｏｌ）、ナフタレン０．２６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ペルオキシ硫酸カリウム１．６２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸パラジウム３３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を封じて、５０℃で４８時間加熱攪拌した。チオ硫酸ナトリウムで過剰の酸化剤を失活した後、酢酸エチルで抽出、硫酸マグネシウムで有機相を脱水し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると上記目的物１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸が０．０２２ｇ収率６％及び１−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸が０．０２２ｇ収率６％で得られた。
【産業の利用可能性】
【００１８】
本発明は、カルボニル源としてギ酸を用いることにより、より安全な酸化クロスカップリング反応を提供したことであり、このことは工業化の適用の容易性をもたらすものである。更に、原料の芳香族化合物類の溶媒に塩化メチレンのような成分を添加することにより、入手が容易なビフェニル類を用いて、ヒドロキシル化を伴う、ビフェニル類の酸化クロスカップリング反応により、ワンポットで工業製品として有用な４−ヒドロキシビフェニル−４’−カルボン酸類を製造できるという、効率的で、簡易な製造技術を提供したことは、産業での利用において大きな利益をもたらすことは明らかである。
Claims (3)
- ビフェニル化合物またはナフタレンとギ酸とを、トリフルオロ酢酸と塩化メチレンとを含む反応溶媒中で、Ｐｄ触媒および前記Ｐｄ触媒の反応進行中に生成する０価のパラジウムを二価のパラジウムに酸化する酸化剤の存在下で反応させ、ワンポットで前記ビフェニル化合物またはナフタレンをカルボキシル化およびヒドロキシル化し、前記ビフェニル化合物またはナフタレンをカルボキシル化およびヒドロキシル化した化合物を製造する方法。
- ビフェニル化合物が下記の式１で表されるビフェニル化合物類であり、ワンポットで下記の式２で表される４−ヒドロキシビフェニル−４’−カルボン酸類を製造する請求項1記載の方法。
- 反応を反応温度８０℃以下３５℃以上で進行させる請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2005502855A JP5063000B2 (ja) | 2003-02-27 | 2004-02-20 | ビフェニル化合物またはナフタレンをカルボキシル化およびヒドロキシル化した化合物を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003050287 | 2003-02-27 | ||
| JP2003050287 | 2003-02-27 | ||
| PCT/JP2004/001954 WO2004076397A1 (ja) | 2003-02-27 | 2004-02-20 | アレーン類とギ酸とからワンポットで前記アレーン類をカルボキシル化および/またはヒドロキシル化した化合物を製造する方法 |
| JP2005502855A JP5063000B2 (ja) | 2003-02-27 | 2004-02-20 | ビフェニル化合物またはナフタレンをカルボキシル化およびヒドロキシル化した化合物を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2004076397A1 JPWO2004076397A1 (ja) | 2006-06-01 |
| JP5063000B2 true JP5063000B2 (ja) | 2012-10-31 |
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ID=32923339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005502855A Expired - Fee Related JP5063000B2 (ja) | 2003-02-27 | 2004-02-20 | ビフェニル化合物またはナフタレンをカルボキシル化およびヒドロキシル化した化合物を製造する方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5063000B2 (ja) |
| WO (1) | WO2004076397A1 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59163338A (ja) * | 1983-03-08 | 1984-09-14 | Teijin Ltd | 安息香酸又はアニス酸の製造法 |
| JPS62294640A (ja) * | 1986-06-14 | 1987-12-22 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ナフトエ酸の製造方法 |
-
2004
- 2004-02-20 WO PCT/JP2004/001954 patent/WO2004076397A1/ja active Application Filing
- 2004-02-20 JP JP2005502855A patent/JP5063000B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2004076397A1 (ja) | 2004-09-10 |
| JPWO2004076397A1 (ja) | 2006-06-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090512 |
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