JP5058519B2 - 樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、主に各種の容器に用いられる耐食性の優れた鋼板およびその製造方法に関する。更に詳しくは、樹脂を被覆したＮｉメッキ鋼板に関し、前記の樹脂、Ｎｉメッキ界面の密着性処理層として、６価Ｃｒ含有処理液からなる処理層を廃して、環境負荷物質を含まない処理層を形成した樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板およびその製造方法に関するものである。

食缶、飲用缶、各種工業用缶用途に樹脂を被覆した鋼板が用いられているが、より厳しい製缶加工法が適用されるにつれて、加工耐食性や加工密着性にいっそう優れた表面処理鋼板の要望が高まっている。このような観点から、例えば特許文献１には、ニッケル拡散層またはニッケル拡散層とその上層の再ニッケルメッキ層、金属クロム層、クロム水和酸化物層、ポリエステル樹脂被覆層からなる耐内容物性に優れたポリエステル樹脂被覆鋼板が開示されている。

特許第３２６１０６９号公報

しかし、前記特許文献１の鋼板は、優れた耐内容物性を有しているものの、樹脂層とＮｉ層の間の密着性処理層として、６価Ｃｒ含有処理液から形成してなる処理層を有しているため、近年顕在化しつつある環境負荷物質フリーの要望を満たしていない。

そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、６価Ｃｒのような環境負荷物質を使用しない密着性処理層を形成した耐食性に優れた樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とＮｉメッキ層を有するＮｉメッキ鋼板をアノード電解処理すると、その表層に密着性の良好な酸化膜が形成され、６価Ｃｒのような環境負荷物質を使用せずとも、樹脂被覆層の密着性に優れ、耐食性に優れた樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨とするところは、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とＮｉメッキ層とからなるＮｉメッキ鋼板の表面に、前記Ｎｉメッキ鋼板をアノード電解処理することにより形成された酸化膜と、樹脂とが順次被覆されたことを特徴とする樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板である。

また、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とＮｉメッキ層からなるＮｉメッキ鋼板の表面に、前記Ｎｉメッキ鋼板をアノード電解処理することにより酸化膜を形成し、前記酸化膜上に樹脂を被覆することを特徴とする樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板の製造方法である。前記酸化膜厚みは５〜２００ｎｍであることが望ましい。

本発明によれば、６価Ｃｒのような環境負荷物質を使用しない密着性処理層を形成した耐食性に優れた樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板およびその製造方法を提供することができる。

以下に，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

本発明の鋼板は、（１）Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層及びＮｉメッキ層からなるメッキ層、（２）前記Ｎｉメッキ鋼板をアノード電解処理することにより形成した酸化膜層、（３）樹脂被覆層、を順次形成したものである。

まず、メッキ層をＦｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層及びＮｉメッキ層と規定したのは、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を有しないメッキ層では耐食性が不足するとともに、後述するアノード電解処理の際に密着性の良好な酸化膜が得られないためである。前記メッキ層は、Ｎｉメッキの後、熱処理を行うことにより形成する。熱処理としては、還元性あるいは無酸化雰囲気にて、４００℃〜９００℃程度の処理を行えばよいが、温度が低いと処理時間が長くなり生産性に劣り、温度が高すぎると鋼板材質の低下が懸念されるので、７００〜８５０℃の温度にて、１０〜１００秒程度処理することが望ましい。Ｎｉメッキ層の全てをＦｅ−Ｎｉ拡散層としてもよいし、一部をＦｅ−Ｎｉ拡散層としてその表層に再結晶軟質化したＮｉメッキ層を残存させてもよい。また、Ｎｉメッキ層の一部または全てをＦｅ−Ｎｉ拡散層とした後に、再度Ｎｉメッキ（再Ｎｉメッキ）を形成してもよい。再Ｎｉメッキ層としては、純Ｎｉメッキ層のみならず、各種添加剤含有Ｎｉメッキ層や、Ｎｉ合金メッキ層も適用できる。ここで、各種添加剤としては、例えば、サッカリン等の含硫黄有機化合物や、ブチンジオール等の含酸素有機化合物、あるいは、前記含硫黄有機化合物や含酸素有機化合物に類する市販の光沢添加剤、半光沢添加剤等が使用できる。また、Ｎｉ合金としては、例えば、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｆｅ等が使用できる。

前記の状態を有するＮｉメッキ鋼板をアノード電解処理すると、その表層に密着性の良好な酸化膜が形成される。酸化膜の厚みとしては、５〜２００ｎｍが耐食性、密着性の点で好ましく、より好ましくは、１０〜１００ｎｍの範囲である。

アノード電解処理の方法としては特に限定されず、水溶液中で、常温〜８０℃の温度にて、０．１Ａ／ｄｍ^２以上の電流密度でアノード電解を行えばよい。ただし、ここで注意が必要なのは、水溶液として強酸性水溶液を用いた場合、アノード電解によってＮｉメッキ層のエッチングが優先して起こり、酸化膜が形成されない場合があるため、酸性水溶液の場合には弱酸性水溶液とする必要がある。弱酸性水溶液のｐＨ値としては、２以上、好ましくは３以上である。弱酸性水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、等を単独あるいは複合で１０ｇ／ｌ未満の濃度とすることが望ましく、さらに支持電解質としての塩を複合添加することが望ましい。また、中性水溶液としては、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４等の水溶液を使用でき、アルカリ性水溶液としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ_２ＳｉＯ_３等の水溶液を使用することができる。アルカリ性水溶液中では、適度な酸化膜厚みを得るのに長時間反応が必要であることから、生産性を考慮すると、中性あるいは弱酸性水溶液中での処理が望ましい。また、アルカリ性水溶液中での処理は反応速度が遅いものの均一に反応が進行しやすく、外観が安定しやすいといった利点もあることから、中性あるいは弱酸性水溶液中での処理に引き続いてアルカリ性水溶液中での処理を行うことも好適に用いられる。

中性あるいは弱酸性水溶液中での処理の場合、アノード電解の電流密度によっては耐食性が低下する場合がある。これを防止するためには電流密度として、２０Ａ／ｄｍ^２以上、好ましくは３０Ａ／ｄｍ^２以上とすればよい。また、この高電流密度でのアノード電解の場合、処理浴温度が低いと酸化膜が形成されにくい場合があることから、高めの温度、具体的には５０〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃での処理が望ましい。

アノード電解処理に先立っては、必要に応じてアルカリ脱脂処理や酸洗活性化処理等の前処理を行ってもよい。

以上のアノード電解処理による酸化膜形成を行った後、樹脂層の被覆を行う。用いられる樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、含塩素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、等特に限定無く、用いられる。また、樹脂層の被覆は、フィルムの積層や塗装等のいずれも適用できる。

本発明の樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板の構成は、少なくとも耐内容物性に関わる高度な耐食性が要求される面（例えば、食缶や飲用缶の内面側となる面）に施せばよく、他方の面には、例えば、非メッキまま、あるいは、メッキ層のみ、あるいはメッキ層と酸化膜層、といった構成も採用できる。また、被覆する樹脂の種類を表裏で異ならせることも可能である。

未再結晶のＮｂ，Ｔｉ−ＳＵＬＣ鋼に脱脂、酸洗の前処理の後、無光沢ワット浴による電気メッキでＮｉを施した。各例におけるＮｉの付着量は表１中に示す。次いで、無酸化雰囲気にて、８１０℃、６０ｓｅｃ保持し、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を形成した。前記熱処理後のメッキ層の状態は、ＧＤＳ、ＳＥＭ観察により特定し、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の状態を「Ａ」、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化したＮｉメッキ層を有する状態を「Ｂ」とし、表１中に記載した。

伸び率１．２％の調質圧延を行った後、各種処理浴によるアノード電解処理を施した。表１に示す各種水溶液中にて、７０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ^２の条件にて１０ｓｅｃの処理を行った。なお、実施例６では（ａ）に示す浴でアノード電解処理の後、水洗し、引き続き（ｂ）に示す浴でアノード電解処理を行い、水洗後乾燥した。アノード電解処理後の酸化膜の厚みは、ＡＥＳ（オージェ電子分析）により表層から深さ方向の元素分析を行い、酸素（Ｏ）のピーク強度がアトミック％で５％となる深さを酸化膜の厚みとし、表１中に記載した。

次いで、膜厚２０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを熱圧着により積層し、樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板サンプルを完成した。

なお、比較例１では、Ｎｉメッキ後の熱処理を行わず、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の形成を行なわない以外は実施例１と同様にアノード電解処理および樹脂被覆を行った。また、比較例２では、アノード電解処理を行わず、直接、膜厚２０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを熱圧着により積層した。また、比較例３では、アノード電解処理に替えて、公知の電解クロム酸処理を行った後、２０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを熱圧着により積層した。また、比較例３では、拡散処理（Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の形成）の後にｗａｔｔ浴により再Ｎｉメッキ層（Ｎｉ １２ｇ／ｍ^２）を施した後、公知の電解クロム酸処理を行い、更に２０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを熱圧着により積層した。

（性能評価方法）
（１）密着性；各サンプルについてエリクセン７ｍｍ押し出し加工を行い、５０℃の１％ＮａＣｌ＋１％酢酸水溶液に１０日間浸漬した後、カッターで傷をつけてテープ剥離を行なった。剥離が全くないものを「○」、僅かにあるものを「△」、前面剥離を「×」と評価した。
（２）Ｆｅ溶出；耐食性の評価として、各サンプルを５０ｍｍφ、高さ４０ｍｍの円筒に成形し、更に、円筒底面に外面から内面に向けてデントを形成した。その後、１％ＮａＣｌ＋１％酢酸水溶液を５０ｍｌ注入し、４０℃で３０日間保持した後のＦｅ溶出量を測定した。Ｆｅの溶出量が０．５ｐｐｍ以下を「◎」、０．５ｐｐｍ超１．０ｐｐｍ以下を「○」、１．０ｐｐｍ超３．０ｐｐｍ以下を「△」、３ｐｐｍ超を「×」と評価した。

表１に示すように本発明の実施例では、６価Ｃｒを使用せずに、比較例３、４で示したような６価Ｃｒを使用した処理と同等以上の性能が達成された。

以上，本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明により、耐食性に優れた樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板が得られ、かつ、この鋼板は、環境負荷物質フリーのニーズにも合致することから、各種の容器材料をはじめ産業上広い分野で利用可能である。

Claims (12)

1. Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とＮｉメッキ層とからなるＮｉメッキ鋼板の表面に、前記Ｎｉメッキ鋼板をアノード電解処理することにより形成された酸化膜と、樹脂とが順次被覆されたことを特徴とする、樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板。
2. 前記酸化膜の厚みが５〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板。
3. 前記アノード電解処理は、中性、弱酸性またはアルカリ性水溶液中での処理であることを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板。
4. 前記アノード電解処理は、中性または弱酸性水溶液中での処理と、前記中性または弱酸性水溶液中での処理に引き続くアルカリ性水溶液中での処理であることを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板。
5. 前記弱酸性水溶液は、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸のいずれかあるいは複合で１０ｇ／ｌ未満含有することを特徴とする、請求項３または４に記載の樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板。
6. Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とＮｉメッキ層からなるＮｉメッキ鋼板の表面に、前記Ｎｉメッキ鋼板をアノード電解処理することにより酸化膜を形成し、前記酸化膜上に樹脂を被覆することを特徴とする、樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板の製造方法。
7. 前記酸化膜の厚みを５〜２００ｎｍとすることを特徴とする、請求項６に記載の樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板の製造方法。
8. 前記アノード電解処理は、中性、弱酸性またはアルカリ性水溶液中での処理であることを特徴とする、請求項６または７に記載の樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板の製造方法。
9. 前記アノード電解処理は、中性または弱酸性水溶液中で行われた後に、アルカリ性水溶液中で行われることを特徴とする、請求項６または７に記載の樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板の製造方法。
10. 前記弱酸性水溶液は、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸のいずれかあるいは複合で１０ｇ／ｌ未満含有することを特徴とする、請求項８または９に記載の樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板の製造方法。
11. 前記アノード電解処理は、電流密度が２０Ａ／ｄｍ^２以上、処理浴温度が５０〜８０℃で行われることを特徴とする、請求項８、９または１０に記載の樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板の製造方法。
12. 鋼板にＮｉメッキを施した後、熱処理を行い、前記Ｎｉメッキ層の一部または全てをＦｅ−Ｎｉ拡散層とし、次いでアノード電解処理を施して酸化膜を形成し、更に樹脂被覆を行うことを特徴とする、樹脂被覆Ｎｉメッキ鋼板の製造方法。