JP5057622B2

JP5057622B2 - Method for producing low boron silica particles, low boron silica particles obtained by this method, and method for producing low boron silica glass particles using the same

Info

Publication number: JP5057622B2
Application number: JP2001297773A
Authority: JP
Inventors: 昌樹楠原; 弘行渡部; 啓史上原; 桂子三瓶; 有康栗田; 仁一尾見; 真木雄高橋; 博森田; 嗣貴旭岡
Original assignee: Adeka Corp; Watanabe Shoko KK
Current assignee: Adeka Corp; Watanabe Shoko KK
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP2003104716A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低ホウ素シリカ粒子の製造方法、この方法により得られる低ホウ素シリカ粒子及びこれを用いた低ホウ素石英ガラス粒子の製造方法に関し、特には、半導体用シリコン単結晶引き上げ用坩堝などの原料として使用される低ホウ素石英ガラス粒子を得ることのできる低ホウ素シリカ粒子、その製造方法及び低ホウ素石英ガラス粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石英原料としては、長く天然石英が使用されてきたが、純度のバラつき、資源の枯渇、開発による環境汚染問題などから、最近では、合成石英が使用されるようになってきている。従来、合成石英粉はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、四塩化珪素等を原料としていたため、高純度ではあるが高価であり、これを使用して合成石英ガラス粒子を製造すると非常に高コストになることから、工業的に適性の高いものではなかった。
【０００３】
一方、半導体製品の高集積化が進んでいる現在、特に半導体用シリコン単結晶引き上げ用坩堝部材については、金属不純物の極めて少ない高純度合成石英ガラスが求められている。
【０００４】
こうした要求から、近年、低コストで高純度の合成石英ガラス粉を得る試みが種々なされてきており、原料として安価な水ガラス（アルカリ金属珪酸塩水溶液）を使用してシリカ粒子を得、これを用いて石英ガラス粉を得る方法が、特開昭５９−５４６３２号公報、特開平４−３４９１２６号公報、特開平１１−１１９２９号公報等に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法で得られるシリカ粒子あるいは合成石英粉は微量なホウ素を十分に取り除くことができないものであった。例えば、合成石英を半導体用シリコン単結晶引き上げ用坩堝部材とした際に、合成石英中のホウ素が十分低減されていないと、単結晶シリコン製造に供した場合に単結晶シリコンの抵抗値を設計通りに製造することができなくなってしまう。そのため、シリカ粒子、ひいては合成石英粉中のホウ素の含有量をより十分なレベルにまで低減することのできる技術が求められていた。
【０００６】
そこで本発明の目的は、安価なアルカリ金属珪酸塩水溶液を原料として用いても高純度なシリカ粒子を得ることができ、特にはホウ素含量を十分に低減した低ホウ素シリカ粒子を得ることのできる低ホウ素シリカ粒子の製造方法及びこの方法により得られる低ホウ素シリカ粒子を提供することにある。また、本発明の他の目的は、この低ホウ素シリカ粒子を用いた低ホウ素石英ガラス粒子の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シリカ粒子の製造工程において所定の条件設定を行うことにより、ホウ素の含有量をこれまでになく低減することができることを見出して、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
本発明の低ホウ素シリカ粒子の製造方法（以下、「本第１発明」とする）は、アルカリ金属珪酸塩水溶液からｐＨ２．０以下の酸性シリカ水溶液を得、該酸性シリカ水溶液を、ｐＨ２．０以下かつ６０℃以下の条件下で静置してゲル化させ、含水シリカゲルを得る第１工程と、得られた含水シリカゲルを凍結し、解凍して離水させて水分を減少させ、含水シリカ粒子を得る第２工程と、得られた含水シリカ粒子を６０℃以下の条件下で洗浄する第３工程と、を包含することを特徴とするものである。
【０００９】
本第１発明においては、前記ｐＨ２．０以下の酸性シリカ水溶液を、下記（１）または（２）、
（１）前記アルカリ金属珪酸塩水溶液を、脱アルカリ金属処理及び／若しくは酸性化処理した後、若しくはいずれの処理も行わずに、少なくとも陽イオン交換処理して得られたもの、または、該陽イオン交換処理後に酸を添加することにより得られたもの、
（２）前記アルカリ金属珪酸塩水溶液を電気透析処理して、酸を添加することにより得られたもの、
のうちのいずれかとして好ましく得ることができる。
【００１０】
また、本発明の低ホウ素シリカ粒子（以下、「本第２発明」とする）は、上記本発明の製造方法により得られ、ホウ素含有量が０．０５ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１１】
さらに、本発明の低ホウ素石英ガラス粒子の製造方法（以下、「本第３発明」とする）は、本第２発明の低ホウ素シリカ粒子に、焼成工程を含む処理を施すことを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について詳述する。
まず、本第１発明について説明する。
本第１発明における第１工程は、アルカリ金属珪酸塩水溶液からｐＨ２．０以下の酸性シリカ水溶液を得、この酸性シリカ水溶液を、ｐＨ２．０以下かつ６０℃以下の条件下で静置してゲル化させ、含水シリカゲルを得るものである。
【００１３】
第１工程に用いられるアルカリ金属珪酸塩水溶液としては特に限定されず、どのようなアルカリ金属珪酸塩水溶液でも使用することができるが、好ましくはＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（ＭはＮａ、ＫまたはＬｉであり、工業的には入手の容易なＮａが好ましい）のモル比が０．４〜１０．０、好ましくは０．５〜８．０であるアルカリ金属珪酸塩水溶液が使用できる。モル比が上記未満であると、全工程にわたって過大な設備が必要であり、上記を超えると工業的に安定なアルカリ金属珪酸塩水溶液になり得ず入手が困難となり、いずれも工業的な適性を欠くこととなりやすい。
【００１４】
また、アルカリ金属珪酸塩水溶液におけるＳｉＯ₂の濃度は、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは３〜１５重量％である。濃度が上記未満であると含水シリカゲルを得ることが困難であり、また、上記を超えると不安定となりやすく、いずれも工業的な適性を欠くこととなりやすい。
【００１５】
上記濃度のアルカリ金属珪酸塩水溶液を得るには、幾つか方法がある、最も簡便なのは上記濃度のアルカリ金属珪酸塩水溶液をそのまま使用する方法である。これはアルカリ金属珪酸塩水溶液の製造にあたって濃度を調整しておけばよい。次に、上記濃度よりも高濃度のアルカリ金属珪酸塩水溶液を、水、好ましくは純水にて希釈する方法である。また、粉末の水溶性珪酸アルカリも市販されており、これを、水、好ましくは純水中に溶解して上記濃度とすることによっても得ることができる。
【００１６】
第１工程においては、このようなアルカリ金属珪酸塩水溶液からｐＨ２．０以下の酸性シリカ水溶液を得るが、その方法は、以下の（１）または（２）の方法によることができる。
【００１７】
（１）は、アルカリ金属珪酸塩水溶液を、脱アルカリ金属処理及び／若しくは酸性化処理した後、若しくはいずれの処理も行わずに、少なくとも陽イオン交換処理するか、または、陽イオン交換処理後に酸を添加して、ｐＨ２．０以下の酸性シリカ水溶液を得る方法である。
【００１８】
上記脱アルカリ金属処理とは、例えば、陽イオン交換法、電気泳動法、電気透析法（電解透析法）などによりアルカリ金属分を除去乃至低減する処理である。この脱アルカリ金属処理により、殆どのアルカリ金属分を、概ねＮａ₂Ｏ濃度が１％以下程度となるまで除去することが、低ホウ素化だけでなく他の金属不純物、特には多価金属不純物を極力低下させ、低ホウ素シリカ粒子を広範な用途に使用できるようにする上で好ましい。
【００１９】
また、上記酸性化処理とは、例えば、塩酸、硫酸、硝酸を単独で、若しくは、これらを組み合わせた酸等を用いてｐＨ調整して酸性とするものである。イオン交換能向上の観点からは、好ましくは少なくとも硝酸を含む組合せの酸を用い、より好ましくは硝酸を単独で用いる。酸性化処理においては、ｐＨが酸性領域となればよいが、低ホウ素化の観点からは、好ましくはｐＨ３．０以下とする。
【００２０】
（１）の方法では、アルカリ金属珪酸塩水溶液を、所望に応じ上記脱アルカリ金属処理及び／若しくは酸性化処理した後、陽イオン交換樹脂等を用いて陽イオン交換処理すればよい。この陽イオン交換処理に使用する陽イオン交換樹脂は、特に限定されるものではなく、市販の強酸性型のビーズ状、繊維状、クロス状等の水素型陽イオン交換樹脂等を使用することができる。また、使用済みの陽イオン交換樹脂は通常の方法、即ち、塩酸、硫酸、硝酸等の酸を使用して再生することができる。
【００２１】
これら陽イオン交換樹脂に対する上記アルカリ金属珪酸塩水溶液の通液方法はなんら限定されるものではなく、たとえばカラムに上記陽イオン交換樹脂を充填して通液する方法や、アルカリ金属珪酸塩水溶液と陽イオン交換樹脂をバッチ方式で処理するなどの周知の方法を用いることができる。尚、上述の陽イオン交換樹脂やアルカリ金属珪酸塩水溶液の通液方法等の条件は、脱アルカリ金属処理において陽イオン交換処理を行う場合についても同様である。
【００２２】
陽イオン交換処理を施すにあたり、ｐＨを０．３〜３．０、特には０．５〜２．０としておくと、多価金属のイオン化が促され、陽イオン交換処理においてこれらの除去能が向上されて、ホウ素だけでなく多価金属不純物についても低含有量とすることができるために好ましい。ｐＨの調整には上記と同様の酸を用いればよい。尚、ｐＨが０．５未満であると、長時間、例えば、半日程度のうちにはゲル化するため、迅速な操作が好ましい。
【００２３】
上記のような処理を行ったアルカリ金属珪酸塩水溶液は、酸性シリカ水溶液となる。ここで、陽イオン交換処理によってｐＨが２．０以下、好ましくは１．０以下になっていない場合には、上記と同様の酸を添加することによりｐＨを調整して、ｐＨ２．０以下の酸性シリカ水溶液を得ることができる。
【００２４】
（２）は、アルカリ金属珪酸塩水溶液を、電気透析法（電解透析法）などによる処理をして得られたシリカ水溶液に酸を添加して、ｐＨ２．０以下の酸性シリカ水溶液を得る方法である。
【００２５】
この方法において、電気透析処理にあたってｐＨが酸性側であると、電気透析処理に比較的長時間を要することになり、ゲル化またはコロイド化が生じやすいため、好ましくは、電気透析処理にあたってはｐＨを１０．５以上とする。
【００２６】
電気透析処理によりｐＨが低下する程度は小さいため、通常、電気透析処理を行った後、上記と同様の酸を用いてｐＨを調整することが必要であり、これによりｐＨ２．０以下、好ましくは１．０以下の酸性シリカ水溶液を得ることができる。
【００２７】
第１工程は、このようにして得られたｐＨ２．０以下、好ましくは１．０以下の酸性シリカ水溶液を、ｐＨ２．０以下かつ６０℃以下の条件下で静置してゲル化させ、含水シリカゲルを得るものである。
【００２８】
通常、酸性のシリカ水溶液は放置することによってゲル化し、また温度が高いほどゲル化しやすいが、本発明においては、ｐＨ２．０以下、好ましくはｐＨ１．０以下を維持したままで放置してゲル化させることで、最終的にホウ素含有量を低下させることができる。これは、ｐＨが上記を超えると、ホウ素がＳｉ−Ｏ−Ｂ結合を形成してしまい、後述の洗浄によっても除去が困難となるためである。
【００２９】
また、放置時の温度は、６０℃以下、好ましくは４０℃以下を維持したままで放置してゲル化させることが重要であり、これにより最終的にホウ素含有量を低下させることができる。これは、ｐＨの場合と同様に、６０℃を超えるとホウ素がＳｉ−Ｏ−Ｂ結合を形成して、後述の洗浄によっても除去が困難となるためである。
【００３０】
また、本第１発明における第２工程は、第１工程で得られた含水シリカゲルを凍結し、解凍して離水させて水分を減少させ、含水シリカ粒子を得るものである。
【００３１】
含水シリカゲルの凍結は、かかる含水シリカゲルが凍結し始める温度以下の温度で行えばよい。含水シリカゲル中のシリカ濃度及びｐＨによって含水シリカゲルが凍結し始める温度は異なるが、おおよそ−２℃〜−１５℃の温度で凍結し始めるため、このような含水シリカゲルが凍結し始める温度以下の温度で凍結を行えばよい。ここで、凍結方法や凍結スピード等は特に限定されるものではない。
【００３２】
次に、凍結した含水シリカゲルを解凍する。解凍の方法は何ら限定されるものではなく、単に室温にて放置すれば足りるが、より短時間で解凍するために、加温することもできる。加温は、例えば、温水や温風等により行えばよいが、この場合も、前述した理由から、含水シリカゲルの温度が６０℃以下、特には４０℃以下となるようにすることが好ましい。
【００３３】
凍結した含水シリカゲルを解凍すると、凍結水分が離水するため、もとの含水シリカゲルの状態に戻ることはない。即ち、含水シリカゲルは、解凍による離水によって砕かれたようになって粒子化し、遊離水とシリカ粒子とに分離するため、濾過等の従来公知の方法で遊離水を分離することにより、水分を減少させた含水シリカ粒子を得ることができる。
【００３４】
尚、この凍結・解凍・離水水分除去の一連のプロセスにより、含水シリカゲル中の微量不純物は遊離水側に移行して除去されるものである。
【００３５】
第３工程は、第２工程で得られた含水シリカ粒子を６０℃以下、好ましくは４０℃以下の条件下で洗浄するものである。第２工程で得られた含水シリカ粒子を洗浄することにより、ホウ素含量を良好に低減することができる。温度を６０℃以下、好ましくは４０℃以下とする理由は上記と同様である。
【００３６】
洗浄は、水、好ましくは超純水による洗浄であっても差し支えない。これは、上記までの処理が十分な酸性条件下で行われているために含水シリカ粒子中のホウ素はホウ酸として存在しており、水による洗浄であっても十分ホウ素を除去することができるためであるが、ホウ素の含有量をより低減するために、また、ホウ素以外の金属元素不純物、特には多価金属元素不純物をも効果的に除去してこれらの含有量を低減するためにも、酸を含有する洗浄液にて洗浄することが好ましい。
【００３７】
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の単独及びこれらの組み合わせの何れでもよい。酸の濃度は特に限定されないが、好ましくは２〜２０重量％である。２重量％未満では酸を使用する効果が顕著でなく、また、２０重量％を超えてもそれ以上効果は向上せず、工業的に不利である。
【００３８】
更に、洗浄液に過酸化水素を加えて、酸及び過酸化水素を含有する洗浄液を用いると、より金属元素不純物、特には多価金属元素不純物を効果的に除去することができるために好ましい。
【００３９】
過酸化水素の濃度は特に限定されないが、２重量％以上使用しても、それ以上効果は向上せず、工業的に不利である。尚、過酸化水素の使用効果はごく微量でも生ずるが、特に１００ｐｐｍ以上であるとその効果が顕著であり好ましい。
【００４０】
勿論、これら過酸化水素及び酸を含有する洗浄液が、極力高純度の洗浄液であることが好ましいのは言うまでもないことである。
【００４１】
また、本第１発明においては、第３工程における上記６０℃以下の条件下での洗浄に先立ち、含水シリカ粒子を乾燥させることが好ましい。
【００４２】
乾燥について説明すると、含水シリカ粒子を乾燥させることにより、含水シリカ粒子中に含まれているホウ素（但し、酸性条件下での処理を経ているためホウ酸として存在する）や他の金属不純物は、水分の移動に伴って含水シリカ粒子の表層部に移動すると考えられる。従って、その後上述の洗浄を行うことにより表層部に移動したホウ素や不純物が除去されて、より低ホウ素化、より高純度化が図られると考えられるのである。
【００４３】
尚、ホウ素は上述の洗浄のみによっても十分除去することができるので、乾燥処理を行う利点は主として金属元素不純物、特には多価金属元素不純物を低減できることにある。
【００４４】
乾燥の程度は特に限定されず、含水シリカ粒子中の遊離水が減少しさえすればよいが、含水シリカ粒子表層部へのホウ素及び金属不純物の移動は、乾燥による含水シリカ粒子中の遊離水の減少量に依存するので、軽微な乾燥では僅かにしかホウ素及び金属不純物の移動は起こらず、従って、その後上述の洗浄を経てもホウ素及び金属不純物量は僅かしか減少しないこととなるので、極力十分な乾燥を行うことが好ましい。
【００４５】
乾燥方法は特に限定されず、従来公知の方法で乾燥させればよいが、乾燥温度としては、例えば、室温〜２００℃で乾燥させることができる。但し、比較的低温での乾燥は、雰囲気を低湿度として行っても長時間を要することがあるので、短時間での乾燥を所望する場合は１００〜２００℃程度の温度で、例えば、熱風乾等により乾燥させればよい。また、乾燥温度が室温〜１００℃未満の場合には、減圧下で乾燥を行うことが好ましい。
【００４６】
ここで、６０℃を超える温度を用いると、上述したように含水シリカ粒子中のホウ素がＳｉ−Ｏ−Ｂ結合を形成し、洗浄によっても除去が困難となってしまうため、本発明においては、乾燥処理においても、６０℃以下、特には４０℃以下の温度で乾燥を行うことが好ましい。
【００４７】
但し、上記乾燥処理に先立って含水シリカ粒子を洗浄しておくと、この洗浄により十分にホウ素が除去されるため、６０℃以上の温度で乾燥を行うことが可能となる。この場合の洗浄の方法等は上記と同様である。従って、含水シリカ粒子を一度洗浄し、乾燥処理し、再度洗浄することが、ホウ素及び金属元素の何れをも効果的に減少させることができるために好ましい。尚、この場合において、乾燥に先立つ洗浄が６０℃以下の条件下での洗浄である場合、かかる乾燥に先立つ洗浄が本発明における上記必須の洗浄となり、即ち、必須の洗浄の後の任意の処理として乾燥及びそれに続く洗浄処理を行うことと同義となる。
【００４８】
尚、上記含水シリカ粒子は、乾燥処理に供する以前において、または、含水シリカゲルとして得るまでの何れかの工程において、過酸化水素を含有する処理液にて処理するか、または、過酸化水素を添加したものであることが、乾燥による金属不純物、特に多価金属のイオン化を促し、乾燥工程におけるこれらの含水シリカ粒子の表層部への移動を容易にし、洗浄によって金属不純物、特に多価金属を効果的に除去する点で好ましい。
【００４９】
本第２発明は、本第１発明の低ホウ素シリカ粒子の製造方法により得られるアルカリ金属珪酸塩由来のシリカ粒子であって、ホウ素含有量が０．０５ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１ｐｐｍ以下のものである。
【００５０】
前述したように、従来の低ホウ素のシリカ粒子は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、四塩化珪素等を原料としていたため、高純度ではあるが高価であり、これを使用して合成石英ガラス粒子を製造すると高コストとなるため、工業的に適性の高いものではなかったが、本発明の低ホウ素シリカ粒子は、アルカリ金属珪酸塩を出発物質とすることにより低コストで工業的に適性が高く、かつ、０．０５ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１ｐｐｍ以下という低ホウ素含有量のシリカ粒子である。
【００５１】
また、本第３発明は、本第２発明の低ホウ素シリカ粒子に、焼成工程を有する処理を施すことを特徴とする低ホウ素石英ガラス粒子の製造方法である。
本第２発明の低ホウ素シリカ粒子は、上記したように、実質的に遊離水を含まない状態の場合に限られず、少量ながら遊離水を含有する状態の場合があるため、本第３発明においては、本第２発明の低ホウ素シリカ粒子が実質的に遊離水を含まない状態かまたは焼成工程に影響しない程度の微量の遊離水しか含有しない状態の場合はそのまま焼成工程にかけてもよいが、第２発明の低ホウ素シリカ粒子が遊離水を含有する場合は、焼成工程にかける前に遊離水を除去すべく乾燥させることが好ましい。これは、遊離水を含有するシリカゲルを焼成すると石英ガラス粒子に気泡が生じることがあるためである。気泡を含有する石英ガラスは、その用途が限定されてしまうため、気泡を有さない石英ガラス粒子が好ましいのである。
【００５２】
本第３発明における焼成工程は、シリカ粒子を石英ガラス粒子とすることができるものであればよいため特に限定されず、従来高純度の石英を得る場合に行われる焼成と同程度の温度及び時間で行えばよく、従来公知の方法を使用することができる。高純度の石英ガラス粒子は極力ＯＨ含量の少ないことが好ましく、より高温でより長時間の焼成を行えばそれだけＯＨ含量の少ない石英を得ることができるので、所望のＯＨ含量となるよう適宜条件を設定すればよい。
【００５３】
【実施例】
〔実施例１〕
ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝３．０のモル比の珪酸ソーダ水溶液（１）（ＳｉＯ₂濃度２９重量％）を純水で希釈して、ＳｉＯ₂濃度１３重量％の珪酸ソーダ水溶液とした。この珪酸ソーダ水溶液に、過酸化水素をＳｉＯ₂重量に対して０．７％添加し、硝酸と混合してｐＨ２とした後、水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通液して、ＳｉＯ₂濃度９．３重量％、ｐＨ０．０のシリカ水溶液（１）を得た。
【００５４】
得られたシリカ水溶液（１）を、温度（室温）及びｐＨを維持しながら５時間静置して含水シリカゲルを得た。
【００５５】
得られたシリカゲルを−３０℃の雰囲気下に１５時間置いて凍結させた後、３５℃の雰囲気下に５時間おいて解凍して離水させ、濾過して水分を除き、含水シリカ粒子（１）を得た。
【００５６】
得られた含水シリカ粒子につき、塩酸１０重量％、過酸化水素０．７重量％（ＳｉＯ₂重量に対して）を含有する洗浄液（水溶液）を用いて、室温下で１時間の洗浄を３回繰り返した。
【００５７】
その後、１２０℃の温度下に１５時間置いて乾燥させた後、前記同様の洗浄を再度行って低ホウ素シリカ粒子を得た。得られた低ホウ素シリカ粒子を１２０℃で１５時間乾燥させた後、その不純物量を常法に従い測定した。結果を下記の表１に示す。
【００５８】
得られた低ホウ素シリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、低ホウ素石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００５９】
〔実施例２〕
珪酸ソーダ水溶液（１）を硝酸と混合する替わりに硫酸と混合した他は実施例１と同様にして低ホウ素シリカ粒子を得た。但し、陽イオン交換処理後のｐＨは０．４であった。不純物量の測定結果は表１に示したとおりであった。
【００６０】
得られた低ホウ素シリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、低ホウ素石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００６１】
〔実施例３〕
珪酸ソーダ水溶液を硝酸と混合する替わりに塩酸と混合してｐＨを０．９とし、ゲル化における静置時間を１５時間とした他は実施例１と同様にして低ホウ素シリカ粒子を得た。不純物量の測定結果は表１に示したとおりであった。
【００６２】
得られた低ホウ素シリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、低ホウ素石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００６３】
〔実施例４〕
珪酸ソーダ水溶液（１）に替えて、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝１．０のモル比の珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ₂濃度１０重量％）を用いた他は実施例１と同様にして低ホウ素シリカ粒子を得た。不純物量の測定結果は表１に示したとおりであった。
【００６４】
得られた低ホウ素シリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、低ホウ素石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００６５】
〔実施例５〕
珪酸ソーダ水溶液（１）を純水で希釈してＳｉＯ₂濃度６重量％の珪酸ソーダ水溶液とした。この珪酸ソーダ水溶液に、過酸化水素をＳｉＯ₂重量に対して０．７％添加した後、水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通液して、ＳｉＯ₂濃度５．５重量％、ｐＨ２．５のシリカ水溶液を得、これを塩酸と混合してｐＨ０．３のシリカ水溶液を得た。
【００６６】
得られたシリカ水溶液を、温度（室温）及びｐＨを維持しながら５時間静置して含水シリカゲルを得た。
【００６７】
以下、実施例１と同様にして低ホウ素シリカ粒子を得た。不純物量の測定結果は表１に示したとおりであった。
【００６８】
得られた低ホウ素シリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、低ホウ素石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００６９】
〔実施例６〕
珪酸ソーダ水溶液（１）を純水で希釈してＳｉＯ₂濃度６重量％の珪酸ソーダ水溶液とした。この珪酸ソーダ水溶液を水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通液して、ＳｉＯ₂濃度５．５重量％、ｐＨ２．５のシリカ水溶液を得た。これを硝酸でｐＨ１．０に調整し、水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通液して、ＳｉＯ₂濃度５．５重量％、ｐＨ１．０のシリカ水溶液を得、これを塩酸と混合してｐＨ０．３のシリカ水溶液を得た。
【００７０】
得られたシリカ水溶液を、温度（室温）及びｐＨを維持しながら５時間静置して含水シリカゲルを得た。
【００７１】
以下、実施例１と同様にして低ホウ素シリカ粒子を得た。不純物量の測定結果は表１に示したとおりであった。
【００７２】
得られた低ホウ素シリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、低ホウ素石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００７３】
〔参考例１〕
珪酸ソーダ水溶液（１）を純水で希釈してＳｉＯ_２濃度１０重量％の珪酸ソーダ水溶液とした。この珪酸ソーダ水溶液に、過酸化水素をＳｉＯ_２重量に対して０．７％添加した後、陰陽両イオン交換膜を４枚づつ交互に配置した電気透析槽を用い、珪酸ソーダ水溶液に３Ａ／ｄｍ^２の直流電流を通電してｐＨ１１となるように透析を行って脱アルカリ処理し、次いで水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通液して、ＳｉＯ_２濃度９．５重量％、ｐＨ１．５のシリカ水溶液（２）を得た。
【００７４】
得られたシリカ水溶液を、温度（室温）及びｐＨを維持しながら１５時間静置して含水シリカゲルを得た。
【００７５】
以下、実施例１と同様にして低ホウ素シリカ粒子を得た。不純物量の測定結果は表１に示したとおりであった。
【００７６】
得られた低ホウ素シリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、低ホウ素石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００７７】
〔実施例８〕
シリカ水溶液（２）を塩酸と混合してｐＨ０．０のシリカ水溶液を得た。
【００７８】
得られたシリカ水溶液を、温度（室温）及びｐＨを維持しながら５時間静置して含水シリカゲルを得た。
【００７９】
以下、実施例１と同様にして低ホウ素シリカ粒子を得た。不純物量の測定結果は表１に示したとおりであった。
【００８０】
得られた低ホウ素シリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、低ホウ素石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００８１】
〔実施例９〕
珪酸ソーダ水溶液（１）を純水で希釈してＳｉＯ₂濃度１３重量％の珪酸ソーダ水溶液とした。この珪酸ソーダ水溶液に、陰陽両イオン交換膜を４枚づつ交互に配置した電気透析槽を用い、３Ａ／ｄｍ²の直流電流を通電してｐＨ１１となるように透析を行い、過酸化水素をＳｉＯ₂重量に対して０．７％添加し、硝酸と混合してｐＨ０．５としｐＨ０．５のシリカ水溶液を得た。
【００８２】
得られたシリカ水溶液を、温度（室温）及びｐＨを維持しながら５時間静置して含水シリカゲルを得た。
【００８３】
以下、実施例１と同様にして低ホウ素シリカ粒子を得た。不純物量の測定結果は表１に示したとおりであった。
【００８４】
得られた低ホウ素シリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、低ホウ素石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００８５】
〔実施例１０〕
含水シリカ粒子（１）につき、３５℃の超純水中で１時間の洗浄を３回繰り返して低ホウ素シリカ粒子を得た。得られた低ホウ素シリカ粒子を１２０℃で１５時間乾燥させた後、その不純物量を常法に従い測定した。不純物量の測定結果を下記の表１に示す。
【００８６】
得られた低ホウ素シリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、低ホウ素石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００８７】
〔実施例１１〕
含水シリカ粒子（１）につき、塩酸１０重量％を含有する洗浄液（水溶液）にて室温下で１時間の洗浄を３回繰り返して低ホウ素シリカ粒子を得た。得られた低ホウ素シリカ粒子シリカ粒子を１２０℃で１５時間乾燥させた後、その不純物量を常法に従い測定した。不純物量の測定結果を下記の表１に示す。
【００８８】
得られた低ホウ素シリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、低ホウ素石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００８９】
〔実施例１２〕
含水シリカ粒子（１）につき、塩酸１０重量％、過酸化水素０．７重量％（ＳｉＯ₂重量に対して）を含有する洗浄液（水溶液）にて室温下で１時間の洗浄を３回繰り返して低ホウ素シリカ粒子を得た。得られた低ホウ素シリカ粒子を１２０℃で１５時間乾燥させた後、その不純物量を常法に従い測定した。不純物量の測定結果を下記の表１に示す。
【００９０】
得られた低ホウ素シリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、低ホウ素石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００９１】
〔実施例１３〕
含水シリカ粒子（１）を、３５℃の温度で減圧下（約１ｋＰａ）に１０時間置いて乾燥させた後、塩酸１０重量％、過酸化水素０．７重量％（ＳｉＯ₂重量に対して）を含有する洗浄液（水溶液）にて室温下で１時間の洗浄を３回繰り返して低ホウ素シリカ粒子を得た。得られた低ホウ素シリカ粒子を１２０℃で１５時間乾燥させた後、その不純物量を常法に従い測定した。不純物量の測定結果を下記の表１に示す。
【００９２】
得られた低ホウ素シリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、低ホウ素石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００９３】
〔比較例１〕
シリカ水溶液（１）をアンモニアと混合してｐＨを６．０とし、１時間静置して含水シリカゲルを得た。
【００９４】
以下、実施例１と同様にしてシリカ粒子を得た。不純物量の測定結果は表１に示したとおりであった。
【００９５】
得られたシリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００９６】
〔比較例２〕
シリカ水溶液（１）を、８０℃に昇温させ、温度及びｐＨを維持しながら３時間静置して含水シリカゲルを得た。
【００９７】
以下、実施例１と同様にしてシリカ粒子を得た。不純物量の測定結果は表１に示したとおりであった。
【００９８】
得られたシリカ粒子を１２５０℃にて２４時間焼成して、石英ガラス粒子を得た。得られた石英ガラス粒子の不純物量はシリカ粒子のときと変化がなかった。
【００９９】
【表１】

尚、表中の単位は重量ｐｐｍである。
【０１００】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、安価なアルカリ金属珪酸塩水溶液を原料として用いても高純度なシリカ粒子を得ることができ、特にはホウ素含量を十分に低減した低ホウ素シリカ粒子を得ることができる。また、この方法により得られた低ホウ素シリカ粒子を用いて、安価で高純度の低ホウ素石英ガラス粒子を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing low boron silica particles, a low boron silica particle obtained by this method, and a method for producing low boron quartz glass particles using the same, and in particular, as a raw material for crucibles for pulling silicon single crystals for semiconductors. The present invention relates to a low boron silica particle capable of obtaining a low boron quartz glass particle to be used, a production method thereof, and a production method of a low boron quartz glass particle.
[0002]
[Prior art]
As a quartz raw material, natural quartz has been used for a long time, but synthetic quartz has recently been used due to variations in purity, depletion of resources, environmental pollution problems due to development, and the like. Conventionally, synthetic quartz powder has been made of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, silicon tetrachloride, etc. as a raw material, so it is high purity but expensive, and if it is used to produce synthetic quartz glass particles, it is very expensive. Therefore, it was not highly industrially suitable.
[0003]
On the other hand, high integration of semiconductor products is currently progressing, and particularly for a crucible member for pulling a silicon single crystal for semiconductors, high-purity synthetic quartz glass with extremely few metal impurities is required.
[0004]
In recent years, various attempts have been made to obtain high-purity synthetic quartz glass powder at low cost, and silica particles are obtained by using inexpensive water glass (alkali metal silicate aqueous solution) as a raw material. Methods for obtaining quartz glass powder by using them are described in JP-A-59-54632, JP-A-4-349126, JP-A-11-11929, and the like.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the silica particles or synthetic quartz powder obtained by these methods cannot sufficiently remove a small amount of boron. For example, when synthetic quartz is used as a crucible member for pulling up a silicon single crystal for a semiconductor, if the boron in the synthetic quartz is not sufficiently reduced, the resistance value of the single crystal silicon will be as designed when used for single crystal silicon production. Can no longer be manufactured. Therefore, there has been a demand for a technique that can reduce the boron content in the silica particles and thus the synthetic quartz powder to a more sufficient level.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to obtain high-purity silica particles even if an inexpensive alkali metal silicate aqueous solution is used as a raw material, and in particular, to obtain low-boron silica particles with a sufficiently reduced boron content. The object is to provide a method for producing boron silica particles and low boron silica particles obtained by this method. Another object of the present invention is to provide a method for producing low boron silica glass particles using the low boron silica particles.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the content of boron can be reduced more than ever by performing predetermined conditions in the production process of silica particles, The present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
[0008]
The method for producing low boron silica particles of the present invention (hereinafter referred to as “the first invention”) obtains an acidic silica aqueous solution having a pH of 2.0 or less from an aqueous alkali metal silicate solution, The first step of obtaining a hydrous silica gel by allowing it to stand and gel at 60 ° C. or less, and freezing, thawing and releasing water to reduce the water content, A second step to be obtained, and a third step to wash the obtained hydrous silica particles under a condition of 60 ° C. or lower.
[0009]
In the first aspect of the invention, the acidic silica aqueous solution having a pH of 2.0 or less is used as the following (1) or (2),
(1) After the alkali metal silicate aqueous solution has been subjected to dealkalization metal treatment and / or acidification treatment, or without any treatment, at least obtained by cation exchange treatment, or the cation Obtained by adding acid after the exchange treatment,
(2) What was obtained by electrodialyzing the alkali metal silicate aqueous solution and adding an acid,
It can preferably be obtained as any of the above.
[0010]
Further, the low boron silica particles of the present invention (hereinafter referred to as “the second invention”) are obtained by the production method of the present invention, and the boron content is 0.05 ppm or less, preferably 0.01 ppm or less. It is characterized by this.
[0011]
Furthermore, the method for producing low boron silica glass particles of the present invention (hereinafter referred to as “the third invention”) is characterized in that the low boron silica particles of the second invention are subjected to a treatment including a firing step. Is.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail.
First, the first invention will be described.
In the first step of the first invention, an acidic silica aqueous solution having a pH of 2.0 or less is obtained from an alkali metal silicate aqueous solution, and the acidic silica aqueous solution is allowed to stand at a pH of 2.0 or less and 60 ° C. or less to gel. To obtain hydrous silica gel.
[0013]
The alkali metal silicate aqueous solution used in the first step is not particularly limited, and any alkali metal silicate aqueous solution can be used. ₂ / M ₂ Alkali metal silicic acid having a molar ratio of O (M is Na, K or Li, and industrially preferable Na is preferred) being 0.4 to 10.0, preferably 0.5 to 8.0 An aqueous salt solution can be used. If the molar ratio is less than the above, excessive equipment is required over the entire process, and if it exceeds the above, it will be difficult to obtain an industrially stable alkali metal silicate aqueous solution, both of which have industrial suitability. It tends to be lacking.
[0014]
In addition, SiO in alkali metal silicate aqueous solution ₂ The concentration of is preferably 2 to 30% by weight, more preferably 3 to 15% by weight. If the concentration is less than the above, it is difficult to obtain a hydrous silica gel, and if it exceeds the above, it tends to be unstable and tends to lack industrial suitability.
[0015]
There are several methods for obtaining the alkali metal silicate aqueous solution having the above concentration. The simplest method is to use the alkali metal silicate aqueous solution having the above concentration as it is. The concentration may be adjusted in the production of the alkali metal silicate aqueous solution. Next, the alkali metal silicate aqueous solution having a concentration higher than the above concentration is diluted with water, preferably pure water. Also, powdered water-soluble alkali silicate is commercially available, and it can be obtained by dissolving it in water, preferably pure water, to the above concentration.
[0016]
In the first step, an acidic silica aqueous solution having a pH of 2.0 or lower is obtained from such an alkali metal silicate aqueous solution, and the method can be based on the following method (1) or (2).
[0017]
(1) The alkali metal silicate aqueous solution is at least cation exchange treated after dealkalization metal treatment and / or acidification treatment or without any treatment, or acid treatment after cation exchange treatment. Is added to obtain an acidic silica aqueous solution having a pH of 2.0 or lower.
[0018]
The dealkalizing metal treatment is a treatment for removing or reducing the alkali metal content by, for example, a cation exchange method, an electrophoresis method, an electrodialysis method (electrodialysis method) or the like. By this dealkalizing metal treatment, most of the alkali metal content is almost Na. ₂ Removal until the O concentration reaches about 1% or less not only lowers boron, but also reduces other metal impurities, especially polyvalent metal impurities as much as possible, so that low boron silica particles can be used in a wide range of applications. This is preferable.
[0019]
In addition, the acidification treatment is, for example, acidification by adjusting pH using hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid alone, or an acid combining them. From the viewpoint of improving ion exchange capacity, a combination of acids containing at least nitric acid is preferably used, and nitric acid is more preferably used alone. In the acidification treatment, the pH may be in the acidic region, but from the viewpoint of reducing boron, the pH is preferably 3.0 or less.
[0020]
In the method (1), the alkali metal silicate aqueous solution may be subjected to cation exchange treatment using a cation exchange resin or the like after the above dealkalizing metal treatment and / or acidification treatment as desired. The cation exchange resin used for this cation exchange treatment is not particularly limited, and commercially available strong acid type bead-like, fiber-like, cloth-like hydrogen-type cation exchange resins may be used. it can. In addition, the used cation exchange resin can be regenerated using an ordinary method, that is, an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid.
[0021]
The method of passing the alkali metal silicate aqueous solution to these cation exchange resins is not limited in any way. For example, the column is filled with the cation exchange resin and the solution is passed, or the alkali metal silicate aqueous solution and the cation exchange resin are passed through. Well-known methods, such as processing an ion exchange resin by a batch system, can be used. In addition, conditions, such as the liquid passing method of the above-mentioned cation exchange resin and alkali metal silicate aqueous solution, are the same also when performing a cation exchange process in a dealkalizing metal process.
[0022]
In performing the cation exchange treatment, if the pH is set to 0.3 to 3.0, particularly 0.5 to 2.0, ionization of the polyvalent metal is promoted, and these cation exchange treatments can remove these ions. It is preferable because it can improve the content of not only boron but also polyvalent metal impurities. The same acid as described above may be used to adjust the pH. When the pH is less than 0.5, gelation takes place for a long time, for example, about half a day, so that rapid operation is preferable.
[0023]
The alkali metal silicate aqueous solution subjected to the above treatment becomes an acidic silica aqueous solution. Here, when the pH does not become 2.0 or less, preferably 1.0 or less by the cation exchange treatment, the pH is adjusted by adding the same acid as above, and the pH is 2.0 or less. An acidic silica aqueous solution can be obtained.
[0024]
(2) is a method in which an acid is added to a silica aqueous solution obtained by treating an alkali metal silicate aqueous solution with an electrodialysis method (electrodialysis method) or the like to obtain an acidic silica aqueous solution having a pH of 2.0 or less. is there.
[0025]
In this method, if the pH is on the acidic side in the electrodialysis treatment, it takes a relatively long time for the electrodialysis treatment, and gelation or colloidation is likely to occur. 10.5 or more.
[0026]
Since the degree to which the pH is lowered by electrodialysis is small, it is usually necessary to adjust the pH using the same acid as described above after performing electrodialysis, whereby pH is 2.0 or less, preferably An acidic silica aqueous solution of 1.0 or less can be obtained.
[0027]
In the first step, the acidic silica aqueous solution having a pH of 2.0 or less, preferably 1.0 or less, obtained as described above, is allowed to gel under the conditions of pH 2.0 or less and 60 ° C. or less to contain water. A silica gel is obtained.
[0028]
Usually, acidic aqueous silica gels by allowing it to stand, and gels more easily as the temperature is higher. However, in the present invention, it is gelled by maintaining it at pH 2.0 or lower, preferably pH 1.0 or lower. As a result, the boron content can be finally reduced. This is because when the pH exceeds the above, boron forms a Si—O—B bond, and it becomes difficult to remove even by washing described later.
[0029]
In addition, it is important that the temperature at the time of standing is kept at 60 ° C. or less, preferably 40 ° C. or less, and the gelation is performed, so that the boron content can be finally reduced. This is because, similarly to the case of pH, when the temperature exceeds 60 ° C., boron forms a Si—O—B bond, and it becomes difficult to remove even by washing described later.
[0030]
In the second step of the first invention, the hydrous silica gel obtained in the first step is frozen, thawed and separated to reduce the water content, thereby obtaining hydrous silica particles.
[0031]
The hydrous silica gel may be frozen at a temperature not higher than the temperature at which the hydrous silica gel begins to freeze. Although the temperature at which the hydrous silica gel begins to freeze varies depending on the silica concentration and pH in the hydrous silica gel, it begins to freeze at a temperature of approximately −2 ° C. to −15 ° C. Freezing may be performed. Here, the freezing method and the freezing speed are not particularly limited.
[0032]
Next, the frozen hydrous silica gel is thawed. The thawing method is not limited in any way, and it is sufficient to simply leave it at room temperature. However, in order to defrost in a shorter time, it can be heated. Heating may be performed, for example, with warm water, warm air, or the like. In this case as well, it is preferable that the temperature of the hydrous silica gel is 60 ° C. or less, particularly 40 ° C. or less, for the reasons described above.
[0033]
When the frozen water-containing silica gel is thawed, the frozen water is removed, so that it does not return to the original water-containing silica gel state. In other words, the water-containing silica gel is crushed by water separation by thawing, and is granulated and separated into free water and silica particles. Therefore, the water content is reduced by separating the free water by a conventionally known method such as filtration. Hydrous silica particles can be obtained.
[0034]
The trace impurities in the water-containing silica gel migrate to the free water side and are removed by this series of processes of freezing, thawing and water removal.
[0035]
In the third step, the hydrous silica particles obtained in the second step are washed under conditions of 60 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower. By washing the hydrous silica particles obtained in the second step, the boron content can be satisfactorily reduced. The reason for setting the temperature to 60 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower is the same as described above.
[0036]
The cleaning can be performed with water, preferably ultrapure water. This is because boron in the hydrous silica particles exists as boric acid because the above treatment is performed under sufficiently acidic conditions, and boron can be sufficiently removed even by washing with water. However, in order to further reduce the boron content, and to effectively remove metal element impurities other than boron, particularly polyvalent metal element impurities, to reduce these contents. It is preferable to wash with a cleaning solution containing an acid.
[0037]
As the acid, any of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like alone or a combination thereof may be used. The concentration of the acid is not particularly limited, but is preferably 2 to 20% by weight. If it is less than 2% by weight, the effect of using an acid is not remarkable, and if it exceeds 20% by weight, the effect is not improved any more, which is industrially disadvantageous.
[0038]
Furthermore, it is preferable to add hydrogen peroxide to the cleaning liquid and use a cleaning liquid containing acid and hydrogen peroxide because metal element impurities, particularly polyvalent metal element impurities can be effectively removed.
[0039]
The concentration of hydrogen peroxide is not particularly limited, but even if 2% by weight or more is used, the effect is not further improved, which is industrially disadvantageous. In addition, although the use effect of hydrogen peroxide is produced even in a very small amount, the effect is particularly remarkable when it is 100 ppm or more.
[0040]
Of course, it is needless to say that the cleaning liquid containing hydrogen peroxide and acid is preferably a high-purity cleaning liquid.
[0041]
Moreover, in this 1st invention, it is preferable to dry a water-containing silica particle prior to the washing | cleaning on the said 60 degrees C or less conditions in a 3rd process.
[0042]
Explaining the drying, by drying the hydrous silica particles, boron contained in the hydrous silica particles (but present as boric acid because it has been treated under acidic conditions) and other metal impurities, It is thought that it moves to the surface layer part of the hydrous silica particle with the movement of moisture. Therefore, it is considered that boron and impurities that have moved to the surface layer portion are removed by performing the above-described cleaning, thereby further reducing boron and increasing purity.
[0043]
Since boron can be sufficiently removed only by the above-described cleaning, the advantage of performing the drying treatment is mainly that metal element impurities, particularly polyvalent metal element impurities can be reduced.
[0044]
The degree of drying is not particularly limited as long as the free water in the hydrous silica particles is reduced, but the transfer of boron and metal impurities to the surface layer of the hydrous silica particles is caused by the free water in the hydrous silica particles by drying. Since it depends on the amount of decrease, only slight drying causes the transfer of boron and metal impurities. Therefore, the amount of boron and metal impurities decreases only slightly after the above-described cleaning, so that it is sufficient as much as possible. It is preferable to perform drying.
[0045]
The drying method is not particularly limited and may be dried by a conventionally known method. The drying temperature may be, for example, room temperature to 200 ° C. However, since drying at a relatively low temperature may take a long time even when the atmosphere is at a low humidity, when drying in a short time is desired, for example, hot air drying may be performed at a temperature of about 100 to 200 ° C. What is necessary is just to dry by etc. Moreover, when the drying temperature is room temperature to less than 100 ° C., it is preferable to perform drying under reduced pressure.
[0046]
Here, when a temperature exceeding 60 ° C. is used, boron in the hydrous silica particles forms a Si—O—B bond as described above, and it becomes difficult to remove even by washing. Also in the drying treatment, it is preferable to perform drying at a temperature of 60 ° C. or lower, particularly 40 ° C. or lower.
[0047]
However, if the hydrous silica particles are washed prior to the drying treatment, boron is sufficiently removed by this washing, so that drying can be performed at a temperature of 60 ° C. or higher. The cleaning method in this case is the same as described above. Therefore, it is preferable that the hydrous silica particles are washed once, dried, and washed again because both boron and metal elements can be effectively reduced. In this case, when the cleaning prior to drying is cleaning under a condition of 60 ° C. or lower, the cleaning prior to drying is the essential cleaning in the present invention, that is, any treatment after the essential cleaning. It is synonymous with performing drying and the subsequent washing process.
[0048]
In addition, the hydrous silica particles are treated with a treatment solution containing hydrogen peroxide or added with hydrogen peroxide before being subjected to a drying treatment or in any process until obtaining hydrous silica gel. This facilitates ionization of metal impurities, especially polyvalent metals, by drying, facilitates the movement of these hydrous silica particles to the surface layer in the drying process, and is effective for metal impurities, especially polyvalent metals, by washing. It is preferable in terms of removal.
[0049]
The second invention is an alkali metal silicate-derived silica particle obtained by the method for producing low boron silica particles of the first invention, wherein the boron content is 0.05 ppm or less, preferably 0.01 ppm or less. It is.
[0050]
As described above, since conventional low boron silica particles are made from tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, silicon tetrachloride, etc., the raw material is high purity but expensive. However, the low boron silica particles of the present invention are low in cost and highly industrially suitable by using an alkali metal silicate as a starting material. In addition, silica particles having a low boron content of 0.05 ppm or less, preferably 0.01 ppm or less.
[0051]
Moreover, this 3rd invention is a manufacturing method of the low boron silica glass particle | grain characterized by giving the process which has a baking process to the low boron silica particle of this 2nd invention.
As described above, the low boron silica particles of the second invention are not limited to a state that does not substantially contain free water, but may contain a small amount of free water. The low boron silica particles of the second invention may be subjected to the calcination step as they are when they are substantially free of free water or contain only a small amount of free water that does not affect the calcination step. 2 When the low boron silica particles of the invention contain free water, it is preferably dried to remove the free water before being subjected to the firing step. This is because when silica gel containing free water is fired, bubbles may be generated in the quartz glass particles. Since quartz glass containing bubbles is limited in its application, quartz glass particles having no bubbles are preferable.
[0052]
The firing step in the third invention is not particularly limited as long as the silica particles can be converted into quartz glass particles, and the temperature and time are the same as those in the conventional firing performed when obtaining high-purity quartz. And a conventionally known method can be used. High-purity quartz glass particles preferably have as little OH content as possible. Quartz with a low OH content can be obtained by firing at a higher temperature for a longer time. You only have to set it.
[0053]
【Example】
[Example 1]
SiO ₂ / Na ₂ Sodium silicate aqueous solution (1) having a molar ratio of O = 3.0 (SiO ₂ Diluted with pure water to a concentration of 29% by weight) ₂ A sodium silicate aqueous solution having a concentration of 13% by weight was obtained. Hydrogen peroxide is added to this aqueous sodium silicate solution. ₂ After adding 0.7% to the weight and mixing with nitric acid to adjust to pH 2, the solution was passed through a column filled with a hydrogen-type cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Organo Corp.), and SiO 2 ₂ A silica aqueous solution (1) having a concentration of 9.3% by weight and a pH of 0.0 was obtained.
[0054]
The obtained silica aqueous solution (1) was allowed to stand for 5 hours while maintaining the temperature (room temperature) and pH to obtain hydrous silica gel.
[0055]
The obtained silica gel was frozen in an atmosphere of −30 ° C. for 15 hours, then thawed in an atmosphere of 35 ° C. for 5 hours to separate water, filtered to remove water, and hydrous silica particles (1) Got.
[0056]
About the obtained hydrous silica particles, hydrochloric acid 10% by weight, hydrogen peroxide 0.7% by weight (SiO 2 ₂ Washing for 1 hour at room temperature was repeated three times using a washing liquid (aqueous solution) containing (by weight).
[0057]
Thereafter, after drying for 15 hours at a temperature of 120 ° C., the same washing as described above was performed again to obtain low boron silica particles. The obtained low boron silica particles were dried at 120 ° C. for 15 hours, and then the amount of impurities was measured according to a conventional method. The results are shown in Table 1 below.
[0058]
The obtained low boron silica particles were fired at 1250 ° C. for 24 hours to obtain low boron quartz glass particles. The amount of impurities in the obtained quartz glass particles was not changed from that in the case of silica particles.
[0059]
[Example 2]
Low boron silica particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the sodium silicate aqueous solution (1) was mixed with sulfuric acid instead of mixing with nitric acid. However, the pH after cation exchange treatment was 0.4. The measurement result of the amount of impurities was as shown in Table 1.
[0060]
The obtained low boron silica particles were fired at 1250 ° C. for 24 hours to obtain low boron quartz glass particles. The amount of impurities in the obtained quartz glass particles was not changed from that in the case of silica particles.
[0061]
Example 3
Low boron silica particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the sodium silicate aqueous solution was mixed with hydrochloric acid instead of nitric acid to adjust the pH to 0.9 and the standing time for gelation to 15 hours. The measurement result of the amount of impurities was as shown in Table 1.
[0062]
The obtained low boron silica particles were fired at 1250 ° C. for 24 hours to obtain low boron quartz glass particles. The amount of impurities in the obtained quartz glass particles was not changed from that in the case of silica particles.
[0063]
Example 4
Instead of sodium silicate aqueous solution (1), SiO ₂ / Na ₂ Sodium silicate aqueous solution with a molar ratio of O = 1.0 (SiO ₂ Low boron silica particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration was 10% by weight. The measurement result of the amount of impurities was as shown in Table 1.
[0064]
The obtained low boron silica particles were fired at 1250 ° C. for 24 hours to obtain low boron quartz glass particles. The amount of impurities in the obtained quartz glass particles was not changed from that in the case of silica particles.
[0065]
Example 5
Dilute sodium silicate aqueous solution (1) with pure water to obtain SiO ₂ A sodium silicate aqueous solution having a concentration of 6% by weight was obtained. Hydrogen peroxide is added to this aqueous sodium silicate solution. ₂ After adding 0.7% based on the weight, the solution was passed through a column filled with a hydrogen-type cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Organo Corporation), and SiO 2 ₂ A silica aqueous solution having a concentration of 5.5% by weight and pH 2.5 was obtained, and this was mixed with hydrochloric acid to obtain a silica aqueous solution having a pH of 0.3.
[0066]
The resulting silica aqueous solution was allowed to stand for 5 hours while maintaining the temperature (room temperature) and pH to obtain hydrous silica gel.
[0067]
Thereafter, low boron silica particles were obtained in the same manner as in Example 1. The measurement result of the amount of impurities was as shown in Table 1.
[0068]
The obtained low boron silica particles were fired at 1250 ° C. for 24 hours to obtain low boron quartz glass particles. The amount of impurities in the obtained quartz glass particles was not changed from that in the case of silica particles.
[0069]
Example 6
Dilute sodium silicate aqueous solution (1) with pure water to obtain SiO ₂ A sodium silicate aqueous solution having a concentration of 6% by weight was obtained. This aqueous sodium silicate solution was passed through a column packed with a hydrogen-type cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Organo Corporation), and SiO 2 ₂ A silica aqueous solution having a concentration of 5.5% by weight and a pH of 2.5 was obtained. This was adjusted to pH 1.0 with nitric acid and passed through a column filled with a hydrogen-type cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Organo Corp.), and SiO 2 ₂ A silica aqueous solution having a concentration of 5.5% by weight and pH 1.0 was obtained and mixed with hydrochloric acid to obtain a silica aqueous solution having a pH of 0.3.
[0070]
The resulting silica aqueous solution was allowed to stand for 5 hours while maintaining the temperature (room temperature) and pH to obtain hydrous silica gel.
[0071]
Thereafter, low boron silica particles were obtained in the same manner as in Example 1. The measurement result of the amount of impurities was as shown in Table 1.
[0072]
The obtained low boron silica particles were fired at 1250 ° C. for 24 hours to obtain low boron quartz glass particles. The amount of impurities in the obtained quartz glass particles was not changed from that in the case of silica particles.
[0073]
[ Reference example 1 ]
Dilute sodium silicate aqueous solution (1) with pure water to obtain SiO ₂ A sodium silicate aqueous solution having a concentration of 10% by weight was obtained. Hydrogen peroxide is added to this aqueous sodium silicate solution. ₂ After adding 0.7% with respect to the weight, 3 A / dm 3 of sodium silicate aqueous solution was prepared using an electrodialysis tank in which four pieces of yin and yang ion exchange membranes were alternately arranged. ² Was passed through a column filled with a hydrogen-type cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Organo Corporation). SiO ₂ A silica aqueous solution (2) having a concentration of 9.5% by weight and a pH of 1.5 was obtained.
[0074]
The obtained silica aqueous solution was allowed to stand for 15 hours while maintaining the temperature (room temperature) and pH to obtain hydrous silica gel.
[0075]
Thereafter, low boron silica particles were obtained in the same manner as in Example 1. The measurement result of the amount of impurities was as shown in Table 1.
[0076]
The obtained low boron silica particles were fired at 1250 ° C. for 24 hours to obtain low boron quartz glass particles. The amount of impurities in the obtained quartz glass particles was not changed from that in the case of silica particles.
[0077]
Example 8
A silica aqueous solution (2) was mixed with hydrochloric acid to obtain a silica aqueous solution having a pH of 0.0.
[0078]
The resulting silica aqueous solution was allowed to stand for 5 hours while maintaining the temperature (room temperature) and pH to obtain hydrous silica gel.
[0079]
Thereafter, low boron silica particles were obtained in the same manner as in Example 1. The measurement result of the amount of impurities was as shown in Table 1.
[0080]
The obtained low boron silica particles were fired at 1250 ° C. for 24 hours to obtain low boron quartz glass particles. The amount of impurities in the obtained quartz glass particles was not changed from that in the case of silica particles.
[0081]
Example 9
Dilute sodium silicate aqueous solution (1) with pure water to obtain SiO ₂ A sodium silicate aqueous solution having a concentration of 13% by weight was obtained. In this aqueous solution of sodium silicate, an electrodialysis tank in which four pieces of yin and yang ion exchange membranes are alternately arranged, 3 A / dm 3 is used. ² The dialysis was performed so that the pH was 11 by passing a direct current of ₂ It added 0.7% with respect to a weight, and it mixed with nitric acid, it was set to pH 0.5, and the silica aqueous solution of pH 0.5 was obtained.
[0082]
The resulting silica aqueous solution was allowed to stand for 5 hours while maintaining the temperature (room temperature) and pH to obtain hydrous silica gel.
[0083]
Thereafter, low boron silica particles were obtained in the same manner as in Example 1. The measurement result of the amount of impurities was as shown in Table 1.
[0084]
The obtained low boron silica particles were fired at 1250 ° C. for 24 hours to obtain low boron quartz glass particles. The amount of impurities in the obtained quartz glass particles was not changed from that in the case of silica particles.
[0085]
Example 10
The hydrous silica particles (1) were washed three times in ultrapure water at 35 ° C. for 1 hour to obtain low boron silica particles. The obtained low boron silica particles were dried at 120 ° C. for 15 hours, and then the amount of impurities was measured according to a conventional method. The measurement results of the impurity amount are shown in Table 1 below.
[0086]
The obtained low boron silica particles were fired at 1250 ° C. for 24 hours to obtain low boron quartz glass particles. The amount of impurities in the obtained quartz glass particles was not changed from that in the case of silica particles.
[0087]
Example 11
The hydrous silica particles (1) were washed three times for 1 hour at room temperature with a cleaning solution (aqueous solution) containing 10% by weight of hydrochloric acid to obtain low boron silica particles. After the obtained low boron silica particles and silica particles were dried at 120 ° C. for 15 hours, the amount of impurities was measured according to a conventional method. The measurement results of the impurity amount are shown in Table 1 below.
[0088]
The obtained low boron silica particles were fired at 1250 ° C. for 24 hours to obtain low boron quartz glass particles. The amount of impurities in the obtained quartz glass particles was not changed from that in the case of silica particles.
[0089]
Example 12
Hydrous silica particles (1), hydrochloric acid 10 wt%, hydrogen peroxide 0.7 wt% (SiO2 ₂ The low boron silica particles were obtained by repeating the washing for 1 hour at room temperature with a washing solution (aqueous solution) containing 3) in weight, 3 times. The obtained low boron silica particles were dried at 120 ° C. for 15 hours, and then the amount of impurities was measured according to a conventional method. The measurement results of the impurity amount are shown in Table 1 below.
[0090]
The obtained low boron silica particles were fired at 1250 ° C. for 24 hours to obtain low boron quartz glass particles. The amount of impurities in the obtained quartz glass particles was not changed from that in the case of silica particles.
[0091]
Example 13
The hydrous silica particles (1) were dried for 10 hours under reduced pressure (about 1 kPa) at a temperature of 35 ° C., then 10% by weight hydrochloric acid, 0.7% by weight hydrogen peroxide (SiO 2) ₂ The low boron silica particles were obtained by repeating the washing for 1 hour at room temperature with a washing solution (aqueous solution) containing 3) in weight, 3 times. The obtained low boron silica particles were dried at 120 ° C. for 15 hours, and then the amount of impurities was measured according to a conventional method. The measurement results of the impurity amount are shown in Table 1 below.
[0092]
The obtained low boron silica particles were fired at 1250 ° C. for 24 hours to obtain low boron quartz glass particles. The amount of impurities in the obtained quartz glass particles was not changed from that in the case of silica particles.
[0093]
[Comparative Example 1]
The aqueous silica solution (1) was mixed with ammonia to adjust the pH to 6.0, and allowed to stand for 1 hour to obtain a hydrous silica gel.
[0094]
Thereafter, silica particles were obtained in the same manner as in Example 1. The measurement result of the amount of impurities was as shown in Table 1.
[0095]
The obtained silica particles were baked at 1250 ° C. for 24 hours to obtain quartz glass particles. The amount of impurities in the obtained quartz glass particles was not changed from that in the case of silica particles.
[0096]
[Comparative Example 2]
The aqueous silica solution (1) was heated to 80 ° C. and allowed to stand for 3 hours while maintaining the temperature and pH to obtain hydrous silica gel.
[0097]
Thereafter, silica particles were obtained in the same manner as in Example 1. The measurement result of the amount of impurities was as shown in Table 1.
[0098]
The obtained silica particles were baked at 1250 ° C. for 24 hours to obtain quartz glass particles. The amount of impurities in the obtained quartz glass particles was not changed from that in the case of silica particles.
[0099]
[Table 1]

The unit in the table is ppm by weight.
[0100]
【Effect of the invention】
As described above, according to the present invention, high-purity silica particles can be obtained even if an inexpensive alkali metal silicate aqueous solution is used as a raw material, and in particular, low boron silica particles with a sufficiently reduced boron content. Can be obtained. Moreover, low boron silica glass particles of low cost and high purity can be obtained using the low boron silica particles obtained by this method.

Claims

Give pH 1.0 following acidic aqueous silica solution of alkali metal silicate solution, an acidic aqueous silica solution, pH 1.0 or less and 60 ° C. and allowed to stand under the following conditions is gelled, the obtained hydrous gel One step, a second step in which the obtained hydrous silica gel is frozen, thawed and separated to reduce the water content to obtain hydrous silica particles, and the obtained hydrous silica particles are washed under a condition of 60 ° C. or lower. And a third step. A method for producing low boron silica particles.

The acidic silica aqueous solution having a pH of 1.0 or less is the following (1) or (2),
(1) After the alkali metal silicate aqueous solution has been subjected to dealkalization metal treatment and / or acidification treatment, or without any treatment, at least obtained by cation exchange treatment, or the cation Obtained by adding acid after the exchange treatment,
(2) What was obtained by electrodialyzing the alkali metal silicate aqueous solution and adding an acid,
The method for producing low boron silica particles according to claim 1, which is any one of the above.

The method for producing low boron silica particles according to claim 1 or 2, wherein the cleaning is performed with a cleaning solution containing an acid or a cleaning solution containing hydrogen peroxide and an acid.

The method for producing low boron silica particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the water-containing silica particles are dried prior to the washing under the condition of 60 ° C or less in the third step.

The method for producing low boron silica particles according to claim 4, wherein the water-containing silica particles are washed prior to drying the water-containing silica particles.

A method for producing low-boron quartz glass particles, comprising subjecting the low-boron silica particles obtained by the method for producing low-boron silica particles according to any one of claims 1 to 5 to a treatment including a firing step. .