JP4649677B2 - Method for producing high-purity silica particles, high-purity silica particles obtained thereby, and method for producing high-purity quartz glass particles using the same - Google Patents
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Description
本発明は、高純度シリカ粒子の製造方法、これにより得られた高純度シリカ粒子及びこれを用いた高純度石英ガラス粒子の製造方法に関し、特には、半導体用熱処理部材、半導体用シリコン単結晶引き上げ用坩堝、光学用部材、石英ランプ、炉心材、治工具、洗浄槽材などの原料として使用される高純度石英ガラス粒子を得ることのできる高純度シリカ粒子、その製造方法及び高純度石英ガラス粒子の製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing high-purity silica particles, a high-purity silica particle obtained thereby, and a method for producing high-purity quartz glass particles using the same. High-purity silica particles capable of obtaining high-purity silica glass particles used as raw materials for crucibles, optical members, quartz lamps, core materials, jigs, cleaning tank materials, etc., a method for producing the same, and high-purity quartz glass particles It is related with the manufacturing method.
石英原料は長く天然石英を使用していたが、純度のバラつき、資源の枯渇、開発による環境汚染問題などから合成石英を使用するようになってきている。従来、合成石英粉はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、四塩化珪素等を原料としていたため、高純度ではあるが高価であり、これを使用して合成石英ガラス粒子を製造すると高コストとなり、工業的に適性の高いものではなかった。 Natural quartz has been used as a raw material for quartz for a long time, but synthetic quartz has come to be used due to variations in purity, depletion of resources, and environmental pollution problems due to development. Conventionally, synthetic quartz powder has been made from tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, silicon tetrachloride, etc., so it is highly pure but expensive, and if it is used to produce synthetic quartz glass particles, the cost becomes high. It was not highly suitable.
一方、半導体製品の高集積化は進んでおり、特に半導体用シリコン単結晶引き上げ用坩堝部材では金属不純物の極めて少ない高純度合成石英ガラスが求められている。 On the other hand, high integration of semiconductor products is progressing, and particularly high-purity synthetic quartz glass with extremely few metal impurities is required for crucible members for pulling silicon single crystals for semiconductors.
こうした要求から、低コストで高純度の合成石英ガラス粉を得る試みがなされてきており、原料として安価な水ガラス（アルカリ金属珪酸塩水溶液）を使用してシリカ粒子を得、これを用いて石英ガラス粉を得る方法が提案されている（特許文献１〜３）。また、シリカ粒子あるいは合成石英粉の製造工程あるいは精製工程において、その純度を上げるために、塩素ガス、塩化水素ガス等のハロゲンガスで処理することが提案されている（特許文献４〜６）。
しかしながら、原料として安価なアルカリ金属珪酸塩水溶液を使用してシリカ粒子を得、これを用いて石英ガラス粉を得る上記方法で得られるシリカ粒子あるいは合成石英粉は微量な重金属を含むものであり、用途によっては十分に満足のいくものではなかった。更に、その純度を上げるために、塩素ガス、塩化水素ガス等のハロゲンガスで処理する上記方法でも微量な重金属元素を十分に取り除くことができなかった。 However, silica particles or synthetic quartz powder obtained by the above method using a cheap alkali metal silicate aqueous solution as a raw material to obtain silica particles and using this to obtain quartz glass powder contains a trace amount of heavy metal, Depending on the application, it was not fully satisfactory. Furthermore, in order to increase the purity, even the above-described method of treating with a halogen gas such as chlorine gas or hydrogen chloride gas cannot sufficiently remove a trace amount of heavy metal elements.
従って、本発明の目的は、安価なアルカリ金属珪酸塩を原料として、高純度なシリカ粒子を得ることができる製造方法を提供することにあり、また、本発明の他の目的は、このような高純度シリカ粒子を提供することにあり、さらに本発明の他の目的は、このような高純度シリカ粒子を用いた高純度石英ガラス粒子の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a production method capable of obtaining high-purity silica particles using an inexpensive alkali metal silicate as a raw material, and the other object of the present invention is to provide such a method. Another object of the present invention is to provide a method for producing high-purity quartz glass particles using such high-purity silica particles.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ハロゲンガス含有雰囲気下で焼成を行なうことを特徴とする高純度シリカ粒子の製造方法（以下「本第一発明」ともいう）、該方法で得られた高純度シリカ粒子（以下「本第二発明」ともいう）、該高純度シリカ粒子を、焼成することを特徴とする高純度石英ガラス粒子の製造方法（以下「本第三発明」ともいう）を見出し、上記課題を解決した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have carried out firing in a halogen gas-containing atmosphere (hereinafter also referred to as “the first invention”). ), High-purity silica particles obtained by the method (hereinafter also referred to as “the present second invention”), and a method for producing high-purity quartz glass particles (hereinafter referred to as “the present invention”), which comprises firing the high-purity silica particles. The present invention has also been solved by finding a third invention.
本第一発明である銅含量が低減された高純度シリカ粒子の製造方法は、アルカリ金属珪酸塩由来の、ＢＥＴ法で測定した比表面積が１０〜１０００ｍ ２ ／ｇである乾燥シリカゲルをハロゲンガス含有雰囲気下で焼成する工程を有することを特徴とするものである。本第一発明においては、ハロゲンガスは、好ましくは塩素ガスである。また、アルカリ金属珪酸塩由来の乾燥シリカゲルの粒子径が１μｍ〜３０００μｍであることが好ましい。さらに、乾燥シリカゲルが、シリカ粒子に酸洗浄処理を施したもの由来であることが好ましい。 The method for producing high-purity silica particles with reduced copper content according to the first aspect of the invention comprises a dry silica gel derived from an alkali metal silicate and having a specific surface area measured by the BET method of 10 to 1000 m 2 / g. It has the process of baking in atmosphere. In the first invention, the halogen gas is preferably chlorine gas. Moreover, it is preferable that the particle diameter of the dry silica gel derived from alkali metal silicate is 1 micrometer-3000 micrometers. Furthermore, it is preferable that the dried silica gel is derived from a silica particle that has been subjected to an acid cleaning treatment.
また、焼成を行う際、好ましくは、焼成温度が７００〜１２５０℃である。 Moreover, when baking, Preferably, baking temperature is 700-1250 degreeC.
本第二発明である高純度シリカ粒子は、前記方法により得られたものであることを特徴とするものであり、また本第三発明である高純度石英ガラス粒子の製造方法は、前記高純度シリカ粒子を、さらに焼成工程を有する処理に供することを特徴とするものである。 The high-purity silica particles according to the second invention are those obtained by the above method, and the method for producing high-purity quartz glass particles according to the third invention includes the high-purity silica particles. The silica particles are further subjected to a treatment having a firing step.
本発明によれば、安価なアルカリ金属珪酸塩水溶液を原料としても高純度なシリカ粒子を得ることができる。さらに、このような高純度シリカ粒子を用いて高純度石英ガラス粒子を得ることができる。 According to the present invention, high-purity silica particles can be obtained using an inexpensive alkali metal silicate aqueous solution as a raw material. Furthermore, high purity silica glass particles can be obtained using such high purity silica particles.
まず、本第一発明について詳述する。本発明で使用されるアルカリ金属珪酸塩由来のシリカ粒子とは、アルカリ金属珪酸塩由来のものであればいずれでもよく、含水シリカゲル、含水シリカゲルを乾燥させるなどして得られる遊離水を含まない乾燥シリカゲル（ドライゲル）、含水シリカゲルを部分乾燥させるなどして得られる減少した遊離水を含む部分乾燥シリカゲル、あるいはアルカリ金属珪酸塩の水溶液を酸処理、陽イオン交換処理等の処理をして得られたもの、あるいはこれらの多孔質体、あるいはこれらを酸処理、加熱処理、凍結処理、解凍処理、離水分離処理、陽イオン交換処理、洗浄等の各種処理の一種以上を施したものなどが挙げられる。 First, the first invention will be described in detail. The silica particles derived from alkali metal silicate used in the present invention may be any silica particles derived from alkali metal silicate, and do not contain free water obtained by drying hydrous silica gel or hydrous silica gel. Obtained by subjecting silica gel (dry gel), partially dried silica gel containing reduced free water obtained by partially drying hydrous silica gel, or an alkali metal silicate aqueous solution to acid treatment, cation exchange treatment, etc. Or porous materials thereof, or those subjected to one or more of various treatments such as acid treatment, heat treatment, freezing treatment, thawing treatment, water separation treatment, cation exchange treatment, and washing.
さらに、本発明で使用されるアルカリ金属珪酸塩由来のシリカ粒子について詳しく説明する。まず、上記、アルカリ金属珪酸塩由来の含水シリカゲルとは、アルカリ金属珪酸塩を由来とする含水シリカゲルであれば特に限定されないが、好ましくは、アルカリ金属珪酸塩水溶液からゾル−ゲル法にて得られた含水シリカゲルや、このような含水シリカゲルに種々の処理、例えば、後述の部分乾燥と洗浄を施した含水シリカゲル等を包含するものである。 Further, the silica particles derived from the alkali metal silicate used in the present invention will be described in detail. First, the water-containing silica gel derived from the alkali metal silicate is not particularly limited as long as it is a water-containing silica gel derived from the alkali metal silicate, but it is preferably obtained from an alkali metal silicate aqueous solution by a sol-gel method. The hydrated silica gel and the hydrated silica gel obtained by subjecting such a hydrated silica gel to various treatments such as partial drying and washing described later are included.
以下にアルカリ金属珪酸塩水溶液からゾル−ゲル法にて得られた含水シリカゲルを用いる場合について説明する。アルカリ金属珪酸塩水溶液は特に限定されず、どのようなアルカリ金属珪酸塩水溶液でも使用することができるが、好ましくはＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（ＭはＮａ、Ｋ又はＬｉであり、工業的には入手の容易なＮａが好ましい）のモル比が０．４〜１０．０、好ましくは０．５〜８．０であるアルカリ金属珪酸塩水溶液を好適に使用することができる。モル比が上記範囲未満であるとゾル−ゲル法にて含水シリカゲルを得るために過大な設備が必要であり、一方、上記範囲を超えると工業的に安定なアルカリ金属珪酸塩水溶液になり得ず、入手が困難となり、いずれも工業的な適性を欠くこととなりやすい。 The case where the water-containing silica gel obtained from the alkali metal silicate aqueous solution by the sol-gel method is used is described below. The alkali metal silicate aqueous solution is not particularly limited, and any alkali metal silicate aqueous solution can be used, but preferably SiO 2 / M 2 O (M is Na, K or Li, and industrially. An alkali metal silicate aqueous solution having a molar ratio of 0.4 to 10.0, preferably 0.5 to 8.0 can be suitably used. If the molar ratio is less than the above range, excessive equipment is required to obtain hydrous silica gel by the sol-gel method. On the other hand, if it exceeds the above range, an industrially stable alkali metal silicate aqueous solution cannot be obtained. Therefore, it is difficult to obtain them, and all of them tend to lack industrial aptitude.
また、アルカリ金属珪酸塩水溶液におけるＳｉＯ2の濃度は、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％である。この濃度が上記範囲未満であるとゾル−ゲル法にて含水シリカゲルを得ることが困難であり、一方、上記範囲を超えると不安定となりやすく、いずれも工業的な適性を欠くこととなりやすい。 The concentration of SiO 2 in the alkali metal silicate solution is preferably from 2 to 30 wt%, more preferably 3 to 20 wt%. If this concentration is less than the above range, it is difficult to obtain a hydrous silica gel by the sol-gel method. On the other hand, if it exceeds the above range, it tends to be unstable, and all of them tend to lack industrial suitability.
上記濃度のアルカリ金属珪酸塩水溶液を得るには、いくつか方法があるが、最も簡便な方法は上記濃度のアルカリ金属珪酸塩水溶液をそのまま使用する方法である。これはアルカリ金属珪酸塩水溶液の製造にあたって濃度を調整しておけばよい。次に簡便な方法は、上記濃度よりも高濃度のアルカリ金属珪酸塩水溶液を水、好ましくは純水で希釈する方法である。また、粉末の水溶性珪酸アルカリも市販されており、これを水、好ましくは純水に溶解して上記濃度とすることもできる。 There are several methods for obtaining the alkali metal silicate aqueous solution having the above concentration, but the simplest method is a method using the alkali metal silicate aqueous solution having the above concentration as it is. The concentration may be adjusted in the production of the alkali metal silicate aqueous solution. Next, a simple method is a method in which an alkali metal silicate aqueous solution having a concentration higher than the above concentration is diluted with water, preferably pure water. In addition, powdered water-soluble alkali silicate is also commercially available, and it can be dissolved in water, preferably pure water, to obtain the above concentration.
含水シリカゲルは、このようなアルカリ金属珪酸塩水溶液からゾル−ゲル法にて得られたものを用いることができるが、ゾル−ゲル法としては特に限定されるものではなく、例えば、アルカリ金属珪酸塩水溶液をそのまま、あるいは、脱アルカリ処理した後、あるいはさらに金属不純物を除去した後、これらの水溶液を、ｐＨ調節、加熱、脱水など任意の方法でゲル化させればよく、その他公知の方法であればどのような方法でも使用することができるが、好ましい一例としては以下のような（１）〜（４）の方法を挙げることができる。 The hydrous silica gel can be obtained from such an alkali metal silicate aqueous solution by a sol-gel method, but the sol-gel method is not particularly limited, and for example, an alkali metal silicate These aqueous solutions may be gelled by any method such as pH adjustment, heating, dehydration, etc., as they are, or after dealkalization treatment, or after further removing metal impurities. Any method can be used, but preferred examples thereof include the following methods (1) to (4).
（１）の方法は、アルカリ金属珪酸塩水溶液を脱アルカリ処理した後、陽イオン交換処理をして得られたシリカ水溶液をゲル化させ、含水シリカゲルを得る方法である。この方法においては、一旦、脱アルカリ処理、例えば、陽イオン交換法、電気泳動法、電気透析法（電解透析法）などによる処理を施した後、陽イオン交換処理するものである。ここで、脱アルカリ処理によって、ほとんどのアルカリ分を除去することが好ましく、概ねＮａ2Ｏ濃度２％以下程度まで、より好ましくはｐＨ１０．０以下まで処理することが好ましい。 The method (1) is a method of obtaining hydrous silica gel by gelling an aqueous silica solution obtained by subjecting an aqueous alkali metal silicate solution to dealkalization treatment and then cation exchange treatment. In this method, a cation exchange treatment is performed after a dealkalization treatment such as a cation exchange method, an electrophoresis method, an electrodialysis method (electrodialysis method) or the like. Here, it is preferable to remove most of the alkali components by dealkalization treatment, and it is preferable to treat the Na 2 O concentration to about 2% or less, more preferably to pH 10.0 or less.
このような陽イオン交換処理（脱アルカリ処理の場合を含む）に使用する陽イオン交換樹脂は、特に限定されるものではなく、市販の強酸性型のビーズ状、繊維状、クロス状等の水素型陽イオン交換樹脂等を使用することができる。 The cation exchange resin used for such cation exchange treatment (including the case of dealkalization treatment) is not particularly limited, and is a commercially available strong acid type bead-like, fibrous, cloth-like hydrogen, etc. A type cation exchange resin or the like can be used.
これら陽イオン交換樹脂に対する上記アルカリ金属珪酸塩水溶液の通液方法（脱アルカリ処理の場合を含む）はなんら限定されるものではなく、例えば、カラムに上記陽イオン交換樹脂を充填して通液する方法や、アルカリ金属珪酸塩水溶液と陽イオン交換樹脂をバッチ方式で処理するなどの周知の方法を用いることができる。尚、使用済みの陽イオン交換樹脂は通常の方法、即ち、塩酸、硫酸、硝酸等の酸を使用して再生することができる。 The method of passing the alkali metal silicate aqueous solution to these cation exchange resins (including the case of dealkalization treatment) is not limited at all. For example, the column is filled with the cation exchange resin and passed therethrough. A known method such as a method or a batch treatment of an alkali metal silicate aqueous solution and a cation exchange resin can be used. In addition, the used cation exchange resin can be regenerated using an ordinary method, that is, an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid.
脱アルカリ処理を施した後、陽イオン交換処理を施すにあたり、脱アルカリ処理の後、ｐＨを０．２〜３．５、好ましくは０．２〜２．０とすることが多価金属のイオン化を促し、次の陽イオン交換処理における除去性を向上するので好ましい。ｐＨの調整には酸を用いればよく、塩酸、硫酸、硝酸の単独若しくはこれらを組み合わせて使用することができる。好ましくは、少なくとも硝酸を含む組合せ、より好ましくは硝酸のみが、イオン交換能向上の点で望ましい。尚、ｐＨが０．１未満であると、長時間、例えば、半日程度のうちにはゲル化するので迅速な操作が好ましい。 After the dealkalization treatment, in the cation exchange treatment, after the dealkalization treatment, the pH is set to 0.2 to 3.5, preferably 0.2 to 2.0. And the removability in the subsequent cation exchange treatment is improved. An acid may be used to adjust the pH, and hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid may be used alone or in combination. Preferably, a combination containing at least nitric acid, more preferably only nitric acid is desirable in terms of improving ion exchange capacity. When the pH is less than 0.1, gelation takes place for a long time, for example, about half a day, so that rapid operation is preferable.
このように処理したアルカリ金属珪酸塩水溶液は、酸性シリカゾルとなっており、この酸性シリカゾルをゲル化させることにより含水シリカゲルを得ることができる。ゲル化させる方法は特に限定されるものではなく、通常の方法を使用すればよい。即ち、シリカ水溶液を脱水させる方法、シリカ水溶液を加熱する方法（例えば、ｐＨ０．１〜２．０の通常使用の範囲では安定であるシリカ水溶液も加熱することによりゲル化させることができる）、シリカ水溶液のｐＨを２．０〜８．０、好ましくはｐＨ４．０〜８．０に調整することによりゲル化させる方法（ｐＨ４．０未満、特にｐＨ３．０以下であると通常使用の範囲では安定であるが、長時間放置することにより、この範囲のｐＨでもゲル化させることができる）等を使用すればよい。より短時間にゲル化できるという点からいえば、ｐＨを４．０〜８．０に調整することによりゲル化させる方法が好ましい。 The alkali metal silicate aqueous solution thus treated is an acidic silica sol, and a hydrous silica gel can be obtained by gelling the acidic silica sol. The method for gelation is not particularly limited, and an ordinary method may be used. That is, a method of dehydrating a silica aqueous solution, a method of heating a silica aqueous solution (for example, a silica aqueous solution that is stable in a normal use range of pH 0.1 to 2.0 can be gelled by heating), silica Method of gelling by adjusting pH of aqueous solution to 2.0 to 8.0, preferably pH 4.0 to 8.0 (pH less than 4.0, especially pH 3.0 or less, stable in normal use range) However, it can be used by leaving it for a long period of time, so that it can be gelled even at a pH in this range. From the viewpoint that gelation can be performed in a shorter time, a method of gelling by adjusting the pH to 4.0 to 8.0 is preferable.
ｐＨの調整は、ｐＨの低下には上記の酸を、ｐＨの上昇にはアルカリ剤を使用すればよいが、高純度品を得るとの観点からアルカリ剤としてはアンモニア若しくはアンモニア水を用いることが好ましい。 The pH may be adjusted by using the above acid for lowering the pH and using an alkali agent for increasing the pH, but ammonia or aqueous ammonia may be used as the alkali agent from the viewpoint of obtaining a high-purity product. preferable.
尚、得られる含水シリカゲルが酸性であることが、その後、含水シリカゲルの乾燥と洗浄による金属不純物除去が効果的に行えるので、好ましい。従って、ゲル化時のシリカ水溶液のｐＨは２．０未満であることが好ましい。また、ゲル化時のｐＨが２．０以上である場合には、ゲル化後に酸処理を施すことが好ましい。この酸処理は含水シリカゲルの内部を酸性、好ましくはｐＨ２．０未満とするものであり、含水シリカゲルを塩酸、硝酸、硫酸などの酸で処理（酸に含水シリカゲルを浸漬）すればよい。尚、酸処理の効率の点で、好ましくは含水シリカゲルが粒径５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ（１０００μｍ）未満としておくことが良い。酸処理の程度は、含水シリカゲルの内部が酸性、好ましくはｐＨ２．０未満になればよいので、酸の濃度、ｐＨ、量には特に依存せず、含水シリカゲルを十分に酸に浸漬したときの酸のｐＨが２．０未満、好ましくは１．０未満となるように行えばよい。含水シリカゲルを十分酸に浸漬するとは、例えば、常温であれば１日以上、４０℃であれば５時間以上、６０℃であれば３時間以上、８０℃であれば１時間以上浸漬することである。 In addition, it is preferable that the water-containing silica gel obtained is acidic because metal impurities can be effectively removed thereafter by drying and washing the water-containing silica gel. Therefore, the pH of the aqueous silica solution during gelation is preferably less than 2.0. Moreover, when pH at the time of gelatin is 2.0 or more, it is preferable to perform an acid treatment after gelatinization. This acid treatment is to make the inside of the hydrous silica gel acidic, preferably less than pH 2.0, and the hydrous silica gel may be treated with an acid such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid (the hydrous silica gel is immersed in the acid). In view of the efficiency of the acid treatment, the hydrous silica gel is preferably 5 mm or less, more preferably less than 1 mm (1000 μm). The degree of the acid treatment is not particularly dependent on the concentration, pH, and amount of the acid because the inside of the hydrous silica gel is acidic, preferably less than pH 2.0, and when the hydrous silica gel is sufficiently immersed in the acid. The pH of the acid may be less than 2.0, preferably less than 1.0. Sufficient immersion of hydrous silica gel in acid means, for example, by immersing for 1 day or longer at room temperature, 5 hours or longer at 40 ° C, 3 hours or longer at 60 ° C, or 1 hour or longer at 80 ° C. is there.
（２）の方法は、アルカリ金属珪酸塩水溶液を脱アルカリ処理した後、陽イオン交換処理をして得られたシリカ水溶液をゲル化させ、得られたゲルを凍結し、解凍して離水させて水分を減少させた含水シリカゲルを得る方法である。 In the method (2), after alkali metal silicate aqueous solution is dealkalized, silica aqueous solution obtained by cation exchange treatment is gelled, and the obtained gel is frozen, thawed and separated. This is a method for obtaining water-containing silica gel with reduced water content.
この方法は、アルカリ金属珪酸塩水溶液を脱アルカリ処理した後、陽イオン交換処理をして得られたシリカ水溶液をゲル化させるまでは、上記（１）の方法と同様であるので説明を省略する。 This method is the same as the method (1) until the silica aqueous solution obtained by cation exchange treatment after the alkali metal silicate aqueous solution is dealkalized, and thus the description thereof is omitted. .
次に、得られたゲルを凍結する。凍結は、このゲル（含水シリカゲル）が凍結し始める温度以下の温度で行えばよい。この含水シリカゲル中のシリカ濃度によって該含水シリカゲルが凍結し始める温度は異なるが、おおよそ−２℃〜−１５℃の温度で凍結し始めるので、このような、該含水シリカゲルが凍結し始める温度以下の温度で凍結を行えばよい。ここで、凍結方法、凍結スピードは特に限定されるものではない。 Next, the obtained gel is frozen. Freezing may be performed at a temperature equal to or lower than the temperature at which this gel (hydrous silica gel) begins to freeze. The temperature at which the hydrous silica gel begins to freeze differs depending on the silica concentration in the hydrous silica gel, but since it begins to freeze at a temperature of approximately −2 ° C. to −15 ° C., the temperature is less than the temperature at which the hydrous silica gel begins to freeze. Freezing at temperature may be performed. Here, the freezing method and the freezing speed are not particularly limited.
次に、凍結した含水シリカゲルを解凍する。解凍の方法は何ら限定されるものではなく、単に室温に放置すれば足りるが、より短時間で解凍させるために、例えば、温水や温風等により加温することもできる。 Next, the frozen hydrous silica gel is thawed. The thawing method is not limited in any way, and it is sufficient to simply leave it at room temperature. However, in order to thaw it in a shorter time, it can be heated with, for example, warm water or warm air.
凍結した含水シリカゲルを解凍すると、凍結水分が離水し、もとの含水シリカゲルの状態に戻ることはない。 When the frozen water-containing silica gel is thawed, the frozen water is removed and the original water-containing silica gel is not restored.
解凍による離水によって、含水シリカゲルからの遊離水とシリカ粒子に分離するので、濾過等の従来公知の方法で遊離水を分離すれば水分を減少させた含水シリカゲルを得ることができる。 The water-removed silica gel with reduced water content can be obtained by separating the free water by a conventionally known method such as filtration.
尚、凍結・解凍・離水水分除去により、含水シリカゲル中の微量不純物が遊離水側に移行して除去されるものである。 It should be noted that trace impurities in the water-containing silica gel migrate to the free water side and are removed by freezing, thawing and water removal.
また、（１）の方法同様に、ゲル化時のシリカ水溶液のｐＨは２．０未満であることが好ましい。また、同様にゲル化時のｐＨが２．０以上である場合には、ゲル化後（凍結の前でもよく、解凍の後でもよい）に酸処理を施すことが好ましい。酸及び酸処理の程度も（１）の方法と同様である。但し、解凍の後は含水シリカゲルは水分が低下して粒子状になっており、通常、粒径約５ｍｍ以下となっているので、特に粒径について操作する必要はないが、好ましくは１ｍｍ（１０００μｍ）未満である。 Moreover, it is preferable that the pH of the silica aqueous solution at the time of gelatinization is less than 2.0 similarly to the method of (1). Similarly, when the pH during gelation is 2.0 or more, it is preferable to perform acid treatment after gelation (either before freezing or after thawing). The degree of acid and acid treatment is the same as in the method (1). However, after thawing, the water-containing silica gel is in the form of particles with a reduced water content, and usually has a particle size of about 5 mm or less, so it is not necessary to manipulate the particle size, but preferably 1 mm (1000 μm ).
（３）の方法は、アルカリ金属珪酸塩水溶液を鉱酸で酸性としたシリカ水溶液をゲル化させ、含水シリカゲルを得る方法である。 The method (3) is a method of obtaining a hydrous silica gel by gelling a silica aqueous solution obtained by acidifying an alkali metal silicate aqueous solution with a mineral acid.
この方法はまず、アルカリ金属珪酸塩水溶液に鉱酸、例えば、塩酸、硫酸、硝酸など、好ましくはＳｉＯ2高濃度化の点で硫酸を添加して酸性水溶液、好ましくはｐＨ２．０未満の酸性水溶液とする。 In this method, first, a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc., preferably sulfuric acid is added to increase the concentration of SiO 2 to an aqueous solution of an alkali metal silicate, and an acidic aqueous solution, preferably an acidic aqueous solution having a pH of less than 2.0. And
次に、この酸性シリカゾルをゲル化させることにより含水シリカゲルを得ることができる。ゲル化させる方法は上記（１）の方法と同様であるので、ここでは説明を省略する。 Next, hydrous silica gel can be obtained by gelling this acidic silica sol. Since the gelation method is the same as the method (1) above, the description thereof is omitted here.
（４）の方法は、アルカリ金属珪酸塩水溶液を鉱酸で酸性としたシリカ水溶液に１回以上の陽イオン交換処理をして得られたシリカ水溶液をゲル化させ、含水シリカゲルを得る方法である。 The method (4) is a method of obtaining a hydrous silica gel by gelling a silica aqueous solution obtained by subjecting an alkali metal silicate aqueous solution to an acidic silica aqueous solution with a mineral acid at least once by cation exchange treatment. .
この方法はまず、アルカリ金属珪酸塩水溶液に鉱酸、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの単独又はこれらの組み合わせ、好ましくは後述の陽イオン交換能向上の点から少なくとも硝酸を含む組合せ、より好ましくは硝酸のみを添加して酸性水溶液、好ましくはｐＨ４．０未満の酸性水溶液とする。酸性、好ましくはｐＨ４．０未満であると水溶液が安定であって後述の陽イオン交換処理を行う上で好ましいものである。 In this method, first, a mineral acid, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or the like alone or a combination thereof, preferably a combination containing at least nitric acid from the viewpoint of improving the cation exchange capacity described later, more preferably Only nitric acid is added to make an acidic aqueous solution, preferably an acidic aqueous solution having a pH of less than 4.0. An acidic solution, preferably a pH of less than 4.0, is preferable for carrying out the cation exchange treatment described later, because the aqueous solution is stable.
次に、この酸性水溶液を陽イオン交換処理する。陽イオン交換処理に使用する陽イオン交換樹脂、及び陽イオン交換処理方法については上記（１）と同様であるので、ここでは説明を省略する。 Next, this acidic aqueous solution is subjected to cation exchange treatment. Since the cation exchange resin and the cation exchange treatment method used for the cation exchange treatment are the same as in (1) above, the description thereof is omitted here.
このように処理した酸性水溶液は、陽イオン交換処理前よりｐＨの低下した酸性シリカゾルとなっており、この酸性シリカゾルをゲル化させることにより含水シリカゲルを得ることができる。ゲル化させる方法は上記（１）と同様であるので、ここでは説明を省略する。 The acidic aqueous solution thus treated is an acidic silica sol having a pH lower than that before the cation exchange treatment, and a hydrous silica gel can be obtained by gelling the acidic silica sol. Since the method for gelation is the same as (1) above, the description thereof is omitted here.
次に、乾燥シリカゲル（ドライゲル）について説明する。
乾燥シリカゲルは上記含水シリカゲルを乾燥することによって得られる。含水シリカゲルを乾燥させることにより含水シリカゲル中に含まれている金属不純物は、水分の移動に伴って含水シリカゲルの表層部に移動すると考えられる。乾燥は、乾燥工程（以下第１工程ともいう）と、後で詳述する洗浄工程（以下第２工程ともいう）を繰り返し行ってもよい。それにより乾燥工程で表層部に移動した金属不純物が除去され高純度化された乾燥シリカゲルを得ることができる。
Next, dry silica gel (dry gel) will be described.
The dry silica gel can be obtained by drying the hydrous silica gel. By drying the hydrous silica gel, the metal impurities contained in the hydrous silica gel are considered to move to the surface layer portion of the hydrous silica gel as the moisture moves. Drying may be performed repeatedly by a drying step (hereinafter also referred to as a first step) and a cleaning step (hereinafter also referred to as a second step) described in detail later. Thereby, the dry silica gel which removed the metal impurity which moved to the surface layer part by the drying process, and was highly purified can be obtained.
乾燥の程度は特に限定されず、含水シリカゲル中の遊離水が減少しさえすればよいが、含水シリカゲル表層部への金属不純物の移動は、乾燥による含水シリカゲル中の遊離水の減少量に依存するので、軽微な乾燥では僅かにしか金属不純物の移動は起こらず、従って後述の第２工程を経ても僅かしか金属不純物量が減少しないこととなる。しかし、このような場合でも第１工程及び第２工程を経たシリカゲルが、第１工程が軽微な乾燥であった故に、まだ遊離水を含有している含水シリカゲルである場合は、この含水シリカゲルに更に第１工程及び第２工程を含む処理を施すことができ、これは任意に繰り返すことができる。 The degree of drying is not particularly limited as long as the free water in the hydrous silica gel is reduced, but the movement of metal impurities to the surface of the hydrous silica gel depends on the amount of free water in the hydrous silica gel due to drying. As a result, the metal impurities move only slightly in light drying, and therefore the amount of metal impurities decreases only slightly even after the second step described later. However, even in such a case, if the silica gel that has passed through the first step and the second step is a water-containing silica gel that still contains free water because the first step was slightly dry, Furthermore, the process including a 1st process and a 2nd process can be given, and this can be repeated arbitrarily.
従って、軽微な乾燥による第１工程とその後の第２工程による洗浄によって、金属不純物量減少が僅かであっても、これらの処理を繰り返し行うことによって十分な高純度化を行った乾燥ゲルを得ることは可能である。 Therefore, even if the amount of metal impurities is slightly reduced by washing in the first step by light drying and the subsequent second step, a dry gel having sufficiently high purity can be obtained by repeating these treatments. It is possible.
しかしながら、軽微な乾燥（即ち、僅かな金属不純物量減少）を繰り返すことは工業的に不利であるので、好ましくは含水シリカゲル中の遊離水減少率（〔乾燥前の遊離水分重量−乾燥後の遊離水分重量〕／乾燥前の遊離水分重量）×１００）として３０％以上となるように乾燥を行うことが好ましい。 However, since it is industrially disadvantageous to repeat a slight drying (that is, a slight decrease in the amount of metal impurities), it is preferable to reduce the free water in the hydrous silica gel ([free water weight before drying−free after drying). It is preferable that the drying is performed so that the water weight] / free water weight before drying) × 100) is 30% or more.
一方、極力乾燥を行うこと、即ち、遊離水減少率１００％又はそれに近い遊離水減少率（例えば、９５％以上）とすることは特に問題ないが、含水シリカゲル中の金属不純物量が多い場合は注意が必要である。 On the other hand, there is no particular problem in performing drying as much as possible, that is, a free water reduction rate of 100% or a free water reduction rate close to it (for example, 95% or more), but when the amount of metal impurities in the hydrous silica gel is large. Caution must be taken.
即ち、含水シリカゲル中の金属不純物、特に多価金属不純物は、乾燥に伴う水分移動によって含水シリカゲル表層部に移動するが、表層部の含水シリカゲル中に存在できる量には限界があり、それを超える量の金属不純物が移動してくると、含水シリカゲル外表面に析出する。しかし、含水シリカゲル外表面に析出する量にも限界があり、従って、ある一定量以上の金属不純物は、乾燥に伴う水分移動によって含水シリカゲル表層部（外表面を含む）には移動せず、含水シリカゲル内部に残存する。このような場合に遊離水減少率を上記のように遊離水減少率１００％若しくはそれに近い遊離水減少率としてしまうと、含水シリカゲル内部に金属不純物が残存しているにもかかわらず、金属不純物移動に利用できる遊離水が不足してしまうので、結果的に高純度化が不十分となる場合がある。 That is, metal impurities, especially polyvalent metal impurities, in the water-containing silica gel move to the surface of the water-containing silica gel due to moisture movement accompanying drying, but the amount that can be present in the water-containing silica gel of the surface layer is limited and exceeds it. As the amount of metal impurities moves, it precipitates on the outer surface of the hydrous silica gel. However, there is a limit to the amount deposited on the outer surface of the hydrous silica gel, so that a certain amount or more of metal impurities do not move to the surface of the hydrous silica gel (including the outer surface) due to moisture movement accompanying drying, It remains inside the silica gel. In such a case, if the free water reduction rate is set to 100% free water reduction rate or a free water reduction rate close to it as described above, the metal impurity migration is carried out even though the metal impurities remain inside the hydrous silica gel. As a result, there is a shortage of free water that can be used, and as a result, purification may be insufficient.
このように金属不純物量が多い場合は、第１工程における含水シリカゲルの乾燥を部分乾燥として含水シリカゲル中に遊離水を残存させておき、第２工程を経た含水シリカゲルに再度第１工程及び第２工程の処理を施すことが好ましい。 When the amount of metal impurities is large in this way, the water-containing silica gel in the first step is partially dried to leave free water in the water-containing silica gel, and the first and second steps are again applied to the water-containing silica gel after the second step. It is preferable to perform the process of a process.
このように第１工程及び第２工程を包含する処理を２回以上行うことが好ましい金属不純物量は、一概に金属不純物量のみで決定することはできない。即ち、含水シリカゲル表層部（外表面を含む）に移動できる金属不純物量は含水シリカゲルの表面積に依存するので、〔含水シリカゲル中の金属不純物重量／含水シリカゲルの表面積〕（以下、金属不純物含有率という）として１．０ｇ／ｍｍ2以上である場合には第１工程及び第２工程を包含する処理を２回以上行うことが好ましいので、最初の第１工程では含水シリカゲルの乾燥を部分乾燥とすることが好ましい。 As described above, the amount of metal impurities that is preferably subjected to the treatment including the first step and the second step twice or more cannot generally be determined only by the amount of metal impurities. That is, since the amount of metal impurities that can move to the surface portion of the hydrous silica gel (including the outer surface) depends on the surface area of the hydrous silica gel, [the weight of metal impurities in the hydrous silica gel / the surface area of the hydrous silica gel] (hereinafter referred to as the metal impurity content) ) Is 1.0 g / mm 2 or more, it is preferable to carry out the treatment including the first step and the second step twice or more. Therefore, in the first step, the drying of the hydrous silica gel is a partial drying. It is preferable.
この場合の部分乾燥は、含水シリカゲル表層部（外表面を含む）に移動する金属不純物が含水シリカゲルの単位表面積当たり１．０ｇ／ｍｍ2未満となる範囲であればどのような程度であっても差し支えないが、あまり軽微な乾燥であると、何度も第１工程及び第２工程を包含する処理を行う必要があるので、好ましくは、〔含水シリカゲル中に含まれる全金属不純物重量−含水シリカゲル表層部（外表面を含む）に移動できる金属不純物量〕以上の金属不純物量を含水シリカゲル表層部（外表面を含む）に移動できる程度の部分乾燥であることが好ましい。 In this case, the partial drying may be performed to any extent as long as the metal impurities moving to the surface layer of the hydrous silica gel (including the outer surface) are less than 1.0 g / mm 2 per unit surface area of the hydrous silica gel. However, since it is necessary to carry out the treatment including the first step and the second step many times if it is very lightly dried, it is preferable that [the weight of all metal impurities contained in the hydrous silica gel−the hydrous silica gel]. The amount of metal impurities that can be transferred to the surface layer portion (including the outer surface)] It is preferable that the amount of the metal impurities above be partially dried to the extent that it can be transferred to the surface portion of the hydrous silica gel (including the outer surface).
また、第１工程に使用する含水シリカゲルが、含水シリカゲル中に含まれる金属不純物量に比して、含水シリカゲル中に含まれる遊離水が極端に少ないと、含水シリカゲル中に含まれる全金属不純物を含水シリカゲル表層部（外表面を含む）に移動させることができないので、第１工程に使用する含水シリカゲルとして、好ましくは〔含水シリカゲル中に含まれる遊離水の重量／含水シリカゲル中に含まれる全金属不純物重量〕として１００００以上の遊離水を含有するものであることが良い。 In addition, when the hydrous silica gel used in the first step is extremely small in free water contained in the hydrous silica gel compared to the amount of metal impurities contained in the hydrous silica gel, the total metal impurities contained in the hydrous silica gel are reduced. Since it cannot be moved to the surface layer (including the outer surface) of the hydrous silica gel, the hydrous silica gel used in the first step is preferably [weight of free water contained in the hydrous silica gel / total metal contained in the hydrous silica gel. The impurity weight] should preferably contain 10,000 or more free water.
尚、１回のみ用いられる第１工程、若しくは、複数回用いられる第１工程のうちの最後の第１工程においては、第１工程の目的が含水シリカゲルの乾燥により金属不純物の含水シリカゲルの表層への移動であるので、この目的が達成されるかぎり、必ずしも完全な乾燥とする必要はなく、遊離水を残存している部分乾燥シリカゲルであっても何ら差し支えない。 In the first step used only once or the last first step among the first steps used multiple times, the purpose of the first step is to dry the hydrous silica gel to the surface layer of the hydrous silica gel of metal impurities. Therefore, as long as this purpose is achieved, it is not always necessary to dry completely, and a partially dried silica gel in which free water remains can be used.
また、乾燥工程に使用する含水シリカゲルは、乾燥工程にかける以前に、或いは含水シリカゲルとして得るまでの何れかの工程にて、過酸化水素を含有する処理液にて処理したものであることが、乾燥による金属不純物、特に多価金属のイオン化を促し、乾燥工程による含水シリカゲル表層部への移動を容易にし、第２工程における洗浄によって金属不純物、特に多価金属を効果的に除去する点で好ましいものである。 In addition, the water-containing silica gel used in the drying step is one that has been treated with a treatment solution containing hydrogen peroxide in any step before the drying step or until it is obtained as a water-containing silica gel. It is preferable in terms of promoting ionization of metal impurities, especially polyvalent metals by drying, facilitating transfer to the surface layer of hydrous silica gel in the drying process, and effectively removing metal impurities, particularly polyvalent metals, by washing in the second process. Is.
この過酸化水素の好ましい使用量の下限値は含水シリカゲル中の多価金属の量に依存するが、通常微量な多価金属（重金属である場合が多い）量の測定を頻繁に行うことは工業的に不利なものである。しかし、これらは原料となるアルカリ金属珪酸塩に由来するものであるので、ＳｉＯ2の量を基準にして過酸化水素の使用量を決めることができる。即ち、上記過酸化水素の好ましい使用量は、アルカリ金属珪酸塩中の、あるいは含水シリカゲル中のＳｉＯ2重量に対して０．５ｐｐｍ以上、より好ましくは１．０ｐｐｍ以上であれば良い。上記過酸化水素の使用量の上限は特にないがＳｉＯ2重量に対して３０００ｐｐｍを超えて使用しても効果に差はないので、工業的合理性の点からＳｉＯ2重量に対して３０００ｐｐｍ以下とするのが良いといえる。 The lower limit of the preferred amount of hydrogen peroxide used depends on the amount of polyvalent metal in the water-containing silica gel, but it is usually an industrial practice to frequently measure trace amounts of polyvalent metals (often heavy metals). Disadvantageous. However, since these are derived from the alkali metal silicate used as a raw material, the amount of hydrogen peroxide used can be determined based on the amount of SiO 2 . That is, the preferable amount of hydrogen peroxide used is 0.5 ppm or more, more preferably 1.0 ppm or more with respect to the weight of SiO 2 in the alkali metal silicate or the hydrous silica gel. Although there is no particular upper limit on the amount of hydrogen peroxide used, there is no difference in effect even if it is used in excess of 3000 ppm relative to the SiO 2 weight, so that it is 3000 ppm or less relative to the SiO 2 weight from the point of industrial rationality. It is good to do.
尚、第１工程を行う前に、適宜含水シリカゲルを洗浄することもできる。洗浄は、後述の第２工程における洗浄を採用することができる。上記のように不純物を多く含有する場合、洗浄によって含水シリカゲル表層部の不純物を除去しておくと、より多くの不純物を移動させることができるので、このような場合は乾燥工程前に洗浄することが好ましい。 In addition, before performing a 1st process, a water-containing silica gel can also be wash | cleaned suitably. For the cleaning, it is possible to employ the cleaning in the second step described later. If it contains a lot of impurities as described above, it is possible to move more impurities if the impurities on the surface of the hydrous silica gel are removed by washing, so in this case, wash before the drying process. Is preferred.
第２工程は、上記第１工程で得られたシリカゲル、即ち、遊離水を含まない乾燥シリカゲル又は減少した遊離水を含む部分乾燥含水シリカゲルを、粉砕し、若しくは粉砕せずに洗浄する工程である。 The second step is a step of pulverizing or washing without pulverizing the silica gel obtained in the first step, that is, dry silica gel containing no free water or partially dry hydrous silica gel containing reduced free water. .
上記したように、乾燥シリカゲルを得るためには、第１工程及び第２工程を包含する処理を１回以上行うのが好ましいので、本第２工程で使用するシリカゲルは、十分に遊離水の除かれた乾燥シリカゲル、又は、減少しているが未だ遊離水を有している部分乾燥含水シリカゲルであり、何れであっても差し支えなく第２工程に使用することができる。 As described above, in order to obtain dry silica gel, it is preferable to carry out the treatment including the first step and the second step one or more times. Therefore, the silica gel used in the second step is sufficiently free of free water. The dried dry silica gel or the partially dried hydrous silica gel which is reduced but still has free water can be used in the second step without any problem.
本第２工程においては、このようなシリカゲルを洗浄するものである。シリカゲルを洗浄することにより、第１工程によってシリカゲルの表層部（外表面を含む）に存在する金属不純物を除去することができる。洗浄液の温度は特に限定されないが、加温下であるとより効果的であるので、例えば、４０〜７０℃であると効果の点、工業化適性の点で好ましい。 In the second step, such silica gel is washed. By washing the silica gel, metal impurities present on the surface layer portion (including the outer surface) of the silica gel can be removed by the first step. The temperature of the cleaning liquid is not particularly limited. However, since it is more effective when heated, for example, a temperature of 40 to 70 ° C. is preferable from the viewpoint of effect and industrial suitability.
第２工程における洗浄は水洗でもよく、高純度品を得るためには、好ましくは超純水による洗浄とするが、より高純度のシリカゲルとするためには、過酸化水素及び酸を含有する洗浄液による洗浄であることが、より好ましい。 The washing in the second step may be washing with water, and in order to obtain a high-purity product, it is preferably washing with ultrapure water, but in order to obtain a higher-purity silica gel, a washing solution containing hydrogen peroxide and an acid More preferably, the cleaning is performed by
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の単独及びこれらの組み合わせの何れでもよい。酸の濃度は特に限定されないが、好ましくは２〜２０重量％である。２重量％未満では酸を使用する効果が顕著でなく、一方、２０重量％を超えてもそれ以上効果は向上せず、工業的に不利である。 As the acid, any of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like alone or a combination thereof may be used. The concentration of the acid is not particularly limited, but is preferably 2 to 20% by weight. If it is less than 2% by weight, the effect of using an acid is not remarkable. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the effect is not further improved, which is industrially disadvantageous.
過酸化水素の濃度は特に限定されないが、２重量％以上使用してもそれ以上効果は向上せず、工業的に不利である。尚、過酸化水素の使用効果は極微量でも生ずるが、１００ｐｐｍ以上であるとその効果が顕著であり好ましい。 The concentration of hydrogen peroxide is not particularly limited, but even if 2% by weight or more is used, the effect is not further improved, which is industrially disadvantageous. In addition, although the use effect of hydrogen peroxide arises even if it is very trace amount, the effect is remarkable and it is preferable if it is 100 ppm or more.
勿論、これら過酸化水素および酸を含有する洗浄液が、極力高純度の洗浄液であることが好ましいのは言うまでもないことである。 Of course, it is needless to say that the cleaning liquid containing hydrogen peroxide and acid is preferably a high-purity cleaning liquid.
第２工程において、シリカゲルは必要に応じて洗浄前に粉砕することができる。粉砕することにより、シリカゲルにおいては、粉砕前のシリカゲル表面以外に新たなシリカゲル表面が生ずる。即ち、シリカゲル粉砕前にはシリカゲル内部であった部分が新たなシリカゲル表面として生ずる。第１工程を経てシリカゲルの表層部（外表面を含む）に移動した金属不純物を除去するだけであれば、特に粉砕の必要は無いが、含水シリカゲルに含有されている金属不純物量が多い場合、即ち、上記のように第１工程及び第２工程を包含する処理を２回以上行うことが好ましい含水シリカゲルを用いる場合は、第１回目の第１工程を経た部分乾燥シリカゲルの内部には、未だ金属不純物が残存しているので、部分乾燥シリカゲルを粉砕し、シリカゲル内部を露出させることにより、第２工程における洗浄で、第１工程の結果シリカゲルの表層部（外表面を含む）に移動した金属不純物だけでなく、シリカゲル内部に残存した金属不純物の一部も洗浄により除去することができるので、このように金属不純物を多く含む含水シリカゲルを使用する場合、第２工程における洗浄に先立ってシリカゲルを粉砕することが好ましい。 In the second step, the silica gel can be pulverized before washing, if necessary. By pulverizing, in silica gel, a new silica gel surface is generated in addition to the silica gel surface before pulverization. That is, the portion inside the silica gel before the silica gel pulverization is generated as a new silica gel surface. If only the metal impurities moved to the surface layer part (including the outer surface) of the silica gel through the first step are removed, there is no need for pulverization, but when the amount of metal impurities contained in the hydrous silica gel is large, That is, in the case of using hydrous silica gel that preferably performs the treatment including the first step and the second step twice or more as described above, the partially dried silica gel that has undergone the first step of the first time is still in the interior. Since metal impurities remain, the partially dried silica gel is crushed to expose the inside of the silica gel, so that the metal that has moved to the surface layer portion (including the outer surface) of the silica gel as a result of the first step by washing in the second step Since not only impurities but also part of the metal impurities remaining inside the silica gel can be removed by washing, water-containing silica gel containing a large amount of metal impurities is used in this way. If you, it is preferable to grind the silica gel prior to washing in the second step.
この場合、粉砕の程度は特に限定されず、より粒子径を小さくするほど洗浄効果は増加する傾向はあるが、得られるシリカゲルの用途によって任意に粒子径を選択すればよい。 In this case, the degree of pulverization is not particularly limited, and the cleaning effect tends to increase as the particle diameter is further reduced, but the particle diameter may be arbitrarily selected depending on the intended use of the silica gel obtained.
本発明で使用されるシリカ粒子は、その粒子径が１μｍ〜３０００μｍであることが好ましく、５０μｍ〜１０００μｍがより好ましい。１μｍ未満だと大気中の金属不純物粒子を巻き込む可能性が高いので好ましくない場合があり、３０００μｍを超えると以後の焼成工程においてシラノール基が残留し易くなる為、好ましくない場合がある。 The silica particles used in the present invention preferably have a particle size of 1 μm to 3000 μm, more preferably 50 μm to 1000 μm. If it is less than 1 μm, there is a high possibility that metal impurity particles in the atmosphere are involved, and if it exceeds 3000 μm, silanol groups tend to remain in the subsequent firing step, which may not be preferable.
また、本発明で使用されるシリカ粒子は、ＢＥＴ法で測定した比表面積が、１０ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇであることが好ましく、１０ｍ2／ｇ未満だと比表面積の低下により金属不純物のハロゲン化除去効率が低下する為、好ましくない場合があり、１０００ｍ2／ｇより大きいと嵩比重の低下に伴い粉体のハンドリング性が劣る為、好ましくない。 Further, the silica particles used in the present invention, the specific surface area measured by the BET method is preferably 10m 2 / g~1000m 2 / g, the metal impurities by reduction of the specific surface area and less than 10 m 2 / g In some cases, the halogenation removal efficiency of the powder is unfavorable, and if it is greater than 1000 m 2 / g, the handling property of the powder is inferior with the decrease in bulk specific gravity, which is not preferred.
本発明の高純度シリカ粒子の製造方法は、前記アルカリ金属珪酸塩由来のシリカ粒子を、ハロゲンガス含有雰囲気下で焼成する工程を有する。本発明におけるハロゲンガスの例としては、塩素ガス、塩化水素ガス、塩素元素を含有する化合物のガス、塩素が残留する工程上の回収ガス等が挙げられ、塩素ガスが特に好ましい。以下にハロゲンガス含有雰囲気下での焼成について説明する。 The method for producing high-purity silica particles of the present invention includes a step of firing the alkali metal silicate-derived silica particles in a halogen gas-containing atmosphere. Examples of the halogen gas in the present invention include chlorine gas, hydrogen chloride gas, a gas of a compound containing chlorine element, a recovery gas in a process in which chlorine remains, and chlorine gas is particularly preferable. Hereinafter, firing in a halogen gas-containing atmosphere will be described.
本発明でいうハロゲンガス含有雰囲気とは、塩素ガス（Ｃｌ2）等のハロゲンガスが存在している状態をいうが、ハロゲンガスを約１体積％以上含むことが好ましく、１０〜１００体積％がより好ましい。１体積％未満では、純化の効果が充分に得られない。ハロゲンガス以外のガス成分としては、窒素、空気、及び不活性ガスが残留する工程上の回収ガス等を適宜含んでいてもよい。 In the present invention, the halogen gas-containing atmosphere refers to a state in which a halogen gas such as chlorine gas (Cl 2 ) is present, but preferably contains about 1% by volume or more of halogen gas, and 10 to 100% by volume. More preferred. If it is less than 1% by volume, the effect of purification cannot be sufficiently obtained. As gas components other than the halogen gas, nitrogen, air, and a recovery gas in a process in which an inert gas remains may be appropriately included.
ハロゲンガス含有雰囲気下での焼成温度は、７００℃〜１２５０℃が好ましく、９００℃〜１１００℃がより好ましい。７００℃未満では純化の効果が得られず、１２５０℃を超えると、装置の耐久性に問題が生じたり、焼成中にシリカ粒子の比表面積が小さくなり、充分な純化効果が得られない。 The firing temperature in a halogen gas-containing atmosphere is preferably 700 ° C. to 1250 ° C., more preferably 900 ° C. to 1100 ° C. If the temperature is lower than 700 ° C., the effect of purification cannot be obtained. If the temperature exceeds 1250 ° C., there is a problem in the durability of the apparatus, or the specific surface area of the silica particles is reduced during firing, so that a sufficient purification effect cannot be obtained.
ハロゲンガス含有雰囲気下での焼成時間は、純化が効率よく行なわれれば特に限定されないが、例えば９００℃〜１１００℃の温度で焼成を行なう場合、５分から６時間、好ましくは５分から３時間行えばよい。 The firing time in the halogen gas-containing atmosphere is not particularly limited as long as purification is performed efficiently. For example, when firing at a temperature of 900 ° C. to 1100 ° C., the firing time is 5 minutes to 6 hours, preferably 5 minutes to 3 hours. Good.
ハロゲンガスは、焼成を行なう反応室中に、導入すればよく、あらかじめ焼成温度付近に加熱してから導入してもよい。 The halogen gas may be introduced into the reaction chamber in which the firing is performed, or may be introduced after being heated in the vicinity of the firing temperature in advance.
次に、本第一発明によって得られた高純度シリカ粒子である本第二発明について説明する。本第一発明のハロゲンガス含有雰囲気下で焼成する工程を有する製造方法では、不純金属元素の含有量を低減させることができ、特に不純物であるクロム、銅、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ニッケルの含有量を、元の含有量の１０重量％以下に低減させたシリカ粒子を得ることができる。さらに鉄の含有量を、元の含有量の１重量％以下に低減させたシリカ粒子を得ることができる。 Next, the second invention which is the high purity silica particles obtained by the first invention will be described. In the manufacturing method having the step of firing in the halogen gas-containing atmosphere of the first invention, the content of impure metal elements can be reduced, and in particular, impurities such as chromium, copper, magnesium, sodium, potassium, lithium, nickel Silica particles having a content of reduced to 10% by weight or less of the original content can be obtained. Furthermore, the silica particle which reduced iron content to 1 weight% or less of the original content can be obtained.
具体的には、本第二発明の高純度シリカ粒子として、不純物であるクロム、銅、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ニッケル、鉄の含有量が、５０ｐｐｂ以下のものを得ることができる。特に、ドライゲルを塩素ガスで焼成することにより好ましく得ることができる。 Specifically, the high-purity silica particles of the second invention can be obtained in which the content of impurities such as chromium, copper, magnesium, sodium, potassium, lithium, nickel, and iron is 50 ppb or less. In particular, it can be preferably obtained by baking dry gel with chlorine gas.
また、アルカリ金属珪酸塩由来のシリカ粒子をハロゲンガス含有雰囲気下で焼成する本第一発明では、天然水晶粉を塩素ガス雰囲気下で焼成するのに比べて、不純金属元素である、マグネシウムと銅の含有量を特に好ましく低下させることができ、マグネシウム含量が０．０１ｐｐｍ以下の高純度シリカ粒子や、銅含量が１．０ｐｐｂ以下の高純度シリカ粒子を得ることができる。 Further, in the first invention in which silica particles derived from alkali metal silicate are fired in a halogen gas-containing atmosphere, magnesium and copper, which are impure metal elements, are compared to firing natural quartz powder in a chlorine gas atmosphere. In particular, high-purity silica particles having a magnesium content of 0.01 ppm or less and high-purity silica particles having a copper content of 1.0 ppb or less can be obtained.
次に、本第三発明である高純度石英ガラスの製造方法について説明する。
本第三発明は、本第二発明の高純度シリカ粒子を、焼成工程を有する処理に供することを特徴とする高純度石英ガラス粒子の製造方法である。
Next, the manufacturing method of the high purity quartz glass which is this 3rd invention is demonstrated.
The third invention is a method for producing high-purity silica glass particles, characterized in that the high-purity silica particles of the second invention are subjected to a treatment having a firing step.
本第三発明においては、実質的に遊離水を含まない状態か、又は焼成工程に影響しない程度の微量の遊離水しか含有しない状態の場合は、本第二発明の高純度シリカ粒子をそのまま焼成工程にかけてもよいが、本第二発明の高純度シリカ粒子が遊離水を含有する場合は、焼成工程にかける前に遊離水を除去すべく乾燥させることが好ましい。これは、遊離水を含有するシリカゲルを焼成すると石英ガラス粒子に気泡が生じることがあるためである。気泡を含有する石英ガラスは、その用途が限定されてしまうので、好ましくは気泡を有さない石英ガラス粒子とする。 In the third invention, in the case of a state that substantially does not contain free water or a state that contains only a small amount of free water that does not affect the firing process, the high-purity silica particles of the second invention are fired as they are. However, when the high-purity silica particles of the second invention contain free water, it is preferably dried to remove the free water before being subjected to the firing step. This is because when silica gel containing free water is fired, bubbles may be generated in the quartz glass particles. Since the use of quartz glass containing bubbles is limited, it is preferable to use quartz glass particles having no bubbles.
本第三発明における焼成工程は、シリカ粒子を石英ガラス粒子にできればよいので特に限定されず、従来高純度の石英を得る場合に行われる焼成と同程度の温度及び時間で行えばよく、従来公知の方法を使用することができる。 The firing step in the third invention is not particularly limited as long as the silica particles can be converted into quartz glass particles, and may be performed at a temperature and time comparable to those performed in the conventional case of obtaining high-purity quartz. Can be used.
高純度の石英ガラス粒子は極力ＯＨ含量の少ないことが好ましく、より高温でより長時間の焼成を行えばそれだけＯＨ含量の少ない石英を得ることができるので、所望とするＯＨ含量となるよう適宜条件を設定すればよい。 High-purity quartz glass particles preferably have as little OH content as possible. Quartz with a low OH content can be obtained by firing at a higher temperature for a longer time. Should be set.
以下、本発明を実施例に基づき説明する。
実施例１
ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝３．０のモル比の珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ2濃度２９重量％）を純水で希釈してＳｉＯ2濃度６．０重量％の珪酸ソーダ水溶液とした。この珪酸ソーダ水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通液して脱アルカリし、ＳｉＯ2濃度５．０重量％、ｐＨ２．５のシリカ水溶液を得た。
Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
Example 1
A sodium silicate aqueous solution (SiO 2 concentration 29 wt%) having a molar ratio of SiO 2 / Na 2 O = 3.0 was diluted with pure water to obtain a sodium silicate aqueous solution having a SiO 2 concentration of 6.0 wt%. This aqueous solution of sodium silicate was passed through a column packed with a hydrogen-type cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Organo Corporation) to remove the alkali, and the SiO 2 concentration was 5.0% by weight and the pH was 2.5. A silica aqueous solution was obtained.
得られたシリカ水溶液と塩酸を混合してｐＨを０．９に調整し、過酸化水素をシリカ水溶液中のＳｉＯ2重量に対して２％添加した。その後、このシリカ水溶液を水素型陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填（シリカ水溶液１Ｌ当たり２０ｍＬ充填）したカラムに通液して、微量の金属イオンの除去された高純度のシリカ水溶液（１）を得た。 The obtained silica aqueous solution and hydrochloric acid were mixed to adjust the pH to 0.9, and 2% of hydrogen peroxide was added to the weight of SiO 2 in the silica aqueous solution. Thereafter, this silica aqueous solution was passed through a column packed with hydrogen-type cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Organo Corp.) (packed with 20 mL per liter of silica aqueous solution) to remove a trace amount of metal ions. A highly pure silica aqueous solution (1) was obtained.
得られた高純度シリカ水溶液（１）にアンモニア水を添加してシリカ水溶液のｐＨを６．０として室温放置し、シリカ水溶液（１）全体をゲル化させ含水シリカゲル（１）を得た。 Ammonia water was added to the resulting high-purity silica aqueous solution (1) to adjust the pH of the silica aqueous solution to 6.0 and left at room temperature to gel the entire silica aqueous solution (1) to obtain hydrous silica gel (1).
得られた含水シリカゲル（１）を−３０℃下で１０時間かけて凍結させた。その後室温で解凍した。解凍によって離水した水分を濾過して除去し、ＳｉＯ2含量４０重量％、遊離水分含量５５重量％、ＯＨ含量５重量％、平均粒径４ｍｍ、金属不純物含有率２．０×１０-5ｇ／ｍｍ2の含水シリカゲル（２）を得た。 The obtained hydrous silica gel (1) was frozen at −30 ° C. for 10 hours. Thereafter, it was thawed at room temperature. The water separated by thawing was removed by filtration, and the SiO 2 content was 40% by weight, the free water content was 55% by weight, the OH content was 5% by weight, the average particle size was 4 mm, and the metal impurity content was 2.0 × 10 −5 g / mm 2 hydrous silica gel (2) was obtained.
得られた含水シリカゲル（２）を、硫酸と塩酸の混酸で６回洗浄（内4回加熱洗浄）し、さらに５％ＥＬ塩酸で加熱洗浄を２回行い、酸性含水シリカゲル（３）を得た。 The obtained hydrous silica gel (2) was washed 6 times with a mixed acid of sulfuric acid and hydrochloric acid (4 times with heat washing), and further washed twice with 5% EL hydrochloric acid to obtain acidic hydrous silica gel (3). .
得られた酸性含水シリカゲル（３）を、２００℃で４時間乾燥させ、ＳｉＯ2含量９５重量％、遊離水分含量０重量％、ＯＨ含量５重量％、平均粒径２ｍｍの乾燥シリカゲルを得、これを平均粒径３００μｍに粉砕し、乾燥シリカゲル（１）を得た。乾燥シリカゲル（１）のＢＥＴ法による比表面積は７００ｍ2／ｇであった。 The obtained acidic hydrous silica gel (3) was dried at 200 ° C. for 4 hours to obtain a dry silica gel having a SiO 2 content of 95% by weight, a free water content of 0% by weight, an OH content of 5% by weight, and an average particle size of 2 mm. Was pulverized to an average particle size of 300 μm to obtain dry silica gel (1). The specific surface area of the dried silica gel (1) by the BET method was 700 m 2 / g.
得られた乾燥シリカゲル（１）を、９００〜１０００℃で３時間、容積１０Lの反応容器中で、０．３L／ｈの割合で、１００体積％の塩素ガスを供給しながら焼成し、高純度シリカ粒子（１）を得た。得られた高純度シリカ粒子（１）中の金属不純物の量を下記の表１に示す。また、塩素処理前の乾燥シリカゲル（１）中の金属不純物の量も表１に示す。表１中の単位は重量ｐｐｍまたは重量ｐｐｂである。また、高純度化されていることを対比するために、純化率を表２に示す。純化率は下記の計算式で求められ、数値が小さいほど塩素ガス中での焼成による高純度化の効果があったことになる。
純化率（％）＝１００×塩素焼成後の各不純物の純度／塩素焼成前の各不純物の純度
The obtained dry silica gel (1) was baked at 900 to 1000 ° C. for 3 hours in a 10 L volume reaction vessel at a rate of 0.3 L / h while supplying 100% by volume of chlorine gas. Silica particles (1) were obtained. The amount of metal impurities in the high-purity silica particles (1) obtained is shown in Table 1 below. Table 1 also shows the amount of metal impurities in the dry silica gel (1) before chlorination. The unit in Table 1 is ppm by weight or ppb by weight. Moreover, in order to contrast that it is highly purified, the purification rate is shown in Table 2. The purification rate is obtained by the following calculation formula. The smaller the numerical value, the higher the purification effect by baking in chlorine gas.
Purification rate (%) = 100 × purity of each impurity after chlorine firing / purity of each impurity before chlorine firing
得られた高純度シリカ粒子を１２５０℃にて、２４時間焼成して、高純度石英ガラス粒子を得た。 The obtained high-purity silica particles were baked at 1250 ° C. for 24 hours to obtain high-purity quartz glass particles.
参考例１
実施例１で得られた乾燥シリカゲル（１）を１２５０℃で５時間焼成し、シリカ焼成粉（１）を得た。該シリカ焼成粉（１）のＢＥＴ法による比表面積は＜０．１ｍ２／ｇであった。該焼成粉（１）を実施例１と同様の条件で塩素ガス中で焼成し、高純度シリカ焼成粉（１）を得た。得られた高純度シリカ焼成粉（１）中の金属不純物の量を表１に示す。純化率を表２に示した。
Reference example 1
The dried silica gel (1) obtained in Example 1 was fired at 1250 ° C. for 5 hours to obtain a silica fired powder (1). The specific surface area of the burned silica powder (1) by the BET method was <0.1 m 2 / g. The fired powder (1) was fired in chlorine gas under the same conditions as in Example 1 to obtain a high-purity silica fired powder (1). Table 1 shows the amount of metal impurities in the obtained high-purity silica fired powder (1). The purification rate is shown in Table 2.
実施例２
実施例１と同様にして得られた含水シリカゲル（２）を、水道水でリンス洗浄し、含水シリカゲル（４）を得た。得られた含水シリカゲル（４）を、２００℃で４時間乾燥させ、ＳｉＯ２含量９５重量％、遊離水分含量１重量％、ＯＨ含量４重量％、平均粒径０．７ｍｍの乾燥シリカゲルを得、これを平均粒径３００μｍに粉砕し、乾燥シリカゲル（２）を得た。乾燥シリカゲル（２）のＢＥＴ法による比表面積は７０５ｍ２／ｇであった。
Example 2
The hydrous silica gel (2) obtained in the same manner as in Example 1 was rinsed with tap water to obtain a hydrous silica gel (4). The obtained hydrous silica gel (4) was dried at 200 ° C. for 4 hours to obtain a dry silica gel having a SiO 2 content of 95% by weight, a free water content of 1% by weight, an OH content of 4% by weight, and an average particle size of 0.7 mm. This was pulverized to an average particle size of 300 μm to obtain dry silica gel (2). The specific surface area of the dried silica gel (2) by the BET method was 705 m 2 / g.
得られた乾燥シリカゲル（２）を、９００〜１０００℃で３時間、容積１０Lの反応容器中で、０．３L／ｈの割合で、１００体積％の塩素ガスを供給しながら焼成し、高純度シリカ粒子（２）を得た。得られた高純度シリカ粒子（２）中の金属不純物の量を表１に示す。また、塩素処理前の乾燥シリカゲル中の金属不純物の量も表１に示す。更に、純化率を表２に示す。 The obtained dry silica gel (2) was baked at 900 to 1000 ° C. for 3 hours in a 10 L capacity vessel at a rate of 0.3 L / h while supplying 100% by volume of chlorine gas. Silica particles (2) were obtained. Table 1 shows the amount of metal impurities in the high-purity silica particles (2) obtained. Table 1 also shows the amount of metal impurities in the dry silica gel before chlorination. Further, the purification rate is shown in Table 2.
比較例１
ＢＥＴ法による比表面積が＜０．１ｍ2／ｇである天然水晶粉について、９００〜１０００℃で３時間、容積１０Lの反応容器中で、０．３L／ｈの割合で、１００体積％の塩素ガスを供給しながら焼成し、塩素処理水晶粉を得た。得られた塩素処理水晶粉中の金属不純物の量を表１に示す。また、塩素処理前の天然水晶粉の金属不純物の量も表１に示す。更に、純化率を表2に示す。
Comparative Example 1
For natural quartz powder having a specific surface area of <0.1 m 2 / g by BET method, 100 volume% chlorine at a rate of 0.3 L / h in a reaction container with a volume of 10 L at 900 to 1000 ° C. for 3 hours. Firing was performed while supplying gas to obtain a chlorinated crystal powder. Table 1 shows the amount of metal impurities in the obtained chlorinated crystal powder. Table 1 also shows the amount of metal impurities in the natural quartz powder before chlorination. Further, Table 2 shows the purification rate.
本発明によれば、半導体用熱処理部材、半導体用シリコン単結晶引き上げ用坩堝、光学用部材、石英ランプ、炉心材、治工具、洗浄槽材などの原料として使用される高純度石英ガラス粒子およびその原料となる高純度シリカ粒子を従来と比較して、安価に提供することが可能となる。 According to the present invention, a high-purity quartz glass particle used as a raw material for a semiconductor heat treatment member, a semiconductor silicon single crystal pulling crucible, an optical member, a quartz lamp, a core material, a jig, a cleaning tank material, and the like It becomes possible to provide high-purity silica particles as a raw material at a lower cost than conventional ones.
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|---|---|---|---|---|
| JPH02275713A (en) * | 1989-04-17 | 1990-11-09 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Production of spherical silica grain |
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| JPH03223107A (en) * | 1990-01-30 | 1991-10-02 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Preparation of spherical silica |
| JPH0431311A (en) * | 1990-05-25 | 1992-02-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Spherical silica, its production, epoxy resin composition and cured product thereof |
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| JP2000169135A (en) * | 1998-12-03 | 2000-06-20 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | Method for purifying silicon dioxide particles and apparatus for executing the method |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02275713A (en) * | 1989-04-17 | 1990-11-09 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Production of spherical silica grain |
| JPH03159912A (en) * | 1989-11-15 | 1991-07-09 | Nkk Corp | Highly pure silica and production thereof |
| JPH03223107A (en) * | 1990-01-30 | 1991-10-02 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Preparation of spherical silica |
| JPH0431311A (en) * | 1990-05-25 | 1992-02-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Spherical silica, its production, epoxy resin composition and cured product thereof |
| JPH0717706A (en) * | 1993-06-30 | 1995-01-20 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | Production of quartz glass powder |
| JP2000169135A (en) * | 1998-12-03 | 2000-06-20 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | Method for purifying silicon dioxide particles and apparatus for executing the method |
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