JP5057376B2 - Rubber composition for tire tread, tread and tire - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物、トレッドおよびタイヤに関し、特に、低い転がり抵抗と高い耐磨耗性とを両立することができるタイヤトレッド用ゴム組成物、トレッドおよびタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire tread, a tread, and a tire, and more particularly, to a rubber composition for a tire tread, a tread, and a tire that can achieve both low rolling resistance and high wear resistance.
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行なわれている。近年、タイヤによる車両の低燃費化への要請は大きくなっており、タイヤ部材の中でもタイヤにおける占有比率の高いトレッドの改良による低燃費化への要請は特に大きい。 Conventionally, the fuel consumption of a vehicle has been reduced by reducing tire rolling resistance and suppressing heat generation. In recent years, there has been an increasing demand for reducing fuel consumption of vehicles by using tires, and there is a particularly large demand for reducing fuel consumption by improving treads that have a high occupation ratio among tire members.
そこで、タイヤのトレッドを形成するタイヤトレッド用ゴム組成物にシリカを含有させることにより、転がり抵抗を低減させて低燃費化を図ることがなされてきている。 Thus, it has been attempted to reduce fuel consumption and reduce fuel consumption by adding silica to the tire tread rubber composition that forms the tire tread.
しかしながら、シリカは、カーボンブラックと比べるとゴム成分に対する親和性が低いためにゴムの補強効果が小さい。 However, since silica has a lower affinity for the rubber component than carbon black, the reinforcing effect of the rubber is small.
そこで、シリカの補強効果をカーボンブラックと同程度にするために、シリカの分散性を向上させたり、ゴム成分とシリカとを化学的に結合させたりすること等によって、シリカの補強効果を増大させるとともに、転がり抵抗を低減する方法が以下のように提案されている。 Therefore, in order to make the silica reinforcing effect the same as that of carbon black, the silica reinforcing effect is increased by improving the dispersibility of the silica or chemically combining the rubber component and the silica. At the same time, methods for reducing rolling resistance have been proposed as follows.
たとえば、特許文献１には、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤とともに、所定の錫化合物を添加したタイヤトレッド用ゴム組成物を用いてタイヤのトレッドを作製することにより、車両の低燃費化を図る技術が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses that a tire tread is produced using a rubber composition for a tire tread to which a predetermined tin compound is added together with a diene rubber, silica, and a silane coupling agent, thereby reducing the fuel consumption of the vehicle. A technique for achieving this is disclosed.
また、特許文献２には、乳化重合により得られる乳化重合ゴム、シリカ、およびシランカップリング剤を含有させたタイヤトレッド用ゴム組成物を用いてタイヤのトレッドを作製することにより、車両の低燃費化を図る技術が開示されている。 Patent Document 2 discloses that a tire tread is produced using a rubber composition for a tire tread containing an emulsion-polymerized rubber obtained by emulsion polymerization, silica, and a silane coupling agent. A technique for achieving the above is disclosed.
また、特許文献３には、窒素吸着比表面積が異なる２種類のシリカを所定比率で配合したタイヤトレッド用ゴム組成物を用いてタイヤのトレッドを作製することにより、車両の低燃費化を図る技術が開示されている。
タイヤにおいては、転がり抵抗を低下して車両の低燃費化を図るとともに、タイヤの長寿命化の観点から耐磨耗性を改善することが望ましい。 In tires, it is desirable to reduce rolling resistance to reduce vehicle fuel consumption and to improve wear resistance from the viewpoint of extending the life of tires.
しかしながら、タイヤの低い転がり抵抗と高い耐磨耗性とを両立することができるタイヤトレッド用ゴム組成物は現在までに知られてはいなかった。 However, a rubber composition for a tire tread that can achieve both a low rolling resistance and high wear resistance of a tire has not been known so far.
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、低い転がり抵抗と高い耐磨耗性とを両立することができるタイヤトレッド用ゴム組成物、トレッドおよびタイヤを提供することにある。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire tread, a tread, and a tire that can achieve both low rolling resistance and high wear resistance.
本発明は、タイヤのトレッドの形成に用いられるタイヤトレッド用ゴム組成物であって、ゴム成分と、ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以上１００質量部以下のシリカと、を含み、ゴム成分は、アクリロニトリルとブタジエンとを重合して得られたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムと、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムとの混合ゴムであり、ゴム成分には、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムがゴム成分全体の５質量部以上１０質量部以下含有されるとともに、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが、ゴム成分全体の９０質量部以上９５質量部以下含有されており、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムにおけるアクリロニトリル共重合量が４０質量％以上であり、シリカのＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であるタイヤトレッド用ゴム組成物である。 The present invention is a tire tread rubber composition used for forming a tire tread, comprising a rubber component and 30 to 100 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and a rubber ingredients include acrylonitrile obtained by polymerizing acrylonitrile and butadiene - butadiene copolymer rubbers, styrene - a mixed rubber of butadiene copolymer rubber, a rubber component, acrylonitrile - butadiene copolymer rubber Is contained in an amount of 5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less of the whole rubber component , and styrene-butadiene copolymer rubber is contained in an amount of 90 parts by weight or more and 95 parts by weight or less of the whole rubber component. The amount of acrylonitrile copolymerized in the combined rubber is 40 % by mass or more, and the nitrogen adsorption ratio table by silica BET method A tire tread rubber composition having an area of 50 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less.
また、本発明は、上記のいずれかのタイヤトレッド用ゴム組成物から形成されたトレッドである。 Further, the present invention is a tread formed from any of the above rubber compositions for tire treads.
さらに、本発明は、上記のトレッドを用いて製造されたタイヤである。 Furthermore, this invention is a tire manufactured using said tread.
本発明によれば、低い転がり抵抗と高い耐磨耗性とを両立することができるタイヤトレッド用ゴム組成物、トレッドおよびタイヤを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rubber composition for tire treads, a tread, and a tire which can make low rolling resistance and high abrasion resistance compatible can be provided.
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。 Embodiments of the present invention will be described below. In the drawings of the present invention, the same reference numerals represent the same or corresponding parts.
本発明者は、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であるシリカをゴム成分１００質量部に対して３０質量部以上１００質量部以下という高い配合量で配合したときに、そのシリカと相互作用を有すると考えられるアクリロニトリルとブタジエンとを重合して得られる、アクリロニトリル共重合量が２５質量％以上のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）をゴム成分に添加することによって、シリカの分散性を向上することができ、さらにはシリカとゴム成分との結合をより強固なものとすることで、低い転がり抵抗と高い耐磨耗性とを両立して実現することができるタイヤトレッド用ゴム組成物を作製できることを見いだし、本発明を完成するに至った。 The present inventor has a nitrogen adsorption specific surface area by the BET method were blended 50 m 2 / g or more 500 meters 2 / g silica is less than at higher amounts of 30 parts by mass or more to 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component Occasionally, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) having an acrylonitrile copolymerization amount of 25% by mass or more obtained by polymerizing acrylonitrile and butadiene, which are considered to have an interaction with the silica, is added to the rubber component. The dispersibility of silica can be improved, and by further strengthening the bond between silica and the rubber component, both low rolling resistance and high wear resistance can be realized. It has been found that a rubber composition for a tire tread that can be manufactured can be produced, and the present invention has been completed.
また、本発明者は、極性ゴムであるＮＢＲは、通常のタイヤに用いられるような非極性ゴムとの接着性能が悪いという問題があるが、ゴム成分全体の５質量部以上３０質量部以下という少量のＮＢＲを添加することによって、そのような問題を解消でき、さらにはシリカとゴム成分との結合をより強固なものとすることができることも見いだした。 Further, the inventor of the present invention has a problem that NBR, which is a polar rubber, has poor adhesion performance with non-polar rubber as used in ordinary tires, but it is 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less of the entire rubber component. It has also been found that such a problem can be solved by adding a small amount of NBR, and that the bond between the silica and the rubber component can be further strengthened.
＜ゴム成分＞
本発明に用いられるゴム成分には、アクリロニトリル共重合量が２５質量％以上のＮＢＲがゴム成分全体の５質量部以上３０質量部以下含有されており、ＮＢＲ以外のゴムとしてはジエン系ゴムが含まれていることが好ましい。
<Rubber component>
The rubber component used in the present invention contains 5 to 30 parts by mass of NBR having an acrylonitrile copolymerization amount of 25% by mass or more, and rubbers other than NBR include diene rubbers. It is preferable that
ここで、本発明において、ＮＢＲは、従来から公知のものを用いることができ、たとえばアクリロニトリルとブタジエンのみを共重合させることによって得たもの等を用いることができる。また、ＮＢＲの形成に用いられるアクリロニトリルとブタジエンについてもそれぞれ従来から公知のものを用いることができる。 Here, in the present invention, conventionally known NBR can be used as the NBR, for example, those obtained by copolymerizing only acrylonitrile and butadiene. Also, conventionally known acrylonitrile and butadiene used for the formation of NBR can be used.
また、本発明に用いられるゴム成分に含有されるＮＢＲ以外のゴムとしては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）およびスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＩＢＲ）からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。 Examples of rubbers other than NBR contained in the rubber component used in the present invention include natural rubber (NR), polyisoprene synthetic rubber (IR), butadiene rubber (BR), and styrene-butadiene copolymer rubber ( At least one selected from the group consisting of SBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), and styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR) can be used.
なかでも、タイヤの強度を十分なものとし、かつ優れた耐磨耗性を発現させる観点からは、本発明に用いられるゴム成分としては、ＳＢＲとＮＢＲとの混合ゴムを用いることが好ましい。ここで、ＳＢＲとしては、たとえば、従来から公知のＳＢＲを用いることができる。 Among these, from the viewpoint of ensuring sufficient tire strength and exhibiting excellent wear resistance, it is preferable to use a mixed rubber of SBR and NBR as the rubber component used in the present invention. Here, as SBR, for example, a conventionally known SBR can be used.
また、転がり抵抗をさらに低くするとともに耐磨耗性をさらに高くする観点からは、本発明に用いられるゴム成分中のＮＢＲの含有量は、ゴム成分全体の５質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。 Further, from the viewpoint of further lowering rolling resistance and further increasing wear resistance, the content of NBR in the rubber component used in the present invention is 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less of the entire rubber component. It is preferable.
また、さらに高い耐磨耗性を実現する観点からは、本発明に用いられるゴム成分中に含まれるＮＢＲのアクリロニトリル共重合量は３５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。 Further, from the viewpoint of realizing higher wear resistance, the acrylonitrile copolymerization amount of NBR contained in the rubber component used in the present invention is preferably 35% by mass or more, and 40% by mass or more. Is more preferable.
なお、ＮＢＲ中のアクリロニトリル共重合量は、たとえばＩＲスペクトル法、ケルダール法またはガスクロマトグラフ法等の従来から公知の方法によって測定することができる。また、本発明において、アクリロニトリル共重合量は、ＮＢＲ全体の質量に対するアクリロニトリルの質量の比率であることは言うまでもない。 The amount of acrylonitrile copolymerization in NBR can be measured by a conventionally known method such as IR spectrum method, Kjeldahl method or gas chromatograph method. In the present invention, it goes without saying that the amount of acrylonitrile copolymerization is the ratio of the mass of acrylonitrile to the mass of the entire NBR.
＜シリカ＞
本発明に用いられるシリカとしては、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下のシリカであれば従来から公知のシリカを限定なく用いることができ、たとえば、乾式法により得られるシリカ（無水ケイ酸）および／または湿式法により得られるシリカ（含水ケイ酸）等を用いることができる。なかでも、本発明に用いられるシリカとしては、湿式法により得られるシリカ（含水ケイ酸）を用いることが好ましい。
<Silica>
As the silica used in the present invention, conventionally known silica can be used without limitation as long as it has a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less by the BET method. Silica (anhydrous silicic acid) obtained and / or silica (hydrous silicic acid) obtained by a wet method can be used. Of these, silica (hydrous silicic acid) obtained by a wet method is preferably used as the silica used in the present invention.
また、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、シリカは、上記のゴム成分１００質量部に対して３０質量部以上１００質量部以下含有される。本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物中のシリカの含有量をこのように設定することによって、低い転がり抵抗と高い耐磨耗性とを両立して実現することができるタイヤトレッド用ゴム組成物を得ることができる。 Moreover, the rubber | gum composition for tire treads of this invention contains 30 mass parts or more and 100 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said rubber components. By setting the silica content in the tire tread rubber composition of the present invention in this way, a tire tread rubber composition capable of realizing both low rolling resistance and high wear resistance is provided. Obtainable.
また、本発明に用いられるシリカのＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下に設定される。シリカの窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ未満の場合には加硫後の破壊強度が低下する傾向があり、５００ｍ2／ｇを超える場合には加工性が悪化する傾向にある。 Further, the nitrogen adsorption specific surface area by the BET method of the silica used in the present invention are set below 50 m 2 / g or more 500m 2 / g. When the nitrogen adsorption specific surface area of silica is less than 50 m 2 / g, the fracture strength after vulcanization tends to decrease, and when it exceeds 500 m 2 / g, the workability tends to deteriorate.
なお、シリカのＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ−Ｄ−４８２０−９３に準拠した方法により測定することができる。 In addition, the nitrogen adsorption specific surface area by the BET method of a silica can be measured by the method based on ASTM-D-4820-93.
＜その他成分＞
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、上記の材料以外にも、たとえば、タイヤ工業において一般的に用いられているシランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄または加硫促進剤等の各種材料が適宜配合されていてもよい。
<Other ingredients>
The rubber composition for a tire tread of the present invention includes, in addition to the above materials, for example, a silane coupling agent, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agent, sulfur or vulcanization commonly used in the tire industry. Various materials such as an accelerator may be appropriately blended.
ここで、シランカップリング剤としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系が挙げられる。なお、上記のシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Here, conventionally known silane coupling agents can be used, for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3 -Trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-tri Ethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoylte Rasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3 -Sulfide systems such as triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, Mercapto series such as 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane Vinyl-based, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, etc. Glycidoxy series such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3 -Nitropropyl trimethoxysilane, 3-nitropropyl triethoxysilane and other nitro compounds, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane Chloro such as And the like. In addition, said silane coupling agent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
また、酸化亜鉛としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号等を用いることができる。 Moreover, as a zinc oxide, a conventionally well-known thing can be used, for example, Mitsuda Mining Co., Ltd. zinc white No. 1 etc. can be used.
また、ステアリン酸としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、日本油脂（株）製の椿等を用いることができる。 Moreover, as stearic acid, a conventionally well-known thing can be used, for example, a cocoon etc. by Nippon Oils and Fats Co., Ltd. can be used.
また、老化防止剤としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）等を用いることができる。 As the anti-aging agent, conventionally known ones can be used. For example, Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylene manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Diamine) and the like can be used.
また、硫黄としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄等を用いることができる。 Moreover, conventionally well-known thing can be used as sulfur, for example, powder sulfur etc. by Tsurumi Chemical Co., Ltd. can be used.
また、加硫促進剤としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するもの等を用いることができる。スルフェンアミド系としては、たとえばＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物等を使用することができる。チアゾール系としては、たとえばＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物を用いることができる。チウラム系としては、たとえばＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物を用いることができる。チオウレア系としては、たとえばチオカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素などのチオ尿素化合物などを使用することができる。グアニジン系としては、たとえばジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン系化合物を用いることができる。ジチオカルバミン酸系としては、たとえばエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシル(またはオクタデシル)イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウム等のジチオカルバミン酸系化合物を用いることができる。アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系としては、たとえばアセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物等のアルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系化合物等を用いることができる。イミダゾリン系としては、たとえば２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物等を用いることができる。キサンテート系としては、たとえばジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテート系化合物等を用いることができる。これらの加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the vulcanization accelerator, conventionally known vulcanization accelerators can be used. For example, sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine, or aldehyde- Those containing at least one of ammonia-based, imidazoline-based, or xanthate-based vulcanization accelerators can be used. Examples of the sulfenamide system include CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide), TBBS (N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide), N, N′-dicyclohexyl-2. -Sulfenamide compounds such as benzothiazylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazylsulfenamide, and N, N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide can be used. . Examples of the thiazole type include MBT (2-mercaptobenzothiazole), MBTS (dibenzothiazyl disulfide), sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole, zinc salt, copper salt, cyclohexylamine salt, 2- (2,4-dinitro). Thiazole compounds such as phenyl) mercaptobenzothiazole and 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole can be used. Examples of thiurams include TMTD (tetramethyl thiuram disulfide), tetraethyl thiuram disulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram monosulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, dipentamethylene thiuram hexasulfide. Further, thiuram compounds such as tetrabutylthiuram disulfide and pentamethylenethiuram tetrasulfide can be used. Examples of thiourea compounds that can be used include thiourea compounds such as thiocarbamide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, and diortolylthiourea. Examples of guanidine-based compounds include guanidine-based compounds such as diphenylguanidine, diortolylguanidine, triphenylguanidine, orthotolylbiguanide, and diphenylguanidine phthalate. Examples of dithiocarbamate include zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc butylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc diamyldithiocarbamate, zinc dipropyldithiocarbamate , Complex salt of zinc pentamethylenedithiocarbamate and piperidine, zinc hexadecyl (or octadecyl) isopropyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, piperidine pentamethylenedithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, diamyl Dithiocarbamate such as cadmium It can be used carbamic acid compounds. As the aldehyde-amine system or aldehyde-ammonia system, for example, an aldehyde-amine system or aldehyde-ammonia system compound such as an acetaldehyde-aniline reaction product, butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, acetaldehyde-ammonia reaction product, or the like is used. be able to. As the imidazoline-based compound, for example, an imidazoline-based compound such as 2-mercaptoimidazoline can be used. As the xanthate type, for example, a xanthate type compound such as zinc dibutylxanthate can be used. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
＜タイヤ＞
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、上記のゴム成分およびシリカ等の材料をたとえば混練り等により混合することによって作製することができる。
<Tire>
The rubber composition for a tire tread of the present invention can be produced by mixing the rubber component and materials such as silica, for example, by kneading.
そして、上記の本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を未加硫の状態で押出し加工等することによって、トレッドを形成することができる。 And a tread can be formed by extruding the rubber composition for tire treads of the present invention in an unvulcanized state.
そして、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物から形成されたトレッドを含むタイヤ部材を所定の位置に配置すること等によってグリーンタイヤを作製し、その後、グリーンタイヤの各部材を構成するゴム組成物を加硫すること等によって、本発明のタイヤが製造される。 And a green tire is produced by, for example, arranging a tire member including a tread formed from the rubber composition for a tire tread of the present invention at a predetermined position, and then a rubber composition constituting each member of the green tire is prepared. The tire of the present invention is manufactured by vulcanization or the like.
図１に、本発明のタイヤの一例の左上部半分の模式的な断面図を示す。ここで、タイヤ１は、タイヤ１の接地面となるトレッド２と、トレッド２の両端からタイヤ半径方向内方に延びてタイヤ１の側面を構成する一対のサイドウォール３と、各サイドウォール３のタイヤ半径方向内方端に位置するビードコア５とを備える。また、ビードコア５，５間にはプライ６が架け渡されるとともに、このプライ６の外側かつトレッド２の内側にはベルト７が設置されている。
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the upper left half of an example of the tire of the present invention. Here, the tire 1 includes a tread 2 that serves as a ground contact surface of the tire 1, a pair of
プライ６は、たとえば、タイヤ赤道ＣＯ（タイヤ１の外周面の幅の中心をタイヤ１の外周面の周方向に１回転させて得られる仮想線）に対してたとえば７０°〜９０°の角度を為す複数のコードがゴム組成物中に埋設されたゴムシートから形成することができる。また、プライ６は、トレッド２からサイドウォール３を経てビードコア５の廻りをタイヤ軸方向の内側から外側に折り返されて係止される。
The ply 6 has, for example, an angle of 70 ° to 90 ° with respect to the tire equator CO (virtual line obtained by rotating the center of the width of the outer circumferential surface of the tire 1 once in the circumferential direction of the outer circumferential surface of the tire 1). A plurality of cords can be formed from a rubber sheet embedded in the rubber composition. Further, the ply 6 is folded and locked around the bead core 5 from the tread 2 through the
ベルト７は、たとえば、タイヤ赤道ＣＯに対してたとえば４０°以下の角度を為す複数のコードがゴム組成物中に埋設されたゴムシートから形成することができる。
The
また、タイヤ１には、必要に応じてベルト７の剥離を抑止するためのバンド（図示せず）が設けられていてもよい。ここで、バンドは、たとえば、複数のコードがゴム組成物中に埋設されたゴムシートからなり、タイヤ赤道ＣＯとほぼ平行にベルト７の外側に螺旋巻きすることによって設置することができる。
Further, the tire 1 may be provided with a band (not shown) for suppressing the peeling of the
また、タイヤ１には、ビードコア５からタイヤ半径方向外方に延びるビードエイペックス８が形成されているとともに、プライ６の内側にはインナーライナー９が設置されており、プライ６の折返し部の外側はサイドウォール３およびサイドウォール３からタイヤ半径方向内方に延びるクリンチ４で被覆されている。
The tire 1 has a
なお、上記においては、本発明のタイヤ１として乗用車用のタイヤについて例示しているが、本発明はこれに限定されず、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用等の各種車両に用いられるタイヤとすることができる。 In the above, a tire for a passenger car is illustrated as the tire 1 of the present invention, but the present invention is not limited to this, and is used for various vehicles such as passenger cars, trucks, buses, heavy vehicles and the like. Tire.
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、アクリロニトリル共重合量が２５質量％以上であるＮＢＲがゴム成分全体の５質量部以上３０質量部以下含まれているゴム成分とともに、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であるシリカを上記のゴム成分１００質量部に対して３０質量部以上１００質量部以下含んでいることから、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いてタイヤのトレッドを形成し、そのトレッドを用いたタイヤにおいては、タイヤの転がり抵抗を低減でき、さらには高い耐磨耗性を実現することができる。 The rubber composition for a tire tread of the present invention has a nitrogen adsorption ratio according to the BET method together with a rubber component containing 5 to 30 parts by mass of NBR having an acrylonitrile copolymerization amount of 25% by mass or more. Since the silica having a surface area of 50 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less is contained in an amount of 30 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the rubber composition for tire tread of the present invention is used. The tire tread is used to form a tire, and in the tire using the tread, the rolling resistance of the tire can be reduced, and further, high wear resistance can be realized.
したがって、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物はタイヤのトレッドの形成に用いられるのが好適である。 Therefore, the rubber composition for tire treads of the present invention is preferably used for forming tire treads.
＜加硫ゴムシートの作製＞
表１に示す配合に従って、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸および老化防止剤を１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて４分間混練りした。そして、表１に示す配合に従って、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤ＮＳおよび加硫促進剤Ｄを添加し、オープンロールを用いて４分間混練りして、実施例１〜４および比較例１〜３のそれぞれの未加硫ゴム組成物を得た。
<Preparation of vulcanized rubber sheet>
According to the formulation shown in Table 1, the rubber component, silica, silane coupling agent, zinc oxide, stearic acid and anti-aging agent were kneaded for 4 minutes using a 1.7 L Banbury mixer. And according to the composition shown in Table 1, sulfur, vulcanization accelerator NS and vulcanization accelerator D were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 4 minutes using an open roll, and Examples 1-4 and Unvulcanized rubber compositions of Comparative Examples 1 to 3 were obtained.
その後、実施例１〜４および比較例１〜３のそれぞれの未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫することによって、実施例１〜４および比較例１〜３のそれぞれの加硫ゴムシートを作製した。 Thereafter, the respective unvulcanized rubber compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to press vulcanization at 170 ° C. for 15 minutes, whereby each of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was vulcanized. A vulcanized rubber sheet was prepared.
なお、表１のゴム成分の欄に示されている数値は、ＮＢＲとＳＢＲとの混合ゴムからなるゴム成分の混合比（質量比）が表わされており、表１の添加剤の欄に示されている数値は、ＮＢＲとＳＢＲとの混合ゴムからなるゴム成分の配合量を１００質量部としたときの各添加剤の配合量が質量部で表わされている。 In addition, the numerical value shown in the column of the rubber component in Table 1 represents the mixing ratio (mass ratio) of the rubber component composed of the mixed rubber of NBR and SBR. In the numerical values shown, the amount of each additive is expressed in parts by mass when the amount of the rubber component composed of the mixed rubber of NBR and SBR is 100 parts by mass.
（注１）ＮＢＲ（１）：日本ゼオン（株）製のＮＩＰＯＬ１００１（アクリロニトリル共重合量：４０質量％）
（注２）ＮＢＲ（２）：日本ゼオン（株）製のＮＩＰＯＬ１０４２（アクリロニトリル共重合量：３５質量％）
（注３）ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６（スチレン共重合量：２２質量％）
（注４）シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積：１７５ｍ2／ｇ）
（注５）シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６
（注６）酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
（注７）ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
（注８）老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
（注９）硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
（注１０）加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
（注１１）加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
＜転がり抵抗試験＞
上記の実施例１〜４および比較例１〜３のそれぞれの加硫ゴムシートから試験片を作製し、粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度３０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で損失正接（ｔａｎδ）の測定を行なった。その結果を表１の転がり抵抗指数の欄に示す。
(Note 1) NBR (1): NIPOL1001 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (acrylonitrile copolymerization amount: 40% by mass)
(Note 2) NBR (2): NIPOL 1042 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (acrylonitrile copolymerization amount: 35 mass%)
(Note 3) SBR: NS116 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (styrene copolymerization amount: 22% by mass)
(Note 4) Silica: ULTRASIL VN3 manufactured by Degussa (nitrogen adsorption specific surface area by BET method: 175 m 2 / g)
(Note 5) Silane coupling agent: Si266 manufactured by Degussa
(Note 6) Zinc oxide: Zinc Hana No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. (Note 7) Stearic acid: Agate manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. (Note 8) Anti-aging agent: Antigen manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine)
(Note 9) Sulfur: Powdered sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. (Note 10) Vulcanization accelerator NS: Noxeller NS manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
(Note 11) Vulcanization accelerator D: Noxeller D manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
<Rolling resistance test>
Test pieces were prepared from the respective vulcanized rubber sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, and a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) was used. Loss tangent (tan δ) was measured under conditions of 10% and dynamic strain of 2%. The results are shown in the rolling resistance index column of Table 1.
なお、表１の転がり抵抗指数の欄の数値は、比較例１の加硫ゴムシートからなる試験片の損失正接（ｔａｎδ）を１００として、下記の式（１）により算出したものである。したがって、表１の転がり抵抗指数の欄の数値が大きいほど転がり抵抗が小さくなり、低燃費化できることを示している。
（転がり抵抗指数）＝１００×（比較例１の損失正接（ｔａｎδ））／（実施例１〜４および比較例１〜３のそれぞれの損失正接（ｔａｎδ）） …（１）
＜耐磨耗性試験＞
上記の実施例１〜４および比較例１〜３のそれぞれの加硫ゴムシートから試験片を作製し、ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件でランボーン摩耗量を測定し、実施例１〜４および比較例１〜３のそれぞれの容積損失量を測定した。その結果を表１の摩耗指数の欄に示す。
In addition, the numerical value in the column of the rolling resistance index in Table 1 is calculated by the following formula (1) with the loss tangent (tan δ) of the test piece made of the vulcanized rubber sheet of Comparative Example 1 being 100. Therefore, the larger the numerical value in the column of the rolling resistance index in Table 1, the lower the rolling resistance, indicating that fuel consumption can be reduced.
(Rolling resistance index) = 100 × (loss tangent (tan δ) of Comparative Example 1) / (loss tangent (tan δ) of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3) (1)
<Abrasion resistance test>
A test piece was prepared from each of the vulcanized rubber sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, and a condition of a temperature of 20 ° C., a slip rate of 20%, and a test time of 5 minutes was used using a lambone abrasion tester. The amount of lambourne wear was measured and the volume loss amounts of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were measured. The results are shown in the wear index column of Table 1.
なお、表１の摩耗指数の欄の数値は、比較例１の加硫ゴムシートからなる試験片の容積損失量を１００として、下記の式（２）により算出したものである。したがって、表１の摩耗指数の欄の数値が大きいほど耐磨耗性に優れていることを示している。
（摩耗指数）＝１００×（比較例１の容積損失量）／（実施例１〜４および比較例１〜３のそれぞれの容積損失量） …（２）
＜評価＞
表１に示すように、実施例１〜４の加硫ゴムシートは、比較例１の加硫ゴムシートと比べて、転がり抵抗指数は同等程度であるが、摩耗指数は大幅に上昇することが確認された。
In addition, the numerical value in the column of the wear index in Table 1 is calculated by the following formula (2) with the volume loss amount of the test piece made of the vulcanized rubber sheet of Comparative Example 1 being 100. Therefore, it shows that it is excellent in abrasion resistance, so that the numerical value of the column of the abrasion index of Table 1 is large.
(Abrasion index) = 100 × (volume loss amount of comparative example 1) / (volume loss amounts of examples 1 to 4 and comparative examples 1 to 3) (2)
<Evaluation>
As shown in Table 1, the vulcanized rubber sheets of Examples 1 to 4 have the same rolling resistance index as the vulcanized rubber sheet of Comparative Example 1, but the wear index can be significantly increased. confirmed.
また、表１に示すように、実施例１〜４の加硫ゴムシートは、比較例２の加硫ゴムシートと比べて、摩耗指数は同等程度であるが、転がり抵抗指数は大幅に上昇することが確認された。 In addition, as shown in Table 1, the vulcanized rubber sheets of Examples 1 to 4 have the same wear index as the vulcanized rubber sheet of Comparative Example 2, but the rolling resistance index significantly increases. It was confirmed.
また、表１に示すように、ＮＢＲ（１）がゴム成分全体の３質量部だけ配合された比較例３の加硫ゴムシートは、ＳＢＲがゴム成分全体の１００質量部配合された比較例１の加硫ゴムシートと転がり抵抗および耐磨耗性が共に同等程度であるため、実施例４の加硫ゴムシートと比較すればわかるように、ＮＢＲがゴム成分全体の５質量部未満の場合にはＮＢＲの配合効果が得られないことが確認された。 Moreover, as shown in Table 1, the vulcanized rubber sheet of Comparative Example 3 in which only 3 parts by mass of NBR (1) is blended is the Comparative Example 1 in which 100 parts by mass of SBR is blended. When the NBR is less than 5 parts by mass of the entire rubber component, the rolling resistance and wear resistance of the vulcanized rubber sheet of both are comparable to each other, and as can be seen from the comparison with the vulcanized rubber sheet of Example 4. It was confirmed that the blending effect of NBR was not obtained.
したがって、実施例１〜４の配合の未加硫ゴム組成物は、タイヤのトレッドの形成に用いられるタイヤトレッド用ゴム組成物として用いるのが好適であると考えられる。 Therefore, it is considered that the unvulcanized rubber composition blended in Examples 1 to 4 is preferably used as a tire tread rubber composition used for forming a tire tread.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
本発明によれば、低い転がり抵抗と高い耐磨耗性とを両立することができるタイヤトレッド用ゴム組成物、トレッドおよびタイヤを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rubber composition for tire treads, a tread, and a tire which can make low rolling resistance and high abrasion resistance compatible can be provided.
１ タイヤ、２ トレッド、３ サイドウォール、４ クリンチ、５ ビードコア、６ プライ、７ ベルト、８ ビードエイペックス、９ インナーライナー。 1 tire, 2 tread, 3 sidewall, 4 clinch, 5 bead core, 6 ply, 7 belt, 8 bead apex, 9 inner liner.
Claims (3)
ゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以上１００質量部以下のシリカと、を含み、
前記ゴム成分は、アクリロニトリルとブタジエンとを重合して得られたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムと、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムとの混合ゴムであり、
前記ゴム成分には、前記アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムが前記ゴム成分全体の５質量部以上１０質量部以下含有されるとともに、前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが前記ゴム成分全体の９０質量部以上９５質量部以下含有されており、
前記アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムにおけるアクリロニトリル共重合量が４０質量％以上であり、
前記シリカのＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする、タイヤトレッド用ゴム組成物。 A rubber composition for a tire tread used for forming a tire tread,
A rubber component, and 30 parts by weight or more and 100 parts by weight or less of silica with respect to 100 parts by weight of the rubber component,
The rubber component content is acrylonitrile obtained by polymerizing acrylonitrile and butadiene - butadiene copolymer rubbers, styrene - a mixed rubber of butadiene copolymer rubber,
The rubber component contains 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less of the acrylonitrile-butadiene copolymer rubber in the whole rubber component, and the styrene-butadiene copolymer rubber is 90 parts by mass of the whole rubber component. More than 95 parts by mass ,
The amount of acrylonitrile copolymerization in the acrylonitrile-butadiene copolymer rubber is 40 % by mass or more,
A rubber composition for a tire tread, wherein the silica has a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less by the BET method.
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