JP5053296B2 - 高密度加圧ｃｏ２を利用して固体放射性粒子無機汚染物質によって汚染された固体有機基材を汚染除去する方法 - Google Patents

Description

本発明は、高密度加圧ＣＯ_２、特に超臨界ＣＯ_２を利用して固体放射性粒子無機汚染物質によって汚染された固体有機基材を浄化する、放射性の汚染浄化のための工程に関する。

本発明による工程は、特にＰｕＯ_２のような放射性極性酸化物によって汚染された有機放射性廃棄物の汚染除去において適用される。

例えば、そのような放射性廃棄物は、酸化ウラン（ＵＯ_２）及び酸化プルトニウム（ＰｕＯ_２）の混合物からなるＭＯＸ（Ｍｉｘｅｄ ＯＸｉｄｅｓ）として知られる核燃料の製造工程間で生じる。

この廃棄物のほとんどはグローブボックス（“ＧＢ”）のグローブ及び廃棄物シュートからなる。この廃棄物は“地表貯蔵に適さない”（ＮＳＳＳ）廃棄物を構成している。

この有機廃棄物は本質的にＰＶＣ、ポリウレタン、及びハイパロン（登録商標）からなる。

例えば、放射性汚染除去の目的は特に、上述したＭＯＸの製造工程に起因する汚染された有機廃棄物の場合、決められた条件以下、及びＮＳＳＳ廃棄物より低コストでパッケージされ貯蔵されることを可能にするため、処理される汚染基材のα放射能を減少することである。

多数の汚染除去工程には、化学、物理、物理化学工程が存在する。

以前共通に用いられていた汚染除去技術は、本質的に汚染物質の溶解と抽出の実行を対象とした化学的手法である。それらは一般的に、有機溶媒、または水溶液中の浄化剤または界面活性剤の利用からなる。

ＭＯＸ燃料の製造工程間で生成された上述の廃棄物は現在、溶解、銀液中へのＰｕＯ_２の可溶化を利用する工程によって処理されている。それにもかかわらず、この工程は後に特定処理にさらされる必要のある汚染された液体廃液を生成する。

このように、溶媒を用いる汚染除去工程は多数の不利点、特に、一方では生成される廃棄物の体積に関する不利点、他方ではＰｕＯ_２の場合、臨界のリスクに関連した強い構造制限に関する不利点、を示している。これが、部品の洗浄または汚染除去に対して、高密度加圧状態、ガス、液体、または特に、超臨界（“ＳＣ”）での流体の利用が予想され、研究されてきた理由である。

これは、これらの流体が、洗浄技術において用いられる多くの共通の溶媒に前記流体を置き換えることが可能となる溶媒特性を示しているからである。

さらに、これらの流体の特定品質は、環境に損害を与えず、少ない量の流出を生み出す工程を開発することを可能にしている。

特に、気体、液体、または超臨界状態における高密度ＣＯ_２を有する洗浄は非常に広く研究され発達し、産業段階まで発達してきた。

超臨界（“ＳＣ”）領域はＣＯ_２の特有の段階である。臨界点（Ｔｃ＝３１．１℃または２９４．１Ｋ及びＰｃ＝７．４ＭＰａ）を超えると、ＣＯ_２は超臨界になると言われており、その物理化学的特性は変わり、気体と液体の間に介在する。

ＣＯ_２は不活性であり、難燃性であるので、超臨界流体抽出法に対して最も共通に用いられている。その結果、この流体は容易に用いられている。

極性無機化合物の抽出の場合、ＣＯ_２内の極性分子の溶解度を増加させるために、共溶媒または第３の物質、または添加剤を加える必要がある。第３の物質または添加剤が界面活性剤または配位子の形態で提供されると同時に、共溶媒は一般的にアルコールである。これらの化合物はＳＣ ＣＯ_２により基材の抽出または汚染除去に対して様々なプロセスにおいて加わる。応用は様々であるが、これら全てはＳＣ ＣＯ_２と添加剤の間の相乗作用に依存する。

言い換えれば、ＳＣ ＣＯ_２の非極性の性質は、金属酸化物（例えばＰｕＯ_２）、及びイオン、極性有機分子（例えば脂肪）、及び有機金属化合物のような帯電した極性無機または有機物質の抽出において主な問題となる。

具体的には、汚染物質、例えば酸化物の非常に早い再堆積が起こり、効果的な移動や滞留が無い。溶媒、すなわち、例えばＣＯ_２またはＣＯ_２と共溶媒は、例えば金属イオンまたは微粒子の酸化物と相互作用をすることができない。それ故に配位子や界面活性剤のような添加剤を、ＣＯ_２の極性を増加させるためにＣＯ_２内に加える必要がある。

配位子及び界面活性剤の両方の場合において、ＳＣ ＣＯ_２に溶けやすいフッ素化された化合物を用いることが好ましい。それにもかかわらず、これは原子力産業において処理後の問題を提示している。

溶けにくくフッ素の無い界面活性剤は研究者の興味を次第に呼び起こさせている（非特許文献１０、非特許文献１１、非特許文献１２、非特許文献１３、非特許文献１４）。主な難事は、ＳＣ ＣＯ_２内におけるフッ素化されていない界面活性剤の問題とする分解、可溶化にある。文献ではフッ素化された界面活性剤の存在内以外でウォーター・イン・ＣＯ_２（ｗａｔｅｒ‐ｉｎ‐ＣＯ_２）マイクロエマルジョンを報告している。

研究はＮｉ^２＋またはＣｒ^３＋のような金属カチオン、Ａｍ^３＋のような放射性元素のカチオン及びその同類のものの形態における汚染物質で進められてきた（非特許文献１、非特許文献２）。この特有な場合における汚染除去のストラテジーは、錯体配位子を用いることによって進歩している。これは（注意深く選ばれた）後者が効果的で選択的な金属カチオンの抽出を可能にしているからである。

非特許文献３及び４は錯化剤による汚染除去の工程を開示している。異なる基材で得られた結果は注目に値する。しかしながら、用いられた化合物は高価であり高く汚染している。さらに、水溶性窒素相は抽出の実行可能性に対して必須である。この水溶性相により生み出される廃液の問題が再度引き起こされる。

超臨界流体の応用の別の分野は放射性元素の分離である。

非特許文献５はＳＣ ＣＯ_２媒体ではないＰＵＲＥＸ法と同等の工程を研究している。ＰＵＲＥＸ法はウランからプルトニウムを分離するために用いられていることは覚えておきたい。このために、硝酸は錯体［ＵＯ_２（ＮＯ_３）_２（ＴＢＰ）_２］の形成の目的でＴＢＰ（トリブチルリン酸塩）と共役される。この錯体は、連続相により抽出されうる。この文献の主題を形成する“超臨界直接抽出（Ｓｕｐｅｒ‐ＤＩＲＥＸ）”法において、連続相はＳＣ ＣＯ_２である。原子力発電所からの照射済み燃料が処理され、そしてプルトニウムとウランの抽出率は工程の操作圧力及び温度に依存することが示されている。

一般的に、窒素の媒体からウランとプルトニウムの抽出は、ドデカンのような炭化水素溶剤とＴＢＰの添加により実行される。非特許文献６はＳＣ ＣＯ_２は放射線に関して安定な点で有利な代替物である。

非特許文献７及び８は、固体基材はたは窒素溶液からウランまたはトリウムイオンを抽出するために、ＴＢＰ、トリブチルリン酸酸化物（ＴＢＰＯ）、トリフェニルリン酸酸化物（ＴＢＰＯ）、トリ（ｎ‐オクチル）リン酸酸化物（ＴＯＰＯ）のようなルイス塩基で飽和されたＳＣ ＣＯ_２が用いられる。窒素溶液内でＳＣ ＣＯ_２が静止状態で１５分間、そして動的状態で１５分間あわ立つ。操作条件は９０％以上の効率のために１Ｍの濃度のＨＮＯ_３で２００ｂａｒ及び６０℃である。

非特許文献９、３及び４は、固体表面からウランまたはランタノイドの抽出のために、β‐ジケトン及びフッ素化された有機リン酸配位子を用いる。効率は真の汚染物質に関して９５％超える。

ＰｕＯ_２で汚染された基材の汚染除去は当分の間、超臨界媒質ではほとんど研究されていなかった。

高密度加圧流体、特に超臨界流体による洗浄と汚染除去のための従来の工程及び装置は、固体放射性粒子無機汚染物質、特にこれらの汚染物質がＰｕＯ_２のような極性化合物であるときに汚染された基材、構成部品、または有機物質の満足のいく汚染除去を得ることができない。

さらに、従来技術の汚染除去工程及び装置は、中性子減速材である水に関連した臨界の問題に起因して、禁止されるべき水媒体を用いる。

加えて、高密度流体において不溶性であり、洗浄された構成部品上に再堆積する固体汚染物質粒子によって、洗浄された構成部品の再汚染の問題は従来技術の工程及び装置のどれによっても十分に解決されていない。

さらに、従来技術の工程及び装置は、少量の物質及びサイズの小さな化合物及び比較的軽い物質の汚染除去を提供している。

このようにして、高密度加圧流体を利用して固体放射性粒子無機汚染物質、特にＰｕＯ_２のような極性汚染物質により汚染された基材の洗浄と汚染除去の工程の必要性が存在する。これは原子核産業、例えば臨界に関する厳密な要求と基準を満足し、結果として水または水性媒体の使用を避ける必要がある。

このような洗浄または汚染除去工程は一次及び二次廃液、特に液体廃液を実際にゼロに制限された量で生み出し、これらの廃液を処理するための他の工程に再度頼ることを避ける必要がある。

比較的低圧及び低温で用いられる工程も必要である。これはあらゆる核工程の状況において圧力は重要な制約であり、以前使用されていたものより低い圧力で操作可能であることは有利である。

サイズが大きく、高重量な構成部品、及び多量の物質がどんな性質を持っていても完全な洗浄を得ることが可能である工程も必要である。

固体粒子の再堆積によって、洗浄された部材の（再）汚染を避ける高密度加圧流体による洗浄、汚染除去の工程が必要である。

最後に、実行にシンプルで信頼性があり簡単で、容易に手に入れられて高価でない化合物を用いる工程が必要である。
仏国特許発明第２５８６９３８号明細書（米国特許第Ａ４８２４５７０号明細書） 仏国特許発明第２８１５５５９号明細書 仏国特許発明第２７５４４６４号明細書 仏国特許発明第２７９８８７９号明細書 Ｔｕｅｕｒ，Ａ．（１９９７）．Ｄｏｃｔｏｒａｌ ｔｈｅｓｉｓ，"Ｅｔｕｄｅ ｅｔ ｏｐｔｉｍｉｓａｔｉｏｎ ｄｅ ｌａ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｅ ｄｅ ｂ‐ｄｉｃｅｔｏｎａｔｅｓ ｍｅｔａｌｌｉｑｕｅｓ ｄａｎｓ ｌｅ ｄｉｏｘｉｄｅ ｄｅ ｃａｒｂｏｎｅ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｑｕｅ：ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａ ｌ’ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｄｅｓ ｉｏｎｓ ｃｏｂａｌｔｅｕｘ ｅｔ ｕｒａｎｙｌｅｓ ｐｒｅｓｅｎｔｓ ｄａｎｓ ｌｅｓ ｓｏｌｓ"［Ｓｔｕｄｙ ａｎｄ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｍｅｔａｌ β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅｓ ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ： ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｂａｌｔｏｕｓ ａｎｄ ｕｒａｎｙｌ ｉｏｎｓ ｐｒｅｓｅｎｔ ｉｎ ｓｏｌｓ］，Ｍｏｎｔｐｅｌｌｉｅｒ ＩＩ． Ｆｏｘ，Ｒ．Ｖ． ａｎｄ Ｂ．Ｊ．Ｍｉｎｃｈｅｒ（２００３）．"ＳＦＥ ｏｆ ｐｌｕｔｏｎｉｕｍ ａｎｄ ａｍｅｒｉｃｉｕｍ ｆｒｏｍ ｓｏｉｌ ｕｓｉｎｇ ｂｅｔａ ｄｉｋｅｔｏｎｅｓ ａｎｄ ＴＢＰ ｃｏｍｐｌｅｘａｎｔｓ．"ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ８６０：３６−４９． Ｍｕｒｚｉｎ，Ａ．Ａ．， Ｖ．Ａ．Ｂａｂａｉｎ， Ａ．Ｙ．Ｓｈａｄｒｉｎ， Ｖ．Ａ．Ｋａｍａｃｈｅｖ， Ｖ．Ｎ．Ｒｏｍａｎｏｖｓｋｉ， Ｖ．Ａ．Ｓｔａｒｃｈｅｎｋｏ， Ｓ．Ｖ．Ｐｏｄｏｉｎｉｓｔｙｎ， Ｙ．Ａ．Ｒｅｖｅｎｋｏ， Ｍ．Ｖ．Ｌｏｇｕｎｏｖ ａｎｄ Ｎ．Ｇ．Ｓｍａｒｔ（２００２）．"Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｉｎ ｓｕｂ ａｎｄ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ．" Ｒａｄｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４４（４）：４１０−４１５． Ｍｕｒｚｉｎ，Ａ．Ａ．， Ｖ．Ａ．Ｂａｂａｉｎ， Ａ．Ｙ．Ｓｈａｄｒｉｎ， Ｖ．Ａ．Ｋａｍａｃｈｅｖ， Ｓ．Ａ．Ｓｔｒｅｌｋｏｖ， Ｒ．Ｎ．Ｋｉｓｅｌｅｖａ， Ｄ．Ｎ．Ｓｈａｆｉｋｏｖ， Ｓ．Ｖ．Ｐｏｄｏｉｎｉｓｔｙｎ ａｎｄ Ｄ．Ｎ．Ｋｏｖａｌｅｖ（２００３）．"Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ ｗｉｔｈ ｍｅｔａｌ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｌｌｏｙｓ ｉｎ ｔｈｅ ｍｅｄｉｕｍ ｏｆ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｏｆ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ．"Ｒａｄｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４５（２）：１３１−１３４． Ｍｉｕｒａ，Ｓ．， Ｍ．Ｋａｍｉｙａ， Ｋ．Ｎｏｍｕｒａ， Ｔ．Ｋｏｙａｍａ， Ｓ．Ｏｇｕｍｏ， Ｔ．Ｓｈｉｍａｄａ， Ｙ．Ｍｏｒｉ， Ｙ．Ｅｎｏｋｉｄａ ａｎｄ Ｉ．Ｙａｍａｍｏｔｏ（２００３）．Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｕｒａｎｉｕｍ ａｎｄ ｉｒｒａｄｉａｔｅｄ ｆｕｅｌ ｉｎ Ｓｕｐｅｒ−ＤＩＲＥＸ ｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ．２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｎａｇｏｙａ， Ｊａｐａｎ． Ｔｏｅｗｓ，Ｋ．Ｌ．， Ｎ．Ｇ．Ｓｍａｒｔ ａｎｄ Ｃ．Ｍ． Ｗａｉ（１９９６）．"Ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｏｆ ｕｒａｎｙｌ ｎｉｔｒａｔｅ ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｏｒｕｓ ｒｅａｇｅｎｔｓ．"Ｒａｄｉｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ７５：１７９−１８４． Ｌｉｎ，Ｙ．， Ｃ．Ｍ．Ｗａｉ， Ｆ．Ｍ．Ｊｅａｎ ａｎｄ Ｒ．Ｄ．Ｂｒａｕｅｒ（１９９４）．"Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｏｒｉｕｍ ａｎｄ ｕｒａｎｉｕｍ ｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ｓｏｌｉｄ ａｎｄ ｌｉｑｕｉｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｂ ｄｉｋｅｔｏｎｅｓ ａｎｄ ｔｒｉｂｕｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ．" Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２８：１１９０−１１９３． Ｌｉｎ，Ｙ．， Ｎ．Ｇ．Ｓｍａｒｔ ａｎｄ Ｃ．Ｍ．Ｗａｉ（１９９５）．"Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｕｒａｎｉｕｍ ａｎｄ ｔｈｏｒｉｕｍ ｆｒｏｍ ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｒｅａｇｅｎｔ．"Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２９：２７０６−２７０８． Ｍｕｒｚｉｎ，Ａ．Ａ．， Ｖ．Ａ．Ｂａｂａｉｎ， Ａ．Ｙ．Ｓｈａｄｒｉｎ， Ｉ．Ｓｍｉｒｎｏｖ， Ｖ．Ｎ．Ｒｏｍａｎｏｖｓｋｙ ａｎｄ Ｍ．Ｚ．Ｍｕｒａｄｙｍｏｖ（１９９８）．"Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｕｒａｎｉｕｍ ａｎｄ ｔｒａｎｓｕｒａｎｉｕｍ ａｎｄ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｅｌｅｍｅｎｔ ｆｒｏｍ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｓｏｌｉｄｓ"Ｒａｄｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４０（１）：４７−５１． Ｈｕｔｔｏｎ，Ｂ．Ｒ．， Ｊ．Ｍ．Ｐｅｒｅｒａ， Ｆ．Ｇｒｉｅｓｅｒ ａｎｄ Ｇ．Ｗ．Ｓｔｅｖｅｎｓ（１９９９）．"Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ＡＯＴ ｒｅｖｅｒｓｅ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｃｒｉｔｉｃａｌ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ．"Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａ：Ｐｈｙｓｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｓｐｅｃｔｓ １４６：２２７−２４１． Ｈｕｔｔｏｎ，Ｂ．Ｒ． Ｊ．Ｍ．Ｐｅｒｅｒａ， Ｆ．Ｇｒｉｅｓｅｒ ａｎｄ Ｇ．Ｗ．Ｓｔｅｖｅｎｓ（２００１）．"ＡＯＴ ｒｅｖｅｒｓｅ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｉｎ ＳＣ ＣＯ２ ‐ ａ ｆｕｒｔｈｅｒ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ．"Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａ：Ｐｈｙｓｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｓｐｅｃｔｓ １２．１８９：１７７−１８１． Ｌｉｕ，Ｊ．Ｃ．， Ｂ．Ｘ．Ｈａｎ， Ｊ．Ｌ．Ｚｈａｎｇ， Ｇ．Ｚ．Ｌｉ， Ｘ．Ｚｈａｎｇ， Ｊ．Ｙａｎｇ ａｎｄ Ｂ．Ｄｏｎｇ（２００２）．"Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｉｎ ＣＯ２ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ｎｏｎ ｆｌｕｏｒｏｕｓ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｌｓ‐５４ ａｎｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．"Ｃｈｅｍ．Ａ：Ｅｕｒ．Ｊ． ８：１３５６−１３６０． Ｌｉｕ，Ｊ．Ｃ．， Ｊ．Ｌ．Ｚｈａｎｇ， Ｂ．Ｘ．Ｈａｎ， Ｇ．Ｚ．Ｌｉ ａｎｄ Ｇ．Ｙ．Ｙａｎｇ（２００２）"Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ＣＯ２／Ｄｙｎｏｌ‐６０４／Ｗａｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅ ｉｎ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ．"Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｌｅｔｔｅｒｓ １３（１）：８７ Ｌｉｕ，Ｊ．， Ｊ．Ｚｈａｎｇ， Ｔ．Ｍｕ， Ｂ．Ｘ．Ｈａｎ， Ｇ．Ｚ．Ｌｉ， Ｊ．Ｓ．Ｗａｎｇ ａｎｄ Ｂ．Ｄｏｎｇ（２００３）．"Ａｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｏｎ ｆｌｕｏｒｏｕｓ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｄｙｎｏｌ ６０４ ｂａｓｅｄ ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ＣＯ２ ｒｅｖｅｒｓｅ ｍｉｃｅｌｌｅｓ ｂｙ ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ‐ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ．" Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ ２６： ２７５−２８０． Ｌｉｕ，Ｊ．， Ｙ．Ｉｋｕｓｈｉｍａ ａｎｄ Ｚ．Ｓｈｅｒｖａｎｉ（２００４）．"Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｓｏｌｕｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｍｉｃｒｏ−ｐｏｌａｒｉｔｙ ｉｎ ＡＯＴ ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ＣＯ２ ｍｉｃｌｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃｏ−ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ＵＶ−Ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ ３２：９７−１０３． Ｌｉｕ，Ｊ．， Ｚ．Ｓｈｅｒｖａｎｉ， Ｐ．Ｒａｖｅｅｎｄｒａｎａ ａｎｄ Ｙ．Ｉｋｕｓｈｉｍａ（２００５）．"Ｍｉｃｅｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ＣＯ２ ｗｉｔｈ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃｏ−ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ａｎｄ ｉｔｓ ｓｏｌｕｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｓｐｅｃｉｅｓ．"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ ３３：１２１−１３０． Ｋｏｈ，Ｍ．， Ｋ．Ｐａｒｋ， Ｈ．Ｋｉｍ ａｎｄ Ｈ．Ｋｉｍ（２００３）．Ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｕｓｉｎｇ ＣＯ２−ｗａｔｅｒ ｅｍｕｌｓｉｏｎ． ２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｎａｇｏｙａ，Ｊａｐａｎ．

本発明の目的は、とりわけ、上で述べた必要性を持つ高密度加圧流体による汚染除去、洗浄の工程を提供することである。

この目的とさらに他の目的は、本発明に関連して、固体放射性粒子無機化合物により汚染された固体有機基材の汚染除去、洗浄によって達成される。これは：

‐前記固体基材は、：
・高密度加圧ＣＯ_２；
・（ＥＯ）_ｘ‐（ＰＯ）_ｙジブロック共重合体、（ＥＯ）_ｘ‐（ＰＯ）_ｙ‐（ＥＯ）_ｘトリブロック共重合体、及び（ＰＯ）_ｘ‐（ＥＯ）_ｙ‐（ＰＯ）_ｘトリブロック共重合体（ここでｘ及びｙは２から８０の整数で、ｘとｙは別である）のようなポリ（エチレンオキサイド）ＰＥＯ及びポリ（プロピレンオキサイド）ＰＰＯのブロック（連続的）共重合体；及びポリジメチルシロサン（ＰＤＭＳ）のようなポリジ（１から６Ｃ）アルキルシロサン；から選ばれる少なくとも一つのハロゲン化されていない界面活性の化合物（界面活性剤）；
・トリブチルリン酸塩（ＴＢＰ）、クラウン・エーテル、トリブチルリン酸酸化物、トリフェニルリン酸酸化物、及びトリ（ｎ‐オクチル）リン酸酸化物から選ばれる錯化剤；
を備えている、水を欠いた（水のない）抽出媒体に接触される。

‐固体基材及び／または抽出媒体は、同時に接触作用で機械的作用を受ける

前記界面活性の化合物は一般的に、基準の水／ＣＯ_２界面張力を１０ｍＮ．ｍ^−１より下に下げる化合物として定義されうる。

さらに、用語“錯化剤”は本発明の背景において実際には適切でないが、単純化の目的に用いられていることに注意されるべきである。

これは、本発明の工程において一般的な化学感覚で錯化は起こらないからである。それよりむしろ、汚染物質との特別な親和力を引き起こすものである。

基本的に水を欠いており、加圧されたＣＯ_２、特定のハロゲン化されていない、特にフッ素化されていない、Ｏ，Ｎ，Ｃ及び，Ｈから選ばれる原子でもっぱら構成された、及び上で定義された化合物から選ばれた界面活性の化合物、及び特定の錯化剤を備えた特定の抽出媒体を用いた汚染除去プロセス；加えて、前記基材が機械的作用を受ける前記工程は、特に上で引用した引用文献によって示された従来技術によって記載も提案もされていない。

本発明に関する工程は上で述べられた全ての必要性、基準及び要件を満足させ、従来技術の工程の問題に対する解法を提供している。

本発明に関する汚染除去工程は、高密度加圧媒体、特に超臨界媒体においてハロゲン化されていない、特にフッ素化されていない界面活性剤を用いている。驚くべきことに、これらの界面活性剤を用いるための水の存在は必要ない。本発明の工程はこのようにして、水溶性媒質において界面活性剤は溶解、可溶化されるという、以前に従う根拠に反して、この技術分野における広範囲に及ぶ予想を克服する。

水が無くても素晴らしい洗浄、汚染除去、または抽出性能が得られることは非常に驚くべきことである；これは特に、本発明に従って用いられた特定の界面活性剤の特有の性質、及び一方では、特定の錯化剤、及び他方では、固体基材から高密度加圧相、例えば超臨界相への汚染物質の移動を支持する基材及び／または抽出媒体に及ぼされる機械的作用と共にこれらの界面活性剤の組み合わせによるためである。一方では、用いられる水の欠いた（水の無い）特定の抽出媒体、他方では、基材が受ける機械的作用の間の効果の有利的な組み合わせに関連して、真の相乗効果が起こると言われてもよい。汚染除去、抽出、または洗浄において素晴らしい効果をもたらすこの相乗効果は、有機基材内／上に存在する固体放射性粒子無機汚染物質である通常除去することが非常に困難な汚染物質に適用されると予期されていない。

水の欠如は生成される液体廃液の体積を減らし、核媒質における臨界の危険性を減少させる。本発明に関連する工程は放射性汚染物質の除去に適用されるように、水の欠如は本発明の工程により取り入れられた基本的な利点である。同様に、ハロゲン化されていない界面活性剤、“Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ”の利用は原子炉産業の特有の必要性を満たす。

言い換えると、本発明による工程は、汚染除去特性、及び工程における特定の核性能、の両者に関連した問題、つまり、固体放射性粒子汚染物質、特にＰｕＯ_２のような極性汚染物質により引き起こされる極めて特定の問題の解法を提供する。驚くべきことに、本発明による工程は、これらの二つの問題を同時に解決し、これらの解法は相反するように見える。本発明に従って、高い汚染除去効果が水無しで、及びフッ素化された界面活性剤無しで得られ、このようにして全く廃棄物が生成されず、いかなる臨界の危険性も避けられる。

具体的に、本発明による工程は一次及び二次廃液、特に水性廃液の欠如を特徴としており、この利点は水を欠いた抽出媒体を使用するという本発明に従った事実に関連している；この理由のため、本発明による工程は、本発明に起因する廃棄物の下流の処理を必要とせず、汚染物質は直接回収され、この汚染物質は収集廃液内に分散されない。加えて、特に抽出媒体が追加的に、操作圧力を低下させることが可能な、例えばエタノール、プロパノール及びイソプロパノールのような短鎖アルコールから選ばれた、共溶媒を備える場合、操作は低圧で実行される。

核媒体において汚染除去の問題は極めて特有であり、非放射性媒体において実行された抽出または洗浄工程の教示はこのようにして、特に臨界、廃棄物の最低量までの減少、及び圧力に関連した追加的な問題に起因して、核媒体における汚染除去に適用されないことが注意されるべきである。

このようにして、水性相を用いない本発明による工程は、従来の溶媒はないが高密度加圧溶媒、特に超臨界溶媒を有した“ドライ（ｄｒｙ）な”物理化学的汚染除去工程として定義されうる。

本発明による工程において、水の欠如で表現され、高密度加圧ＣＯ_２（例えば超臨界ＣＯ_２）、用いられた特有の界面活性剤、使用された特有の錯化剤、予定の共溶媒、及び最後に、機械的作用、が結合した、または相乗的な効果が起こる。

特に超臨界状態において、流体は効果的な抽出を実行することを可能にする。特定の界面活性剤は、高密度加圧流体において汚染物質の固体粒子の真の分散を得ることを可能にする。錯化剤及び予定の共溶媒は、特に界面活性剤の溶解度を増加させ、それによって低圧で操作することを可能にし、錯化剤は汚染除去係数も増加させることを可能にする。そして、最後に、機械的作用は固体基材から高密度加圧相への汚染物質の移動を促進させる。

錯化剤及び予定の共溶媒の存在は、処理される基材との相互作用を引き起こしうる。

この上述した相乗作用の効果は、驚くべきことに更なる水性相のいかなる追加もなく高密度加圧媒体、例えば超臨界媒体において放射性汚染物質の伴出、及びこれらの汚染物質の効果的な回収を確かにする。

非常に有効的であると思われたハロゲン化された界面活性剤の使用が避けられたにもかかわらず、及び、乏しい抽出効果が予期されていたにも関わらず、さらなる水の欠如において、少ない効果であると思われた特定の界面活性剤の利用を有する本発明によって素晴らしい結果が得られた。これらの素晴らしい結果は、特に上述した機械的作用の利用に関連すると思われる。

加えて、本発明に従って、抽出の溶解度と効率の間に接点は存在しないことが新しい方法で立証された。本発明に従って、その目的はむしろ、幅広い根拠に反して、汚染物質を溶解、可溶化することではなく分散することであり、加えて、このようにして界面活性剤を節約する一方で素晴らしい結果が得られる。

水の添加がないという事実のおかげで、驚くべきことに、高密度加圧ＣＯ_２、例えば超臨界ＣＯ_２において汚染物質、例えば酸化物の“スモーク（ｓｍｏｋｅ）”の形成を生み出す大量の液体廃液に起因する不利点となるエマルジョンの形成はない。この“スモーク”は、実際、水のない界面活性剤により可能とされた高密度加圧流体において、放射性汚染物質、例えば酸化物の固体粒子の“ドライ”分散である。高密度流体及び汚染物質は、先行技術で開示も示唆もされていない“スモーク”の形成を可能にする。

本発明の工程において用いられる抽出媒体は、このように、機能的に“水の欠いた”（水の無い）抽出媒体である。

用語“水の欠如”（水無し）は、本発明の範囲内で、抽出媒体が追加の水を備えない、という意味で理解される。

水の含有量は一般的に、界面活性剤の重量に関連して、０．０２重量％以下である。

より具体的には、抽出媒体内に存在する水は、様々な化合物、特にこれらの化合物が市販で手に入れられる形態で用いられるとき、界面活性剤及び錯化剤を含む抽出媒体が構成される化合物中に存在しうる避けられない不純物として存在する水だけである。

本発明に従って、抽出媒体はＯ、Ｎ、Ｃ及びＨから選ばれる原子でもっぱら構成される特定のハロゲン化されていない、フッ素化されていない界面活性の化合物を備える。

“界面活性の化合物”という用語は一般的に、本発明の範囲内で、基準の水／流体ＣＯ_２界面張力の値を１０ｍＮ．ｍ^−１以下にする化合物を意味することで理解される。

フッ素化されていない界面活性の化合物は、（ＥＯ）_ｘ‐（ＰＯ）_ｙジブロック共重合体、（ＥＯ）_ｘ‐（ＰＯ）_ｙ‐（ＥＯ）_ｘトリブロック共重合体、及び（ＰＯ）_ｘ‐（ＥＯ）_ｙ‐（ＰＯ）_ｘトリブロック共重合体（ｘ及びｙは２から８０の整数で、ｘとｙは別であり、このような共重合体はプルロニック（登録商標）の下でＢＡＳＦ（登録商標）から手に入れられる）のような、ポリ（エチレン酸化物）ＰＥＯ、及びポリ（プロピレン酸化物）ＰＰＯのブロック（シーケンシャル）共重合体から選ばれる。

これらの共重合体は有機基材の汚染除去に関して最大の効率を得ることを可能にする結果になる。

以下の形式にそれぞれ対応して、プルロニック生成物ＰＥ６１００、ＰＥ６２００、ＰＥ８１００、ＰＥ１０１００のプルロニック生成物の間で明記がなされる。

前記ハロゲン化されていない、特にフッ素化されていない、界面活性の化合物は一般的に抽出媒体の０．００１から１重量％、例えば０．０１から０．０４重量％を表す。

高密度加圧流体はその特性の効力によって、効果的な抽出を実行する主な効果を有する一方で、界面活性剤のその一部は汚染物質、特にＰｕＯ_２またはそれに類似のＣｅＯ_２及びＮｄ_２Ｏ_３のような極性分子の分散を保証することを可能にする。この分散は特に機械的作用によって支持される。

具体的に、界面活性剤は固体汚染物質とＣＯ_２の間の表面エネルギーを下げ、酸化物のようなこれらの固体汚染物質の細かい分散を可能にする。界面活性剤は、汚染物質の再堆積を防ぐという意味では抗凝固剤でもあると言われてもよい。

最後に、本発明の特定の界面活性剤は、基材から汚染物質の粒子を分離、解離する効果を有する“ウェッティング”効果も有しうる。これは、基材が高い表面エネルギーを示す固体である場合、高密度加圧ＣＯ_２は、例えばポリマーから作られる基材を選択的に湿らせず、そして、酸化物のような汚染物質のほとんど大部分が抽出されない。

上述した界面活性剤は容易に手に入り、比較的安く、本発明の工程を経済的に非常に有益にさせる市販の界面活性剤である。

さらに、本発明により用いられる界面活性剤はハロゲン化された界面活性剤、特にフッ素化された界面活性剤よりコストが低い。

本工程は界面活性剤の両親媒性特性を利用する。疎水性部分はＣＯ_２と相互作用し、それにより高密度ＣＯ_２、例えばＳＣ ＣＯ_２において界面活性剤を分離、解離する。

界面活性剤の親水性部分はヴァン・デル・ワールス型の弱い結合により汚染物質の固体粒子を捕獲する。

本発明による工程において、その手段は水が存在する界面活性剤の作用の一般的な方法とは異なって実行される。放射性元素のような汚染物質は、水のないドライＣＯ_２、界面活性剤及び錯化剤のような流体によって形成されるドライ相に存在する。いったん浮遊されると、上で示したように、粒子はＳＣ ＣＯ_２のような流体において、工程の終了段階、例えば第１のセパレータに向かって粒子が伴出（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ）されることを可能にする一種の“スモーク”を形成する（後で見る）。これは、界面活性剤が汚染物質（例えば金属酸化物）／流体（例えばＳＣ ＣＯ_２）界面の粒子に位置されているからであり、この理由のため、酸化物のような汚染物質の分散を保証する。しかしながら、圧力低下は気体状態への回帰を引き起こすことなく、ＳＣ ＣＯ_２の溶解力を下降させる。本発明による工程において、一つの実施形態では、界面活性剤も無く吸収された粒子だけを分離することが可能である。これは後者の再利用を可能にする。これは、未使用の界面活性剤を沈殿させないこと、及び蓄積される最終廃棄物を無意味に“オーバーロード（ｏｖｅｒｌｏａｄｉｎｇ）”させないことの利点である。

上で既に示されたように、本発明による工程で用いられる抽出媒体は、ＴＢＰ、クラウンエーテル、トリブチルホスフィン酸化物、トリフェニルホスフィン酸化物、及びトリ（ｎ‐オクチル）ホスフィン酸化物から選ばれる汚染物質のための特定の錯化剤も備えている。一般的に、錯化剤は抽出媒体の０．００１から１重量％を示す。

本発明によって、高密度加圧状態における流体は一般的に、圧力が５０から７００ｂａｒ、好ましくは８０から３００ｂａｒで、温度が１５から２００℃、好ましくは２０から８０℃、よりさらには４０から６０℃で、洗浄される汚染物質と接触される。

しかしながら、本発明に従って、錯化剤及び特に予定される共溶媒の添加の効果によって先行技術の範囲より低圧で用いられうる。このように、特に適切な範囲は１００から１５０ｂａｒである。

本発明による工程はもちろん、洗浄、汚染除去のための従来溶媒、特にハロゲン化された炭化水素型の代わりに高密度加圧流体の使用に関連した固有の利点の全てを示す。

好ましくは、高密度加圧ＣＯ_２は液体及び／または超臨界状態にある。すなわち、高密度ＣＯ_２は、ＣＯ_２が液体及び／または超臨界状態；より好ましくは、ＣＯ_２が超臨界状態にあるような圧力及び温度下にある。

このようにして、より具体的には、本発明による工程において、例えば、標準的な温度、圧力条件下での気体のＣＯ_２が用いられ、その密度はその圧力を増加させることで増加される。温度を調整することによっても、系は、ＣＯ_２が高密度で加圧された状態、好ましくは液体及び／または超臨界状態にある領域に位置される。この領域は当業者によって容易に決定される。

本発明に従って、制御された方法においてＣＯ_２が高密度及び加圧された領域、好ましくは液体及び／または超臨界にある間に、温度及び圧力の二つのパラメータを適合することでＣＯ_２の抽出性能を変化させることが可能である：このようにして、その圧力及び温度における増加は、圧力低下が粘度を減少させて、拡散の傾向（“拡散性”）を増加させる一方で、溶解、可溶化の能力を増加させる。

これらの二つの特性は流体の制御と、軽い汚染化合物、この場合は洗浄によって取り除かれるべき粒子の分解、可溶化に関して、及び、多孔性部品が洗浄されるとき、物質の多孔性領域、孔内で発見される汚染物質に対する抽出の速度論に関して、適合されうる溶解力の制御を可能にしている。

このようにして、本発明に従って、圧縮／減圧サイクル、好ましくは例えば、圧力の大きさの変化が１０から１００ｂａｒ及び１０秒から数分の時間間隔、例えば１０分、全操作が例えば１から数時間、例えば１０時間の非常に素早いサイクル、を実行することが処理の間に可能である。

洗浄される部材、部品の物質内への溶媒流体の侵食度はそのようにして増加されるので、これが洗浄性能の進展の結果を有している。

本発明の工程の利点は、高密度加圧状態において、特に超臨界流体において流体の特定の性質に由来する。これらの利点は、加えて機械的作用によって強化される。これらの機械的作用は、回転式バスケットまたはドラム内での撹拌、及び詳細が以下で詳しく述べられるハイスピードジェットの任意の作用、の任意の結合された効果で構成される。

特にリコースが撹拌及び／またはジェットの任意の作用により作られるとき、機械的作用の結果として、本発明の工程の処理条件は、高密度加圧流体を用いる従来技術の工程の処理条件よりも際立って深刻でなく、本発明の工程に対して確保している相当のエネルギーをもたらす。

加えて、洗浄、汚染除去の効率は、ほとんどの場合において、非常に短い処理時間、例えば１０から１５分と同程度、実際にはさらに優れて得られる。これは工程のエネルギー的及び経済的コストにおいて好ましい効果である。

本発明の工程の穏やかな条件、すなわち低温、低圧、及び短い処理時間は特に、特定のハロゲン化されていない界面活性剤の作用、本発明による特定の錯化剤、及び機械的作用（この機械的作用は、例えば、ドラムまたはバスケットの運動による撹拌、及び／または高密度流体の高速ジェットの任意の作用、である）の組み合わせに起因する。

本発明の工程で用いられる流体は二酸化炭素である。

高密度状態のおけるＣＯ_２の低い粘度、高い拡散係数、及び非常に低い界面張力は、部品の表面かコアであっても、特に吸収現象が存在するとき、その形状及び物理的特性が複雑である部品の洗浄を可能にする。

従来で用いられた工程の代替としてＣＯ_２を用いる利点が追加的に言及される。有機溶媒は、
‐抽出された汚染物質の回収、及び浄化されたＣＯ_２ガスの再利用に厳密に制限された残余の廃液体積は実質的にゼロ；
‐例えば、溶媒に関していてもいなくても、処理の欠如または廃液の回収、または比較的安いＣＯ_２の使用による大きな節約；
‐トリクロロエチレンまたはその他の洗浄剤と比べて使用者に対して中毒性が完全にない；
‐除去、抽出される汚染生成物の性質に適応することのできる操作条件、すなわち圧力及び温度に従って変化させることのできる分子の溶媒力における順応性；
を備えている。

言い換えると、圧力及び温度の二つの特性は流体の制御を可能にし、溶解力は特に部品、パーツを汚染する望ましくない化合物の溶解、可溶化、及び抽出の速度論に関して適用されうる。

標準状態（圧力及び温度）でのＣＯ_２の高い揮発性は洗浄後で乾燥段階を必要としない乾燥溶媒とみなされる。

加えて、本発明による工程により処理される特定の有機基材と共に、強い相互作用がＣＯ_２と有機基材、例えばＰＶＣのような有機ポリマーとの間で観測される。これは部品の一部の溶解によって基材（例えばポリマー）の構造の修正（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）をもたらす。

有機基材に特有であるこの予期しない効果は、工程の効率を向上させる。

本発明に従って、固体基材及び／または抽出媒体は、固体基材は抽出媒体に接接触すると同時に機械的作用を受ける。

この作用は例えば、撹拌、乱流、シアリング、電気化学的作用及び超音波作用の一つかそれ以上から選ばれる。

好ましくは、本発明に従って、抽出媒体は追加的に“共溶媒”として参照される化合物を備えることもできる。

流体、例えばＳＣ ＣＯ_２への共溶媒の添加は、流体の極性を増加させることができる。

高密度加圧流体に共溶媒の添加は、固体放射性粒子無機汚染化合物、言い換えると、汚染除去される基材、部品、パーツから所望しない化合物の完全な抽出を得ることを可能にする。

本発明に従って、前記共溶媒は、例えば、アルコール、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、またはブタノールのような１から５の炭素原子数を有する低級脂肪族アルコール；アセトンのようなケトン；テルペン；シクロヘキサン；ヘキサン；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；及びこれらの混合物から選ばれる。

ＴＢＰのようないくつかの錯化剤は、共溶媒として作用しうることも注意するべきである。

本発明に従って、前記共溶媒は抽出媒体の０．００１から１０重量％、好ましくは０．０１から１重量％、より好ましくは０．０２から１重量％、さらによいのは０．０２から０．１重量％である。

錯化剤及び任意の共溶媒は、ＣＯ_２内で界面活性剤の溶解度を増加させる。これによって、核媒質内で操作する本発明の工程、という状況において特に利点となる操作圧力の降下をもたらす。

共溶媒がとりわけ減圧という意味で作用する一方で、錯化剤は汚染除去に関する格別の親和力を有することが言われてもよい。

加えて、ＴＢＰ（共溶媒として作用することが可能である）のような錯化剤、及び、ヘキサンまたはＤＭＳＯのような共溶媒は、有機物質及び本発明により処理される基材の汚染物質と、特に、（一般的に基材の汚染物質の大半が集中する）基材の表面層の除去、または、ポリマーのようなこれらの有機物質に存在する添加剤（例えばＰＶＣの場合はフタル酸エステルのような可塑剤）の溶解によって相互作用する。この基材表面との相互作用は本発明の工程の効率を増加させることに寄与する。

特に好ましい抽出媒体は超臨界状態においてＣＯ_２及び：
‐抗凝固界面活性剤として作用するプルロニック生成物のような、フッ素化されていない０．００１から１％の乳化界面活性剤と、
‐エタノールまたはメタノールのような、０．００１から１％の共溶媒と、
‐ＴＢＰのような、０．００１から１％の錯化剤と、
を備えている。

有機物質で構成された固体基材（または部品、パーツ、またはマトリクス）のいかなるタイプでも本発明の工程によって処理されうる。

本発明の工程の一般的に“穏やかな”温度及び圧力条件の結果として、温度及び／または機械的に不安定、壊れやすい、もろい、部品、パーツは本発明の工程によって処理されうることに注意するべきである。

同様に、本発明の工程は、処理される部品、パーツのサイズ及び／または重量に関して制限を受けない。

本発明による工程は、事前に、例えば抽出が実行されるオートクレーブ内に基材、特に固体基材を導入する前に、それらを分割または分離する必要なく処理することができることに注意すべきである。

加えて、本発明による工程はもう一つの予備的な処理を行う理由もなく基材を処理することが可能である。

全体の汚染除去は本発明の工程だけで実行されうる。

本発明の工程で洗浄、汚染除去されうる物質は固体の、人工、合成、または自然の繊維のような有機物質、ポリマー、プラスチック、樹脂、ラテックス、ゴム、及び同様のもの；及び前記物質の間のいくつかを備える複合材料、である。

本発明による工程により処理される部品、パーツ、基材は特に、原子力産業において用いられる基材または部品であり、これらはグローブボックスのグローブやグローブポートのような放射性元素によって汚染されている。

本発明による汚染除去である“洗浄”という用語は、基材、部品、パーツの構成物質の一部を通常形成しない望ましくない汚染化合物の除去または抽出を意味している。

抽出される汚染化合物は、基材、部品、パーツの表面、及び、基材、部品、パーツの物質内、例えば、その多孔質領域、その孔の内部、の両方に存在する。

本発明による工程の本質的な目的は、基材、部品、パーツ上または内部で発見されるいかなる固体放射性粒子無機汚染物質から部品を洗浄することである。

固体放射性粒子無機汚染物質は特に極性化合物である。

これらの汚染物質は、放射性金属または半金属（メタロイド）の放射性同位元素及び／または化合物、またはヨウ素、トリチウム、及びトリチウム化した有機化合物の放射性同位元素のような化合物、の形態における金属または半金属（メタロイド）を含み得ない。

前記金属は特に遷移金属、アクチノイド及びランタノイドである。

これらの金属は、例えば、ストロンチウム、銀、セシウム、アンチモン、コバルト、マンガン、ネオジム、セリウム、ウラン、プルトニウム、アメリシウム、ランタン、及びトリウムである。

用語“金属または半金属（メタロイド）化合物”は、ＰｕＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３またはセシウム、アメリシウム、アンチモン、マンガン、コバルト、及び銀、の酸化物、それらの塩、それらの有機金属誘導体、及びそれと同類のもの、に由来する全ての化合物であると理解される。硝酸塩、硫酸塩、塩化物、及び同類の塩は水和されていてもいなくてもよい。

本発明による工程は特に、有機物質から金属塩、金属、及びＰｕＯ_２のような酸化物を抽出、除去することに有効であることがわかった。

前記工程はこのようにして、ＰｕＯ_２で汚染されたグローブまたはグローブポートの汚染除去に適用されうる。

汚染物質は粒子の形態である。これらの粒子のサイズや形状に制限はない。それらは、例えば、完全にランダムな形で金属のチップまたはその他でありうる。これらの粒子のサイズは、例えば１００μｍより小さいか等しく、より好ましくは、１０ｎｍから１００μｍである。

洗浄操作の間に用いられる温度及び圧力の範囲は、流体が好ましくは液体及び／または超臨界状態で高密度加圧流体のままであることを提供する範囲で変化する。同じく、上で示されたように、圧縮／減圧サイクルが実行されうる。

これらの温度と圧力はすでに上で述べられている。

このような条件は工程期間の全体を通して、または、洗浄または処理工程の最初だけで維持されうる。ここで、高密度及び高温、分散の主な現象に相当するこのような条件は、部品を形成するマトリクスの外側にある化合物を非常に素早く抽出、除去することを可能にしている。

一般的に、洗浄処理の期間、すなわち、洗浄される部品、パーツが高密度加圧流体に接したままの期間は、流体の流量及び処理される物質の量に依存して、１または数分、例えば１０分、から１または数時間、例えば５時間、までである。再び、本発明に従って、特に基材が、例えばパドルまたはプロペラにより撹拌された乱流の流体と接しているとき、または、基材がドラムまたはバスケット内で撹拌されるとき、及び、任意的に、基材が流体の高速ジェットの作用を受けているとき、に基材が受ける機械的作用の結果としてこの期間は短い。

数分後、すなわち、例えば、５分後、いったん部品は工程の圧力及び温度条件を受けて、流れの非常に高い拡散率の効力により非常に早く抽出、除去が実行される。

平衡状態に到達した後、例えば５から６０分後、汚染物質の抽出、除去は実質的に全体の有効率、例えば８５％以上、好ましくは９９．９％以上を達成したものとみなされうる。

全ての場合において、汚染物質の抽出、除去の有効率は、どんな無機汚染物質であっても非常に高い。

用いられる溶媒のレベル、すなわち、洗浄される部品の表面積に関して、用いられる高密度の流体／溶媒、好ましくは液体及び／または超臨界の重量は、部品の単位平方センチメートルあたり、流体が０から１００ｋｇで変化しうる。本発明の追加的な利点に従って、基材が機械的作用を受けるとき、例えば、基材の撹拌が実行されるとき、及びそれがＣＯ_２流体のジェットを受けるとき、用いられる溶媒のレベルは極めて低い。

このようにして、優位的に、洗浄される部品または基材は、例えば、高密度加圧ＣＯ_２流体を備える加圧されたチャンバ内部で回転移動をしながら駆動される、動く穴の開いたドラムまたはバスケット内に配置されうる。

基材または部品は加えて、有利的に高密度ＣＯ_２流体の高速ジェットの作用を同時に受けうる。

本発明による工程は、一つまたはそれ以上の機械的効果または作用と、ＣＯ_２流体、特に高密度加圧ＣＯ_２流体と汚染された部品の単純な接触を組み合わせている。

これらの機械的効果は、例えば、部品が見つけられるパンまたはドラムの運動に起因するそれぞれの撹拌または混合の効果であり、任意的に、他方では、基材または部品上で高密度流体の高速ジェットの影響に起因する除去、ピクリング、ブラスティングである。この高速ジェットは有利的に、洗浄または汚染除去を完全にして、部品からいかなる残余の汚染物質を除去することを可能にしている。

ジェットの作用とロータリーバスケットの運動による撹拌の組み合わせは、従来技術の工程と比較して高密度加圧流体によって予期されない洗浄性能の増進をもたらす。

加えて、撹拌及び／または加圧ジェットにより提供された機械的エネルギーと界面活性剤の物理化学的効果の間に相乗効果が起こる。

ドラムまたはバスケットは回転式運動を有して運転されうる。これは回転の方向を任意で定期的に逆にさせることを可能にする。

ロータリードラムまたはバスケットは周期的に振り子のような運動をして運転されうる。

例えば洗浄される部品のタイプに従って、回転の方向を逆にすること、または周期的に、振り子のような運動をつなげることの可能性は、ダイレクトドライブシャフトを用いるロータリードラムまたはバスケットを動かすことによって寄与されるまさに一つの利点である。

本発明による工程において、用語“高速ジェット”は一般的に、１から５００ｍ／ｓｅｃの流体の速度を意味している。これは、このジェットの作用を受ける部品、すなわちこのジェットでたたかれる部品の最適な除去、ピクリング、ブラスティングを可能にする。

ロータリーパンまたはドラムの運動が回転運動のとき、回転スピードは一般的に１分あたり５から５００回転である。

それは、洗浄される大量の及び重い部品でさえ、高速を維持することが本発明に従って可能である。

基材及び／または抽出媒体が機械的作用を受けるもう一つの方法は、抽出媒体で満たされ、パドル、プロペラ、及びその同類の形態の一つまたはそれ以上の撹拌器を備える垂直チャンバ内に基材を配置することである。この撹拌器は例えば前記抽出媒体を撹拌または混合する垂直シャフトにより動作する。

加えて、基材及び／または抽出媒体が超音波作用を受けることは有利的に可能である。

有利的に、高密度加圧ＣＯ_２で洗浄または抽出の後で、一方ではＣＯ_２、ハロゲン化されていない界面活性化合物、錯化剤及び任意の共溶媒、他方では固体放射性粒子無機汚染物質；または、一方ではＣＯ_２、他方ではハロゲン化されていない界面活性化合物、及び任意の共溶媒、及び固体放射性粒子無機汚染物質；は一つかそれ以上の物理化学的分離段階によって分離される；ＣＯ_２流体、ハロゲン化されていない界面活性化合物、錯化剤及び任意の共溶媒が共に、または、ＣＯ_２流体のみが、加圧チャンバへ運ばれ洗浄または汚染除去段階で、再利用または再生される。

前記物理化学的分離段階は、一つまたはそれ以上のサイクロンセパレータ内で実行される。

これらの分離段階は、界面活性剤、錯化剤及び任意の共溶媒、及び流体に分散した汚染物質粒子に関連する。

通常、最初の分離段階は、ガス状態に接近させるため、一連の連続する減圧及び再加熱による流体の密度の低下を構成され、または等圧状態下及び一定温度で一つかそれ以上の分離が実行されうる。

“溶媒”力は流体の密度に直接関係する。超臨界ＣＯ_２のように流体の密度をより上げると、特に界面活性剤に関連してより大きな溶媒力を示す。このようにして、粒子の分離段階において、流体の溶媒力は減少し、洗浄または抽出段階の間に事前に溶解、可溶化された抽出物の一部分はこのようにして回収される。

部品または基材を洗浄または汚染除去するための本発明による工程は、処理の最後で、一方では洗浄された基材または部品、他方では望ましくない生成物を物理的に回収する。さらなる抽出または洗浄を実行するために、ガスまたは流体が有利的に、錯化剤及び他の任意的な添加剤と共に再利用されうる間に、操作、処理、または除去がその中で厳密に実行され、容易に制御されうる。

再利用の前に、前記工程は特許文献１に従って、実質的に完全な浄化を可能にする高密度流体の蒸留の段階をとりわけ備えうる。

この理由のため、洗浄または抽出工程は、ＣＯ_２のような流体の初期及び一定装填（ｃｈａｒｇｅ）の効果によって、部品から望ましくない汚染化合物を次第に除去することが可能となる閉回路またはループ内で実行されうる。

より具体的に、そして、適切な洗浄工程の後で、本発明による工程は有利的に、一つまたはそれ以上の物理化学的分離（ガス状態に近づけ、及びそれを達成するために好ましくは１から３回の一連の連続的な減圧及び再加熱によってＣＯ_２の密度が減少される）の段階を備えており、好ましくは最大で３つの段階である。

これらの連続的な段階において使われている条件は、例えば、以下に従い：９０ｂａｒ及び５０℃、７０ｂａｒ及び４０℃、５０ｂａｒ及び４０℃である。

洗浄または抽出の間にＣＯ_２内に前もって分散された汚染物質の固体粒子はこのようにして回収される。

回収された粒子は、ＰｕＯ_２のような放射性酸化物の場合において、厳密に処理され、破壊され、適切なマトリクス内に固定される。

（界面活性剤、錯化剤、及び任意の共溶媒を備える）分離の結果得られたガスは、好ましくは、超臨界状態の温度及び圧力下で再び配置されるために再生される洗浄、汚染除去、抽出段階で再利用される；このようにして、前記ガスはまず第一に大気圧力に冷やされ、液体形態でためられ、それから適切な洗浄、汚染除去、または抽出工程に搬送される前に再加熱、加圧されうる。

再利用される前に、流体、例えば気体流体は、好ましくは、吸収及び／または液状化及び／または（再）蒸留の一つまたはそれ以上の段階により浄化される。吸収は、例えば活性チャコールまたは任意の他の吸収剤で実行され、（再）蒸留は、好ましくは、特許文献１に述べられた具体的な装置を用いて実行される。例えば活性チャコールを通す吸収、及び／または蒸留、及び／または液化によって実行されるこの浄化は、先行する分離段階の間にＣＯ_２によって機械的に伴出された揮発性及び／またはＣＯ_２不溶性有機性生成物の痕跡（ｔｒａｃｅｓ）を除去することを可能にする。

これは、抽出及び／または洗浄性能が大きく減少されないなら、ガスの徹底的な浄化は一般的に必要であるからである。

汚染除去の完了において、すなわち、汚染物質が所望の範囲で除去される時、減圧の最終段階（洗浄された部品を有する設備の調った加圧されたチャンバを圧抜きまたは減圧）が実行される。

本発明による工程を実行する装置及びプラントは特許文献２、３、及び４に特に伸べられている。

以下の説明、添付の図面を参照することで本発明がより理解される。

実際、本発明によるプラントは、例えば超臨界流体である高密度加圧流体と共に部品の処理、汚染除去または洗浄のための従来のプラントと実質的に類似している。加えて、プラントは、特に水の欠如及び特定の界面活性剤、特定の錯化剤及び任意的な共溶媒の使用に関する本発明によって用いられる工程の特定の性質に起因する、いくつかの適応を任意に備えている。

本発明によるプラントはこのようにして、本発明の工程に特有の全ての有利性、つまり、既に示され、特許文献２のような装置、またはそれに等しい（例えば垂直に配置された）装置に特有の任意の有利性を有している。

前記プラントは中心要素として、加圧された抽出チャンバまたはオートクレーブを備えている。

オートクレーブに配置された基材、部品、パーツから抽出された汚染化合物の固体粒子はサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）内にもっていかれ、好ましくはオートクレーブの最頂部、例えばその側壁またはトップカバーにおいて起こるオリフィスを経由して連続的に排出された高密度加圧ＣＯ_２、例えば超臨界ＣＯ_２において一種の“スモーク”を形成する

このスモークは、例えば一つまたはそれ以上（例えば三つ）の順番に接続されたサイクロン型のセパレータを備えた抽出装置またはオートクレーブに接続された分離手段に搬送される。

流体が受ける減圧は一般的に大気温度で起こる。

最初、またはセパレータの各々において、一方では、界面活性剤と共に吸収される界面活性剤に任意に結合される、抽出された無機化合物の粒子、他方では、流体、例えば粒子に結合されない場合において界面活性剤を任意的に備えていないＣＯ_２のようなガスの分離または偏析（ｄｅｍｉｘｉｎｇ）が起こる。

部品、パーツから抽出された化合物の固体無機粒子は、任意的に界面活性剤と共に、例えばセパレータの下部、底部で取り除かれ、回収される。それから、さらに分離、抽出、または浄化操作、例えば、遠心分離、沈下、または液体／液体抽出、または破壊よる分離を受ける。

サイクロン型のセパレータの各々において、分離と偏析は二つの異なる実施形態により起こりうる。

第１の実施形態において、一方では汚染物質、すなわち汚染物質と共に沈殿する溶解し、可溶化され、ハロゲン化されていない界面活性の化合物と共に、抽出されるＰｕＯ_２のような放射性無機化合物の固体粒子、他方では、流体のＣＯ_２が分離される。

分離の第２の実施形態において、一方では汚染物質、すなわちＰｕＯ_２のような放射性無機化合物の固体粒子、及び他方では、ＣＯ_２流体相、該ＣＯ_２流体相に存在し一般的に超臨界状態、それ故再利用されうるハロゲン化されない界面活性化合物の分離が実行される

図１は、分離が界面活性剤の沈殿を有する第１の実施形態に従って実行される場合において、分離の一つの操作を図式的に表したものである。

単相を形成する、吸収された界面活性剤と共にＣＯ_２流体及び固体粒子のスモークはパイプ（１１）を経由して前記サイクロンに導入される。固体粒子は流体の圧力、密度下でボルテックス、及び減圧、及び流体密度の減少、の結合効果により分離される。それによって、それが再びガスになる場合、その溶媒力のほとんど、実際にはその溶媒力の全てを失う。浄化された流体ＣＯ_２がトップオリフィス（１３）を経由して抜ける間に、沈殿する界面活性剤を有する粒子はボトムオリフィス（１２）を経由して放出される。汚染物質の粒子、例えば金属酸化物は、界面活性剤の存在下で回収される。この実施形態において、圧力及び温度条件は、ＣＯ_２流体の溶解力を制御し、結果として界面活性剤の沈殿を制御するような分離に影響を与える。分離のこの実施形態における本発明の工程に従って、十分に制御が圧力及び密度の減少のために取り決められる。

理想的には、特に、第１のサイクロンにおいて、粒子のみを解放する間、ＣＯ_２流体の密度は、高密度相、例えば、超臨界相内に界面活性剤を保持することを可能にするべきである。

第２の、実際は第３のサイクロンは、ガスの入り口圧力を戻すために流体ＣＯ_２の減圧の終わりを制御することを可能にしている。

分離または偏析が第２の実施形態により実行され、汚染物質の粒子は、該粒子と共に沈殿しない界面活性剤とは独立して分離される。

これは、本発明の工程において、ＰｕＯ_２のような汚染物質の粒子が超臨界流体において常に溶解、可溶化されないとき、界面活性剤は独立してそれらを分離することが可能である。このために、超臨界相、すなわち超臨界ＣＯ_２相に界面活性剤を残すことを可能にする圧力及び温度低下、等圧分離無しで分離を実行することは差し支えない。汚染物質の粒子、例えばＰｕＯ_２は、ボルテックス効果、または、適切な手段、例えば焼結物質で作られた壁を用いることによるろ過、によって分離されうる。

第２の実施形態による分離は、圧力及び温度が一定に保たれた図１で図示されたものと類似の装置において実行され、汚染物質の粒子はシンプルなボルテックス効果の下、この装置内において分離される。もちろん、図１の装置が分離の第２の実施形態に従って用いられる場合、界面活性剤を欠く汚染物質の粒子だけがサイクロンセパレータのボトムオリフィス（１２）を経由して放出される。もはや純粋な流体ではなく、界面活性剤が溶解、可溶化されるＣＯ_２のような流体はトップオリフィス（１３）を経由して抜ける。

図２は、汚染物質の固体粒子の分離が、ステンレススチールのような焼結物質から作られる壁（１４）を経由して実行される、第２の実施形態による分離の実装のためのセパレータを表す。

この壁（１４）はセパレータのトップオリフィス（１３）の延長に位置しており、サイクロンセパレータのボトムアウトレットオリフィス（１２）のところまで延長しているシリンダーの形態で提供される。流体／固体分離領域（１５）はこのようにして、焼結物質から作られる前記壁（１４）の底面、下部に近接して画定される。

図２の装置は圧力及び温度の低下無く操作する。

第２の実施形態に従ってサイクロンの分離が実行される構造において、界面活性剤が超臨界ＣＯ_２内のセパレータ出口にて存在する。圧力は高く、一定のままである：等圧手法及び一定温度で手順が実行される。第２の実施形態によるこの構成は、液体ＣＯ_２のような流体と共に機能する全ての分離のために従来のポンプと共に作動することが可能である。第２のセパレータ、実際は第３のセパレータにおいて、界面活性剤を分離し、ガス状のＣＯ_２流体を得るために減圧を実行することが可能である。

界面活性剤が工程の先頭にて直接リサイクルされる場合、超臨界ループにおいて循環を可能にするためにコンプレッサーが用いられる必要がある。これは、工程のどこでも界面活性剤の溶解、可溶化を保つために、圧力をその後一定のまま（そしてそれゆえ高く）にしておくからである。

本発明は、図面を経由して、限定することのない以下の実施例を参照することで説明される。

［実施例］
以下の実施例１から３において、様々なプルロニック界面活性剤、及び界面活性剤の様々な濃度と共にセリウム酸化物（ＣｅＯ_２）粉末の分散実験が実施された。

実験の方針：ＣＯ_２及び任意の界面活性剤を備える系が撹拌され、それから撹拌が停止される。系の濁度（ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ）は時間の関数として記録される。濁度の減少は粒子の沈殿を反映している。界面活性剤のより大きな効果は、粒子の浮遊状態のより効果的な持続を反映する均衡への回帰をより遅くする。

全ての実施例において、パドル撹拌器の回転により得られる１分あたり１０００回転の機械的撹拌が用いられる。

界面活性剤のない系、及びＣＯ_２の単位ｋｇあたり０．１ｇの割合でプルロニック ＰＥ ６１００が存在する系の比較。

結果は図３で図示される。点▲はＣＯ_２の単位ｋｇあたり０．１ｇの割合でプルロニック ＰＥ ６１００の添加を有する実験に関すると同時に、点■は界面活性剤無しでの実験に関する。

本発明による界面活性剤の添加はセリウム酸化物のより大きな浮遊、より大きな酸化物粒子の伴出（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）（高い初期濁度）を促進し、及び結果的に粒子の沈下を遅くする（濁度の低下を遅くする）。界面活性剤がない場合、さらに少ない粒子が伴出される。

界面活性剤（プルロニック ＰＥ ６１００）の異なる濃度の比較

この実施例において、本実験は、超臨界ＣＯ_２にプルロニック ＰＥ ６１００が０（点■）、０．００４重量％（点▲）、０．０１６重量％（点Ｘ）、０．０３２重量％（点＊）、及び０．０４重量％（点●）でそれぞれ添加して実施された。

図４において、再懸濁（ｒｅｓｕｓｐｅｎｄｉｎｇ）の効率は濃度の増加によって向上することがわかる。０．０４重量％のオーダーの濃度が最適である。

界面活性剤プルロニック ＰＥ ６１００とプルロニック ＰＥ８１００の比較

この実施例において、本実験は、プルロニック ＰＥ ６１００及びプルロニック ＰＥ ８１００のそれぞれ０．０４重量％で実施された。得られた結果は図５で示される。点▲はＰＥ ８１００に関しており、点◇はＰＥ ６１００に関している。

この実験に対して、一種類の粒子（最も小さいサイズ）の完全な安定化を反映しているＰＥ ６１００の場合において、濁度の値が永久の方向で安定していることがわかる。ＰＥ ８１００と比較して、ＳＣ ＣＯ_２内のＰＰＯ単位のよりよい溶解によって明らかなように、ＰＥ ６１００はこのようにしてより効果的である。

以下の実施例４から６において、セリウム酸化物粉末で汚染された試料は、上記文献で述べられた、流体が高密度加圧ＣＯ_２である類似のプラントを用いて本発明の工程により汚染除去された。

ポリエチレン試料の試験

直径が約４ｃｍで、両面の全表面積が３０．４ｃｍ^２であるディスク形状のポリエチレン試料が、試料あたり約２０ｍｇの割合でセリウム酸化物粉末で被覆されて準備された。試料の重さの差が試験前後で測定された。

汚染除去の効率は以下の式で与えられる。

得られた結果は以下の表１で照合される。
ＮＢ：ＴＢＰは錯化剤及び共溶媒として作用する。

得られた結果は優れた効率を示す。

共溶媒の影響

共溶媒による影響を実証するために、試料当たり２０ｍｇの割合でＣｅＯ_２で汚染されたグリーン（ｇｒｅｅｎ）ポリウレタングローブで追加の試験が実施された。

以下の結果が得られた。

プロパノール型のこの例において、共溶媒の添加は工程の効率を大きく増加させることが可能である。

ＰＶＣ試料での試験

この実験において、試料当たり約２０ｍｇの割合のＣｅＯ_２で汚染されたＰＶＣ部品（直径が約４ｃｍで、両面の全表面積が３０．４ｃｍ^２を有するディスク）が汚染除去される。試料の重さの差が試験前後で測定される。

この場合、錯化剤（この場合のＴＢＰは共溶媒として作用する）、及びＣＯ_２とＰＶＣの相互作用、による二つの利益が実証された。これは、ＣＯ_２とＰＶＣの強い相互作用が、部品の一部の溶解、可溶化によるポリマー構造の修正（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）をもたらすからである。

ＴＢＰ無しの参照試験と比較して、ＴＢＰの添加に関する向上した点は以下の表３で示される。

この実施例において、機械的撹拌と錯化剤の組み合わせに関する影響が示される。

この実施例において、共溶媒としてのＣＯ_２、特定のハロゲン化されない錯化剤、及び１５００ｒｅｖ／ｍｉｎｕｔｅのパドル撹拌器で撹拌することにより受ける機械的効果、の共同使用によりもたらされる洗浄の効率が示される。

洗浄及び汚染除去サイクルの期間は３０分である。実施例は一つの面が汚染物質で機械的にこすることで被覆された長方形（５×５ｃｍ）のステンレススチールプレートで実行される。

しかしながら、この実施例の結果は有機基材の汚染除去に置き換えられうる。

汚染物質の表面重さは、ＣＯ_２で洗浄される前後の重さを量ることで測定される。洗浄の効率の割合は以下の式で得られる。

第１の実験において、試験用試料は、ＢＡＳＦから利用できるプルロニック ＰＥ ８１００ （ＥＯ）_３‐（ＰＯ）_４２‐（ＥＯ）_３のハロゲン化されていない界面活性剤が２ｇのエタノールに１００ｍｇの割合で溶解して加えられている２５０℃で４０ｂａｒのＣＯ_２を用いることによる本願発明の工程に従って汚染除去、洗浄される。

部品が浸される抽出媒体は、１５００ｒｅｖ／ｍｉｎｕｔｅの割合で撹拌される。

比較の目的は
‐ＣｅＯ_２で汚染されたプレートが同じ条件下（しかし、ＣＯ_２の間の単純な接触だけで、界面活性剤の添加や撹拌は無い）で、洗浄される。
‐汚染されたプレートが同じ条件下（ＰＥ ８１００の界面活性剤が４０ｍｇの割合で添加されるが撹拌はされない）で、洗浄される。

この比較は、表面汚染と操作条件を有する表４で示される。

表４は、ハロゲン化されていない界面活性剤が用いられるが撹拌は実行されない工程や、ハロゲン化されていない界面活性剤、特にフッ素化されていない界面活性剤も撹拌もしない工程、と比較して、超臨界流体、特定のハロゲン化されていない界面活性剤、及び機械的作用（撹拌）を組み合わせた本発明の工程の相当大きな効率を示している。

本発明による工程の実装のためのプラントで使われうる一つのサイクロンセパレータの側断面図を図式的に表したものである。このセパレータは第１の実施形態による分離の使用を可能にする。 本発明による工程の実装のためのプラントで使われうる一つのサイクロンセパレータの側断面図を図式的に表したものである。このセパレータは焼結物質からなる分離壁を有する第２の実施形態による分離の使用を可能にする。 界面活性剤を添加しないＣＯ_２（点■）及びプルロニック ＰＥ６１００がＣＯ_２を０．１ｇ／ｋｇの比で加えたＣＯ_２（点▲）と共に実行されたセリウム酸化物（ＣｅＯ_２）の粉末を分散したテスト（実施例１）の間で時間（分）の関数としての濁度（ｃｍ^−１）を与えるグラフである。 プルロニック ＰＥ６１００の様々な割合を備えるＣＯ_２と共にセリウム酸化物の粉末を浮遊させるテスト（実施例２）の間で時間（分）の関数としての濁度（ｃｍ^−１）を与えるグラフ。テストは超臨界ＣＯ_２にプルロニック ＰＥ６１００の０（■）、０．００４重量％（▲）、０．０１６重量％（Ｘ）、０．０３２重量％（＊）及び０．０４重量％（●）を添加して実行される。 プルロニック ＰＥ８１００及びプルロニック ＰＥ６１００と共にセリウム酸化物を浮遊させるテスト（実施例３）の間で時間（分）の関数としての濁度（ｃｍ^−１）を与えるグラフ。点▲はプルロニック ＰＥ８１００での実験に関連し、点◇はプルロニック ＰＥ６１００での実験に関連している。

符号の説明

１１ パイプ
１２ ボトムオリフィス
１３ トップオリフィス
１４ 壁
１５ 流体／固体分離領域

Claims (31)

1. 固体放射性粒子無機汚染物質により汚染された固体有機基材の汚染除去、洗浄のための方法であって、
   ‐前記固体基材は、
   ・高密度加圧ＣＯ_２と；
   ・（ＥＯ）_ｘ‐（ＰＯ）_ｙジブロック共重合体、（ＥＯ）_ｘ‐（ＰＯ）_ｙ‐（ＥＯ）_ｘトリブロック共重合体、及び（ＰＯ）_ｘ‐（ＥＯ）_ｙ‐（ＰＯ）_ｘトリブロック共重合体（ここで、ｘ及びｙは２から８０の整数で、ｘとｙは異なる）のようなポリ（エチレン酸化物）ＰＥＯ、及びポリ（プロピレン酸化物）ＰＰＯのブロック共重合体；及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のようなポリジ（１から６Ｃ）アルキルシロキサン；から選ばれた少なくとも一つのハロゲン化されていない界面活性化合物と；
   ・トリブチルホスフィン（ＴＢＰ）、クラウン・エーテル、トリブチルホスフィン酸化物、トリフェニルホスフィン酸化物、及びトリ（ｎ‐オクチル）ホスフィン酸化物から選ばれた少なくとも一つの錯化剤と；
   を備えている、水を欠いた抽出媒体に接触させられ、
   ‐固体基材及び／または抽出媒体は、接触操作と同時に機械的作用を受ける方法。
2. 前記界面活性化合物は、基準の水／ＣＯ_２界面張力の値を１０ｍＮ．ｍ^−１以下に下げる請求項１に記載の方法。
3. 前記ハロゲン化されていない界面活性化合物は、前記抽出媒体の０．００１から１重量％を示す請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
4. 前記錯化剤は、前記抽出媒体の０．００１から１重量％を示す請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記高密度加圧ＣＯ_２は、圧力が５０から７００ｂａｒであり、温度が１５から２００℃である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記高密度加圧ＣＯ _２ は、圧力が８０から３００ｂａｒであり、温度が２０から８０℃である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記高密度加圧ＣＯ _２ は、圧力が１００から１５０ｂａｒであり、温度が４０から６０℃である請求項１ないし６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記高密度加圧ＣＯ_２は液体または超臨界状態である請求項１ないし７のいずれか一項に記載の方法。
9. 圧縮／減圧サイクルが実行される請求項１ないし８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記圧縮／減圧サイクルは圧力変動の大きさが１０から１００ｂａｒであり、時間間隔が１０秒から１０分である請求項９に記載の方法。
11. 前記機械的作用は撹拌、乱流、シアリング、電気化学的作用、及び超音波作用の一つまたはそれ以上から選ばれる請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記抽出媒体は追加的に共溶媒を備えている請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記共溶媒はエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはブタノールのような１から５の炭素原子数を有する低級脂肪族アルコール；アセトンのようなケトン；テルペン；シクロヘキサン；ヘキサン；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；及びそれらの混合物、から選ばれる請求項１２に記載の方法。
14. 前記共溶媒は抽出媒体の０．００１から１０重量％を示している請求項１２または１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記高密度加圧ＣＯ _２ で抽出後、前記ＣＯ _２ 、前記ハロゲン化されていない界面活性化合物、及び前記錯化剤と、前記固体放射性粒子無機汚染物質とを一つまたはそれ以上の物理化学的分離段階によって分離し、前記ＣＯ _２ 、前記ハロゲン化されていない界面活性化号物、及び前記錯化剤は共に再利用または再生されるか、または、前記ＣＯ _２ と、前記ハロゲン化されていない界面活性化合物、前記錯化剤、及び前記固体粒子無機汚染物質とを一つまたはそれ以上の物理化学的分離段階によって分離し、前記ＣＯ _２ は再利用または再生される請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記高密度加圧ＣＯ_２で抽出後、前記ＣＯ_２、前記ハロゲン化されていない界面活性化合物、前記錯化剤、及び前記共溶媒と、前記固体放射性粒子無機汚染物質とを一つまたはそれ以上の物理化学的分離段階によって分離し、前記ＣＯ _２ 、前記ハロゲン化されていない界面活性化号物、前記錯化剤、及び前記共溶媒は共に再利用または再生されるか、または、前記ＣＯ_２ と、前記ハロゲン化されていない界面活性化合物、前記錯化剤、前記共溶媒、及び前記固体粒子無機汚染物質とを一つまたはそれ以上の物理化学的分離段階によって分離し、前記ＣＯ_２は再利用または再生される請求項１２ないし１４のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記物理化学的分離段階は一つまたはそれ以上のサイクロンセパレータで実行される請求項１５または１６に記載の方法。
18. 前記ハロゲン化されていない界面活性化合物と共に抽出されるＰｕＯ_２のような前記放射性無機化合物の固体粒子と、前記ＣＯ_２ とが分離され、この分離は、ボルテックス効果、及び流体の減圧効果、及び密度効果の結合により実行される請求項１７に記載の方法。
19. ＰｕＯ_２のような前記放射性無機化合物の固体粒子と、ＣＯ_２流体の相及びこのＣＯ_２流体の相に存在する非ハロゲン化界面活性剤とが分離され、この分離は、圧力低下または温度低下無しで、ボルテックス効果またはろ過（例えば焼結物質で作られた壁の使用）によって実行される請求項１７に記載の方法。
20. 前記流体が再利用される前に、前記流体、例えばガス流体は吸収及び／または液状化及び／または（再）蒸留の一つまたはそれ以上の段階によって浄化される請求項１８または１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 洗浄または汚染除去される前記基材は、高密度加圧流体ＣＯ_２を備える加圧されたチャンバ内部で運動する穴の開いたドラムまたはバスケット内に配置される請求項１ないし２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記ドラムまたはバスケットは回転運動で駆動される請求項２１に記載の方法。
23. 加えて、前記基材は高密度流体ＣＯ_２の高速ジェットの作用を同時に受ける請求項２１または２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 加えて、前記抽出媒体及び／または汚染除去される前記基材は超音波の作用を受ける請求項２１ないし２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記有機基材は、人工、合成、または天然の繊維；ポリマー、プラスチック、樹脂、ラテックス；ゴム及び前記物質のうちいくつかを備える複合材料；から選ばれた固体物質で作られる請求項１ないし２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 前記固体放射性粒子無機汚染物質は極性化合物から選ばれる請求項１ないし２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 前記汚染物質は、放射性同位元素の形にある遊離金属または半金属、及び／または放射性金属または半金属の化合物またはヨウ素、トリチウム及びトリチウム化した有機化合物の放射性同位元素のような化合物である請求項１ないし２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 前記金属または半金属化合物は、それらの酸化物、塩、及び有機金属誘導体から選ばれる請求項２７に記載の方法。
29. 前記金属は遷移金属、アクチノイド及びランタノイドから選ばれる請求項２７または２８に記載の方法。
30. 前記金属は、ストロンチウム、銀、セシウム、アンチモン、コバルト、マンガン、ネオジム、セリウム、ウラン、プルトニウム、アメリシウム、ランタン、及びトリウムから選ばれる請求項２７または２８に記載の方法。
31. 前記汚染物質はＰｕＯ_２、ＵＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３及びセシウム、アメリシウム、アンチモン、マンガン、コバルト、及び銀、の酸化物から選ばれる請求項２８ないし３０のいずれか一項に記載の方法。