IT202100002465A1 - Processo per l'estrazione di sostanze chimiche residuali da una matrice polimerica. - Google Patents
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Description
PROCESSO PER L'ESTRAZIONE DI SOSTANZE CHIMICHE RESIDUALI DA UNA MATRICE POLIMERICA.
La presente invenzione riguarda un processo per l'estrazione di sostanze chimiche residuali da una matrice polimerica. Pi? in particolare, la presente invenzione riguarda un processo per l'estrazione di sostanze chimiche residuali, in particolare metalli, da una matrice elastomerica reticolata.
Lo smaltimento e il recupero di materiali polimerici ? un'esigenza assai sentita allo scopo di ridurre l'impatto di tali materiali sull'ambiente a causa della loro non biodegradabilit?. Tra i materiali polimerici pi? diffusi e che pongono i maggiori problemi dal punto di vista del loro riciclo sono da annoverarsi i materiali elastomerici reticolati, i quali non possono essere fusi o facilmente degradati. Sono state messe a punto tecnologie per il riciclo di tali materiali, solitamente in miscela con polimeri vergini, dopo essere stati ridotti in polvere fine tramite complessi processi di macinazione meccanica o di devulcanizzazione chimica.
In alternativa, i materiali elastomerici reticolati, ridotti in una forma suddivisa adeguata, ad esempio tramite granulazione, possono essere impiegati come riempitivi per la realizzazione di superfici calpestabili oppure per la produzione di manufatti da impiegarsi in diversi ambiti, quali l'edilizia e l'arredo urbano.
Tuttavia, tali materiali possono presentare ulteriori problemi in termini di sicurezza ambientale, in quanto contengono, oltre al materiale polimerico, sostanze chimiche residuali che derivano in gran parte dal processo di reticolazione che richiede l'aggiunta di numerosi prodotti, quali reticolanti, acceleranti, attivatori, inibitori, stabilizzanti, antiossidanti, adiuvanti di processo, promotori di adesione, ecc. Ci? ? particolarmente vero per i materiali elastomerici reticolati a zolfo, largamente impiegati per la produzione di articoli dove ? richiesta un'elevatissima resistenza all'usura, quali pneumatici, pavimentazioni, cinghie di trasmissione, ecc.
Una classe di sostanze chimiche residuali presenti nei materiali elastomerici, che sono di difficile estrazione quando tale materiale ? reticolato, ? costituita dagli idrocarburi policiclici aromatici (PAH), i quali tendono a legarsi in modo sostanzialmente stabile ai componenti presenti nella matrice polimerica, per cui essi sono difficili da estrarre tramite l'utilizzo di solventi organici, anche quando questi sono combinati con ultrasuoni e/o calore.
Nel brevetto CN 106349498 si descrive un processo per il trattamento di un particolato di gomma da riciclo che prevede l'utilizzo di anidride carbonica in condizioni supercritiche, la quale ? in grado di penetrare all'interno della matrice elastomerica ed estrarre i PAH e altre molecole organiche presenti. L'estrazione viene realizzata ad una temperatura da 50?C a 150?C e ad una pressione da 8 MPa a 50 MPa, e pu? essere ulteriormente favorita dall'aggiunta, in combinazione con il fluido in condizioni supercritiche, di un solvente, quale acqua, acetone, toluene, triclorometano, diclorometano, etere di petrolio, nesano, n-eptano, etanolo o propanolo.
Un'altra classe di sostanze chimiche residuali presenti nei materiali elastomerici ? costituita dai metalli, in particolare metalli pesanti quali cobalto e zinco e altri. Lo zinco ? presente in genere nel sistema di vulcanizzazione, in particolare in quello a zolfo, che prevede l'aggiunta di zinco ossido come attivatore di reticolazione. I composti metallorganici a base di cobalto sono invece ampiamente utilizzati come promotori di adesione della gomma ai materiali di rinforzo, in particolare alle cordicelle di acciaio ottonato.
La rimozione dei metalli risulta difficile in quanto ad oggi non sono noti metodi non distruttivi per l'estrazione dei metalli da una matrice polimerica. L'estraibilit? dei metalli ? infatti fortemente ostacolata dall'ingombro sterico dei composti metallorganici e dalla natura dei legami chimici che si instaurano con la matrice polimerica.
Il Richiedente si ? posto il problema di trovare un processo per l'estrazione di metalli da una matrice polimerica, in particolare da una matrice elastomerica reticolata, che sia realizzabile senza l'utilizzo di sostanze inquinanti e che porti all'ottenimento di un granulato di materiale elastomerico avente un ridotto contenuto di metalli residui e possa quindi essere utilizzato per vari impieghi, ad esempio come riempimento per impianti sportivi, per parchi giochi dei bambini, e altre applicazioni che prevedono contatti frequenti e/o continuativi con la pelle degli utilizzatori.
Il Richiedente ha trovato che questo ed altri problemi meglio illustrati nel seguito possono essere risolti tramite un processo di estrazione che impieghi un fluido supercritico, in particolare anidride carbonica supercritica, e almeno un agente complessante. Si ritiene infatti che il fluido supercritico, grazie alla sua bassissima tensione superficiale, sia in grado di permeare all'interno della matrice polimerica e di agevolare l'ingresso dell'agente complessante, che penetra nel materiale e forma complessi con i metalli presenti i quali vengono cos? rimossi in tempi relativamente rapidi, senza lasciare residui nel materiale che possano essere pericolosi.
Il Richiedente ha constatato che il processo di estrazione di cui sopra consente di rimuovere, oltre ai metalli, anche i composti organici pi? mobili, comunemente presenti nei materiali polimerici, cos? da ridurre o eliminare il tipico odore che caratterizza tali materiali, soprattutto quando si tratta di materiali reticolati.
Il Richiedente ha inoltre trovato che tale processo di estrazione pu? essere combinato con una fase di estrazione di sostanze organiche residuali tramite il medesimo fluido supercritico in presenza di un cosolvente, cos? da ridurre in modo significativo la concentrazione di prodotti chimici residuali di natura organica meno mobili, quali i PAH.
La presente invenzione riguarda pertanto un processo per l'estrazione di sostanze chimiche residuali da un materiale polimerico contenente metalli, che comprende:
predisporre il materiale polimerico in forma suddivisa in un contenitore di estrazione;
immettere un fluido supercritico nel contenitore di estrazione, dove si mantengono condizioni di pressione e temperatura superiori alla pressione critica (Pc) e alla temperatura critica (Tc) del fluido impiegato; mantenere a contatto il materiale polimerico in forma suddivisa con il fluido supercritico in presenza di almeno un agente complessante, cos? da estrarre i metalli dal materiale polimerico;
estrarre il fluido supercritico contenente i metalli dal contenitore, e ridurre pressione e temperatura cos? da portare il fluido supercritico allo stato gassoso.
Preferibilmente, il materiale polimerico ? un materiale elastomerico reticolato, in particolare un materiale elastomerico reticolato a zolfo. Questo pu? derivare dal riciclo di prodotti giunti a fine vita, quali, pneumatici, cinghie di trasmissione, tubi, pavimentazioni, guarnizioni, cavi. Esso viene separato dagli altri eventuali materiali presenti (in particolare elementi di rinforzo, quali cordicelle in metallo o in fibra sintetica), e quindi ridotto in forma suddivisa, in particolare in granuli o in polvere, avente una dimensione media preferibilmente non superiore a 10 mm, pi? preferibilmente non superiore a 4 mm.
I metalli presenti nel materiale polimerico sono in genere in forma ionica, oppure in forma di ossidi o di solfuri. Tali metalli sono prevalentemente metalli pesanti quali cobalto, zinco, piombo. Altri metalli possono essere alluminio, magnesio o loro miscele. Si tratta di metalli spesso presenti in alcune mescole elastomeriche.
Preferibilmente, il fluido supercritico ? anidride carbonica supercritica. I valori di pressione e temperatura critiche dell'anidride carbonica sono: Pc = 73,8 bar (7,38 MPa); Tc = 31,1?C. Pertanto, nel contenitore di estrazione vengono mantenuti valori di pressione e temperatura superiori a Pc e Tc, preferibilmente una pressione da 80 bar a 500 bar, pi? preferibilmente da 100 bar a 400 bar, e una temperatura da 50?C a 200?C, pi? preferibilmente da 80?C a 150?C.
Per quanto riguarda l'agente complessante, questo ? in genere un composto organico contenente almeno un atomo o gruppo donatore di elettroni, ad esempio azoto, gruppo carbonile, gruppo carbossile, gruppo fosfato, gruppo solfinile. Preferibilmente, l'agente complessante contiene almeno due atomi o gruppi donatori di elettroni.
Preferibilmente, l'agente complessante ? scelto tra: ?-dichetoni, acido dietilentetramminoacetico (EDTA) o suoi sali, ditiocarbammati, trialchilfosfati (in particolare complesso tributilfosfato-acido nitrico). Particolarmente preferiti sono i ?-dichetoni, pi? in particolare l'acetilacetone.
La quantit? di agente complessante da utilizzare nel processo secondo la presente invenzione pu? variare entro limiti molto ampi, principalmente in funzione della natura dell'agente stesso, della quantit? di metalli da estrarre e del tempo di contatto con il materiale da trattare. Ad esempio, nel caso dell'acetilacetone utilizzato per trattare un tipico materiale reticolato a zolfo per pneumatici, sulla base della sperimentazione effettuata dal Richiedente su scala di laboratorio, ? utilizzabile una quantit? di acetilacetone preferibilmente da 0,2 g a 5 g, pi? preferibilmente da 0,4 g a 2,5 g, per g di materiale trattato.
In un'altra forma preferita di realizzazione, l'agente complessante viene introdotto nel contenitore di estrazione insieme al fluido supercritico.
Il contenitore di estrazione ? un contenitore a tenuta che ? in grado di sopportare elevate pressioni, ad esempio un'autoclave.
Per quanto riguarda il fluido supercritico, questo viene preferibilmente immesso nel contenitore di estrazione con una velocit? di flusso che pu? variare entro ampi limiti in funzione delle caratteristiche dell'impianto di estrazione e del materiale da trattare. In genere, sulla base della sperimentazione effettuata dal Richiedente su scala di laboratorio, la velocit? di flusso ? compresa tra 5 g/min e 100 g/min, preferibilmente tra 10 g/min e 50 g/min.
Il materiale polimerico da trattare pu? essere mantenuto a contatto con il fluido supercritico per tempi variabili in funzione, ad esempio, delle caratteristiche chimico-fisiche del materiale da trattare, della pressione e della temperatura a cui viene realizzata l'estrazione, della quantit? di metalli che si intende estrarre, della velocit? di flusso del fluido supercritico, dell'efficacia dell'agente complessante. In genere, sulla base della sperimentazione effettuata dal Richiedente su scala di laboratorio, il tempo di contatto pu? variare da 10 min a 240 min, preferibilmente da 30 min a 180 min.
Il processo di estrazione secondo la presente invenzione pu? essere realizzato in continuo o a batch. All'uscita dal contenitore di estrazione, viene ridotta la pressione e la temperatura del fluido in modo da raggiungere condizioni subcritiche, cos? da ottenere la gassificazione del fluido, mentre i metalli complessati vengono raccolti e smaltiti.
In una forma preferita di realizzazione, il processo secondo la presente invenzione comprende inoltre mantenere a contatto il materiale polimerico in forma suddivisa con il fluido supercritico in presenza di almeno un co-solvente, cos? da estrarre dal materiale polimerico sostanze organiche residuali, in particolare idrocarburi policiclici aromatici (PAH), ammine aromatiche, e altri.
Questa fase di estrazione pu? essere condotta contemporaneamente alla fase di estrazione dei metalli, oppure prima o dopo tale fase. Si ritiene che, onde evitare eventuali interazioni tra i due tipi di estrazione, sia vantaggioso che la fase di estrazione delle sostanze organiche residuali sia realizzata separatamente dalla fase di estrazione dei metalli. Tra le due fasi pu? essere vantaggioso effettuare una fase di pulizia del materiale da trattare tramite un flusso del fluido supercritico da solo, senza aggiunta del solvente o dell'agente complessante.
I PAH pi? comunemente presenti nei materiali elastomerici reticolati, in particolare quelli contenenti nerofumo, sono: benzofluoranteni, pirene, benzopireni, dibenzoantraceni, indenopireni, benzoperilene, crisene, fenantreni, fluorantrene, e similari. Per quanto riguarda le ammine aromatiche pi? comunemente presenti in questo tipo di materiali, ricordiamo le seguenti: N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenilp-fenilendiammina (6PPD), N-isopropil-N'-fenil-1,4-difenilendiammina (IPPD), N-(1,4-dimetilpentil)-N'-fenil-p-fenildiammina (7PPD), N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)p-fenilendiammina (77PD), diaril-pfenilendiammine (DAPD).
Per quanto riguarda le condizioni con cui realizzare la fase di estrazione delle sostanze organiche residuali, queste possono essere scelte in modo analogo a quanto indicato sopra per la fase di estrazione dei metalli.
Per quanto riguarda il co-solvente, questo ? preferibilmente scelto tra: acqua, alcoli C1-C4 (preferibilmente metanolo o etanolo), chetoni C3-C9, e loro miscele. Particolarmente preferite sono le miscele tra acqua e metanolo o etanolo, preferibilmente con un rapporto acqua/alcol da 90:10 a 60:40 (p/p).
In alternativa o in combinazione, il co-solvente pu? essere introdotto nel contenitore di estrazione insieme al fluido supercritico.
Il Richiedente ha constatato che, al termine dell'estrazione, il materiale polimerico in forma suddivisa pu? presentare in superficie una patina biancastra che pu? essere attribuita alla presenza di sostanze estratte ma non asportate dal flusso di fluido supercritico. Pertanto, pu? risultare vantaggioso sottoporre il materiale polimerico dopo la fase (o le fasi) di estrazione ad una fase di lavaggio, allo scopo di asportare le sostanze depositate in superficie. Tale fase di lavaggio pu? essere condotta semplicemente con acqua o un solvente, oppure, preferibilmente con una soluzione acquosa di acido nitrico. Per migliorare l'efficacia del lavaggio, questo pu? essere realizzato tramite sonicazione.
La presente invenzione verr? ora ulteriormente descritta con riferimento alla:
Figura 1, che ? una rappresentazione schematica di un impianto per la realizzazione del processo oggetto della presente invenzione.
In Figura 1, il fluido (ad esempio anidride carbonica), proveniente da un serbatoio in pressione (1), viene portato ad una pressione superiore al valore della Pc tramite una pompa (2). Il fluido viene miscelato con un agente complessante proveniente da un serbatoio (3) e portato anch'esso alla pressione di cui sopra tramite una pompa (4). La miscela viene pre-riscaldata ad una temperatura superiore alla Tc tramite un preriscaldatore (5), cos? da portare il fluido in condizioni supercritiche. Questo viene quindi immesso in un'autoclave (6) dove ? presente il materiale polimerico da trattare in forma suddivisa. In alternativa, il fluido supercritico e l'agente complessante possono essere alimentati separatamente all'autoclave (6). Per quanto riguarda l'eventuale co-solvente, questo pu? essere alimentato all'autoclave (6) separatamente o, preferibilmente, insieme al fluido supercritico.
Terminata la fase di estrazione, il fluido supercritico viene prelevato dall'autoclave (6) e la sua pressione viene ridotta tramite passaggio attraverso un separatore (7). Il fluido passa quindi alla fase gas e pu? essere recuperato e ricircolato nell'impianto, mentre la parte liquida contenente le sostanze estratte viene raccolta in un serbatoio (8).
I seguenti esempi di realizzazione sono forniti a mero scopo illustrativo della presente invenzione e non devono essere intesi in senso limitativo dell?ambito di protezione definito dalle accluse rivendicazioni.
ESEMPIO 1 (confronto).
E' stato predisposto un impianto su scala di laboratorio secondo la Fig. 1 in allegato, e nel contenitore di estrazione, costituito da un'autoclave dotata di guarnizioni di tenuta tali da garantire il mantenimento delle pressioni e temperature necessarie alla realizzazione delle prove, sono stati introdotti 50 g di un granulato di gomma reticolata a zolfo (dimensione media dei granuli = 3x3x3 mm).
Il granulato conteneva metalli pesanti (cobalto e zinco) nelle quantit? indicate nella prima colonna della Tabella 1 (granulato tal quale). Le quantit? sono state determinate tramite fluorescenza a raggi X secondo la norma UNI EN 15309:2007.
Il granulato tal quale ? stato inoltre sottoposto ad analisi quantitativa dei PAH presenti, tramite estrazione con miscela di cicloesano e toluene in estrattore soxhlet.
Il campione di granulato ? stato sottoposto ad una prima prova di estrazione utilizzando anidride carbonica supercritica con queste condizioni di estrazione:
T = 120?C;
p = 340 bar;
velocit? di flusso di CO2 = 15 g/min.
Dopo aver lasciato fluire solo il fluido supercritico per 10 min, nel contenitore ? stato immesso un solvente costituito da una miscela acqua/metanolo (rapporto ponderale = 80:20; velocit? di flusso della miscela: 1,25 ml/min). L'estrazione ? stata condotta nelle condizioni sopra indicate per 120 min. Al termine dell'estrazione e dopo depressurizzazione dell'impianto, il granulato ? stato raccolto e analizzato con il metodo indicato sopra. Al termine del processo il granulato aveva perso il caratteristico odore della gomma reticolata a zolfo.
Le concentrazioni di cobalto e zinco sono riportate in Tabella 1. Si pu? notare che l'utilizzo della miscela acqua/metanolo in combinazione con il fluido supercritico non porta ad una diminuzione significativa nella concentrazione di metalli presenti nel granulato.
Il granulato trattato ? stato inoltre analizzato per quanto riguarda il contenuto di PAH come descritto sopra. Dai risultati riportati in Tabella 1, si pu? notare una sostanziale riduzione delle quantit? di PAH presenti, le quali scendono al di sotto dei limiti di rilevabilit?.
ESEMPIO 2.
L'Esempio 1 ? stato ripetuto nelle medesime condizioni, ma in sostituzione della miscela acqua/metanolo ? stato immesso nel contenitore pressurizzato un flusso di acetilacetone (AcAc) (velocit? di flusso: 1 ml/min). L'estrazione ? stata condotta per 60 min. Al termine del processo il granulato aveva perso il caratteristico odore della gomma reticolata a zolfo.
La concentrazione di cobalto e zinco nel granulato dopo estrazione ? riportata in Tabella 1. Si ? osservata una riduzione della concentrazione in peso di cobalto pari al 30,1% e una riduzione della concentrazione in peso di zinco pari al 24,1%.
ESEMPIO 3.
L'Esempio 2 ? stato ripetuto nelle medesime condizioni, con l'unica differenza che al termine dell'estrazione il granulato ? stato lavato con una soluzione di HNO3 (0,1 mol/l) per 1 ora in un sonicatore.
La concentrazione di cobalto e zinco nel granulato dopo estrazione ? riportata in Tabella 1. Si ? osservata una riduzione della concentrazione in peso di cobalto pari al 32,5% e una riduzione della concentrazione in peso di zinco pari al 34,7%.
ESEMPIO 4.
Il medesimo granulato trattato secondo l'Esempio 1 tramite CO2 supercritica e una miscela acqua/metanolo 80:20 p/p ? stato sottoposto ad una fase di trattamento con CO2 supercritica e AcAc come agente complessante nelle medesime condizioni descritte nell'Esempio 3, a cui ? seguito un lavaggio con una soluzione di HNO3 come descritto nello stesso Esempio 3.
In Tabella 1 sono riportate le concentrazioni di cobalto e zinco dopo tale trattamento. L'analisi quantitativa dei PAH non ? stata ripetuta, essendo le quantit? residue evidentemente inferiori ai limiti di rilevabilit? come riportato per l'Esempio 1.
TABELLA 1.
(*) comparativo
Claims (16)
1. Processo per l'estrazione di sostanze chimiche residuali da un materiale polimerico contenente metalli, che comprende:
predisporre il materiale polimerico in forma suddivisa in un contenitore di estrazione;
immettere un fluido supercritico nel contenitore di estrazione, dove si mantengono condizioni di pressione e temperatura superiori alla pressione critica (Pc) e alla temperatura critica (Tc) del fluido impiegato;
mantenere a contatto il materiale polimerico in forma suddivisa con il fluido supercritico in presenza di almeno un agente complessante, cos? da estrarre i metalli dal materiale polimerico;
estrarre il fluido supercritico contenente i metalli dal contenitore, e ridurre pressione e temperatura cos? da portare il fluido supercritico allo stato gassoso.
2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il materiale polimerico ? un materiale elastomerico reticolato, in particolare un materiale elastomerico reticolato a zolfo.
3. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui i metalli sono presenti nel materiale polimerico in forma ionica o in forma di ossidi o solfuri.
4. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui i metalli sono metalli pesanti, ad esempio scelti tra: cobalto, zinco, piombo, o loro miscele.
5. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui i metalli sono alluminio, magnesio, o loro miscele.
6. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il fluido supercritico ? anidride carbonica supercritica.
7. Processo secondo la rivendicazione 6, in cui nel contenitore di estrazione viene mantenuta una pressione da 80 bar a 500 bar, preferibilmente da 100 bar a 400 bar, e una temperatura da 50?C a 200?C, preferibilmente da 80?C a 150?C.
8. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l'agente complessante ? un composto organico contenente almeno un atomo o gruppo donatore di elettroni, ad esempio azoto, gruppo carbonile, gruppo carbossile, gruppo fosfato, gruppo solfinile.
9. Processo secondo la rivendicazione 8, in cui l'agente complessante ? un composto organico contenente almeno due atomi o gruppi donatori di elettroni.
10. Processo secondo la rivendicazione 9, in cui l'agente complessante ? scelto tra: ?-dichetoni, acido dietilentetramminoacetico (EDTA) o suoi sali, ditiocarbammati, trialchilfosfati (in particolare complesso tributilfosfato-acido nitrico).
11. Processo secondo la rivendicazione 10, in cui l'agente complessante ? acetilacetone.
12. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l'agente complessante viene introdotto nel contenitore di estrazione insieme al fluido supercritico.
13. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, comprendente inoltre mantenere a contatto il materiale polimerico in forma suddivisa con il fluido supercritico in presenza di almeno un co-solvente, cos? da estrarre dal materiale polimerico sostanze organiche residuali, in particolare idrocarburi policiclici aromatici (PAH), ammine aromatiche, e altri.
14. Processo secondo la rivendicazione 13, in cui il co-solvente ? scelto tra: acqua, alcoli C1-C4 (preferibilmente metanolo o etanolo), chetoni C3-C9, e loro miscele.
15. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, comprendente inoltre sottoporre il materiale polimerico dopo la fase (o le fasi) di estrazione ad una fase di lavaggio, allo scopo di asportare le sostanze depositate in superficie.
16. Processo secondo la rivendicazione 15, in cui la fase di lavaggio ? condotta con una soluzione acquosa di acido nitrico, eventualmente tramite sonicazione.
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005021625A1 (en) * | 2003-09-02 | 2005-03-10 | Nanon A/S | A method of treating a rubber containing waste material |
US20090056742A1 (en) * | 2006-02-24 | 2009-03-05 | Bruno Fournel | Process for Decontaminating an Organic Solid Substrate Contaminated by Solid Radioactive Particulate Inorganic Contaminants, Using Dense Pressurized CO2 |
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Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU7205294A (en) * | 1994-06-09 | 1996-01-04 | Idaho Research Foundation Inc., The | Fluid extraction of metals and/or metalloids |
WO2013177583A2 (en) * | 2012-05-25 | 2013-11-28 | Neumann Systems Group, Inc. | System and method for selectively removing metals from industrial waste |
US10723858B2 (en) * | 2018-09-18 | 2020-07-28 | Greenmantra Recycling Technologies Ltd. | Method for purification of depolymerized polymers using supercritical fluid extraction |
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-
2022
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005021625A1 (en) * | 2003-09-02 | 2005-03-10 | Nanon A/S | A method of treating a rubber containing waste material |
US20090056742A1 (en) * | 2006-02-24 | 2009-03-05 | Bruno Fournel | Process for Decontaminating an Organic Solid Substrate Contaminated by Solid Radioactive Particulate Inorganic Contaminants, Using Dense Pressurized CO2 |
CN106349498A (zh) | 2016-08-29 | 2017-01-25 | 中胶橡胶资源再生(青岛)有限公司 | 一种对废旧胶粒或胶粉进行无害化再利用的方法 |
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