JP5052045B2 - オパール - Google Patents

Description

本発明はオパールに関し、オパールのうちで特にピンク色の色調、遊色効果、透明感を呈したオパールに関する。

天然オパールは、多数の非晶質珪酸からなる球状体が規則的に三次元配列した構造を有しており、入射光が多数の非晶質珪酸からなる球状体と該珪酸からなる球状体により形成される空孔により、ブラッグ反射して独特な遊色効果を醸し出すことから、指輪、ペンダント、宝飾板等の宝飾材料として珍重されている。しかしながら、この天然オパールは、産出量が少なく、かつ全体が遊色効果を有していながら透明度が高い良質な物は非常に稀
少である。そこで、この天然オパールと同等の発色と遊色効果を有しつつ透明度の高い物として、多数の非晶質珪酸からなる球状体を規則的に三次元配列するとともに該配列によって形成される空孔内にジルコニウムを０．００５〜８．０重量％充填したことを特徴とするオパールの発明が記載されている（特許文献１参照）。

また、黄色やオレンジ色や褐色を呈したファイヤーオパールに酷似した色調、遊色効果、深い透明感を呈した物として、多数の非晶質珪酸からなる球状体を規則的に三次元配列するとともに該配列によって形成される空孔内に鉄を０．００００５〜０．０００６重量％、ジルコニウムを０．００２〜０．５重量％、充填したことを特徴とするオパールの発明が記載されている（特許文献２参照）。

この従来技術によれば、オパールのうち、特にウォーターオパールやファイヤーオパールに酷似した遊色効果、深い透明感を有するとともに耐候性、耐熱性、耐薬品性にも優れたオパールを得ることができる。
特公平４−２２８７１号公報 特開２００３−７３１７０号公報

しかしながら、上記従来技術では、非晶質珪酸からなる球状体間にジルコニウムのみを充填することによりウォーターオパールという青みがかったオパールを得ることしかできない。また、非晶質珪酸からなる球状体間に鉄とジルコニウムを同時に充填することによりファイヤーオパールという黄色やオレンジ色や褐色に発色したオパールしか得ることができない。

オパールにはウォーターオパールやファイヤーオパール以外にもピンク色に発色するピンクオパールと呼ばれるものがある。しかしながら天然のピンクオパールは全体が遊色効果を有していながら透明度が高い良質な物は非常に稀少であり、ピンクオパールにおいても全体が遊色効果を有していながら透明度が高い良質な物が望まれる。

そこで、本発明者はかかる欠点に鑑み種々研究の結果、多数の非晶質珪酸からなる球状体を規則的に三次元配列させるとともに、上記球状体間に形成される間隙にエルビウムとジルコニウムを存在させることがピンクオパールを形成させるに肝要であることを見出し、本発明を完成するに至った。

また、多数の非晶質珪酸からなる球状体を規則的に三次元配列させたオパールであって、非晶質珪酸からなる球状体間に形成される間隙を、酸化エルビウム、酸化ジルコニウムで順次充填することにより、結晶質組成物及び非晶質組成物で満たしてなり、上記結晶質組成物が少なくとも珪素とエルビウムを含む結晶質組成物、上記非晶質組成物が少なくとも珪素とエルビウムとジルコニウムを含む非晶質組成物であることを特徴とする。

さらに、エルビウム０．１〜６．０重量％、ジルコニウム０．００５〜５．０重量％を含有する。

本発明によれば、多数の非晶質珪酸からなる球状体を規則的に三次元配列させたオパールであって、非晶質珪酸からなる球状体間に形成される間隙に結晶質組成物及び非晶質組成物を配置させてなり、上記結晶質組成物が少なくとも珪素とエルビウムを含む結晶質組成物、上記非晶質組成物が少なくとも珪素とエルビウムとジルコニウムを含む非晶質組成物であることにより、ピンク色の発色とオパールに特有の遊色効果、透明感を呈し、かつ天然オパールと比べて耐候性、耐熱性、耐薬品性にも優れたオパールが得られ、極めて市場価値の高いオパールの提供が可能となる。

図１に示すように、本発明のオパールは多数の非晶質の珪酸からなる球状体（以下、非晶質珪酸球ともいう）１を規則的に三次元配列させるとともに、上記球状体１の間に形成される間隙に結晶質組成物２，３及び非晶質組成物４を配置させてなるオパールである。

なお、本発明における非晶質の珪酸からなる球状体１の規則的な三次元配列とは、球状体１を単純立方構造、面心立方構造、六方最密構造、体心立方構造、或いはこれらが部分的に共存している複合構造としたような配列をいう。多数の非晶質珪酸からなる球状体を規則的に三次元配列させるとともに、該配列によって形成される非晶質珪酸からなる球状体間の空孔には、エルビウム０．１〜６．０重量％、ジルコニウム０．００５〜５．０００重量％が充填されている。ただし、微量成分としてナトリウム、カリウム、銅、マグネシウム、アルミニウム、クロム、亜鉛、鉛、鉄、ニッケル、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム等及びこれらの化合物もしくは酸化物などが含まれていても特に問題はない。

ここで、球状体１の間に介在する組成物に含まれるエルビウムは、オパールにピンク色を付与するものである。他方、ジルコニウムはオパール特有の遊色効果を付与するためのものである。なお、遊色効果とはオパールを見る角度によって、色が様々に変化するもののことをいう。

さらに上記結晶質の組成物３と非晶質の組成物４の少なくとも一方が、球状をなすことが好ましく、図１では上記球状体間に形成される間隙に配置させる非球形物２及び球形物３，４は、断面視で全体の０．６〜１６．０％の面積を占める。他方、球形物３，４は平均直径１〜１００ｎｍをなしている。球形物３，４の平均直径が１ｎｍ未満の場合には、非晶質珪酸の球状体１の間に介在して接続しても接合強度が弱くなり、１００ｎｍを超える場合には非晶質珪酸の球状体１が規則的な三次元配列を維持できなくなり、遊色効果が得られず、かつ強度が弱くなる。すなわち、球形物の平均直径は強度保持の観点から１ｎｍ以上が重要であり、１００ｎｍを超えると、強度保持性に欠ける。

そして上記球状体間に形成される間隙にエルビウムと珪素を含む非球形物と、平均直径１〜１００ｎｍの球形物とを、断面視して全体の０．６〜１６％の面積を占めるように配置させてなるのが重要であり、０．６〜１６．０％の面積の範囲から外れると、遊色効果、強度が悪化する。

また、本発明は多数の非晶質珪酸からなる球状体を規則的に三次元配列させるとともに、上記球状体間に形成される間隙にエルビウムと珪素とを含む非球形物と、平均直径１〜１００ｎｍの球形物を配置させてなり、上記非球形物と球形物が断面視して全体の０．６〜１６．０％の面積を占めるように配置させてなることを特徴とする。

尚、本発明は上記珪素とエルビウムとジルコニウムが酸化物として存在する場合も含まれるものである。

さらに上記結晶質の組成物である非球形物２，球形物３と非晶質の組成物４の割合が７５：２５〜２５：７５の範囲であることが好ましい。上記割合の範囲よりも結晶質の組成物である非球形物２，球形物３が多くなる場合には結晶化が局所的に進み、非晶質の珪酸からなる球状体１の間に存在してなる組成物の構造が偏在して強度が低下してしまう。また上記割合の範囲よりも非晶質の球形物４が多い場合には、球状体１が確保されずに強度が低下してしまう。

さらに上記結晶質の組成物である非球形物２，球形物３におけるエルビウムを０．１〜６．０重量％、ジルコニウムを０．００５〜５．０重量％とするのが好ましい。

さらに上記非晶質の組成物におけるエルビウムを０．１〜６．０重量％、ジルコニウムを０．００５〜５．０重量％とするのが好ましい。

エルビウムが０．１重量％未満の場合にはオパールが十分な発色（ピンク色）が得られないという不具合がある。また６．０重量％を超える場合には非晶質の珪酸からなる球状体１の間に介在させることが困難になるという不具合がある。なお、エルビウムの組成は特に１．０重量％以上、３．０重量％以下であることがさらに好ましい。

ジルコニウムが０．００５重量％未満の場合には、オパールが透明体となって遊色効果が現れないという不具合がある。また５．０重量％を超える場合には、透明度が失われオパールとして商品価値が大きく低下する。なお、ジルコニウムの充填量は特に０．０５重
量％以上５．０重量％以下であることがさらに好ましい。

ただし微量成分としてナトリウム、カリウム、銅、マグネシウム、アルミニウム、クロム、亜鉛、鉛、鉄、ニッケル、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム等及びこれらの化合物などが含まれていても特に問題はない。

さらに上記球状体１の平均直径が約５ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。球状体１の平均直径が５ｎｍよりも小さい場合には白濁した状態となって遊色効果が現れない。これに対して４５０ｎｍよりも大きい場合には透明体となり遊色効果が現れない。特に可視光領域での遊色効果を発現させるためには約１５０ｎｍから約３５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。また球状体１を規則的に三次元配列させるためには球状体１の粒径のばらつきを±１５％以内、望ましくは±１０％以内に調整すればよい。

本発明のように三次元配列された非晶質の珪酸からなる球状体１の間に、少なくとも珪素とエルビウムからなる結晶質の組成物である非球形物２，球形物３、及び少なくとも珪素とエルビウムとジルコニウムからなる非晶質の組成物である球形物４とを、上記適正範囲内で混在した状態で充填させた場合、得られるオパールはピンク色の発色が得られ、かつ機械的強度が大で、黄ばみ等の経時変化や熱、溶剤等の印加、付着による変形・破壊が一切なく、かつオパール特有の遊色効果を備えた物として、市場価値の極めて高いオパールとなる。

上述した本発明の顕著な利点は以下に示す実施例により容易に認識される。

平均直径が種々の大きさの非晶質の珪酸からなる球状体１を２０体積％と、水を８０体積％とを攪拌混合し、その後これを放置して球状体１を自然沈降させ、球状体１が規則正しく配列したゼリー状物を生成させる。

次にこのゼリー状物を空気中にて自然乾燥させるとともに、該乾燥物を約８００℃の温度で仮焼し、球状体１の三次元配列構造体を得る。

そして次に上記三次元配列構造体を種々濃度のエルビウム塩水溶液に浸漬し、一度約８００℃の温度で仮焼する。

その後ジルコニウム−ｎ−プロポキシドをｎ−プロピルアルコールで希釈した種々濃度のジルコニウム溶液に浸漬し、構造体内部の空孔にジルコニウム−ｎ−プロポキシドを含浸させるとともに、該ジルコニウム−ｎ−プロポキシドの加水分解を行い、乾燥させる。

乾燥の後、全体を約１１５０℃の温度で約３０時間焼成してオパールを得た。

非晶質の珪酸からなる球状体１，１間でのエルビウム、ジルコニウム、珪素の様子を模式図にて図１に示す。

図１に示すように非晶質の珪酸からなる球状体１，１の間でのエルビウム、ジルコニウム、珪素の状態は、少なくとも珪素とエルビウムからなる結晶質の組成物と、少なくとも珪素とエルビウムとジルコニウムからなる非晶質の組成物及び結晶質の組成物である。なお、図１では球状体１，１間に空隙が存在するように見受けられるが、実際には該珪酸からなる球状体は粒成長により真球状を保っておらず、粒間に空隙は残っていない。

かくして得られたオパールについて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により非晶質の珪酸からなる球状体１の平均粒径を分析した。サンプルは５ｍｍ角の立方体とし、そのうちの1面の６μｍ×４μｍの範囲を１ｎｍの分解能で分析した。

またＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により非晶質の珪酸からなる球状体１の間での状態を分析した。サンプルは３ｍｍφの円柱状とし、その中心をうすくしていって穴をあけ、その穴の周辺で厚さが１００ｎｍ以下となる部分のうち、６μｍ×６μｍの範囲を０．１ｎｍの分解能で分析した。

また、ＥＤＳ分析はスポット径１ｎｍの分解能で分析し、各組成物の成分を分析した。

各組成物が結晶質であるか非晶質であるかを調べるために制限視野電子回折像によりスポット径１０ｎｍの範囲で観測した。

ここで、これら非球形物２，球形物３，４の各々を個別に測定するためには、オパール各組成物を湿式ミルで粉砕し、粉砕が不十分であればさらに超音波にて非球形物２，球形物３，４個別になるまで分解することで破壊検査することになる。湿式ミルも超音波も非球形物２，球形物３，４の各々が分離すれが粉砕条件は任意である。

次に、粉砕物である非球形物２，球形物３，４の各々を有機物が溶解した有機溶媒に分散させ、適度な粘性としたスラリーにする。有機溶媒にはアセトン、ベンゼン、ＩＰＡを適時用いるとともに、有機物にはアクリル樹脂、グリセリン、多糖類などを適時用いる。

次に、上記スラリーを沈殿させて各沈殿層から選択的に抽出するか、あるいは遠心分離させて抽出することも可能である。抽出は上記スラリーからスポットピンなどの微細なストローを用いた抽出手段により、非球形物２，球形物３，４の各々を個別に抽出する。

そして個別に抽出した非球形物２，球形物３，４の各々を、使用した上記有機溶媒による超音波洗浄で十分に洗浄した後、制限視野電子回折像によりスポット径１０ｎｍの範囲で観測を行うことになる。これにより非球形物２，球形物３，４の各々が同一スポット内で互いに干渉することなく分析することができる。

またＩＣＰ発光分光分析法によりエルビウム、ジルコニウムの含有量を分析した。サンプルは試料０．１ｇにフッ酸、硝酸、硫酸を加えて蒸発乾固したものに塩酸を加えて溶液としたものを用いて分析した。

非球形物及び球状物の面積比率、球状物の平均直径、Ｅｒ、Ｚｒの有無を満足するものは発色や遊色効果だけでなく強度も良好だが、満足しない場合は特に強度が顕著に悪化する。たとえば、球形物３，４の平均直径が１ｎｍ未満の場合には、非晶質珪酸の球状体１の間に介在して接続しても接合強度が弱くなり、１００ｎｍを超える場合には非晶質珪酸の球状体１が規則的な三次元配列を維持できなくなり、遊色効果が得られず、かつ強度が弱くなることがわかる。すなわち、球形物の平均直径は強度保持の観点から１ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍを超えると、強度保持性に欠ける。

そして上記球状体間に形成される間隙にエルビウムおよび珪素を含む非球形物と平均直径１〜１００ｎｍの球形物とを、断面視して全体の０．６〜１６．０％の面積を占めるように配置させてなるのが好ましく、０．６〜１６．％の面積の範囲から外れると、遊色効果、強度が悪化することがわかる。

結晶質の存在、非晶質の存在、Ｓｉ、Ｅｒ、Ｚｒの有無を満足するものは発色や遊色効果だけでなく強度も良好だが、満足しない場合は特に発色や遊色効果が顕著に悪化する。

たとえば、上記結晶質の組成物である非球形物２，球形物３と非晶質の組成物４の割合が７５：２５〜２５：７５の範囲であることが好ましいことがわかる。すなわち、上記割合の範囲よりも結晶質の組成物である非球形物２，球形物３が多くなる場合には結晶化が局所的に進み、非晶質の珪酸からなる球状体１の間に存在してなる組成物の構造が偏在して強度が低下してしまう。また上記割合の範囲よりも非晶質の組成物４が多い場合には、球状体１が確保されずに強度が低下してしまう。

また、上記結晶質の組成物である非球形物２，球形物３におけるエルビウムを０．１〜６．０重量％、ジルコニウムを０．００５〜５．０重量％とするのが好ましいことがわかる。すなわち、エルビウムが０．１重量％未満の場合にはオパールが十分な発色（ピンク色）が得られないという不具合がある。また６．０重量％を超える場合には非晶質の珪酸からなる球状体１の間に介在させることが困難になるという不具合がある。ジルコニウム
が０．００５重量％未満の場合には、オパールが透明体となって遊色効果が現れないという不具合がある。また５．０重量％を超える場合には、透明度が失われオパールとして商品価値が大きく低下する。

尚、上記珪素とエルビウムとジルコニウムは酸化物として存在する場合は、酸化物換算して計算されるものである。

なお原料の組成は、当然にオパールとしての組成と同様である。

なお、本発明のオパールは上述の実施例にのみ限定されるものではなく、特許請求の範囲において種々の変更、代替、付加が可能となる。

非晶質の珪酸からなる球状体の周期配列構造の模式図である。

符号の説明

１ 非晶質の珪酸からなる球状体
２ 少なくともＳｉ、Ｅｒ（の単体もしくは酸化物）を含む結晶質の非球形物
３ 少なくともＳｉ、Ｅｒ、Ｚｒ（の単体もしくは酸化物）を含む結晶質の球形物
４ 少なくともＳｉ、Ｅｒ、Ｚｒ（の単体もしくは酸化物）を含む非晶質の球形物

Claims (2)

1. 多数の非晶質珪酸からなる球状体を規則的に三次元配列させたオパールであって、
   非晶質珪酸からなる球状体間に形成される間隙を、酸化エルビウム、酸化ジルコニウムで順次充填することにより、結晶質組成物及び非晶質組成物で満たしてなり、
   上記結晶質組成物が少なくとも珪素とエルビウムを含む結晶質組成物、上記非晶質組成物が少なくとも珪素とエルビウムとジルコニウムを含む非晶質組成物であることを特徴とするオパール。
2. エルビウム０．１〜６．０重量％、ジルコニウム０．００５〜５．０重量％を含有する請求項１に記載のオパール。

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