JP5036956B2 - 内燃機関の粒子状排出物低減方法 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関の粒子状排出物を低減する方法に関するものである。特に、本発明は、本発明の粒子状排出物低減用燃料組成物を用いて内燃機関を作動させることからなる内燃機関の粒子状排出物を低減する方法に関する。

無数の内燃機関が輸送や動力発生等の目的で世界中で作動している。これらの内燃機関は、ガソリンまたはディーゼルのような炭化水素燃料だけにほぼ頼っている。これらのタイプの内燃機関の作動上の欠点の一つは、それらが生み出す排出物にある。粒子状排出物は固体または液体の排出物である（それは、内燃機関の排気系統からの排出の前後の排気ガスから生じうる）。特に重要であるのは、１００ナノメートル以下のサイズ範囲で排出される粒子である。このサイズ範囲の粒子は、「超微細」と呼ばれ、潜在環境および公衆衛生上の関係で多大な注目を集めている。

過去においては、粒子状排出物を低減するのに内燃機関の技術的変更に頼っていた。この幾つかの例としては、改善された燃焼室の設計、高圧噴射系統および進歩したエンジン制御戦略がある。さらに、これらの排出物を低減するために、燃料および潤滑油組成物も場合によっては変化している（主に硫黄レベルの減少により）。現在では、粒子状排出物のレベルをより一層低くするために、排気粒子用フィルタを普及的に使用することが提案されている。

粒子状排出物を低減する最も根本的な方法の一つに、燃料自体の燃焼特性を改善することによるものがある。歴史的には、添加剤の使用は、ある一定の燃料の燃焼性能を内燃機関で使用するために改善するありふれた技術であった。そのような添加剤（例えば、フェロセン、テトラ−エチル鉛、ＭＴＢＥ等）は、広く使用されているが、しばしば重大な欠点を有してもいる（公衆衛生や環境に有害、過剰な費用、危険な貯蔵／取扱い問題、エンジンや排気系統の構成成分への損傷等）。本明細書で開示され使用される添加剤は、これらの欠点が全く無く、その他各種の現存する添加剤と一緒に使用することができるものである。

完成炭化水素燃料を製造するためには、製造者は最終生成物を作り出すために供給原料（例えば、原油）を高度に精製しなければならない。この燃料の最終的な特性は、その製造の際に用いた精製法によって大いに決まる。燃焼性能を改善する際に、本発明に用いられる添加剤を低品質の燃料に添加して、完成燃料組成物の充分な燃焼性能を保持させることができる。このことは、基油原料の低度の精製を可能にし、よって完成燃料を製造するのに要する容積当りの総費用を低減することができる。

本発明は、直接噴射式火花点火エンジンである内燃機関の粒子状排出物を低減する方法を提供する。

特には、本発明は、下記成分からなる燃料組成物を用いて直接噴射式火花点火エンジンを作動させることからなる、エンジンからの粒子状排出物を低減する方法に関する：
ａ）主要量のガソリンの沸点範囲の沸点を有する炭化水素燃料、および
ｂ）粒子状排出物低減に有効な量の、炭化水素アミド１モル当りアルキレンオキシド３乃至５０モルを有するアルキレンオキシド付加炭化水素アミド。

別の態様では、本発明は、直接噴射式火花点火エンジンの粒子状排出物を低減するために、アルキレンオキシド付加炭化水素アミドを燃料組成物に使用することに関する。

数ある因子のうちでも、本発明は、本明細書に記載する興味深い方法を用いることによって、直接噴射式火花点火エンジンで粒子状排出物を有効に低減することができるという発見に基づいている。

本発明について詳細に述べる前に、以下の用語は特に断わらない限りは以下の意味である。

［定義］
「アミノ」は、基：−ＮＨ₂を意味する。
「炭化水素基」は、主として炭素と水素からなる有機基を意味し、脂肪族、脂環式、芳香族またはそれらの組合せ、例えばアラルキルまたはアルカリールであってもよい。また、このような炭化水素基は、脂肪族不飽和、すなわちオレフィン又はアセチレン不飽和を含んでいてもよく、そしてヘテロ原子、例えば酸素または窒素、または塩素などのハロゲンを少量含んでいてもよい。カルボキシル脂肪酸と結合して用いられるとき、炭化水素基はオレフィン不飽和も含むことになる。

「アルキル」は、直鎖および分枝鎖両方のアルキル基を意味する。
「低級アルキル」は、炭素原子数１〜約６のアルキル基を意味し、第一級、第二級及び第三級アルキル基を含む。代表的な低級アルキル基としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、およびｎ−ヘキシル等を挙げることができる。

「ポリアルキル」は、モノ−オレフィン、特に１−モノ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンおよびブチレン等の重合体または共重合体であるポリオレフィンから一般的に誘導されたアルキル基を意味する。用いられるモノ−オレフィンは、炭素原子数約２〜２４であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数約３〜１２である。より好ましいモノ−オレフィンとしては、プロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテンおよび１−デセンを挙げることができる。そのようなモノ−オレフィンから合成されたポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリブテン、特にポリイソブテン、および１−オクテンや１−デセンから生成したポリアルファオレフィンを挙げることができる。

「アルケニル」は、不飽和を持つアルキル基を意味する。
「アルキレンオキシド」は、下記式を有する化合物を意味する。式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立に、水素または炭素原子数１〜約６の低級アルキルである。

「高反応性ポリイソブテン」は、残存するオレフィン二重結合の少なくとも約２０％がビニリデン型である、すなわち下記式で表されるポリイソブテンを意味する：

「コハク酸イミド」は、多数のアミド、イミドなど、無水コハク酸とアミンとの反応で生成するものも含むと当該分野では解釈され、本明細書でもそのように使用する。しかしながら、主な生成物はコハク酸イミドであり、この用語は一般に、アルケニル又はアルキル置換コハク酸又はその無水物とポリアミンとの反応の生成物を意味すると受け取られている。アルケニル又はアルキルコハク酸イミドは、多数の文献に開示されていて当該分野ではよく知られている。コハク酸イミドのある基本的な種類および「コハク酸イミド」なる技術用語に含まれる関連物質については、米国特許第２９９２７０８号、第３０１８２５０号、第３０１８２９１号、第３０２４２３７号、第３１００６７３号、第３１７２８９２号、第３２１９６６６号、第３２７２７４６号、第３３６１６７３号、第３３８１０２２号、第３９１２７６４号、第４２３４４３５号、第４６１２１３２号、第４７４７９６５号、第５１１２５０７号、第５２４１００３号、第５２６６１８６号、第５２８６７９９号、第５３１９０３０号、第５３３４３２１号、第５３５６５５２号、第５７１６９１２号に教示されていて、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。

「粒子状排出物」は、燃焼室での炭素の不完全な酸化から、あるいは排気ガス（エンジン排気系統からの排出前か排出後の）中に含まれる前駆体から、生じうる固体または液体の排出物を意味する。特に重要なのは、１００ナノメートル以下のサイズ範囲で排出される粒子である。

「燃料」または「炭化水素ベースの燃料」は、ガソリンおよびディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する通常は液体の炭化水素を意味する。

［アルキレンオキシド付加炭化水素アミド］
最も広い観点では、本発明は、炭化水素アミドモル当りアルキレンオキシドを約３乃至５０モル、好ましくは約３乃至２０モル、より好ましくは約４乃至１５モル有するアルキレンオキシド付加炭化水素アミドを含む燃料組成物を使用するものである。アルキレンオキシド付加炭化水素アミドは、下記構造を有する：

ただし、Ｒは、炭素原子数約４〜７５、好ましくは約６〜２４、最も好ましくは約６〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ'は、炭素原子数１〜約１０、好ましくは約２〜５、より好ましくは約２〜３の二価アルキレン基であり、
Ｒ”は、炭素原子数約２〜５、好ましくは約２〜３の二価アルキレン基であり、
ｃおよびｄは独立に、０または１、好ましくは両方とも１であり、そして
ｅおよびｆは、ｅとｆの総和が約３〜５０の範囲にあるような、独立に約０〜５０の整数である。

炭化水素基Ｒは、アルキルまたはアルケニルであることが好ましく、より好ましくはアルキルである。

ｅおよびｆは、ｅとｆの総和が約３〜２０の範囲にあるような、独立に約０〜２０の整数であることが好ましい。より好ましくは、ｅおよびｆは、ｅとｆの総和が約４〜１５の範囲にあるような、独立に約０〜１５の整数である。

本発明の炭化水素アミドは一般には、Ｃ₄〜Ｃ₇₅、好ましくはＣ₆〜Ｃ₂₄、より好ましくはＣ₆〜Ｃ₂₀の脂肪酸又はそのエステルと、アンモニアまたはモノ又はジヒドロキシ炭化水素アミンとの反応生成物であり、そして炭化水素アミドは下記構造を有する：

ただし、ＲおよびＲ'は前に定義した通りであり、そしてａは約０〜２の整数である。好ましくはａは０である。

酸部は、ＲＣＯ−（ただし、Ｒは、炭素原子約５〜１９個を含むアルキル又はアルケニル炭化水素基であることが好ましい）であることが好ましく、その代表としては、カプリル、カプロン、カプリン、ラウリン、ミリスチン、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノール等がある。酸は飽和であることが好ましいが、不飽和酸が存在していてもよい。

酸部を担う反応体は天然油であることが好ましい：ヤシ、ババスーヤシ、パーム核、パーム、オリーブ、ヒマシ、落花生、菜種、牛脂、豚脂、ラード油、鯨脂、ひまわり等。一般に、用いることができる油は数種の酸部を含み、その数と種類は油の原料によって異なる。

酸部は、完全にエステル化した化合物、または完全なエステル化には及ばない化合物中で満たされていてもよく、例えば、グリセリルトリステアレート、グリセリルジラウレート、グリセリルモノオレエート等がある。ジオールおよびポリアルキレングリコールを含むポリオールのエステル、例えばマンニトール、ソルビトール、ペンタエリトリトール、ポリオキシエチレンポリオール等のエステルも、用いることができる。

アンモニア、または第一級又は第二級アミン窒素を持つモノ又はジ（ヒドロキシ炭化水素）アミンも、反応して本発明の炭化水素アミドを形成することができる。一般に、モノ又はジ（ヒドロキシ炭化水素）アミンは下記式により特徴づけられる。ただし、Ｒ'は前に定義した通りであり、そしてｂは０または１である。

ＨＮ（Ｒ'ＯＨ）_2-bＨ_b

代表的なアミンとしては、これらに限定されるものではないが、エタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ブタノールアミン等を挙げることができる。

酸部を含む油と等価な量のアミンを加熱することにより反応を成し遂げて、所望の生成物を生成させることができる。一般に、反応体を約１００℃乃至２００℃、好ましくは約１２０℃乃至１５０℃で、１乃至約１０時間、好ましくは約４時間維持することにより反応を遂げることができる。反応は、溶媒中で、好ましくは生成物が使用されることになる最終組成物と混合性である溶媒中で行うことができる。

本発明の実施に用いることができる代表的な反応生成物としては、下記酸部を持つエステルとアルカノールアミンから生成したものを挙げることができる：

表 １
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エステルの酸部 アミン
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ラウリン酸 プロパノールアミン
ラウリン酸 ジエタノールアミン
ラウリン酸 エタノールアミン
ラウリン酸 ジプロパノールアミン
パルミチン酸 ジエタノールアミン
パルミチン酸 エタノールアミン
ステアリン酸 ジエタノールアミン
ステアリン酸 エタノールアミン
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アルカノールアミンとのその他の使用できる混合反応生成物は、次のような油の酸成分から生成させることができる：ヤシ、ババスーヤシ、パーム核、パーム、オリーブ、ヒマシ、落花生、菜種、牛脂、豚脂、鯨脂、トウモロコシ、トール、綿実等。

本発明の好ましい一観点では、所望の反応生成物は、（ｉ）ポリヒドロキシ化合物の脂肪酸エステル（ＯＨ基の一部または全部がエステル化された）と、（ii）ジエタノールアミンとの反応により製造することができる。

代表的な脂肪酸エステルとしては、炭素原子約６〜２０個、好ましくは約８〜１６個、より好ましくは約１２個を含む脂肪酸のエステルが挙げられる。これらの酸は、式ＲＣＯＯＨ（ただし、Ｒは、炭素原子約７〜１５個、好ましくは約１１〜１３個、より好ましくは約１１個を含むアルキル炭化水素基である）により特徴付けられる。

用いることができる脂肪酸エステルの代表的なものとしては、グリセリルトリラウレート、グリセリルトリステアレート、グリセリルトリパルミテート、グリセリルジラウレート、グリセリルモノステアレート、エチレングリコールジラウレート、ペンタエリトリトールテトラステアレート、ペンタエリトリトールトリラウレート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールペンタステアレート、プロピレングリコールモノステアレートがある。

エステルとしては、酸部が次のような天然油によって代表される混合物であるものを挙げることができる：ヤシ、ババスーヤシ、パーム核、パーム、オリーブ、ヒマシ、落花生、菜種、牛脂、豚脂（葉）、ラード、鯨脂。

好ましいエステルは、以下の酸部を含むヤシ油である：

表 ２
──────────────
脂肪酸部 重量％
──────────────
カプリル ８．０
カプリン ７．０
ラウリル ４８．０
ミリスチン １７．５
パルミチン ８．２
ステアリン ２．０
オレイン ６．０
リノール ２．５
──────────────

本発明に適した所望のアルキルアミドの例としては、これらに限定されるものではないが、オクチルアミド（カプリルアミド）、ノニルアミド、デシルアミド（カプリンアミド）、ウンデシルアミドドデシルアミド（ラウリルアミド）、トリデシルアミド、テトラデシルアミド（ミリスチルアミド）、ペンタデシルアミド、ヘキサデシルアミド（パルミチルアミド）、ヘプタデシルアミド、オクタデシルアミド（ステアリルアミド）、ノナデシルアミド、エイコシルアミド（アルキルアミド）、またはドコシルアミド（ベヘニルアミド）を挙げることができる。所望のアルケニルアミドの例としては、これらに限定されるものではないが、パルミトオレインアミド、オレイルアミド、イソオレイルアミド、エライジルアミド、リノリルアミド、リノレイルアミドを挙げることができる。アルキル又はアルケニルアミドは、ヤシ油脂肪酸アミドであることが好ましい。

脂肪酸エステルとアルカノールアミンからの炭化水素アミドの製造については、例えば米国特許第４７２９７６９号（シュリクト、外）に記載されていて、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。

炭化水素アミドに付加するアルキレンオキシドは、炭素原子数約２〜５のアルキレン基から誘導される。アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびペンチレンオキシドからなる群より選ばれることが好ましい。エチレンオキシドとプロピレンオキシドは特に好ましい。さらに、アルキレンオキシドの混合物も望ましく、例えばエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物は、本発明のアルキレンオキシド付加炭化水素アミドを形成するのに使用することができる。エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物の場合には、それぞれのモル比を約１：５乃至５：１で使用することができる。

炭化水素アミドに付加するアルキレンオキシドの所望のモル数は、炭化水素アミド１モル当りアルキレンオキシド約３乃至５０モルの範囲にある。より好ましくは、約３乃至２０モルの範囲が特に望ましい。最も好ましくは、炭化水素アミドモル当りアルキレンオキシドのモル範囲として、約４乃至１５モルの範囲が最も好ましい。

アルキレンオキシド付加炭化水素アミドは、ヤシ油脂肪酸アミドとエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドとの反応を含むアルキレンオキシド付加反応から誘導されることが好ましい。しかしながら、本発明の燃料添加剤として使用できるアルキレンオキシド付加炭化水素アミドはまた、様々な種類および種々のモル数のアルキレンオキシドが様々な種類の炭化水素アミドに付加した混合生成物であってもよい。

炭化水素ベースの燃料に添加されるアルキレンオキシド付加炭化水素アミドの量は、一般には重量当り約１０乃至１００００重量ｐｐｍ（活性成分比）の範囲にある。所望の範囲は燃料組成物の全重量に基づいて、約１０乃至５０００重量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは約１０乃至１０００重量ｐｐｍであり、そして最も好ましくは約５０乃至５００重量ｐｐｍである。

［その他の添加剤］
本発明の方法に用いられる燃料組成物はまた、少なくとも一種の窒素含有清浄添加剤を含んでいてもよい。本発明での使用に適した清浄添加剤としては、例えば脂肪族炭化水素アミン、炭化水素置換ポリ（オキシアルキレン）アミン、炭化水素置換コハク酸イミド、マンニッヒ反応生成物、ポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロ及びアミノ芳香族エステル、ポリアルキルフェノキシアミノアルカン、ポリアルキルピロリジン、およびそれらの混合物を挙げることができる。

本発明に用いることができる脂肪族炭化水素置換アミンは一般には、少なくとも１個の塩基性窒素原子を持ち、炭化水素基の数平均分子量が約７００乃至３０００である直鎖又は分枝鎖の炭化水素置換アミンである。好ましい脂肪族炭化水素置換アミンとしては、ポリイソブテニル及びポリイソブチルモノアミン及びポリアミンが挙げられる。

本発明に用いられる脂肪族炭化水素アミンは、当該分野では知られている従来法により製造することができる。そのような脂肪族炭化水素アミンおよびその製造法については、米国特許第３４３８７５７号、第３５６５８０４号、第３５７４５７６号、第３８４８０５６号、第３９６０５１５号、第４８３２７０２号及び第６２０３５８４号に詳細に記載され、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。

本発明での使用に適した別の部類の清浄添加剤は、炭化水素置換ポリ（オキシアルキレン）アミンであり、ポリエーテルアミンとも呼ばれる。代表的な炭化水素置換ポリ（オキシアルキレン）アミンとしては、炭化水素基が炭素原子１〜約３０個を含み、オキシアルキレン単位の数が約５〜１００の範囲にあり、そしてアミン部がアンモニア、第一級アルキル又は第二級ジアルキルモノアミンまたは末端アミノ窒素原子を持つポリアミンから誘導された、炭化水素ポリ（オキシアルキレン）モノアミン及びポリアミンを挙げることができる。オキシアルキレン部は、オキシプロピレンまたはオキシブチレンまたはそれらの混合物であることが好ましい。そのような炭化水素置換ポリ（オキシアルキレン）アミンについては、例えば米国特許第６２１７６２４号（モーリス、外）及び米国特許第５１１２３６４号（ラス、外）に記載され、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。

好ましいタイプの炭化水素置換ポリ（オキシアルキレン）モノアミンは、ポリ（オキシアルキレン）部がオキシプロピレン単位またはオキシブチレン単位またはオキシプロピレン単位とオキシブチレン単位の混合物を含む、アルキルフェニルポリ（オキシアルキレン）モノアミンである。アルキルフェニル部のアルキル基は、炭素原子数１〜約２４の直鎖又は分枝鎖アルキルであることが好ましい。特に好ましいアルキルフェニル部は、テトラプロペニルフェニル、すなわち、アルキル基がプロピレン四量体から誘導された炭素原子数約１２の分枝鎖アルキルであるものである。

本発明での使用が見い出された別のタイプの炭化水素置換ポリ（オキシアルキレン）アミンは、炭化水素置換ポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートであり、例えば米国特許第４２８８６１２号、第４２３６０２０号、第４１６０６４８号、第４１９１５３７号、第４２７０９３０号、第４２３３１６８号、第４１９７４０９号、第４２４３７９８号及び第４８８１９４５号に開示され、その各開示内容も参照として本明細書の記載とする。

これらの炭化水素置換ポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートは、少なくとも１個の塩基性窒素原子を含み、そしてその平均分子量は約５００乃至１００００、好ましくは約５００乃至５０００、より好ましくは約１０００乃至３０００である。好ましいアミノカルバメートは、アミン部がエチレンジアミンまたはジエチレントリアミンから誘導されたアルキルフェニルポリ（オキシブチレン）アミノカルバメートである。

本発明での使用に適した更に別の部類の清浄添加剤は、炭化水素置換コハク酸イミドである。代表的な炭化水素置換コハク酸イミドとしては、ポリアルキルまたはポリアルケニル基の平均分子量が約５００乃至５０００、好ましくは約７００乃至３０００である、ポリアルキル及びポリアルケニルコハク酸イミドを挙げることができる。炭化水素置換コハク酸イミドは一般には、炭化水素置換コハク酸無水物と、アミン窒素原子に結合した少なくとも１個の反応性水素を持つアミン又はポリアミンとを反応させることにより製造される。好ましい炭化水素置換コハク酸イミドとしては、ポリイソブテニル及びポリイソブタニルコハク酸イミド、およびそれらの誘導体を挙げることができる。

本発明での使用が見い出された炭化水素置換コハク酸イミドについては、例えば米国特許第５３９３３０９号、第５５８８９７３号、第５６２０４８６号、第５９１６８２５号、第５９５４８４３号、第５９９３４９７号及び第６１１４５４２号、および英国特許第１４８６１４４号に記載され、その各開示内容も参照として本明細書の記載とする。

本発明に用いることができる更に別の部類の清浄添加剤は、一般に高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、少なくとも１個の反応性水素を含むアミンおよびアルデヒドのマンニッヒ縮合から得られたマンニッヒ反応生成物である。高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物は、ポリアルキル基の平均分子量が約６００乃至３０００であるポリアルキルフェノールであることが好ましく、例えばポリプロピルフェノールおよびポリブチルフェノール、特にポリイソブチルフェノールである。アミン反応体は一般には、アルキレンポリアミン、特にエチレン又はポリエチレンポリアミンなどのポリアミンであり、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラアミン等である。アルデヒド反応体は一般には、脂肪族アルデヒドであり、例えばパラホルムアルデヒドおよびホルマリンを含むホルムアルデヒド、およびアセトアルデヒドである。好ましいマンニッヒ反応生成物は、ポリイソブチル基の平均分子量が約１０００であるポリイソブチルフェノールを、ホルムアルデヒドとジエチレントリアミンで縮合することにより得られる。

本発明での使用に適したマンニッヒ反応生成物については、例えば米国特許第４２３１７５９号及び第５６９７９８８号に記載され、その各開示内容も参照として本明細書の記載とする。

本発明での使用に適した更に別の部類の清浄添加剤は、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンである。好ましいポリアルキルフェノキシアミノアルカンとしては、下記式（III）を有するものが挙げられる：

Ｒ₅は、平均分子量が約６００乃至５０００の範囲にあるポリアルキル基であり、
Ｒ₆およびＲ₇は独立に、水素または炭素原子数１〜約６の低級アルキルであり、そして
Ａは、アミノ、アルキル基中の炭素原子数が１〜約２０のＮ−アルキルアミノ、各アルキル基中の炭素原子数が１〜約２０のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ、またはアミン窒素原子数約２〜１２で炭素原子数約２〜４０のポリアミン部である。

上記式（III）のポリアルキルフェノキシアミノアルカンおよびその製造法については、米国特許第５６６９９３９号に詳細に記載され、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。

ポリアルキルフェノキシアミノアルカンとポリ（オキシアルキレン）アミンの混合物もまた、本発明で使用するのに適している。これらの混合物については、米国特許第５８５１２４２号に詳細に記載され、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。

本発明での使用が見い出された好ましい部類の清浄添加剤は、ポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロ及びアミノ芳香族エステルである。好ましいポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロ及びアミノ芳香族エステルとしては、下記式（IV）を有するものが挙げられる：

式中、Ｒ₈は、ニトロまたは−（ＣＨ₂）_n−ＮＲ₁₃Ｒ₁₄（ただし、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は独立に水素または炭素原子数１〜約６の低級アルキルであり、そしてｎは０または１である）であり、
Ｒ₉は、水素、ヒドロキシ、ニトロまたは−ＮＲ₁₅Ｒ₁₆（ただし、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は独立に水素または炭素原子数１〜約６の低級アルキルである）であり、
Ｒ₁₀およびＲ₁₁は独立に、水素または炭素原子数１〜約６の低級アルキルであり、そして
Ｒ₁₂は、平均分子量が約４５０乃至５０００の範囲にあるポリアルキル基である。

上記式（IV）に示したポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステルおよびその製造法については、米国特許第５６１８３２０号に詳細に記載され、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。

ポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロ及びアミノ芳香族エステルと炭化水素置換ポリ（オキシアルキレン）アミンの混合物もまた、本発明での使用が好ましく考えられる。これらの混合物については、米国特許第５７４９９２９号に詳細に記載され、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。

清浄添加剤として本発明に用いることができる好ましい炭化水素置換ポリ（オキシアルキレン）アミンとしては、下記式（Ｖ）を有するものが挙げられる：

式中、Ｒ₁₇は、炭素原子数１〜約３０の炭化水素基であり、
Ｒ₁₈およびＲ₁₉はそれぞれ独立に、水素または炭素原子数約１〜約６の低級アルキルであり、かつ各Ｒ₁₈とＲ₁₉は各−Ｏ−ＣＨＲ₁₈−ＣＨＲ₁₉−単位において独立に選択され、
Ｂは、アミノ、アルキル基の炭素原子数が１〜約２０であるＮ−アルキルアミノ、各アルキル基の炭素原子数が１〜約２０であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ、またはアミン窒素原子数約２〜１２で炭素原子数約２〜４０のポリアミン部であり、そして
ｍは、約５〜１００の整数である。

上記式（Ｖ）の炭化水素置換ポリ（オキシアルキレン）アミンおよびその製造法については、米国特許第６２１７６２４号に詳細に記載され、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。

上記式（Ｖ）の炭化水素置換ポリ（オキシアルキレン）アミンは、それだけで、あるいは他の清浄添加剤と組み合わせて、特に式（III）のポリアルキルフェノキシアミノアルカンまたは式（IV）に示したポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロ及びアミノ芳香族エステルと組み合わせて、好ましく使用される。より好ましくは、本発明に用いられる清浄添加剤は、式（Ｖ）の炭化水素置換ポリ（オキシアルキレン）アミンと、式（IV）に示したポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロ及びアミノ芳香族エステルの組合せである。特に好ましい炭化水素置換ポリ（オキシアルキレン）アミン清浄添加剤は、ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アミンであり、そして清浄添加剤の特に好ましい組合せは、ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アミンと４−ポリイソブチルフェノキシエチルパラ−アミノベンゾエートの組合せである。

本発明での使用に適した別のタイプの清浄添加剤は、キャブレータ／燃料噴射器用の窒素含有清浄剤である。キャブレータ／噴射器用清浄添加剤は一般に、数平均分子量が約１００乃至６００で、少なくとも１個の極性部と少なくとも１個の非極性部を持つ比較的低分子量の化合物である。非極性部は一般に、炭素原子数約６〜４０の線状又は分枝鎖アルキル又はアルケニル基である。極性部は一般に窒素を含んでいる。代表的な窒素含有極性部としては、アミン（例えば、米国特許第５１３９５３４号およびＰＣＴ国際公開第ＷＯ９０／１００５１号に記載）、エーテルアミン（例えば、米国特許第３８４９０８３号およびＰＣＴ国際公開第ＷＯ９０／１００５１号に記載）、アミド、ポリアミドおよびアミド−エステル（例えば、米国特許第２６２２０１８号、第４７２９７６９号、第５１３９５３４号、および欧州特許第１４９４８６号に記載）、イミダゾリン（例えば、米国特許第４５１８７８２号に記載）、アミンオキシド（例えば、米国特許第４８１０２６３号及び第４８３６８２９号に記載）、ヒドロキシアミン（例えば、米国特許第４４０９０００号に記載）、およびコハク酸イミド（例えば、米国特許第４２９２０４６号に記載）を挙げることができる。

本発明に使用できる更に他の清浄添加剤は、米国特許第６０３３４４６号に記載されているような下記式（Ｉ）を有するポリアルキルピロリジン、またはその燃料可溶性塩であり、その開示内容も参照として本明細書の記載とする：

式中、Ｒ₁は、平均分子量が約５００乃至５０００の範囲にあるポリアルキル基であり、
Ｒ₂は、炭素原子数約２〜６の直鎖又は分枝鎖アルキレン基であり、
Ｒ₃は、ＨまたはＣＨ₃であり、そして
ｘは、０〜約４の整数である。

Ｒ₁は、平均分子量が約５００乃至３０００の範囲にあるポリアルキル基であることが好ましく、より好ましくは約７００乃至２０００、そして最も好ましくは約７００乃至１５００である。

さらにＲ₁は、ポリプロピレン、ポリブテン、または１−オクテンまたは１−デセンのポリアルファオレフィンオリゴマーから誘導されたポリアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ₁はポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基である。最も好ましくは、Ｒ₁は、メチルビニリデン異性体を少なくとも約２０％含む高反応性ポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基である。

Ｒ₂は、炭素原子数約２〜４の直鎖又は分枝鎖アルキレン基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｒ₂は、炭素原子約２または３個を含む。
Ｒ₃は、Ｈであることが好ましい。
ｘは、０〜約２の整数であることが好ましい。最も好ましくは、ｘは０である。

本発明の燃料添加剤組成物は、炭化水素ベースの燃料に使用することが公知である一種、二種又はそれ以上の他の添加剤と組み合わせることもできる。そのような添加剤としては、これらに限定されるものではないが、堆積物抑制添加剤、例えば清浄剤または分散剤、腐食防止剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、抗乳化剤、静電気防止剤、凝固防止剤、アンチノック剤、酸素化剤、流量向上剤、流動点降下剤、セタン価向上剤、および補助溶液剤を挙げることができる。

ディーゼル燃料には一般に、各種の添加剤が従来の量で含有される。添加剤としては、低温流量向上剤、流動点降下剤、貯蔵安定化剤、腐食防止剤、帯電防止剤、殺生剤、燃焼緩和剤または煙抑制剤、染料、および消臭剤を挙げることができる。そのような添加剤の例は当該分野でも、また文献でも知られている。従って、幾つかの添加剤についてのみ詳細に述べる。貯蔵安定化剤を考えると、それらとしては、有機過酸化物の堆積を防止する各種の酸化防止剤、例えばヒンダードフェノール、Ｎ，Ｎ−ジアルキルパラフェニレンジアミン、およびパラアミノフェノール等を挙げることができる。色安定化剤は別の群を構成し、特定の例としては第三級アミン、第二級アミン、イミダゾリン、および第三級アルキル第一級アミン等が挙げられる。貯蔵安定化剤の別の群は、貯蔵中酸化の触媒として働く金属に対する各種の金属不活性化剤である。また別の貯蔵安定化剤は、粘着性の不溶性残留物やその他の固形物が燃料の適正な燃焼を妨害しないように、それらを小粒子として分散させておく各種の分散剤である。そのような化合物には、油溶性のエトキシル化アルキルフェノール、ポリイソブチレンアルキル化コハク酸イミド、およびアルキル化コハク酸無水物のポリグリコールエステル等がある。

酸素および／または水の影響を一般に阻止する腐食防止剤を考えると、腐食防止剤は一般に、金属表面に保護単分子層を形成する極性の有機分子である。化学的には、そのような腐食防止剤は三つの一般的な部類に分けられる：（１）複合カルボン酸又はそれらの塩、（２）有機リン酸及びそれらの塩、および（３）アンモニウムマホガニースルホネート。

ディーゼル燃料用の燃焼緩和剤は、黒煙、すなわちディーゼルエンジン内の未燃焼炭素粒子の形成を抑制することが分かっている。これらの添加剤は、炭素粒子を燃焼させてＣＯ₂にするのに触媒作用するだけではなく、燃焼サイクルの早い段階で遊離炭素の形成を抑制すると考えられる。一般に、異なる二種類の化学薬品はディーゼルの煙を抑制するのに効果的である。第一の種類は、アミン又はスルホネート錯体のバリウム及びカルシウム塩からなり、一方他方の種類は、マグネシウム、鉄、コバルトおよびニッケルなど遷移元素のアルキル金属からなる。

燃料における各種の燃料添加剤の量は相当な範囲に渡って変化しうる。一般に、ディーゼル燃料安定化剤の好適な量は、約３乃至約３００ｐｐｍである。腐食防止剤の好適な量は、約１乃至約１００ｐｐｍであり、煙抑制剤の好適な量は約１００乃至約５０００ｐｐｍである。当然、燃料の種類やディーゼルエンジンの種類等に応じて、量を多くしたり少なくしたりして使用することができる。

また、ディーゼル燃料には各種の無硫黄および硫黄含有のセタン価向上剤が含まれていてもよい。望ましくは、無硫黄化合物は、当該分野でも文献でも知られている硝酸塩セタン価向上剤である。例えば、そのような硝酸塩セタン価向上剤の記述は、米国特許第２４９３２８４号、第４３９８５０５号、第２２２６２９８号、第２８７７７４９号、第３３８０８１５号；ナイガード（Nygarrd）、外著、論文「ディーゼル燃料の点火特性の改善手段（Means of Improving Ignition Quality of Diesel Fuels）」、イギリス石油協会誌（J. Inst. Petroleum）、第２７巻、ｐ．３４８−３６８（１９４１年）；ガードナー（Gardner）、外著、論文「ディーゼルエンジンの早期火炎反応（Preflame Reactions in Diesel Engines）」、イギリス石油協会（The Institure of Petroleum）、第３８巻、ｐ．３４１（１９５２年５月）；およびボーゲン（Bogen）、外著、論文「圧縮着火燃料用の点火促進剤（Ignition Accelerators for Compression-Ignition Fuels）」、ペトロリウム・リファイナ（Petroleum Refiner）、第２３（７）巻、ｐ．１１８−５２号（１９４４年）に示され、様々な種類の硝酸塩セタン価向上剤に関してその内容も全て参照として本明細書の記載とする。一般にセタン価向上剤は、炭素原子数約１〜約１８、望ましくは炭素原子数約２〜約１３の硝酸アルキルである。特定の硝酸塩セタン価向上剤の例としては、硝酸エチル、硝酸ブチル、硝酸アミル、硝酸２−エチルヘキシル、およびポリグリコール二硝酸塩等を挙げることができる。硝酸アミルおよび硝酸２−エチルヘキシルが好ましい。硫黄含有セタン価向上剤については、例えば米国特許第４９４３３０３号に記載されている。硫黄含有セタン価向上剤と硝酸塩セタン価向上剤などの無硫黄セタン価向上剤との組合せも、ディーゼル燃料に用いることができる。

また、燃料可溶性の不揮発性キャリヤ液又は油を、本発明に用いられるアルキレンオキシド付加炭化水素アミドと一緒に使用してもよい。キャリヤ液は、オクタン要求値の増加に大幅に寄与することなく、不揮発性残渣（ＮＶＲ）または燃料組成物の非溶剤液体成分を実質的に増加させる、化学的に不活性な炭化水素可溶性液体媒体である。キャリヤ液は、天然油であっても合成油であってもよく、例えば鉱油、精製した石油、水素化及び非水素化ポリアルファオレフィンを含む合成ポリアルカン及びアルケン類、および合成ポリオキシアルキレン誘導油（例えば、米国特許第４１９１５３７号［ルイス］に記載のもの）、およびポリエステル類（例えば、米国特許第３７５６７９３号及び第５００４４７８号［各々、ロビンソン及びボーゲル、外］、および欧州特許出願公開第３５６７２６号及び第３８２１５９号［各々、１９９０年３月７日及び１９９０年８月１６日発行］に記載のもの）がある。

本発明について以下の実施例により更に説明するが、これらは特に有利な方法の態様を示す。実施例は、本発明を説明するために記されるのであって、本発明を限定するものではない。

粒子状排出物の本低減方法を用いた内燃機関からの粒子状排出物の低減を測定する方法について、以下に述べる。１．８リットルガソリン直接噴射式火花点火エンジンを備えた１９９８年式三菱カリスマを用いて、この実施例を行った。しかしながら、これは限定ではなく、そのような方法はその他のエンジンの種類を包含するべく当該分野の熟練者により変更することができる。

道路上での作動条件を模擬実験するために、試験車両を総マイル数積算型シャシ動力計の上に載せた。この動力計は、車両（車両特異的道路負荷モデルに従う）に、任意の所望速度のクルージング条件に対応した負荷を掛けるのに使用することができる。

試験を開始するために、最初に車両燃料系統から如何なる残留燃料も排出し、流し出し、その後に燃料系統を試験燃料で再び満たす。この時点で、エンジンを始動させ、そして車両を時速５０キロメートルで９０分間作動させて、エンジンおよび駆動列が充分な作動温度にあることを確実にする。

この暖機運転段階に続いて、車両速度を最初の作動条件（表３参照）にもっていく。データ収集の開始前に、車両をこの条件で１５分間作動させておく。最初の条件でデータ収集が完了した後、車両を順に残りの三つの作動条件の各々に動かし、同じ１５分間の安定期間に続いてデータ収集した。最後の作動条件でデータ収集が終了した時点で、車両を時速５０キロメートルで３０分間稼動させ、次いで停止した。

表 ３
エンジン試験の作動条件
───────────────────────
作動条件＃ 車両速度 スロットル位置
(開放％)
───────────────────────
１ ４０ｋｍ/ｈ ３．７
２ ６０ｋｍ/ｈ ４．９
３ ８０ｋｍ/ｈ ６．５
４ １００ｋｍ/ｈ １３．９
───────────────────────

車両が適切に稼動しているのを確実にするために、試験の間中臨界エンジン温度と圧力（例えば、エンジン油温度と圧力、冷却液温度）を何回もモニタする。

粒子状排出物を測定するために、エンジン排気ガスの一部を車両排気系統から（触媒コンバータの上流で）連続的に取り出し、そして標準自由噴射式希釈トンネル内で清浄な濾過した空気を用いて約５００：１の比に希釈する。次いで、走査型移動性粒子選別機（ＳＭＰＳ）を使用して、５乃至８０ナノメートルのサイズ範囲の数重み付き粒径分布を測定する。各試験作動条件について、１０回の粒径分布測定の合計を収集し、次いでこのサイズ範囲の総粒子数濃度を１０回の測定の平均として報告する。

粒子状排出物の低減を評価するために、二種類の燃料を用いて試験を行った。燃料「Ａ」は、添加剤を全く含まない代表的な市販のカリフォルニア再配合基油ガソリンであった。燃料「Ｂ」は、燃料「Ａ」と同一の基油ガソリンであるが、４モルのプロピレンオキシドが付加したヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドを１３０ｐｐｍの濃度で添加したものであった。各燃料を次のような順序で２回試験した：Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ。表４に、その結果を示す。

表４の結果は、本発明の方法を実施すると、エンジンから排出される５乃至８０ナノメートルのサイズ範囲の粒子の数が実質的に低減することを明らかにしている。

Claims (15)

1. 直接噴射式火花点火エンジンの粒子状排出物を低減する方法であって、主要量のガソリンの沸点範囲の沸点を有する炭化水素燃料と、粒子状排出物低減に有効な量の、炭化水素アミド１モル当りアルキレンオキシド３乃至５０モルを有するアルキレンオキシド付加炭化水素アミドとからなる燃料組成物を用いて、エンジンを作動させることからなる方法。
2. アルキレンオキシド付加炭化水素アミドが、炭化水素アミド１モル当りアルキレンオキシド３乃至２０モルを有する請求項１に記載の方法。
3. アルキレンオキシド付加炭化水素アミドが、炭化水素アミド１モル当りアルキレンオキシド４乃至１５モルを有する請求項２に記載の方法。
4. アルキレンオキシド付加炭化水素アミドが、炭素原子数４〜７５のアルキル又はアルケニルアミドから誘導されたものである請求項１に記載の方法。
5. アルキレンオキシド付加炭化水素アミドが、炭素原子数８〜２２のアルキル又はアルケニルアミドから誘導されたものである請求項４に記載の方法。
6. アルキル又はアルケニルアミドがヤシ油脂肪酸アミドである請求項５に記載の方法。
7. ヤシ油脂肪酸アミドが、ヤシ油脂肪酸又はそのエステルとジエタノールアミンの反応により得られたものである請求項６に記載の方法。
8. アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシドまたはそれらの混合物からなる群より選ばれたものである請求項１に記載の方法。
9. アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはその混合物からなる群より選ばれたものである請求項８に記載の方法。
10. アルキレンオキシド付加炭化水素アミドが、ヤシ油脂肪酸アミドとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応から誘導されたものである請求項１に記載の方法。
11. 燃料組成物が更に窒素含有清浄剤を含む請求項１に記載の方法。
12. アルキレンオキシド付加炭化水素アミドが、１０乃至１００００重量ｐｐｍの範囲で燃料中に存在する請求項１に記載の方法。
13. アルキレンオキシド付加炭化水素アミドが、１０乃至５０００重量ｐｐｍの範囲で燃料中に存在する請求項１２に記載の方法。
14. アルキレンオキシド付加炭化水素アミドが、１０乃至１０００重量ｐｐｍの範囲で燃料中に存在する請求項１３に記載の方法。
15. アルキレンオキシド付加炭化水素アミドが、５０乃至５００重量ｐｐｍの範囲で燃料中に存在する請求項１４に記載の方法。