JP5032900B2 - Adhesive sheet containing substrate for flexible printed wiring board and method for producing the same, multilayer flexible printed wiring board, flex rigid printed wiring board - Google Patents
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Description
本発明は、フレキシブルプリント配線板の接合に用いられる接着シート及びその製造方法に関するものであり、また、前記接着シートを用いて得られる多層フレキシブルプリント配線板及びフレックスリジッドプリント配線板に関するものである。 The present invention relates to an adhesive sheet used for joining flexible printed wiring boards and a method for producing the same, and also relates to a multilayer flexible printed wiring board and a flex-rigid printed wiring board obtained using the adhesive sheet.
従来の多層フレキシブルプリント配線板は、例えば、次のようにして製造されている。すなわち、両面銅張りしたポリイミド樹脂からなるフレキシブル基板材料の両側の銅箔を各々パターンエッチングして内層回路を形成した後、この両側の内層回路の形成面全体に、ポリイミド樹脂からなるカバーレイをそれぞれ圧着することによって、フレキシブルプリント配線板を作製する。そして、このフレキシブルプリント配線板の両面に片面銅張りした外層フレキシブル基板を接着剤を介在させて接合し、さらに加圧加工によって圧着することによって、電子部品を搭載するための多層部が形成されて、多層フレキシブルプリント配線板を得ることができる。 A conventional multilayer flexible printed wiring board is manufactured, for example, as follows. That is, after forming the inner layer circuit by pattern-etching the copper foils on both sides of the flexible board material made of polyimide resin coated with copper on both sides, coverlays made of polyimide resin are formed on the entire formation surface of the inner layer circuit on both sides, respectively. A flexible printed wiring board is produced by pressure bonding. And the multilayer part for mounting an electronic component is formed by joining the outer layer flexible board which carried on one side copper on both sides of this flexible printed wiring board, interposing an adhesive agent, and also carrying out pressure bonding by pressure processing. A multilayer flexible printed wiring board can be obtained.
一方、フレックスリジッドプリント配線板は、例えば、次のようにして製造されている。すなわち、基材に樹脂を含浸させて得られるプリプレグを積層することによって、リジッド基板材料を作製する。そして、このリジッド基板材料を、上記と同様にして作製されるフレキシブルプリント配線板に接着剤を介在させて接合すると共に積層することによって、フレックスリジッドプリント配線板を得ることができる。 On the other hand, a flex-rigid printed wiring board is manufactured as follows, for example. That is, a rigid substrate material is produced by laminating a prepreg obtained by impregnating a base material with a resin. Then, a rigid-rigid printed wiring board can be obtained by bonding and laminating this rigid substrate material to a flexible printed-wiring board produced in the same manner as described above with an adhesive interposed therebetween.
ここで、上記のようにポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板の接合に用いられる接着剤としては、通常、エポキシ樹脂を変性してフィルム化したもの（例えば、特許文献１参照。）や、エポキシ樹脂を基材に含浸させて乾燥させたものが利用されている。
しかしながら、上記のようなフィルム形態の接着剤（ボンディングシート）や、エポキシ樹脂を基材に含浸させて乾燥させた接着剤については、各々に問題点がある。すなわち、前者のものについては、剛性が無いという問題点があり、一方、後者のものについては、打ち抜きやルーター加工時に半硬化状態のエポキシ樹脂が粉落ちしやすく、ビルドアップ時に粉がヒンジのカバーレイ部分等に飛散し、ダコン（打痕）の原因となるという問題点がある。 However, each of the adhesives (bonding sheets) in the form of films as described above and adhesives obtained by impregnating a base material with an epoxy resin and drying are problematic. In other words, the former has a problem of lack of rigidity, while the latter has a problem that the semi-cured epoxy resin tends to fall off during punching or router processing, and the powder covers the hinge during build-up. There is a problem in that it scatters to the lay part and the like, and causes a dacon.
このため、粉落ちの少ない熱可塑性ポリイミド等の接着剤を使用することも考えられるが、多層フレキシブルプリント配線板では、剛性が低くなり、精度の高い加工が困難になると共に、高い成形温度が必要となり、製造工程が制限されることとなる。 For this reason, it is conceivable to use an adhesive such as thermoplastic polyimide with little powder falling, but with a multilayer flexible printed wiring board, rigidity becomes low, high-precision processing becomes difficult, and high molding temperature is required. Thus, the manufacturing process is limited.
また、基材に含浸させて用いられる従来のエポキシ樹脂にあっては、含浸性が高いとはいえず、その結果、ボイドが発生するという問題点もある。 Further, the conventional epoxy resin used by impregnating the base material cannot be said to have high impregnation property, and as a result, there is a problem that voids are generated.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、多層フレキシブルプリント配線板やフレックスリジッドプリント配線板の加工時に樹脂組成物の粉落ちが無く、高い剛性を有し、含浸性に優れ、ボイドの発生を防止することができると共に、加工が容易なフレキシブルプリント配線板用基材入り接着シート及びその製造方法、また、折り曲げても粉落ちが無く、高い剛性を有する多層フレキシブルプリント配線板及びフレックスリジッドプリント配線板を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and there is no powder falling off of the resin composition when processing a multilayer flexible printed wiring board or a flex-rigid printed wiring board, it has high rigidity, excellent impregnation properties, and voids. And a method for producing the same, and a multi-layer flexible printed wiring board and a flex having high rigidity without powder falling even when folded. An object of the present invention is to provide a rigid printed wiring board.
本発明の請求項１に係るフレキシブルプリント配線板用基材入り接着シートは、ポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板の接合に用いられる接着シートであって、前記接着シートは、織布である基材と樹脂組成物とからなり、前記樹脂組成物は、
（ａ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、
（ｂ）数平均分子量が２０００以上１００００未満のポリカルボジイミド樹脂であって、５０％粒子径（Ｄ５０）が５〜１５μｍであり、かつ、９０％粒子径（Ｄ９０）が３０μｍ未満であるものと、
（ｃ）イミダゾール系硬化剤と、
を必須成分として含有すると共に、前記（ａ）成分と（ｂ）成分の比率は質量比で８０：２０〜２０：８０の範囲であることを特徴とするものである。
The adhesive sheet containing a base material for a flexible printed wiring board according to
(A) an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule;
(B) A polycarbodiimide resin having a number average molecular weight of 2,000 or more and less than 10,000, having a 50% particle size (D 50 ) of 5 to 15 μm and a 90% particle size (D 90 ) of less than 30 μm When,
(C) an imidazole curing agent;
Is contained as an essential component, and the ratio of the component (a) to the component (b) is in the range of 80:20 to 20:80 in terms of mass ratio.
請求項２の発明は、請求項１において、織布として、ガラスクロスを用いて成ることを特徴とするものである。
The invention of claim 2 is characterized in that, in
請求項３の発明は、請求項１又は２において、上記ポリカルボジイミド樹脂の融点が４０〜１７０℃であることを特徴とするものである。 A third aspect of the invention is characterized in that, in the first or second aspect, the polycarbodiimide resin has a melting point of 40 to 170 ° C.
本発明の請求項４に係る多層フレキシブルプリント配線板１は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント配線板用基材入り接着シート７を用いてポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板５に外層フレキシブル基板６を接合して成ることを特徴とするものである。
The multilayer flexible printed
本発明の請求項５に係るフレックスリジッドプリント配線板２１は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント配線板用基材入り接着シート２７を用いてポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板２５に外層積層板２６を接合して成ることを特徴とするものである。
A flex-rigid printed
本発明の請求項６に係るフレキシブルプリント配線板用基材入り接着シートの製造方法は、ポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板の接合に用いられる接着シートの製造方法であって、
（ａ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、
（ｂ）数平均分子量が２０００以上１００００未満のポリカルボジイミド樹脂であって、５０％粒子径（Ｄ５０）が５〜１５μｍであり、かつ、９０％粒子径（Ｄ９０）が３０μｍ未満であるものと、
（ｃ）イミダゾール系硬化剤と、
を必須成分として含有する樹脂組成物を前記溶媒に分散させることによってワニスを調製し、前記ワニスを織布である基材に含浸させた後に乾燥させることを特徴とするものである。
The manufacturing method of the adhesive sheet containing the base material for flexible printed wiring boards according to
(A) an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule;
(B) A polycarbodiimide resin having a number average molecular weight of 2,000 or more and less than 10,000, having a 50% particle size (D 50 ) of 5 to 15 μm and a 90% particle size (D 90 ) of less than 30 μm When,
(C) an imidazole curing agent;
A varnish is prepared by dispersing a resin composition containing as an essential component in the solvent, and the varnish is impregnated into a base material which is a woven fabric, followed by drying.
本発明の請求項１に係るフレキシブルプリント配線板用基材入り接着シートによれば、粉落ちを防止することができ、高い剛性を得ることができると共に、ボイドの発生を防止して含浸性を高く得ることができるものである。
According to the adhesive sheet with a base material for a flexible printed wiring board according to
請求項２の発明によれば、剛性をさらに高めることができるものである。 According to the invention of claim 2, the rigidity can be further increased.
請求項３の発明によれば、基材に含浸させる前に樹脂組成物がゲル化しにくくなり、含浸しやすく、且つ樹脂組成物の含浸性の低下や接着シートの外観低下を防止することができるものである。 According to the invention of claim 3, the resin composition becomes difficult to gel before being impregnated into the base material, it is easy to impregnate, and the impregnation of the resin composition and the appearance of the adhesive sheet can be prevented from being deteriorated. Is.
本発明の請求項４に係る多層フレキシブルプリント配線板によれば、折り曲げても粉落ちが発生しにくい上に、高い剛性を得ることができるものである。 According to the multilayer flexible printed wiring board according to claim 4 of the present invention, it is difficult for powder to fall off even when bent, and high rigidity can be obtained.
本発明の請求項５に係るフレックスリジッドプリント配線板によれば、フレキ部で折り曲げても粉落ちが発生しにくい上に、高い剛性を得ることができるものである。 According to the flex-rigid printed wiring board according to claim 5 of the present invention, even if it is bent at the flexible portion, it is difficult for powder to fall off and high rigidity can be obtained.
本発明の請求項６に係るフレキシブルプリント配線板用基材入り接着シートの製造方法によれば、粉落ちを防止することができ、高い剛性及び含浸性を有する接着シートを得ることができるものである。
According to the method for producing an adhesive sheet with a base material for a flexible printed wiring board according to
しかも、本発明によれば、多層フレキシブルプリント配線板及びフレックスリジッドプリント配線板はいずれも高いガラス転移点を有するものとなり、また、吸水率も低くなって信頼性を高く得ることができるものである。 Moreover, according to the present invention, both the multilayer flexible printed wiring board and the flex-rigid printed wiring board have a high glass transition point, and the water absorption rate is low, so that high reliability can be obtained. .
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明に係るフレキシブルプリント配線板用基材入り接着シート（以下単に「接着シート」ともいう。）は、ポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板の接合に用いられるものである。ここで、ポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板とは、可撓性及び絶縁性のあるポリイミドフィルムの表面に回路パターンを形成した配線板を意味する。 The adhesive sheet containing a substrate for flexible printed wiring boards according to the present invention (hereinafter also simply referred to as “adhesive sheet”) is used for joining flexible printed wiring boards made of polyimide resin. Here, the flexible printed wiring board made of polyimide resin means a wiring board in which a circuit pattern is formed on the surface of a flexible and insulating polyimide film.
そして、前記接着シートは、織布である基材と樹脂組成物とからなり、前記樹脂組成物は、以下に詳細に説明する（ａ）〜（ｃ）成分を必須成分として含有する。 And the said adhesive sheet consists of the base material and resin composition which are woven fabrics, and the said resin composition contains the (a)-(c) component demonstrated in detail below as an essential component.
本発明において（ａ）成分としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いる。このようなエポキシ樹脂としては、従来から公知のものを用いることができ、積層板に使用されるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、リン変性エポキシ樹脂等を挙げることができ、これらのエポキシ樹脂はそれぞれ単独で使用したり、あるいは混合して使用したりすることができる。 In the present invention, as the component (a), an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is used. A conventionally well-known thing can be used as such an epoxy resin, If it is used for a laminated board, it will not specifically limit. Specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin , Hydantoin type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, polyfunctional type epoxy resins, brominated epoxy resins, phosphorus-modified epoxy resins, etc., each of which can be used alone Or can be used in combination.
また、エポキシ樹脂のエポキシ基数としては、一分子中に２個以上であれば、特に制限されるものではないが、製造を考慮すれば、エポキシ基が５個以下のエポキシ樹脂を用いるのが良い。なお、前記エポキシ基数は、エポキシ樹脂が分子量分布を有するため、１分子当たりのエポキシ基の平均を意味する。 Further, the number of epoxy groups in the epoxy resin is not particularly limited as long as it is 2 or more in one molecule, but in consideration of production, it is preferable to use an epoxy resin having 5 or less epoxy groups. . The number of epoxy groups means an average of epoxy groups per molecule because the epoxy resin has a molecular weight distribution.
本発明において（ｂ）成分としては、粒子形状のポリカルボジイミド樹脂を用いる。このようなポリカルボジイミド樹脂としては、例えば、特開昭５１−６１５９９号公報に開示されている方法、Ｌ．Ｍ．Ａｌｂｅｒｉｎらの方法（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１９９９（１９７７））、あるいは特開平２−２９２３１６号公報等に開示されている方法等によって製造することができるもの、すなわち、有機ポリイソシアネートからイソシアネートのカルボジイミド化を促進する触媒の存在下に製造することができるものの１種又はそれらの混合物を挙げることができる。 In the present invention, a particle-shaped polycarbodiimide resin is used as the component (b). Examples of such a polycarbodiimide resin include a method disclosed in JP-A-51-61599, L.P. M.M. Alberin et al. (J. Appl. Polym. Sci., 21, 1999 (1977)) or those disclosed in JP-A-2-292316 or the like, ie, organic poly Mention may be made of one or a mixture of those which can be prepared from isocyanates in the presence of a catalyst which promotes carbodiimidization of the isocyanates.
上記方法において、ポリカルボジイミド樹脂の合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートやこれらの混合物を使用することができ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−と２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、粗トリレンジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメチレントリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等あるいはこれらの混合物を例示することができる。 In the above method, as the organic polyisocyanate that is a raw material for synthesizing the polycarbodiimide resin, for example, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, and a mixture thereof can be used. 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, crude tolylene diisocyanate, crude methylene diphenyl diisocyanate, 4,4 ', 4 "- Triphenylmethylene triisocyanate, xylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 3,3′-di Toxic-biphenyl diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, etc., or mixtures thereof Can do.
特に、本発明で使用するポリカルボジイミド樹脂の合成原料である前記有機ポリイソシアネートは、耐熱性や反応性の点から、芳香族ポリイソシアネートであることが好ましい。この「芳香族ポリイソシアネート」とは、ベンゼン環に直結しているイソシアネートが一分子中に２個以上存在するイソシアネートを意味する。特に材料の汎用性が高いという理由から、好ましく使用される芳香族ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を挙げることができる。 In particular, the organic polyisocyanate that is a raw material for synthesizing the polycarbodiimide resin used in the present invention is preferably an aromatic polyisocyanate from the viewpoint of heat resistance and reactivity. The “aromatic polyisocyanate” means an isocyanate in which two or more isocyanates directly bonded to a benzene ring are present in one molecule. Particularly preferred aromatic polyisocyanates are 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and tolylene diisocyanate (TDI) because of their high versatility.
上記有機ポリイソシアネートからのポリカルボジイミド樹脂の合成は、イソシアネートのカルボジイミド化を促進する触媒の存在下に行われるのであり、このようなカルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド等のリン系化合物を挙げることができ、特に好ましいものとしては、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドを挙げることができる。 The synthesis of the polycarbodiimide resin from the organic polyisocyanate is performed in the presence of a catalyst that promotes the carbodiimidization of isocyanate. Examples of such a carbodiimidization catalyst include 1-phenyl-2-phospholene-1 -Phosphorus compounds such as oxide, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 1-methyl-2-phospholene-1-oxide Particularly preferred is 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide.
前記有機ポリイソシアネートからのポリカルボジイミド樹脂の合成は、無溶媒でも行うことができるが、適宜の溶媒中で行うこともできる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、ジオキソラン等の脂環式エーテル：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素：クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、パークレン、トリクロロエタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、あるいはシクロヘキサノンやメチルエチルケトン等を用いることができるが、ポリカルボジイミド樹脂と（ａ）成分であるエポキシ樹脂とが分散可能な共通の溶媒を用いることが、ポリカルボジイミド樹脂を溶媒から一旦分離することなくワニスを調製することができるので、好ましい。このような溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。 The synthesis of the polycarbodiimide resin from the organic polyisocyanate can be performed without a solvent, but can also be performed in an appropriate solvent. Solvents include alicyclic ethers such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxane and dioxolane: aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene: halogens such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, parkrene, trichloroethane and dichloroethane. Hydrocarbons, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, etc. can be used, but using a common solvent in which the polycarbodiimide resin and the epoxy resin as component (a) can be dispersed once separates the polycarbodiimide resin from the solvent. Since a varnish can be prepared without this, it is preferable. Examples of such a solvent include toluene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and the like.
上記ポリカルボジイミド樹脂の合成反応における反応温度としては、特に限定されるものではないが、例えば、４０℃〜溶媒の沸点までであることが好ましく、また、原料である有機ポリイソシアネートの濃度としては、溶媒を含むカルボジイミド化反応開始時の全量に対して、５〜５０質量％、好ましくは１０〜３５質量％である。なお、有機ポリイソシアネートの濃度が５質量％未満では、ポリカルボジイミド樹脂の合成に時間を要するため経済的ではなく、逆に５０質量％を超えると、合成中に反応系がゲル化するおそれがあり、いずれも好ましくない。 The reaction temperature in the synthesis reaction of the polycarbodiimide resin is not particularly limited. For example, the reaction temperature is preferably 40 ° C. to the boiling point of the solvent, and the concentration of the organic polyisocyanate as a raw material is It is 5-50 mass% with respect to the whole quantity at the time of the carbodiimidization reaction start containing a solvent, Preferably it is 10-35 mass%. If the concentration of the organic polyisocyanate is less than 5% by mass, it takes time to synthesize the polycarbodiimide resin, which is not economical. Conversely, if it exceeds 50% by mass, the reaction system may gel during the synthesis. Neither is preferred.
また、上記ポリカルボジイミド樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上１００００未満であることが必要とされる。数平均分子量（Ｍｎ）が２０００未満であると、粉落ちが発生し、逆に数平均分子量（Ｍｎ）が１００００以上であると、ワニスの粘度が上昇し、基材への含浸性が低下したり、ボイドが発生するなどして含浸性が低下したりするものである。 The polycarbodiimide resin is required to have a number average molecular weight (Mn) of 2,000 or more and less than 10,000. If the number average molecular weight (Mn) is less than 2000, powder falling occurs. Conversely, if the number average molecular weight (Mn) is 10,000 or more, the viscosity of the varnish increases and the impregnation property to the base material decreases. Impregnation may be reduced due to generation of voids.
また、上記ポリカルボジイミド樹脂としては、５０％粒子径（Ｄ５０）が５〜１５μｍであり、かつ、９０％粒子径（Ｄ９０）が３０μｍ未満（実質上の下限は１０μｍ）であることが必要とされ、好ましくは９０％粒子径（Ｄ９０）は１０〜２０μｍである。５０％粒子径（Ｄ５０）が５μｍ未満であると、揺変性が大きくなるため粘度が上昇し、基材への含浸性が低下し、その結果、ボイドが発生する。逆に５０％粒子径（Ｄ５０）が１５μｍを超えると、粒子が大きいため基材のフィラメント間に粒子が侵入せず、含浸不良となる。また、９０％粒子径（Ｄ９０）が３０μｍ以上であると、上記と同様に粒子が大きいため、含浸不良となる。なお、レーザ回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いてポリカルボジイミド樹脂の粒度分布を測定し、得られた粒度分布を体積基準で表し、粒子径が昇順となるように相対粒子量を積算したとき、積算値が５０％、９０％となる粒子径をそれぞれ５０％粒子径（Ｄ５０）、９０％粒子径（Ｄ９０）という。 The polycarbodiimide resin should have a 50% particle diameter (D 50 ) of 5 to 15 μm and a 90% particle diameter (D 90 ) of less than 30 μm (substantially lower limit is 10 μm). Preferably, the 90% particle diameter (D 90 ) is 10 to 20 μm. When the 50% particle diameter (D 50 ) is less than 5 μm, thixotropic property increases, the viscosity increases, the impregnation property to the substrate decreases, and as a result, voids are generated. On the other hand, if the 50% particle diameter (D 50 ) exceeds 15 μm, the particles are so large that the particles do not enter between the filaments of the substrate, resulting in poor impregnation. Further, when the 90% particle diameter (D 90 ) is 30 μm or more, since the particles are large as described above, impregnation is poor. In addition, the particle size distribution of the polycarbodiimide resin is measured using a particle size distribution measuring apparatus based on the laser diffraction / scattering method, and the obtained particle size distribution is expressed on a volume basis, and the relative particle size is set in ascending order. When the amounts are integrated, the particle diameters at which the integrated values are 50% and 90% are referred to as 50% particle diameter (D 50 ) and 90% particle diameter (D 90 ), respectively.
また、本発明で使用するポリカルボジイミド樹脂の融点は、４０〜１７０℃であることが好ましい。ポリカルボジイミド樹脂の融点が４０℃未満であると、粒子として存在することが難しく、一部が半固形状態となり、樹脂組成物中で共存するエポキシ樹脂の構造によっては基材に含浸する前に樹脂組成物にゲル化が生じ、含浸性が低下するおそれがある。また、ポリカルボジイミド樹脂の融点が１７０℃より高いと、後述の接着シートの乾燥時の温度（１３０〜１８０℃）でポリカルボジイミド樹脂の粒子が十分に溶解せず、接着シートの外観不良や含浸性の不具合（ボイド発生等）が生じるおそれがある。 Moreover, it is preferable that melting | fusing point of the polycarbodiimide resin used by this invention is 40-170 degreeC. If the melting point of the polycarbodiimide resin is less than 40 ° C., it is difficult to exist as particles, and part of the resin becomes a semi-solid state, and depending on the structure of the epoxy resin coexisting in the resin composition, the resin may be impregnated before impregnation into the substrate. There is a possibility that gelation occurs in the composition and impregnation property is lowered. Further, when the melting point of the polycarbodiimide resin is higher than 170 ° C., the particles of the polycarbodiimide resin are not sufficiently dissolved at the drying temperature (130 to 180 ° C.) described later, resulting in poor appearance and impregnation of the adhesive sheet. There is a risk of problems (such as voids).
また、本発明で使用するポリカルボジイミド樹脂としては、残存イソシアネートのカルボジイミド化反応に起因するボイド発生が見られる場合などには、必要に応じてモノイソシアネート等のカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化合物を末端封止剤として用いて、適当な重合度に制御したものを使用することもできる。 In addition, as a polycarbodiimide resin used in the present invention, a compound that reacts with a terminal isocyanate of a carbodiimide compound such as monoisocyanate is used as necessary when void generation due to a carbodiimidization reaction of residual isocyanate is observed. What was used as a terminal blocker and was controlled to an appropriate degree of polymerization can also be used.
上記末端封止剤として使用することができるモノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、（オルト、メタ、パラ）−トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチルイソシアネート等を例示することができる。 Examples of the monoisocyanate that can be used as the end-capping agent include phenyl isocyanate, (ortho, meta, para) -tolyl isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, and methyl isocyanate.
また、上記の他にも、末端封止剤として末端イソシアネートと反応し得る化合物として、脂肪族化合物、芳香族化合物、脂環族化合物であって、例えば、−ＯＨ基を持つメタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等：−ＮＨ２基を持つブチルアミン、シクロヘキシルアミン等：−ＣＯＯＨ基を持つプロピオン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等：−ＳＨ基を持つエチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等や、−ＮＨアルキル末端を有する化合物を挙げることができる。 In addition to the above, as a compound capable of reacting with a terminal isocyanate as a terminal blocking agent, an aliphatic compound, an aromatic compound, an alicyclic compound, for example, methanol, ethanol, phenol having an —OH group , Cyclohexanol, N-methylethanolamine, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol monomethyl ether, etc .: butylamine having —NH 2 group, cyclohexylamine, etc .: propionic acid, benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid having —COOH group, etc.— Examples thereof include ethyl mercaptan having SH group, allyl mercaptan, thiophenol and the like, and compounds having —NH alkyl terminal.
ポリカルボジイミド樹脂は、特許第３５０６４１３号公報にも記載されているように、エポキシ樹脂との混合物により、フィルム状の形態をとり、接着シートの可撓性を改善することができ、それによって打ち抜きやルーター加工時において接着シートの端面からの樹脂の粉落ちを極めて低減することが可能である。 As described in Japanese Patent No. 3506413, the polycarbodiimide resin can take a film-like form and can improve the flexibility of the adhesive sheet by the mixture with the epoxy resin. It is possible to greatly reduce resin powder from the end face of the adhesive sheet during router processing.
ここで、（ａ）（ｂ）成分の樹脂が分散可能な共通の溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができ、これらの溶媒はそれぞれ１種のみを使用したり、あるいは２種以上の混合溶媒として使用したりすることができる。ポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂が分散可能な共通の溶媒を用いると、（ａ）（ｂ）成分の樹脂を混合して、基材に含浸させるためのワニスを調製する際に、エポキシ樹脂とポリカルボジイミド樹脂が分離することなく、相溶性の高いワニスを得ることができると共に、（ａ）成分が（ｂ）成分を取り込んだ粒子状の結晶物となる。そして、このようにして調製されるワニスを用いることにより、他のエポキシ樹脂や硬化剤などを併用しても、ポリカルボジイミド樹脂との副反応が起こらず、ワニスは長期間安定になる。なお、副反応が起きると、ワニスが増粘やゲル化を起こして、基材に含浸させることが困難になる。 Here, examples of the common solvent in which the resins of the components (a) and (b) can be dispersed include toluene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two kinds. It can be used as the above mixed solvent. When a common solvent in which the polycarbodiimide resin and the epoxy resin can be dispersed is used, the epoxy resin and the polycarbodiimide are prepared when the varnish for impregnating the base material is prepared by mixing the resins (a) and (b). A highly compatible varnish can be obtained without separating the resin, and the (a) component becomes a particulate crystalline material incorporating the (b) component. And by using the varnish prepared in this way, even if other epoxy resins or curing agents are used in combination, no side reaction with the polycarbodiimide resin occurs, and the varnish becomes stable for a long time. In addition, when a side reaction occurs, the varnish is increased in viscosity and gelled, making it difficult to impregnate the base material.
そして、このようにして調製されるワニスを用いることにより、接着シートを製造する場合に、ワニスが形成する接着樹脂層内でエポキシ樹脂とポリカルボジイミド樹脂とが分離することがなく、均一な状態で存在することとなるため、均質な接着シートを得ることが可能となる。 And when manufacturing an adhesive sheet by using the varnish prepared in this way, the epoxy resin and the polycarbodiimide resin are not separated in the adhesive resin layer formed by the varnish, and in a uniform state. Since it exists, it becomes possible to obtain a homogeneous adhesive sheet.
また、上述した（ａ）成分と（ｂ）成分の比率は質量比で８０：２０〜２０：８０の範囲であることが必要とされる。（ｂ）成分であるポリカルボジイミド樹脂の配合量が、（ａ）成分であるエポキシ樹脂との合計量に対して、２０質量％未満であると、加工時の粉落ち防止効果が無くなるものであり、逆に、８０質量％を超えると、含浸性を確保することが困難となるものである。 Moreover, the ratio of the component (a) and the component (b) described above is required to be in the range of 80:20 to 20:80 by mass ratio. When the blending amount of the polycarbodiimide resin that is the component (b) is less than 20% by mass with respect to the total amount of the epoxy resin that is the component (a), the powder-off prevention effect at the time of processing is lost. On the contrary, if it exceeds 80% by mass, it is difficult to ensure impregnation.
本発明において（ｃ）成分としては、樹脂組成物を硬化させるためにイミダゾール系硬化剤を用いる。イミダゾール系硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤であれば、特に限定されるものではないが、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）等を用いることができる。イミダゾール系硬化剤の配合量は適宜に設定することができる。 In the present invention, as the component (c), an imidazole curing agent is used for curing the resin composition. The imidazole curing agent is not particularly limited as long as it is an epoxy resin curing agent. For example, 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ), 2-phenylimidazole (2PZ), 2-phenyl -4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (2P4MHZ) and the like can be used. The compounding quantity of an imidazole type hardening | curing agent can be set suitably.
本発明において樹脂組成物は、上述した（ａ）〜（ｃ）成分を必須成分として含有するものであるが、前記樹脂組成物の調製時には、さらに難燃助剤・増粘剤等の役割を果たす添加剤（フィラー）を用いることもできる。この添加剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物の粉末、タルク、クレー等の粘土鉱物の粉末といった無機フィラー等を用いることができる。添加剤は、１種のみを用いることができるほか、２種以上を混合して用いることもできる。添加剤の配合量は適宜に設定することができる。 In the present invention, the resin composition contains the above-described components (a) to (c) as essential components, but at the time of preparing the resin composition, it further plays a role as a flame retardant aid, a thickener, and the like. Additives (fillers) that fulfill can also be used. The additive is not particularly limited, and examples thereof include inorganic fillers such as silica powder, metal hydrate powder such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and clay mineral powder such as talc and clay. Can be used. Only 1 type can be used for an additive, and 2 or more types can also be mixed and used for it. The compounding quantity of an additive can be set suitably.
そして、接着シートは、次のようにして製造することができる。 And an adhesive sheet can be manufactured as follows.
まず、上述した（ａ）〜（ｃ）成分を配合し、必要に応じて製膜化剤などの添加剤を加えることによって、樹脂組成物のワニスを調製する。次に、このワニスを織布である基材に含浸させる。このとき、樹脂含有率は、接着シート全量に対して３０〜８０質量％に設定することができる。その後、ワニスを含浸させた基材を、例えば、１３０〜１８０℃の温度で２〜２０分間加熱することで溶媒を除去して乾燥させると共に半硬化状態（Ｂステージ化）にすることによって、接着シートを得ることができる。 First, the varnish of a resin composition is prepared by mix | blending the component (a)-(c) mentioned above, and adding additives, such as a film forming agent, as needed. Next, the base material which is a woven fabric is impregnated with this varnish. At this time, resin content rate can be set to 30-80 mass% with respect to the adhesive sheet whole quantity. Thereafter, the base material impregnated with the varnish is dried by removing the solvent by heating at a temperature of 130 to 180 ° C. for 2 to 20 minutes, and is brought into a semi-cured state (B-stage), for example. A sheet can be obtained.
ここで、織布としては、ガラスクロスを用いるのが好ましい。ガラスクロスはその他の織布よりも高い剛性を有するので、接着シートの剛性をさらに高めることができるものである。また、上記織布の厚さは０．２ｍｍ以下であることが好ましい。 Here, it is preferable to use glass cloth as the woven fabric. Since the glass cloth has a higher rigidity than other woven fabrics, the rigidity of the adhesive sheet can be further increased. The thickness of the woven fabric is preferably 0.2 mm or less.
そして、上記のような基材を用いることにより、従来のフィルム形態のボンディングシートよりも剛性の高い接着シートを得ることができ、配線板の加工が容易となる。このようにして得られた接着シートにあっては、打ち抜きやルーター加工時において粉落ちを防止することができ、また、成形時においてはボイドの発生を防止して含浸性を高く得ることができると共に、成形後においては高い剛性を得ることができるものである。特に、後述する多層フレキシブルプリント配線板やフレックスリジッドプリント配線板において、多層部の層数を増加させていっても、本発明に係る接着シートを用いることにより、フレキ部に対して求められる高い剛性を十分に確保することができる。 By using the base material as described above, an adhesive sheet having higher rigidity than the conventional film-type bonding sheet can be obtained, and the processing of the wiring board is facilitated. In the adhesive sheet obtained in this way, powder falling can be prevented at the time of punching and router processing, and generation of voids can be prevented at the time of molding to obtain a high impregnation property. At the same time, high rigidity can be obtained after molding. In particular, in the multilayer flexible printed wiring board and the flex-rigid printed wiring board described later, even if the number of layers of the multilayer part is increased, the high rigidity required for the flexible part by using the adhesive sheet according to the present invention. Can be secured sufficiently.
次に、上記のようにして得られた接着シートをポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板の接合に用いる具体例について説明する。 Next, a specific example in which the adhesive sheet obtained as described above is used for joining a flexible printed wiring board made of polyimide resin will be described.
図１は本発明に係る接着シート７を用いて製造される多層フレキシブルプリント配線板１の一例を示す。本発明において多層フレキシブルプリント配線板１とは、ポリイミド樹脂等のように可撓性のある樹脂からなるフレキシブル基板のみを多層化したものを意味するが、この多層フレキシブルプリント配線板１は、前記接着シート７を用いてポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板５に外層フレキシブル基板６を接合することによって、製造することができる。
FIG. 1 shows an example of a multilayer flexible printed
具体的には、ポリイミドフィルム等のポリイミド樹脂からなるフレキシブル基板材料２の両面に内層回路３を形成し、両面の内層回路３同士をスルーホール１０で電気的に接続した後、フレキシブル基板材料２の表面をポリイミド樹脂からなるカバーレイ４で被覆することによって、フレキシブルプリント配線板５を作製することができる。なお、カバーレイ４は特に用いなくてもよい。 Specifically, the inner layer circuits 3 are formed on both surfaces of the flexible substrate material 2 made of polyimide resin such as polyimide film, and the inner layer circuits 3 on both surfaces are electrically connected to each other through the through holes 10. The flexible printed wiring board 5 can be produced by covering the surface with a cover lay 4 made of polyimide resin. Note that the coverlay 4 need not be used.
そして、接着シート７を用いて、フレキシブルプリント配線板５にポリイミド樹脂からなる外層フレキシブル基板６を接合することによって、外層フレキシブルプリント配線板１を得ることができる。ここで、前記外層フレキシブル基板６は、ポリイミドフィルム等のポリイミド樹脂からなるフレキシブル基板材料１１の両面に外層回路１２を形成し、両面の外層回路１２同士をスルーホール１３で電気的に接続した後、フレキシブル基板材料１１の片面をポリイミド樹脂からなるフレキシブル基板材料１４で被覆することによって、作製されている。外層フレキシブル基板６を接合した後、内層回路３及び外層回路１２間をスルーホール１８で電気的に接続する。また、図１に示すように、フレキシブルプリント配線板５に外層フレキシブル基板６を複数箇所に接合するようにしてもよい。このようにすると、外層フレキシブル基板６が接合されている箇所には多層部８が形成され、一方、外層フレキシブル基板６が接合されずにフレキシブルプリント配線板５が外部に露出している箇所には可撓性を持つフレキシブルなフレキ部９が形成されることとなる。
And the outer layer flexible printed
上記のように、接着シート７の両面はいずれもポリイミド樹脂と接することとなる。すなわち、接着シート７の一方の面は、カバーレイ４を構成するポリイミド樹脂と接し、他方の面は、外層フレキシブル基板６を構成するポリイミド樹脂と接することとなる。なお、カバーレイ４を用いない場合には、接着シート７の一方の面は、フレキシブル基板材料２を構成するポリイミド樹脂と接することとなる。また、図１に示すように、複数の多層部８の間にフレキ部９を形成しておけば、多層フレキシブルプリント配線板１をフレキ部９で折り曲げることができるものであり、特に、本発明に係る接着シート７を用いて製造された多層フレキシブルプリント配線板１であれば、折り曲げても粉落ちが発生しにくい上に、ボイドの発生を防止し、高い剛性を得ることができるものである。
As described above, both surfaces of the
一方、図２は本発明に係る接着シート２７を用いて製造されるフレックスリジッドプリント配線板２１の一例を示す。本発明においてフレックスリジッドプリント配線板２１とは、ポリイミド樹脂等のように可撓性のある樹脂からなるフレキシブル基板と、ガラスエポキシ等のように柔軟性のないリジッド基板とを多層化したものを意味するが、このフレックスリジッドプリント配線板２１は、前記接着シート２７を用いてポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板２５に外層積層板２６を接合することによって、製造することができる。
On the other hand, FIG. 2 shows an example of the flex-rigid printed
具体的には、図１の場合と同様に、ポリイミドフィルム等のポリイミド樹脂からなるフレキシブル基板材料２２の両面に内層回路２３を形成した後、フレキシブル基板材料２２の表面をポリイミド樹脂からなるカバーレイ２４で被覆することによって、フレキシブルプリント配線板２５を作製することができる。なお、カバーレイ２４は特に用いなくてもよい。
Specifically, as in the case of FIG. 1, after the
そして、接着シート２７を用いて、フレキシブルプリント配線板２５に外層積層板２６を接合することによって、フレックスリジッドプリント配線板２１を得ることができる。ここで、前記外層積層板２６は、ガラスクロス等の基材にエポキシ樹脂等の樹脂を含浸乾燥させたものを複数積層し、その両面に銅箔等の金属箔を重ねて加熱加圧成形した後、エッチングにより外層回路３０を形成することによって、作製することができる。また、ビルドアップ法により、外層積層板２６の層数を適宜に増加させてもよい。外層積層板２６を接合した後、内層回路２３及び外層回路３０間をスルーホール３１で電気的に接続する。また、図２に示すように、フレックスリジッドプリント配線板２１を製造する際には、フレキシブルプリント配線板２５に外層積層板２６を複数箇所に接合するようにしている。このようにして、外層積層板２６が接合されている箇所にはリジッドな多層部２８を形成し、一方、外層積層板２６が接合されずにフレキシブルプリント配線板２５が外部に露出している箇所には可撓性を持つフレキシブルなフレキ部２９を形成する。
Then, the flex-rigid printed
上記のように、接着シート２７の少なくとも片面はポリイミド樹脂と接することとなる。すなわち、接着シート２７の一方の面は、カバーレイ２４を構成するポリイミド樹脂と接し、他方の面は、外層積層板２６を構成するエポキシ樹脂等の樹脂と接することとなる。なお、カバーレイ２４を用いない場合には、接着シート２７の一方の面は、フレキシブル基板材料２２を構成するポリイミド樹脂と接することとなる。また、図２に示すように、複数の多層部２８の間にフレキ部２９を形成しているので、フレックスリジッドプリント配線板２１をフレキ部２９で折り曲げることができるものであり、特に、本発明に係る接着シート２７を用いて製造されたフレックスリジッドプリント配線板２１であれば、フレキ部２９で折り曲げても粉落ちが発生しにくい上に、ボイドの発生を防止し、高い剛性を得ることができるものである。
As described above, at least one surface of the
上記のような多層フレキシブルプリント配線板あるいはフレックスリジッドプリント配線板でのフレキシブルプリント配線板の接合に本発明に係る接着シートを用いることにより、打ち抜き加工時の接着シートから生じる粉落ちが低減され、特に、多層フレキシブルプリント配線板では、接着シートの基材により全体の剛性も向上させることができる。しかも、本発明によれば、多層フレキシブルプリント配線板及びフレックスリジッドプリント配線板はいずれも高いガラス転移点を有するものとなり、また、吸水率も低くなって信頼性を高く得ることができるものである。 By using the adhesive sheet according to the present invention to join the flexible printed wiring board in the multilayer flexible printed wiring board or the flex-rigid printed wiring board as described above, powder falling off from the adhesive sheet during the punching process is reduced. In the multilayer flexible printed wiring board, the overall rigidity can be improved by the base material of the adhesive sheet. Moreover, according to the present invention, both the multilayer flexible printed wiring board and the flex-rigid printed wiring board have a high glass transition point, and the water absorption rate is low, so that high reliability can be obtained. .
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１〜３の樹脂組成物のワニスの調製＞
エポキシ樹脂として、ダウ・ケミカル社製臭素化エポキシ樹脂「ＤＥＲ５３０Ａ８０」（エポキシ当量４３０ｇ／ｅｑ、固形分濃度８０ｗｔ％）のアセトン溶解液と、東都化成社製リン変性エポキシ樹脂「ＦＸ３０５ＥＫ７０」（エポキシ当量５００ｇ／ｅｑ、固形分濃度７０ｗｔ％）のメチルエチルケトン溶解液とを用いた。
<Preparation of the varnish of the resin composition of Examples 1-3>
As an epoxy resin, an acetone solution of a brominated epoxy resin “DER530A80” (epoxy equivalent 430 g / eq, solid content concentration 80 wt%) manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. and a phosphorus-modified epoxy resin “FX305EK70” (epoxy equivalent 500 g) manufactured by Toto Kasei / Eq, solid concentration 70 wt%).
ポリカルボジイミド樹脂は、ジフェニルメタンジイソシアネートを原料とし、トルエン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝８：２（質量比）の混合溶媒を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）を５０００にしたものを用いた。この樹脂溶液に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）を、ポリカルボジイミド樹脂：エポキシ樹脂＝２：１（質量比）の割合で混合して、粒子状の結晶物として用いた。このポリカルボジイミド樹脂の５０％粒子径（Ｄ５０）は１０μｍであり、９０％粒子径（Ｄ９０）は１５μｍであり、融点は１１５℃であった。 As the polycarbodiimide resin, diphenylmethane diisocyanate was used as a raw material, and a mixed solvent of toluene: methyl ethyl ketone (MEK) = 8: 2 (mass ratio) and a number average molecular weight (Mn) of 5000 was used. To this resin solution, a phenol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 180 g / eq) was mixed at a ratio of polycarbodiimide resin: epoxy resin = 2: 1 (mass ratio) and used as a particulate crystal. The polycarbodiimide resin had a 50% particle diameter (D 50 ) of 10 μm, a 90% particle diameter (D 90 ) of 15 μm, and a melting point of 115 ° C.
また、硬化剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を用いた。 Further, 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) was used as a curing agent.
そして、上記エポキシ樹脂とポリカルボジイミド樹脂とを所定の組成比（下記［表１］参照）になるように配合し、さらに一部のもの（実施例３）については、無機フィラーとして水酸化アルミニウムを加え、特殊機化工業社製「ホモミキサー」で、約１０００ｒｐｍにて約９０分間混合してワニスを調製した。その後、このワニスに、硬化剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を配合し、再度約１５分間攪拌して、その後脱気することによって、樹脂組成物のワニスを調製した。なお、下記［表１］に記載の各組成比は質量部を意味する。 And the said epoxy resin and polycarbodiimide resin are mix | blended so that it may become a predetermined composition ratio (refer following [Table 1]), Furthermore, about one thing (Example 3), aluminum hydroxide is used as an inorganic filler. In addition, a varnish was prepared by mixing for about 90 minutes at about 1000 rpm with “Homomixer” manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. Then, the varnish of the resin composition was prepared by mix | blending 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) which is a hardening | curing agent with this varnish, stirring for about 15 minutes again, and deaeration after that. In addition, each composition ratio described in [Table 1] below means parts by mass.
＜実施例４〜９の樹脂組成物のワニスの調製＞
実施例４のポリカルボジイミド樹脂は、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を原料とし、トルエン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝５：５（質量比）の混合溶媒を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）を２５００にしたものを用いた。この樹脂溶液に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）を、ポリカルボジイミド樹脂：エポキシ樹脂＝３：１（質量比）の割合で混合して、粒子状の結晶物として用いた。このポリカルボジイミド樹脂の５０％粒子径（Ｄ５０）は１４μｍであり、９０％粒子径（Ｄ９０）は２９μｍであり、融点は３８℃であった。
<Preparation of varnishes of resin compositions of Examples 4 to 9>
The polycarbodiimide resin of Example 4 uses tolylene diisocyanate (TDI) as a raw material, and a mixed solvent of toluene: methyl ethyl ketone (MEK) = 5: 5 (mass ratio), and the number average molecular weight (Mn) is 2500. A thing was used. To this resin solution, a phenol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 180 g / eq) was mixed at a ratio of polycarbodiimide resin: epoxy resin = 3: 1 (mass ratio) and used as a particulate crystal. The polycarbodiimide resin had a 50% particle diameter (D 50 ) of 14 μm, a 90% particle diameter (D 90 ) of 29 μm, and a melting point of 38 ° C.
実施例５のポリカルボジイミド樹脂は、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を原料とし、トルエン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝（６）：（４）（質量比）の混合溶媒を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）を３０００にしたものを用いた。この樹脂溶液に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量（１８０）ｇ／ｅｑ）を、ポリカルボジイミド樹脂：エポキシ樹脂＝（４）：（１）（質量比）の割合で混合して、粒子状の結晶物として用いた。このポリカルボジイミド樹脂の５０％粒子径（Ｄ５０）は１４μｍであり、９０％粒子径（Ｄ９０）は２９μｍである。この粒子の融点は４２℃である。 The polycarbodiimide resin of Example 5 uses tolylene diisocyanate (TDI) as a raw material, and a mixed solvent of toluene: methyl ethyl ketone (MEK) = (6) :( 4) (mass ratio), and the number average molecular weight (Mn). 3,000 was used. To this resin solution, a phenol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent (180) g / eq) is mixed at a ratio of polycarbodiimide resin: epoxy resin = (4) :( 1) (mass ratio) to form a particulate form. Used as a crystal. This polycarbodiimide resin has a 50% particle diameter (D 50 ) of 14 μm and a 90% particle diameter (D 90 ) of 29 μm. The melting point of the particles is 42 ° C.
実施例６のポリカルボジイミド樹脂は、ジフェニルメタンジイソシアネートを原料とし、トルエン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝（３）：（７）（質量比）の混合溶媒を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）を３８００にしたものを用いた。この樹脂溶液に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量（１８０）ｇ／ｅｑ）を、ポリカルボジイミド樹脂：エポキシ樹脂＝（３）：（２）（質量比）の割合で混合して、粒子状の結晶物として用いた。このポリカルボジイミド樹脂の５０％粒子径（Ｄ５０）は１４μｍであり、９０％粒子径（Ｄ９０）は２７μｍである。この粒子の融点は７３℃である。 The polycarbodiimide resin of Example 6 was obtained by using diphenylmethane diisocyanate as a raw material, and using a mixed solvent of toluene: methyl ethyl ketone (MEK) = (3) :( 7) (mass ratio), and having a number average molecular weight (Mn) of 3800. A thing was used. To this resin solution, a phenol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent (180) g / eq) is mixed in a ratio of polycarbodiimide resin: epoxy resin = (3) :( 2) (mass ratio) to form a particulate Used as a crystal. This polycarbodiimide resin has a 50% particle diameter (D 50 ) of 14 μm and a 90% particle diameter (D 90 ) of 27 μm. The melting point of these particles is 73 ° C.
実施例７のポリカルボジイミド樹脂は、実施例７のポリカルボジイミド樹脂は、ジフェニルメタンジイソシアネートを原料とし、トルエン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝（６）：（４）（質量比）の混合溶媒を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）を４５００にしたものを用いた。この樹脂溶液に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量（１８０）ｇ／ｅｑ）を、ポリカルボジイミド樹脂：エポキシ樹脂＝（３）：（１）（質量比）の割合で混合して、粒子状の結晶物として用いた。このポリカルボジイミド樹脂の５０％粒子径（Ｄ５０）は１１μｍであり、９０％粒子径（Ｄ９０）は２４μｍである。この粒子の融点は１３８℃である。 The polycarbodiimide resin of Example 7 is the same as the polycarbodiimide resin of Example 7 using diphenylmethane diisocyanate as a raw material and a mixed solvent of toluene: methyl ethyl ketone (MEK) = (6) :( 4) (mass ratio). An average molecular weight (Mn) of 4500 was used. To this resin solution, a phenol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent (180) g / eq) is mixed in a ratio of polycarbodiimide resin: epoxy resin = (3) :( 1) (mass ratio) to form a particulate form. Used as a crystal. This polycarbodiimide resin has a 50% particle diameter (D 50 ) of 11 μm and a 90% particle diameter (D 90 ) of 24 μm. The melting point of these particles is 138 ° C.
実施例８のポリカルボジイミド樹脂は、ジフェニルメタンジイソシアネートを原料とし、トルエン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝（８）：（２）（質量比）の混合溶媒を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）を５５００にしたものを用いた。この樹脂溶液に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量（１８０）ｇ／ｅｑ）を、ポリカルボジイミド樹脂：エポキシ樹脂＝（８．５）：（１．５）（質量比）の割合で混合して、粒子状の結晶物として用いた。このポリカルボジイミド樹脂の５０％粒子径（Ｄ５０）は１０μｍであり、９０％粒子径（Ｄ９０）は２４μｍである。この粒子の融点は１６９℃である。 The polycarbodiimide resin of Example 8 was prepared by using diphenylmethane diisocyanate as a raw material, and using a mixed solvent of toluene: methyl ethyl ketone (MEK) = (8) :( 2) (mass ratio), and having a number average molecular weight (Mn) of 5500. A thing was used. A phenol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent (180) g / eq) was mixed with this resin solution in a ratio of polycarbodiimide resin: epoxy resin = (8.5) :( 1.5) (mass ratio). And used as a particulate crystal. The polycarbodiimide resin has a 50% particle diameter (D 50 ) of 10 μm and a 90% particle diameter (D 90 ) of 24 μm. The melting point of these particles is 169 ° C.
実施例９のポリカルボジイミド樹脂は、ジフェニルメタンジイソシアネートを原料とし、トルエン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝８：２（質量比）の混合溶媒を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）を５０００にしたものを用いた。この樹脂溶液に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）を、ポリカルボジイミド樹脂：エポキシ樹脂＝９：１（質量比）の割合で混合して、粒子状の結晶物として用いた。このポリカルボジイミド樹脂の５０％粒子径（Ｄ５０）は１２μｍであり、９０％粒子径（Ｄ９０）は２７μｍであり、融点は１７５℃であった。 The polycarbodiimide resin of Example 9 was obtained by using diphenylmethane diisocyanate as a raw material and using a mixed solvent of toluene: methyl ethyl ketone (MEK) = 8: 2 (mass ratio) and having a number average molecular weight (Mn) of 5000. . To this resin solution, a phenol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 180 g / eq) was mixed at a ratio of polycarbodiimide resin: epoxy resin = 9: 1 (mass ratio) and used as a particulate crystal. The polycarbodiimide resin had a 50% particle diameter (D 50 ) of 12 μm, a 90% particle diameter (D 90 ) of 27 μm, and a melting point of 175 ° C.
そして、上記ポリカルボジイミド樹脂を用いて実施例１〜３と同様にして樹脂組成物のワニスを調製した。 And the varnish of the resin composition was prepared like Example 1-3 using the said polycarbodiimide resin.
＜比較例１〜３の樹脂組成物のワニスの調製＞
エポキシ樹脂として、ダウ・ケミカル社製臭素化エポキシ樹脂「ＤＥＲ５３０Ａ８０」（エポキシ当量４３０ｇ／ｅｑ、固形分濃度８０ｗｔ％）のアセトン溶解液を用いた。
<Preparation of varnish of resin composition of Comparative Examples 1-3>
As an epoxy resin, an acetone solution of brominated epoxy resin “DER530A80” (epoxy equivalent 430 g / eq, solid content concentration 80 wt%) manufactured by Dow Chemical Company was used.
また、硬化剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を用いた。 Further, 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) was used as a curing agent.
比較例１のポリカルボジイミド樹脂は、ジフェニルメタンジイソシアネートを原料とし、トルエン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝８：２（質量比）の混合溶媒を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）を１５０００にしたものを用いた。この樹脂溶液に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）を、ポリカルボジイミド樹脂：エポキシ樹脂＝２：１（質量比）の割合で混合して、粒子状の結晶物として用いた。このポリカルボジイミド樹脂の５０％粒子径（Ｄ５０）は１μｍであり、９０％粒子径（Ｄ９０）は５μｍであり、融点は１５０℃であった。 The polycarbodiimide resin of Comparative Example 1 was obtained by using diphenylmethane diisocyanate as a raw material and using a mixed solvent of toluene: methyl ethyl ketone (MEK) = 8: 2 (mass ratio) and having a number average molecular weight (Mn) of 15000. . To this resin solution, a phenol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 180 g / eq) was mixed at a ratio of polycarbodiimide resin: epoxy resin = 2: 1 (mass ratio) and used as a particulate crystal. The polycarbodiimide resin had a 50% particle diameter (D 50 ) of 1 μm, a 90% particle diameter (D 90 ) of 5 μm, and a melting point of 150 ° C.
比較例２のポリカルボジイミド樹脂は、ジフェニルメタンジイソシアネートを原料とし、トルエン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝８：２（質量比）の混合溶媒を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）を５０００にしたものを用いた。この樹脂溶液に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）を、ポリカルボジイミド樹脂：エポキシ樹脂＝２：１（質量比）の割合で混合して、粒子状の結晶物として用いた。このポリカルボジイミド樹脂の５０％粒子径（Ｄ５０）は２０μｍであり、９０％粒子径（Ｄ９０）は２５μｍであり、融点は１３０℃であった。 The polycarbodiimide resin of Comparative Example 2 was obtained by using diphenylmethane diisocyanate as a raw material and using a mixed solvent of toluene: methyl ethyl ketone (MEK) = 8: 2 (mass ratio) and having a number average molecular weight (Mn) of 5000. . To this resin solution, a phenol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 180 g / eq) was mixed at a ratio of polycarbodiimide resin: epoxy resin = 2: 1 (mass ratio) and used as a particulate crystal. The polycarbodiimide resin had a 50% particle diameter (D 50 ) of 20 μm, a 90% particle diameter (D 90 ) of 25 μm, and a melting point of 130 ° C.
比較例３のポリカルボジイミド樹脂は、ジフェニルメタンジイソシアネートを原料とし、トルエン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝８：２（質量比）の混合溶媒を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）を１０００にしたものを用いた。この樹脂溶液に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）を、ポリカルボジイミド樹脂：エポキシ樹脂＝２：１（質量比）の割合で混合して、粒子状の結晶物として用いた。このポリカルボジイミド樹脂の５０％粒子径（Ｄ５０）は１５μｍであり、９０％粒子径（Ｄ９０）は４０μｍであり、融点は８０℃であった。 The polycarbodiimide resin of Comparative Example 3 was obtained by using diphenylmethane diisocyanate as a raw material and using a mixed solvent of toluene: methyl ethyl ketone (MEK) = 8: 2 (mass ratio) and having a number average molecular weight (Mn) of 1000. . To this resin solution, a phenol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 180 g / eq) was mixed at a ratio of polycarbodiimide resin: epoxy resin = 2: 1 (mass ratio) and used as a particulate crystal. The polycarbodiimide resin had a 50% particle diameter (D 50 ) of 15 μm, a 90% particle diameter (D 90 ) of 40 μm, and a melting point of 80 ° C.
そして、上記エポキシ樹脂とポリカルボジイミド樹脂とを所定の組成比（下記［表１］参照）になるように配合し、特殊機化工業社製「ホモミキサー」で、約１０００ｒｐｍにて約９０分間混合してワニスを調製した。その後、このワニスに、硬化剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を配合し、再度約１５分間攪拌して、その後脱気することによって、樹脂組成物のワニスを調製した。 Then, the epoxy resin and the polycarbodiimide resin are blended so as to have a predetermined composition ratio (see [Table 1] below), and mixed with a “Homomixer” manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. at about 1000 rpm for about 90 minutes. A varnish was prepared. Then, the varnish of the resin composition was prepared by mix | blending 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) which is a hardening | curing agent with this varnish, stirring for about 15 minutes again, and deaeration after that.
＜接着シートの製造＞
基材である織布として、日東紡績社製ガラスクロス２１１６タイプ「ＷＥＡ１１６Ｅ」（厚さ０．１ｍｍ）を用いた。
<Manufacture of adhesive sheet>
A glass cloth 2116 type “WEA116E” (thickness 0.1 mm) manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. was used as a woven fabric as a base material.
そして、樹脂含有率が接着シート全量に対して４０〜８０質量％となるように、上記のようにして調製したワニスを基材に含浸させた。その後、これを非接触タイプの加熱ユニットにより約１３０〜１８０℃の温度で５分間加熱し、ワニス中の溶媒を乾燥除去すると共に半硬化のＢステージ状態にすることによって、接着シートを製造した。 And the varnish prepared as mentioned above was impregnated to the base material so that resin content might be 40-80 mass% with respect to the adhesive sheet whole quantity. Then, this was heated for 5 minutes at the temperature of about 130-180 degreeC with the non-contact-type heating unit, the solvent in a varnish was dried and removed, and the adhesive sheet was manufactured by making it a semi-hardened B stage state.
上記のようにして得られた各接着シートを用い、粉落ち試験、含浸性の評価、弾性率の測定を行った。 Using each adhesive sheet obtained as described above, a powder falling test, evaluation of impregnation properties, and measurement of elastic modulus were performed.
＜粉落ち試験＞
１０ｃｍ角の接着シートをカッターナイフで５ｍｍ幅に短冊状に１０本切り出し、切り出した端面から発生した樹脂粉の質量を測定した。
<Powder falling test>
Ten 10 cm square adhesive sheets were cut out in a strip shape to a width of 5 mm with a cutter knife, and the mass of the resin powder generated from the cut end face was measured.
＜含浸性＞
接着シートの両面に離型箔（トリアセテートフィルム）を配置し、これをプレスの成形温度１７０℃で１０分間加熱しながら、０．９８ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）で加圧することによって、積層板を製造した。そして、この積層板についてボイドの発生の有無を以下の基準を基にして目視観察によって評価した（面積比率）。
<Impregnation>
A release foil (triacetate film) is placed on both sides of the adhesive sheet, and pressurized at 0.98 MPa (10 kg / cm 2 ) while heating it at a press molding temperature of 170 ° C. for 10 minutes to produce a laminate. did. And about the presence or absence of generation | occurrence | production of a void about this laminated board, it evaluated by visual observation based on the following references | standards (area ratio).
◎：１０ｃｍ角の接着シートに１％未満とほとんどボイドが存在しない。 A: Less than 1% and almost no voids are present on the 10 cm square adhesive sheet.
○：１０ｃｍ角の接着シートに１％以上５％未満と若干ボイドが存在する。 A: A 10 cm square adhesive sheet has a void of 1% or more and less than 5%.
△：１０ｃｍ角の接着シートに５％以上２０％未満とボイドが存在する。 (Triangle | delta): 5% or more and less than 20% and a void exist in a 10 square cm adhesive sheet.
×：１０ｃｍ角に接着シートに２０％以上と多数ボイドが存在する。 X: A large number of voids of 20% or more exist in the adhesive sheet in a 10 cm square.
＜弾性率＞
成形後の厚さが１．６ｍｍとなるように、接着シートの両面に銅箔を配置したものをプレスの成形最高温度１８０℃で９０分間加熱しながら、２.９４ＭＰａで加圧して積層成形することによって、両面銅張積層板を作製した。そして、この両面銅張積層板の表面の銅箔を全面エッチングして測定試料を作製し、この測定試料について、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して弾性率を測定した。
<Elastic modulus>
Laminate molding is performed by pressurizing at 2.94 MPa while heating a copper foil on both sides of the adhesive sheet at a maximum molding temperature of 180 ° C. for 90 minutes so that the thickness after molding is 1.6 mm. Thus, a double-sided copper-clad laminate was produced. Then, the copper foil on the surface of the double-sided copper-clad laminate was entirely etched to prepare a measurement sample, and the elastic modulus of this measurement sample was measured according to JIS C6481.
上記粉落ち試験、含浸性の評価、弾性率の測定の結果を下記［表１］に示す。 The results of the above powder fall test, evaluation of impregnation properties, and measurement of elastic modulus are shown in [Table 1] below.
上記［表１］にみられるように、実施例１〜３の接着シートについてはいずれも、粉落ちを防止することができ、高い剛性を得ることができると共に、ボイドの発生を防止して含浸性を高く得ることができるものであることが確認される。また、実施例１及び実施例５〜８と実施例４及び実施例９とを比較すると、融点が低いと溶液が不安定となりやすく、含浸し辛くなってくる。特に、粒子の融点が４０℃を下回ると取扱い時に粒子が溶解し易くなるため溶液の粘度が上がり、基材に樹脂が含浸できない部位が残存してしまう。一方、粒子の溶融温度が高くなると、溶液の安定性は得やすくなるが乾燥工程において粒子が溶けにくくなる。さらに溶融温度が１７０℃を上回ると、通常の乾燥工程では粒子が溶けずらくなり、連続層にならない部分が生じるため、含浸性が悪くなったり、粉落ちを起こすようになる。 As can be seen from the above [Table 1], all of the adhesive sheets of Examples 1 to 3 can prevent powder falling, obtain high rigidity, and prevent generation of voids. It is confirmed that it is possible to obtain high properties. Moreover, when Example 1 and Examples 5-8 are compared with Example 4 and Example 9, when melting | fusing point is low, a solution will become unstable easily and it will become difficult to impregnate. In particular, when the melting point of the particles is lower than 40 ° C., the particles are easily dissolved during handling, so that the viscosity of the solution is increased and a portion where the resin cannot be impregnated remains on the base material. On the other hand, when the melting temperature of the particles increases, the stability of the solution is easily obtained, but the particles are hardly dissolved in the drying step. Further, when the melting temperature exceeds 170 ° C., the particles are difficult to melt in a normal drying process, and a portion that does not become a continuous layer is generated, so that the impregnation property is deteriorated or the powder falls off.
１ 多層フレキシブルプリント配線板
５ フレキシブルプリント配線板
６ 外層フレキシブル基板
７ 接着シート
２１ フレックスリジッドプリント配線板
２５ フレキシブルプリント配線板
２６ 外層積層板
２７ 接着シート
DESCRIPTION OF
Claims (6)
（ａ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、
（ｂ）数平均分子量が２０００以上１００００未満のポリカルボジイミド樹脂であって、５０％粒子径（Ｄ５０）が５〜１５μｍであり、かつ、９０％粒子径（Ｄ９０）が３０μｍ未満であるものと、
（ｃ）イミダゾール系硬化剤と、
を必須成分として含有すると共に、前記（ａ）成分と（ｂ）成分の比率は質量比で８０：２０〜２０：８０の範囲であることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用基材入り接着シート。 An adhesive sheet used for bonding of a flexible printed wiring board made of polyimide resin, the adhesive sheet is composed of a base material and a resin composition which are woven fabrics, the resin composition,
(A) an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule;
(B) A polycarbodiimide resin having a number average molecular weight of 2,000 or more and less than 10,000, having a 50% particle size (D 50 ) of 5 to 15 μm and a 90% particle size (D 90 ) of less than 30 μm When,
(C) an imidazole curing agent;
As an essential component, and the ratio of the component (a) to the component (b) is in the range of 80:20 to 20:80 by mass ratio. .
（ａ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、
（ｂ）数平均分子量が２０００以上１００００未満のポリカルボジイミド樹脂であって、５０％粒子径（Ｄ５０）が５〜１５μｍであり、かつ、９０％粒子径（Ｄ９０）が３０μｍ未満であるものと、
（ｃ）イミダゾール系硬化剤と、
を必須成分として含有する樹脂組成物を前記溶媒に分散させることによってワニスを調製し、前記ワニスを織布である基材に含浸させた後に乾燥させることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用基材入り接着シートの製造方法。 A method for producing an adhesive sheet used for joining a flexible printed wiring board made of polyimide resin,
(A) an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule;
(B) A polycarbodiimide resin having a number average molecular weight of 2,000 or more and less than 10,000, having a 50% particle size (D 50 ) of 5 to 15 μm and a 90% particle size (D 90 ) of less than 30 μm When,
(C) an imidazole curing agent;
A base material for a flexible printed wiring board, characterized in that a varnish is prepared by dispersing a resin composition containing an essential component as an essential component in the solvent, and the base material, which is a woven fabric, is impregnated with the varnish and then dried. A manufacturing method of an adhesive sheet.
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