JP5476715B2 - Method for producing resin composition varnish - Google Patents
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Description
本発明は多層プリント配線板等の回路基板の絶縁層用に有用な樹脂組成物ワニスの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a resin composition varnish useful for an insulating layer of a circuit board such as a multilayer printed wiring board.
多層プリント配線板等の回路基板の絶縁層に用いる樹脂組成物には、一般に熱膨張率を低下させる等の目的で無機充填材が配合される。近年の電子機器の小型化、高性能化により、回路基板においても微細配線化や熱膨張率の更なる低下などが求められ、絶縁層を形成する樹脂組成物においては、微細粒子化した無機充填材を高濃度で配合する必要性が高まっている。 In general, an inorganic filler is blended in a resin composition used for an insulating layer of a circuit board such as a multilayer printed wiring board for the purpose of reducing the coefficient of thermal expansion. With recent downsizing and higher performance of electronic devices, circuit boards are required to have finer wiring and further lower thermal expansion coefficient. In resin compositions that form insulating layers, finely divided inorganic fillings are required. There is a growing need for blending materials at high concentrations.
樹脂組成物中に微細な無機充填材を高濃度で分散させる方法としては、樹脂ワニス中で攪拌してスラリーを調製し、該スラリーを三本ロールミルで混練する方法（特許文献１）、有機溶剤中で攪拌してスラリーを調製し、該スラリーを樹脂ワニス中に添加した後攪拌する方法（特許文献２）などが知られている。 As a method of dispersing a fine inorganic filler in a resin composition at a high concentration, a slurry is prepared by stirring in a resin varnish, and the slurry is kneaded with a three-roll mill (Patent Document 1), an organic solvent A method is known in which a slurry is prepared by stirring in a slurry, and the slurry is added to a resin varnish and then stirred (Patent Document 2).
一方、樹脂組成物に無機充填材を高濃度で配合すると、絶縁層表面を粗化した後、めっきにより導体層を形成する場合に、絶縁層の表面粗さが低粗度であるため、ピール強度が低下するという問題が生じる。またピール強度を向上させるために絶縁層表面の粗度を大きくした場合には、微細配線化が困難となる。従って、本発明の目的は、無機充填材を高濃度で配合した樹脂組成物により形成された絶縁層において、絶縁層表面が低粗度であっても高いピール強度を有する導体層を形成可能とする方法を提供することにある。 On the other hand, when the inorganic filler is blended at a high concentration in the resin composition, the surface roughness of the insulating layer is low when the conductor layer is formed by plating after roughening the surface of the insulating layer. The problem is that the strength is reduced. Further, when the roughness of the insulating layer surface is increased in order to improve the peel strength, it is difficult to make fine wiring. Therefore, an object of the present invention is that an insulating layer formed of a resin composition containing a high concentration of an inorganic filler can form a conductor layer having a high peel strength even if the surface of the insulating layer has a low roughness. It is to provide a way to do.
上記課題に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、無機充填材を有機溶剤に分散させた無機充填材スラリーと樹脂成分を混合して調製された懸濁液を、高圧ホモジナイザーにより分散処理して調製される樹脂組成物ワニスを使用して形成される絶縁層においては、絶縁層表面が低粗度であっても、高いピール強度を有する導体層の形成がメッキにより可能となることを見出し、本発明を完成させた。 In view of the above problems, as a result of intensive studies by the present inventors, a suspension prepared by mixing an inorganic filler slurry in which an inorganic filler is dispersed in an organic solvent and a resin component is dispersed by a high-pressure homogenizer. Insulating layers formed using resin composition varnishes prepared in this way, even when the surface of the insulating layer has a low roughness, it is found that the formation of a conductor layer having high peel strength is possible by plating. The present invention has been completed.
すなわち本発明は以下の内容を含むものである。
［１］無機充填材を有機溶剤に分散させた無機充填材スラリーと樹脂成分を混合して調製された懸濁液を、高圧ホモジナイザーにより分散処理することを特徴とする樹脂組成物ワニスの製造方法。
［２］有機溶剤が極性有機溶剤である上記［１］記載の方法。
［３］樹脂成分がエポキシ樹脂を含有する上記［１］記載の方法。
［４］高圧ホモジナイザーによる分散処理の後、さらに硬化剤を含む溶液を混合する上記［１］記載の方法。
［５］高圧ホモジナイザーの分散圧力が１０〜３００ＭＰａである上記［１］記載の方法。
［６］高圧ホモジナイザーの分散圧力が１５〜１００ＭＰaである上記［１］記載の方法。
［７］高圧ホモジナイザーの分散圧力が２０〜６０ＭＰaである上記［１］記載の方法。
［８］懸濁液の粘度が１０〜１０００ｍＰa・ｓである上記［１］記載の方法。
［９］懸濁液の粘度が１００〜５００ｍＰa・ｓである上記［１］記載の方法。
［１０］懸濁液中の無機充填材の含有量が懸濁液１００重量％に対し３０〜６０重量％である上記［１］記載の方法。
［１１］無機充填材の平均粒径が０．０２〜２μｍである上記［１］記載の方法。
［１２］無機充填材がシラン系カップリング剤で表面処理されている上記［１］記載の方法。
［１３］無機充填材が球状シリカである上記［１］記載の方法。
［１４］上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の方法で製造された樹脂組成物ワニスにより支持体上に形成された樹脂組成物層を有する接着フィルム。
［１５］上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の方法で製造された樹脂組成物ワニスを繊維状シート基材に含浸して得られたプリプレグ。
［１６］上記［１４］記載の接着フィルム又は上記［１５］記載のプリプレグを用いて形成された絶縁層を有する回路基板。
That is, the present invention includes the following contents.
[1] A method for producing a resin composition varnish, wherein a suspension prepared by mixing an inorganic filler slurry in which an inorganic filler is dispersed in an organic solvent and a resin component is dispersed by a high-pressure homogenizer .
[2] The method of the above-mentioned [1], wherein the organic solvent is a polar organic solvent.
[3] The method of the above-mentioned [1], wherein the resin component contains an epoxy resin.
[4] The method of the above-mentioned [1], wherein a solution containing a curing agent is further mixed after the dispersion treatment with a high-pressure homogenizer.
[5] The method according to [1] above, wherein the high-pressure homogenizer has a dispersion pressure of 10 to 300 MPa.
[6] The method according to [1] above, wherein the high-pressure homogenizer has a dispersion pressure of 15 to 100 MPa.
[7] The method of the above-mentioned [1], wherein the dispersion pressure of the high-pressure homogenizer is 20 to 60 MPa.
[8] The method of the above-mentioned [1], wherein the suspension has a viscosity of 10 to 1000 mPa · s.
[9] The method according to [1] above, wherein the suspension has a viscosity of 100 to 500 mPa · s.
[10] The method according to [1] above, wherein the content of the inorganic filler in the suspension is 30 to 60% by weight with respect to 100% by weight of the suspension.
[11] The method of the above-mentioned [1], wherein the inorganic filler has an average particle size of 0.02 to 2 μm.
[12] The method described in [1] above, wherein the inorganic filler is surface-treated with a silane coupling agent.
[13] The method of the above-mentioned [1], wherein the inorganic filler is spherical silica.
[14] An adhesive film having a resin composition layer formed on a support by the resin composition varnish produced by the method according to any one of [1] to [13].
[15] A prepreg obtained by impregnating a fibrous sheet base material with the resin composition varnish produced by the method according to any one of [1] to [13].
[16] A circuit board having an insulating layer formed using the adhesive film of [14] or the prepreg of [15].
本発明の方法により得られる樹脂組成物ワニスを使用して絶縁層を形成した場合、絶縁層に無機充填材が高濃度で含まれ、かつ絶縁層表面が低粗度であっても、高いピール強度を有する導体層がメッキにより可能となり、回路基板の微細配線化や低熱膨張率化に有利となる。 When the insulating layer is formed by using the resin composition varnish obtained by the method of the present invention, even if the insulating layer contains a high concentration of inorganic filler and the insulating layer surface has a low roughness, a high peel A conductive layer having strength can be formed by plating, which is advantageous for miniaturization of a circuit board and a low thermal expansion coefficient.
本発明は、無機充填材が有機溶剤に分散された無機充填材スラリーを、樹脂成分と混合して懸濁液を調製し、さらに、高圧ホモジナイザーを用いてその懸濁液を分散処理することで樹脂組成物ワニスを製造する方法に関する。以下、本発明を実施の形態により具体的に説明する。
＜無機充填材＞
本発明において、用いる無機充填材としては、熱膨張率を低下させるものが好ましい。例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、等が挙げられ、これらの中でも無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカが特に好適である。無機充填材は２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、シリカは樹脂組成物ワニスが均一な分散性を得る上で有利な形状である球状シリカであることが好ましく、その平均粒径は０．０２μｍ〜２μｍの範囲が好ましい。平均粒径が０．０２μｍ未満であると粒子の比表面積が増加し、凝集性が高まり、均一な分散性を得ることが困難になり、平均粒径が２μｍを超えると微細配線を形成する上で不利となる。
In the present invention, an inorganic filler slurry in which an inorganic filler is dispersed in an organic solvent is mixed with a resin component to prepare a suspension, and the suspension is further dispersed using a high-pressure homogenizer. The present invention relates to a method for producing a resin composition varnish. Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to embodiments.
<Inorganic filler>
In the present invention, the inorganic filler used is preferably one that lowers the coefficient of thermal expansion. For example, silica, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum borate, barium titanate, strontium titanate, titanate Examples thereof include calcium, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, and calcium zirconate. Among these, silica such as amorphous silica, fused silica, crystalline silica, and synthetic silica is particularly preferable. Two or more inorganic fillers may be used in combination. Further, the silica is preferably spherical silica having a shape advantageous for obtaining uniform dispersibility of the resin composition varnish, and the average particle diameter is preferably in the range of 0.02 μm to 2 μm. When the average particle size is less than 0.02 μm, the specific surface area of the particles increases, the cohesiveness increases, and it becomes difficult to obtain uniform dispersibility. When the average particle size exceeds 2 μm, fine wiring is formed. Is disadvantageous.
無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製ＬＡ−５００等を使用することができる。 The average particle diameter of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction / scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler can be created on a volume basis by a laser diffraction particle size distribution measuring device, and the median diameter can be measured as the average particle diameter. As the measurement sample, an inorganic filler dispersed in water by ultrasonic waves can be preferably used. As a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus, LA-500 manufactured by Horiba, Ltd. can be used.
無機充填材は、耐湿性、分散性等の向上のため、γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤；メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、イミダゾリンシラン、トリアジンシラン等のシラン系カップリング剤；ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン化合物；ブチルチタネートダイマー、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等のチタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていてもよい。特にアミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤等が好ましい。 Inorganic fillers include γ-aminopropylmethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N-, for improving moisture resistance and dispersibility. Aminosilane coupling agents such as 2 (aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 4 -Epoxysilane coupling agents such as glycidylbutyltrimethoxysilane and (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; mercaptosilane coupling agents such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane Silane coupling agents such as methyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, imidazolesilane, imidazolinesilane, triazinesilane; hexamethyldisilazane, hexaphenyldisilazane Organosilazane compounds such as trisilazane, cyclotrisilazane, 1,1,3,3,5,5-hexamethylcyclotrisilazane; butyl titanate dimer, titanium octylene glycolate, diisopropoxytitanium bis (triethanolaminate) , Dihydroxy titanium bis lactate, dihydroxy bis (ammonium lactate) titanium, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, bis (dioctyl pyrophos) Fate) oxyacetate titanate, tri-n-butoxy titanium monostearate, tetra-n-butyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) Titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl Dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tridodecyl Benzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, may be treated with one kind or more surface treating agents such as isopropyl tri (N- amidoethyl-aminoethyl) titanate coupling agents such as titanates. In particular, aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents and the like are preferable.
樹脂組成物ワニス中の無機充填材の含有量は、樹脂組成物の不揮発成分を１００重量％とした時、好ましくは２０〜７０重量％であり、より好ましくは２０〜５０重量％である。無機充填剤の含有量が２０重量％未満の場合、熱膨張率の低下効果が十分に発揮されない傾向にあり、無機充填剤の含有量が７０重量％を超えると、硬化物の機械強度が低下するなどの傾向となる。 The content of the inorganic filler in the resin composition varnish is preferably 20 to 70% by weight and more preferably 20 to 50% by weight when the nonvolatile component of the resin composition is 100% by weight. When the content of the inorganic filler is less than 20% by weight, the effect of reducing the coefficient of thermal expansion tends not to be sufficiently exhibited. When the content of the inorganic filler exceeds 70% by weight, the mechanical strength of the cured product is lowered. It becomes a tendency to do.
＜溶媒＞
本発明において、無機充填材スラリーに使用する溶媒としては、分散状態を維持するために、極性有機溶剤を用いることが好ましい。例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ブチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジグライム、トリグライムなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロパン酸メチルなどのエステル溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールなどのモノエーテル系溶剤；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、などを挙げることができる。これらのうちで、ケトン系溶剤が好ましく、その中でもメチルエチルケトン（以下、必要に応じてＭＥＫと称する）が特に好適である。
<Solvent>
In the present invention, as the solvent used for the inorganic filler slurry, it is preferable to use a polar organic solvent in order to maintain a dispersed state. For example, ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran, butyl ether, butyl ethyl ether, diglyme, triglyme; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 2-octanone, isophorone; ethyl acetate, acetic acid Ester solvents such as butyl, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-methoxypropyl acetate, cellosolve acetate, carbitol acetate, γ-butyrolactone, methyl 2-hydroxypropanoate; methyl alcohol, ethyl alcohol, n -Alcohol solvents such as propyl alcohol, isopropanol, butanol; ethylene glycol monomethyl Ether, mono-ether solvents such as alkylene glycols such as propylene glycol monomethyl ether; dimethylacetamide, amide solvent such as dimethylformamide, and the like. Of these, ketone solvents are preferred, and methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK as necessary) is particularly preferred.
＜無機充填材スラリーの調製＞
無機充填材スラリーの調製方法は特に限定されず、例えば、溶媒中に乾燥状態の無機充填材を添加した後に、種々の攪拌装置、分散装置、乳化装置で溶媒中に無機充填材を分散させることにより得られる。具体的には、例えば後掲記載の各種装置を使用することができる。貯蔵中の無機充填材のケーキング等を回避するため溶媒中の無機充填材の含有量は８０重量％以下が好ましい。ここで、スラリーとは、粉末流体を意味しており、本実施形態における無機充填材スラリーとは、上記無機充填材を上記有機溶剤に分散して略泥状にしたものである。なお、ケーキングとは、溶媒中の無機充填材が固まって凝集物になり、溶媒中に無機充填材の塊が生じることをいう。
<Preparation of inorganic filler slurry>
The method for preparing the inorganic filler slurry is not particularly limited. For example, after adding the inorganic filler in a dry state to the solvent, the inorganic filler is dispersed in the solvent with various stirring devices, dispersing devices, and emulsifying devices. Is obtained. Specifically, for example, various devices described later can be used. In order to avoid caking of the inorganic filler during storage, the content of the inorganic filler in the solvent is preferably 80% by weight or less. Here, the slurry means a powder fluid, and the inorganic filler slurry in the present embodiment is obtained by dispersing the inorganic filler in the organic solvent and making it substantially mud. In addition, caking means that the inorganic filler in a solvent hardens | cures and becomes an aggregate, and the lump of an inorganic filler arises in a solvent.
＜懸濁液の調製に使用する樹脂組成物＞
樹脂組成物は回路基板の絶縁層に用い得る樹脂組成物であれば特に限定されない。例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂およびポリエーテルエーテルケトン樹脂などが挙げられる。中でも、好ましくは、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、熱可塑性樹脂等を含む樹脂組成物が挙げられ、また必要により、さらに硬化促進剤、難燃剤、ゴム粒子等を含有するものが挙げられる。
高圧ホモジナイザーによる分散処理中に組成物の温度が上昇するため、エポキシ硬化剤等の温度の影響を受けやすい成分は高圧ホモジナイザー処理の後に添加するのが好ましい。また、必ずしも樹脂組成物を全て高圧ホモジナイザー処理する必要はなく、処理時間短縮のため、一部の樹脂組成物について高圧ホモジナイザー処理を行い、その後で残りの樹脂組成物を別途、混合、攪拌して樹脂組成物ワニスを調製してもよい。エポキシ樹脂は常温（例えば２０℃等）において、固体状のエポキシ樹脂及び液状のエポキシ樹脂の双方を配合するのが好ましい。この場合、懸濁液の調製において、固体状エポキシ樹脂は、無機充填材スラリー中に予め溶解しておくのが好ましい。
<Resin composition used for preparation of suspension>
A resin composition will not be specifically limited if it is a resin composition which can be used for the insulating layer of a circuit board. For example, polyimide resin, epoxy resin, bismaleimide resin, maleimide resin, cyanate resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene oxide resin, olefin resin, fluorine-containing resin, liquid crystal polymer, polyetherimide resin, and polyetheretherketone resin are included. . Among them, a resin composition containing an epoxy resin, an epoxy curing agent, a thermoplastic resin, or the like is preferable, and a resin composition containing a curing accelerator, a flame retardant, rubber particles, or the like is included as necessary.
Since the temperature of the composition rises during the dispersion treatment by the high-pressure homogenizer, it is preferable to add components that are easily affected by temperature, such as an epoxy curing agent, after the high-pressure homogenizer treatment. In addition, it is not always necessary to subject the resin composition to high-pressure homogenizer treatment. To reduce processing time, high-pressure homogenizer treatment is performed on some resin compositions, and then the remaining resin composition is separately mixed and stirred. A resin composition varnish may be prepared. The epoxy resin is preferably blended with both a solid epoxy resin and a liquid epoxy resin at room temperature (for example, 20 ° C.). In this case, in preparing the suspension, the solid epoxy resin is preferably dissolved in advance in the inorganic filler slurry.
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂の種類は特に限定はされない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂などが挙げられる。
エポキシ樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、通常、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が用いられる。樹脂組成物の不揮発成分を１００重量％とした場合に、少なくとも５０重量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。またさらに、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂、および１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂を含有する態様が好ましい。なお、本発明でいう芳香族系エポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環骨格を有するエポキシ樹脂を意味する。またエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、エポキシ基１個当たりの分子量のことである。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を使用することで、樹脂組成物を接着フィルムの形態で使用する場合に、十分な可撓性を示し、取扱い性に優れた接着フィルムを形成できると同時に、樹脂組成物の硬化物の破断強度が向上し、回路基板の耐久性が向上する。
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製のＨＰ４０３２（ナフタレン型エポキシ樹脂）、ＨＰ４０３２Ｄ（ナフタレン型エポキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製のｊＥＲ８２８ＥＬ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ｊＥＲ８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ｊＥＲ１５２（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、等が挙げられる。
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製のＨＰ−４７００（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂）、Ｎ−６９０（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、Ｎ−６９５（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ＨＰ−７２００（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０２Ｈ（トリスフェノールエポキシ樹脂）、ＮＣ７０００Ｌ（ナフトールノボラックエポキシ樹脂）、ＮＣ３０００Ｈ（ビフェニル型エポキシ樹脂）、ＮＣ３０００（ビフェニル型エポキシ樹脂）、ＮＣ３０００Ｌ（ビフェニル型エポキシ樹脂）、ＮＣ３１００（ビフェニル型エポキシ樹脂）、東都化成（株）製のＥＳＮ４７５（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、ＥＳＮ４８５（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＸ４０００Ｈ（ビフェニル型エポキシ樹脂）、等が挙げられる。
<Epoxy resin>
The kind of epoxy resin is not particularly limited. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin , Linear aliphatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexanedimethanol type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin and the like.
One epoxy resin may be used alone, or two or more epoxy resins may be used in combination. Usually, an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is used. When the nonvolatile component of the resin composition is 100% by weight, at least 50% by weight or more is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. Furthermore, it has two or more epoxy groups in one molecule and is an aromatic epoxy resin that is liquid at a temperature of 20 ° C., and three or more epoxy groups in one molecule, and has a temperature of 20 An embodiment containing an aromatic epoxy resin that is solid at ° C is preferred. The aromatic epoxy resin in the present invention means an epoxy resin having an aromatic ring skeleton in the molecule. The epoxy equivalent (g / eq) is the molecular weight per epoxy group. By using a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin as an epoxy resin, when using the resin composition in the form of an adhesive film, an adhesive film that exhibits sufficient flexibility and excellent handling properties can be formed. At the same time, the breaking strength of the cured product of the resin composition is improved, and the durability of the circuit board is improved.
Specific examples of the liquid epoxy resin include HP4032 (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation, HP4032D (naphthalene type epoxy resin), jER828EL (bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., jER807 ( Bisphenol F type epoxy resin), jER152 (phenol novolac type epoxy resin), and the like.
Specific examples of the solid epoxy resin include HP-4700 (tetrafunctional naphthalene type epoxy resin), N-690 (cresol novolac type epoxy resin), N-695 (cresol novolak type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation, HP-7200 (dicyclopentadiene type epoxy resin), Nippon Kayaku Co., Ltd. EPPN-502H (trisphenol epoxy resin), NC7000L (naphthol novolac epoxy resin), NC3000H (biphenyl type epoxy resin), NC3000 (biphenyl type) Epoxy resin), NC3000L (biphenyl type epoxy resin), NC3100 (biphenyl type epoxy resin), ESN475 (naphthol novolak type epoxy resin) manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., ESN485 (naphthol novolak type epoxy resin) ), Japan Epoxy Resins Co., Ltd. of YX4000H (biphenyl type epoxy resin), and the like.
エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を併用する場合、固体状樹脂に対する液状樹脂の比率（液状樹脂量：固体状樹脂量）は重量比で１：０．１〜１：２の範囲が好ましい。かかる範囲を超えて液状エポキシ樹脂の割合が多すぎると、樹脂組成物ワニスを接着フィルムの形態で使用する場合に粘着性が高くなり、真空ラミネート時の脱気性が低下しボイドが発生しやすくなる傾向にある。また真空ラミネート時に保護フィルムや支持フィルムの剥離性の低下や、硬化後の耐熱性が低下する傾向にある。また、樹脂組成物の硬化物において十分な破断強度が得られにくい傾向にある。一方、かかる範囲を超えて固体状エポキシ樹脂の割合が多すぎると、接着フィルムの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られず、取り扱い性の低下、ラミネートの際の十分な流動性が得られにくいなどの傾向がある。 When the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin are used in combination as the epoxy resin, the ratio of the liquid resin to the solid resin (liquid resin amount: solid resin amount) is in the range of 1: 0.1 to 1: 2 by weight ratio. Is preferred. If the ratio of the liquid epoxy resin exceeds the above range and the resin composition varnish is used in the form of an adhesive film, the tackiness is increased, the deaeration during vacuum lamination is reduced, and voids are likely to occur. There is a tendency. Moreover, there exists a tendency for the peelability of a protective film and a support film to fall at the time of vacuum lamination, and the heat resistance after hardening to fall. Moreover, it exists in the tendency for sufficient breaking strength to be hard to be obtained in the hardened | cured material of a resin composition. On the other hand, if the ratio of the solid epoxy resin is too large beyond this range, sufficient flexibility cannot be obtained when using it in the form of an adhesive film, the handleability is lowered, and the flow is sufficient when laminating. There is a tendency that it is difficult to obtain.
本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物の不揮発成分を１００重量％とした場合、エポキシ樹脂の含有量は１０〜５０重量％であるのが好ましく、より好ましくは２０〜４０重量％であり、とりわけ好ましくは２０〜３５重量％である。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が１０〜５０重量％の範囲から外れると、樹脂組成物の硬化性が低下する傾向にある。 In the resin composition of the present invention, when the nonvolatile component of the resin composition is 100% by weight, the content of the epoxy resin is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, Particularly preferred is 20 to 35% by weight. When the content of the epoxy resin (A) is out of the range of 10 to 50% by weight, the curability of the resin composition tends to be lowered.
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂は、硬化後の組成物に適度な可撓性を付与する等の目的で配合されるものであり、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。熱可塑性樹脂は、樹脂組成物の不揮発成分を１００重量％としたとき、０．５〜６０重量％の割合で配合するのが好ましく、より好ましくは３〜５０重量％である。熱可塑性樹脂の配合割合が０．５重量％未満の場合、樹脂組成物粘度が低いために、均一な硬化性樹脂組成物層を形成することが難しくなる傾向となり、６０重量％を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、基板上の配線パターンへの埋め込みが困難になる傾向となる。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲であるのが好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜６０，０００、さらに好ましくは２０，０００〜６０，０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
<Thermoplastic resin>
The thermoplastic resin is blended for the purpose of imparting appropriate flexibility to the cured composition, such as phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyimide, polyamideimide, polyethersulfone, polysulfone, etc. Is mentioned. Any of these may be used alone or in combination of two or more. The thermoplastic resin is preferably blended at a ratio of 0.5 to 60% by weight, more preferably 3 to 50% by weight when the nonvolatile component of the resin composition is 100% by weight. When the blending ratio of the thermoplastic resin is less than 0.5% by weight, since the resin composition viscosity is low, it tends to be difficult to form a uniform curable resin composition layer, and when it exceeds 60% by weight, Since the viscosity of the resin composition becomes too high, embedding in the wiring pattern on the substrate tends to be difficult. The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably in the range of 8,000 to 70,000, more preferably 10,000 to 60,000, and still more preferably 20,000 to 60,000. The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene conversion). Specifically, the weight average molecular weight by the GPC method is LC-9A / RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device, and Shodex K-800P / K-804L / K- manufactured by Showa Denko KK as a column. 804 L can be measured at a column temperature of 40 ° C. using chloroform or the like as a mobile phase, and can be calculated using a standard polystyrene calibration curve.
フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格から選択される１種以上の骨格を有するものが挙げられる。フェノキシ樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。フェノキシ樹脂の末端はフェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製１２５６、４２５０（ビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ６９５４（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）や、その他、東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＬ７５５３、ＹＬ６７９４、ＹＬ７２１３、ＹＬ７２９０、ＹＬ７４８２等が挙げられる。 Examples of the phenoxy resin include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenol acetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, adamantane skeleton, terpene skeleton, Examples thereof include those having one or more skeletons selected from a trimethylcyclohexane skeleton. Two or more phenoxy resins may be mixed and used. The terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as a phenolic hydroxyl group or an epoxy group. Examples of commercially available products include 1256, 4250 (bisphenol A skeleton-containing phenoxy resin) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YX8100 (bisphenol S skeleton-containing phenoxy resin) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. YX6954 (bisphenolacetophenone skeleton-containing phenoxy resin), FX280, FX293 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YL7553, YL6794, YL7213, YL7290, YL7482 manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd. and the like can be given.
ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製のポリイミド「リカコートＳＮ２０」および「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。また、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報、特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。
Specific examples of the polyvinyl acetal resin include those manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., electrified butyral 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, and Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC BH series, BX series, and KS. Series, BL series, BM series and the like.
Specific examples of the polyimide resin include polyimide “Rika Coat SN20” and “Rika Coat PN20” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. Also, a linear polyimide obtained by reacting a bifunctional hydroxyl group-terminated polybutadiene, a diisocyanate compound and a tetrabasic acid anhydride (as described in JP 2006-37083 A), a polysiloxane skeleton-containing polyimide (JP 2002-2002). And modified polyimides such as those described in JP-A No. 12667 and JP-A No. 2000-319386.
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製のポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」および「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。また、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製のポリエーテルスルホン「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
これら各種熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
Specific examples of the polyamideimide resin include polyamideimides “Bilomax HR11NN” and “Bilomax HR16NN” manufactured by Toyobo Co., Ltd. In addition, modified polyamideimides such as polysiloxane skeleton-containing polyamideimides “KS9100” and “KS9300” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. may be mentioned.
Specific examples of the polyethersulfone resin include polyethersulfone “PES5003P” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Specific examples of the polysulfone resin include polysulfone “P1700” and “P3500” manufactured by Solvay Advanced Polymers Co., Ltd.
These various thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
＜エポキシ硬化剤＞
硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有するものであれば特に限定されず、好ましいものとしては、例えばフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル樹脂等のエポキシ硬化剤が挙げられる。エポキシ硬化剤は２種以上を混合して用いてもよい。
<Epoxy curing agent>
The curing agent is not particularly limited as long as it has a function of curing the epoxy resin, and preferable examples thereof include a phenol curing agent, a naphthol curing agent, an active ester curing agent, a benzoxazine curing agent, An epoxy curing agent such as cyanate ester resin can be used. Two or more epoxy curing agents may be mixed and used.
フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤としては、耐熱性、耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤やノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。市販品としては、例えば、ＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（明和化成（株）製）、ＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（日本化薬（株）製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（東都化成（株）製）、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
活性エステル系硬化剤としては、ＥＸＢ−９４６０（ＤＩＣ（株）製）、ＤＣ８０８、ＹＬＨ１０３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）が挙げられる。
ベンゾオキサジン系硬化剤としては、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）、Ｐ−ｄ、Ｆ−ａ（四国化成工業（株）製）などが挙げられる。
シアネートエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。市販されているシアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量１２４）やビスフェノールＡジシアネートの一部または全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０」、シアネート当量２３２）等が挙げられる。
As a phenol type hardening | curing agent and a naphthol type | system | group hardening | curing agent, from a heat resistant and water-resistant viewpoint, the phenol type hardening | curing agent which has a novolak structure, and the naphthol type hardening | curing agent which has a novolak structure are preferable. Examples of commercially available products include MEH-7700, MEH-7810, MEH-7785 (Maywa Kasei Co., Ltd.), NHN, CBN, GPH (Nippon Kayaku Co., Ltd.), SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), LA7052, LA7054 (manufactured by DIC Corporation), and the like.
Examples of the active ester curing agent include EXB-9460 (manufactured by DIC Corporation), DC808, and YLH1030 (manufactured by Japan Epoxy Resin Corporation).
Examples of the benzoxazine-based curing agent include HFB2006M (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), Pd, Fa (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), and the like.
Specific examples of the cyanate ester resin include, for example, bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate (oligo (3-methylene-1,5-phenylene cyanate), 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenyl cyanate), 4, 4'-ethylidenediphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis (4-cyanatephenylmethane), bis (4-cyanate-3,5- Bifunctional cyanate resins such as dimethylphenyl) methane, 1,3-bis (4-cyanatephenyl-1- (methylethylidene)) benzene, bis (4-cyanatephenyl) thioether, bis (4-cyanatephenyl) ether, phenol Novolac and Crezo Examples include polyfunctional cyanate resins derived from lunavolac, etc., prepolymers in which these cyanate resins are partially triazines, etc. Examples of commercially available cyanate ester resins include phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resins (Lonza Japan Ltd.). ) “PT30”, cyanate equivalent 124), or a prepolymer in which a part or all of bisphenol A dicyanate is triazine-modified (“BA230” manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., cyanate equivalent 232) and the like. .
樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、通常、樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂のエポキシ基の合計数と硬化剤の反応基の合計数の比率が、エポキシ基の合計数を１とすると、１：０．４〜１：２．０となる量にするのが好ましく、さらには１：０．５〜１：１．５となる量にするのがより好ましい。なお樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、エポキシ硬化剤の反応基（活性水酸基、活性エステル基等）の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。硬化剤の含有量がかかる好ましい範囲を外れると、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性が不十分となるなどの傾向がある。 The content of the curing agent in the resin composition is usually such that the ratio of the total number of epoxy groups in the epoxy resin and the total number of reactive groups in the curing agent is 1, and the total number of epoxy groups is 1. Then, it is preferable to set it as the quantity used as 1: 0.4-1: 2.0, Furthermore, it is more preferable to set it as the quantity used as 1: 0.5-1: 1.5. The total number of epoxy groups in the epoxy resin present in the resin composition is a value obtained by dividing the solid content mass of each epoxy resin by the epoxy equivalent for all epoxy resins, and the reaction of the epoxy curing agent. The total number of groups (active hydroxyl group, active ester group, etc.) is a value obtained by totaling the values obtained by dividing the solid content mass of each curing agent by the reactive group equivalent for all curing agents. When the content of the curing agent is out of the preferable range, there is a tendency that the heat resistance of the cured product obtained by curing the resin composition becomes insufficient.
＜硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物には、硬化剤に加え、硬化促進剤をさらに配合することができる。硬化促進剤としては、例えば、有機ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、アミンアダクト化合物、３級アミン化合物などが挙げられる。有機ホスフィン化合物の具体例としては、ＴＰＰ、ＴＰＰ-Ｋ、ＴＰＰ-Ｓ、ＴＰＴＰ-Ｓ（北興化学工業（株） 商品名）などが挙げられる。イミダゾール化合物の具体例としては、キュアゾール２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１１Ｚ-ＣＮ、Ｃ１１Ｚ-ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ-Ａ、２ＭＺ-ＯＫ、２ＭＡ-ＯＫ、２ＰＨＺ（四国化成工業（株） 商品名）などが挙げられる。アミンアダクト化合物の具体例としては、ノバキュア（旭化成工業（株） 商品名）、フジキュア（富士化成工業（株） 商品名）などが挙げられる。３級アミン化合物の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などが挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の総量を１００重量％（不揮発分）とした場合、通常０．１〜５重量％の範囲で使用される。硬化促進剤は２種以上を混合して用いてもよい。
<Curing accelerator>
In addition to the curing agent, a curing accelerator can be further blended in the resin composition of the present invention. Examples of the curing accelerator include organic phosphine compounds, imidazole compounds, amine adduct compounds, tertiary amine compounds, and the like. Specific examples of the organic phosphine compound include TPP, TPP-K, TPP-S, and TPTP-S (Hokuko Chemical Co., Ltd., trade name). Specific examples of the imidazole compound include Curazole 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C11Z-CN, C11Z-CNS, C11Z-A, 2MZ-OK, 2MA-OK, 2PHZ (trade names of Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like. . Specific examples of the amine adduct compound include NOVACURE (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. trade name), Fuji Cure (Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd. trade name), and the like. Specific examples of the tertiary amine compound include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU).
In the epoxy resin composition of the present invention, the content of the curing accelerator is usually 0.1 to 5 when the total amount of the epoxy resin and the epoxy curing agent contained in the resin composition is 100% by weight (nonvolatile content). Used in the range of% by weight. Two or more curing accelerators may be mixed and used.
なお、硬化剤としてシアネートエステル樹脂を使用する場合は、硬化時間を短縮する目的で、従来からエポキシ樹脂とシアネート化合物とを併用した系で硬化触媒として用いられている有機金属化合物を添加してもよい。有機金属化合物としては、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅化合物、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛化合物、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト化合物などが挙げられる。
有機金属化合物の添加量は、シアネートエステル樹脂に対し、金属換算で通常１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは２５〜２００ｐｐｍの範囲である。有機金属触媒は２種以上を混合して用いてもよい。また本発明の組成物では有機金属化合物と上記任意の硬化促進剤１種以上とを併用してもよい。
In addition, when using a cyanate ester resin as a curing agent, an organometallic compound that has been used as a curing catalyst in a system in which an epoxy resin and a cyanate compound are used together can be added for the purpose of shortening the curing time. Good. Examples of organometallic compounds include organic copper compounds such as copper (II) acetylacetonate, organic zinc compounds such as zinc (II) acetylacetonate, and organic such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate. A cobalt compound etc. are mentioned.
The addition amount of the organometallic compound is usually in the range of 10 to 500 ppm, preferably 25 to 200 ppm in terms of metal with respect to the cyanate ester resin. Two or more organometallic catalysts may be mixed and used. Moreover, in the composition of this invention, you may use together an organometallic compound and 1 or more types of said arbitrary hardening accelerators.
＜ゴム粒子＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化物の機械強度を高める、応力緩和効果等の目的で固体状のゴム粒子を含有してもよい。本発明におけるゴム粒子は、エポキシ樹脂組成物を調製する際の有機溶媒にも溶解せず、エポキシ樹脂等の樹脂組成物中の成分とも相溶しないものである。従って、本発明におけるゴム粒子はエポキシ樹脂組成物のワニス中では分散状態で存在する。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないサイズまで大きくし、粒子状とすることで調製される。ゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリルニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。
コアシェル型ゴム粒子は、粒子がコア層とシェル層を有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマー、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマー、中間層がゴム状ポリマー、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス層は例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ、（ガンツ化成（株）商品名）、メタブレンＷ-５５００（三菱レイヨン（株）商品名）が挙げられる。
アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ-９１（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ-５００（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。
アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒径０．１μｍ）、メタブレンＷ４５０Ａ（平均粒径０．５μｍ）（三菱レイヨン（株）製）を挙げることができる。
配合するゴム粒子の平均粒径は０．００５〜１μｍの範囲が好ましく、０．２〜０．６μｍの範囲がより好ましい。本発明におけるゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、ＦＰＲＡ-１０００（大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。
当該ゴム粒子を配合する場合の、エポキシ樹脂組成物（不揮発分１００重量％）中の含有量は、０．５〜１０重量％であるのが好ましく、１〜４重量％がより好ましい。
<Rubber particles>
The epoxy resin composition of the present invention may contain solid rubber particles for the purpose of increasing the mechanical strength of the cured product and for the purpose of stress relaxation. The rubber particles in the present invention are not dissolved in an organic solvent when preparing an epoxy resin composition, and are not compatible with components in the resin composition such as an epoxy resin. Accordingly, the rubber particles in the present invention exist in a dispersed state in the varnish of the epoxy resin composition. Such rubber particles are generally prepared by increasing the molecular weight of the rubber component to a size that does not dissolve in an organic solvent or resin and making it into particles. Examples of the rubber particles include core-shell type rubber particles, cross-linked acrylonitrile butadiene rubber particles, cross-linked styrene butadiene rubber particles, and acrylic rubber particles.
The core-shell type rubber particles are rubber particles having a core layer and a shell layer. For example, the outer shell layer is a glassy polymer and the inner core layer is a rubbery polymer. Examples include a three-layer structure in which the shell layer is a glassy polymer, the intermediate layer is a rubbery polymer, and the core layer is a glassy polymer. The glass layer is made of, for example, a polymer of methyl methacrylate, and the rubbery polymer layer is made of, for example, a butyl acrylate polymer (butyl rubber). Specific examples of the core-shell type rubber particles include Staphyloid AC3832, AC3816N, (Ganz Kasei Co., Ltd. trade name), and Metabrene W-5500 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. trade name).
Specific examples of acrylonitrile butadiene rubber (NBR) particles include XER-91 (average particle size 0.5 μm, manufactured by JSR Corporation).
Specific examples of styrene butadiene rubber (SBR) particles include XSK-500 (average particle size 0.5 μm, manufactured by JSR Corporation).
Specific examples of the acrylic rubber particles include Methbrene W300A (average particle size 0.1 μm) and Methbrene W450A (average particle size 0.5 μm) (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
The average particle size of the rubber particles to be blended is preferably in the range of 0.005 to 1 μm, and more preferably in the range of 0.2 to 0.6 μm. The average particle diameter of the rubber particles in the present invention can be measured using a dynamic light scattering method. For example, rubber particles are uniformly dispersed in a suitable organic solvent by ultrasonic waves, etc., and using FPRA-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the particle size distribution of the rubber particles is created on a mass basis, and the median diameter is determined. The average particle size can be measured.
When the rubber particles are blended, the content in the epoxy resin composition (nonvolatile content: 100% by weight) is preferably 0.5 to 10% by weight, and more preferably 1 to 4% by weight.
＜熱硬化性樹脂＞
樹脂組成物には、必要に応じてマレイミド化合物、ビスアリルナジイミド化合物、ビニルベンジル樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂などのエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を配合することもできる。このような熱硬化性樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。マレイミド樹脂としてはＢＭＩ１０００、ＢＭＩ２０００、ＢＭＩ３０００、ＢＭＩ４０００、ＢＭＩ５１００（大和化成工業（株）製）、ＢＭＩ、ＢＭＩ−７０、ＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成（株）製）、ＡＮＩＬＩＸ−ＭＩ（三井化学ファイン（株）製）、ビスアリルナジイミド化合物としてはＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（丸善石油化学工業（株）製）ビニルベンジル樹脂としてはＶ５０００（昭和高分子（株）製）、ビニルベンジルエーテル樹脂としてはＶ１０００Ｘ、Ｖ１１００Ｘ（昭和高分子（株）製）が挙げられる。
<Thermosetting resin>
A thermosetting resin other than an epoxy resin such as a maleimide compound, a bisallyl nadiimide compound, a vinyl benzyl resin, or a vinyl benzyl ether resin can be blended with the resin composition as necessary. Such thermosetting resins may be used in combination of two or more. As maleimide resins, BMI1000, BMI2000, BMI3000, BMI4000, BMI5100 (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), BMI, BMI-70, BMI-80 (manufactured by KEI Kasei Co., Ltd.), ANILIX-MI (Mitsui Chemical Fine) BANI-M, BANI-X (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) as a vinyl benzyl resin, V5000 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), vinyl benzyl ether resin V1000X, V1100X (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.).
＜難燃剤＞
樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤を含有しても良い。難燃剤は２種以上を混合して用いてもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。
有機リン系難燃剤としては、三光（株）製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のホスフィン化合物、昭和高分子（株）製のＨＦＢ−２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、味の素ファインテクノ（株）製のレオフォス３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、ＴＩＢＰ、北興化学工業（株）製のＰＰＱ、クラリアント（株）製のＯＰ９３０、大八化学（株）製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、東都化成（株）製のＦＸ２８９、ＦＸ３１０等のリン含有エポキシ樹脂、東都化成（株）製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂等が挙げられる。
有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業（株）製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルミド化合物、大塚化学（株）社製のＳＰＢ１００、ＳＰＥ１００等のホスファゼン化合物等が挙げられる。
金属水酸化物としては、宇部マテリアルズ（株）製のＵＤ６５、ＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、巴工業（株）製のＢ−３０、Ｂ−３２５、Ｂ−３１５、Ｂ−３０８、Ｂ−３０３、ＵＦＨ−２０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。
<Flame Retardant>
The resin composition may contain a flame retardant as necessary. Two or more flame retardants may be mixed and used. Examples of the flame retardant include an organic phosphorus flame retardant, an organic nitrogen-containing phosphorus compound, a nitrogen compound, a silicone flame retardant, and a metal hydroxide.
Examples of organophosphorus flame retardants include phosphine compounds such as HCA, HCA-HQ, and HCA-NQ manufactured by Sanko Co., Ltd., phosphorus-containing benzoxazine compounds such as HFB-2006M manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., and Ajinomoto Fine Techno. Reefos 30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, TIBP, PPQ manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd., Clariant Phosphorus ester compounds such as OP930 manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., PX200 manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., phosphorus-containing epoxy resins such as FX289 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., and FX310, and phosphorus-containing phenoxy such as ERF001 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Examples thereof include resins.
Examples of the organic nitrogen-containing phosphorus compound include phosphate ester compounds such as SP670 and SP703 manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., and phosphazene compounds such as SPB100 and SPE100 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
As the metal hydroxide, magnesium hydroxide such as UD65, UD650, UD653 manufactured by Ube Materials Co., Ltd., B-30, B-325, B-315, B-308, B manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd. And aluminum hydroxide such as -303 and UFH-20.
＜その他の配合物＞
樹脂組成物には、必要に応じて、上述した以外の他の各種樹脂添加剤を任意で含有しても良い。樹脂添加剤としては、例えばシリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、シラン系カップリング剤、トリアゾール化合物、チアゾール化合物、トリアジン化合物、ポルフィリン化合物等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。
<Other compounds>
The resin composition may optionally contain various resin additives other than those described above as necessary. Examples of the resin additive include organic fillers such as silicon powder, nylon powder and fluorine powder, thickeners such as olben and benton, silicone-based, fluorine-based and polymer-based antifoaming agents or leveling agents, and silane-based cups. Examples thereof include adhesion imparting agents such as ring agents, triazole compounds, thiazole compounds, triazine compounds and porphyrin compounds, and colorants such as phthalocyanine / blue, phthalocyanine / green, iodin / green, disazo yellow and carbon black.
懸濁液及び樹脂組成物ワニスの調製においては、必要により適宜有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル系溶剤；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン等のアミド系溶剤；等を挙げることができる。有機溶剤は１種を使用しても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In preparing the suspension and the resin composition varnish, an organic solvent may be appropriately added as necessary. Examples of organic solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate; cellosolve, butyl carbitol, and the like. Carbitol solvents; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; One organic solvent may be used, or two or more organic solvents may be used in combination.
＜懸濁液の調製＞
本発明において、懸濁液を調整する際には公知の攪拌加熱溶解装置を使用できるが、より早く均一溶解させるためにホモジナイザーやディスパー翼等の高速回転翼を装備した攪拌加熱溶解装置が好ましい。攪拌加熱溶解装置の具体例としては、Ｔ．Ｋホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー、Ｔ．Ｋ．コンビミックス、Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス、（以上、プライミクス（株）製 商品名）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製 商品名）、真空乳化攪拌装置（みずほ工業（株）製 商品名）、真空混合装置「ネリマゼＤＸ」（みずほ工業（株）製 商品名）、ＢＤＭ２軸ミキサー、ＣＤＭ同芯２軸ミキサー、ＰＤミキサー（以上、（株）井上製作所製 商品名）が挙げられる。攪拌温度は使用する溶媒によっても異なるが、例えば、３０℃〜８０℃の範囲で行うことができる。懸濁液の粘度は１０〜１０００ｍＰa・ｓが好ましく、より好ましくは、１００〜５００ｍＰa・ｓである。粘度が高いとその液粘度により、衝突部位での粒子の拡散が抑制され、全体として不均一な分散となるという問題が生じる。なお、粘度はＥ型粘度計等の回転粘度計で測定することができる。
懸濁液中の無機充填材の含有量が懸濁液１００重量％に対し３０〜６０重量％であるのが好ましく、４０〜６０重量％であるのがより好ましい。３０重量％未満だと無機充填材の粒子同士の衝突の機会が減少し、十分なせん断力が得られず、高圧ホモジナイザーによる分散処理が不十分となるという問題が生じる。６０重量％を超えると衝突部位の単位面積当たりに衝突する無機充填材の量が多くなり、高圧ホモジナイザーによる分散処理が不十分となると同時に、高圧ホモジナイザーの衝突部位の磨耗が激しくなるという問題が生じる。
<Preparation of suspension>
In the present invention, a known stirring and heating / dissolving apparatus can be used for adjusting the suspension, but an agitating / heating / dissolving apparatus equipped with a high-speed rotating blade such as a homogenizer or a disper blade is preferable in order to dissolve uniformly and quickly. Specific examples of the stirring and heating dissolution apparatus include T.W. K homomixer, T.W. K. Homo disperse, T.W. K. Combimix, T. K. Hibis Disper Mix (above, product name manufactured by Primix Co., Ltd.), CLEARMIX (product name manufactured by M Technique Co., Ltd.), vacuum emulsification stirrer (product name manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd.), vacuum mixing device “Nerimaze” DX "(trade name, manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd.), BDM twin screw mixer, CDM concentric twin screw mixer, PD mixer (above, trade name manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.). Although stirring temperature changes also with the solvent to be used, it can carry out in the range of 30 to 80 degreeC, for example. The viscosity of the suspension is preferably 10 to 1000 mPa · s, more preferably 100 to 500 mPa · s. When the viscosity is high, the liquid viscosity suppresses the diffusion of particles at the collision site, resulting in a problem of non-uniform dispersion as a whole. The viscosity can be measured with a rotational viscometer such as an E-type viscometer.
The content of the inorganic filler in the suspension is preferably 30 to 60% by weight and more preferably 40 to 60% by weight with respect to 100% by weight of the suspension. If it is less than 30% by weight, the chance of collision between the particles of the inorganic filler is reduced, a sufficient shearing force cannot be obtained, and there is a problem that the dispersion treatment by the high-pressure homogenizer becomes insufficient. When the amount exceeds 60% by weight, the amount of the inorganic filler that collides per unit area of the collision site increases, and the dispersion treatment by the high-pressure homogenizer becomes insufficient, and at the same time, the wear of the collision site of the high-pressure homogenizer becomes severe. .
＜高圧ホモジナイザーによる分散処理＞
上記のようにして調整された懸濁液は高圧ホモジナイザーによって分散処理される。高圧ホモジナイザーとは、原料を高圧に加圧し、スリット（隙間）を抜ける際のせん断力を利用して粉砕・分散・乳化を行う装置のことを指す。高圧ホモジナイザーとしては、無機充填材が高圧で衝突する部分の材質がタングステンカーバイド製、又はダイヤモンド製であることが衝突磨耗による異物混入を防ぐ上で好ましい。なお、高圧ホモジナイザーによる処理は、バッチ式分散方式でなく、連続分散方式であるため、生産性の向上とともに、有機溶剤蒸気が放散するリスクが低減でき、コスト面、環境面への負荷を低減することもできる。高圧ホモジナイザーの具体例としては、三和エンジニアリング（株）製高圧ホモゲナイザー、（株）イズミフードマシナリ製高圧ホモゲナイザー、ニロ・ソアビ社（イタリア）製高圧ホモジナイザー等が挙げられる。高圧ホモジナイザーの分散圧力は通常１０〜３００ＭＰａであり、好ましく１５〜１００ＭＰaであり、より好ましくは２０〜６０ＭＰaの範囲である。分散圧力が低すぎると、分散処理が不十分となる傾向にあり、高すぎると懸濁液の液温が上昇し、懸濁液中の成分が反応したり、無機充填材の形状が変化する傾向にある。懸濁液中の成分の反応を抑制するためには、分散処理後の液温が６０℃以下であることが好ましい。また、分散処理後は冷却装置を用いて、速やかに液温を４０℃以下にさせることが好ましい。
<Dispersion treatment with high-pressure homogenizer>
The suspension prepared as described above is dispersed by a high-pressure homogenizer. The high-pressure homogenizer refers to an apparatus that pressurizes a raw material to a high pressure and performs pulverization / dispersion / emulsification using a shearing force when passing through a slit (gap). As the high-pressure homogenizer, it is preferable that the material of the portion where the inorganic filler collides at high pressure is made of tungsten carbide or diamond in order to prevent foreign matter from being mixed due to collision wear. The high-pressure homogenizer is not a batch-type dispersion method but a continuous dispersion method, which can improve productivity and reduce the risk of organic solvent vapor radiating, reducing the cost and environmental burden. You can also. Specific examples of the high pressure homogenizer include a high pressure homogenizer manufactured by Sanwa Engineering Co., Ltd., a high pressure homogenizer manufactured by Izumi Food Machinery Co., Ltd., and a high pressure homogenizer manufactured by Niro Soabi (Italy). The dispersion pressure of the high-pressure homogenizer is usually 10 to 300 MPa, preferably 15 to 100 MPa, and more preferably 20 to 60 MPa. If the dispersion pressure is too low, the dispersion treatment tends to be insufficient. If the dispersion pressure is too high, the liquid temperature of the suspension rises, the components in the suspension react, and the shape of the inorganic filler changes. There is a tendency. In order to suppress the reaction of the components in the suspension, the liquid temperature after the dispersion treatment is preferably 60 ° C. or lower. Moreover, it is preferable to make a liquid temperature rapidly 40 degrees C or less using a cooling device after a dispersion process.
＜硬化剤成分混合液の作製と分散処理後の懸濁液との混合＞
高圧ホモジナイザーによる分散処理の際には、分散されている組成物の温度が上昇する。そのため、エポキシ硬化剤などの硬化剤を含む溶液は、別途調整しておき、主剤等を含む組成物の高圧ホモジナイザーによる分散処理後に、該組成物に混合することが好ましい。分散処理された主剤等を含む組成物と硬化剤を含む溶液とを混合する装置としては、例えば、ディスパー翼、タービン翼、パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼などを備えた公知の攪拌混合装置が使用できる。攪拌混合装置の具体例としては、プラネタリーミキサー、トリミックス、バタフライミキサー（以上（株）井上製作所製 商品名）、ＶＭＩＸ攪拌槽、マックスブレンド、ＳＷＩＸＥＲミキシングシステム（以上、（株）イズミフードマシナリ製 商品名）、Ｈｉ−Ｆミキサー（綜研テクニックス（株）製 商品名）、ジェットアジター（（株）島崎製作所製 商品名）、などが挙げられる。また、上記＜懸濁液の調製＞の項で説明した攪拌加熱溶解装置を使用することもできる。分散処理された主剤等を含む組成物と硬化剤を含む溶液との混合は各々の成分を攪拌混合装置に投入し、通常の攪拌操作で行うことができる。
<Production of curing agent component mixture and mixing with suspension after dispersion treatment>
During the dispersion treatment using a high-pressure homogenizer, the temperature of the dispersed composition rises. Therefore, it is preferable that a solution containing a curing agent such as an epoxy curing agent is prepared separately and mixed with the composition after a dispersion treatment using a high-pressure homogenizer for the composition containing the main agent and the like. As an apparatus for mixing the composition containing the dispersion-treated main agent and the solution containing the curing agent, for example, a known stirring and mixing apparatus including a disper blade, a turbine blade, a paddle blade, a propeller blade, an anchor blade, etc. Can be used. Specific examples of the stirring and mixing apparatus include planetary mixers, trimixes, butterfly mixers (above, product names manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), VMIX stirring tanks, Max Blend, SWIXER mixing systems (above, made by Izumi Food Machinery Co., Ltd.). Trade name), Hi-F mixer (trade name, manufactured by Soken Technics Co., Ltd.), jet agitator (trade name, manufactured by Shimazaki Corporation), and the like. Further, the stirring and heating dissolution apparatus described in the above section <Preparation of suspension> can also be used. Mixing of the composition containing the main component and the like subjected to the dispersion treatment and the solution containing the curing agent can be carried out by putting the respective components into a stirring and mixing device and performing a normal stirring operation.
＜樹脂組成物ワニスのろ過処理＞
樹脂組成物ワニス中の異物、及び無機充填材の２次凝集体（凝集塊）等の除去のため、高圧ホモジナイザーによる分散処理後は樹脂組成物ワニスをろ過処理するのが好ましい。濾過方法は公知の方法が使用できる。例えば、樹脂組成物ワニスを定量ポンプで送液し、カートリッジフィルター、カプセルフィルター等を単独または連続して通過させる事により濾過する。その際のろ過圧力（差圧）はフィルターメッシュが目開きしないように０．４ＭＰａ以下が好ましい。また、定量ポンプは公知のものを使用できるが、ろ過圧力を一定に保つために脈動の少ないものが好ましい。ろ過のメッシュサイズは１０μｍ〜３０μｍが好ましい。
<Filtration treatment of resin composition varnish>
In order to remove foreign matters in the resin composition varnish, secondary aggregates (aggregates) of the inorganic filler, etc., it is preferable to filter the resin composition varnish after the dispersion treatment with a high-pressure homogenizer. A known method can be used as the filtration method. For example, the resin composition varnish is fed by a metering pump and filtered by passing it alone or continuously through a cartridge filter, a capsule filter or the like. The filtration pressure (differential pressure) at that time is preferably 0.4 MPa or less so that the filter mesh does not open. Moreover, although a well-known thing can be used for a metering pump, a thing with few pulsations is preferable in order to keep filtration pressure constant. The mesh size for filtration is preferably 10 μm to 30 μm.
＜絶縁層の形成＞
本発明の樹脂組成物は、支持体上に塗布し樹脂組成物層を形成させて接着フィルムとするか、または繊維からなるシート状繊維基材中に該樹脂組成物を含浸させてプリプレグとすることができる。本発明の樹脂組成物は回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には、一般に、接着フィルムまたはプリプレグの形態として絶縁層形成に用いられる。
本発明の接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、支持体上に、上記樹脂組成物ワニスを塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤などを乾燥、除去させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
<Formation of insulating layer>
The resin composition of the present invention is applied on a support to form a resin composition layer to form an adhesive film, or a sheet-like fiber substrate made of fibers is impregnated with the resin composition to form a prepreg. be able to. The resin composition of the present invention can be applied to a circuit board to form an insulating layer, but industrially, it is generally used for forming an insulating layer in the form of an adhesive film or a prepreg.
The adhesive film of the present invention is obtained by a method known to those skilled in the art, for example, by applying the resin composition varnish on a support and further drying and removing the organic solvent by heating or blowing hot air. It can be manufactured by forming a physical layer.
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有割合が通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下となるように乾燥させる。乾燥条件は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。ワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０重量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることができる。 The drying conditions are not particularly limited, but drying is performed so that the content of the organic solvent in the resin composition layer is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less. As drying conditions, suitable drying conditions can be appropriately set by simple experiments. Although it depends on the amount of organic solvent in the varnish, for example, a varnish containing 30 to 60% by weight of an organic solvent can be dried at 50 to 150 ° C. for about 3 to 10 minutes.
接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。樹脂組成物層は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。 The thickness of the resin composition layer formed in the adhesive film is usually not less than the thickness of the conductor layer. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually in the range of 5 to 70 μm, the thickness of the resin composition layer is preferably 10 to 100 μm. The resin composition layer may be protected by a protective film described later. By protecting with a protective film, it is possible to prevent dust and the like from being attached to the surface of the resin composition layer and scratches.
本発明における支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリイミドなどのプラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムの中で、とくにＰＥＴが好ましい。支持体として銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を使用し、金属箔付接着フィルムとすることもできる。保護フィルムは、同様のプラスチックフィルムを用いるのが好ましい。また支持体及び保護フィルムはマット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。例えば、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤を用いた離型処理が施してあってもよい。 Examples of the support in the present invention include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride; polyesters such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as “PET”), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polycarbonates; The plastic film is mentioned. Among the plastic films, PET is particularly preferable. A metal foil such as a copper foil or an aluminum foil can be used as a support, and an adhesive film with a metal foil can be obtained. The protective film is preferably a similar plastic film. Further, the support and the protective film may be subjected to release treatment in addition to mat treatment and corona treatment. For example, a release treatment using a release agent such as a silicone resin release agent, an alkyd resin release agent, or a fluororesin release agent may be performed.
支持体の厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さも特に制限されないが、通常１〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲で用いられる。 Although the thickness of a support body is not specifically limited, Usually, it is 10-150 micrometers, Preferably it is used in 25-50 micrometers. The thickness of the protective film is not particularly limited, but is usually 1 to 40 μm, preferably 10 to 30 μm.
本発明における支持体は、内層回路基板等にラミネートした後に、或いは、加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持体を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができ、また硬化後の絶縁層の表面平滑性を向上させることができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持体には予め離型処理が施される。なお、支持体上に形成される樹脂組成物層は、該層の面積が支持体の面積より小さくなるように形成するのが好ましい。また接着フィルムは、ロール状に巻き取って、保存、貯蔵することができる。 The support in the present invention is peeled off after laminating on an inner layer circuit board or the like, or after forming an insulating layer by heat curing. If the support is peeled after the adhesive film is heat-cured, adhesion of dust and the like in the curing step can be prevented, and the surface smoothness of the insulating layer after curing can be improved. In the case of peeling after curing, the support is usually subjected to a release treatment in advance. In addition, it is preferable to form the resin composition layer formed on a support body so that the area of this layer may become smaller than the area of a support body. The adhesive film can be wound up in a roll shape and stored and stored.
次に、本発明の接着フィルムを用いて本発明の多層プリント配線板等の回路基板を製造する方法について説明する。樹脂組成物層が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、樹脂組成物層を内層回路基板に直接接するように、内層回路基板の片面又は両面にラミネートする。本発明の接着フィルムにおいては真空ラミネート法により減圧下で内層回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び内層回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。 Next, a method for producing a circuit board such as the multilayer printed wiring board of the present invention using the adhesive film of the present invention will be described. When the resin composition layer is protected with a protective film, the resin composition layer is peeled off and then laminated on one or both sides of the inner circuit board so that the resin composition layer is in direct contact with the inner circuit board. In the adhesive film of the present invention, a method of laminating the inner layer circuit board under reduced pressure by a vacuum laminating method is preferably used. The laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll. Further, the adhesive film and the inner layer circuit board may be heated (preheated) as necessary before lamination.
本発明における内層回路基板とは、主として、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層が交互に層形成され、片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっている、多層プリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層および導体層が形成されるべき中間製造物も本発明における内層回路基板に含まれる。内層回路基板において、導体回路層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の内層回路基板への密着性の観点から好ましい。 The inner layer circuit board in the present invention is mainly a conductor layer (circuit) patterned on one or both sides of a substrate such as a glass epoxy, metal substrate, polyester substrate, polyimide substrate, BT resin substrate, thermosetting polyphenylene ether substrate, etc. The one formed by. In addition, when manufacturing a multilayer printed wiring board in which conductor layers and insulating layers are alternately formed, and one or both surfaces are patterned conductor layers (circuits), an insulating layer and a conductor layer are further formed. The intermediate product to be included is also included in the inner layer circuit board in the present invention. In the inner layer circuit board, the surface of the conductor circuit layer is preferably roughened by a blackening process or the like from the viewpoint of adhesion of the insulating layer to the inner layer circuit board.
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。 The laminating conditions are preferably a pressure bonding temperature (laminating temperature) of 70 to 140 ° C. and a pressure bonding pressure of preferably 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 × 10 4 to 107.9 × 10 4 N / m 2 ). Lamination is preferably performed under a reduced pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less.
真空ラミネートは市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製 ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製 真空ラミネーター等を挙げることができる。 The vacuum lamination can be performed using a commercially available vacuum laminator. Commercially available vacuum laminators include, for example, a vacuum applicator manufactured by Nichigo-Morton Co., Ltd., a vacuum pressurizing laminator manufactured by Meiki Seisakusho, a roll dry coater manufactured by Hitachi Industries, Ltd., and Hitachi AIC Co., Ltd. ) Manufactured vacuum laminator and the like.
このように接着フィルムを内層回路基板にラミネートした後、支持体を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより内層回路基板に絶縁層を形成することができる。加熱硬化の条件は１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分である。 After laminating the adhesive film on the inner layer circuit board in this way, when the support is peeled off, it can be peeled off and thermally cured to form an insulating layer on the inner layer circuit board. The conditions of heat curing are selected in the range of 20 to 180 minutes at 150 to 220 ° C, more preferably 30 to 120 minutes at 160 to 200 ° C.
絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離していなかった場合は、この段階で剥離する。次に内層回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行いビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけがもっとも一般的な方法である。 After forming the insulating layer, if the support is not peeled before curing, it is peeled off at this stage. Next, holes are formed in the insulating layer formed on the inner circuit board to form via holes and through holes. Drilling can be performed, for example, by a known method such as drilling, laser, or plasma, or a combination of these methods, if necessary. However, drilling with a laser such as a carbon dioxide laser or YAG laser is the most common method. is there.
次いで、絶縁層表面に粗化処理を行う。本発明における粗化処理は通常、酸化剤を使用した湿式粗化方法で行うのが好ましい。酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等が挙げられる。好ましくはビルトアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液（例えば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を用いて粗化を行うのが好ましい。 Next, a roughening process is performed on the surface of the insulating layer. The roughening treatment in the present invention is usually preferably carried out by a wet roughening method using an oxidizing agent. Examples of the oxidizing agent include permanganate (potassium permanganate, sodium permanganate, etc.), dichromate, ozone, hydrogen peroxide / sulfuric acid, nitric acid and the like. Preferably, an alkaline permanganate solution (eg, potassium permanganate, sodium hydroxide solution of sodium permanganate), which is an oxidizer widely used for roughening an insulating layer in the production of multilayer printed wiring boards by a built-up method. It is preferable to perform roughening using.
絶縁層表面を粗化処理した粗化面の粗さは、微細配線を形成する上で、Ｒａ値が５０〜５００ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは、５０〜４００ｎｍであり、よりさらに好ましくは５０〜３５０ｎｍである。
なお、Ｒａ値とは、表面粗さを表す数値の一種であり、算術平均粗さと呼ばれるものである。具体的には測定領域内で変化する高さの絶対値を平均ラインである表面から測定して算術平均したものである。例えば、ビーコインスツルメンツ社製 ＷＹＫＯ ＮＴ３３００を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値により求めることができる。
As for the roughness of the roughened surface obtained by roughening the surface of the insulating layer, the Ra value is preferably 50 to 500 nm, more preferably 50 to 400 nm, and still more preferably when forming fine wiring. 50-350 nm.
The Ra value is a kind of numerical value representing the surface roughness, and is called arithmetic average roughness. Specifically, the absolute value of the height changing in the measurement region is measured from the surface as an average line, and is arithmetically averaged. For example, by using WYKO NT3300 manufactured by Becoin Instruments Co., Ltd., it can be obtained from a numerical value obtained by setting the measurement range to 121 μm × 92 μm with a VSI contact mode and a 50 × lens.
次に、粗化処理により凸凹のアンカーが形成された樹脂組成物層表面に、無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。なお導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール（anneal）処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。導体層のピール強度は、好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、より好ましくは０．５５ｋｇｆ／ｃｍ以上である。 Next, a conductor layer is formed on the surface of the resin composition layer on which uneven anchors are formed by the roughening treatment by a method combining electroless plating and electrolytic plating. Alternatively, a plating resist having a pattern opposite to that of the conductor layer can be formed, and the conductor layer can be formed only by electroless plating. In addition, after forming the conductor layer, the peel strength of the conductor layer can be further improved and stabilized by annealing at 150 to 200 ° C. for 20 to 90 minutes. The peel strength of the conductor layer is preferably 0.5 kgf / cm or more, more preferably 0.55 kgf / cm or more.
また、導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。 Moreover, as a method of patterning the conductor layer to form a circuit, for example, a subtractive method or a semi-additive method known to those skilled in the art can be used.
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物ワニスを繊維からなるシート状繊維基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱により半硬化させることにより製造することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物ワニスが繊維からなるシート状繊維基材に含浸した状態となるプリプレグとすることができる。 The prepreg of the present invention can be produced by impregnating the resin composition varnish of the present invention into a sheet-like fiber substrate made of fibers by a hot melt method or a solvent method and semi-curing by heating. That is, it can be set as the prepreg which will be in the state which the resin composition varnish of this invention impregnated the sheet-like fiber base material which consists of fibers.
繊維からなるシート状繊維基材としては、例えばガラスクロスやアラミド繊維等、プリプレグ用繊維として常用されているものを用いることができる。 As the sheet-like fiber base material composed of fibers, for example, glass cloth and aramid fibers, which are commonly used as prepreg fibers, can be used.
ホットメルト法は、樹脂を有機溶剤に溶解することなく、一旦、樹脂との剥離性の良い塗工紙上に溶融した樹脂をコーティングし、それをシート状繊維基材にラミネートする、あるいはダイコーターにより直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様、樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂組成物ワニスにシート状繊維基材を浸漬し、樹脂組成物ワニスをシート状繊維基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。 In the hot melt method, without dissolving the resin in an organic solvent, the melted resin is coated on a coated paper having good releasability from the resin and laminated to a sheet-like fiber substrate, or by a die coater. This is a method for producing a prepreg by direct coating or the like. The solvent method is a method of immersing a sheet-like fiber base material in a resin composition varnish obtained by dissolving a resin in an organic solvent, impregnating the resin composition varnish into the sheet-like fiber base material, and then drying the same, as with an adhesive film. is there.
次に本発明のプリプレグを用いて本発明の多層プリント配線板等の回路基板を製造する方法について説明する。
まず、内層回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートを挟み加圧・加熱条件下でプレス積層する。圧力は好ましくは５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２（４９×１０４〜３９２×１０４Ｎ／ｍ２）、温度は好ましくは１２０〜２００℃で２０〜１００分の範囲で成型するのが好ましい。また接着フィルムと同様に真空ラミネート法により内層回路基板にラミネートした後、加熱硬化することによっても製造可能である。
その後、前述の方法と同様、硬化したプリプレグ表面を、酸化剤を用いて粗化した後、導体層をメッキにより形成することで、多層プリント配線板等の回路基板を製造することができる。
Next, a method for producing a circuit board such as the multilayer printed wiring board of the present invention using the prepreg of the present invention will be described.
First, one or a plurality of prepregs of the present invention are stacked on the inner layer circuit board, and a metal plate is sandwiched through a release film and press laminated under pressure and heating conditions. The pressure is preferably 5 to 40 kgf / cm 2 (49 × 10 4 to 392 × 10 4 N / m 2 ), and the temperature is preferably 120 to 200 ° C. for 20 to 100 minutes. In addition, as with the adhesive film, it can be produced by laminating on an inner layer circuit board by a vacuum laminating method and then heat-curing.
After that, after the surface of the cured prepreg is roughened using an oxidizing agent, as in the above-described method, a conductor layer is formed by plating, whereby a circuit board such as a multilayer printed wiring board can be manufactured.
以下の実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明をいかなる意味においても制限するものではない。尚、以下の記載において、「部」は「質量部」を意味する。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but these are not intended to limit the present invention in any way. In the following description, “part” means “part by mass”.
シリカ（（株）アドマテックス製、平均粒径０．５μｍの球状シリカ）を用いたシリカスラリー（組成比、シリカ／ＭＥＫ／シラン系カップリング剤（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製））＝７０部／３０部／０．５部）３８部中にフェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ６９５４ＢＨ３０）８部、固体状エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ３０００）１２部を加え、Ｔ.Ｋ.ハイビスディスパーミックス（プライミクス（株）製３Ｄ−５０型）にて、６０℃で１時間攪拌加熱下に溶解させた後、冷却した。
上記混合物に、さらに液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ｊＥＲ８２８ＥＬ）８部、ゴム粒子（三菱レイヨン（株）製メタブレンＷ４５０Ａ）２部、コールタールナフサ４部、難燃剤（三光（株）製ＨＣＡ−ＨＱ）２部を添加し、各成分が十分に混合されるように室温で３０分間攪拌させ、粘度約３００ｍＰa・ｓの懸濁液Ｓ１を得た。
得られた懸濁液Ｓ１を高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ（株）製ＮＳ３００６Ｈ型）にポンプで送液し、３０ＭＰａの処理圧力で連続的に分散処理し、分散処理液Ｄ１を得た。
別に、硬化剤Ａ（ＤＩＣ（株）製ＬＡ７０５４）６部、硬化剤Ｂ（東都化成（株）製ＳＮ４８５）５部、ＭＥＫ５部をプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製：ＰＬＭ−５０型）で１時間攪拌溶解させ、硬化剤成分混合液Ｈ１を作製した。
更に、ポリビニルアセタール樹脂（積水化学（株）製エスレックＫＳ−１）１．５部をトルエン４．２５部、エタノール４．２５部に溶解し、有機高分子樹脂組成物Ｐ１を作製した。
分散処理液Ｄ１、硬化剤成分混合液Ｈ１、有機高分子樹脂組成物Ｐ１、をプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製：ＰＬＭ−１００型）で１時間攪拌混合後、１０μｍフィルターでろ過して、樹脂組成物ワニスＥ１を得た。
Silica slurry (composition ratio, silica / MEK / silane coupling agent (N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane (made by Admatechs Co., Ltd., spherical silica having an average particle size of 0.5 μm)) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) = 70 parts / 30 parts / 0.5 parts) 8 parts of phenoxy resin (YX6954BH30 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), solid epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd.) ) NC3000) 12 parts was added and dissolved in TK Hibis Disper Mix (Primics Co., Ltd. Model 3D-50) with stirring and heating at 60 ° C. for 1 hour, and then cooled.
In addition to the above mixture, 8 parts of liquid epoxy resin (jER828EL manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 2 parts of rubber particles (Metablene W450A manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 4 parts of coal tar naphtha, flame retardant (manufactured by Sanko Co., Ltd.) 2 parts of HCA-HQ) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes so that each component was sufficiently mixed, to obtain a suspension S1 having a viscosity of about 300 mPa · s.
The obtained suspension S1 was pumped to a high-pressure homogenizer (NS3006H type manufactured by Niro Soabi Co., Ltd.) and continuously dispersed at a treatment pressure of 30 MPa to obtain a dispersion treatment liquid D1.
Separately, 6 parts of curing agent A (LA7054 manufactured by DIC Corporation), 5 parts of curing agent B (SN485 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and 5 parts of MEK are mixed with planetary mixers (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd .: PLM-50). And stirred for 1 hour to prepare a curing agent component mixed solution H1.
Furthermore, 1.5 parts of a polyvinyl acetal resin (Surek Chemical Co., Ltd., ESREC KS-1) was dissolved in 4.25 parts of toluene and 4.25 parts of ethanol to prepare an organic polymer resin composition P1.
The dispersion treatment liquid D1, the curing agent component liquid mixture H1, and the organic polymer resin composition P1 were mixed by stirring for 1 hour with a planetary mixer (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd .: PLM-100) and filtered through a 10 μm filter. Resin composition varnish E1 was obtained.
実施例１と同様に調整した懸濁液を高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ（株）製ＮＳ３０１５Ｈ型）にポンプで送液し、５０ＭＰａの処理圧力で連続的に分散処理し、その後の操作も実施例１と同様の方法により、樹脂組成物ワニスＥ２を得た。 The suspension prepared in the same manner as in Example 1 is pumped to a high-pressure homogenizer (NS3015H type, manufactured by Niro Soabi Co., Ltd.) and continuously dispersed at a processing pressure of 50 MPa. 1 was used to obtain a resin composition varnish E2.
実施例１と同様に調整した懸濁液を高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ（株）製ＮＳ３０１５Ｈ型）にポンプで送液し、７０ＭＰａの処理圧力で連続的に分散処理し、その後の操作も実施例１と同様の方法により、樹脂組成物ワニスＥ３を得た。 The suspension prepared in the same manner as in Example 1 was pumped to a high-pressure homogenizer (NS3015H type, manufactured by Niro Soabi Co., Ltd.), and continuously dispersed at a processing pressure of 70 MPa. 1 was used to obtain a resin composition varnish E3.
シリカ（（株）アドマテックス製、平均粒径０．５μｍの球状シリカ）を用いたシリカスラリー（組成比、シリカ／ＭＥＫ／シラン系カップリング剤（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製））＝７０部／３０部／０．５部）３８部中に固体状エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ３０００）１２部を加え、Ｔ.Ｋ.ハイビスディスパーミックス（プライミクス（株）製３Ｄ−５０型）にて、６０℃で１時間攪拌加熱溶解させた後、冷却した。
上記混合物に、さらに液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ｊＥＲ８２８ＥＬ）８部、ゴム粒子（三菱レイヨン（株）製メタブレンＷ４５０Ａ）２部、コールタールナフサ４部、難燃剤（三光（株）製ＨＣＡ−ＨＱ）２部を添加し、各成分が十分に混合されるように室温で３０分間攪拌させ、粘度約２００ｍＰa・ｓの懸濁液Ｓ４を得た。
得られた懸濁液Ｓ４を高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ（株）製ＮＳ３００６Ｈ型）にポンプで送液し、５０ＭＰａの処理圧力で連続的に分散処理し、分散処理液Ｄ４を得た。
別に、硬化剤Ａ（ＤＩＣ（株）製ＬＡ７０５４）６部、硬化剤Ｂ（東都化成（株）製ＳＮ４８５）５部、フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ６９５４ＢＨ３０）８部、ＭＥＫ５部をプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製：ＰＬＭ−５０型）で１時間攪拌溶解させ、硬化剤成分混合液Ｈ４を作製した。
更に、ポリビニルアセタール樹脂（積水化学（株）製エスレックＫＳ−１）１．５部をトルエン４．２５部、エタノール４．２５部に溶解し、有機高分子樹脂組成物Ｐ４を作製した。
分散処理液Ｄ４、硬化剤成分混合液Ｈ４、有機高分子樹脂組成物Ｐ４、をプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製：ＰＬＭ−１００型）で１時間攪拌混合後、１０μｍフィルターでろ過して、樹脂組成物ワニスＥ４を得た。
Silica slurry (composition ratio, silica / MEK / silane coupling agent (N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane (made by Admatechs Co., Ltd., spherical silica having an average particle size of 0.5 μm)) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) = 70 parts / 30 parts / 0.5 parts) 38 parts of solid epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd. NC3000) is added to 12 parts, and TK Hibis Disper is added. The mixture was stirred and dissolved at 60 ° C. for 1 hour with a mix (Primics Co., Ltd. 3D-50 type), and then cooled.
In addition to the above mixture, 8 parts of liquid epoxy resin (jER828EL manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 2 parts of rubber particles (Metablene W450A manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 4 parts of coal tar naphtha, flame retardant (manufactured by Sanko Co., Ltd.) 2 parts of HCA-HQ) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes so that each component was sufficiently mixed, to obtain a suspension S4 having a viscosity of about 200 mPa · s.
The obtained suspension S4 was pumped to a high-pressure homogenizer (NS3006H type manufactured by Niro Soabi Co., Ltd.) and continuously dispersed at a processing pressure of 50 MPa to obtain a dispersion processing liquid D4.
Separately, 6 parts of curing agent A (LA7054 manufactured by DIC Corporation), 5 parts of curing agent B (SN485 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), 8 parts of phenoxy resin (YX6954BH30 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and 5 parts of MEK The mixture was stirred and dissolved with a Lee mixer (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd .: PLM-50 type) for 1 hour to prepare a curing agent component mixed solution H4.
Furthermore, 1.5 parts of a polyvinyl acetal resin (Surek Chemical Co., Ltd., ESREC KS-1) was dissolved in 4.25 parts of toluene and 4.25 parts of ethanol to prepare an organic polymer resin composition P4.
The dispersion treatment liquid D4, the curing agent component mixed liquid H4, and the organic polymer resin composition P4 were stirred and mixed with a planetary mixer (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd .: PLM-100 type) for 1 hour, and then filtered with a 10 μm filter. Resin composition varnish E4 was obtained.
シラン系カップリング剤（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）でシラン系カップリング剤処理を施したシリカ（（株）アドマテックス製、平均粒径０．５μｍの球状シリカ）２７部、液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ｊＥＲ８２８ＥＬ）８部、ゴム粒子（三菱レイヨン（株）製メタブレンＷ４５０Ａ）２部、コールタールナフサ４部、難燃剤（三光（株）製ＨＣＡ−ＨＱ）２部を混合し、３本ロールミル（（株）井上製作所製ＨＨＣ３０６×６１０型）で２回混練分散して充填材混練物ｍ１を得た。
別に、フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ６９５４ＢＨ３０）８部、固体状エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ３０００）１２部、ＭＥＫ１１部をプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製：ＰＬＭ−５０型）で１時間攪拌溶解させ、フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂の混合液ｒ１を作製した。
更に、硬化剤Ａ（ＤＩＣ（株）製ＬＡ７０５４）６部、硬化剤Ｂ（東都化成（株）製ＳＮ４８５）５部、ＭＥＫ５部をプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製：ＰＬＭ−５０型）で１時間攪拌溶解させ、硬化剤成分混合液ｈ１を作製した。
更に、ポリビニルアセタール樹脂（積水化学（株）製エスレックＫＳ−１）１．５部をトルエン４．２５部、エタノール４．２５部に溶解し、有機高分子樹脂組成物ｐ１を作製した。
上記の充填材混練物ｍ１、フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂の混合液ｒ１、硬化剤成分混合液ｈ１、有機高分子樹脂組成物ｐ１、をプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製：ＰＬＭ−１００型）で１時間攪拌混合後、１０μｍフィルターでろ過して、樹脂組成物ワニスＣ１を得た。
Silica treated with a silane coupling agent with a silane coupling agent (N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (manufactured by Admatechs Co., Ltd., average particle size 0. 27 parts of 5 [mu] m spherical silica), 8 parts of liquid epoxy resin (jER828EL manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 2 parts of rubber particles (Metablene W450A manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 4 parts of coal tar naphtha, flame retardant (Sanko ( 2 parts of HCA-HQ (manufactured by Co., Ltd.) were mixed and kneaded and dispersed twice with a three roll mill (HHC306 × 610 type manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a filler kneaded material m1.
Separately, 8 parts of phenoxy resin (YX6954BH30 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 12 parts of solid epoxy resin (NC3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and 11 parts of MEK were mixed with Planetary Mixer (Inoue Manufacturing Co., Ltd .: PLM- 50 type) and stirred and dissolved for 1 hour to prepare a mixed solution r1 of phenoxy resin and epoxy resin.
Furthermore, 6 parts of curing agent A (LA7054 manufactured by DIC Corporation), 5 parts of curing agent B (SN485 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and 5 parts of MEK are combined with a planetary mixer (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd .: PLM-50). And stirred for 1 hour to prepare a curing agent component mixed solution h1.
Further, 1.5 parts of a polyvinyl acetal resin (Surek Chemical Co., Ltd., ESREC KS-1) was dissolved in 4.25 parts of toluene and 4.25 parts of ethanol to prepare an organic polymer resin composition p1.
Planetary mixer (made by Inoue Mfg. Co., Ltd .: PLM-100) is mixed with the above-mentioned filler kneaded material m1, mixed solution r1 of phenoxy resin and epoxy resin, curing agent component mixed solution h1, and organic polymer resin composition p1. After stirring for 1 hour, the mixture was filtered through a 10 μm filter to obtain a resin composition varnish C1.
シラン系カップリング剤（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）でシラン系カップリング剤処理を施したシリカ（（株）アドマテックス製、平均粒径０．５μｍ球状シリカ）２７部にＭＥＫ１１部、フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ６９５４ＢＨ３０）８部、固体状エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ３０００）１２部、を加え、ハイビスミクサー（プライミクス（株）製３Ｄ−５０型）にて６０℃で１時間攪拌加熱溶解させた後、冷却した。
上記混合物に、さらに液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ｊＥＲ８２８ＥＬ）８部、ゴム粒子（三菱レイヨン（株）製メタブレンＷ４５０Ａ）２部、コールタールナフサ４部、難燃剤（三光（株）製ＨＣＡ−ＨＱ）２部を添加し、各成分が十分に混合されるように室温で３０分攪拌させ、粘度約３００ｍＰa・ｓの懸濁液ｓ２を得た。
得られた懸濁液ｓ２を高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ（株）製ＮＳ３００６Ｈ型）にポンプで送液し、５０ＭＰａの処理圧力で連続的に分散処理し、分散処理液ｄ２を得た。
別に、硬化剤Ａ（ＤＩＣ（株）製ＬＡ７０５４）６部、硬化剤Ｂ（東都化成（株）製ＳＮ４８５）５部、ＭＥＫ５部をプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製：ＰＬＭ−５０型）で１時間攪拌溶解させ、硬化剤成分混合液ｈ２を作製した。
更に、ポリビニルアセタール樹脂（積水化学（株）製エスレックＫＳ−１）１．５部をトルエン４．２５部、エタノール４．２５部に溶解し、有機高分子樹脂組成物ｐ２を作製した。
分散処理液ｄ２、作製した硬化剤成分混合液ｈ２、有機高分子樹脂組成物ｐ２、をプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製：ＰＬＭ−１００型）で１時間攪拌混合後、１０μｍフィルターでろ過して、樹脂組成物ワニスＣ２を得た。
Silica treated with a silane coupling agent (N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) and treated with a silane coupling agent (manufactured by Admatechs Co., Ltd., average particle size 0. 11 parts of MEK, 8 parts of phenoxy resin (YX6954BH30 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and 12 parts of solid epoxy resin (NC3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) are added to 27 parts of 5 μm spherical silica), and Hibis Mixer (Primix ( 3D-50 model) was stirred and dissolved at 60 ° C. for 1 hour, and then cooled.
In addition to the above mixture, 8 parts of liquid epoxy resin (jER828EL manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 2 parts of rubber particles (Metablene W450A manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 4 parts of coal tar naphtha, flame retardant (manufactured by Sanko Co., Ltd.) 2 parts of HCA-HQ) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes so that each component was sufficiently mixed, to obtain a suspension s2 having a viscosity of about 300 mPa · s.
The obtained suspension s2 was pumped to a high pressure homogenizer (NS3006H type manufactured by Niro Soabi Co., Ltd.) and continuously dispersed at a treatment pressure of 50 MPa to obtain a dispersion treatment liquid d2.
Separately, 6 parts of curing agent A (LA7054 manufactured by DIC Corporation), 5 parts of curing agent B (SN485 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and 5 parts of MEK are mixed with planetary mixers (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd .: PLM-50). And stirred for 1 hour to prepare a curing agent component mixed solution h2.
Furthermore, 1.5 parts of a polyvinyl acetal resin (Surek Chemical Co., Ltd., ESREC KS-1) was dissolved in 4.25 parts of toluene and 4.25 parts of ethanol to prepare an organic polymer resin composition p2.
The dispersion treatment liquid d2, the prepared curing agent component mixed liquid h2, and the organic polymer resin composition p2 were stirred and mixed for 1 hour with a planetary mixer (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd .: PLM-100 type), and then filtered with a 10 μm filter. Thus, a resin composition varnish C2 was obtained.
シリカ（（株）アドマテックス製、平均粒径０．５μｍ球状シリカ）を用いたシリカスラリー（組成比、シリカ／ＭＥＫ／シラン系カップリング剤（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製））＝７０部／３０部／０．５部）３８部中にフェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ６９５４ＢＨ３０）８部、固体状エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ３０００）１２部、を加え、Ｔ.Ｋ.ハイビスディスパーミックス（プライミクス（株）製３Ｄ−５０型）にて６０℃×１時間攪拌加熱溶解させた後、冷却した。
上記混合物に、さらに液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ｊＥＲ８２８ＥＬ）８部、ゴム粒子（三菱レイヨン（株）製メタブレンＷ４５０Ａ）２部、コールタールナフサ４部、難燃剤（三光（株）製ＨＣＡ−ＨＱ）２部を添加し、各成分が十分に混合されるように室温で３０分攪拌させ、粘度約３００ｍＰa・ｓの懸濁液ｓ３を得た。
別に、硬化剤Ａ（ＤＩＣ（株）製ＬＡ７０５４）６部、硬化剤Ｂ（東都化成（株）製ＳＮ４８５）５部、ＭＥＫ５部をプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製：ＰＬＭ−５０型）で１時間攪拌溶解させ、硬化剤成分混合液ｈ３を作製した。
更に、ポリビニルアセタール樹脂（積水化学（株）製エスレックＫＳ−１）１．５部をトルエン４．２５部、エタノール４．２５部に溶解し、有機高分子樹脂組成物ｐ３を作製した。
上記の懸濁液ｓ３、作製した硬化剤成分混合液ｈ３、有機高分子樹脂組成物ｐ３、を混合し、高速分散機であるＴ.Ｋ.ハイビスディスパーミックス（プライミクス（株）製３Ｄ−５０型）にて５０℃以下で１時間高速分散し、分散処理液ｄ３を得た。得られた分散処理液ｄ３を１０μｍフィルターでろ過したところ、フィルターの目詰まりが発生し、分散性の良い樹脂組成物ワニスを得ることはできなかった。そのため、ｄ３を用いたフィルムは作製しなかった。
Silica slurry (composition ratio, silica / MEK / silane coupling agent (N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu)) using silica (manufactured by Admatechs Co., Ltd., average particle size 0.5 μm spherical silica) Chemical Industry Co., Ltd.)) = 70 parts / 30 parts / 0.5 parts) In 38 parts, phenoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. YX6954BH30) 8 parts, solid epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd.) NC3000) (12 parts) was added, and the mixture was stirred and dissolved in a TK Hibis Disper Mix (Primics Co., Ltd. 3D-50 type) at 60 ° C. for 1 hour, and then cooled.
In addition to the above mixture, 8 parts of liquid epoxy resin (jER828EL manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 2 parts of rubber particles (Metablene W450A manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 4 parts of coal tar naphtha, flame retardant (manufactured by Sanko Co., Ltd.) 2 parts of HCA-HQ) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes so that each component was sufficiently mixed, to obtain a suspension s3 having a viscosity of about 300 mPa · s.
Separately, 6 parts of curing agent A (LA7054 manufactured by DIC Corporation), 5 parts of curing agent B (SN485 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and 5 parts of MEK are mixed with planetary mixers (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd .: PLM-50). And stirred for 1 hour to prepare a curing agent component mixed solution h3.
Furthermore, 1.5 parts of a polyvinyl acetal resin (Surek Chemical Co., Ltd., ESREC KS-1) was dissolved in 4.25 parts of toluene and 4.25 parts of ethanol to prepare an organic polymer resin composition p3.
The above suspension s3, the prepared curing agent component mixed solution h3, and the organic polymer resin composition p3 are mixed, and a high-speed disperser TK Hibis Disper Mix (Primics Co., Ltd. 3D-50 type) ) At 50 ° C. or lower for 1 hour to obtain a dispersion treatment liquid d3. When the obtained dispersion treatment liquid d3 was filtered with a 10 μm filter, clogging of the filter occurred, and a resin composition varnish with good dispersibility could not be obtained. Therefore, a film using d3 was not produced.
［樹脂フィルムの作製］
実施例１〜４で得られた樹脂組成物ワニス（Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４）、及び、比較例１〜２で得られた樹脂組成物ワニス（Ｃ１，Ｃ２）をポリエチレンテレフタレート（厚さ３８μｍ、以下必要に応じてＰＥＴと称する）フィルム上に、乾燥後の樹脂厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１１０℃）で１０分間乾燥させ、シート状の樹脂フィルムを得た。
[Production of resin film]
The resin composition varnishes (E1, E2, E3, E4) obtained in Examples 1 to 4 and the resin composition varnishes (C1, C2) obtained in Comparative Examples 1 to 2 were made of polyethylene terephthalate (thickness 38 μm). , Hereinafter referred to as “PET” if necessary) on a film with a die coater so that the resin thickness after drying is 40 μm, and dried for 10 minutes at 80 to 120 ° C. (average 110 ° C.) A resin film was obtained.
［ピール強度、及び、表面粗さ（Ｒａ値）測定用サンプルの調整］
（１）積層板の下地処理
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．８ｍｍ、パナソニック電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ］の両面をメック（株）製ＣＺ８１００（銅のマイクロエッチング剤）に浸漬して銅表面の粗化処理を行った。
[Adjustment of peel strength and surface roughness (Ra value) measurement sample]
(1) Substrate treatment of laminated board Glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminated board [copper foil thickness 18 μm, substrate thickness 0.8 mm, Panasonic Electric Works Co., Ltd. R5715ES] on both sides of MEC CZ8100 The copper surface was roughened by immersing in (copper microetching agent).
（２）樹脂フィルムのラミネート
実施例、及び、比較例で得られた樹脂組成物ワニスより作製した樹脂フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーター（名機（株）製ＭＶＬＰ−５００）を用いて、上記両面銅張積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ（ヘクトパスカル）以下とし、その後、３０秒間、圧力０．７４ＭＰａ（メガパスカル）でプレスすることにより行った。
(2) Laminating of resin film Using a batch-type vacuum pressure laminator (MVLP-500 manufactured by Meiki Co., Ltd.), a resin film prepared from the resin composition varnish obtained in Examples and Comparative Examples, Lamination was performed on both sides of the double-sided copper-clad laminate. Lamination was performed by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa (hectopascal) or lower, and then pressing at a pressure of 0.74 MPa (megapascal) for 30 seconds.
（３）樹脂の硬化
ラミネートされた樹脂フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で３０分間の硬化条件で、樹脂を硬化した。これにより、両面銅張積層板の両面に硬化された絶縁材料からなる絶縁層が形成された。
(3) Curing of resin The PET film was peeled from the laminated resin film, and the resin was cured at 180 ° C. for 30 minutes. Thereby, the insulating layer which consists of an insulating material hardened | cured on both surfaces of the double-sided copper clad laminated board was formed.
（４）絶縁層表面の粗化処理および表面粗さの測定
積層板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のスエリングディップ・セキュリガントＰ（Swelling Dip Securiganth P）に６０℃で５〜１０分間浸漬し、次に粗化液としてアトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションソリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。上記一連の工程により、積層板の両面に形成された絶縁層表面の粗化処理を行った。
この粗化処理後の積層板について、表面粗さ（Ｒａ値）の測定を行った。
粗化された絶縁層の表面粗さ（Ｒａ値）を、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００）を用いて測定した。
(4) Roughening treatment of surface of insulating layer and measurement of surface roughness Laminate the plate at Swelling Dip Securiganth P (Swelling Dip Securiganth P) of Atotech Japan Co. Immerse in water for 15 minutes, then dipped in concentrated compact P (KMnO 4 : 60 g / L, NaOH: 40 g / L aqueous solution) of Atotech Japan Co., Ltd. for 20 minutes at 80 ° C. Then, it was immersed for 5 minutes at 40 ° C. in the reduction solution securigant P of Atotech Japan Co., Ltd. Through the above series of steps, the surface of the insulating layer formed on both sides of the laminate was roughened.
About the laminated board after this roughening process, the surface roughness (Ra value) was measured.
The surface roughness (Ra value) of the roughened insulating layer was measured using a non-contact type surface roughness meter (WYKO NT3300 manufactured by Beeco Instruments).
（５）セミアディティブ工法によるメッキおよびピール強度の測定
積層板を、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った。これにより、約３０μｍ厚のメッキ銅層を形成した。
メッキ終了後の積層板について下記の方法でメッキ銅のピール強度の測定を行った。
(5) Measurement of plating and peel strength by semi-additive method The laminate was immersed in an electroless plating solution containing PdCl 2 and then immersed in an electroless copper plating solution. Annealing was performed by heating at 150 ° C. for 30 minutes. As a result, a plated copper layer having a thickness of about 30 μm was formed.
The peel strength of the plated copper was measured by the following method for the laminated plate after plating.
＜メッキ銅層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定方法＞
積層板の銅層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切れ込みを入れ、メッキ銅層の一端を剥がしてつかみ具で掴み、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定した。すなわち、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍ引き剥がした時の荷重を測定した。なお、測定サンプルの導体メッキ厚は約３０μｍとした。
<Measurement method of peel strength (peel strength) of plated copper layer>
The copper layer of the laminate was cut into a portion having a width of 10 mm and a length of 100 mm, and one end of the plated copper layer was peeled off and grasped with a gripper, and measured according to JIS C6481. That is, the load when peeling 35 mm in the vertical direction at a speed of 50 mm / min at room temperature was measured. In addition, the conductor plating thickness of the measurement sample was about 30 μm.
実施例１〜４、及び、比較例１、２で得られた樹脂組成物ワニスより作製した樹脂フィルムのサンプルについて、上述の方法にて粗化後の表面粗さ（Ｒａ値）、メッキ銅層の引き剥がし強さ（ピール強度）を繰り返して測定した結果を表１、及び図１に示す。また、実施例１〜４、及び、比較例１〜３の樹脂ワニスの配合組成及び分散処理条件を表２で対比して示した。 About the sample of the resin film produced from Examples 1-4 and the resin composition varnish obtained by the comparative examples 1 and 2, the surface roughness (Ra value) after roughening by the above-mentioned method, a plated copper layer Table 1 and FIG. 1 show the results obtained by repeatedly measuring the peel strength (peel strength). In addition, Table 2 shows the composition and dispersion treatment conditions of the resin varnishes of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3.
以下、図１の結果について説明する。なお、図１の横軸はメッキ前の粗化された絶縁層の表面粗さ（Ｒａ値）であり、縦軸はメッキ銅層のピール強度である。
比較例１の樹脂組成物ワニス（Ｃ１）では、実施例１〜４のワニス（Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４）とは異なり、シリカスラリーを用いておらず、かつ、高圧ホモジナイザーによる分散処理がされていない。そのためピール強度を上げるためには実施例よりも高いＲａ値が必要となっている。
また、比較例２の樹脂組成物ワニス（Ｃ２）では、高圧ホモジナイザーによる分散処理がされているものの、シリカスラリーが用いられていないため、やはりピール強度を上げるために実施例よりも高いＲａ値が必要となっている。
以上説明したように、本発明の実施例１〜４で得られたワニス（Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４）より作製した樹脂フィルムサンプルは、比較例で得られたワニス（Ｃ１，Ｃ２）より作製した樹脂フィルムサンプルに比べて、低粗度における導体層の高ピール強度化に優れるものであることが分かる。
この結果は、本発明の製法により得られた樹脂組成物ワニスを多層プリント配線基板の絶縁層を構成する樹脂として使用することにより、低粗度における導体層の高ピール強度化に優れた効果を発揮する事を意味する。
Hereinafter, the results of FIG. 1 will be described. In FIG. 1, the horizontal axis represents the surface roughness (Ra value) of the roughened insulating layer before plating, and the vertical axis represents the peel strength of the plated copper layer.
Unlike the varnishes (E1, E2, E3, E4) of Examples 1 to 4, the resin composition varnish (C1) of Comparative Example 1 does not use silica slurry and is subjected to a dispersion treatment using a high-pressure homogenizer. Not. Therefore, in order to increase the peel strength, a Ra value higher than that of the embodiment is required.
Further, in the resin composition varnish (C2) of Comparative Example 2, although the silica slurry is not used although the dispersion treatment is performed by a high-pressure homogenizer, the Ra value higher than that of the example is also increased in order to increase the peel strength. It is necessary.
As described above, the resin film samples prepared from the varnishes (E1, E2, E3, E4) obtained in Examples 1 to 4 of the present invention were prepared from the varnishes (C1, C2) obtained in the comparative examples. It can be seen that it is excellent in increasing the peel strength of the conductor layer at a low roughness as compared to the resin film sample.
This result shows that by using the resin composition varnish obtained by the production method of the present invention as a resin constituting the insulating layer of the multilayer printed wiring board, it has an excellent effect in increasing the peel strength of the conductor layer at low roughness. It means to demonstrate.
本発明の製造方法は、配線の更なる微細化及び高密度化に有益である、低粗度、且つ高ピール強度が要求される多層プリント配線基板の絶縁層を構成する樹脂用の樹脂組成物ワニスの製造方法として好適である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The production method of the present invention is useful for further miniaturization and higher density of wiring, and is a resin composition for resin that constitutes an insulating layer of a multilayer printed wiring board that requires low roughness and high peel strength. It is suitable as a method for producing a varnish.
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