【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の材料として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、並びにこのエポキシ樹脂組成物を用いて製造されるプリプレグ及び積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器に使用されるプリント配線板は、例えばエポキシ樹脂組成物のワニスをガラスクロス等の基材に含浸してプリプレグを製造し、このプリプレグを所要枚数重ねると共にその外側に銅箔等の金属箔を配置し、これを加熱加圧して積層成形することによって金属張積層板を製造し、表面の金属箔をプリント配線加工して回路形成することによって、製造されている。そしてこのプリント配線板を内層回路板とし、このプリント配線板に所要枚数のプリプレグを重ねると共にその外側に金属箔を配置し、これを加熱加圧して積層成形した後に、外層の金属箔をプリント配線加工して回路形成したりスルーホール加工したりすることによって、多層プリント配線板を製造することができる。
【０００３】
また、上記のようなプリプレグに代わって、銅箔等の金属箔にエポキシ樹脂組成物を塗布して半硬化状態（Ｂ−ステージ）に乾燥して製造される樹脂付き金属箔も使用されている。
【０００４】
従来、上記のようにして製造されるプリント配線板にあっては、火災への安全対策として難燃化が図られているが、この難燃化は、芳香族臭素化物や臭素化エポキシ樹脂等の有機ハロゲン化合物をエポキシ樹脂組成物に配合することによって行われていた。しかし、有機ハロゲン化合物は燃焼時に猛毒のダイオキシンを発生する可能性があるため、最近ではリン系難燃剤や無機充填材によって難燃性を付与したハロゲンフリーのエポキシ樹脂組成物がプリント配線板の材料として用いられている。
【０００５】
一方、このようなエポキシ樹脂組成物において硬化剤としては、アミン系硬化剤が用いられていたが、近年のプリント配線板の実装密度の増大に伴って従来以上に耐熱性及び耐湿性の向上が要求されていることから、アミン系硬化剤よりも耐熱性及び耐湿性を高める効果のあるフェノール系硬化剤を用いることが検討されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、フェノール系硬化剤を配合したハロゲンフリーのエポキシ樹脂組成物にあっては、耐熱性や耐湿性には優れているが、可撓性に乏しく、接着性（密着性）に劣るという問題があった。すなわち、上記のエポキシ樹脂組成物を用いて製造したプリント配線板において、プリプレグ相互間や、プリプレグと金属箔との間の接着強度は弱いものであった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ハロゲン化合物を使用することなく要求される難燃化を達成することができ、耐熱性、耐湿性、可撓性、接着性に優れたプリント配線板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と反応し得る官能基で変性された硫黄含有熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤及びリン化合物を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、上記硫黄含有熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂組成物全量に対して３０質量％以下含有して成ることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項２の発明は、請求項１において、エポキシ樹脂と反応し得る官能基が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ２の中から選ばれるものであることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、硬化剤として、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール系硬化剤を用いて成ることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項４に係るプリプレグは、請求項１乃至３のいずれかに記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化させて成ることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項５に係る積層板は、請求項４に記載のプリプレグを所定枚数加熱加圧して積層成形して成ることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、硫黄を含有する熱可塑性樹脂（以下「硫黄含有熱可塑性樹脂」という。）、エポキシ樹脂、硬化剤及びリン化合物を必須成分として含有するものである。
【００１５】
硫黄含有熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応し得る官能基で変性されたものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエーテルサルホンやビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂を用いることができる。このような硫黄含有熱可塑性樹脂を用いると、耐熱性、可撓性、接着性に優れたエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることができるものである。なお、エポキシ樹脂と反応し得る官能基で変性されたものとは、この官能基を有するものと同義である。
【００１６】
エポキシ樹脂と反応し得る官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、−ＯＨ（水酸基）、−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）、−ＮＨ２（アミノ基）及び−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（イソシアネート基）を挙げることができる。中でも−ＯＨ、−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ２の中から選ばれるものが好ましい。これらの官能基の中から選ばれるもので変性された硫黄含有熱可塑性樹脂を用いると、その他の官能基で変性された硫黄含有熱可塑性樹脂を用いる場合よりも、エポキシ樹脂と反応したときに硫黄含有熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂の相溶性が高まり、エポキシ樹脂組成物の硬化物の靭性を向上させることができるものである。
【００１７】
ただし、硫黄含有熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂組成物全量に対して３０質量％以下含有するものである。硫黄含有熱可塑性樹脂の含有量が３０質量％を超えると、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が高くなり過ぎて、プリプレグや積層板の製造が困難になるだけでなく、製造されたプリプレグや積層板にカスレ（ボイド）が生じやすくなる。硫黄含有熱可塑性樹脂の好ましい含有量は５〜２５質量％であるが、下限を５質量％としたのは、これよりも少ないと、プリント配線板においてプリプレグ相互間や、プリプレグと金属箔との間の接着強度が弱くなるおそれがあるからである。なお、特開２０００−２１２５３９号公報にも硫黄含有熱可塑性樹脂を配合した多層プリント配線板用層間絶縁接着剤が記載されているが、この層間絶縁接着剤は、基材を含まない樹脂付き金属箔等の製造に用いることはできても、基材を含むプリプレグや積層板の製造には用いることができないという問題がある。
【００１８】
またエポキシ樹脂としては、ハロゲンを含まないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、後述する反応型のリン化合物と反応して合成されるリン変性エポキシ樹脂等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂のうちいずれかを単独で使用することができるほか、複数のものを混合して使用することもできる。
【００１９】
また硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール系硬化剤、アミド系硬化剤、脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤を用いることができる。中でも１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール系硬化剤が好ましい。このようなフェノール系硬化剤を用いると、その他の硬化剤を用いる場合よりも、耐熱性及び耐湿性に優れたエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることができるものである。なお、フェノール系硬化剤の１分子内に存在するフェノール性水酸基が１個のみであると、硬化させた場合に架橋密度が上がらず、十分な耐熱性が得られないおそれがある。また、フェノール系硬化剤の１分子内に存在するフェノール性水酸基の個数の実質上の上限は５個である。
【００２０】
フェノール系硬化剤の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ−キシレン−ノボラック樹脂、アラルキル変性フェノールノボラック樹脂を挙げることができる。
【００２１】
アミド系硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド及び脂肪族ポリアミドを、脂肪族アミン系硬化剤の具体例としては、アンモニア、トリエチルアミン及びジエチルアミンを、芳香族アミン系硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン及びメタフェニレンジアミンを、酸無水物系硬化剤の具体例としては、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を挙げることができる。
【００２２】
上記の硬化剤のうちいずれかを単独で使用することができるほか、複数のものを混合して使用することもできる。フェノール系硬化剤とその他の硬化剤を併用する場合には、フェノール系硬化剤を官能基比率で５０％以上含有させるのが好ましい。このようにすると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性をさらに高めることができるものである。また硬化剤は、１種のものを単独で使用する場合であっても２種以上のものを混合して使用する場合であっても、硬化剤全量がエポキシ樹脂に対して当量比で０．５〜１．５の範囲となるように配合するのが好ましい。上記の範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低下するおそれがある。なお、エポキシ樹脂を硬化反応させる際には、必要に応じて、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系の硬化促進剤や、トリフェニルホスフィン等の硬化促進剤を添加することができる。
【００２３】
またリン化合物としては、特に限定されるものではないが、添加型のリン化合物や反応型のリン化合物を用いることができる。このようにリン化合物をエポキシ樹脂組成物に配合することによって、難燃性を向上させたり、密着性の低下を防止したりすることができるものである。
【００２４】
添加型のリン化合物としては、市販のリン酸エステルやホスファゼン化合物を用いることができる。リン酸エステルとしては、芳香族縮合リン酸エステル、トリフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェートから選ばれるものを用いることができる。リン酸エステルのうち芳香族縮合リン酸エステルとしては、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、２−プロピリデン−ジ−４，４´−１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、２−プロピリデン−ジ−４，４´−１，３−フェニレンビス（ジクレジルホスフェート）等を用いることができる。ホスファゼン化合物としては、フェノキシホスファゼンオリゴマー、フェノキシトリルオキシホスファゼンオリゴマー、メトキシフェノキシホスファゼンオリゴマー等を用いることができる。
【００２５】
一方、反応型のリン化合物としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドや１０−（２，５−ヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等を用いることができる。反応型のリン化合物は、エポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスに直接添加して用いても、予めエポキシ樹脂と反応させてリン変性エポキシ樹脂として用いてもいずれでもよい。
【００２６】
上記のリン化合物の中では、フェノキシホスファゼンオリゴマーやメトキシフェノキシホスファゼンオリゴマーが溶剤に対する溶解性及び耐加水分解性の面から好ましい。
【００２７】
本発明に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、上記の各成分をミキサーやブレンダー等によって均一に混合した後に、ロールやニーダー等により混練することによって調製することができる。さらに具体的には、各成分を混合分散した後、加熱ロール等で溶融混練し、この混練物を冷却・固化した後、粉砕して粉粒状のものにしたり、あるいは粉砕したものを必要に応じてタブレット状に打錠したりすることができる。なお、成分の配合順については特に制限はない。
【００２８】
上記のようにしてエポキシ樹脂組成物を調製するにあたって、硫黄含有熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂及び硬化剤の総量に対するリン濃度が０．５〜５質量％、好ましくは１〜３質量％となるように、リン化合物を配合するのが好ましい。リン濃度が０．５質量％未満であると難燃性向上の効果が少ないおそれがあり、逆に５質量％を超えると耐湿性などの物性が低下するおそれがある。
【００２９】
本発明に係るプリプレグは、上記のように調製されるエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させた後に、基材中のエポキシ樹脂組成物を加熱乾燥させ、Ｂステージ状態にまで半硬化させることによって製造することができる。
【００３０】
プリプレグを製造するにあたっては、有機溶媒にエポキシ樹脂組成物を溶解させて樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを基材に含浸させるようにしてもよい。有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン（アノン）等のケトン、ホルムアミド、アルコール類を用いることができる。
【００３１】
基材としては、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、パルプ紙、リンター紙等を用いることができる。
【００３２】
そしてプリプレグは、例えば樹脂ワニス中に基材を浸漬させるなどして基材に樹脂ワニスを含浸させて付着させた後に、基材中のエポキシ樹脂組成物を加熱乾燥させ、Ｂステージ状態にまで半硬化させることによって製造することができる。このようにして製造されたプリプレグの樹脂成分の含有量は、特に限定されるものではないが、全体の３０〜７０質量％とするのが好ましい。また、樹脂ワニスを基材に含浸させる際に、樹脂ワニスを２５〜３５℃に保つと、樹脂ワニスの安定性が保持されて基材への含浸性を一定にすることができ、積層板の特性を良好にすることができるものである。樹脂ワニスを含浸した基材は、好ましくは８０〜１８０℃の温度で加熱乾燥させるものである。この加熱乾燥が不十分であると、プリプレグの表面部分のみが乾燥し、溶媒がプリプレグの内部に残留することとなり、プリプレグの表面と内部との間で樹脂成分の濃度差に起因する歪が生じ、プリプレグの表面に微細なクラックが発生するおそれがある。逆に過度の加熱乾燥をすると、プリプレグの表面では乾燥過程において急激な粘度変化が起こるためにプリプレグの表面に筋ムラや樹脂垂れが発生し、金属張積層板などの積層板において金属箔とプリプレグとの密着性にムラが生じ、その結果、金属箔の引き剥がし強さ、半田耐熱性、誘電特性に大小、強弱のムラが発生するおそれがある。
【００３３】
本発明に係る積層板は、上記のプリプレグを１枚又は複数枚重ね合わせ、これを加熱加圧して積層成形することによって製造することができる。このとき１枚又は複数枚重ね合わせたプリプレグの片面又は両面に金属箔を配置し、これを加熱加圧して積層成形することによって、片面又は両面金属張積層板を製造することもできる。金属箔としては、特に限定されるものではないが、例えば銅箔やアルミニウム箔等を用いることができる。加圧は、金属箔とプリプレグとの接合のため及び積層体の厚みの調整のために行うものであり、その条件は特に限定されるものではなく必要に応じて適宜選択することができる。例えば加熱加圧の条件として、圧力を４．９０ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ２）、加熱温度を１５０〜３００℃、時間を１０〜６０分間程度とすることができる。
【００３４】
このようにして得られた金属張積層板などの積層板は、リン化合物によってハロゲンを含有することなく難燃化を達成することができ、また硫黄含有熱可塑性樹脂によって耐熱性、可撓性、接着性を高めることができるものであり、しかもこのようにリン化合物及び硫黄含有熱可塑性樹脂を使用していても、硬化剤によって得られる耐熱性や耐湿性などの特性が損なわれることはない。従って、半田耐熱性はもちろん、接着強度の強弱に起因するスルーホールやパンチング等の加工性、エッチング性に起因する回路形成の信頼性にも優れたものとなる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３６】
（原材料）
エポキシ樹脂として、多官能エポキシ樹脂である日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ５０２Ｈ」（エポキシ当量１７０）を用いた。
【００３７】
硫黄含有熱可塑性樹脂として、ポリエーテルサルホンである住友化学工業（株）製「ＰＥＳ ５００３Ｐ」（−ＯＨ基で変性されたポリエーテルサルホン）を用いた。
【００３８】
硬化剤として、フェノール系硬化剤である明和化成（株）製「Ｈ３Ｍ」（−ＯＨ当量１０７）を用いた。この硬化剤の１分子内に存在するフェノール性水酸基の個数は平均５個である。
【００３９】
添加型のリン化合物として、フェノキシトリルオキシホスファゼンであるケミプロ化成（株）製「ＫＤ−３０２Ｓ」を用いた。
【００４０】
反応型のリン化合物として、１０−（２，５−ヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドである三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」を用いた。
【００４１】
硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を用いた。
【００４２】
溶媒として、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メトキシプロパノール（ＰＣ：プロピルセロソルブ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン（アノン）を用いた。
【００４３】
（リン変性エポキシ樹脂の合成）
容量３００ｍｌの三ツ口フラスコに、撹拌装置、冷却管を取り付け、これにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を１２．５ｇ及びメトキシプロパノール（ＰＣ）を１１２．５ｇ量り取り、さらに「ＥＰＰＮ５０２Ｈ」を９４．６ｇ加えた。これをオイルバスにて加熱し、８０℃に達したところで「ＨＣＡ−ＨＱ」を３０．４ｇ投入し、さらに加熱して１００℃に達したところでトリフェニルホスフィンを０．５ｇ添加し、エポキシ当量が６６９になるまで反応させた。そして、この反応物を冷却することによって、リン変性エポキシ樹脂が得られた。このリン変性エポキシ樹脂は実施例２に使用した。
【００４４】
（含浸用樹脂ワニスの調製）
表１に示した成分をセパラブルフラスコに入れ、これを室温で３０分間攪拌して空冷を行うことによって、２５℃の樹脂ワニスを得た。
【００４５】
（評価方法）
上記のようにして得た樹脂ワニスをガラスクロス（単重１０７ｇ／ｍ２、厚み０．１ｍｍ）に含浸してプリプレグ（樹脂量４０質量％）を製造し、このプリプレグを８枚重ねると共にその両側に銅箔（厚さ１８μｍ）を配置した後、温度１７０℃、圧力３ＭＰａ、時間９０分間の硬化条件で加熱加圧して積層成形することによって、性能評価用の銅張積層板（ＣＣＬ：ｃｏｐｐｅｒ ｃｌａｄ ｌａｍｉｎａｔｅ）を製造した。そしてこの銅張積層板について以下のような物性評価を行った。
【００４６】
・ＣＣＬ外観
銅張積層板の表面の銅箔をエッチングにより除去し、これを適当な大きさ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に切断して、外観を目視により観察し、樹脂流れの不良による積層板表面のカスレの有無を確認した。そして、下記の判断基準で評価した。
【００４７】
「○」：カスレの無いもの
「×」：カスレの有るもの
・難燃性
Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの“Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ − ＵＬ ９４”に従って、上記の積層板から長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍのテストピースを切り出し、このテストピースに対して燃焼挙動のテストを実施した。
【００４８】
・ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメント社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いてガラス転移温度を測定した。このとき曲げモジュールで測定周波数１０Ｈｚにて測定を行い、室温から２８０℃までの昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で昇温した際の、ｔａｎδが極大を示す温度をガラス転移温度とした。
【００４９】
・銅箔接着強度
ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準拠して銅箔接着強度を測定した。
【００５０】
以上の物性評価の結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１をみると以下のことが確認される。
【００５３】
（実施例１及び３）
硫黄含有熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤、リン化合物をすべて含有するものであり、外観が良好で、難燃性及び耐熱性に優れており、硫黄含有熱可塑性樹脂を含有していない比較例１に比べて接着性が良好である。
【００５４】
（実施例２）
特に、リン化合物とエポキシ樹脂を反応させて合成したリン変性エポキシ樹脂を用いたものであるが、その他の実施例と同様に外観が良好で、難燃性、耐熱性、接着性に優れている。
【００５５】
（比較例１）
硫黄含有熱可塑性樹脂を含有していないため、接着性が低い。
【００５６】
（比較例２）
リン化合物を含有していないため、難燃性に劣っている。
【００５７】
（比較例３）
硫黄含有熱可塑性樹脂の含有量がエポキシ樹脂組成物全量に対して３０質量％を超えているので、難燃性、耐熱性及び接着性は優れているものの、樹脂流れが悪くなり積層板にカスレが生じている。
【００５８】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係るプリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と反応し得る官能基で変性された硫黄含有熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤及びリン化合物を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、上記硫黄含有熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂組成物全量に対して３０質量％以下含有しているので、リン化合物によってハロゲンを含有することなく難燃化を達成することができ、また硫黄含有熱可塑性樹脂によって耐熱性、可撓性、接着性を高めることができるものであり、しかもこのようにリン化合物及び硫黄含有熱可塑性樹脂を使用していても、硬化剤によって得られる耐熱性や耐湿性などの特性が損なわれることはないものである。
【００５９】
また請求項２の発明は、エポキシ樹脂と反応し得る官能基が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ及び−ＮＨ２の中から選ばれるものであるので、その他の官能基で変性された硫黄含有熱可塑性樹脂を用いる場合よりも、エポキシ樹脂と反応したときに硫黄含有熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂の相溶性が高まり、硬化物の靭性を向上させることができるものである。
【００６０】
また請求項３の発明は、硬化剤として、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール系硬化剤を用いているので、その他の硬化剤を用いる場合よりも、耐熱性及び耐湿性に優れた硬化物を得ることができるものである。
【００６１】
また請求項４に係るプリプレグは、請求項１乃至３のいずれかに記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化させているので、リン化合物によってハロゲンを含有することなく難燃化を達成することができ、また硫黄含有熱可塑性樹脂によって耐熱性、可撓性、接着性を高めることができるものであり、しかもこのようにリン化合物及び硫黄含有熱可塑性樹脂を使用していても、硬化剤によって得られる耐熱性や耐湿性などの特性が損なわれることはないものである。
【００６２】
また請求項５に係る積層板は、請求項４に記載のプリプレグを所定枚数加熱加圧して積層成形しているので、リン化合物によってハロゲンを含有することなく難燃化を達成することができ、また硫黄含有熱可塑性樹脂によって耐熱性、可撓性、接着性を高めることができるものであり、しかもこのようにリン化合物及び硫黄含有熱可塑性樹脂を使用していても、硬化剤によって得られる耐熱性や耐湿性などの特性が損なわれることはないものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition suitably used as a material for a printed wiring board, and a prepreg and a laminate manufactured using the epoxy resin composition.
[0002]
[Prior art]
Printed wiring boards used for electronic devices are manufactured by impregnating a base material such as a glass cloth with a varnish of an epoxy resin composition to produce a prepreg, stacking a required number of the prepregs, and forming a metal foil such as a copper foil outside the prepreg. The metal-clad laminate is manufactured by laminating and forming the circuit by heating and pressing, and the circuit is formed by performing printed wiring processing on the surface metal foil. The printed wiring board is used as an inner circuit board, a required number of prepregs are stacked on the printed wiring board, and a metal foil is arranged outside the printed wiring board. A multilayer printed wiring board can be manufactured by processing to form a circuit or through-hole processing.
[0003]
Further, instead of the prepreg as described above, a resin-attached metal foil produced by applying an epoxy resin composition to a metal foil such as a copper foil and drying it in a semi-cured state (B-stage) is also used. .
[0004]
Heretofore, in printed wiring boards manufactured as described above, flame retardancy has been attempted as a safety measure against fire. However, this flame retardancy is caused by aromatic bromide or brominated epoxy resin. By blending an organic halogen compound of the formula (1) with an epoxy resin composition. However, since organic halogen compounds may generate highly toxic dioxins during combustion, recently, halogen-free epoxy resin compositions that have been made flame-retardant with phosphorus-based flame retardants and inorganic fillers have been used as materials for printed wiring boards. It is used as
[0005]
On the other hand, as the curing agent in such an epoxy resin composition, an amine-based curing agent has been used, but with the recent increase in the mounting density of printed wiring boards, heat resistance and moisture resistance have been improved more than before. Because of the demand, the use of a phenol-based curing agent that has an effect of improving heat resistance and moisture resistance more than an amine-based curing agent is being studied.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, a halogen-free epoxy resin composition containing a phenolic curing agent is excellent in heat resistance and moisture resistance, but has poor flexibility and poor adhesion (adhesion). there were. That is, in the printed wiring board manufactured using the above epoxy resin composition, the adhesive strength between the prepregs and between the prepreg and the metal foil was weak.
[0007]
The present invention has been made in view of the above points, and can achieve required flame retardancy without using a halogen compound, and has excellent heat resistance, moisture resistance, flexibility, and adhesiveness. An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition for a printed wiring board, a prepreg, and a laminate.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The epoxy resin composition for a printed wiring board according to claim 1 of the present invention is an epoxy resin containing a sulfur-containing thermoplastic resin modified with a functional group capable of reacting with an epoxy resin, an epoxy resin, a curing agent and a phosphorus compound as essential components. A resin composition comprising the above-mentioned sulfur-containing thermoplastic resin in an amount of 30% by mass or less based on the total amount of the epoxy resin composition.
[0009]
The invention of claim 2, in claim 1, in which functional groups capable of reacting with the epoxy resin is characterized in that those selected from among -OH, -COOH and -NH 2.
[0010]
The invention of claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2, a phenolic curing agent having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is used as the curing agent.
[0011]
A prepreg according to a fourth aspect is characterized in that a substrate is impregnated with the epoxy resin composition for a printed wiring board according to any one of the first to third aspects, and is dried by heating and semi-cured. It is.
[0012]
A laminate according to a fifth aspect is characterized in that a predetermined number of the prepregs according to the fourth aspect are heated and pressed to form a laminate.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0014]
The epoxy resin composition for a printed wiring board according to the present invention contains a sulfur-containing thermoplastic resin (hereinafter referred to as “sulfur-containing thermoplastic resin”), an epoxy resin, a curing agent, and a phosphorus compound as essential components. is there.
[0015]
The sulfur-containing thermoplastic resin is not particularly limited as long as it is modified with a functional group capable of reacting with the epoxy group of the epoxy resin, and examples thereof include polyether sulfone and bisphenol S-type phenoxy resin. Can be used. When such a sulfur-containing thermoplastic resin is used, a cured product of an epoxy resin composition having excellent heat resistance, flexibility, and adhesiveness can be obtained. In addition, what was modified with the functional group which can react with an epoxy resin is synonymous with what has this functional group.
[0016]
The functional group capable of reacting with an epoxy resin, is not particularly limited, for example, -OH (hydroxyl group), - COOH (carboxyl group), - NH 2 (amino group), and -N = C = O ( Isocyanate group). Among them -OH, those selected from the group consisting of -COOH and -NH 2 preferred. When a sulfur-containing thermoplastic resin modified with one selected from these functional groups is used, sulfur when reacting with an epoxy resin is higher than when a sulfur-containing thermoplastic resin modified with another functional group is used. The compatibility between the contained thermoplastic resin and the epoxy resin is enhanced, and the toughness of a cured product of the epoxy resin composition can be improved.
[0017]
However, the sulfur-containing thermoplastic resin contains 30% by mass or less based on the total amount of the epoxy resin composition. When the content of the sulfur-containing thermoplastic resin exceeds 30% by mass, the melt viscosity of the epoxy resin composition becomes too high, which makes not only difficult to manufacture the prepreg or the laminate, but also the produced prepreg or the laminate. (Voids) are likely to occur on the surface. The preferable content of the sulfur-containing thermoplastic resin is 5 to 25% by mass, but the lower limit is set to 5% by mass. If the lower limit is less than this range, the prepreg between the prepregs and the prepreg and the metal foil in the printed wiring board may be used. This is because the adhesive strength between them may be reduced. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-212539 also discloses an interlayer insulating adhesive for a multilayer printed wiring board in which a sulfur-containing thermoplastic resin is blended. Although it can be used for producing foils and the like, it has a problem that it cannot be used for producing prepregs and laminates containing a base material.
[0018]
The epoxy resin is not particularly limited as long as it does not contain halogen. For example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, naphthalene epoxy resin, biphenyl epoxy resin It is synthesized by reacting with epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, and reactive type phosphorus compound described later. Phosphorus-modified epoxy resin or the like can be used. Any one of these epoxy resins can be used alone, and a plurality of epoxy resins can be mixed and used.
[0019]
The curing agent is not particularly limited. For example, a phenol-based curing agent, an amide-based curing agent, an aliphatic amine-based curing agent, an aromatic amine-based curing agent, and an acid anhydride-based curing agent are used. Can be. Among them, phenolic curing agents having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule are preferable. When such a phenolic curing agent is used, a cured product of an epoxy resin composition having excellent heat resistance and moisture resistance can be obtained as compared with the case where another curing agent is used. When only one phenolic hydroxyl group is present in one molecule of the phenolic curing agent, the crosslink density does not increase when cured, and sufficient heat resistance may not be obtained. The practical upper limit of the number of phenolic hydroxyl groups present in one molecule of the phenolic curing agent is five.
[0020]
Specific examples of the phenolic curing agent include a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a p-xylene-novolak resin, and an aralkyl-modified phenol novolak resin.
[0021]
Specific examples of the amide-based curing agent include dicyandiamide and aliphatic polyamide; specific examples of the aliphatic amine-based curing agent include ammonia, triethylamine and diethylamine; and specific examples of the aromatic amine-based curing agent include diaminodiphenylmethane. And metaphenylene diamine, and specific examples of the acid anhydride-based curing agent include methylhexahydrophthalic anhydride.
[0022]
Any of the above curing agents can be used alone, or a plurality of curing agents can be used in combination. When a phenol-based curing agent is used in combination with another curing agent, it is preferable to contain the phenol-based curing agent in a proportion of 50% or more in terms of a functional group ratio. By doing so, the heat resistance and moisture resistance of the cured product of the epoxy resin composition can be further increased. Regardless of whether the curing agent is used alone or in a mixture of two or more, the total amount of the curing agent is 0.1 equivalent to the epoxy resin. It is preferable to mix them in a range of 5 to 1.5. Outside the above range, the heat resistance of the cured product of the epoxy resin composition may be reduced. When the epoxy resin is cured, if necessary, an imidazole-based curing accelerator such as 2-ethyl-4-methylimidazole or a curing accelerator such as triphenylphosphine can be added. .
[0023]
The phosphorus compound is not particularly limited, but an addition type phosphorus compound and a reaction type phosphorus compound can be used. By blending the phosphorus compound in the epoxy resin composition as described above, it is possible to improve the flame retardancy and prevent the adhesion from being lowered.
[0024]
As the addition type phosphorus compound, a commercially available phosphate ester or phosphazene compound can be used. As the phosphoric acid ester, those selected from aromatic condensed phosphoric acid ester, triphenyl phosphate, and cresyl di-2,6-xylenyl phosphate can be used. Among the phosphoric acid esters, examples of the aromatic condensed phosphoric acid ester include 1,3-phenylenebis (dixylenylphosphate), 1,3-phenylenebis (diphenylphosphate), and 2-propylidene-di-4,4′-1. , 3-phenylenebis (diphenylphosphate), 2-propylidene-di-4,4'-1,3-phenylenebis (dicresylphosphate) and the like can be used. As the phosphazene compound, a phenoxyphosphazene oligomer, a phenoxytolyloxyphosphazene oligomer, a methoxyphenoxyphosphazene oligomer, or the like can be used.
[0025]
On the other hand, reactive phosphorus compounds include 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and 10- (2,5-hydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phospho. Faphenanthrene-10-oxide and the like can be used. The reactive phosphorus compound may be used by directly adding it to the resin varnish of the epoxy resin composition, or may be used as a phosphorus-modified epoxy resin after previously reacting with the epoxy resin.
[0026]
Among the above phosphorus compounds, phenoxyphosphazene oligomers and methoxyphenoxyphosphazene oligomers are preferable from the viewpoint of solubility in a solvent and resistance to hydrolysis.
[0027]
The epoxy resin composition for a printed wiring board according to the present invention can be prepared by uniformly mixing the above components with a mixer, a blender, or the like, and then kneading the mixture with a roll, a kneader, or the like. More specifically, after each component is mixed and dispersed, the mixture is melted and kneaded with a heating roll or the like, and the kneaded material is cooled and solidified, and then pulverized to a powdery or granular form as required. Tableting. In addition, there is no restriction | limiting in particular about the compounding order of a component.
[0028]
In preparing the epoxy resin composition as described above, the phosphorus concentration with respect to the total amount of the sulfur-containing thermoplastic resin, the epoxy resin and the curing agent is adjusted to 0.5 to 5% by mass, preferably 1 to 3% by mass. And a phosphorus compound. If the phosphorus concentration is less than 0.5% by mass, the effect of improving the flame retardancy may be small, and if it exceeds 5% by mass, the physical properties such as moisture resistance may be reduced.
[0029]
The prepreg according to the present invention, by impregnating the substrate with the epoxy resin composition prepared as described above, by heating and drying the epoxy resin composition in the substrate, by semi-curing to the B stage state Can be manufactured.
[0030]
In manufacturing a prepreg, a resin varnish may be prepared by dissolving an epoxy resin composition in an organic solvent, and the resin varnish may be impregnated into a base material. As the organic solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and benzene, ketones such as methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone (anone), formamide, and alcohols can be used.
[0031]
As the base material, glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, pulp paper, linter paper, or the like can be used.
[0032]
Then, the prepreg is impregnated with the resin varnish on the substrate by, for example, immersing the substrate in a resin varnish and adhered thereto. It can be produced by curing. The content of the resin component of the prepreg produced in this way is not particularly limited, but is preferably 30 to 70% by mass of the whole. When impregnating the base material with the resin varnish, if the resin varnish is kept at 25 to 35 ° C., the stability of the resin varnish is maintained, and the impregnation property to the base material can be made constant. The characteristics can be improved. The substrate impregnated with the resin varnish is preferably dried by heating at a temperature of 80 to 180 ° C. If this heating and drying is insufficient, only the surface portion of the prepreg will dry, and the solvent will remain inside the prepreg, causing distortion due to the difference in the concentration of the resin component between the surface and the inside of the prepreg. In addition, fine cracks may be generated on the surface of the prepreg. Conversely, if excessive heating and drying are performed, the viscosity of the prepreg surface changes drastically during the drying process, causing streak unevenness and resin dripping on the prepreg surface. Unevenness may occur in the adhesion to the metal foil, and as a result, large and small unevenness in the peel strength, solder heat resistance, and dielectric properties of the metal foil may occur.
[0033]
The laminate according to the present invention can be manufactured by laminating one or more of the above prepregs, heating and pressurizing the prepregs, and laminating them. At this time, a metal foil is placed on one side or both sides of one or more prepregs, and this is heated and pressed to form a laminate, whereby a single-sided or double-sided metal-clad laminate can be produced. The metal foil is not particularly limited, but for example, a copper foil or an aluminum foil can be used. The pressing is performed for bonding the metal foil and the prepreg and for adjusting the thickness of the laminate, and the conditions are not particularly limited and can be appropriately selected as needed. For example, the heating and pressing conditions include a pressure of 4.90 MPa (50 kg / cm 2 ), a heating temperature of 150 to 300 ° C., and a time of about 10 to 60 minutes.
[0034]
Laminates such as metal-clad laminates thus obtained can achieve flame retardancy without containing a halogen by a phosphorus compound, and have heat resistance, flexibility, and a sulfur-containing thermoplastic resin. Adhesiveness can be improved, and even if such a phosphorus compound and a sulfur-containing thermoplastic resin are used, properties such as heat resistance and moisture resistance obtained by a curing agent are not impaired. Accordingly, not only solder heat resistance, but also processability such as through holes and punching due to the strength of the adhesive strength and reliability of circuit formation due to the etching property are excellent.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
[0036]
(raw materials)
As the epoxy resin, “EPPN502H” (epoxy equivalent: 170) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., which is a multifunctional epoxy resin, was used.
[0037]
As the sulfur-containing thermoplastic resin, "PES 5003P" (polyether sulfone modified with -OH group), which is a polyether sulfone, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used.
[0038]
As a curing agent, "H3M" (-OH equivalent 107) manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., which is a phenolic curing agent, was used. The number of phenolic hydroxyl groups present in one molecule of this curing agent is 5 on average.
[0039]
As the addition type phosphorus compound, “KD-302S”, a phenoxytolyloxyphosphazene, manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd. was used.
[0040]
As a reactive phosphorus compound, "HCA-HQ" manufactured by Sanko Co., Ltd., which is 10- (2,5-hydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, was used.
[0041]
Triphenylphosphine and 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ) were used as curing accelerators.
[0042]
As solvents, dimethylformamide (DMF), methoxypropanol (PC: propyl cellosolve), methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone (anone) were used.
[0043]
(Synthesis of phosphorus-modified epoxy resin)
A 300 ml three-necked flask was equipped with a stirrer and a condenser, 12.5 g of dimethylformamide (DMF) and 112.5 g of methoxypropanol (PC) were weighed, and 94.6 g of "EPPN502H" was added. This was heated in an oil bath. When the temperature reached 80 ° C., 30.4 g of “HCA-HQ” was added, and when the temperature reached 100 ° C., 0.5 g of triphenylphosphine was added. The reaction was allowed to reach 669. Then, the reaction product was cooled to obtain a phosphorus-modified epoxy resin. This phosphorus-modified epoxy resin was used in Example 2.
[0044]
(Preparation of resin varnish for impregnation)
The components shown in Table 1 were placed in a separable flask, stirred at room temperature for 30 minutes and air-cooled to obtain a resin varnish at 25 ° C.
[0045]
(Evaluation method)
The resin varnish obtained as described above was impregnated into a glass cloth (single weight 107 g / m 2 , thickness 0.1 mm) to produce a prepreg (resin amount: 40% by mass). A copper clad laminate (CCL: copper clad) for performance evaluation is obtained by arranging a copper foil (thickness: 18 μm) under a curing condition of a temperature of 170 ° C., a pressure of 3 MPa and a time of 90 minutes under heat and pressure. laminate). The following physical property evaluation was performed on the copper-clad laminate.
[0046]
・ CCL appearance The copper foil on the surface of the copper-clad laminate is removed by etching, cut into an appropriate size (10 cm × 10 cm), and the appearance is visually observed. The presence or absence of rash was checked. And it evaluated by the following criteria.
[0047]
"O": No blemishes "X": No blemishes / flame retardant A test piece 125 mm in length and 13 mm in width from the laminated plate in accordance with "Test for Flammability of Plastic Materials-UL 94" of Underwriters Laboratories. Was cut out and a combustion behavior test was performed on the test piece.
[0048]
・ Glass transition temperature (Tg)
The glass transition temperature was measured using a viscoelastic spectrometer “DMS100” manufactured by Seiko Instruments Inc. At this time, measurement was performed with a bending module at a measurement frequency of 10 Hz, and the temperature at which tan δ shows a maximum when the temperature was raised from room temperature to 280 ° C. at a rate of 5 ° C./min was defined as the glass transition temperature.
[0049]
-Copper foil adhesive strength The copper foil adhesive strength was measured according to JIS C-6481.
[0050]
Table 1 shows the results of the above physical property evaluation.
[0051]
[Table 1]
[0052]
Looking at Table 1, the following is confirmed.
[0053]
(Examples 1 and 3)
Comparative example containing all sulfur-containing thermoplastic resin, epoxy resin, curing agent, phosphorus compound, good appearance, excellent flame retardancy and heat resistance, and no sulfur-containing thermoplastic resin Adhesiveness is better than No. 1.
[0054]
(Example 2)
In particular, it uses a phosphorus-modified epoxy resin synthesized by reacting a phosphorus compound and an epoxy resin, but has good appearance, flame retardancy, heat resistance, and adhesiveness as in the other examples. .
[0055]
(Comparative Example 1)
Low adhesiveness because it does not contain a sulfur-containing thermoplastic resin.
[0056]
(Comparative Example 2)
Since it does not contain a phosphorus compound, it has poor flame retardancy.
[0057]
(Comparative Example 3)
Since the content of the sulfur-containing thermoplastic resin exceeds 30% by mass based on the total amount of the epoxy resin composition, flame retardancy, heat resistance, and adhesiveness are excellent, but the resin flow is poor, and the laminating board is not flat. Has occurred.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, the epoxy resin composition for a printed wiring board according to claim 1 of the present invention essentially contains a sulfur-containing thermoplastic resin modified with a functional group capable of reacting with an epoxy resin, an epoxy resin, a curing agent, and a phosphorus compound. An epoxy resin composition as a component, wherein the sulfur-containing thermoplastic resin is contained in an amount of 30% by mass or less based on the total amount of the epoxy resin composition, so that the phosphorus compound achieves flame retardancy without halogen And the heat resistance, flexibility and adhesiveness can be enhanced by the sulfur-containing thermoplastic resin, and even if the phosphorus compound and the sulfur-containing thermoplastic resin are used, the The properties such as heat resistance and moisture resistance obtained by the agent are not impaired.
[0059]
The invention of claim 2, the functional group is -OH capable of reacting with the epoxy resin, since those selected from among -COOH and -NH 2, the other modified sulfur containing thermoplastic resin with a functional group When compared with the case where the epoxy resin is used, the compatibility between the sulfur-containing thermoplastic resin and the epoxy resin is increased, and the toughness of the cured product can be improved.
[0060]
Further, the invention of claim 3 uses a phenolic curing agent having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule as a curing agent, so that it has higher heat resistance and moisture resistance than the case of using other curing agents. An excellent cured product can be obtained.
[0061]
The prepreg according to claim 4 is obtained by impregnating a substrate with the epoxy resin composition for a printed wiring board according to any one of claims 1 to 3 and drying by heating to be semi-cured. And the heat resistance, flexibility and adhesiveness can be enhanced by the sulfur-containing thermoplastic resin, and the phosphorus compound and the sulfur-containing heat Even if a plastic resin is used, properties such as heat resistance and moisture resistance obtained by the curing agent are not impaired.
[0062]
Further, since the laminate according to claim 5 is formed by laminating the prepreg according to claim 4 by heating and pressing a predetermined number of the prepregs, flame retardancy can be achieved without containing halogen by a phosphorus compound, Further, the heat resistance, flexibility and adhesiveness can be enhanced by the sulfur-containing thermoplastic resin, and even when the phosphorus compound and the sulfur-containing thermoplastic resin are used, the heat resistance obtained by the curing agent can be improved. Properties such as water resistance and moisture resistance are not impaired.
