【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の材料として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、並びにこのエポキシ樹脂組成物を用いて製造されるプリプレグ及び積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂とその硬化剤及びポリフェニレンエーテルを含む組成物（ＰＰＥ−エポキシ樹脂系の熱硬化型樹脂組成物）がガラスクロス等の基材と一体となったプリプレグは１９７０年頃から知られている。この組成物は硬化することによって優れた高周波特性を発現するものであり、特に、衛星通信波領域で使用されるＸバンド（１０ＧＨｚ）領域において優れた高周波特性を発現するものである。
【０００３】
これまで提案されてきたＰＰＥ−エポキシ樹脂系の熱硬化型樹脂組成物には数種類のものがあるが、その代表例としては、高分子量のＰＰＥをラジカル開始剤で低分子化した低分子量のＰＰＥに、フェノール性化合物を反応させて得られる変性フェノール生成物とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物がある。このエポキシ樹脂組成物では変性フェノール生成物のフェノール性水酸基と、エポキシ樹脂のエポキシ基との付加反応によってＰＰＥがエポキシ樹脂組成物の硬化時の架橋に関与し、強固な架橋構造が形成されるようになる。そのため、このエポキシ樹脂組成物から製造されるプリプレグや積層板はいずれも層間剥離が生じることがなく、耐熱性等に優れるという特性を有していた。
【０００４】
また、積層板は主にプリント配線板の材料として用いられる。その際、樹脂組成物の難燃性は製品の安全面から欠くことができない特性であり、これまでの樹脂組成物の難燃化の手法としては、芳香族臭素化物や臭素化エポキシ樹脂等の有機ハロゲン化合物が用いられてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機ハロゲン化合物は燃焼時に猛毒であるダイオキシンを発生する可能性がある。そのために、リン系難燃剤や無機充填材による難燃性を付与したハロゲンフリーの樹脂組成物が積層板の材料として用いられているが、これらハロゲンフリーの樹脂組成物を用いると誘電特性等の高周波特性が低くなるという問題があった。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ハロゲン化合物を使用することなく要求される難燃化を達成することができ、また金属箔との接着強度や耐熱性に優れ、さらに高周波特性の指標である誘電率や誘電正接が低く電気特性に優れたエポキシ樹脂組成物、並びにこのエポキシ樹脂組成物を用いて製造されるプリプレグ及び積層板を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物は、数平均分子量１００００〜３００００の高分子ポリフェニレンエーテルとフェノール性化合物とをラジカル開始剤の存在下で再分配反応させて得られる変性フェノール生成物と、エポキシ樹脂と、リン化合物と、Ｍｇ（ＯＨ）２と固溶体であるＭｇ１−ｘＭ２＋ ｘ（ＯＨ）２（式中、Ｍ２＋はＣａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋から選ばれる少なくとも１種の２価イオンを表し、ｘは０．００５〜０．７を示す）のうちいずれか一方又は両方を必須成分として含有して成ることを特徴とするものである。
【０００８】
また請求項２の発明は、請求項１において、変成フェノール生成物の数平均分子量が１０００〜３０００であることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、Ｍｇ１−ｘＭ２＋ ｘ（ＯＨ）２の式中のＭ２＋がＮｉ２＋であることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、硬化剤を含有すると共に、変性フェノール生成物、エポキシ樹脂、硬化剤の総量１００質量部に対してＭｇ１−ｘＭ２＋ ｘ（ＯＨ）２を２〜１００質量部含有して成ることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項５に係るプリプレグは、請求項１乃至４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化させて成ることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項６に係る積層板は、請求項５に記載のプリプレグを所定枚数加熱加圧して積層成形して成ることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、変性フェノール生成物と、エポキシ樹脂と、リン化合物と、Ｍｇ（ＯＨ）２と固溶体であるＭｇ１−ｘＭ２＋ ｘ（ＯＨ）２（式中、Ｍ２＋はＣａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋から選ばれる少なくとも１種の２価イオンを表し、ｘは０．００５〜０．７を示す）のうちいずれか一方又は両方を必須成分として含有するものであり、さらに硬化剤を含有させることができるものである。
【００１５】
エポキシ樹脂としては、ハロゲンを含まないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂のうちいずれかを単独で使用することができるほか、複数のものを混合して使用することもできる。
【００１６】
また硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものであれば特に限定されるものではないが、例えば、第１級アミンや第２級アミン等のアミン系硬化剤、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のポリフェノールを含むフェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤を挙げることができる。これらの硬化剤のうちいずれかを単独で使用することができるほか、複数のものを混合して使用することもできる。また、エポキシ樹脂を硬化反応させる際には、必要に応じて、例えばイミダゾール系の硬化促進剤を添加することができる。
【００１７】
また変性フェノール生成物は、数平均分子量が１００００〜３００００の高分子ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ又はＰＰＯ）とフェノール性化合物とをラジカル開始剤の存在下で再分配反応させて得られるものであり、エポキシ樹脂と反応してその架橋構造に関与する成分である。高分子ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等を用いることができる。このような高分子ポリフェニレンエーテルは、例えば、米国特許第４０５９５６８号の明細書に開示されている方法で合成することができる。
【００１８】
フェノール性化合物としては、例えば、ポリフェノールのビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール性水酸基を分子内に２個以上有する多官能フェノール類を用いることができる。
【００１９】
ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド）、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサン、α，α´−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン〔１，４（又は１，３）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンともいう〕などの過酸化物を用いることができる。またラジカル開始剤としては、過酸化物ではないが、市販の開始剤である日本油脂（株）製の商品名「ビスクミル」（１分半減温度３３０℃）を用いることもできる。
【００２０】
そして変性フェノール生成物は、ラジカル開始剤の存在下で数平均分子量１００００〜３００００の高分子ポリフェニレンエーテルとフェノール性化合物とを溶媒中で反応させることによって生成することができる。この反応は、まず高分子ポリフェニレンエーテルがラジカル開始剤によってラジカル化され、再分配反応によってそのラジカル化された高分子鎖が切断されて低分子ポリフェニレンエーテルが生成され、この後、活性化された低分子ポリフェニレンエーテルがフェノール性化合物を変性する反応である。この反応は、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒中やクロロホルム等の溶媒中で行うことができ、反応温度は８０〜１２０℃、反応時間は１０〜１００分間とすることができる。
【００２１】
生成される変性フェノール生成物の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０００〜３０００であることが好ましい。変性フェノール生成物の数平均分子量が３０００を超えると、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が増大することによってプリプレグを製造する際に基材に含浸させにくくなるおそれがあり、逆に変性フェノール生成物の数平均分子量が１０００未満であると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の機械的強度や耐熱性が低下するおそれがあり、これに伴って積層板の機械的強度や耐熱性も低下するおそれがある。
【００２２】
上記のようにして変性フェノール生成物を製造するにあたって、ラジカル開始剤の配合量は高分子ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して３〜２０質量部であることが好ましく、またフェノール性化合物の配合量は高分子ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して３〜２０質量部であることが好ましい。ラジカル開始剤やフェノール性化合物の配合量が高分子ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して２０質量部よりも多くなると、再分配反応が進行し過ぎて低分子ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が低下し、その結果、エポキシ樹脂組成物の硬化物の機械的強度や耐熱性が低下するおそれがあり、逆にラジカル開始剤やフェノール性化合物の配合量が高分子ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して３質量部よりも少なくなると、再分配反応が十分進行しなくなって低分子ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が低下しにくくなり、その結果、低分子ポリフェニレンエーテルがエポキシ樹脂の硬化の際の架橋構造に関与しにくくなり、遊離した状態で残るおそれがある。
【００２３】
上記のようにして得られた変性フェノール生成物は、低分子ポリフェニレンエーテルの片末端にフェノール性化合物が１個又は両末端に２個結合した構造を有している。そして、変性フェノール生成物においてフェノール性化合物に由来するフェノール性水酸基がエポキシ樹脂のエポキシ基と反応することによって、低分子ポリフェニレンエーテルがエポキシ樹脂の架橋に関与し、強固な架橋構造を形成することができる。従って、このような架橋構造によって、後述する金属張積層板などの積層板においては層間剥離が生じることがなくなり、金属箔との接着強度を高く得ることができるものであり、また耐熱性をも高く得ることができるものである。さらにエポキシ樹脂とその硬化剤及び変性フェノール生成物を含有する本発明に係るエポキシ樹脂組成物にあっては、硬化することによって誘電率や誘電正接を十分に低下させることができ、高周波特性を高く得ることができるものである。
【００２４】
ここで、変性フェノール生成物とエピクロルヒドリン等のエポキシ化合物とを反応させることによって変性エポキシ樹脂生成物を生成することができるが、本発明においてはこの変性エポキシ樹脂生成物をエポキシ樹脂として使用してもよい。変性エポキシ樹脂生成物を生成するための反応条件は次の通りである。すなわちエポキシ化合物は、変性フェノール生成物のフェノール性水酸基に対して、エポキシ基のモル数で１倍以上、好ましくは２倍以上添加する。反応温度は８０〜１２０℃であり、反応時間は通常１〜１０時間、好ましくは５〜８時間である。また上記の反応には、変性フェノール生成物のフェノール性水酸基と同等量の塩基性触媒、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水溶液を用いることができる。エポキシ化合物のエポキシ基に対しては、塩基性触媒の添加量は１当量以上、好ましくは１．２当量以上、より好ましくは１．５当量以上である。また上記の反応には、必要に応じて再分配反応で使用した溶媒と同一の溶媒を加えてもよく、さらには他の溶媒を加えてもよい。
【００２５】
またリン化合物としては、特に限定されるものではないが、添加型のリン化合物や反応型のリン化合物を用いることができる。このようにリン化合物をエポキシ樹脂組成物に配合することによって、難燃性を向上させたり、密着性の低下を防止したりすることができるものである。
【００２６】
添加型のリン化合物としては、市販のリン酸エステルやホスファゼン化合物を用いることができる。リン酸エステルとしては、芳香族縮合リン酸エステル、トリフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェートから選ばれるものを用いることができる。リン酸エステルのうち芳香族縮合リン酸エステルとしては、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、２−プロピリデン−ジ−４，４´−１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、２−プロピリデン−ジ−４，４´−１，３−フェニレンビス（ジクレジルホスフェート）等を用いることができる。ホスファゼン化合物としては、フェノキシホスファゼンオリゴマー、フェノキシトリルオキシホスファゼンオリゴマー、メトキシフェノキシホスファゼンオリゴマー等を用いることができる。
【００２７】
一方、反応型のリン化合物としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等を用いることができる。反応型のリン化合物は、エポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスに直接添加して用いても、予めエポキシ樹脂と反応させて用いてもいずれでもよい。
【００２８】
上記のリン化合物の中では、フェノキシホスファゼンオリゴマーやメトキシフェノキシホスファゼンオリゴマーが溶剤に対する溶解性及び耐加水分解性の面から好ましい。
【００２９】
またＭｇ（ＯＨ）２、すなわち水酸化マグネシウムとしては、一般に難燃剤として使用されているものであれば特に限定されるものではない。ここで、水酸化アルミニウムも難燃剤として知られているが、これを用いると難燃性を得ることはできても、誘電率や誘電正接が高くなって電気特性が低下する。そのため、水酸化アルミニウムをＭｇ（ＯＨ）２の代用にするのは好ましくない。
【００３０】
またＭｇ１−ｘＭ２＋ ｘ（ＯＨ）２、すなわち水酸化マグネシウム系固溶体としては、次のようなものを用いることができる。この固溶体は、水酸化マグネシウムに２価の金属イオン（Ｍ２＋）を固溶させて得られるものであり、具体的には例えば、特許第２８８５３５８号公報や特許第２９６６７５５号公報に記載されている方法によって製造することができる。Ｍｇ１−ｘＭ２＋ ｘ（ＯＨ）２の式中においてＭ２＋はＣａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋から選ばれる少なくとも１種の２価イオンを表しているが、中でもＮｉ２＋及びＺｎ２＋がその他の金属イオンよりも固溶体の安定性を高め、エポキシ樹脂組成物の硬化物の難燃性をさらに向上させる点で好ましく、より好ましくはＮｉ２＋である。またＭｇ１−ｘＭ２＋ ｘ（ＯＨ）２の式中においてｘは０．００５〜０．７の数値を示しているが、ｘが０．００５未満であると、難燃性向上の効果が認められず、逆にｘが０．７を超えると、脱水温度が低下してしまい積層板の耐熱性に悪影響を及ぼすものである。なお、Ｍｇ１−ｘＭ２＋ ｘ（ＯＨ）２の式中においてＭｇ（ＯＨ）２とＭ（ＯＨ）２の組成比（質量比）は（１−ｘ）：ｘとなる。
【００３１】
本発明においては、Ｍｇ（ＯＨ）２とＭｇ１−ｘＭ２＋ ｘ（ＯＨ）２のうちいずれか一方又は両方を用いるものであり、これによってエポキシ樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。リン化合物の配合によってもエポキシ樹脂組成物の難燃性を向上させることができるのは既述の通りであるが、Ｍｇ（ＯＨ）２もＭｇ１−ｘＭ２＋ ｘ（ＯＨ）２も用いずにリン化合物を用いて難燃化を達成しようとすれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）等の物性低下が激しくなるものである。逆にリン化合物を用いずにＭｇ（ＯＨ）２とＭｇ１−ｘＭ２＋ ｘ（ＯＨ）２のうちいずれか一方又は両方を用いて難燃化を達成しようとすれば、誘電率や誘電正接が高くなって電気特性が低下したり、密着性の低下を招いたりする。従って、本発明においては、リン化合物と、少なくともＭｇ（ＯＨ）２とＭｇ１−ｘＭ２ ＋ ｘ（ＯＨ）２のうちいずれか一方とを併用するものである。しかもこのように併用しても、難燃性以外の特性、すなわち金属箔に対する接着強度や耐熱性、電気特性を損なうことはない。
【００３２】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は上記の各成分をミキサーやブレンダー等によって均一に混合した後に、ロールやニーダー等により混練することによって調製することができる。さらに具体的には、各成分を混合分散した後、加熱ロール等で溶融混練し、この混練物を冷却・固化した後、粉砕して粉粒状のものにしたり、あるいは粉砕したものを必要に応じてタブレット状に打錠したりすることができる。なお、成分の配合順については特に制限はない。
【００３３】
上記のようにしてエポキシ樹脂組成物を調製するにあたって、リン化合物の配合量は変性フェノール生成物、エポキシ樹脂及び硬化剤の総量１００質量部に対して２〜４０質量部であることが好ましい。リン化合物の配合量が２質量部よりも少ないと難燃性向上の効果が少ないおそれがあり、逆に４０質量部よりも多いとガラス転移温度（Ｔｇ）等の物性低下が激しくなるおそれがある。
【００３４】
またＭｇ（ＯＨ）２を用いる場合、その配合量は変性フェノール生成物、エポキシ樹脂及び硬化剤の総量１００質量部に対して２〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜４０質量部である。Ｍｇ（ＯＨ）２の配合量が２質量部よりも少ないと難燃性向上の効果が十分でないおそれがあり、逆に１００質量部よりも多いと密着性の低下を招くおそれがある。
【００３５】
またＭｇ１−ｘＭ２＋ ｘ（ＯＨ）２を用いる場合、その配合量は変性フェノール生成物、エポキシ樹脂及び硬化剤の総量１００重量部に対して２〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜４０質量部である。Ｍｇ１−ｘＭ２＋ ｘ（ＯＨ）２の配合量が２質量部よりも少ないと難燃性向上の効果が十分でないおそれがあり、逆に１００質量部よりも多いと密着性の低下を招くおそれがある。
【００３６】
本発明に係るプリプレグは、上記のように調製されるエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させた後に、基材中のエポキシ樹脂組成物を加熱乾燥させ、Ｂステージ状態にまで半硬化させることによって製造することができる。
【００３７】
プリプレグを製造するにあたっては、有機溶媒にエポキシ樹脂組成物を溶解させて樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを基材に含浸させるようにしてもよい。有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、ケトン、ホルムアミド、アルコール類を用いることができる。
【００３８】
基材としては、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、パルプ紙、リンター紙等を用いることができる。
【００３９】
そしてプリプレグは、例えば樹脂ワニス中に基材を浸漬させるなどして基材に樹脂ワニスを含浸させて付着させた後に、基材中のエポキシ樹脂組成物を加熱乾燥させ、Ｂステージ状態にまで半硬化させることによって製造することができる。このようにして製造されたプリプレグの樹脂成分の含有量は、特に限定されるものではないが、全体の３０〜７０質量％とするのが好ましい。また、樹脂ワニスを基材に含浸させる際に、樹脂ワニスを２５〜３５℃に保つと、樹脂ワニスの安定性が保持されて基材への含浸性を一定にすることができ、積層板の特性を良好にすることができるものである。樹脂ワニスを含浸した基材は、好ましくは８０〜１８０℃の温度で加熱乾燥させるものである。この加熱乾燥が不十分であると、プリプレグの表面部分のみが乾燥し、溶媒がプリプレグの内部に残留することとなり、プリプレグの表面と内部との間で樹脂成分の濃度差に起因する歪が生じ、プリプレグの表面に微細なクラックが発生するおそれがある。逆に過度の加熱乾燥をすると、プリプレグの表面では乾燥過程において急激な粘度変化が起こるためにプリプレグの表面に筋ムラや樹脂垂れが発生し、金属張積層板などの積層板において金属箔とプリプレグとの密着性にムラが生じ、その結果、金属箔の引き剥がし強さ、半田耐熱性、誘電特性に大小、強弱のムラが発生するおそれがある。
【００４０】
本発明に係る積層板は、上記のプリプレグを１枚又は複数枚重ね合わせ、これを加熱加圧して積層成形することによって製造することができる。このとき１枚又は複数枚重ね合わせたプリプレグの片面又は両面に金属箔を配置し、これを加熱加圧して積層成形することによって、片面又は両面金属張積層板を製造することもできる。金属箔としては、特に限定されるものではないが、例えば銅箔やアルミニウム箔等を用いることができる。加圧は、金属箔とプリプレグとの接合のため及び積層体の厚みの調整のために行うものであり、その条件は特に限定されるものではなく必要に応じて適宜選択することができる。例えば加熱加圧の条件として、圧力を４．９０ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ２）、加熱温度を１５０〜３００℃、時間を１０〜６０分間程度とすることができる。
【００４１】
このようにして得られた金属張積層板などの積層板は、リン化合物及びＭｇ（ＯＨ）２やＭｇ１−ｘＭ２＋ ｘ（ＯＨ）２によってハロゲンを含有することなく難燃化が達成されており、またこのようにリン化合物及びＭｇ（ＯＨ）２やＭｇ１−ｘＭ２＋ ｘ（ＯＨ）２を使用していても、エポキシ樹脂及び変性フェノール生成物によって得られる特性は損なわれず、誘電特性等の高周波特性を高く得ることができるものであり、しかも半田耐熱性を左右する耐熱性、接着強度の強弱に起因するスルーホールやパンチング等の加工性、エッチング性に起因する回路形成の信頼性も優れたものとなる。
【００４２】
なお、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、溶媒に溶解させて樹脂ワニスとし、この樹脂ワニスをガラスクロス等の基材に含浸させた後に乾燥させることによってプリプレグを製造するという使用例に限定されるものではない。すなわち、例えばキャスティング法によって本発明に係るエポキシ樹脂組成物から、基材を含まない樹脂シートを作製し、この樹脂シートをプリプレグに代用して積層板などを製造することもできる。キャスティング法は、例えば樹脂ワニスをポリエステルフィルムやポリイミドフィルムなどの、樹脂ワニスの溶媒に不溶性のシートの表面に５〜７００μｍの厚みに塗布し、これを十分に乾燥させることによって行うことができる。このキャスティング法は、ブレンドした樹脂を熱溶融する押出成形によって樹脂シートを作製する方法よりも、比較的低温でより容易に樹脂シートを作製することができるという点で優れている。ここで、樹脂ワニスをキャスティングする溶媒に不溶性のシートとしては、離型剤で表面処理したものを用いると剥離が容易になるので実際的である。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４４】
（変性フェノール生成物溶液の調製）
トルエン１００質量部に高分子ＰＰＥとして数平均分子量Ｍｎ＝２００００の日本Ｇ．Ｅ．プラスチック（株）製、品番「６４０−１１１」を１００質量部、過酸化ベンゾイルを５質量部、ビスフェノールＡを６質量部添加し、９０℃にて６０分間攪拌し、再分配反応させることによって、ＰＰＥで変性された変性フェノール生成物からなるＰＰＥ溶液を得た。この溶液をゲル浸透クロマトグラフ（カラム構成：東ソー（株）製「ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ」（１本）＋「ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」（１本））にて分子量分布を測定したところ、数平均分子量は２３００であった。
【００４５】
（含浸用樹脂ワニスの調製）
上記の変性フェノール生成物以外に、樹脂ワニスを調製する際に用いた原材料は次の通りである。
【００４６】
エポキシ樹脂として、多官能エポキシ樹脂である日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ５０１Ｈ」（エポキシ当量１７０）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である大日本インキ化学工業（株）製「エピクロン８５０Ｓ」（エポキシ当量１８０）を用いた。
【００４７】
また硬化剤としてジアミノジフェニルメタンを、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを、溶媒としてトルエンを用いた。
【００４８】
またリン化合物として、フェノキシトリルオキシホスファゼンであるケミプロ化成（株）製「ＫＤ−３０２Ｓ」、芳香族リン酸エステルである大八化学（株）製「ＰＸ−２００」を用いた。
【００４９】
またＭｇ（ＯＨ）２（水酸化マグネシウム）として、ティーエムジー（株）製「ファインマグＭＯ」（平均粒径０．９μｍ）を用いた。
【００５０】
またＭｇ１−ｘＭ２＋ ｘ（ＯＨ）２（水酸化マグネシウム系固溶体）として、Ｍ２＋がＮｉ２＋、ｘが０．０３であるティーエムジー（株）製「ファインマグＳＮ−Ｅ」（平均粒径０．９μｍ）を用いた。この固溶体はＭｇ（ＯＨ）２にＮｉ２＋を固溶させることによって得られるものであり、Ｍｇ０．９７Ｎｉ０．０３（ＯＨ）２と表される。Ｍｇ０．９７Ｎｉ０．０３（ＯＨ）２において、Ｍｇ（ＯＨ）２は９７質量％、Ｎｉ（ＯＨ）２は３質量％である。
【００５１】
さらに、水酸化アルミニウムである住友化学工業（株）製「ＣＬ３０３」（平均粒径３μｍ）を用いた。
【００５２】
（実施例１〜４並びに比較例１及び２）
表１に示した成分のうち、「ファインマグＭＯ」、「ファインマグＳＮ−Ｅ」及び「ＣＬ−３０３」以外の成分をセパラブルフラスコに入れ、これを室温で３０分間攪拌して空冷を行うことによって、２５℃の樹脂液を得た。次にこの樹脂液に「ファインマグＭＯ」、「ファインマグＳＮ−Ｅ」及び「ＣＬ−３０３」を所定量加え、これをディスパーで１０００〜１５００ｒｐｍにて５分間攪拌した。その後、バスケットミルで１時間攪拌することによって、実施例１〜４並びに比較例１及び２の樹脂ワニスを得た。
【００５３】
（評価方法）
上記のようにして得た樹脂ワニスをガラスクロス（単重１０７ｇ／ｍ２、厚み０．１ｍｍ）に含浸してプリプレグ（樹脂量４０質量％）を製造し、このプリプレグを８枚重ねた後、温度２００℃、圧力３ＭＰａ、時間１２０分間の硬化条件で加熱加圧して積層成形することによって、性能評価用の積層板を製造した。そしてこの積層板について以下のような物性評価を行った。
【００５４】
・難燃性
Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ の“Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ − ＵＬ ９４”に従って、上記の積層板から長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍのテストピースを切り出し、このテストピースに対して燃焼挙動のテストを実施した。
【００５５】
・誘電率、誘電正接及び層間密着
ＪＩＳ Ｃ６４０１に従って評価を行った。
【００５６】
・ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメント社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いてガラス転移温度を測定した。このとき曲げモジュールで測定周波数１０Ｈｚにて測定を行い、室温から２８０℃までの昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で昇温した際の、ｔａｎδが極大を示す温度をガラス転移温度とした。
【００５７】
以上の物性評価の結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１をみると以下のことが確認される。
【００６０】
（実施例１）
変性フェノール生成物、エポキシ樹脂、リン化合物及びＭｇ（ＯＨ）２をすべて含有するものであり、難燃性、耐熱性及び電気特性に優れており、リン化合物を含有していない比較例１に比べて密着性が良好である。
【００６１】
（実施例２）
実施例１においてＭｇ（ＯＨ）２をＭｇ０．９７Ｎｉ０．０３（ＯＨ）２に変更したものであり、これも実施例１と同様の効果を示している。
【００６２】
（実施例３）
実施例１においてトルエンの配合量、リン化合物の種類及びその配合量、Ｍｇ（ＯＨ）２の配合量を変更したものであり、これも実施例１と同様の効果を示している。
【００６３】
（実施例４）
実施例３においてリン化合物の配合量、Ｍｇ（ＯＨ）２の配合量を変更すると共にＭｇ０．９７Ｎｉ０．０３（ＯＨ）２を用いたものであり、これも実施例１と同様の効果を示している。
【００６４】
（比較例１）
リン化合物を配合することなく、難燃性の評価においてＶ−０を得るため、Ｍｇ（ＯＨ）２の配合量を増加させた。その結果、誘電率及び誘電正接が増加して電気特性が低下すると共に、密着性が著しく悪化している。
【００６５】
（比較例２）
Ｍｇ（ＯＨ）２及びＭｇ０．９７Ｎｉ０．０３（ＯＨ）２の代用として水酸化アルミニウムを配合したものであり、誘電率及び誘電正接が増加して電気特性が低下している。
【００６６】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物は、数平均分子量１００００〜３００００の高分子ポリフェニレンエーテルとフェノール性化合物とをラジカル開始剤の存在下で再分配反応させて得られる変性フェノール生成物と、エポキシ樹脂と、リン化合物と、Ｍｇ（ＯＨ）２と固溶体であるＭｇ１−ｘＭ２＋ ｘ（ＯＨ）２（式中、Ｍ２＋はＣａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋から選ばれる少なくとも１種の２価イオンを表し、ｘは０．００５〜０．７を示す）のうちいずれか一方又は両方を必須成分として含有しているので、リン化合物及びＭｇ（ＯＨ）２やＭｇ１−ｘＭ２＋ ｘ（ＯＨ）２によってハロゲン化合物を使用することなく要求される難燃化を達成することができるものであり、また変性フェノール生成物及びエポキシ樹脂によって、金属箔に対する接着強度や耐熱性を高めることができると共に、高周波特性の指標である誘電率や誘電正接を低下させて電気特性を向上させることができるものである。
【００６７】
また請求項２の発明は、変成フェノール生成物の数平均分子量が１０００〜３０００であるので、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が増大することがなくなってプリプレグを製造する際に基材に含浸させにくくなることがなく、またエポキシ樹脂組成物の硬化物の機械的強度や耐熱性が低下しないようにすることができるものである。
【００６８】
また請求項３の発明は、Ｍｇ１−ｘＭ２＋ ｘ（ＯＨ）２の式中のＭ２＋がＮｉ２＋であるので、その他の金属イオンよりも固溶体の安定性を高め、エポキシ樹脂組成物の硬化物の難燃性をさらに向上させることができるものである。
【００６９】
また請求項４の発明は、硬化剤を含有すると共に、変性フェノール生成物、エポキシ樹脂、硬化剤の総量１００質量部に対してＭｇ１−ｘＭ２＋ ｘ（ＯＨ）２を２〜１００質量部含有しているので、難燃性向上の効果を十分に得ることができると共に、密着性の低下を防止することができるものである。
【００７０】
また請求項５に係るプリプレグは、請求項１乃至４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化させているので、ハロゲン化合物を使用することなく要求される難燃化を達成することができるものであり、また金属箔に対する接着強度や耐熱性を高めることができると共に、高周波特性の指標である誘電率や誘電正接を低下させて電気特性を向上させることができるものである。
【００７１】
また請求項６に係る積層板は、請求項５に記載のプリプレグを所定枚数加熱加圧して積層成形しているので、ハロゲン化合物を使用することなく要求される難燃化を達成することができるものであり、また金属箔に対する接着強度や耐熱性を高めることができると共に、高周波特性の指標である誘電率や誘電正接を低下させて電気特性を向上させることができるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition suitably used as a material for a printed wiring board, and a prepreg and a laminate manufactured using the epoxy resin composition.
[0002]
[Prior art]
A prepreg in which a composition (a PPE-epoxy resin-based thermosetting resin composition) containing an epoxy resin, a curing agent thereof, and polyphenylene ether is integrated with a base material such as a glass cloth has been known since about 1970. This composition exhibits excellent high-frequency characteristics when cured, and particularly exhibits excellent high-frequency characteristics in the X band (10 GHz) region used in the satellite communication wave region.
[0003]
There are several types of PPE-epoxy resin-based thermosetting resin compositions that have been proposed so far. A typical example thereof is a low-molecular-weight PPE obtained by reducing a high-molecular-weight PPE with a radical initiator. There is an epoxy resin composition containing a modified phenol product obtained by reacting a phenolic compound and an epoxy resin. In this epoxy resin composition, PPE participates in crosslinking during curing of the epoxy resin composition by an addition reaction between the phenolic hydroxyl group of the modified phenol product and the epoxy group of the epoxy resin, so that a strong crosslinked structure is formed. become. Therefore, any of the prepregs and laminates manufactured from this epoxy resin composition did not cause delamination, and had properties such as excellent heat resistance.
[0004]
The laminated board is mainly used as a material for a printed wiring board. At that time, the flame retardancy of the resin composition is a characteristic that is indispensable from the aspect of product safety, and as a method of making the resin composition flame retardant, aromatic bromides and brominated epoxy resins have been used. Organohalogen compounds have been used.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, organohalogen compounds can generate highly toxic dioxins during combustion. For this reason, halogen-free resin compositions imparted with flame retardancy by phosphorus-based flame retardants and inorganic fillers are used as materials for laminates. However, when these halogen-free resin compositions are used, dielectric properties and the like are reduced. There has been a problem that high frequency characteristics are reduced.
[0006]
The present invention has been made in view of the above points, and can achieve required flame retardancy without using a halogen compound, and has excellent adhesive strength and heat resistance with a metal foil, and further has a high frequency. An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition having low dielectric constant and dielectric loss tangent, which are indicators of characteristics, and excellent in electrical characteristics, and a prepreg and a laminate manufactured using the epoxy resin composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The epoxy resin composition according to claim 1 of the present invention is a modified phenol product obtained by redistributing a high-molecular polyphenylene ether having a number average molecular weight of 10,000 to 30,000 and a phenolic compound in the presence of a radical initiator. , an epoxy resin, a phosphorus compound, Mg (OH) 2 and Mg 1-x M 2+ x ( OH) 2 ( wherein is a solid solution, M 2+ is Ca 2+, Mn 2+, Fe 2+ , Co 2+, Ni 2+ , Zn 2+ represents at least one kind of divalent ion, and x represents 0.005 to 0.7). is there.
[0008]
The invention according to claim 2 is characterized in that, in claim 1, the number-average molecular weight of the modified phenol product is from 1,000 to 3,000.
[0009]
The third aspect of the present invention, in claim 1 or 2, in which M 2+ in the formula of Mg 1-x M 2+ x ( OH) 2 is characterized in that it is a Ni 2+.
[0010]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the method according to any one of the first to third aspects, further comprising the curing agent, and further comprising Mg 1-x M 2+ x based on 100 parts by mass of the modified phenol product, the epoxy resin, and the curing agent. (OH) 2 in an amount of 2 to 100 parts by mass.
[0011]
A prepreg according to a fifth aspect is characterized in that a base material is impregnated with the epoxy resin composition according to any one of the first to fourth aspects, dried by heating and semi-cured.
[0012]
Further, a laminated plate according to a sixth aspect is characterized in that a predetermined number of the prepregs according to the fifth aspect are laminated under pressure by heating and pressing.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0014]
The epoxy resin composition according to the present invention, a modified phenol product, an epoxy resin, a phosphorus compound, Mg (OH) 2 and Mg 1-x M 2+ x ( OH) 2 ( wherein is a solid solution, M 2+ Represents at least one kind of divalent ion selected from Ca 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ and Zn 2+ , and x represents 0.005 to 0.7) As an essential component, and can further contain a curing agent.
[0015]
The epoxy resin is not particularly limited as long as it does not contain halogen. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak Type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, polyfunctional epoxy resin and the like. Any one of these epoxy resins can be used alone, and a plurality of epoxy resins can be mixed and used.
[0016]
The curing agent is not particularly limited as long as it is usually used as a curing agent for an epoxy resin. For example, amine curing agents such as primary amine and secondary amine, bisphenol A phenol-based curing agent containing a polyphenol such as A or bisphenol F, and an acid anhydride-based curing agent can be used. Any of these curing agents can be used alone, or a plurality of them can be used as a mixture. When the epoxy resin undergoes a curing reaction, for example, an imidazole-based curing accelerator can be added as necessary.
[0017]
The modified phenol product is obtained by redistributing a high-molecular-weight polyphenylene ether (PPE or PPO) having a number average molecular weight of 10,000 to 30,000 and a phenolic compound in the presence of a radical initiator. And is a component that participates in the crosslinked structure. As the polymer polyphenylene ether, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) or the like can be used. Such a high molecular weight polyphenylene ether can be synthesized, for example, by the method disclosed in the specification of US Pat. No. 4,059,568.
[0018]
As the phenolic compound, for example, polyfunctional phenols having two or more phenolic hydroxyl groups in a molecule such as polyphenol bisphenol A, phenol novolak, and cresol novolak can be used.
[0019]
Examples of the radical initiator include benzoyl peroxide (benzoyl peroxide), dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butyl. Peroxyhexine-3, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexane, α, α′-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene [1,4 (or 1,3) -bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene]. As the radical initiator, not a peroxide, but a commercially available initiator, "Biscumyl" (trade name, manufactured by NOF Corporation) (1 minute half-life temperature 330 ° C.) can also be used.
[0020]
The modified phenol product can be produced by reacting a high molecular weight polyphenylene ether having a number average molecular weight of 10,000 to 30,000 and a phenolic compound in a solvent in the presence of a radical initiator. In this reaction, first, a high molecular weight polyphenylene ether is radicalized by a radical initiator, and the radicalized high molecular chain is cleaved by a redistribution reaction to produce a low molecular weight polyphenylene ether. This is a reaction in which a molecular polyphenylene ether modifies a phenolic compound. This reaction can be performed in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, benzene, or xylene, or in a solvent such as chloroform, and the reaction temperature can be 80 to 120 ° C. and the reaction time can be 10 to 100 minutes. .
[0021]
The number average molecular weight of the resulting modified phenol product is not particularly limited, but is preferably from 1,000 to 3,000. When the number average molecular weight of the modified phenol product exceeds 3,000, the melt viscosity of the epoxy resin composition may increase, thereby making it difficult to impregnate the base material when producing a prepreg. Conversely, the number average molecular weight of the modified phenol product may increase. If it is less than 1,000, the mechanical strength and heat resistance of the cured product of the epoxy resin composition may decrease, and accordingly, the mechanical strength and heat resistance of the laminate may also decrease.
[0022]
In producing the modified phenol product as described above, the amount of the radical initiator is preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer polyphenylene ether, and the amount of the phenolic compound is preferably The amount is preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer polyphenylene ether. When the compounding amount of the radical initiator or the phenolic compound is more than 20 parts by mass relative to 100 parts by mass of the high-molecular-weight polyphenylene ether, the redistribution reaction proceeds excessively, and the number-average molecular weight of the low-molecular-weight polyphenylene ether decreases. As a result, the mechanical strength and heat resistance of the cured product of the epoxy resin composition may be reduced. Conversely, the compounding amount of the radical initiator or the phenolic compound may be reduced from 3 parts by mass to 100 parts by mass of the polymer polyphenylene ether. When the number also decreases, the redistribution reaction does not proceed sufficiently and the number average molecular weight of the low molecular weight polyphenylene ether is less likely to decrease, and as a result, the low molecular weight polyphenylene ether is less likely to participate in the cross-linking structure during curing of the epoxy resin, There is a risk of remaining in a free state.
[0023]
The modified phenol product obtained as described above has a structure in which one or two phenolic compounds are bonded to one end of a low molecular weight polyphenylene ether. Then, in the modified phenol product, the phenolic hydroxyl group derived from the phenolic compound reacts with the epoxy group of the epoxy resin, whereby the low-molecular-weight polyphenylene ether participates in the crosslinking of the epoxy resin and forms a strong crosslinked structure. it can. Therefore, with such a cross-linked structure, delamination does not occur in a laminate such as a metal-clad laminate described later, and it is possible to obtain a high adhesive strength with a metal foil, and also to have heat resistance. You can get high. Further, in the epoxy resin composition according to the present invention containing an epoxy resin and its curing agent and a modified phenol product, the dielectric constant and dielectric loss tangent can be sufficiently reduced by curing, and the high-frequency characteristics can be increased. What you can get.
[0024]
Here, the modified epoxy resin product can be produced by reacting the modified phenol product with an epoxy compound such as epichlorohydrin.In the present invention, the modified epoxy resin product can be used as the epoxy resin. Good. The reaction conditions for producing the modified epoxy resin product are as follows. That is, the epoxy compound is added at least 1 times, preferably at least 2 times, the number of moles of the epoxy group to the phenolic hydroxyl group of the modified phenol product. The reaction temperature is 80 to 120 ° C, and the reaction time is usually 1 to 10 hours, preferably 5 to 8 hours. In the above-mentioned reaction, a basic catalyst, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used in an amount equivalent to the phenolic hydroxyl group of the modified phenol product. The amount of the basic catalyst added to the epoxy group of the epoxy compound is 1 equivalent or more, preferably 1.2 equivalent or more, more preferably 1.5 equivalent or more. In the above reaction, the same solvent as that used in the redistribution reaction may be added, if necessary, or another solvent may be added.
[0025]
The phosphorus compound is not particularly limited, but an addition type phosphorus compound and a reaction type phosphorus compound can be used. By blending the phosphorus compound in the epoxy resin composition as described above, it is possible to improve the flame retardancy and prevent the adhesion from being lowered.
[0026]
As the addition type phosphorus compound, a commercially available phosphate ester or phosphazene compound can be used. As the phosphoric acid ester, those selected from aromatic condensed phosphoric acid ester, triphenyl phosphate, and cresyl di-2,6-xylenyl phosphate can be used. Among the phosphoric acid esters, examples of the aromatic condensed phosphoric acid ester include 1,3-phenylenebis (dixylenylphosphate), 1,3-phenylenebis (diphenylphosphate), and 2-propylidene-di-4,4′-1. , 3-phenylenebis (diphenylphosphate), 2-propylidene-di-4,4'-1,3-phenylenebis (dicresylphosphate) and the like can be used. As the phosphazene compound, a phenoxyphosphazene oligomer, a phenoxytolyloxyphosphazene oligomer, a methoxyphenoxyphosphazene oligomer, or the like can be used.
[0027]
On the other hand, as the reactive phosphorus compound, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide or the like can be used. The reactive phosphorus compound may be used by directly adding it to the resin varnish of the epoxy resin composition, or may be used by previously reacting with the epoxy resin.
[0028]
Among the above phosphorus compounds, phenoxyphosphazene oligomers and methoxyphenoxyphosphazene oligomers are preferable from the viewpoint of solubility in a solvent and resistance to hydrolysis.
[0029]
Mg (OH) 2 , that is, magnesium hydroxide, is not particularly limited as long as it is generally used as a flame retardant. Here, aluminum hydroxide is also known as a flame retardant, but if it is used, flame retardancy can be obtained, but the dielectric constant and the dielectric loss tangent increase, and the electrical characteristics deteriorate. Therefore, it is not preferable to substitute aluminum hydroxide for Mg (OH) 2 .
[0030]
The Mg 1-x M 2+ x ( OH) 2, that is, as the magnesium hydroxide-based solid solution, can be used as follows. This solid solution is obtained by dissolving a divalent metal ion (M 2+ ) in magnesium hydroxide, and is specifically described in, for example, Japanese Patent Nos. 2885358 and 2966755. It can be manufactured by a method. In the formula of Mg 1-x M 2+ x (OH) 2 , M 2+ represents at least one divalent ion selected from Ca 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , and Zn 2+ . Above all, Ni 2+ and Zn 2+ are preferable from the viewpoint of enhancing the stability of the solid solution more than other metal ions and further improving the flame retardancy of the cured product of the epoxy resin composition, and more preferably Ni 2+ . Further, in the formula of Mg 1-x M 2+ x (OH) 2 , x indicates a value of 0.005 to 0.7. When x is less than 0.005, the effect of improving the flame retardancy is not obtained. On the other hand, when x exceeds 0.7, the dehydration temperature is lowered, which adversely affects the heat resistance of the laminate. In the formula of Mg1 -xM2 + x (OH) 2 , the composition ratio (mass ratio) of Mg (OH) 2 and M (OH) 2 is (1-x): x.
[0031]
In the present invention, one or both of Mg (OH) 2 and Mg1 -xM2 + x (OH) 2 are used, whereby the flame retardancy of the epoxy resin composition can be improved. it can. As described above, the flame retardancy of the epoxy resin composition can be improved by adding a phosphorus compound, but neither Mg (OH) 2 nor Mg 1-x M 2+ x (OH) 2 is used. In order to achieve flame retardancy using a phosphorus compound, the physical properties such as the glass transition temperature (Tg) are greatly reduced. Conversely, if one or both of Mg (OH) 2 and Mg1 -xM2 + x (OH) 2 are used to achieve flame retardancy without using a phosphorus compound, the dielectric constant and the dielectric loss tangent will be increased. , The electrical characteristics are reduced, and the adhesion is reduced. Accordingly, in the present invention are those used in combination with phosphorus compound and either at least Mg (OH) 2 and Mg 1-x M 2 + x (OH) of 2. Moreover, even when used in this manner, characteristics other than flame retardancy, that is, adhesion strength to metal foil, heat resistance, and electrical characteristics are not impaired.
[0032]
The epoxy resin composition according to the present invention can be prepared by uniformly mixing the above components with a mixer, a blender, or the like, and then kneading the mixture with a roll, a kneader, or the like. More specifically, after each component is mixed and dispersed, the mixture is melted and kneaded with a heating roll or the like, and the kneaded material is cooled and solidified, and then pulverized to a powdery or granular form as required. Tableting. In addition, there is no restriction | limiting in particular about the compounding order of a component.
[0033]
In preparing the epoxy resin composition as described above, the compounding amount of the phosphorus compound is preferably 2 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the modified phenol product, the epoxy resin and the curing agent. If the amount of the phosphorus compound is less than 2 parts by mass, the effect of improving the flame retardancy may be small, and if it is more than 40 parts by mass, the physical properties such as the glass transition temperature (Tg) may be significantly reduced. .
[0034]
When Mg (OH) 2 is used, the compounding amount is preferably 2 to 100 parts by mass, more preferably 2 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the modified phenol product, the epoxy resin and the curing agent. Department. If the amount of Mg (OH) 2 is less than 2 parts by mass, the effect of improving the flame retardancy may not be sufficient, and if it is more than 100 parts by mass, the adhesion may be reduced.
[0035]
When Mg 1-x M 2+ x (OH) 2 is used, the amount thereof is preferably 2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by weight of the total amount of the modified phenol product, the epoxy resin and the curing agent. Preferably it is 2 to 40 parts by mass. If the amount of Mg 1-x M 2+ x (OH) 2 is less than 2 parts by mass, the effect of improving the flame retardancy may not be sufficient, and if it is more than 100 parts by mass, the adhesion may be reduced. There is a risk.
[0036]
The prepreg according to the present invention, by impregnating the substrate with the epoxy resin composition prepared as described above, by heating and drying the epoxy resin composition in the substrate, by semi-curing to the B stage state Can be manufactured.
[0037]
In manufacturing a prepreg, a resin varnish may be prepared by dissolving an epoxy resin composition in an organic solvent, and the resin varnish may be impregnated into a base material. As the organic solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and benzene, ketones, formamides, and alcohols can be used.
[0038]
As the base material, glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, pulp paper, linter paper, or the like can be used.
[0039]
Then, the prepreg is impregnated with the resin varnish on the substrate by, for example, immersing the substrate in a resin varnish and adhered thereto. It can be produced by curing. The content of the resin component of the prepreg produced in this way is not particularly limited, but is preferably 30 to 70% by mass of the whole. When impregnating the base material with the resin varnish, if the resin varnish is kept at 25 to 35 ° C., the stability of the resin varnish is maintained, and the impregnation property to the base material can be made constant. The characteristics can be improved. The substrate impregnated with the resin varnish is preferably dried by heating at a temperature of 80 to 180 ° C. If this heating and drying is insufficient, only the surface portion of the prepreg will dry, and the solvent will remain inside the prepreg, causing distortion due to the difference in the concentration of the resin component between the surface and the inside of the prepreg. In addition, fine cracks may be generated on the surface of the prepreg. Conversely, if excessive heating and drying are performed, the viscosity of the prepreg surface changes drastically during the drying process, causing streak unevenness and resin dripping on the prepreg surface. Unevenness may occur in the adhesion to the metal foil, and as a result, large and small unevenness in the peel strength, solder heat resistance, and dielectric properties of the metal foil may occur.
[0040]
The laminate according to the present invention can be manufactured by laminating one or more of the above prepregs, heating and pressurizing the prepregs, and laminating them. At this time, a metal foil is placed on one side or both sides of one or more prepregs, and this is heated and pressed to form a laminate, whereby a single-sided or double-sided metal-clad laminate can be produced. The metal foil is not particularly limited, but for example, a copper foil or an aluminum foil can be used. The pressing is performed for bonding the metal foil and the prepreg and for adjusting the thickness of the laminate, and the conditions are not particularly limited and can be appropriately selected as needed. For example, the heating and pressing conditions include a pressure of 4.90 MPa (50 kg / cm 2 ), a heating temperature of 150 to 300 ° C., and a time of about 10 to 60 minutes.
[0041]
The thus obtained laminated board such as a metal-clad laminated board achieves flame retardancy without halogen by the phosphorus compound and Mg (OH) 2 or Mg1 -xM2 + x (OH) 2 . Even when the phosphorus compound and Mg (OH) 2 or Mg1 -xM2 + x (OH) 2 are used, the properties obtained by the epoxy resin and the modified phenol product are not impaired, High-frequency characteristics such as characteristics can be obtained, and heat resistance that affects solder heat resistance, processability such as through holes and punching due to the strength of adhesive strength, and reliability of circuit formation due to etching properties The properties are also excellent.
[0042]
The epoxy resin composition according to the present invention is limited to a use example of producing a prepreg by dissolving in a solvent to form a resin varnish, impregnating the resin varnish into a substrate such as a glass cloth, and then drying the resin varnish. Not something. That is, for example, a resin sheet containing no base material is produced from the epoxy resin composition according to the present invention by a casting method, and a laminated board or the like can be produced by using this resin sheet instead of a prepreg. The casting method can be performed, for example, by applying a resin varnish to a surface of a sheet insoluble in a solvent of the resin varnish, such as a polyester film or a polyimide film, to a thickness of 5 to 700 μm and sufficiently drying the resultant. This casting method is superior in that a resin sheet can be produced more easily at a relatively low temperature than a method of producing a resin sheet by extrusion molding in which the blended resin is melted by heat. Here, as a sheet insoluble in a solvent for casting the resin varnish, it is practical to use a sheet that has been surface-treated with a release agent, since it facilitates peeling.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
[0044]
(Preparation of modified phenol product solution)
Japanese polymer having a number average molecular weight Mn = 20,000 as a polymer PPE in 100 parts by mass of toluene. E. FIG. 100 parts by mass of Plastic Co., Ltd., part number "640-111", 5 parts by mass of benzoyl peroxide, and 6 parts by mass of bisphenol A were added, stirred at 90 ° C. for 60 minutes, and subjected to a redistribution reaction. A PPE solution comprising a modified phenol product modified with PPE was obtained. The molecular weight distribution of this solution was measured using a gel permeation chromatograph (column configuration: “SuperHM-M” (1) + “SuperHM-H” (1), manufactured by Tosoh Corporation). The number average molecular weight was 2300. Met.
[0045]
(Preparation of resin varnish for impregnation)
In addition to the above-mentioned modified phenol product, the raw materials used in preparing the resin varnish are as follows.
[0046]
Examples of the epoxy resin are "EPPN501H" (epoxy equivalent: 170) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., which is a polyfunctional epoxy resin, and "Epiclon 850S" (epoxy equivalent: 180) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., a bisphenol A type epoxy resin. ) Was used.
[0047]
Further, diaminodiphenylmethane was used as a curing agent, 2-ethyl-4-methylimidazole was used as a curing accelerator, and toluene was used as a solvent.
[0048]
As the phosphorus compound, “KD-302S”, a phenoxytolyloxyphosphazene manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., and “PX-200”, an aromatic phosphate ester, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd. were used.
[0049]
As Mg (OH) 2 (magnesium hydroxide), “Finemag MO” (average particle size: 0.9 μm) manufactured by TMG Co., Ltd. was used.
[0050]
Further, as Mg 1-x M 2+ x (OH) 2 (magnesium hydroxide-based solid solution), “Finemag SN-E” (average particle size) manufactured by TMG Co., Ltd., in which M 2+ is Ni 2+ and x is 0.03, (Diameter 0.9 μm) was used. This solid solution is one obtained by causing a solid solution of Ni 2+ to Mg (OH) 2, denoted Mg 0.97 Ni 0.03 (OH) 2 . In Mg 0.97 Ni 0.03 (OH) 2 , Mg (OH) 2 is 97% by mass and Ni (OH) 2 is 3% by mass.
[0051]
Further, "CL303" (average particle size: 3 μm) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., which is aluminum hydroxide, was used.
[0052]
(Examples 1-4 and Comparative Examples 1 and 2)
Of the components shown in Table 1, components other than "Finemag MO", "Finemag SN-E" and "CL-303" are put into a separable flask, and the mixture is stirred at room temperature for 30 minutes to perform air cooling. Thereby, a resin liquid at 25 ° C. was obtained. Next, predetermined amounts of “Finemag MO”, “Finemag SN-E” and “CL-303” were added to the resin solution, and the mixture was stirred at 1000 to 1500 rpm for 5 minutes with a disper. Thereafter, by stirring with a basket mill for 1 hour, resin varnishes of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained.
[0053]
(Evaluation method)
The resin varnish obtained as described above was impregnated into a glass cloth (single weight 107 g / m 2 , thickness 0.1 mm) to produce a prepreg (resin amount 40% by mass), and after stacking eight prepregs, A laminate for performance evaluation was manufactured by heating and pressing under a curing condition of a temperature of 200 ° C., a pressure of 3 MPa and a time of 120 minutes to form a laminate. And the following physical property evaluation was performed about this laminated board.
[0054]
-A test piece having a length of 125 mm and a width of 13 mm was cut out from the above laminated plate in accordance with "Test for Flammability of Plastic Materials-UL 94" of Flame Retardant Underwriters Laboratories, and a combustion behavior test was performed on the test piece. .
[0055]
-Dielectric constant, dielectric loss tangent, and interlayer adhesion Evaluation was performed according to JIS C6401.
[0056]
・ Glass transition temperature (Tg)
The glass transition temperature was measured using a viscoelastic spectrometer “DMS100” manufactured by Seiko Instruments Inc. At this time, measurement was performed with a bending module at a measurement frequency of 10 Hz, and the temperature at which tan δ shows a maximum when the temperature was raised from room temperature to 280 ° C. at a rate of 5 ° C./min was defined as the glass transition temperature.
[0057]
Table 1 shows the results of the above physical property evaluation.
[0058]
[Table 1]
[0059]
Looking at Table 1, the following is confirmed.
[0060]
(Example 1)
It contains a modified phenol product, an epoxy resin, a phosphorus compound and Mg (OH) 2 , is excellent in flame retardancy, heat resistance and electric properties, and is compared with Comparative Example 1 which does not contain a phosphorus compound. Good adhesion.
[0061]
(Example 2)
In the first embodiment, Mg (OH) 2 is changed to Mg 0.97 Ni 0.03 (OH) 2 , which also shows the same effect as in the first embodiment.
[0062]
(Example 3)
In Example 1, the compounding amount of toluene, the kind and the compounding amount of the phosphorus compound, and the compounding amount of Mg (OH) 2 were changed, and this also shows the same effect as in Example 1.
[0063]
(Example 4)
In Example 3, the compounding amount of the phosphorus compound and the compounding amount of Mg (OH) 2 were changed and Mg 0.97 Ni 0.03 (OH) 2 was used, which also had the same effect as in Example 1. Is shown.
[0064]
(Comparative Example 1)
In order to obtain V-0 in the evaluation of flame retardancy without blending a phosphorus compound, the blending amount of Mg (OH) 2 was increased. As a result, the dielectric constant and the dielectric loss tangent increase, and the electrical characteristics decrease, and the adhesion is remarkably deteriorated.
[0065]
(Comparative Example 2)
Mg (OH) is obtained by mixing aluminum hydroxide as 2 and Mg 0.97 Ni 0.03 (OH) 2 substitutes, electrical characteristics are lowered dielectric constant and dielectric loss tangent is increased.
[0066]
【The invention's effect】
As described above, the epoxy resin composition according to claim 1 of the present invention is a modified resin obtained by redistributing a high-molecular polyphenylene ether having a number average molecular weight of 10,000 to 30,000 and a phenolic compound in the presence of a radical initiator. A phenol product, an epoxy resin, a phosphorus compound, Mg (OH) 2 and a solid solution of Mg1 -xM2 + x (OH) 2 (where M2 + is Ca2 + , Mn2 + , Fe2 + , Co 2+, Ni 2+, represents at least one divalent ion selected from Zn 2+, since x is contained as an essential component either or both of illustrating the 0.005 to 0.7), phosphorus it can be achieved flame retardancy required without the use of compounds and Mg (OH) 2 and Mg 1-x M 2+ x ( OH) halogen compound by 2 In addition, the modified phenol product and the epoxy resin can increase the adhesive strength and heat resistance to the metal foil, and can also reduce the dielectric constant and dielectric tangent, which are indicators of high-frequency characteristics, to improve the electrical characteristics. You can do it.
[0067]
Further, in the invention of claim 2, since the number average molecular weight of the modified phenol product is 1,000 to 3,000, the melt viscosity of the epoxy resin composition does not increase and it becomes difficult to impregnate the base material when producing a prepreg. In addition, it is possible to prevent the cured product of the epoxy resin composition from deteriorating in mechanical strength and heat resistance.
[0068]
In addition, the invention of claim 3 enhances the stability of the solid solution compared to other metal ions because M 2+ in the formula of Mg 1-x M 2+ x (OH) 2 is Ni 2+ , The flame retardancy of the cured product can be further improved.
[0069]
The invention according to claim 4 includes a curing agent, and 2 to 100 parts by mass of Mg 1-x M 2+ x (OH) 2 based on 100 parts by mass of the modified phenol product, the epoxy resin, and the curing agent in total. Since it contains, it is possible to sufficiently obtain the effect of improving the flame retardancy and to prevent a decrease in adhesion.
[0070]
Further, since the prepreg according to claim 5 is obtained by impregnating the base material with the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 4 and drying by heating and semi-curing, the prepreg can be used without using a halogen compound. It can achieve the required flame retardancy, can increase the adhesive strength and heat resistance to metal foil, and can improve the electrical characteristics by lowering the dielectric constant and dielectric tangent, which are indicators of high-frequency characteristics. That can be done.
[0071]
In the laminate according to the sixth aspect, since the prepreg according to the fifth aspect is laminated and formed by heating and pressing a predetermined number of the prepregs, required flame retardancy can be achieved without using a halogen compound. In addition, the adhesive strength and heat resistance to the metal foil can be increased, and the electrical characteristics can be improved by lowering the dielectric constant and the dielectric loss tangent, which are indicators of high-frequency characteristics.
