JP5031315B2 - 固体高分子電解質膜、電解質膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子電解質膜、電解質膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池に関する。

従来、燃料電池などに用いられている固体高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）などのパーフルオロ系プロトン導電性ポリマーや、フッ素を含まない非パーフルオロ系プロトン導電性ポリマーなどがある。

ナフィオンは、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの共重合体であり、高い導電性を有する電解質膜である。

一方、フッ素を含まない非パーフルオロ系プロトン導電性ポリマーからなる固体高分子電解質膜としては、イオン交換基を有するメタクリル酸モノマーと機械的強度の強いフェニルマレイミド誘導体との共重合体が提案されている。（非特許文献１参照）
高分子学会予稿集 ４８巻１０号２３９３ページ（１９９９年）

ナフィオンは高いプロトン導電性を持つ反面、メタノールなどの液体燃料を用いる直接型燃料電池を用いた場合には、燃料透過性（クロスオーバー）が非常に大きく、エネルギー効率が十分でないという問題点がある。

また、機械的強度が強いフェニルマレイミドとイオン交換基を有するメタクリル酸モノマーとの共重合体の膜では、良好なプロトン導電性を達成するのが困難であるという問題点がある。

本発明は上記課題を解決するもので、燃料のクロスオーバーを阻止する性能が高く、優れた機械的強度と良好なプロトン導電性とを両立させる固体高分子電解質膜を得るのに用いられる新規化合物を提供することを目的とする。また、それらを用いた固体高分子電解質膜、電解質膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池を提供することを別の目的とする。

本発明は、側鎖と主鎖とで構成される化合物からなる固体高分子電解質膜であって、前記側鎖と主鎖とで構成される化合物が下記一般式１に記載の化合物を重合させたものであることを特徴とする固体高分子電解質膜である。

（式中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ はメチル基もしくは水素原子である。Ｒ _３ 、Ｒ _４ は置換または非置換の炭素原子数２以上１０以下のアルカントリイル基である。Ｒ _５ 、Ｒ _６ は置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキル基もしくは水素原子である。Ｒ _１ とＲ _２ 、Ｒ _３ とＲ _４ 、Ｒ _５ とＲ _６ はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ _７ は置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキレン基もしくは置換または非置換のフェニレン基のいずれかである。Ｘは、−ＳＯ _３ Ｈ、−ＰＯ _３ Ｈ _２ 、−ＰＯ _４ Ｈ _２ 、−Ｒ _８ −ＳＯ _３ Ｈ、−Ｒ _８ −ＰＯ _３ Ｈ _２ もしくは−Ｒ _８ −ＰＯ _４ Ｈ _２ であって、Ｒ _８ は置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。また、ｎおよびｎ’はそれぞれ１以上５以下の整数であり、ｍおよびｍ’はそれぞれ０以上４以下の整数であって、ｎ＋ｍ＝５かつｎ’＋ｍ’＝５である。）

また、別の本発明は、前記固体高分子電解質膜が、前記側鎖と主鎖とで構成される化合物からなる電解質成分と、該電解質成分を保持するための多孔性高分子膜とで構成されることを特徴とする固体高分子電解質膜である。ここで、前記多孔性高分子膜はポリイミドからなることが好ましい。

さらに、本発明は、前記固体高分子電解質膜を用いた電解質膜−電極接合体および前記固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池である。

本発明の化合物を用いることにより、優れた機械的強度と良好なプロトン導電性とを両立させる固体高分子電解質膜を提供することができる。

さらに、本発明は、上記固体高分子電解質膜を固体高分子型燃料電池に用いることにより、高い出力特性と優れた耐久性とを有する固体高分子型燃料電池を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。

本発明は、新規化合物を提供することおよび新規化合物を用いた固体高分子電解質膜を作製することで、優れた機械的強度と良好なプロトン導電性とを両立させる固体高分子電解質膜を提供するものである。また、本発明は前記高分子電解質を用いて電解質膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池を提供するものである。

下記一般式１に本発明の化合物（以下化合物（１）と呼ぶ場合がある）を示す。本発明の化合物は側鎖にベンゼン環を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物のベンゼン環にスルホン酸、リン酸、アルキルスルホン酸もしくはアルキルリン酸を付加することにより得ることができる。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はメチル基もしくは水素原子である。Ｒ_３、Ｒ_４は置換または非置換の炭素原子数２以上１０以下のアルカントリイル基である。Ｒ_５、Ｒ_６は置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキル基もしくは水素原子である。Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４、Ｒ_５とＲ_６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_７は置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキレン基もしくは置換または非置換のフェニレン基のいずれかである。Ｘは、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＰＯ_４Ｈ_２、−Ｒ_８−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_８−ＰＯ_３Ｈ_２もしくは−Ｒ_８−ＰＯ_４Ｈ_２であって、Ｒ_８は置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。また、ｎおよびｎ’はそれぞれ１以上５以下の整数であり、ｍおよびｍ’はそれぞれ０以上４以下の整数であって、ｎ＋ｍ＝５かつｎ’＋ｍ’＝５である。）
ここで、Ｒ_３、Ｒ_４について、置換された炭素原子数２以上１０以下のアルカントリイル基とは、アルカントリイル基中の側鎖の−Ｈが置換基で置換された場合と、炭素原子自体が別の原子で置換された場合とがある。前者の例としては、アルキル基、エーテル結合を有するアルキル基、アルコキシ基などの置換基で置換されたアルカントリイル基が挙げられる。また、後者の例としては、酸素原子や窒素原子などの原子で炭素原子が置換されたアルカントリイル基が挙げられる。ここで示している炭素原子数とは置換されていない状態での炭素原子数のこととする。また、置換されたＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８についても同様のこととする。

また、ｎが２以上である場合、ｎ個のＸはそれぞれ独立に−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＰＯ_４Ｈ_２、−Ｒ_８−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_８−ＰＯ_３Ｈ_２もしくは−Ｒ_８−ＰＯ_４Ｈ_２から選ばれる。すなわち、ｎ個のＸはそれぞれが同一であっても良く、異なっていても良い。なお、ｎ’が２以上である場合も同様のこととする。

さらに、ｍが２以上である場合も同様であり、ｍ個のＲ_５はそれぞれ独立に置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキル基もしくは水素原子から選ばれる。また、ｍ’が２以上である場合のＲ_６についても同様のこととする。

本発明の化合物（１）は、側鎖にベンゼン環を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物であるため、スルホン酸、リン酸、アルキルスルホン酸もしくはアルキルリン酸を比較的容易に付加し、得ることができる。この理由の一つとしては、これらの酸がそもそもベンゼン環に対して付加しやすいことが挙げられる。また、他の理由としては、ウレタン（メタ）アクリレート化合物の側鎖にベンゼン環を有することにより、主鎖に有する場合のように周囲の立体障害の影響によって付加が阻害されることなく、比較的容易に付加することができることが挙げられる。

ここで、ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとポリオールとポリイソシアネートを反応させることによって得ることができる。そのような反応としては、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートの３成分を一括に混合して反応させる方法が挙げられる。また、その他にポリオールとポリイソシアネートを反応させて、１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネート中間体を形成した後に、該中間体とヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させる方法が挙げられる。さらに、ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させて１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタン（メタ）アクリレート中間体を形成した後に、該中間体とポリオールを反応させる方法等も挙げられる。ただし、その場合、ポリオールとポリイソシアネートのどちらかあるいは両方にフェニル基が存在していることが必須となる。上記反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレート等の触媒を用いることが好ましい。また、ポリオール、ポリイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートの３成分を結合した市販のウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーなどをウレタン（メタ）アクリレート化合物として使用してもよい。

また、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、プロピレン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−テトラメチレンオキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド−テトラメチレンオキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本願特許請求の範囲および本願明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレートもしくはメタクリレートを示すこととする。

また、ポリオールとしては、例えば、ｐ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、スチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド付加物などが挙げられ、側鎖にフェニル基を持つ物質が好ましい。または、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコールや、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の側鎖にフェニル基が付加されたものを用いる。

さらに、ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族、脂肪族、環式脂肪族、脂環式等のポリイソシアネートが挙げられる。中でもトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が好適に用いられる。

ベンゼン環もしくはアルキル置換されたベンゼン環に、スルホン酸基を付加させる方法としては、例えば、発煙硫酸やクロロスルホン酸などを用いてスルホン化させる方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、一般式１においてＲ_７がフェニレン基である場合は、側鎖のベンゼン環だけでなく主鎖であるＲ_７のベンゼン環にもスルホン酸もしくはリン酸が付加されていても良い。

次に、別の本発明である固体高分子電解質膜について述べる。

本発明の固体高分子電解質膜は、側鎖と主鎖とで構成される化合物からなる固体高分子電解質膜であって、前記化合物は側鎖が一般式２に示す構造を含み、主鎖が一般式３に示す構造を含む化合物（以下、化合物（２）と呼ぶ場合がある）である。

（式中、Ｒ_５は置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキル基もしくは水素原子である。また、Ｘは、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＰＯ_４Ｈ_２、−Ｒ_８−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_８−ＰＯ_３Ｈ_２もしくは−Ｒ_８−ＰＯ_４Ｈ_２であって、Ｒ_８は置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。また、Ｒ_１はメチル基もしくは水素原子である。また、Ｒ_９は置換または非置換の炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基である。さらに、ｎは１以上５以下の整数であり、ｍは０以上以上４以下の整数であって、ｎ＋ｍ＝５である。）
ここで、置換されたＲ_９、Ｒ_５については、前述した一般式１の置換に関する記載と同様のこととする。また、Ｒ_９は一般式２に記載の構造で置換されていても良い。

本発明の固体高分子電解質膜を構成する化合物の一つである化合物（２）は側鎖にベンゼン環を有する。したがって、化合物（２）を合成する際には、本発明の化合物（１）と同様に、スルホン酸、リン酸、アルキルリン酸、アルキルスルホン酸を比較的容易に付加して得ることが可能である。また、化合物（２）は、側鎖にこれらの酸を有することにより、主鎖に酸を有する場合よりも酸が比較的自由に動くことができるため、良好なイオン導電性を示す。

したがって、化合物（２）からなる高分子電解質膜は良好なプロトン導電性を示すのである。また、側鎖のみならず主鎖にもこれらの酸を担持させることにより、プロトン導電性をより向上できる可能性がある。

また、化合物（２）からなる固体高分子電解質膜は、主鎖に一般式３に示すウレタンアクリレート構造を有すること、および側鎖にベンゼン環を有することによって、圧縮、膨潤などに強く、かつ柔軟性のあるすなわち機械的強度の優れた膜となる。これは、ウレタンアクリレート構造中のウレタン結合の結合強度が強いこと、および側鎖にベンゼン環を有することにより、ベンゼン環が立体障害となって主鎖が動きにくくなることにより高分子電解質膜の強度が向上するためである。ここで、本発明において、主鎖とは枝わかれ構造を有する化合物の鎖のうち幹となる最も長い鎖のことであり、側鎖とは主鎖と結合した主鎖以外の鎖のこととする。

このような化合物（２）としては、一般式１に示す化合物を重合させたものであることが好ましい。

また、本発明における固体高分子電解質膜は、固体高分子電解質膜を作製する上でのモノマーとなる溶液（以後モノマー溶液と呼ぶ場合がある）を支持体に付着させた後、重合することによって作成する。

ここで、モノマー溶液とは少なくともモノマーと溶媒を含むもののことである。そのような溶媒としては、例えば、アミド（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、１，２ブタンジオール、１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレングリコールシクロヘキサンジオール、キシレングリコール等）等であり、これらは単独で溶媒とすることもできるし、２種以上を混合させて溶媒とすることもできる。また、本発明において、溶媒とは分散媒をも含む概念とする。

溶液を支持体に付着させる方法としては、キャスト法、バーコーター法、ディップコート法、ドクターブレード法などの方法を用いることができる。

また、溶液を付着させる対象である支持体としては、例えば、フィルム、プラスチック、金属、金属酸化物、ガラス等を用いることができる。

高分子電解質膜とするためにモノマー溶液を重合させる方法としては、例えば、熱重合、光重合、電子線重合などが挙げられる。なお、光重合を行う場合は、例えば、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン、アクリドンやこれらの誘導体である重合開始剤を用いる必要がある。

本発明の高分子電解質膜である化合物（２）からなる高分子電解質膜を得るためのモノマーは、化合物（２）のモノマーとなるものなら何でも良いが、一般式１に示す構造であることが好ましい。

また、化合物（２）のモノマーに化合物（２）のモノマー以外のモノマーを添加して共重合させて用いてもよい。添加できるモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等、２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、メタクリロイルテトラ（オキシエチレン）アシッドホスフェート、メタクリロイルペンタ（オキシプロピレン）アシッドホスフェート、４−スチリルメトキシブチルアシッドホスフェート、アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、アクリロイルテトラ（オキシエチレン）アシッドホスフェート、ビスメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビスアクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート
等が挙げられる。

上記溶媒やモノマー以外にも、必要に応じて界面活性剤、フィラー粒子などを添加して用いても良い。

また、化合物（２）を電解質成分として多孔性高分子膜内に充填させて用いても良い。多孔性高分子膜内に充填することによって、固体高分子電解質膜としての強度を強化することできる。この場合、化合物（２）のモノマー溶液を多孔性高分子膜内に充填した後、重合させて、固体高分子電解質膜として用いる。

本発明において、多孔性高分子膜とは多数の微細な孔（あな）を有する高分子膜のことである。これらの孔は孔同士が適度に連結して流路状になっていることが好ましい。孔同士が適度に連結していることによって、膜の片面から反対側の面にかけて気体や液体が透過することができる。ここで、これらの孔は非直線的に連結して実質的な透過距離が長くなっていることが好ましい。実質的な透過距離を長くすることは、燃料のクロスオーバーを軽減させる効果がある。この透過の度合いについては、多孔性高分子膜の膜厚や孔の大きさによって制御することができる。

多孔性高分子膜の膜厚や孔の大きさは、その材質、目的とする電解質膜の強度、目的とする固体高分子型燃料電池の特性などから選ばれ、特に制限はない。しかし、一般的な固体高分子型燃料電池として使用される場合、膜厚は１５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。多孔性高分子膜の膜厚が１５μｍより薄いと、膜の強度を強化する効果は小さくなり、１５０μｍより厚いとプロトンの移動距離が長くなりすぎるので発電効率が低下する。

多孔性高分子膜は、メタノールと水に対して実質的に溶解も膨潤もしない高分子材料よりなる。具体的には、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド−アミド、ポリオレフィンやそれらの誘導体などの樹脂材料が挙げられる。この中でも特に、メタノールと水に対する不溶性、物理的強度、耐熱性、形状安定性、化学的安定性の面で最も優れているポリイミドあるいはその誘導体を用いることが好ましい。

多孔性高分子膜にモノマー溶液を充填する方法としては、例えば、作製した混合溶液を多孔性高分子膜に塗工する方法、浸漬することにより膜内の孔へ充填する方法などを用いることができる。この際、超音波振動をあてる、減圧状態にするなどの方法により、孔への充填を容易に行えるようにすることもできる。

また、このようにして作製した固体高分子電解質膜を用いて固体高分子型燃料電池を作製することができる。

図１に本発明を用いたの固体高分子型燃料電池の一例を示す。図１に示す固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜、電極触媒層、拡散層、電極を有する。

本例の燃料電池は、固体高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２ａ、２ｂを、電極触媒層の外側に拡散層３ａ、３ｂを、さらにその外側に電極４ａ、電極４ｂを有する。本図では、電極触媒層２ａ、拡散層３ａ、電極４ａからなる接合体が燃料極（アノード）であり、電極触媒層２ｂ、拡散層３ｂ、電極４ｂからなる接合体が空気極（カソード）である。

電極触媒層２ａ、２ｂは、少なくとも導電性炭素に触媒が担持された電極触媒よりなる。

触媒を構成する材料としては、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、およびオスミウムなどの白金族金属や、白金と白金以外の白金族金属の合金などが挙げられる。特に燃料としてメタノールを用いる場合は、白金とルテニウムの合金を用いることが好ましい。また、触媒の形状は球状、楕円状、円柱状、四角柱状、樹枝状などいずれであっても良い。これらの中でも球状であることが好ましく、平均粒子径は小さいことが好ましい。具体的には、平均粒子径は０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。０．５ｎｍ未満の場合には、触媒粒子単体では活性が高すぎてしまうため、取り扱いが困難となる。また２０ｎｍを越えると、触媒の表面積が減少して反応部位が減少するために、活性が低下するおそれがある。

導電性炭素としては、例えば、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンナノチューブなどを用いることができる。導電性炭素の平均一次粒子径は好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であり、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である。ただし、実使用時においては粒子同士がある程度凝集するため、平均二次粒子径として好ましい範囲はこの範囲より大きくなる。また前述した触媒を担持させるため、導電性炭素の比表面積比はある程度大きい方が良く、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上３０００ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは、１００ｍ^２／ｇ以上２０００ｍ^２／ｇ以下である。

導電性炭素表面への触媒の担持方法としては、例えば、特開平２−１１１４４０号公報、特開２０００−００３７１２号公報に記載の方法を用いることができる。すなわち、白金および他の貴金属の溶液に導電性炭素を浸してこれら貴金属イオンを還元することで、導電性炭素表面に担持させる方法である。また担持させたい貴金属をターゲットとして導電性炭素にスパッタなどの真空成膜方法により担持させても構わない。

このようにして作製した電極触媒を単独で、もしくは、バインダー、高分子電解質、撥水剤、導電性炭素、溶剤などと混合した状態で、高分子電解質膜および後述する拡散層に密着させる。

拡散層３ａ、３ｂは、燃料である水素、改質水素、メタノール、ジメチルエーテルおよび酸化剤である空気や酸素を電極触媒層に導入させ、かつ電極に接触して電子の受け渡しを行うものである。このような拡散層としては、導電性の多孔質膜が好ましく、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとの複合シートなどを用いることが好ましい。また、拡散層の表面および内部をフッ素系塗料でコーティングし撥水化処理をして用いても構わない。また、拡散層は複数のサブレイヤーで形成されていても良い。

電極４ａ、４ｂは各拡散層に燃料、酸化剤を効率よく供給でき、かつ拡散層と電子の授受が行えるものであれば良い。電極材料としては、ニッケル、クロム、銅、白金、パラジウムのような金属やそれらの合金、炭素、白金を分散させた炭素や鉄などを用いることができる。

本発明における燃料電池は、固体高分子電解質膜、電極触媒層、拡散層、電極を図１のように積層して作製するが、その形状および作製方法はこれらに限定されるものではない。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
化合物（３）の合成
フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学（株）製ＡＨ−６００）８６．８５ｇ（０．１４２ｍｏｌ）をジクロロエタン（キシダ化学（株）製）４５０ｍｌに溶解させた。その溶液に、クロロスルホン酸３３．０９ｇ（０．２８４ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下させた後、室温で７２時間反応させた。反応終了後、溶液の上澄みの溶媒をデカンテーションで取り除き、ジクロロエタン４５０ｍｌを加えて攪拌静置した。その後、同様に攪拌静置した溶液の上澄みをデカンテーションで除いた。残ったアメ状の生成物を水２００ｍｌに溶解させて取り出し、乾燥させて、下記構造式１に示す化合物（３）を８３．０４ｇ得た。また、化合物（３）はＮＭＲによる解析で下記構造式１に示す構造の化合物であることを確認した。

（実施例２）
化合物（４）の合成
化合物（３）の合成において、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学（株）製ＡＨ−６００）８６．８５ｇ（０．１４２ｍｏｌ）を用いる代わりにフェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学（株）製ＡＴ−６００）８７．７０ｇ（０．１４２ｍｏｌ）を用いた以外は化合物（３）の合成と同様の手法で下記構造式２に示す化合物（４）を得た。化合物（４）についても同様にＮＭＲによる解析によって下記構造式２に示す構造の化合物であることを確認した。

（実施例３）
固体高分子電解質膜１の作製
得られた化合物（３）のうち９ｇをビニルスルホン酸（旭化成ファインケム（株）製）２０ｇと混合させてモノマー溶液を得た。この溶液をペットフィルムの表面に塗工し、５０μｍの厚みの塗膜を得た。さらに、電子線照射装置（岩崎電気（株）製、ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ）を用いて加速電圧１８０ｋＶ、線量５０ｋＧｙの条件で電子線を照射して重合した後、ペットフィルムから剥離させて固体高分子電解質膜１を得た。

（実施例４）
固体高分子電解質膜２の作製
固体高分子電解質膜１の作製において、化合物（３）を用いる替わりに化合物（４）を９ｇ用いて、固体高分子電解質膜１の作製方法と同様の手法により固体高分子電解質膜２を得た。

（実施例５）
固体高分子電解質膜３の作製
化合物（３）５０ｇにジメチルスルホキシド（キシダ化学（株）製）１００ｍｌを添加し、攪拌して溶解させて、モノマー溶液を作製した。この溶液に光重合開始剤として０．１重量％以上１．０重量％以下のアセトフェノンを添加し、光重合開始剤入りプレポリマー組成物を作製した。この光重合開始剤入りプレポリマー組成物をテフロン（登録商標）シートの表面に厚み７０ｕｍとなるよう塗工を行った。さらに、光照射装置（ホヤショット（株）製、ＥＸ２５０−Ｗ）を用いて１．４Ｊ／ｃｍ^２にて光照射した後、テフロン（登録商標）シートを剥離させ、固体高分子電解質膜３を得た。

（実施例６）
固体高分子電解質膜４の作製
化合物（３）９ｇにアクリロニトリル２０ｇを添加して混合溶液を作製した。この溶液中に多孔性高分子膜として厚さ１５μｍ、平均細孔径０．１μｍのポリイミド膜を浸漬して容器ごと超音波処理を５分間施した。容器より取り出したポリイミド膜を平滑なＳＵＳ板上へ移して、電子線照射装置（岩崎電気（株）製、ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、線量５０ｋＧｙの電子線を照射して重合し、固体高分子電解質膜４を得た。

（比較例１）
固体高分子電解質膜５の作製
実施例１において、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学（株）製ＡＨ−６００）８６．８５ｇの代わりに、下記構造式３に示すビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＢＰ−１０ＥＡ 平均分子量９３６）８６．８５ｇを用いて下記構造式４に示す化合物を作製した。その後、固体高分子電解質膜１の作製方法において、化合物（４）を用いる代わりに下記構造式４に示す化合物を用いて、固体高分子電解質膜１の作製方法と同様にして固体高分子電解質膜５を得た。

（比較例２）
固体高分子電解質膜６の作製
実施例１において、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学（株）製ＡＨ−６００）８６．８５ｇの代わりに、下記構造式５に示すネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＢＡ−１０４ 平均分子量２６２）８６．８５ｇを用いて下記構造式６に示す化合物を作製した。その後、固体高分子電解質膜１の作製方法において、化合物（３）を用いる代わりに下記構造式６に示す化合物を用いて、固体高分子電解質膜１の作製方法と同様にして固体高分子電解質膜６を得た。

（比較例３）
デュポン社より市販されている固体高分子電解質膜ナフィオン１１２（５０ｕｍ）をそのまま用いた。

評価
（屈曲試験）
得られた高分子電解質膜を３ｃｍ×３ｃｍに切り出し、一辺の端を持ち中心部を折り目として１８０度折り曲げ、再び元に戻した。この工程を１００回繰り返し、膜の表面状態を観察した。結果を表１に示す。

（プロトン導電性）
得られた高分子電解質膜を３ｃｍ×２ｍｍに切り出し、１ｃｍの間隔をあけて設けた白金電極上に固定した。さらに、温度５０℃、相対湿度９５％の環境下にて、各高分子電解質膜のプロトン導電性をソーラトロン社製インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０によって測定した。結果を表１に示す。

（燃料電池）
厚さ０．２ｍｍ、大きさ５ｃｍ×５ｃｍのカーボンペーバー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を２枚用意した。そのうちの１枚には、燃料極用の触媒として白金触媒（田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を１．５ｍｇ／ｃｍ^２担持させて燃料極とした。残りの１枚には、酸化剤極用触媒として白金−ルテニウム触媒（田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ６１Ｅ５４）を１．５ｍｇ／ｃｍ^２担持させて酸化剤極（空気極）とした。

実施例３〜６、比較例１〜３のそれぞれの高分子固体電解質を７ｃｍ×７ｃｍの正方形形状に切り出した。上記のようにして作成した燃料極と酸化剤極とで切り出した高分子固体電解質膜を挟み、温度１２０℃、圧力８ＭＰａの条件でプレスして、膜と電極、触媒の接合体を作製した。なお、このプレス時において、比較例２の固体高分子電解質膜は亀裂が発生したため電解質膜−電極接合体を作製することは不可能であった。

得られた電解質膜−電極接合体をダイレクトメタノール型燃料電池試験セル（エレクトロケム社製 ＥＦＣ２５−０１ＤＭ）に装着させ、固体高分子型燃料電池を作製した。セルの温度を７０℃に維持し、燃料として５％のメタノール水溶液、酸化剤として酸素を供給して電流電圧曲線を得た。

電流密度０．１２Ａ／ｃｍ^２で放電した際の、測定開始時と１０分経過後の端子電圧を表２に示す。

表１から、実施例３〜６では、電解質膜が良好なプロトン導電性を達成し、かつ十分な機械的強度を保持していることがわかる。一方、比較例１および比較例２では、折り目に亀裂または白濁が生じた。これは、高分子電解質膜の機械的強度が不十分であったことによるものだと考えられる。

表２の結果より、実施例３から６までの高分子電解質膜は比較例３のナフィオン膜に比べて端子電圧が高いことがわかる。これは、実施例３から６までの高分子電解質膜は、比較例３の膜と比較して、プロトン導電性は低いもののメタノールのクロスオーバーを低減する効果が高いため、端子電圧が高くなったものと考えられる。

また、比較例１の膜は、発電開始直後は高い端子電圧を示していたが、１０分後に測定した際には、電圧が低くなっていた。これは、セル内での燃料の流れによる膜の圧縮、膨潤の動きに対して膜の機械的強度が不十分であるために膜にクラックが発生し、電圧が低下したものと推測される。また、比較例３のナフィオン膜を用いたものは、プロトン導電性は良好であるが、メタノールクロスオーバーが顕著なため端子電圧が低くなった。

本発明の化合物を用いることで、優れた機械的強度と良好なプロトン導電性とを両立させる固体高分子電解質膜を提供することができる。

また、上記固体高分子電解質膜を燃料電池の電解質膜として用いることにより、燃料の透過を抑制する効果の高い固体高分子型燃料電池を提供することができる。

本発明の固体高分子型燃料電池の一例を示す部分概略図である。

符号の説明

１ 高分子電解質膜
２ａ、２ｂ 電極触媒層
３ａ、３ｂ 拡散層
４ａ、４ｂ 電極
１１ 燃料極（アノード）
１２ 空気極（カソード）

Claims (5)

1. 側鎖と主鎖とで構成される化合物からなる固体高分子電解質膜であって、前記側鎖と主鎖とで構成される化合物が下記一般式１に記載の化合物を重合させたものであることを特徴とする固体高分子電解質膜。
   
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２はメチル基もしくは水素原子である。Ｒ_３、Ｒ_４は置換または非置換の炭素原子数２以上１０以下のアルカントリイル基である。Ｒ_５、Ｒ_６は置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキル基もしくは水素原子である。Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４、Ｒ_５とＲ_６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_７は置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキレン基もしくは置換または非置換のフェニレン基のいずれかである。Ｘは、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＰＯ_４Ｈ_２、−Ｒ_８−ＳＯ_３Ｈ、−Ｒ_８−ＰＯ_３Ｈ_２もしくは−Ｒ_８−ＰＯ_４Ｈ_２であって、Ｒ_８は置換または非置換の炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。また、ｎおよびｎ’はそれぞれ１以上５以下の整数であり、ｍおよびｍ’はそれぞれ０以上４以下の整数であって、ｎ＋ｍ＝５かつｎ’＋ｍ’＝５である。）
2. 前記固体高分子電解質膜が、前記側鎖と主鎖とで構成される化合物からなる電解質成分と、該電解質成分を保持するための多孔性高分子膜とで構成されることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
3. 前記多孔性高分子膜が、ポリイミドからなることを特徴とする請求項２に記載の固体高分子電解質膜。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜と電極とからなることを特徴とする電解質膜−電極接合体。
5. 固体高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池であって、前記固体高分子電解質膜が前記請求項１乃至４のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。