JP5030924B2 - 有機トランジスタおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発光素子に関し、特に、有機分子を用いた有機発光素子（有機ＥＬ素子）に関する。なお、本明細書における有機発光素子が発光する「蛍光」は、特に断らない限り、狭義の蛍光だけでなく燐光を含むものとする。

現在、電子素子に用いられている半導体材料の多くは、無機半導体材料であり、有機半導体材料はほとんど用いられていない。ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族およびＩＩ−ＶＩ族の無機半導体材料は、原子から構成されており、結晶状態で高い対称性を示し、多くの場合、等方的な特性を示す。しかし、有機半導体材料は複数の原子が化学結合により結合した分子から構成されており、分子構造の対称性が低いため、異方的な特性を示しやすいことが知られている。

有機半導体材料を用いて電子素子を構成する場合、構成単位である有機分子をランダムに配向させることによって、実質的に等方的な特性を有する有機層（半導体層や発光層などの機能層）を形成する方法と、有機分子の配向を制御することによって異方的な特性を有する有機層を形成する方法とがある。

等方的な特性を有する有機層を形成する方法には、例えば、真空蒸着法、蒸着重合法、スピンコート法やインクジェット法がある。これらの方法の内、低分子（モノマを含む）を用いる真空蒸着法や蒸着重合法には、均一な有機層を形成することが困難であったり、得られる有機層の熱的安定性が劣るという問題がある。一方、スピンコート法やインクジェット法では、高分子材料を用いることができるが、高分子材料の溶液を用いて成膜するので、溶媒を除去する過程で形成される高濃度溶液状態においてメゾフェーズが発現し、その結果、有機層が不均一になるという問題が生じる。

なお、等方的な特性を有する有機層は、異方性を有する有機分子がランダムに配向され、有機分子の異方的な特性が平均化されているので、特性の利用効率（例えば、移動度や発光効率）が低い。

一方、異方性を有する有機層の形成方法として、ラングミュアー・ブロジェット（ＬＢ）法・化学吸着単分子膜積層（Ｓａｇｉｖ）法や自己組織化法が知られている。これらの方法を用いて有機分子の配向を適切に制御することによって、特性の利用効率を向上することが出来る。

ＬＢ法は、両親媒性を有する有機分子を水面上に展開し、単分子層を基板に転写し積層する方法であり、有機発光素子への応用が、例えば非特許文献１に、提案されている。

上記文献によると、カドミニウムイオンを含む水溶液を用いて、ＬＢ膜中にカドミニウムイオンを取り込ませ、ＬＢ膜（有機層）の構造安定化が図られている。しかしながら、ＬＢ膜を構成する単分子層の間に化学結合が存在しないので、機械的強度が弱く、ＬＢ膜上に電極を形成することが困難であり、ＬＢ膜を用いた有機発光素子は今日まで実用化されていない。

一方、化学吸着単分子膜積層法（例えば非特許文献２参照）を用いると、極性構造を有する有機層を形成することができる。この積層法は、金属層やシリコン基板などの表面に液相中で有機分子を化学的に結合させながら、単分子膜を一層ずつ積層する方法である。表面と単分子膜との間の化学結合は、表面の水酸基とクロロカーボン系分子のクロロシリル基との脱塩酸反応を用いて形成される。この積層法を用いて、分子内にドナーとアクセプターを有する有機分子（Ｄ−Ａ分子）を、基板表面から順にＤ−Ａ分子／Ｄ−Ａ分子／Ｄ−Ａ分子／Ｄ−Ａ分・・・となるように、基板表面に対して垂直方向に単分子膜を一層毎に化学結合させながら積層することによって得られた有機層を用いた波長変換素子が提案されている。

また、自己組織化法の１つとして、静電交互積層膜形成法（例えば、非特許文献３参照）が知られている。この方法は、正または負に帯電された高分子からなる単一層を交互に堆積することによって、静電気的相互作用を利用して、基板上に高分子を吸着させた層構造を形成する方法である。層毎の堆積プロセスは、帯電された高分子の希釈溶液を用いて、分子レベルで制御可能な構造の薄膜を作製することができる。正に帯電された高分子を含む溶液に基板を浸漬し、表面を水で洗浄し、次に、負に帯電された高分子を含む溶液にそれを浸漬する。各浸漬工程において、溶液中の高分子が、溶液のｐＨ、イオン強度および濃度等のパラメータに基づいて決定される膜厚で、一層毎に堆積されることになる。

静電交互積層膜形成法を応用した有機発光素子が提案されており、Ｈ．Ｈｏｎｇらは、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）高分子層とポリスチレンスルホン酸（ＳＰＳ）高分子層とを交互に積層した有機ＬＥＤを作製し、発光波長５００ｎｍの電界発光を観測している（非特許文献４）。１５層積層したときの膜厚は２０ｎｍで、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ²における発光輝度は６０ｃｄ／ｍ²と報告されている。

また、特許文献１には、多価イオンまたは微小結晶からなる結合層を介して有機分子イオンを自己組織化法によって積層した発光素子が開示されている。半導体高分子の両端に定着基を備え、基板面や結合層に垂直に配向した一層の分子層を形成している。具体的な定着基としてチオール基、ヒドロキシ基、アミン基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、Ｓｉ（ＯＨ）_xが開示されており、結合層としては、多価イオン（Ｚｒ⁴⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃａ²⁺）や微小結晶（ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，ＣｄＳ，ＺｎＳ）が開示されている。半導体高分子としては、π共役二重結合を含むポリフェニレン・オリゴマー、ポリフェニレンビニレン・オリゴマーやポリ（ナフチレンビニレン）オリゴマーが開示されている。結合層として多価イオンを用いた場合には、半導体高分子の種類によって青色光、緑色光および赤色光を発光するとされている。一方、結合層に微小結晶を用いた場合には、発光色は微小結晶のサイズによって調整することができ、例えば、約１６オングストローム未満のサイズを有するＣｄＳｅの微小結晶は青色光を発光し、約２３〜３２オングストロームのサイズでは緑色光を発光し、約４３〜６５オングストロームのサイズでは赤色光を発光するとしている。
特開平８−８８４０２号公報 Ｊ．Ｂａｔｅｙ， Ｇ．Ｇ．Ｒｏｂｅｒｔｓ ａｎｄ Ｍ．Ｃ．Ｐｅｔｔｙ， Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， ９９（１９８３）２８３． Ｒ．Ｍａｏｚ ａｎｄ Ｊ．Ｓａｇｉｖ， Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｌｍｓ， １３２（１９８５）１３５． Ｇ． Ｄｅｃｈｅｒ， ｅｔ ａｌ．， Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， ２１０／２１１（１９９２）８３１． Ｈ．Ｈｏｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，７９（１９９６）３０８２．

現在、上述した技術を用いて、有機発光素子の開発が勢力的になされているが、発光効率の向上および長寿命化が大きな課題となっている。

有機発光素子の発光機構は、再結合中心（例えば、発光分子または電子輸送層と正孔輸送層との界面）において、有機層に注入された電子とホールとが再結合して、発光するとされている（筒井哲夫、「有機ＥＬの到達点と実用化戦略を探る」有機エレクトロニクス材料研究会主催ＪＯＥＭＷＯＲＫＳＨＯＰ ９５講演予稿集Ｐ．１（１９９５年７月６〜８日開催）。従って、有機発光素子の発光効率を向上させるためには、電子とホールとの再結合の効率を向上させる手段（素子構成や仕組み）が必要である。また、有機発光素子の寿命を改善するには、熱による素子の劣化を防ぐ手段を講じる必要がある。

例えば、化学吸着単分子膜積層法を用いて光学的二次非線形性を利用する波長変換素子（例えばＳＨＧ素子）を作製する試みはなされたが、発光素子を作製する試みはなされていない。波長変換素子においては、電極からのキャリアの注入が不要であるため、有機層中をキャリアが伝導することによる素子の発熱が問題となることはなかった。

さらに、上述した化学吸着単分子膜積層法では、酸クロリドとアミノ基との反応を利用しているので、塩酸（ＨＣｌ）が発生し、電極が腐食されるという問題がある。さらに、この積層分子層の上に有機半導体層を形成すると、酸が強いアクセプターとなるので、有機半導体層中のキャリア濃度の制御が困難になると予想される。

また、上述した静電交互積層膜形成法を用いると、得られた有機層を構成する高分子層の間に存在する結合が静電的なイオン結合であるので、所望の共役系分子を電極面に垂直方向に配向させることは困難であり、また、膜厚を均一に制御することが難しい。また、共役系分子の配向はランダムであり、且つ、高分子層間にイオン結合が存在するため、積層方向（電極面に垂直方向）に高いキャリア移動度は期待し難い。

上述した特許文献１に記載されているように、半導体高分子の両端に吸着基を附与して、基板面に垂直方向に半導体高分子を配向させながら堆積すると、キャリアの移動度の向上が期待される。

しかしながら、結合層が多価イオンの場合、半導体高分子層の間に結合層を介したイオン結合が形成されるので、キャリアがトラップされることが予測され、移動度の向上は望めない。また、上記公報に開示されている半導体高分子は、いずれもｐ型キャリア輸送層になり得ても、ｐ型キャリア輸送性とｎ型キャリア輸送性とを兼ね備える半導体層にはならないと考えられる。従って、選択された半導体高分子から赤、緑、赤の発光が観察されたとしても、結合層にイオン結合が存在するため、および、ｎ型キャリアとｐ型キャリアとの濃度および移動度の差が比較的大きくなるため、高い発光効率を期待し難い。また、発光層がＣｄＳ微結晶の場合、所望の波長の発光を得るために、数ｎｍ程度の所望のサイズの微結晶だけを分離することが難しいという問題もある。

上述したように、有機発光素子では、有機層において電子とホールとが再結合して発光するので、再結合に伴う発熱によって有機層が特に劣化しやすいが、有機トランジスタにおいても、有機層を安定化することによる素子の長寿命化が望まれている。

本発明はかかる諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、発光効率が高く、且つ、寿命が長い有機発光素子およびその製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、寿命が長い有機トランジスタおよびその製造方法を提供することにある。

本発明の有機発光素子は、第１電極と、前記第１電極よりも仕事関数が小さい第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた有機層とを有し、前記有機層は、平面構造を含む共役系炭化水素分子であってＰ型キャリアを輸送するＰ型分子と、前記Ｐ型分子の共役系を構成するＣＨ（炭素−水素）部位の少なくとも１つを窒素に置換された分子であってＮ型キャリアを輸送するＮ型分子とが直接または間接に共有結合を介して結合された共役系分子鎖を含み、前記Ｐ型分子および前記Ｎ型分子が有する前記平面構造が前記第１電極および前記第２電極に平行な面に対して略垂直に配向しており、前記有機層に生成されるＰ型キャリアとＮ型キャリアとの再結合によって蛍光を発光する、ことを特徴とし、そのことによって上記目的が達成される。前記Ｎ型分子と前記Ｐ型分子とは、それぞれの分子末端間で共有結合しても良いし、第３分子（例えば２官能性分子）を介して共有結合しても良い。

前記共役系分子鎖は、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方の電極の表面に、共有結合または水素結合を介して結合されていることが好ましい。

前記共役系分子鎖は、前記少なくとも一方の電極の表面に共有結合または水素結合を介して結合したカップリング剤と共有結合していることが好ましい。前記カップリング剤は前記少なくとも一方の電極の表面に共有結合していることがさらに好ましい。

好ましい実施形態において、前記カップリング剤はシランカップリング剤である。

ある実施形態においては、前記Ｐ型分子または前記Ｎ型分子が蛍光発光性を有している。この場合、前記共役系分子鎖が有する前記Ｐ型分子および前記Ｎ型分子の前記有機層の厚さ方向における分布は実質的に均一であることが好ましい。

ある実施形態において、前記共役系分子鎖は、それぞれの分子鎖内に前記Ｐ型分子と前記Ｎ型分子を交互に有する。

他の実施形態において、前記共役系分子鎖は、それぞれの分子鎖内に前記Ｐ型分子と前記Ｎ型分子とをランダムに有する。

好ましい実施形態において、前記共役系分子鎖は、前記Ｐ型分子が直接互いに共有結合されたＰ型分子鎖部分と、前記Ｎ型分子が直接互いに共有結合したＮ型分子鎖部分を有し、前記有機層は、前記Ｐ型分子鎖部分によって形成されるホール輸送層と、前記Ｎ型分子鎖部分によって形成される電子輸送層とを有する。

ある実施形態においては、前記Ｐ型分子または前記Ｎ型分子が蛍光発光性を有している。

他の実施形態においては、前記共役系分子鎖は、前記Ｐ型分子または前記Ｎ型分子に共有結合した有機発光分子を含む発光分子鎖部分をさらに有し、前記有機層は、前記ホール輸送層と前記電子輸送層との間に、前記発光分子鎖部分によって形成される発光層を有する。

前記Ｐ型分子と前記Ｎ型分子とを結合する前記共有結合は、脱水反応によって形成された結合を含むことが好ましい。

好ましい実施形態において、前記Ｐ型分子と前記Ｎ型分子とを結合する前記共有結合はアミド結合を含む。

好ましい実施形態において、前記共役系分子鎖は、３官能性以上のカップリング剤を介した結合を含み、且つ、前記共役系分子鎖は隣接する共役系分子鎖と前記３官能性以上のカップリング剤を介して結合されている。

好ましい実施形態において、前記３官能性以上のカップリング剤がシランカップリング剤である。

好ましい実施形態において、前記Ｐ型分子は、ビフェニル基、スチレン基およびフェニルスチレン基からなる群から選択された少なくとも１つの原子団を有し、前記Ｎ型分子は、前記少なくとも１つの原子団におけるＳＰ２炭素の少なくとも１つが窒素に置換された分子である。

好ましい実施形態において、前記第１電極が酸化インジュウム錫から形成されており、前記第２電極がリチウムドープアルミニウム金属から形成されている。

本発明の有機発光素子の製造方法は、第１電極と、前記第１電極よりも仕事関数が小さい第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた有機層とを有し、前記有機層は、平面構造を含む共役系炭化水素分子であってＰ型キャリアを輸送するＰ型分子と、Ｐ型分子の共役系を構成するＣＨ（炭素−水素）部位の少なくとも１つを窒素に置換された分子であってＮ型キャリアを輸送するＮ型分子とが直接または間接に共有結合を介して結合された共役系分子鎖を含み、前記有機層に生成されるＰ型キャリアおよびＮ型キャリアの空間電荷制限電流を利用して蛍光を発光する有機発光素子の製造方法であって、前記第１電極および前記第２電極のうちの一方の電極が主面に形成された基板を用意する工程と、前記有機層を形成する工程であって、前記共役系分子鎖を形成する工程が、両端に第１官能基または第２官能基を有するＰ型分子および、両端に前記第１官能基または前記第２官能基を有するＮ型分子を用いて、前記第１官能基と前記第２官能基とを順次互いに反応させる工程を含む、前記有機層を形成する工程と、前記有機層上に、前記第１電極および前記第２電極のうちの他方を形成する工程と、前記有機層上に、前記第１電極および前記第２電極のうちの他方を形成する工程とを包含し、そのことによって上記目的が達成される。

好ましい実施形態においては、前記一方の電極は、酸化物導電層から形成された前記第１電極であって、前記第１電極上に前記第１電極上にアミノ基を有するカップリング剤の単分子層を形成する工程をさらに包含し、前記第１官能基はカルボキシル基であり、前記第２官能基はアミノ基であって、前記有機層を形成する工程は、前記カルボキシル基と前記アミノ基との脱水反応によって、前記Ｐ型分子と前記Ｎ型分子とを共有結合を介して結合させる工程を包含する。前記酸化物導電層は、例えば、酸化インジュウム錫から形成される。

ある好ましい実施形態においては、前記カップリング剤が有するアミノ基と、前記Ｐ型分子および／または前記Ｎ型分子が有するカルボキシル基とを脱水反応させる工程をさらに包含する。

ある好ましい実施形態においては、前記有機層を形成する工程は、前記Ｐ型分子と前記Ｎ型分子とを交互に有する前記共役分子を含む有機層を形成する工程である。

ある実施形態において、前記共役系分子鎖を形成する工程は、３官能性以上のカップリング剤を介した結合を有する共役系分子鎖を形成する工程と、互いに隣接する共役系分子鎖を前記３官能性以上のカップリング剤を介して結合する工程とを包含する。

ある実施形態において、前記３官能性以上のカップリング剤がシランカップリング剤である。

他の好ましい実施形態において、前記有機層を形成する工程は、前記Ｐ型分子と前記Ｎ型分子とをランダムに有する前記共役系分子鎖を含む有機層を形成する工程である。

ある好ましい実施形態においては、前記有機層を形成する工程は、前記Ｐ型分子同士を反応させることによってＰ型分子鎖部分を形成する工程と、前記Ｎ型分子同士を反応させることによってＮ型分子鎖部分を形成する工程とを含み、前記Ｐ型分子鎖部分を含むホール輸送層と、前記Ｎ型分子鎖部分を含む電子輸送層とを形成する工程を包含する。

ある実施形態においては、前記Ｐ型分子または前記Ｎ型分子として、蛍光を発光する分子を用いる。

ある好ましい実施形態においては、前記有機層を形成する工程は、前記第１官能基または第２官能基を有する有機発光分子を前記Ｐ型分子および／または前記Ｎ型分子と反応させることによって、前記有機発光分子を含む発光分子鎖部分を前記共役系分子鎖内に形成する工程をさらに含み、前記ホール輸送層と前記電子輸送層との間に前記発光分子鎖部分によって形成される発光層を有する有機層を形成する工程である。

好ましい実施形態において、前記Ｐ型分子は、ビフェニル基、スチレン基およびフェニルスチレン基からなる群から選択された少なくとも１つの原子団を有し、前記Ｎ型分子は、前記少なくとも１つの原子団におけるＳＰ２炭素の少なくとも１つが窒素に置換された分子である。

好ましい実施形態において、前記第１電極が酸化インジュウム錫から形成されており、前記第２電極がリチウムドープアルミニウム金属から形成されている。

本発明の有機トランジスタは、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に設けられた有機層とを有し、前記有機層は、共役系炭化水素分子が直接または間接に共有結合を介して結合された共役系分子鎖を含むことを特徴とする。

好ましい実施形態おいて、前記共役系分子鎖が、前記ソース電極、前記ドレイン電極および前記ゲート電極の少なくとも１つの電極に平行な面に対して略垂直に配向している。

ある実施形態において、前記共役系分子鎖は、前記少なくとも１つの電極の表面に共有結合または水素結合を介して結合されている。

ある実施形態において、前記共役系分子鎖は、前記少なくとも１つの電極の表面に共有結合または水素結合を介して結合したカップリング剤と共有結合している。

ある実施形態において、前記少なくとも１つの電極上に形成された酸化膜をさらに有し、前記共役系分子鎖は、前記酸化膜表面に共有結合または水素結合を介して結合されている。

ある実施形態において、前記共役系分子鎖は、前記酸化膜表面に共有結合または水素結合を介して結合したカップリング剤と共有結合している。

ある実施形態において、前記カップリング剤はシランカップリング剤である。

ある実施形態において、前記共役系分子鎖は、前記共役系炭化水素分子の脱水反応によって形成された共有結合を含む。

ある実施形態において、前記脱水反応によって形成された共有結合はアミド結合である。

ある実施形態において、前記共役系分子鎖は、３官能性以上のカップリング剤を介した結合を含み、且つ、前記共役系分子鎖は隣接する共役系分子鎖と前記３官能性以上のカップリング剤を介して結合されている。

ある実施形態において、前記３官能性以上のカップリング剤がシランカップリング剤である。

本発明の有機トランジスタの製造方法は、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に設けられた有機層とを有し、前記有機層は共役系炭化水素分子が直接または間接に共有結合を介して結合された共役系分子鎖を含む有機トランジスタの製造方法であって、前記ソース電極および前記ドレイン電極の内の一方の電極が形成された基板を用意する工程と、前記有機層を形成する工程であって、前記共役系分子鎖を形成する工程が、両末端にそれぞれ第１官能基または第２官能基を有する共役系炭化水素分子を用いて、前記第１官能基と前記第２官能基とを順次互いに反応させる工程を包含する、前記有機層を形成する工程と、前記有機層上に、前記ソース電極および前記ドレイン電極の内の他方の電極を形成する工程とを包含する。

ある実施形態において、前記第１官能基はカルボキシル基であり、前記第２官能基はアミノ基であって、前記共役系分子鎖を形成する工程は、前記カルボキシル基と前記アミノ基とを脱水反応させる工程を包含する。

ある実施形態において、前記一方の電極の表面、または前記一方の電極の表面に形成された酸化膜の表面に、アミノ基を有するカップリング剤の単分子層を形成する工程をさらに包含し、前記カップリング剤が有するアミノ基と、前記共役系炭化水素分子が有するカルボキシル基とを脱水反応させる工程をさらに包含する。

ある実施形態において、前記共役系分子鎖を形成する工程は、３官能性以上のカップリング剤を介した結合を有する共役系分子鎖を形成する工程と、互いに隣接する共役系分子鎖を前記３官能性以上のカップリング剤を介して結合する工程とを包含する。

ある実施形態において、前記３官能性以上のカップリング剤がシランカップリング剤である。

本発明によると、発熱量が低減される素子構成を有する有機発光素子が提供され、その結果、発光効率が高く、且つ、寿命が長い有機発光素子およびその製造方法が提供される。本発明による有機発光素子は、表示装置等に好適に用いられる。

また、本発明よると、機械的、化学的、熱的安定性（耐久性）に優れた有機発光素子および有機トランジスタが提供される。本発明の有機トランジスタは、アクティブマトリクス型表示装置の画素用のトランジスタや駆動回路のトランジスタとして好適に利用できる。

本発明者は、発光素子の発熱量を最小化することによって、素子に投入された電気エネルギーを高い効率で光エネルギーに変換できるので、有機発光素子の発光効率を向上できるとともに長寿命化ができると考え、発光素子の発熱量を定量的に求め、これを最小化するための素子構成およびその製造方法を検討し、本発明に想到した。

有機発光素子は真空デバイスと異なり、誘電体または有機材料中をキャリアが移動する素子である。シリコン半導体に見られるような半導体素子では、単一元素にキャリア発生不純物を該単一元素と共有結合させ、接合界面を境として不純物濃度が局所的に変化しており、その分布は非平衡状態にあるが、電子のフェルミエネルギーまたは化学ポテンシャルが同一となり、電子は平衡状態にある。一方、有機発光素子では接合面を形成する２つの異なるキャリア輸送層はその輸送層を形成する構成分子が異なる分子材料から構成されている点で、シリコンやガリュウム砒素等の接合を利用した半導体デバイスとは異なる。このような構成を有する有機発光素子は、無機半導体分野における、いわゆるヘテロ接合面を利用する素子に対応付けることができる。

従来の無機半導体を用いたヘテロ接合利用素子では、エピタキシー成長技術を基にヘテロ接合デバイスが作製されるが、エピタキシー成長過程におけるミスフィットパラメータ（格子定数の差）が素子特性および信頼性に重要な影響を及ぼしている。これに対し、有機発光素子においてキャリア輸送層などを化学結合などを介して一次元的に結合した分子で構成すると、無機半導体に見られる三次元的共有結合は利用していないので、有機発光素子の特性や信頼性にとってミスフィットパラメータは重要でない。従って、有機発光素子は、無機半導体素子には期待できないフレキシブル耐性を期待することができる。

有機発光素子は、キャリアタイプの異なるキャリア輸送層の接合面を有し、各輸送層はその層内における特有の空間電荷分布で規定され得る。各輸送層に印加される電界強度が大きくなると、トラップされたキャリアが再放出され、雪崩電流として観察される。これはプール・フレンケル型の電気伝導機構によって理解される。高い電界強度において、電流―電圧曲線が雪崩現象を示す前の低い電界領域において、キャリアの移動速度が電界強度に比例すると仮定する。このキャリアの移動度が固体中では有限であり、これが発熱の原因となっている。このことを理解するため、真空管との比較を示しながら、発光素子における発熱の定量的説明を以下に行う。

真空管では空間電荷制限電流を利用した整流作用や増幅作用を発現させている。まず初めに、真空管の発熱を考察する。ガス放電の影響が無くなる程度の高真空中に、熱陰極（面積Ｓ）を置き、距離ｄだけ離れた陽極（面積Ｓ）を置き、熱陰極に対して一定の電圧φ（ｄ）を陽極に印加して、定常電流Ｉが得られている定常状態を考える。この場合空間電荷制限電流密度としてＩ／Ｓ＝（９／８）Ｓｑｒｔ［ｑ／２ｍ］（ε₀Ｓ／ｄ²）φ（ｄ）^3/2が導出される。ここで、ｑとｍは電子の電荷の絶対値と質量、ε₀は真空の誘電率である。

この式の導出にあたって、境界条件として、陰極における電子の初速度ｖ（０）＝０および電位ポテンシャルの勾配ｄφ（０）／ｄｚ＝０を用いている。また、出発となる方程式は、電流の定義式Ｉ＝ｑρ_e（ｚ）Ｖ（ｚ）Ｓ、真空中を流れる電子間のクーロン相互作用としてのポアソン方程式ε₀ｄ²（ｚ）／ｄｚ²＝ｑρ_e（ｚ）、およびエネルギー保存則（１／２）ｍＶ（ｚ）²＝ｑφ（ｚ）という３つの式である。ここで、ρ_e（ｚ）は電子の数密度を表し、定常電流が流れることを規定する空間電荷密度である。

この真空管では、電子放出のために陰極が加熱されており、その温度と陰極材料の仕事関数によって決まる熱電子電流が真空に放出される。従って、電極間電圧を昇圧しても、陰極の温度によって決まる飽和電流が流れ、これが温度制限電流と呼ばれていることは周知である。この飽和電流に至るまでは空間電荷制限電流が流れることも知られている。

興味深いことは、空間を流れている電流には電子間のクーロン相互作用があっても、電子の運動エネルギーは静電ポテンシャルに等しいという関係が成立し、電子の運動エネルギーが散逸して熱が発生する不可逆過程が起こらないという点である。一方、陽極電極では電子の運動エネルギーが熱エネルギーに変換され、陰極電極では、熱電子を真空中に放出するために電極が加熱される。そのため、真空管の電極等は、耐熱性に優れた材料で形成されている。

有機発光素子は、耐熱性の高い素材から構成することができないので、発光素子としての応用を考えるとき、その耐熱性の低い点を十分に考慮しなければならない。まず、誘電体における空間電荷制限電流を求める。これは、有機発光素子における発熱量を定量的に求める上で必要であるからである。

簡単のため、真空管整流素子に対応する素子構成を考える。但し、真空の替わりに誘電率がεε₀の有機層が電極間に配置されている。ここでεは有機層の比誘電率であり、キャリアの流れる方向には一様であるとする。ローレンツ力を基にした点電荷系に対するニュートン方程式とマクスウェルの基本方程式を連立させて、空間電荷制限電流を求めることになるが、これは現在でも未解決の問題である。キャリアによって誘電体に生じる分極電荷や分極電流を持ち込むと、真空中におけるマクスウェルの方程式に対応して、誘電体中の方程式を導くことができる（例えば、砂川重信著「理論電磁気学」ｐ６１〜６７、紀伊国屋書店、１９６７年）。

一定電圧下で一定の空間電荷電流を与える定常解に関係する方程式として２つ（（１）と（２））がある。

Ｅ（ｚ）＝−ｄφ（ｚ）／ｄｚ （１）
ｄ²φ（ｚ）／ｄｚ²＝（１／εε₀）ｑρ（ｚ） （２）
Ｉ＝ｑρ（ｚ）ｖ_q（ｚ）Ｓ （３）
式（１）は静電場と電位ポテンシャルを結ぶ通常の関係式であり、式（２）は誘電体中の方程式として比誘電率εを反映しているポアソン方程式である。式（３）は電流の定義
であり、高い電位から低い電位に流れる方向を正としており、真空管で定義したものを用いる。ここで求める物理量は定常解としての電流Ｉ、電極間における各点での電界Ｅ（ｚ）、電位φ（ｚ）、電子速度Ｖ（ｚ）および空間電荷密度関数ρ（ｚ）である。

従って、真空管におけるエネルギー保存則に相当するもう一つの式が無いと、場（Ｅ（ｚ）と電位φ（ｚ））と粒子（ρ（ｚ）とＶ（ｚ））の物理量が同時に求められない。そこで、近似として、誘電体中では各点ｚにおいて、キャリア（ここでは電子を想定している）の移動速度Ｖ（ｚ）＝μ_qＥ（ｚ）という式（４）を導入する。

比例定数μ_qは誘電体固有の性質を表現するもう一つの物性物理定数であり、通常、移動度と呼ばれ、その単位はｃｍ²／Ｖｓである。オームの経験則で表現すると電流密度ｉ（ｚ）＝σ（ｚ）Ｅ（ｚ）という関係となり、電気導伝率σ（ｚ）＝ｑρ（ｚ）μ_qは電荷密度の空間分布を反映する空間依存性を示す点で、通常のオームの法則でないことは注目に値する。

真空管と同様に境界条件ｄφ（０）／ｄｚ＝０を仮定すると、空間電荷制限電流密度の大きさとしてＩ／Ｓ＝（９／８）（εε₀μ_q）φ（ｄ）²／ｄ³が導出される。

以上によって、有機発光素子は、室温の陰極を用いるが、真空管と異なり、キャリア輸送過程でその運動エネルギーが散逸する不可逆過程が存在することが明確に解る。この過程の存在に為に発熱が素子内部に発生して、弱い分子間力で凝集していて、熱伝導定数がシリコン（銅の熱伝導率の１／４程度）より低い有機層の物性定数の温度変化、およびヘテロ接合界面を通して相互拡散という現象により、素子の特性劣化や素子寿命の短命化が生じると予測される。

真空中における電磁場のエネルギー保存則に対応して、誘電体における電磁場のエネルギー保存則が与えられている。この保存則を用いると、有機層の体積Ｓｄから発生する熱量Ｑは（Ｓｄ）（４／３）（１／（ｑμ_qΔφ））（Ｉｄ／Ｓ）²と求めることができる。ここでΔφ＝φ（ｄ）−φ（０）である。

幾何学因子を除くと誘電体の物性値μ_qが大きいほど発熱量は小さくできると期待できる。従って、有機発光素子の発熱を低減するためには、移動度を高める構成を考慮すべきであることがわかる。

有機層における移動度を高めるためには、キャリアを輸送する共役系分子はその配向が電極平面に垂直になることが望ましい。スピンコート法やインクジェット法で得られる有機層では共役系高分子のモノマユニットがランダムに配向するので、そのパイ電子の移動度は一次元的に伸びきった構造を有する有機層の伸びきった方向の移動度より小さいことは知られている。

次に、発光効率を向上させる有機層の構造を説明する。

まず、電極間に設けられた有機層が、一層の発光層（有機発光層）のみである構成（素子構成１と呼ぶ）および、有機層が電子輸送層とホール輸送層からなる二層（素子構成２と呼ぶ）とする素子構成に対する空間電荷、電位、電界等を以下に算出した。

電極間の有機層を一層とする発光素子（素子構成１）におけるキャリアの空間電荷分布を電子とホールについて求める。出発となる方程式は以下の通りである。

Ｅ（ｚ）＝−ｄφ（ｚ）／ｄｚ （５）
ｄ²φ（ｚ）／ｄｚ²＝（ｑ／ε_npε₀）（ρ_n（ｚ）−ρ_p（ｚ）） （６）
Ｉ＝ｑ（ρ_n（ｚ）ｖ_n（ｚ）＋ρ_h（ｚ）ｖ_h（ｚ））Ｓ （７）
ｖ_n（ｚ）＝μ_nＥ（ｚ） （８）
ｖ_p（ｚ）＝μ_pＥ（ｚ） （９）
ｄＩ／ｄｚ＝０ （１０）

但し、簡単のため、陰極ｚ＝０における電子の初速度ｖ_n（０）は零、また、陽極ｚ＝ｄにおけるホールの初速度ｖ_h（０）は零とする。式（１０）は電子とホールの電荷保存則に対して、電荷密度時間変化しない定常解を求めているので、導かれる式である。従って、式（１０）は、式（７）の右辺が空間依存性を見かけ上もっているのに対し、空間依存性が生じないことを保証している。

式（７）はＩ／Ｓ＝ｑ（μ_nρ_n（ｚ）＋μ_pρ_h（ｚ））Ｅ（ｚ）と書けるが、式（１０）により、変数分離定数Ｈを導入して、μ_nρ_n（ｚ）＋μ_pρ_h（ｚ）＝（μ_nρ_n（０）＋μ_pρ_h（０））Ｅｘｐ［−Ｈｚ］およびＥ（ｚ）＝Ｅ（０）Ｅｘｐ［Ｈｚ］と表現できる。

注入された電子とホールは、発光センターにおいて再結合することによって消滅するので、電子とホールとが同数存在し、有機層全体に亘る電気的中性が成立するときに、発光効率は最大になると予想される。この時、式（６）の左辺は有機層全体に亘って空間積分すると、零となる。従って、Ｅ（０）＝−ｄφ（０）／ｄｚ＝−ｄφ（ｄ）／ｄｚ＝Ｅ（ｄ）という式が導かれ、式（５）を用いると、Ｅ（ｄ）＝Ｅ（０）Ｅｘｐ［Ｈｄ］、即ち、Ｈ＝０という関係式が得られる。

従って、ρ_n（ｚ）＝ρ_n（０）＝ρ_h（ｚ）＝ρ_h（０）が導かれる。この場合、空間電荷制限電流密度はＩ／Ｓ＝−ｑ（ρ_n（０）＋ρ_h（ｄ））（μ_n＋μ_p）（φ（ｄ）−φ（０））／ｄとなる。即ち、見かけ上オーミックな挙動を示す。

この素子構成１では有機層中のどこでも、各キャリアの移動度によらず、電子とホールの密度が同じとなることが示唆される。電極近傍での再結合では、再結合サイトは中性の励起状態であり、これが高密度で生成されると、濃度拡散により電極面で失活するので、これを防ぐ手段を講じることが好ましい。電極面における再結合サイトの失活を防止するために、電極と有機層とを共有結合まはた水素結合、好ましくは共有結合で結合させる。素子構成１における電位分布φ（ｚ）、電界強度分布Ｅ（ｚ）および各キャリア分布（ｎ（ｚ）とｐ（ｚ））を図１（ａ）〜（ｃ）に示す。

次に、素子構成２に相当する素子において電極間に電子輸送層（０＜ｚ＜ｄ_r）とホール輸送層（ｄ_r＜ｚ＜ｄ）が形成される二層構造素子におけるキャリア密度分布等を求める。電子輸送層では以下の方程式が出発点である。

Ｅ（ｚ）＝−ｄφ（ｚ）／ｄｚ （１１）
ｄ²φ（ｚ）／ｄｚ²＝（ｑ／ε_nε₀）ρ_n（ｚ） （１２）
Ｉ_n＝ｑρ_n（ｚ）ｖ_n（ｚ）Ｓ （１３）
ｖ_n（ｚ）＝μ_nＥ（ｚ） （１４）
ｄＩ_n／ｄｚ＝０ （１５）

ホール輸送層では以下の方程式が出発点である。

Ｅ（ｚ）＝−ｄφ（ｚ）／ｄｚ （１６）
ｄ²φ（ｚ）／ｄｚ²＝−（ｑ／ε_pε₀）ρ_hρ（ｚ） （１７）
Ｉ_p＝ｑρ_p（ｚ）ｖ_p（ｚ）Ｓ （１８）
ｖ_p（ｚ）＝μ_pＥ（ｚ） （１９）
ｄＩ_p／ｄｚ＝０ （２０）

但し、簡単のため、陰極ｚ＝０における電子の初速度は零、また、陽極ｚ＝ｄにおけるホールの初速度は零とする。位置ｚ＝ｄ_rにおいて、電子とホールの濃度と空間制限電流が等しいという電気的中性の原理を適用すると、ｄ_rとφ（ｄ_r）の値が以下のように求めることができる。

ｄ_r／ｄ＝μ_nε_n／（μ_nε_n＋μ_pε_p） （２１）
φ（ｄ_r）＝（μ_pε_pφ（０）＋μ_nε_nφ（ｄ））／（μ_nε_n＋μ_pε_p）（２２）

従って、二層構造ではｎキャリア層（電子輸送層）とｐキャリア層（ホール輸送層）の界面で再結合が発生する構成を実現できるので、ｚ＝ｄ_rの位置に発光分子を局在させると、効率よく発光サイトでキャリアの再結合が生じることになる。この場合、ホール輸送層または電子輸送層が蛍光発光すると効率的な発光が期待できる。素子構成２における電位分布φ（ｚ／ｄ）、電界強度分布Ｅ（ｚ／ｄ）および各キャリア分布（ｎ（ｚ／ｄ）とｐ（ｚ／ｄ））を図２（ａ）〜（ｃ）に示す。

次に、素子構成３について述べる。

素子構成２において、電子輸送層およびホール輸送層が共に発光特性を有しないときは、発光分子（蛍光発光性分子または燐光発光性分子）を含む発光層（有機発光層）を素子構成２における接合面を中心として、すなわち、ホール輸送層と電子輸送層との間に形成することによって、発光素子を構成することが出来る。この発光層において、発光分子が近づき過ぎると消光が生じ、発光効率が低下する場合があるので、発光層中に発光分子を所定の濃度で均一分散させることが好ましい。発光層は、単分子層または単分子層の積層体として構成され得る。このような素子構成３の有機層は、図２（ｃ）に示したようなキャリア分布を有する。

以下に、素子構成１、２および３を有する有機発光素子の具体的な構成およびその製造方法を説明する。

（実施形態１）
図３に実施形態１の有機発光素子３０の構造を模式的に示す。有機発光素子３０は、上述の素子構成１を有する。

有機発光素子３０は、基板（例えばガラス基板）３１上に形成されたホール輸送電極（例えばＩＴＯ電極：第１電極）３２と、ホール輸送電極３２よりも仕事関数が小さい電子輸送電極（例えばＡｌ電極：第２電極）３６と、ホール輸送電極３２と電子輸送電極３６との間に設けられた有機発光層３０ａとを有しており、有機発光層３０ａに輸送されるＰ型キャリアおよびＮ型キャリアの空間電荷制限電流を利用して蛍光を発光する。

有機発光層３０ａは、平面構造を含む共役系炭化水素分子であってＰ型キャリアを輸送するＰ型分子（ホール輸送機能分子）３４と、Ｎ型キャリアを生成するＮ型分子（電子輸送機能分子）３５とが共有結合を介して結合された共役系分子鎖を含んでいる。Ｎ型分子３５は、Ｐ型分子３４の共役系を構成するＣＨ（炭素−水素）部位の少なくとも１つを窒素に置換された分子であり、Ｐ型分子３４またはＮ型分子３５が蛍光発光性を有している。Ｐ型分子３４は、例えば、ビフェニル基、スチレン基およびフェニルスチレン基からなる群から選択された少なくとも１つの原子団を有していることが好ましく、Ｎ型分子は、前記少なくとも１つの原子団におけるＳＰ２炭素の少なくとも１つが窒素に置換された分子であることが好ましい。

例えば、Ｐ型分子としては、（化１）に示す両末端にカルボキシル基を有するＰＣ−１からＰＣ−３、（化２）に示す両末端にアミノ基を有するＰＡ−１からＰＡ−３を好適に用いることができる。また、Ｎ型分子としては、（化３）に示す両末端にカルボキシル基を有するＮＣ−１からＮＣ−６、（化４）に示す両末端にアミノ基を有するＮＡ−１からＮＡ−５を好適に用いることができる。また、有機発光分子として、（化５）に示すカルボキシル基を有するＬＣ−１〜ＬＣ−４およびアミノ基を有するＬＡ−１〜ＬＡ−４を用いることができる。

上記共役系分子鎖は、それぞれの分子鎖内にＰ型分子３４とＮ型分子３５を交互に有しており、Ｐ型分子３４およびＮ型分子３５の有機発光層３０ａの厚さ方向における分布は実質的に均一であり、図１（ｃ）に示したような均一なキャリア分布を有している。

また、Ｐ型分子３４およびＮ型分子３５が有する平面構造はホール輸送電極３２および電子輸送電極３６に平行な面に対して略垂直に配向しており、有機発光層３０ａは高い移動度を有している。

さらに、有機発光層３０ａを構成する上記共役系分子鎖は、ホール輸送電極３２の表面に、共有結合または水素結合を介して結合されている。ここでは、カップリング剤３３から形成された単分子膜状のカップリング剤層を介した共有結合によって結合されている。カップリング剤３３として、例えば、シランカップリング剤を好適に用いることができる。

次に、有機発光素子３０の具体的な製造方法を説明する。有機発光素子３０の製造工程は、後に図８を参照ながら説明する実施形態４の有機発光素子６０の製造工程に含まれている。

ここでは、Ｐ型分子３４とＮ型分子３５とを交互に結合する共有結合として、アミド結合を採用する。アミノ基とカルボキシル基の脱水反応により、分子と分子をアミド結合以外の共有結合で結合しても構わない。脱水反応を利用すると、上述した脱塩酸反応のように電極を腐食したり、あるいは、キャリアとなることがないので好ましい。

有機発光素子３０の製造プロセスは、（１）ホール輸送電極形成工程、（２）単分子膜形成工程、（３）有機発光層形成工程、（４）電子輸送電極形成工程を含む。以下に、工程順に説明する。

（Ｉ）ホール輸送電極形成工程
研磨したガラス基板上にスパッタ法により膜厚５０ｎｍのＳｉＯ₂膜を形成後、その上に膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成して、シート抵抗約２０Ω／□の透明ＩＴＯ電極３２を形成する。このＩＴＯ電極３２をアセトン、クロロホルム、アセトン、純水の順に洗浄して乾燥した後、酸素プラズマ処理（１５分間）もしくはＫＯＨ水溶液（０．０５ｍｏｌ／ｌ）に３０分間浸漬することにより、ＩＴＯ電極３２の表面を親水性とし、最表面に水酸基を形成させる。

（ＩＩ）単分子膜（カップリング剤層）形成工程
純水５０ｍｌに酢酸０．５ｍｌ、アミノプロピルメトキシシラン０．４ｇを添加後攪拌した表面処理液（ｐＨ４〜４．５）を調製する。この表面処理液に、上記ＩＴＯ電極３２を形成した基板３１を浸漬し、室温で３０分間放置した後、クリーンオーブン中で１２０℃で３０分間加熱する。次に、アセトン、純水、アセトンの順で洗浄して乾燥する。この操作により、ＩＴＯ電極３２の最表面に、アミノ基を有するシランカップリング剤３３からなる単分子膜が形成される。シランカップリグ剤３３は、ＩＴＯ電極３２の表面水酸基と水素結合または共有結合（脱水反応による）を介して結合する。上述のように加熱処理等を施し、ＩＴＯ電極３２の表面と安定な共有結合を形成することが好ましい。シランカップリング剤３３は、アミノ基が空気側表面に露出された、単分子膜状のカップリング剤層となる。

（ＩＩＩ）有機発光層形成工程
有機発光層３０ａを構成する個々の共役系分子鎖は、Ｐ型分子３４とＮ型分子３５とが交互に共有結合した構造を有している。有機発光層３０ａの全体でみると、Ｐ型分子３４から構成されるＰ型分子層（Ｐ型分子３４と同じ参照符号で示す。）３４とＮ型分子３５から構成されるＮ型分子層（Ｎ型分子３５と同じ参照符号で示す。）の交互積層膜となっている。以下に、この交互積層型の有機発光層３０ａの形成工程を説明する。

ＩＴＯ電極３２の表面に結合したカップリング剤３３のアミノ基と、Ｐ型分子（例えば、ベンゼン環を含むπ共役系芳香族炭化水素分子）３４の両末端に位置するカルボキシル基の一方とを縮合剤を用いて反応させることによって、アミド結合を介して結合させる。次に、両末端にアミノ基を有するＰ型分子３４を反応させて、先のＰ型分子３４とアミド結合で結合させる。

縮合剤水溶液には、例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（１００ｍｇ／ｍｌ）とＮ−ヒドロキシスクシンイミド（１００ｍｇ／ｍｌ）を等量で混合して調製したものを用いることができる。ＩＴＯ電極３２を形成した基板３１を（１）縮合剤水溶液に１０分間浸漬し、（２）Ｐ型分子ジカルボン酸水溶液（２００ｍｇ／ｍｌ）に１０分間浸漬し、超純水で十分に洗浄後乾燥する。次に、（３）縮合剤水溶液に１０分間浸漬し、その後に、（４）Ｐ型分子ジアミン水溶液（２００ｍｇ／ｍｌ）１０分間ずつ浸漬し、超純水で十分に洗浄後乾燥する。その結果、Ｐ型分子ジカルボン酸単分子膜、Ｐ型分子ジアミン単分子膜の順に積層され、各単分子膜の間はアミド結合で結合される。

次に、Ｎ型分子（例えば、ピリジン環を含むπ共役系芳香族炭化水素分子）の両末端に位置するカルボキシル基の一方を反応させて、アミド結合で化学的に結合させる。

次に、両末端にアミノ基を有するＮ型分子を反応させて、アミド結合を形成して、先のＮ型分子に結合させる。この工程は例えば以下のように実行される。

上記工程（１）〜（４）を経た基板３１を（５）縮合剤水溶液に１０分間浸漬し、（６）Ｎ型分子ジカルボン酸水溶液（２００ｍｇ／ｍｌ）に１０分間浸漬し、超純水で十分に洗浄後乾燥する。次に、（７）縮合剤水溶液に１０分間浸漬し、その後に、（８）Ｎ型分子ジアミン水溶液（２００ｍｇ／ｍｌ）１０分間ずつ浸漬し、超純水で十分に洗浄後乾燥する。

上述の（１）〜（８）の工程を例えば１回から３０回順次繰り返することによって交互積層型の有機発光層３０ａを形成することができる。例えば、上記（１）〜（８）のプロセスを１０回順次繰り返すことによって約２５ｎｍの有機発光層２５が得られる。有機発光層３０ａの厚さは、例えば、エリプソメトリー法により測定することができる。

なお、有機発光層３０ａとして、２つのＰ型分子と２つのＮ型分子とが交互に配置された構成を例示したが、Ｐ型分子とＮ型分子とを１分子ずつ交互に配置しても良いし、３分子以上ずつ配置しても良いし、Ｐ分子とＮ分子との数の比が異なっても良い。また、Ｐ型分子とＮ型分子とをそれぞれの分子末端の官能基どうしを直接反応させ共有結合させたが、例えば２官能性の第３分子を介して、Ｐ型分子とＮ型分子とを共有結合させてもよい。

（ＩＶ）電子輸送電極形成工程
有機発光層３０ａの上部に、例えば、アルミニウム、ＭｇＡｇ合金、Ａｌ：Ｌｉを用いて電子輸送電極３６を形成する。具体的には、有機発光層３０ａ上に、例えば、真空蒸着法によりシャドウマスクを用いて１０ｍｍ角のパターンからなる厚さ２００ｎｍのリチウムドープアルミニウム金属からなる電子輸送電極３６を形成する。

有機発光層３０ａは、共有結合を介して互いに結合されたＰ型分子３４とＮ型分子３５とを含む共役系分子鎖から形成されており、且つ、共役系分子鎖がカップリング剤３３を介してホール輸送電極３２の表面と結合しているので、分子間相互作用で凝集したＬＢ膜よりも機械的強度が高く、有機発光層３０ａ上に安定に電子輸送電極３６を形成することができる。

このようにして得られる有機発光素子３０は、例えば、Ｐ型分子のπ電子共役系の骨格がビフェニル環の場合、電圧印加により青色発光が得られる。

（実施形態２）
図４に実施形態２の有機発光素子４０の構造を模式的に示す。有機発光素子４０は、実施形態１と同様に、上述の素子構成１を有する。

有機発光素子４０は、有機発光層４０ａを構成する共役系分子鎖が、それぞれの分子鎖内にＰ型分子４４とＮ型分子４５とをランダムに有している点において、有機発光素子３０と異なり、Ｐ型分子４４およびＮ型分子４５の有機発光層４０ａの厚さ方向における分布は実質的に均一であり、図１（ｃ）に示したような均一なキャリア分布を有している点は、有機発光素子３０と同じである。

有機発光素子４０は、基板４１上に形成されたホール輸送電極４２と、電子輸送電極４６と、ホール輸送電極４２と電子輸送電極４６との間に設けられた有機発光層４０ａとを有しており、有機発光層４０ａに輸送されるＰ型キャリアおよびＮ型キャリアの空間電荷制限電流を利用して蛍光を発光する。

以下に、有機発光層４０ａの形成工程を説明する。有機発光素子４０を製造するための他の工程は、実施形態１の有機発光素子３０を製造する工程と実質的に同じなので、ここでは説明を省略する。

まず、分子骨格の両末端にカルボキシル基を有するＰ型分子４４とＮ型分子４５を等量ずつ溶解させたカルボン酸系混合水溶液、両末端にアミノ基を有するＰ型分子４４とＮ型分子４５を等量ずつ溶解させたアミノ系混合水溶液を調製する。

ＩＴＯ電極４２の表面にアミノ基を有するカップリング剤層が形成された基板４１を縮合剤水溶液に１０分間浸漬し、次にカルボン酸系混合水溶液（２００ｍｇ／ｍｌ）に１０分間浸漬し、超純水で十分に洗浄する。次に、縮合剤水溶液に１０分間浸漬し、その後、アミン系混合水溶液（２００ｍｇ／ｍｌ）１０分間ずつ浸漬し、超純水で十分に洗浄後乾燥する。これらの工程を例えば１回〜２０回順次繰り返することによって、ランダム混合型の有機発光層４０ａが形成される。

このようにして得られる有機発光層４０ａを有する有機発光素子４０は、例えば、Ｐ型分子のπ電子共役系の骨格がビフェニル環の場合、電圧印加により青色発光が得られる。

（実施形態３）
図５に実施形態３の有機発光素子５０の構造を模式的に示す。有機発光素子５０は、上述の素子構成２を有する。

有機発光素子５０の有機層は、ホール輸送層５０ｐと電子輸送層５０ｎとを有し、図２（ｃ）に示したようなキャリア分布を有している。ホール輸送層５０ｐは、Ｐ型分子５４が直接互いに共有結合されたＰ型分子鎖部分から形成されており、電子輸送層５０ｎは、Ｎ型分子５５が直接互いに共有結合したＮ型分子鎖部分とから形成されている。Ｐ型分子５４またはＮ型分子５５が蛍光発光性を有している。

以下に、ホール輸送層５０ｐと電子輸送層５０ｎとから構成される有機層の形成工程を説明する。有機発光素子５０を製造するための他の工程は、実施形態１の有機発光素子３０を製造する工程と実質的に同じなので、ここでは説明を省略する。

まず、ＩＴＯ電極５２上にホール輸送層５０ｐを形成する工程を説明する。

ＩＴＯ電極５２の表面にアミノ基を有するカップリング剤層５３が形成された基板５１を（１）縮合剤水溶液に１０分間浸漬し、（２）ジカルボン酸Ｐ型分子水溶液に１０分間浸漬し、（３）超純水で１０分間洗浄する。（４）縮合剤水溶液に１０分間浸漬し、（５）ジアミンＰ型分子水溶液に１０分間浸漬し、（６）超純水で１０分間洗浄し乾燥する。このようなジカルボン酸Ｐ型分子５４とジアミンＰ型分子５４とを交互に反応させる操作を、例えば１回〜２０回順次繰り返すことによって、Ｐ型分子鎖から構成されるホール輸送層（ｐ型キャリア層）５０ｐが形成される。

次に、上述のようにして得られたホール輸送層５０ｐの表面のアミノ基と、両末端にカルボキシル基を有するＮ型分子５５とを反応させて、Ｎ型分子５５をＰ型分子５４とアミド結合で結合する。次に、Ｎ型分子のカルボキシル基と、両末端にアミノ基を有するＮ型分子の一方のアミノ基とを反応させて、アミド結合を形成する。この操作を１回〜１０回順次繰り返することによって、ホール輸送層５０ｐに共有結合を介して結合された電子輸送層５０ｎが形成される。

具体的には、アミノ基を表面に有するホール輸送層１０ｐが形成された基板５１を（１）縮合剤水溶液に１０分間浸漬し、（２）ジカルボン酸Ｎ型分子水溶液に１０分間浸漬し、（３）超純水で洗浄１０分間浸漬し、（４）縮合剤水溶液に１０分間浸漬し、（５）ジアミンＮ型分子水溶液に１０分間浸漬し、（６）超純水で１０分間洗浄し乾燥する。このようなジカルボン酸Ｎ型分子とジアミンＮ型分子とを交互に反応させる操作を１回〜２０回順次繰り返することによって、ホール輸送層５０ｐに共有結合を介して結合された電子輸送層５０ｎが形成される。

例えば、ホール輸送層５０ｐを形成するための交互積層操作を１０回、電子輸送層５０ｎを形成するための交互積層操作を１０回実施することによって、厚さが２０ｎｍの有機層が得られる。この有機層の表面粗さは、例えば、ＡＦＭ観察によって評価され、平均粗さＲａが１．５ｎｍ程度の平滑な層を形成することができる。

このようにして得られる有機層を有する有機発光素子５０は、例えば、Ｐ型分子のπ電子共役系の骨格がビフェニル環の場合、電圧印加により青色発光が得られる。

（実施形態４）
図６に実施形態４の有機発光素子６０の構造を模式的に示す。有機発光素子６０は、上述の素子構成３を有する。

有機発光素子６０の有機層は、ホール輸送層６０ｐと、電子輸送層６０ｎと、ホール輸送層６０ｐと電子輸送層６０ｎとの間に設けられた有機発光層６０ａとを有し、図２（ｃ）に示したようなキャリア分布を有している。ホール輸送層６０ｐおよび電子輸送層６０ｎは、これらを構成するＰ型分子６４およびＮ型分子６５が蛍光発光性を有しない点を除けば、実施形態３のホール輸送層５０ｐおよび電子輸送層５０ｎと実質的に同じである。

有機発光素子６０の有機層は、上記の実施形態の有機層と同様に、カップリング剤６３によって、ＩＴＯ電極６２の表面に結合された共役系分子鎖から形成されている。有機発光素子６０の有機層を構成する共役系分子鎖は、Ｐ型分子６４から形成されたＰ型分子鎖部分と、Ｎ型分子６５から形成されたＮ型分子鎖部分と、これらの間に共有結合を介して結合された有機発光分子（蛍光発光性分子もまたは燐光発光性分子）６６を含む発光分子鎖部分とを含む。ホール輸送層６０ｐはＰ型分子鎖部分かれ構成され、電子輸送層６０ｐはＮ型分子鎖部分から構成され、有機発光層６０ａは発光分子鎖部分から構成されている。

以下に、有機発光素子６０の製造方法について、図８を参照しながら説明する。なお、有機発光素子６０の製造方法のうち、先の実施形態の有機発光素子の製造方法と実質的に同じ工程については、その説明を簡略にする。

基板６１上に形成されたＩＴＯ電極６２の表面に、アミノ系シランカップリング剤６３からなるカップリング剤層を形成する。

両末端にカルボキシル基を有するＰ型分子６４をカップリング剤層の表面に露出したアミノ基と反応させ、アミド結合を形成する。さらに、両末端にアミノ基を有するＰ型分子６４を、先のＰ型分子６４の他端のカルボキシル基と反応させる。この操作を例えば２回から２０回順次繰り返すことによって、Ｐ型分子が直接結合したＰ型分子鎖部分を形成する。このＰ型分子鎖部分がホール輸送層６０ｐを構成する。

次に、ホール輸送層６０ｐ上に有機発光層６０を形成する。

有機発光層６０ａは、Ｐ型分子６４およびＮ型分子６５以外に有機発光分子６６を含んでいる。有機発光分子６６は、複数のカルボキシル基もしくはアミノ基を有している。有機発光分子６６としては、例えば、図８に示したイリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）₃）や、ルテニウム錯体の配位子にカルボキシル基もしくはアミノ基を有する錯体化合物を用いることができる。

分子末端にカルボキシル基を有するＰ型分子６４および発光分子６６を準備し、これらの混合系のカルボキシル基をホール輸送層６０ｐの最表面のアミノ基と脱水反応させアミド結合で結合する。次に、分子末端にアミノを有するＮ型分子６５および発光分子６６を準備し、これらの混合系を最表面のカルボキシル基と反応させて、アミド結合で結合する。これらの操作を１回から１０回順次繰り返すことによって、交互積層型の有機発光層６０ａが形成される。有機発光素子６０の有機層を構成する共役鎖のそれぞれにおいて、有機発光分子６６はＰ型分子鎖部分とＮ型分子鎖部分の丁度中間に存在することになる。有機発光層６０ａのこの構造は、実施形態１の有機発光素子３０が有する有機発光層３０ａの構造と実質的に同じである。

有機発光分子（例えば、イリジウム錯体分子）が高濃度で存在すると、発光効率が低下することがあるため、上述したようにＰ型分子６４もしくはＮ型分子６５で有機発光分子６６を希釈（例えば数モル％以下）しておくことが好ましい。ランダム混合型の有機発光層４０ａを用いても良いし、上述の有機発光層６０ａと組み合わせてもよい。

得られた有機発光層６０ａ上に電子輸送層６０ｎを形成する。両末端にカルボキシル基を有するＮ型分子６５を、有機発光層６０ａの最表面に露出されたアミノ基と反応させる。次に、両末端にアミノ基を有するＮ型分子６５を先のＮ型分子６５の他端のカルボキシル基と反応させる。この操作を例えば２回から２０回順次繰り返すことによって、Ｎ型分子が直接結合したＮ型分子鎖部分を形成する。このＮ型分子鎖部分が電子輸送層６０ｎを構成する。この電子輸送層６０ｎ上に上述したように電子輸送電極６７を形成することによって、有機発光素子６０が得られる。

（実施形態５）
図７に実施形態５の有機発光素子７０の構造を模式的に示す。有機発光素子７０は、上述の素子構成３を有する。

有機発光素子７０の有機層は、ホール輸送層７０ｐと、電子輸送層７０ｎと、ホール輸送層７０ｐと電子輸送層７０ｎとの間に設けられた有機発光層７０ａとを有し、図２（ｃ）に示したようなキャリア分布を有している。

有機発光素子７０は、有機発光層７０ａの構造が異なる点を除いて、実施形態４の有機発光素子６０と実質的に同じである。有機発光素子７０の有機層を構成する共役系分子鎖中における発光分子７６の位置がランダム（Ｎ型分子鎖の間に位置するものもあれば、Ｐ型分子鎖の間に位置するものもある）点において、有機発光素子６０の有機層と異なっている。有機発光層７０ａのこの構造は、実施形態２の有機発光素子４０が有する有機発光４０ａの構造と実質的に同じである。

この有機発光層７０ａは以下の用にして形成される。

上述の実施形態４と同様にして、表面にアミノ基を有するホール輸送層７０ｐを形成した後、両末端にカルボキシル基を有するＰ型分子７４、Ｎ型分子７５および有機発光分子７６の混合物をホール輸送層７０ｐのアミノ基と反応させる。この後、両末端にアミノ基を有するＰ型分子７４、Ｎ型分子７５および有機発光分子７６の混合物を、先のＰ型分子７４、Ｎ型分子７５および有機発光分子７６のカルボキシル基と反応させ、アミド結合で結合させる。これらの操作を１回から１０回順次繰り返すことによって、ランダム積層型の有機発光層７０ａが形成される。

上述の実施形態１から５で例示した有機発光素子の有機層（有機発光層、ホール輸送層および電子輸送層）は、いずれも電極表面にカップリング剤層を介して結合した共役系分子鎖で構成されており、共役系分子鎖は共有結合を介して互いに結合されたＰ型分子とＮ型分子と有している。従って、単分子層の間に共有結合を有しないＬＢ膜などよりも機械的強度が高く、また有機層を構成する分子の相互拡散も起こらないので熱的な安定性（耐熱性）にも優れる。

また、カップリング剤として例示したシランカップング剤（例えば３つのアルコキシ基と１つのアミノ基）のように４官能性以上のカップリング剤は、隣接するカップリング剤分子間にシロキサン結合（共有結合）を形成し、カップリング剤層内に３次元的な網目構造を形成するので、カップリング剤層およびそれに共有結合を介して結合された有機層は熱的安定性、機械的安定性および／または化学的安定性に優れる。このような効果を得るためには４官能性以上のカップリング剤を用いることが好ましいが、３官能性以上のカップリング剤を用いることによって熱的安定性、機械的安定性および／または化学的安定性を向上する効果が得られる。なお、３官能性のカップリング剤と４官能性以上のカップリング剤とを混合して用いても良い。

さらに、本発明の実施形態による有機発光素子の有機層を構成する共役系分子鎖は、その平面構造が電極に対して略垂直に配向しているので、共役系分子鎖方向の高い移動度を効果的が発現され、発光効率が向上するとともに、発光に伴う発熱量が比較的少ない。また、有機層内にキャリアをトラップするサイト（例えばイオン結合）を有しないので、比較的高い移動度を有している。さらに、特に、素子構成２または３を有する実施形態２〜５の有機発光素子では、ホールと電子との再結合をホール輸送層と電子輸送層との境界部で効率的に発生させられるので、さらに発光効率が高く、発熱量も少なくできる。

本発明の実施形態による有機発光素子においては、上述の共役系分子鎖の配向構造が上述のカップリング剤を介した共有結合によって安定化されているので、優れた特性を有するとともに、信頼性に優れる。

（実施形態６）
本実施形態では、図６に示した実施形態４の有機発光素子６０と実質的に同じ構造を有し、熱的安定性および機械的安定性にさらに優れた有機発光素子の製造方法を説明する。再び図６を参照するとともに、図９を参照しながら、本実施形態の有機発光素子６０の製造方法を説明する。

まず、基板６１上に形成されたＩＴＯ電極６２の表面に、アミノ系シランカップリング剤（例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン）６３からなるカップリング剤層を気相法により形成する（図９参照）。例えば、蓋付きＰＴＦＥ（例えばテフロン（登録商標））製の容器中に、ＩＴＯ電極６２とアミノプロピルトリメトキシシラン６３を入れたガラス製小瓶を入れて、密封する。この容器をクリーンオーブン内に入れて１２０℃で２時間加熱し、ＩＴＯ電極表面にアミノシラン単分子層を形成する。このとき、このアミノシランの単分子層は、ＩＴＯ電極表面に共有結合（または水素結合）を介して結合するとともに、アミノシラン単分子層内に３次元的な網目構造を有しているので、熱的安定性、機械的安定性および／または化学的安定性に優れる。

次に、分子骨格の末端にカルボキシル基と水酸基を有するＰ型分子６４を用意し、カップリング剤層の表面に露出したアミノ基とカルボキシル基を反応させ、アミド結合を形成する。

さらに、アミノ系シランカップリング剤６３を、先のＰ型分子６４の他端の水酸基と反応させる。このときにも、隣接するアミノシラン同志がシロキサン結合を生成する（シラノール基の脱水縮合）。

この操作を例えば２回から２０回順次繰り返すことによって、Ｐ型分子６４がシランカップリング剤を含む共有結合を介して直接結合されたＰ型分子鎖部分が形成される。このＰ型分子鎖部分がホール輸送層６０ｐを構成する。ここで得られるＰ型分子鎖部分はアミノカップリング剤６３同志の共有結合を介して隣接するＰ型分子鎖部分と結合されている。

次に、ホール輸送層６０ｐ上に有機発光層６０ａを形成する。

有機発光層６０ａは、Ｐ型分子６４およびＮ型分子６５以外に有機発光分子６６を含んでいる。有機発光分子６６は、複数のカルボキシル基と水酸基を有している。有機発光分子６６としては、例えば、図８に示したイリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）₃）や、ルテニウム錯体の配位子にカルボキシル基もしくは水酸基を有する錯体化合物を用いることができる。

ホール輸送層６０ｐの最表面の水酸基とアミノ系シランカップリング剤６３を反応させて、カップリング剤層を形成する。このシランカップリング剤層のアミノ基とカルボキシル基を脱水反応させアミド結合で発光分子を結合する。まず、分子骨格末端にカルボキシル基と水酸基を有するＰ型分子６４および発光分子６６を準備する。これらの混合系のカルボキシル基を、ホール輸送層６０ｐの最表面の水酸基と脱水反応させアミド結合で結合する。次に、分子末端にアミノを有するＮ型分子６５および発光分子６６を準備し、これらの混合系を最表面のカルボキシル基と反応させて、アミド結合で結合する。これらの操作を１回から１０回順次繰り返すことによって、交互積層型の有機発光層６０ａが形成される。有機発光素子６０の有機層を構成する共役鎖のそれぞれにおいて、有機発光分子６６はＰ型分子鎖部分とＮ型分子鎖部分の丁度中間に存在することになる。有機発光層６０ａのこの構造は、実施形態１の有機発光素子３０が有する有機発光層３０ａの構造と実質的に同じである。

有機発光分子（例えば、イリジウム錯体分子）が高濃度で存在すると、発光効率が低下することがあるため、上述したようにＰ型分子６４もしくはＮ型分子６５で有機発光分子６６を希釈（例えば数モル％以下）しておくことが好ましい。また、上述のランダム混合型の有機発光層４０ａを用いても良いし、ランダム混合型の有機発光層４０ａと有機発光層６０ａと組み合わせてもよい。

得られた有機発光層６０ａ上に電子輸送層６０ｎを形成する。末端にカルボキシル基と水酸基を有するＮ型分子６５を用意する。有機発光層６０ａの最表面に露出されたアミノ基とＮ型分子６５のカルボキシル基を反応させる。次に、アミノ系シランカップリング剤６３を先のＮ型分子６５の他端の水酸基と反応させる。このときにも、隣接するアミノシラン同志がシロキサン結合を生成する。

この操作を例えば２回から２０回順次繰り返すことによって、Ｎ型分子がシランカップリング剤を含む共有結合を介して直接結合されたＮ型分子鎖部分を形成する。このＮ型分子鎖部分が電子輸送層６０ｎを構成する。ここで得られるＮ型分子鎖部分はアミノカップリング剤６３同志の共有結合を介して隣接するＮ型分子鎖部分互いに結合されている。

この電子輸送層６０ｎ上に上述したように電子輸送電極６７を形成することによって、有機発光素子６０が得られる。

この実施形態６で例示した有機発光素子の有機層（有機発光層、ホール輸送層および電子輸送層）は、いずれも電極表面にカップリング剤層を介して結合した共役系分子鎖で構成されており、共役系分子鎖は共有結合を介して互いに結合されたＰ型分子（Ｐ型分子鎖分を構成）とＮ型分子（Ｐ型分子鎖分を構成）と有している。さらに、共役系分子鎖同士がシランカップリングを介した共有結合で結合されているため、横方向（有機層の層面内方向）にも機械的強度が高く、各層毎に積層する際の被覆率はさらに向上する。また、有機層を構成する分子の相互拡散も起こらないので熱的な安定性（耐熱性）をさらに高めることができる。

ここでは、共役系分子鎖を構成するＰ型分子鎖部分およびＮ型分子鎖部分のそれぞれにおいてシランカップリング剤を用いて共有結合を形成する例を示したが、シランカップリグ剤を介して隣接する共役系分子鎖同志を結合すれば、有機層の層面内方向における安定性を向上することができるので、共役系分子鎖内の少なくとも一箇所にシランカップリング剤を含む共有結合を導入すればよい。

また、ここでは実施形態４の有機発光素子６０が有する有機発光層６０ａにシランカップリング剤を介して共有結合を導入した例を示したが、他の実施形態の有機発光素子が有する有機発光層にも適用できる。

（実施形態７）
上記の実施形態１から６は本発明を有機発光素子に適用した例であるが、本発明を有機トランジスタに適用することにより、有機層の熱的安定性および機械的安定性を向上することもできる。

図１０に実施形態７の有機トランジスタ１００の構造を模式的に示す。

有機トランジスタ１００は、基板１０１上のソース電極１０２と、ドレイン電極１０５と、ソース電極１０２とドレイン電極１０５との間に設けられた有機層１００ａと、ゲート絶縁膜１０６と、ゲート絶縁膜１０６を挟んで有機層１００ａと対向する位置に設けられたゲート電極１０７とを有する。有機トランジスタ１００は、ソース電極１０２とドレイン電極１０５の間に流れる電流の大きさをゲート電極１０７に印加されるゲート電圧で制御するＦＥＴ素子である。

有機層１００ａは、共役系炭化水素分子が直接または間接に共有結合を介して結合された共役系分子鎖によって構成されている。共役系炭化水素分子はＰ型キャリアを輸送するＰ型分子（ホール輸送機能分子）とＮ型キャリアを輸送するＮ型分子（電子輸送機能分子）、Ｐ型キャリアとＮ型キャリアの両方を輸送する両極性輸送分子（両極性輸送機能分子）のいずれを用いることもできる。

共役系炭化水素分子としては、例えば、（化１）に示す両末端にカルボキシル基を有するＰ型分子ＰＣ−１からＰＣ−３、（化２）に示す両末端にアミノ基を有するＰ型分子ＰＡ−１からＰＡ−３、（化３）に示す両末端にカルボキシル基を有するＮＣ−１からＮＣ−６、（化４）に示す両末端にアミノ基を有するＮＡ−１からＮＡ−５を好適に用いることができる。

有機層１００ａを構成する共役系分子鎖は、ソース電極１０２およびドレイン電極１０５に平行な面に対して略垂直に配向しており、有機層１００ａは高いキャリア移動度を有している。このため、有機トランジスタ１００は高い動作周波数で駆動することができる。例示した化合物を用いて形成される共役系分子鎖は上述したように平面構造を有し、その平面構造がソース電極１０２およびドレイン電極１０５に平行な面に対して略垂直に配向するので、特に優れた特性を有する。

また、有機層１００ａを構成する共役系分子鎖は、共役系炭化水素分子が共有結合を介して結合することにより形成されており、機械的、化学的、熱的耐久性に優れている。

さらに、有機層１００ａを構成する共役系分子鎖は、ソース電極１０２の表面に、共有結合または水素結合を介して結合されている。ここでは、カップリング剤１０３から形成された単分子膜状のカップリング剤層を介した共有結合によって結合されている。このため、有機層１００ａはソース電極１０２との密着性が高く、機械的、化学的、熱的耐久性に優れている。カップリング剤１０３として、例えば、シランカップリング剤を好適に用いることができる。

カップリング剤として上述したシランカップング剤（例えば３つのアルコキシ基と１つのアミノ基）のように４官能性以上のカップリング剤は、隣接するカップリング剤分子間にシロキサン結合（共有結合）を形成し、カップリング剤層内に３次元的な網目構造を形成するので、カップリング剤層およびそれに共有結合を介して結合された有機層は熱的安定性、機械的安定性および／または化学的安定性に優れる。このような効果を得るためには４官能性以上のカップリング剤を用いることが好ましい。

次に、有機トランジスタ１００の具体的な製造方法を説明する。

ここでは、共役系炭化水素分子を結合する共有結合として、アミド結合を採用するが、アミド結合以外の共有結合で結合しても構わない。脱水反応を利用すると、脱塩酸反応のように電極を腐食したり、あるいはキャリアとなることがないので好ましい。

有機発光素子１００の製造プロセスは、（Ｉ）ソース電極形成工程、（ＩＩ）単分子膜形成工程、（ＩＩＩ）有機層形成工程、（ＩＶ）ドレイン電極形成工程、（Ｖ）ゲート絶縁膜およびゲート電極形成工程、を含む。以下に工程順に説明する。

（Ｉ）ソース電極形成工程
研磨したガラス基板上にスパッタ法により膜厚５０ｎｍのＳｉＯ₂膜を形成後、その上に膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成して、シート抵抗約２０Ω／□のＩＴＯ電極１０２を形成する。このＩＴＯ電極１０２をアセトン、クロロホルム、アセトン、純水の順に洗浄して乾燥した後、酸素プラズマ処理（１５分間）もしくはＫＯＨ水溶液（０．０５ｍｏｌ／ｌ）に３０分間浸漬することにより、ＩＴＯ電極１０２の表面を親水性とし、最表面に水酸基を形成させる。

（ＩＩ）単分子膜（カップリング剤層）形成工程
純水５０ｍｌに酢酸０．５ｍｌ、アミノプロピルメトキシシラン０．４ｇを添加攪拌した表面処理液（ｐＨ４〜４．５）を調製する。この表面処理液に、上記ＩＴＯ電極１０２を形成した基板１０１を浸漬し、室温で３０分間放置した後、クリーンオーブン中で１２０℃で３０分間加熱する。次に、アセトン、純水、アセトンの順で洗浄して乾燥する。この操作により、ＩＴＯ電極１０２の最表面にアミノ基を有するシランカップリング剤からなる単分子層１０３が形成される。シランカップリング剤からなる単分子層１０３は、ＩＴＯ電極１０２の表面水酸基と水素結合または共有結合を介して結合する。上述のように、ＩＴＯ電極１０２の表面と、安定な共有結合を形成する事が望ましい。単分子層１０３は、アミノ基が空気側表面に露出された、単分子膜状のカップリング剤層となる。

（ＩＩＩ）有機層形成工程
ＩＴＯ電極１０２の表面に結合した単分子層１０３のアミノ基と、有機層を構成する第一の共役系炭化水素分子の一方の末端に位置するカルボキシル基とを縮合剤を用いて反応させることによって、アミド結合を介して結合させる。次に、前記第１の共役系炭化水素分子のもう一方の末端に位置するカルボキシル基またはアミノ基と、第２の共役系炭化水素分子の一方の末端に位置するアミノ基またはカルボキシル基とを縮合剤を用いて反応させることにより、アミド結合を介して結合させる。

縮合剤水溶液には、例えば１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（１００ｍｇ／ｍｌ）とＮ−ヒドロキシスクシンイミド（１００ｍｇ／ｍｌ）を等量で混合して調製したものを用いることができる。

有機層１００ａは、例えば次の工程により形成される。ＩＴＯ電極１０２と単分子層１０３を形成した基板１０１を（１）縮合剤水溶液に１０分間浸漬し、（２）前記第１の共役系炭化水素分子の水溶液（２００ｍｇ／ｍｌ）に１０分間浸漬し、超純水で十分に洗浄後乾燥する。次に、（３）縮合剤水溶液に１０分間浸漬し、その後に、（４）前記第２の共役系炭化水素分子の水溶液（２００ｍｇ／ｍｌ）に１０分間浸漬し、超純水で十分に洗浄後乾燥する。（１）から（４）の操作を繰り返すことにより、共役系炭化水素分子１０４がアミド結合を介して結合した有機層１００ａが得られる。

（ＩＶ）ドレイン電極形成工程
有機層１００ａの上部にドレイン電極を形成する。ドレイン電極材料としては、アルミニウムや金などの金属電極、ＩＴＯ等の導電性酸化物、有機導電性材料など、導電性を有する材料であればいずれの材料を用いることもできる。

ドレイン電極の形成方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スピンコート法、めっき法などの方法を用いることができる。また、カップリング剤などを用いて、有機層をドレイン電極の表面に共有結合または水素結合を介して結合することも可能である。

（Ｖ）ゲート絶縁膜およびゲート電極形成工程
有機層１００ａの側面に絶縁膜１０６を形成する。絶縁膜材料としては、絶縁性を有する材料であれば、有機材料、無機酸化膜などいずれの材料を用いることも可能である。ただし、有機トランジスタを高い動作周波数で駆動するためには高誘電率材料（例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、ポリアミド系材料、ＰＶＡ系材料、フッ化炭素系材料等）を用い、さらに薄膜（例えば、厚さ０．５ｎｍ以上２５００ｎｍ以下）であることが好ましい。

次に、ゲート絶縁膜１０６を挟んで有機層１００ａと対向する位置にゲート電極１０７を形成する。ゲート電極材料としては、アルミニウムや金などの金属電極、ＩＴＯ等の導電性酸化物、有機導電性材料など、導電性を有する材料であればいずれの材料を用いることもできる。ゲート電極形成方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スピンコート法、めっき法などの方法を用いることができる。

なお、本実施例では有機層を形成した後にゲート絶縁膜とゲート電極を形成したが、ゲート絶縁膜とゲート電極を形成した後に有機層を形成してもよい。

上述の実施形態７で例示した有機トランジスタの有機層を構成する共役系分子鎖は、ソース電極表面にカップリング剤層を介して共有結合しているので、共有結合を有しないＬＢ膜などよりも機械的、化学的、熱的耐久性に優れている。

また、共役系分子鎖を構成する共役系炭化水素分子は、共有結合を介して互いに結合されているので、機械的、化学的、熱的安定性（耐久性）に優れている。さらに、共役系分子鎖を構成する共役系炭化水素分子は、共有結合を介して互いに結合されているので、共役系分子鎖方向のキャリアの移動度が高く、かつ共役系分子鎖がソース電極表面とドレイン電極とに平行な面に対して略垂直に配向しているので、共役系分子鎖方向の高い移動度が効果的に発現され、ソース電極とドレイン電極の間のキャリア移動度が高い。このため本実施形態に示された有機トランジスタ１００は高い動作周波数で駆動することができる。

また、実施形態６の有機発光素子の有機層を例に上述したように、共役系分子鎖を形成する際に、シランカップリング剤を介して共役系炭化水素分子同志を結合してもよい。このような構成を採用すると、隣接する共役系分子鎖同士がシランカップリングを介した共有結合で結合されるため、横方向（有機層の層面内方向）にも機械的強度が高くなり、有機層を構成する分子の相互拡散も起こらないので、熱的な安定性（耐熱性）をさらに高めることができる。

本発明による有機発光素子は、表示装置等に好適に用いられる。また、本発明の有機トランジスタは、アクティブマトリクス型表示装置の画素用のトランジスタや駆動回路のトランジスタとして好適に利用できる。

本発明の実施形態による有機発光素子の素子構成１を説明するための図であり、（ａ）は電位分布φ（ｚ）を示す図であり、（ｂ）は電界強度分布Ｅ（ｚ）を示す図であり、（ｃ）は各キャリア分布（ｎ（ｚ）とｐ（ｚ））を示す図である。 本発明の実施形態による有機発光素子の素子構成２を説明するための図であり、（ａ）は電位分布φ（ｚ／ｄ）を示す図であり、（ｂ）は電界強度分布Ｅ（ｚ／ｄ）を示す図であり、（ｃ）は各キャリア分布（ｎ（ｚ／ｄ）とｐ（ｚ／ｄ））を示す図である。 本発明の実施形態１による有機発光素子３０の構造を模式的に示す図である。 本発明の実施形態２による有機発光素子４０の構造を模式的に示す図である。 本発明の実施形態３による有機発光素子５０の構造を模式的に示す図である。 本発明の実施形態４による有機発光素子６０の構造を模式的に示す図である。 本発明の実施形態５による有機発光素子７０の構造を模式的に示す図である。 本発明の実施形態５による有機発光素子７０を製造する方法を説明するための模式図である。 本発明の実施形態６による有機発光素子６０を製造する方法を説明するための模式図である。 本発明の実施形態７による有機トランジスタ１００の構造を模式的に示す図である。

符号の説明

３１、４１、５１、６１、７１・・ 基板
３２、４２、５２、６２、７２・・ ホール輸送電極
３３、４３、５３、６３、７３・・ カップリング剤（単分子膜）
３４、４４、５４、６４、７４・・ Ｐ型分子（ホール輸送機能分子）
３５、４５、５５、６５、７５・・ Ｎ型分子（電子輸送機能分子）
３６、４６、５６、６７、７７・・ 電子輸送電極
６６、７６・・ 有機発光分子（蛍光発光性分子もしくは燐光発光性分子）

Claims (12)

1. ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に設けられた有機層とを有し、
   前記有機層は、平面構造を含む共役系炭化水素分子であるＰ型分子と、前記Ｐ型分子の共役系を構成するＣＨ（炭素−水素）部位の少なくとも１つを窒素に置換された分子であるＮ型分子とが直接または間接に共有結合を介して結合された共役系分子鎖を含み、
   前記Ｐ型分子および前記Ｎ型分子が有する前記平面構造が、前記ソース電極あるいは前記ドレイン電極に平行な面に対して略垂直に配向しており、
   前記共役系分子鎖は、前記少なくとも１つの電極の表面に共有結合を介して結合されている、有機トランジスタ。
2. 前記共役系分子鎖は、前記少なくとも１つの電極の表面に共有結合を介して結合したカップリング剤と共有結合している、請求項１に記載の有機トランジスタ。
3. ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に設けられた有機層と、前記少なくとも１つの電極上に形成された酸化膜と有し、
   前記有機層は、平面構造を含む共役系炭化水素分子であるＰ型分子と、前記Ｐ型分子の共役系を構成するＣＨ（炭素−水素）部位の少なくとも１つを窒素に置換された分子であるＮ型分子とが直接または間接に共有結合を介して結合された共役系分子鎖を含み、
   前記Ｐ型分子および前記Ｎ型分子が有する前記平面構造が、前記ソース電極あるいは前記ドレイン電極に平行な面に対して略垂直に配向しており、
   前記共役系分子鎖は、前記酸化膜表面に共有結合を介して結合されている、有機トランジスタ。
4. 前記共役系分子鎖は、前記酸化膜表面に共有結合を介して結合したカップリング剤と共有結合している、請求項３に記載の有機トランジスタ。
5. 前記カップリング剤はシランカップリング剤である、請求項２または４に記載の有機トランジスタ。
6. 前記共役系分子鎖は、前記共役系炭化水素分子の脱水反応によって形成された共有結合を含む、請求項１から５のいずれかに記載の有機トランジスタ。
7. 前記脱水反応によって形成された共有結合はアミド結合である、請求項６に記載の有機トランジスタ。
8. 前記共役系分子鎖は、３官能性以上のカップリング剤を介した結合を含み、且つ、前記共役系分子鎖は隣接する共役系分子鎖と前記３官能性以上のカップリング剤を介して結合されている、請求項１から７のいずれかに記載の有機トランジスタ。
9. 前記３官能性以上のカップリング剤がシランカップリング剤である、請求項８に記載の有機トランジスタ。
10. ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に設けられた有機層とを有し、前記有機層は共役系炭化水素分子が直接または間接に共有結合を介して結合された共役系分子鎖を含む有機トランジスタの製造方法であって、前記ソース電極および前記ドレイン電極の内の一方の電極が形成された基板を用意する工程と、前記有機層を形成する工程であって、前記共役系分子鎖を形成する工程が、両末端にそれぞれカルボキシル基またはアミノ基を有する共役系炭化水素分子を用いて、前記カルボキシル基と前記アミノ基とを脱水反応させる工程を包含する、前記有機層を形成する工程と、前記有機層上に、前記ソース電極および前記ドレイン電極の内の他方の電極を形成する工程と、前記一方の電極の表面、または前記一方の電極の表面に形成された酸化膜の表面とアミノ基を有するカップリング剤とを共有結合させて、前記カップリング剤の単分子層を形成する工程と、前記カップリング剤が有するアミノ基と、前記共役系炭化水素分子が有するカルボキシル基とを脱水反応させる工程と、を包含する、有機トランジスタの製造方法。
11. 前記共役系分子鎖を形成する工程は、３官能性以上のカップリング剤を介した結合を有する共役系分子鎖を形成する工程と、互いに隣接する共役系分子鎖を前記３官能性以上のカップリング剤を介して結合する工程とを包含する、請求項１０に記載の有機トランジスタの製造方法。
12. 前記３官能性以上のカップリング剤がシランカップリング剤である、請求項１１に記載の有機トランジスタの製造方法。

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