JP5029093B2 - Resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、多層プリント配線板等の絶縁層形成に好適な樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition suitable for forming an insulating layer such as a multilayer printed wiring board.
近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板は、電子部品の実装密度を向上させるため、導体配線の微細化が進んでいる。多層プリント配線板の絶縁層に使用する樹脂組成物としては、例えば、シアネートエステル樹脂を含有する樹脂組成物が誘電特性に優れた絶縁層を形成できることが知られている。例えば、特許文献１には、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂を含有する多層プリント配線板用の樹脂組成物が開示されている。 In recent years, electronic devices have been reduced in size and performance, and in multilayer printed wiring boards, conductor wiring has been miniaturized in order to improve the mounting density of electronic components. As a resin composition used for an insulating layer of a multilayer printed wiring board, for example, it is known that a resin composition containing a cyanate ester resin can form an insulating layer having excellent dielectric properties. For example, Patent Document 1 discloses a resin composition for a multilayer printed wiring board containing a cyanate ester resin, an epoxy resin, and a phenoxy resin.
絶縁層上に高密度の微細配線を形成する方法としては、絶縁層表面を粗化処理後、無電解めっきで導体層を形成するアディティブ法や、無電解めっきと電解めっきで導体層を形成するセミアディティブ法などが知られている。これらの工法においては、一般に、アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による湿式粗化を経て、絶縁層表面に粗化面を形成させ、該粗化面にめっきにより導体層を形成する。この湿式粗化工程は、絶縁層にレーザー等によりビアホール等を形成する際に発生するスミアを溶解除去する工程（デスミア工程）も兼ねているが、スミアの除去が十分でないと導通不良等により歩留まりが低下する問題が生じる。 As a method for forming a high-density fine wiring on the insulating layer, an additive method in which a conductive layer is formed by electroless plating after the surface of the insulating layer is roughened, or a conductive layer is formed by electroless plating and electrolytic plating. The semi-additive method is known. In these methods, generally, a roughened surface is formed on the surface of the insulating layer through wet roughening with an oxidizing agent such as an alkaline permanganate solution, and a conductor layer is formed on the roughened surface by plating. This wet roughening process also serves as a process (desmear process) for dissolving and removing smear generated when forming a via hole or the like in the insulating layer with a laser or the like. However, if the smear is not sufficiently removed, the yield is reduced due to poor conduction or the like. This causes a problem of lowering.
また配線が高密度化された多層プリント配線板では、銅配線と絶縁層との熱膨張係数の違いによるクラック発生等の問題が生じやすくなるため、絶縁層の熱膨張率を低く抑えることが要求される。 Also, multilayer printed wiring boards with high-density wiring tend to cause problems such as cracking due to the difference in thermal expansion coefficient between copper wiring and insulating layer, so it is necessary to keep the thermal expansion coefficient of the insulating layer low. Is done.
本発明者等の知見によれば、上記シアネートエステル樹脂を含有する樹脂組成物は、特にビアホール底に残存するスミアが溶解除去されにくい傾向にある。一方、スミア除去性を向上させるためにデスミア条件を厳しくした場合、絶縁層表面の粗度が大きくなるため、該表面上に形成される回路間の幅の制限も大きくならざるを得ず、高密度配線には不利となる。 According to the knowledge of the present inventors, the resin composition containing the cyanate ester resin tends to be difficult to dissolve and remove, particularly, smear remaining at the bottom of the via hole. On the other hand, when desmear conditions are tightened in order to improve smear removability, the roughness of the surface of the insulating layer increases, so the limit on the width between circuits formed on the surface must be increased. This is disadvantageous for density wiring.
従って、本発明は、絶縁層形成に適したシアネートエステル樹脂を含有する樹脂組成物であって、ビアホール底のスミアの除去性および熱膨張率が改善された樹脂組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition containing a cyanate ester resin suitable for forming an insulating layer, which has improved via hole bottom smear removal and thermal expansion coefficient. To do.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シアネートエステル樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂および熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が、熱膨張率が低く、かつスミアの除去が容易である有機絶縁層を形成することができ、多層プリント配線板の製造に好適に使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a resin composition containing a cyanate ester resin, an anthracene type epoxy resin, and a thermoplastic resin has a low coefficient of thermal expansion and is easy to remove smear. It has been found that an organic insulating layer can be formed and can be suitably used for the production of multilayer printed wiring boards, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
［１］（１）シアネートエステル樹脂、
（２）アントラセン型エポキシ樹脂、および
（３）熱可塑性樹脂
を含有することを特徴とする樹脂組成物。
［２］シアネートエステル樹脂の含有量が、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し５〜６０質量％である、上記［１］記載の樹脂組成物。
［３］アントラセン型エポキシ樹脂の含有量が、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し１〜５０質量％である、上記［１］または［２］記載の樹脂組成物。
［４］熱可塑性樹脂の含有量が、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し１〜６０質量％である、上記［１］〜［３］のいずれか１記載の樹脂組成物。
［５］熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂である、上記［１］〜［４］のいずれか１記載の樹脂組成物。
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１記載の樹脂組成物が支持フィルム上に層形成されてなる接着フィルム。
［７］上記［１］〜［５］のいずれか１記載の樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材中に含浸されてなるプリプレグ。
［８］上記［１］〜［５］のいずれか１記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されてなる多層プリント配線板。
That is, the present invention includes the following contents.
[1] (1) Cyanate ester resin,
(2) An anthracene type epoxy resin, and (3) A resin composition comprising a thermoplastic resin.
[2] The resin composition according to the above [1], wherein the content of the cyanate ester resin is 5 to 60% by mass with respect to the resin composition (nonvolatile content: 100% by mass).
[3] The resin composition according to the above [1] or [2], wherein the content of the anthracene type epoxy resin is 1 to 50% by mass with respect to the resin composition (nonvolatile content: 100% by mass).
[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the content of the thermoplastic resin is 1 to 60% by mass with respect to the resin composition (nonvolatile content: 100% by mass).
[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the thermoplastic resin is a phenoxy resin.
[6] An adhesive film in which the resin composition according to any one of [1] to [5] is formed as a layer on a support film.
[7] A prepreg obtained by impregnating the resin composition according to any one of [1] to [5] above into a sheet-like reinforcing base material made of fibers.
[8] A multilayer printed wiring board in which an insulating layer is formed of a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [5].
本発明によれば、多層プリント配線板の絶縁層形成に好適なシアネートエステル樹脂を含有する樹脂組成物であって、熱膨張率が低く、かつスミアの除去が容易である有機絶縁層を形成可能な樹脂組成物が提供される。 According to the present invention, it is possible to form a resin composition containing a cyanate ester resin suitable for forming an insulating layer of a multilayer printed wiring board, which has a low coefficient of thermal expansion and can easily remove smear. Resin compositions are provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、（１）シアネートエステル樹脂、（２）アントラセン型エポキシ樹脂、および（３）熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The resin composition of the present invention contains (1) a cyanate ester resin, (2) an anthracene type epoxy resin, and (3) a thermoplastic resin.
本発明において使用されるシアネートエステル樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル樹脂およびこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。より低い粗度を示す絶縁層を得るという観点から、ノボラック型シアネートエステル樹脂とビスフェノール型シアネートエステル樹脂とを混合して使用するのが好ましく、これらのプレポリマーの混合物でもよい。ノボラック型シアネートエステル樹脂とビスフェノール型シアネートエステル樹脂との混合比は適宜選択すればよいが、質量比で好ましくは１：０．５〜１：１０であり、より好ましくは１：１〜１：５である。シアネートエステル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００〜４５００であり、より好ましくは６００〜３０００である。 The cyanate ester resin used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include novolak type (phenol novolak type, alkylphenol novolak type, etc.) cyanate ester resin, bisphenol type (bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S). Examples thereof include cyanate ester resins and prepolymers in which these are partially triazine. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of obtaining an insulating layer exhibiting a lower roughness, it is preferable to use a mixture of a novolac-type cyanate ester resin and a bisphenol-type cyanate ester resin, and a mixture of these prepolymers may be used. The mixing ratio of the novolac-type cyanate ester resin and the bisphenol-type cyanate ester resin may be appropriately selected, but is preferably 1: 0.5 to 1:10, more preferably 1: 1 to 1: 5 in terms of mass ratio. It is. Although the weight average molecular weight of cyanate ester resin is not specifically limited, Preferably it is 500-4500, More preferably, it is 600-3000.
シアネートエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。 Specific examples of the cyanate ester resin include, for example, bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate (oligo (3-methylene-1,5-phenylene cyanate), 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenyl cyanate), 4, 4'-ethylidenediphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis (4-cyanatephenylmethane), bis (4-cyanate-3,5- Bifunctional cyanate resins such as dimethylphenyl) methane, 1,3-bis (4-cyanatephenyl-1- (methylethylidene)) benzene, bis (4-cyanatephenyl) thioether, bis (4-cyanatephenyl) ether, phenol Novolac, cle Polyfunctional cyanate resin derived from Runoborakku etc. These cyanate resins and partially triazine of prepolymer.
市販されているシアネートエステル樹脂としては、下式（１）で表されるフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ３０、シアネート当量１２４）、下式（２）で表されるビスフェノールＡジシアネートがトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製、ＢＡ２３０、シアネート当量２３２）等が挙げられる。 As a commercially available cyanate ester resin, a phenol novolak type polyfunctional cyanate ester resin represented by the following formula (1) (Lonza Japan Co., Ltd., PT30, cyanate equivalent 124), represented by the following formula (2): And bisphenol A dicyanate, a prepolymer (trimerized by Lonza Japan Co., Ltd., BA230, cyanate equivalent 232), and the like.
樹脂組成物中のシアネートエステル樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜４０質量％である。シアネートエステル樹脂の含有量が少なすぎると、耐熱性が低下する傾向、熱膨張率が増加する傾向にある。シアネートエステル樹脂の含有量が多すぎると、ビアホール底のスミア除去性が低下する傾向にある。 Although content of cyanate ester resin in a resin composition is not specifically limited, Preferably it is 5-60 mass% with respect to a resin composition (nonvolatile content 100 mass%), More preferably, 20- 40% by mass. When there is too little content of cyanate ester resin, it exists in the tendency for heat resistance to fall and for a coefficient of thermal expansion to increase. When there is too much content of cyanate ester resin, it exists in the tendency for the smear removal property of a via hole bottom to fall.
本発明において使用されるアントラセン型エポキシ樹脂は、分子内にアントラセン骨格を有するエポキシ樹脂である。アントラセン型エポキシ樹脂は、アントラセン骨格を有するものであれば特に限定されず、例えばアントラセン骨格には、アントラセンの他、アントラキノンなども含まれる。アントラセン型エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。アントラセン型エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは３５０〜２００００であり、より好ましくは３５０〜１００００である。市販されているアントラセン型エポキシ樹脂の例としては、アントラキノン骨格を有するジャパンエポキシレジン（株）製のＹＸ８８００（エポキシ当量約１７８）等が挙げられる。 The anthracene type epoxy resin used in the present invention is an epoxy resin having an anthracene skeleton in the molecule. The anthracene type epoxy resin is not particularly limited as long as it has an anthracene skeleton. For example, the anthracene skeleton includes anthraquinone as well as anthracene. An anthracene type epoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Although the weight average molecular weight of an anthracene type epoxy resin is not specifically limited, Preferably it is 350-20000, More preferably, it is 350-10000. Examples of commercially available anthracene type epoxy resins include YX8800 (epoxy equivalent of about 178) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. having an anthraquinone skeleton.
樹脂組成物中のアントラセン型エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。アントラセン型エポキシ樹脂の含有量が少なすぎると、絶縁層の穴あけ後のスミア除去性が低下する傾向や熱膨張率が増大する傾向にある。またアントラセン型エポキシ樹脂の含有量が多すぎると、絶縁層が脆くなる傾向にある。 Although content of the anthracene type epoxy resin in a resin composition is not specifically limited, Preferably it is 1-50 mass% with respect to a resin composition (nonvolatile content 100 mass%), More preferably, 5 -30 mass%. When the content of the anthracene type epoxy resin is too small, smear removability after drilling the insulating layer tends to decrease and the thermal expansion coefficient tends to increase. Moreover, when there is too much content of an anthracene type epoxy resin, it exists in the tendency for an insulating layer to become weak.
本発明の樹脂組成物においては、本発明の効果が発揮される範囲で、必要に応じてアントラセン型エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とを併用してもよい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 In the resin composition of the present invention, an anthracene type epoxy resin and another epoxy resin may be used in combination within the range where the effects of the present invention are exhibited. Examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, alkylphenol novolac type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, aralkyl type epoxy resins, Dicyclopentadiene type epoxy resin, epoxidized product of condensate of phenol and aromatic aldehyde having phenolic hydroxyl group, naphthalene type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, xanthene type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, etc. Can do. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明におけるエポキシ樹脂においては、メッキ密着強度を高める観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂）を併用するのが好ましい。ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を併用する場合の配合量は、アントラセン型エポキシ樹脂に対し、質量比で通常１：０．１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：５の範囲である。ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは２５０〜２００００であり、より好ましくは３００〜１５０００である。市販されているビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としては、日本化薬（株）製のＮＣ３０００（エポキシ当量約２９１)、東都化成（株）製のＧＫ３２０７（エポキシ当量約２２６）、ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＸ４０００ＨＫ（エポキシ当量約１９０）などが挙げられる。 In the epoxy resin in the present invention, it is preferable to use a biphenyl aralkyl type epoxy resin (an epoxy resin having a biphenyl aralkyl skeleton) in combination from the viewpoint of increasing the plating adhesion strength. When the biphenyl aralkyl type epoxy resin is used in combination, the blending amount is usually 1: 0.1 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 5 in terms of mass ratio with respect to the anthracene type epoxy resin. Although the weight average molecular weight of a biphenyl aralkyl type epoxy resin is not specifically limited, Preferably it is 250-20000, More preferably, it is 300-15000. As commercially available biphenyl aralkyl type epoxy resins, NC3000 (epoxy equivalent: about 291) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., GK3207 (epoxy equivalent: about 226) manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. YX4000HK (epoxy equivalent of about 190).
シアネートエステル樹脂のシアネート当量と、アントラセン型エポキシ樹脂のエポキシ当量との比は、好ましくは１：０．５〜１：３であり、より好ましくは１：０．５〜１：１である。当量比が上記範囲外であると、絶縁層表面の粗化処理後の粗度が増大する傾向にある。なお、樹脂組成物中にシアネートエステル樹脂以外のシアネート基を有する化合物、アントラセン型エポキシ樹脂以外のエポキシ基を有する化合物が含まれる場合は、これらの化合物も含めてシアネート当量とエポキシ当量との比を上記の範囲内とするのが好ましい。すなわち、樹脂組成物全体のシアネート当量とエポキシ当量との比を１：０．５〜１：３とするのが好ましい。 The ratio of the cyanate equivalent of the cyanate ester resin to the epoxy equivalent of the anthracene type epoxy resin is preferably 1: 0.5 to 1: 3, more preferably 1: 0.5 to 1: 1. When the equivalence ratio is out of the above range, the roughness after the roughening treatment on the surface of the insulating layer tends to increase. In addition, when a compound having a cyanate group other than a cyanate ester resin or a compound having an epoxy group other than an anthracene type epoxy resin is included in the resin composition, the ratio of the cyanate equivalent to the epoxy equivalent including these compounds is set. It is preferable to be within the above range. That is, it is preferable that the ratio of the cyanate equivalent to the epoxy equivalent of the entire resin composition is 1: 0.5 to 1: 3.
本発明において使用される熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられるが、本発明の樹脂組成物における相溶性や樹脂組成物の保存安定性の観点から特にフェノキシ樹脂が好適である。 Examples of the thermoplastic resin used in the present invention include phenoxy resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polyetheretherketone resin, Polyester resins and the like can be mentioned, and phenoxy resins are particularly preferable from the viewpoints of compatibility in the resin composition of the present invention and storage stability of the resin composition.
フェノキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノール型フェノキシ樹脂（分子内にビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂）、ノボラック型フェノキシ樹脂（分子内にノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂）、ナフタレン型フェノキシ樹脂（分子内にナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂）、ビフェニル型フェノキシ樹脂（分子内にビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂）等のフェノキシ樹脂が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。フェノキシ樹脂としては、耐熱性や耐湿性の観点から、特にビフェニル型フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０００〜１０００００である。 The phenoxy resin is not particularly limited. For example, bisphenol type phenoxy resin (phenoxy resin having a bisphenol skeleton in the molecule), novolac type phenoxy resin (phenoxy resin having a novolak skeleton in the molecule), naphthalene type phenoxy resin (molecule) Examples thereof include phenoxy resins such as a phenoxy resin having a naphthalene skeleton in the inside thereof and a biphenyl type phenoxy resin (a phenoxy resin having a biphenyl skeleton in the molecule). These may be used alone or in combination of two or more. The phenoxy resin is particularly preferably a biphenyl type phenoxy resin from the viewpoint of heat resistance and moisture resistance. Although the weight average molecular weight of a thermoplastic resin is not specifically limited, Preferably it is 5000-100000.
市販されているフェノキシ樹脂としては、東都化成（株）製フェノトートＹＰ５０（ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製Ｅ−１２５６（ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂）、東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３（フルオレン型フェノキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４（ビフェニル型フェノキシ樹脂）等が挙げられる。 As commercially available phenoxy resins, phenototo YP50 (bisphenol A type phenoxy resin) manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., E-1256 (bisphenol A type phenoxy resin) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. FX280, FX293 (fluorene type phenoxy resin), Japan Epoxy Resin Co., Ltd. YX8100, YL6954, YL6974 (biphenyl type phenoxy resin) etc. are mentioned.
樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し、好ましくは１〜６０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。熱可塑性樹脂の含有量が少なすぎるとめっき密着強度が低下する傾向にあり、多すぎると絶縁層の粗度が増大する傾向および熱膨張率が増大する傾向にある。 Although content of the thermoplastic resin in a resin composition is not specifically limited, Preferably it is 1-60 mass% with respect to a resin composition (nonvolatile content 100 mass%), More preferably, it is 2- 20% by mass. If the content of the thermoplastic resin is too small, the plating adhesion strength tends to decrease, and if it is too large, the roughness of the insulating layer tends to increase and the coefficient of thermal expansion tends to increase.
本発明の樹脂組成物中の上記成分（１）シアネートエステル樹脂、（２）アントラセン型エポキシ樹脂、および（３）熱可塑性樹脂の合計の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、当該樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し５０〜１００質量％の範囲である。 The total content of the component (1) cyanate ester resin, (2) anthracene type epoxy resin, and (3) thermoplastic resin in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but preferably The resin composition (non-volatile content: 100% by mass) is in the range of 50-100% by mass.
本発明の樹脂組成物は、メッキ密着性の観点からゴム粒子をさらに含有していてもよい。本発明において使用され得るゴム粒子は、例えば、当該樹脂組成物のワニスを調製する際に使用する有機溶剤にも溶解せず、上記成分（１）シアネートエステル樹脂、（２）アントラセン型エポキシ樹脂、（３）熱可塑性樹脂などとも相溶しないものである。従って、該ゴム粒子は、本発明の樹脂組成物のワニス中では分散状態で存在する。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。例えば、有機溶剤に溶解し、上記成分（１）シアネートエステル樹脂、（２）アントラセン型エポキシ樹脂、（３）熱可塑性樹脂などの他の成分と相溶するゴム成分を配合した場合、得られる樹脂組成物の硬化物の粗化処理後の粗度が顕著に増大し、また耐熱性も低下する。 The resin composition of the present invention may further contain rubber particles from the viewpoint of plating adhesion. The rubber particles that can be used in the present invention, for example, do not dissolve in the organic solvent used when preparing the varnish of the resin composition, and the component (1) cyanate ester resin, (2) anthracene type epoxy resin, (3) It is not compatible with thermoplastic resins. Accordingly, the rubber particles exist in a dispersed state in the varnish of the resin composition of the present invention. Such rubber particles are generally prepared by increasing the molecular weight of the rubber component to a level at which it does not dissolve in an organic solvent or resin and making it into particles. For example, a resin obtained by blending a rubber component that dissolves in an organic solvent and is compatible with other components such as the above component (1) cyanate ester resin, (2) anthracene type epoxy resin, and (3) thermoplastic resin The roughness after the roughening treatment of the cured product of the composition is remarkably increased, and the heat resistance is also lowered.
本発明で使用され得るゴム粒子の好ましい例としては、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス層は、例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ（商品名、ガンツ化成（株）製）、メタブレンＫＷ−４４２６（商品名、三菱レイヨン（株）製）が挙げられる。架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒径０．２μｍ）（三菱レイヨン（株）製）を挙げることができる。 Preferable examples of rubber particles that can be used in the present invention include core-shell type rubber particles, cross-linked acrylonitrile butadiene rubber particles, cross-linked styrene butadiene rubber particles, and acrylic rubber particles. The core-shell type rubber particles are rubber particles having a core layer and a shell layer. For example, a two-layer structure in which an outer shell layer is formed of a glassy polymer and an inner core layer is formed of a rubbery polymer, or Examples include a three-layer structure in which the outer shell layer is made of a glassy polymer, the intermediate layer is made of a rubbery polymer, and the core layer is made of a glassy polymer. The glass layer is made of, for example, a polymer of methyl methacrylate, and the rubbery polymer layer is made of, for example, a butyl acrylate polymer (butyl rubber). Specific examples of the core-shell type rubber particles include Staphyloid AC3832, AC3816N (trade name, manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.), and Metabrene KW-4426 (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.). Specific examples of the crosslinked acrylonitrile butadiene rubber (NBR) particles include XER-91 (average particle size: 0.5 μm, manufactured by JSR Corporation). Specific examples of the crosslinked styrene butadiene rubber (SBR) particles include XSK-500 (average particle size 0.5 μm, manufactured by JSR Corporation). Specific examples of the acrylic rubber particles include Methbrene W300A (average particle size 0.1 μm) and W450A (average particle size 0.2 μm) (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
配合するゴム粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２〜０．６μｍの範囲である。本発明で使用されるゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。 The average particle diameter of the rubber particles to be blended is preferably in the range of 0.005 to 1 μm, more preferably in the range of 0.2 to 0.6 μm. The average particle diameter of the rubber particles used in the present invention can be measured using a dynamic light scattering method. For example, rubber particles are uniformly dispersed in an appropriate organic solvent by ultrasonic waves, etc., and a particle size distribution of rubber particles is created on a mass basis using a concentrated particle size analyzer (FPAR-1000; manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). And it can measure by making the median diameter into an average particle diameter.
ゴム粒子の含有量は、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜５質量％である。 The content of the rubber particles is preferably 1 to 10% by mass and more preferably 2 to 5% by mass with respect to the resin composition (nonvolatile content 100% by mass).
本発明の樹脂組成物にはさらに、必要に応じて、硬化時間を短縮する目的で、従来からエポキシ樹脂組成物とシアネート化合物とを併用した系で硬化触媒として用いられている有機金属化合物を添加してもよい。有機金属化合物としては、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅化合物、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛化合物、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト化合物などが挙げられる。有機金属化合物の添加量は、シアネートエステル樹脂に対し、金属換算で通常１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは２５〜２００ｐｐｍの範囲である。 In addition to the resin composition of the present invention, if necessary, an organometallic compound conventionally used as a curing catalyst in a system in which an epoxy resin composition and a cyanate compound are used together is added for the purpose of shortening the curing time. May be. Examples of organometallic compounds include organic copper compounds such as copper (II) acetylacetonate, organic zinc compounds such as zinc (II) acetylacetonate, and organic such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate. A cobalt compound etc. are mentioned. The addition amount of the organometallic compound is usually in the range of 10 to 500 ppm, preferably 25 to 200 ppm in terms of metal with respect to the cyanate ester resin.
本発明の樹脂組成物には、必要に応じてさらに、当該組成物から得られる絶縁層の熱膨張率をより低下させるために無機充填材を添加してもよい。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられ、特にシリカ、とりわけ球形のシリカが好ましい。無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、絶縁層への微細配線形成の観点から好ましくは５μｍ以下である。 If necessary, an inorganic filler may be added to the resin composition of the present invention in order to further reduce the thermal expansion coefficient of the insulating layer obtained from the composition. Examples of the inorganic filler include silica, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum borate, barium titanate, Examples thereof include strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, and calcium zirconate. Silica, particularly spherical silica is preferred. The average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 5 μm or less from the viewpoint of forming fine wiring on the insulating layer.
無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製ＬＡ−５００を使用することができる。 The average particle diameter of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction / scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler can be created on a volume basis by a laser diffraction particle size distribution measuring device, and the median diameter can be measured as the average particle diameter. As the measurement sample, an inorganic filler dispersed in water by ultrasonic waves can be preferably used. As a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus, LA-500 manufactured by Horiba, Ltd. can be used.
無機充填材は、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理してその耐湿性を向上させたものが好ましい。無機充填材の添加量は、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し、通常０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％の範囲である。無機充填材の含有量が多すぎると、硬化物が脆くなる傾向や、ピール強度が低下する傾向にある。 The inorganic filler is preferably one that has been surface treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent to improve its moisture resistance. The addition amount of the inorganic filler is usually 0 to 50% by mass, preferably 20 to 40% by mass with respect to the resin composition (non-volatile content 100% by mass). When there is too much content of an inorganic filler, it exists in the tendency for hardened | cured material to become weak and for the peel strength to fall.
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等の難燃剤、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。 In the resin composition of the present invention, other components can be blended as necessary within a range not inhibiting the effects of the present invention. Examples of other components include organic phosphorus flame retardants, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, nitrogen compounds, silicone flame retardants, flame retardants such as metal hydroxides, and organic fillings such as silicon powder, nylon powder, and fluorine powder. Agents, thickeners such as olben, benton, etc., silicone-based, fluorine-based, polymer-based antifoaming agents or leveling agents, imidazole-based, thiazole-based, triazole-based, silane-based coupling agents, etc., phthalocyanine -Coloring agents such as blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, carbon black and the like can be mentioned.
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上記成分（１）シアネートエステル樹脂、（２）アントラセン型エポキシ樹脂および（３）熱可塑性樹脂、ならびに、必要に応じて上記その他の成分（ゴム粒子、無機充填材、硬化触媒（有機金属化合物）など）を、回転ミキサーなどを用いて混合する方法などが挙げられる。 The method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, the component (1) cyanate ester resin, (2) anthracene type epoxy resin, (3) thermoplastic resin, and as necessary The above-mentioned other components (rubber particles, inorganic filler, curing catalyst (organometallic compound), etc.) are mixed using a rotary mixer or the like.
本発明の樹脂組成物は、多層プリント配線板の製造において有機絶縁層を形成するために好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には一般に、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。 The resin composition of this invention can be used conveniently in order to form an organic insulating layer in manufacture of a multilayer printed wiring board. The resin composition of the present invention can be applied to a circuit board in a varnish state to form an insulating layer, but in general, it is preferably used in the form of a sheet-like laminated material such as an adhesive film or a prepreg. .
本発明の接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、支持体である支持フィルムに塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。 The adhesive film of the present invention is prepared by a method known to those skilled in the art, for example, a resin varnish obtained by dissolving a resin composition in an organic solvent, and this resin varnish is used as a support film using a die coater or the like. It can be produced by coating and further drying the organic solvent by heating or blowing hot air to form a resin composition layer.
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, and carbitols such as cellosolve and butyl carbitol. , Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like. Two or more organic solvents may be used in combination.
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層が形成される。当業者であれば、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。 The drying conditions are not particularly limited, but the drying is performed so that the content of the organic solvent in the resin composition layer is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Depending on the amount of organic solvent in the varnish and the boiling point of the organic solvent, for example, a resin composition layer is formed by drying a varnish containing 30 to 60% by mass of an organic solvent at 50 to 150 ° C. for about 3 to 10 minutes. Is done. Those skilled in the art can appropriately set suitable drying conditions through simple experiments.
接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層は１０〜１００μｍの厚さを有するのが好ましい。 The thickness of the resin composition layer formed in the adhesive film is usually not less than the thickness of the conductor layer. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually in the range of 5 to 70 μm, the resin composition layer preferably has a thickness of 10 to 100 μm.
本発明における支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどからなるフィルム、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び後述する保護フィルムには、マッド処理、コロナ処理の他、離型処理が施してあってもよい。 The support film in the present invention is a film made of polyolefin such as polyethylene, polypropylene or polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”), polyester such as polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, etc. Can include release paper, copper foil, metal foil such as aluminum foil, and the like. In addition to the mud process and the corona process, the support film and the protective film described later may be subjected to a mold release process.
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍである。 Although the thickness of a support film is not specifically limited, Usually, it is 10-150 micrometers, Preferably it is 25-50 micrometers.
樹脂組成物層の支持フィルムが密着していない面には、支持フィルムに準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって貯蔵することもできる。 A protective film according to the support film can be further laminated on the surface of the resin composition layer where the support film is not in close contact. Although the thickness of a protective film is not specifically limited, For example, it is 1-40 micrometers. By laminating the protective film, it is possible to prevent dust and the like from being attached to the surface of the resin composition layer and scratches. The adhesive film can also be stored in a roll.
次に、上記のようにして製造した接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。 Next, an example of a method for producing a multilayer printed wiring board using the adhesive film produced as described above will be described.
まず、接着フィルムを、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面または両面にラミネートする。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理等により予め粗化処理が施されていてもよい。 First, an adhesive film is laminated on one side or both sides of a circuit board using a vacuum laminator. Examples of the substrate used for the circuit substrate include a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, a thermosetting polyphenylene ether substrate, and the like. In addition, a circuit board means here that the conductor layer (circuit) patterned was formed in the one or both surfaces of the above boards. Also, in a multilayer printed wiring board in which conductor layers and insulating layers are alternately laminated, one of the outermost layers of the multilayer printed wiring board is a conductor layer (circuit) in which one or both sides are patterned. It is included in the circuit board. The surface of the conductor layer may be subjected to a roughening process in advance by a blackening process or the like.
上記ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて接着フィルム及び回路基板をプレヒートし、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本発明の接着フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。 In the above laminate, when the adhesive film has a protective film, after removing the protective film, the adhesive film and the circuit board are preheated as necessary, and the adhesive film is pressed and heated to the circuit board. Crimp. In the adhesive film of the present invention, a method of laminating on a circuit board under reduced pressure by a vacuum laminating method is preferably used. Lamination conditions are not particularly limited. For example, the pressure bonding temperature (laminating temperature) is preferably 70 to 140 ° C., and the pressure bonding pressure is preferably 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 × 10 4 to 107). 9.9 × 10 4 N / m 2 ), and lamination is preferably performed under reduced pressure with an air pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less. The laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll.
真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。 The vacuum lamination can be performed using a commercially available vacuum laminator. Commercially available vacuum laminators include, for example, a vacuum applicator manufactured by Nichigo-Morton Co., Ltd., a vacuum pressurizing laminator manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., a roll dry coater manufactured by Hitachi Industries, Ltd., and Hitachi AIC Co., Ltd. ) Made vacuum laminator and the like.
接着フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持フィルムを剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。 After laminating the adhesive film on the circuit board, the insulating film can be formed on the circuit board by cooling to around room temperature and then peeling off the support film, followed by thermosetting. The thermosetting conditions may be appropriately selected according to the type and content of the resin component in the resin composition, but preferably 150 ° C. to 220 ° C. for 20 minutes to 180 minutes, more preferably 160 ° C. to 200 ° C. It is selected in the range of 30 to 120 minutes at ° C.
絶縁層を形成した後、硬化前に支持フィルムを剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次いで必要により、回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。 If the support film is not peeled off after the insulating layer is formed, it is peeled off here. Next, if necessary, holes are formed in the insulating layer formed on the circuit board to form via holes and through holes. Drilling can be performed, for example, by a known method such as drilling, laser, or plasma, or by combining these methods as necessary. However, drilling by a laser such as a carbon dioxide gas laser or a YAG laser is the most common method. is there.
次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、まず、硬化した樹脂組成物層（絶縁層）の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。 Next, a conductor layer is formed on the insulating layer by dry plating or wet plating. As the dry plating, a known method such as vapor deposition, sputtering, or ion plating can be used. In the case of wet plating, first, the surface of the cured resin composition layer (insulating layer) is coated with permanganate (potassium permanganate, sodium permanganate, etc.), dichromate, ozone, hydrogen peroxide / Roughening treatment is performed with an oxidizing agent such as sulfuric acid or nitric acid to form an uneven anchor. As the oxidizing agent, an aqueous sodium hydroxide solution (alkaline permanganate aqueous solution) such as potassium permanganate and sodium permanganate is particularly preferably used. Next, a conductor layer is formed by a method combining electroless plating and electrolytic plating. Alternatively, a plating resist having a pattern opposite to that of the conductor layer can be formed, and the conductor layer can be formed only by electroless plating. As a subsequent pattern formation method, for example, a subtractive method or a semi-additive method known to those skilled in the art can be used.
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱して半硬化させることにより製造することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材に含浸したプリプレグとすることができる。繊維からなるシート状補強基材としては、例えば、ガラスクロスやアラミド繊維等のプリプレグ用繊維として常用されている繊維からなるものを用いることができる。 The prepreg of the present invention can be produced by impregnating the resin composition of the present invention into a sheet-like reinforcing base material made of fibers by a hot melt method or a solvent method, and heating and semi-curing. That is, it can be set as the prepreg which the resin composition of this invention impregnated the sheet-like reinforcement base material which consists of fibers. As the sheet-like reinforcing substrate made of fibers, for example, those made of fibers that are commonly used as prepreg fibers such as glass cloth and aramid fibers can be used.
ホットメルト法は、樹脂を、有機溶剤に溶解することなく、該樹脂との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいは樹脂を、有機溶剤に溶解することなく、ダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様にして樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、このワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。 In the hot melt method, the resin is once coated on a coated paper having good releasability from the resin without dissolving it in an organic solvent, and then laminated on a sheet-like reinforcing substrate, or the resin is used in an organic solvent. This is a method for producing a prepreg by directly coating a sheet-like reinforcing substrate with a die coater without dissolving it. In the solvent method, a resin varnish is prepared by dissolving a resin in an organic solvent in the same manner as the adhesive film, and a sheet-like reinforcing base material is immersed in the varnish, and then the resin-like varnish is impregnated into the sheet-like reinforcing base material. It is a method of drying.
次に、上記のようにして製造したプリプレグを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、加圧・加熱条件下でプレス積層する。加圧・加熱条件は、好ましくは、圧力が５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２（４９×１０４〜３９２×１０４Ｎ／ｍ２）、温度が１２０〜２００℃で２０〜１００分である。また接着フィルムと同様に、プリプレグを真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することも可能である。その後、上記で記載した方法と同様にして、硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。 Next, an example of a method for producing a multilayer printed wiring board using the prepreg produced as described above will be described. One or several prepregs of the present invention are stacked on a circuit board, sandwiched between metal plates through a release film, and press-laminated under pressure and heating conditions. The pressurizing / heating conditions are preferably a pressure of 5 to 40 kgf / cm 2 (49 × 10 4 to 392 × 10 4 N / m 2 ) and a temperature of 120 to 200 ° C. for 20 to 100 minutes. Similarly to the adhesive film, the prepreg can be laminated on a circuit board by a vacuum laminating method and then cured by heating. Thereafter, in the same manner as described above, the surface of the cured prepreg is roughened, and then a conductor layer is formed by plating to produce a multilayer printed wiring board.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量約２３２、不揮発分７５質量％のメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）溶液）４０重量部、アントラセン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ８８００」、エポキシ当量約１７８）の不揮発分５０質量％のＭＥＫ溶液４０重量部、ビフェニル骨格含有フェノキシ樹脂溶液（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬ６９５４ＢＨ３０」、不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンとの混合溶液）２０重量部、硬化触媒としてコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（以下Ｃｏ（ＩＩ）ａｃａｃと略す）（東京化成（株）製）の１質量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液４質量部、および球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、平均粒子径０．５μｍ）４０質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物ワニス（不揮発分中のシリカ含量は４０質量％）を作製した。次に、かかる樹脂組成物ワニスをポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ、以下ＰＥＴフィルムと略す）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥した（樹脂組成物層中の残留溶媒量：約１質量％）。次いで、樹脂組成物層の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリット（ｓｌｉｔ）し、５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。
Example 1
Prepolymer of bisphenol A dicyanate (“BA230S75” manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.), 40 parts by weight of methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as MEK) solution having a cyanate equivalent of about 232 and a non-volatile content of 75% by mass, an anthracene type epoxy resin (Japan Epoxy Resin ( 40 parts by weight of MEK solution having a nonvolatile content of 50% by mass, “YX8800”, epoxy equivalent of about 178), biphenyl skeleton-containing phenoxy resin solution (“YL6954BH30” by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., MEK having a nonvolatile content of 30% by mass) And 20 parts by weight of a mixed solution of cyclohexanone and cobalt (II) acetylacetonate (hereinafter abbreviated as Co (II) acac) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a curing catalyst. (DMF) solution 4 parts by mass, and 40 parts by mass of spherical silica (“SOC2” manufactured by Admatechs Co., Ltd., average particle size 0.5 μm) is mixed and dispersed uniformly with a high-speed rotary mixer, and the thermosetting resin composition varnish (silica in nonvolatile content) The content was 40% by mass). Next, such a resin composition varnish is uniformly applied on a polyethylene terephthalate film (thickness 38 μm, hereinafter abbreviated as PET film) with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying is 40 μm, It dried for 6 minutes at 80-120 degreeC (average 100 degreeC) (residual solvent amount in a resin composition layer: about 1 mass%). Subsequently, it wound up in roll shape, bonding a 15-micrometer-thick polypropylene film on the surface of a resin composition layer. The roll-like adhesive film was slit to a width of 507 mm to obtain a sheet-like adhesive film having a size of 507 × 336 mm.
（実施例２）
ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマーを、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量約１２４）の不揮発分８５質量％の石油ナフサ（沸点が１８０℃〜２１７℃の分留物）溶液４０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを得た。
(Example 2)
A prepolymer of bisphenol A dicyanate was added to a petroleum naphtha (boiling point: 180 ° C. to 217 ° C.) having a nonvolatile content of 85% by mass of phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resin (“PT30” manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., cyanate equivalent weight of about 124). Distillate) An adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solution was changed to 40 parts by weight.
（実施例３）
ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー４０重量部を３０重量部に変更し、さらにフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量約１２４）の不揮発分８５質量％の石油ナフサ（沸点が１８０℃〜２１７℃の分留物）溶液を１０重量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを得た。
(Example 3)
40 parts by weight of the prepolymer of bisphenol A dicyanate was changed to 30 parts by weight, and a petroleum novolak type polyfunctional cyanate ester resin (“PT30” manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., cyanate equivalent of about 124) having a nonvolatile content of 85% by mass. An adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of a naphtha (distillate having a boiling point of 180 ° C to 217 ° C) solution was added.
（比較例１）
アントラセン型エポキシ樹脂をナフタレン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４０３２」、エポキシ当量約１４９）２０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを得た。
(Comparative Example 1)
An adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the anthracene type epoxy resin was changed to 20 parts by weight of a naphthalene type epoxy resin (“HP4032” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., epoxy equivalent of about 149). .
（比較例２）
アントラセン型エポキシ樹脂をナフタレン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４０３２」、エポキシ当量約１４９）２０重量部に変更したこと以外は、実施例２と同様にして接着フィルムを得た。
(Comparative Example 2)
An adhesive film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the anthracene type epoxy resin was changed to 20 parts by weight of a naphthalene type epoxy resin (“HP4032” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., epoxy equivalent of about 149). .
（比較例３）
アントラセン型エポキシ樹脂をビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＥＸＡ１５１７」、エポキシ当量約２０１）の不揮発分５０質量％のＭＥＫ溶液４０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを得た。
(Comparative Example 3)
Example except that the anthracene type epoxy resin was changed to 40 parts by weight of a MEK solution having a non-volatile content of 50% by mass of a bisphenol S type epoxy resin (“EXA1517” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., epoxy equivalent of about 201). In the same manner as in Example 1, an adhesive film was obtained.
（比較例４）
アントラセン型エポキシ樹脂をフルオレン型エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル（株）製「ＥＸ１０４０」、エポキシ当量約１９６）の不揮発分７０質量％のＭＥＫ溶液２８重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして接着フィルムを得た。
(Comparative Example 4)
Example 1 except that the anthracene type epoxy resin was changed to 28 parts by weight of a MEK solution having a nonvolatile content of 70% by mass of a fluorene type epoxy resin (“EX1040” manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent of about 196). Thus, an adhesive film was obtained.
＜熱膨張率の評価＞
実施例１〜３および比較例１〜４で得られた接着フィルムを１８０℃で９０分熱硬化させてシート状の硬化物を得た。その硬化物を、幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、（株）リガク製熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における２５℃から１５０℃までの平均線熱膨張率を算出した。得られた結果を表１に示す。
<Evaluation of thermal expansion coefficient>
The adhesive films obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were thermally cured at 180 ° C. for 90 minutes to obtain sheet-like cured products. The cured product was cut into a test piece having a width of about 5 mm and a length of about 15 mm, and thermomechanical analysis was performed by a tensile load method using a thermomechanical analyzer manufactured by Rigaku Corporation (Thermo Plus TMA8310). After mounting the test piece on the apparatus, the test piece was measured twice continuously under the measurement conditions of a load of 1 g and a heating rate of 5 ° C./min. The average linear thermal expansion coefficient from 25 ° C. to 150 ° C. in the second measurement was calculated. The obtained results are shown in Table 1.
＜ビアホールの残渣評価＞
実施例１〜３および比較例１〜４で得られた接着フィルムについて、以下に従ってビアホールの残渣評価を行った。
（１）回路基板の作製
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．８ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ］の両面にエッチングにより回路パターンを形成し、さらにマイクロエッチング剤（メック（株）製ＣＺ８１００）で粗化処理を行い、回路基板を作製した。
<Residue evaluation of via holes>
About the adhesive film obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4, the residue evaluation of the via hole was performed according to the following.
(1) Fabrication of circuit board A circuit pattern was formed by etching on both sides of a glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate [copper foil thickness 18 μm, board thickness 0.8 mm, R5715ES manufactured by Matsushita Electric Works, Ltd.] Further, a roughening treatment was performed with a microetching agent (CZ8100 manufactured by MEC Co., Ltd.), and a circuit board was produced.
（２）接着フィルムのラミネート
各実施例および各比較例で作製した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（商品名、名機（株）製）を用いて、上記（１）で作製した回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。
(2) Lamination of adhesive film The adhesive film produced in each example and each comparative example was subjected to the above (1) using a batch type vacuum pressure laminator MVLP-500 (trade name, manufactured by Meiki Co., Ltd.). Lamination was performed on both sides of the produced circuit board. Lamination was performed by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less, and then pressing at a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds.
（３）樹脂組成物層の硬化
ラミネートされた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１７０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して、絶縁層を形成した。
(3) Curing of resin composition layer The PET film was peeled from the laminated adhesive film, and the resin composition layer was cured under curing conditions at 170 ° C for 30 minutes to form an insulating layer.
（４）ビアホール形成
松下溶接システム（株）製ＣＯ２レーザー加工機（ＹＢ−ＨＣＳ０３Ｔ０４）を使用し、周波数１０００Ｈｚでパルス幅１３μ秒、ショット数３の条件で絶縁層を加工して、絶縁層表面における直径が６０μｍ、絶縁層底面における直径が５０μｍのビアホールを形成した。
(4) Via hole formation Using a CO 2 laser processing machine (YB-HCS03T04) manufactured by Matsushita Welding Systems Co., Ltd., processing the insulating layer under the conditions of a frequency of 1000 Hz, a pulse width of 13 μsec, and a shot number of 3, and the surface of the insulating layer A via hole having a diameter of 60 μm and a diameter of 50 μm at the bottom of the insulating layer was formed.
（５）粗化処理
回路基板を、膨潤液であるアトテックジャパン（株）のスエリングディップ・セキュリガントＰに８０℃で１０分間浸漬した。次に、粗化液であるアトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬した。最後に、中和液であるアトテックジャパン（株）のリダクションソリューション・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。
(5) Roughening treatment The circuit board was immersed in a swelling dip securigant P of Atotech Japan Co., Ltd., which is a swelling liquid, at 80 ° C. for 10 minutes. Next, it was immersed for 20 minutes at 80 ° C. in the concentrate compact P (KMnO 4 : 60 g / L, NaOH: 40 g / L aqueous solution) of Atotech Japan Co., Ltd., which is a roughening solution. Finally, it was immersed for 5 minutes at 40 ° C. in a reduction solution securigant P of Atotech Japan Co., Ltd., which is a neutralizing solution.
（６）ビアホール底部の残渣評価
ビアホールの底部の周囲を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定した。得られた結果を表１に示す。なお、表１中、○は最大スミア長が３μｍ未満、△は最大スミア長が３μｍ以上４μｍ未満、×は最大スミア長が４μｍ以上を表す。
(6) Evaluation of residue at bottom of via hole The periphery of the bottom of the via hole was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the maximum smear length from the wall surface of the bottom of the via hole was measured from the obtained image. The obtained results are shown in Table 1. In Table 1, ◯ represents a maximum smear length of less than 3 μm, Δ represents a maximum smear length of 3 μm to less than 4 μm, and x represents a maximum smear length of 4 μm or more.
表１から、実施例１〜３で得られた接着フィルムは、比較例１〜４で得られた接着フィルムに比べて低い平均線熱膨張率を示し、さらにビアホールの残渣評価も良好であったことが分かる。 From Table 1, the adhesive films obtained in Examples 1 to 3 showed a lower average linear thermal expansion coefficient than the adhesive films obtained in Comparative Examples 1 to 4, and the via hole residue evaluation was also good. I understand that.
（実施例４）
アントラセン型エポキシ樹脂４０質量部を１０質量部に変更し、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００」、エポキシ当量約２９１）の不揮発分７０質量％の石油ナフサ（沸点が１８０℃〜２１７℃の分留物）溶液２０質量部およびコアシェルゴム粒子（三菱レイヨン（株）製「ＫＳ３４０６」、平均粒子径０．２μｍ）を４質量部加えたこと以外は、実施例３と同様にして接着フィルムを得た。
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．８ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ］の両面にマイクロエッチング剤（メック（株）製ＣＺ８１００）で粗化処理を行った。
上記で得られた接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（商品名、名機（株）製）を用いて、上記で粗化処理した積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。
ラミネートされた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１７０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して、絶縁層を形成した。
積層板を、膨潤液であるアトテックジャパン（株）のスエリングディップ・セキュリガンドＰに８０℃で１０分間浸漬し、次に、粗化液であるアトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬し、最後に、中和液であるアトテックジャパン（株）のリダクションソリューション・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬し、粗化処理を行った。
非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００）を用いて、絶縁層表面のＲａ（１０点平均粗さ）を求めたところ１６０ｎｍであった。
積層板を、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、硫酸銅電解メッキを行い、２５±１０μｍの厚さで銅層を形成した。次に、アニール処理を１８０℃にて３０分間行った。積層板のメッキ銅層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの矩形の切込みを入れ、この切込みの長手方向の一方の端部を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍ引き剥がした時の荷重を測定した。その結果、メッキ銅層のメッキ引き剥がし強さ（ピール強度）は０．７ｋｇｆ／ｃｍであった。
Example 4
40 parts by mass of anthracene type epoxy resin was changed to 10 parts by mass, and petroleum naphtha (boiling point: 180 ° C.) having a nonvolatile content of 70% by mass of biphenylaralkyl epoxy resin (“NC3000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent of about 291) ˜217 ° C.) Same as Example 3 except that 20 parts by mass of solution and 4 parts by mass of core shell rubber particles (“KS3406” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., average particle size 0.2 μm) were added. To obtain an adhesive film.
Glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate [copper foil thickness 18μm, substrate thickness 0.8mm, R5715ES manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd.] Roughened with microetching agent (CZ8100 manufactured by Mec Co., Ltd.) Processed.
The adhesive film obtained above was laminated on both surfaces of the above roughened laminate using a batch-type vacuum pressure laminator MVLP-500 (trade name, manufactured by Meiki Co., Ltd.). Lamination was performed by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less, and then pressing at a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds.
The PET film was peeled from the laminated adhesive film, and the resin composition layer was cured under curing conditions at 170 ° C. for 30 minutes to form an insulating layer.
The laminate is immersed in swelling dip securigand P of Atotech Japan Co., Ltd. for 10 minutes at 80 ° C. and then concentrated compact P (KMnO of Atotech Japan Co., Ltd.) for roughening 4 : 60 g / L, NaOH: 40 g / L aqueous solution) at 80 ° C. for 20 minutes, and finally, the neutralization solution Atotech Japan Co., Ltd. Reduction Solution Securigant P at 40 ° C. for 5 minutes. And roughening treatment was performed.
The Ra (10-point average roughness) of the surface of the insulating layer was determined to be 160 nm using a non-contact type surface roughness meter (WYKO NT3300 manufactured by Becco Instruments).
The laminate was immersed in an electroless plating solution containing PdCl 2 and then immersed in an electroless copper plating solution. After annealing at 150 ° C. for 30 minutes, copper sulfate electroplating was performed to form a copper layer with a thickness of 25 ± 10 μm. Next, annealing treatment was performed at 180 ° C. for 30 minutes. A rectangular incision with a width of 10 mm and a length of 100 mm is made in the plated copper layer of the laminate, and one end in the longitudinal direction of the incision is peeled off and grasped with a gripper at room temperature at a speed of 50 mm / min. The load when peeled 35 mm in the vertical direction was measured. As a result, the plating peel strength (peel strength) of the plated copper layer was 0.7 kgf / cm.
本発明の樹脂組成物は、熱膨張率が低く、かつスミアの除去が容易である有機絶縁層を形成するため、多層プリント配線板の製造に好適に使用することができる。 Since the resin composition of the present invention forms an organic insulating layer having a low coefficient of thermal expansion and easy smear removal, it can be suitably used for the production of multilayer printed wiring boards.
Claims (9)
（２）アントラセン型エポキシ樹脂、および
（３）熱可塑性樹脂
を含有することを特徴とする多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物。 (1) cyanate ester resin,
(2) An anthracene-type epoxy resin, and (3) a thermoplastic resin, and a resin composition for an insulating layer of a multilayer printed wiring board .
（２）アントラセン型エポキシ樹脂、および(2) anthracene type epoxy resin, and
（３）フェノキシ樹脂(3) Phenoxy resin
を含有する樹脂組成物であって、A resin composition comprising:
シアネートエステル樹脂の含有量が、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し５〜６０質量％であり、The content of the cyanate ester resin is 5 to 60% by mass with respect to the resin composition (nonvolatile content 100% by mass),
アントラセン型エポキシ樹脂の含有量が、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し１〜５０質量％であり、The content of the anthracene type epoxy resin is 1 to 50% by mass with respect to the resin composition (nonvolatile content 100% by mass),
フェノキシ樹脂の含有量が、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し１〜６０質量％であることを特徴とする樹脂組成物。Content of a phenoxy resin is 1-60 mass% with respect to a resin composition (nonvolatile content 100 mass%), The resin composition characterized by the above-mentioned.
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