JP5028573B2 - Paste composition for forming transparent conductive film containing ultrafine metal oxide particles - Google Patents
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Description
本発明は、金属酸化物超微粒子を含有する透明導電膜形成用ペースト組成物に関する。 The present invention relates to a transparent conductive film-forming paste composition containing metal oxide ultrafine particles.
プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ等の表示媒体、並びに太陽電池パネルなどに用いられる電極材料は、光の透過性と導電性とを兼ね備えることが要求されている。 An electrode material used for a display medium such as a plasma display or a liquid crystal display, and a solar battery panel is required to have both light transmittance and conductivity.
現在、電極材料としての透明導電膜は、主に真空蒸着法、スパッタリング法等により作製されている。これらの方法は、真空に排気された容器内に基板を配置し、蒸発源又はターゲットから飛行してくる原子を基板上に堆積することにより透明導電膜を形成する方法である。具体的には、スパッタリング法の場合には、透明導電膜を構成し得る金属原料を含有するスパッタリングターゲット（陰極）を用意し、対向配置した陽極との間に直流電圧を印加することによってターゲットに含まれる金属原料を基板上に堆積させて透明導電膜を形成する。この技術に関連して、例えば、特許文献１には、ＩＴＯ透明導電膜形成用スパッタリングターゲットが開示されている。 Currently, a transparent conductive film as an electrode material is produced mainly by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like. In these methods, a transparent conductive film is formed by placing a substrate in a container evacuated to vacuum and depositing atoms flying from an evaporation source or target on the substrate. Specifically, in the case of the sputtering method, a sputtering target (cathode) containing a metal raw material that can form a transparent conductive film is prepared, and a direct current voltage is applied between the anode and the anode disposed opposite to the target. The metal raw material contained is deposited on the substrate to form a transparent conductive film. In relation to this technique, for example, Patent Document 1 discloses a sputtering target for forming an ITO transparent conductive film.
透明導電膜の形成法としては、上記スパッタリング法が主流であるが、この方法には以下の問題がある。即ち、当該スパッタリング法は、高真空・高エネルギーを要するため装置が大掛かりである上、大面積の膜形成が困難である。また、導電回路パターニングに際しては、ウエットエッチング法等の多段工程を要するため、製造コストが高い。 As a method for forming the transparent conductive film, the sputtering method is mainly used, but this method has the following problems. That is, since the sputtering method requires high vacuum and high energy, the apparatus is large and it is difficult to form a film with a large area. Further, since the conductive circuit patterning requires a multi-step process such as a wet etching method, the manufacturing cost is high.
他方、透明導電膜形成用材料をペーストとし、ペーストを印刷（スクリーン印刷等）により基板上に塗布し、次いで塗膜を焼成することによって透明導電膜を形成できれば、大面積の膜形成を低コストで容易に行える。また、回路パターニングも容易である。 On the other hand, if a transparent conductive film can be formed by using a transparent conductive film forming material as a paste, applying the paste onto a substrate by printing (screen printing, etc.), and then baking the coating film, forming a large area film at low cost Easy to do. Also, circuit patterning is easy.
従って、印刷により基板上に塗布し、次いで塗膜を焼成することによって所望の透明導電膜を形成できるペースト組成物の開発が望まれている。
本発明は、印刷により基板上に塗布し、次いで塗膜を焼成することによって所望の透明導電膜を形成できるペースト組成物を提供することを主な目的とする。 The main object of the present invention is to provide a paste composition that can be applied on a substrate by printing and then baked to form a desired transparent conductive film.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定組成を有するペースト組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that a paste composition having a specific composition can achieve the above object, and has completed the present invention.
即ち、本発明は、下記の透明導電膜形成用ペースト組成物に関する。 That is, this invention relates to the following paste composition for transparent conductive film formation.
１．１）金属酸化物及び有機成分を含有する微粒子であって、その平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属酸化物超微粒子、２）有機溶媒、並びに３）熱分解反応が吸熱反応である樹脂を含有することを特徴とする、透明導電膜形成用ペースト組成物。 1.1) Fine particles containing a metal oxide and an organic component and having an average particle diameter of 1 to 100 nm, 2) an organic solvent, and 3) a thermal decomposition reaction is an endothermic reaction. A paste composition for forming a transparent conductive film, comprising a resin.
２．金属酸化物超微粒子が、中心部に金属酸化物を有し、金属酸化物の周囲に有機成分を被覆したものである、上記項１に記載のペースト組成物。 2. Item 2. The paste composition according to Item 1, wherein the metal oxide ultrafine particles have a metal oxide at the center and a metal oxide is coated around the metal oxide.
３．金属酸化物に含まれる金属成分が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｇ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１又は２に記載のペースト組成物。 3. Metal components contained in the metal oxide are Cu, Zn, In, Si, Ge, Sn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, V, Cr, Mn, Y, Ti, Zr, Nb, Item 3. The paste composition according to Item 1 or 2, which is at least one selected from the group consisting of Mo, Ca, Ba, Sb, Al, Mg, and Bi.
４．金属酸化物超微粒子中の金属酸化物の含有量が５０〜９５重量％である、上記項１〜３のいずれかに記載のペースト組成物。 4). Item 4. The paste composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the content of the metal oxide in the metal oxide ultrafine particles is 50 to 95% by weight.
５．金属酸化物が、Ｉｎ２Ｏ３及びＳｎＯ２を含有する複合金属酸化物であって、金属Ｓｎの含有量が金属量としてのＩｎ及びＳｎの合計量を１００重量％として３〜７重量％である、上記項１〜４のいずれかに記載のペースト組成物。 5. The metal oxide is a composite metal oxide containing In 2 O 3 and SnO 2, and the content of the metal Sn is 3 to 7% by weight with the total amount of In and Sn as the metal amount being 100% by weight. Item 5. The paste composition according to any one of Items 1 to 4.
６．樹脂が、アクリル樹脂、ポリエチレンカーボネート樹脂及びポリ乳酸樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１〜５のいずれかに記載のペースト組成物。 6). Item 6. The paste composition according to any one of Items 1 to 5, wherein the resin is at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a polyethylene carbonate resin, and a polylactic acid resin.
７．金属酸化物１００重量部に対する樹脂の含有量が０．５重量部以上である、上記項１〜６のいずれかに記載のペースト組成物。 7). 7. Paste composition in any one of said claim | item 1-6 whose content of resin with respect to 100 weight part of metal oxides is 0.5 weight part or more.
８．ペースト組成物中の金属酸化物の含有量が１〜５０重量％である、上記項１〜７のいずれかに記載のペースト組成物。 8). Item 8. The paste composition according to any one of Items 1 to 7, wherein the content of the metal oxide in the paste composition is 1 to 50% by weight.
９．上記項１〜８のいずれかに記載のペースト組成物から形成した印刷塗膜を焼成することによって得られる、透明導電膜。
以下、本発明の透明導電膜形成用ペースト組成物について詳細に説明する。
9. The transparent conductive film obtained by baking the printed coating film formed from the paste composition in any one of said item | item 1-8.
Hereinafter, the transparent conductive film-forming paste composition of the present invention will be described in detail.
本発明のペースト組成物は、１）金属酸化物及び有機成分を含有する微粒子であって、その平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属酸化物超微粒子、２）有機溶媒、並びに３）熱分解反応が吸熱反応である樹脂を含有することを特徴とする。 The paste composition of the present invention is 1) fine particles containing a metal oxide and an organic component, the metal oxide ultrafine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm, 2) an organic solvent, and 3) thermal decomposition. It contains a resin whose reaction is an endothermic reaction.
上記特徴を有する本発明のペースト組成物は、ペースト中での金属酸化物超微粒子の凝集や沈降が抑制されているため取扱いが容易である。また特定の樹脂成分を組み合わせて用いているため、ペーストから形成される塗膜を焼成することによって得られる透明導電膜はクラックの発生が抑制されており、透明性及び導電性の両点において良好な特性を発揮する。更に、当該ペーストは印刷（スクリーン印刷、インクジェット印刷等）により塗膜を形成するのに適しており、エッチング処理工程無しで精密な導電回路パターニングも容易に行える。 The paste composition of the present invention having the above characteristics is easy to handle because aggregation and sedimentation of metal oxide ultrafine particles in the paste are suppressed. In addition, since a specific resin component is used in combination, the transparent conductive film obtained by firing the coating film formed from the paste has suppressed cracking and is excellent in both transparency and conductivity. Exhibits unique characteristics. Further, the paste is suitable for forming a coating film by printing (screen printing, ink jet printing, etc.), and precise conductive circuit patterning can be easily performed without an etching process.
以下、ペーストに含まれる各成分、ペースト調製方法、透明導電膜作製方法について、順に説明する。 Hereinafter, each component contained in the paste, the paste preparation method, and the transparent conductive film preparation method will be described in order.
金属酸化物超微粒子
本発明で用いる金属酸化物超微粒子は、金属酸化物及び有機成分を含有する微粒子であって、その平均粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする。
Metal Oxide Ultrafine Particles The metal oxide ultrafine particles used in the present invention are fine particles containing a metal oxide and an organic component and have an average particle diameter of 1 to 100 nm.
金属酸化物及び有機成分の含有態様は限定的ではないが、中心に金属酸化物を有し、周囲に有機成分が被覆した態様が好ましい。かかる含有態様の場合には、ペースト中での金属酸化物超微粒子の凝集や沈降を抑制し易く、ペースト中での金属酸化物の含有量の上限値を、好適な実施態様では、５０重量％程度にまで高めることができる。他方、金属酸化物超微粒子の代わりに金属錯体を用いるとすると、金属酸化物超微粒子を用いる場合に比してペースト中での凝集や沈降が生じ易く、しかも金属錯体は金属成分に対して有機配位子の含有量が多いため、分散剤や樹脂を更に添加して調製されるペーストは金属濃度を高め難い。即ち、上記金属酸化物超微粒子を用いる本発明ペーストは、ペーストに求められる流動性を確保しながらペースト中の金属濃度を幅広い範囲で調整可能な点にも優位性がある。 Although the containing aspect of a metal oxide and an organic component is not limited, the aspect which has a metal oxide in the center and was covered with the organic component around is preferable. In the case of such a content aspect, it is easy to suppress aggregation and sedimentation of the metal oxide ultrafine particles in the paste, and the upper limit value of the content of the metal oxide in the paste is 50% by weight in a preferred embodiment. Can be raised to a degree. On the other hand, if a metal complex is used in place of the metal oxide ultrafine particles, aggregation and precipitation in the paste are more likely to occur than when metal oxide ultrafine particles are used, and the metal complex is organic to the metal component. Since the content of the ligand is large, a paste prepared by further adding a dispersant or a resin is difficult to increase the metal concentration. That is, the paste of the present invention using the metal oxide ultrafine particles has an advantage in that the metal concentration in the paste can be adjusted in a wide range while ensuring the fluidity required for the paste.
金属酸化物に含まれる金属成分は限定的ではないが、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂｉ等が挙げられる。このような金属成分は、金属酸化物超微粒子の製造原料である金属有機化合物に由来する金属成分が好ましい。 The metal component contained in the metal oxide is not limited. For example, Cu, Zn, In, Si, Ge, Sn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, V, Cr, Mn, Y Ti, Zr, Nb, Mo, Ca, Ba, Sb, Al, Mg, Bi and the like. Such a metal component is preferably a metal component derived from a metal organic compound that is a raw material for producing metal oxide ultrafine particles.
金属酸化物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３等が挙げられる。これらの金属酸化物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。２種以上を組み合わせる場合には、これらの金属酸化物の混合物、これらを組み合わせてなる複合金属酸化物等がある。 Examples of the metal oxide include Al 2 O 3 , ZnO, In 2 O 3 , SnO 2 , Sb 2 O 3 and the like. These metal oxides can be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are combined, there are a mixture of these metal oxides, a composite metal oxide formed by combining these, and the like.
複合金属酸化物としては、例えば、Ｉｎ２Ｏ３及びＳｎＯ２を含有するものが好ましく、実質的にＩｎ２Ｏ３及びＳｎＯ２からなるものがより好ましい。具体的には、Ｉｎ２Ｏ３にＳｎＯ２がドープされたＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）が好ましい。ＳｎＯ２のドープ量は限定的ではないが、Ｓｎ含有量（金属量）は、Ｉｎ及びＳｎの合計量（金属量）を１００重量％として３〜７重量％程度が好ましい。金属酸化物としてＩＴＯを採用し、ＳｎＯ２のドープ量を３〜７重量％の範囲内に制御する場合には、電子のキャリア濃度が高くなりシート抵抗を低下させ易い。 As the composite metal oxide, for example, those containing In 2 O 3 and SnO 2 are preferable, and those substantially consisting of In 2 O 3 and SnO 2 are more preferable. Specifically, ITO (Indium-Tin-Oxide) in which SnO 2 is doped into In 2 O 3 is preferable. The doping amount of SnO 2 is not limited, but the Sn content (metal amount) is preferably about 3 to 7% by weight, with the total amount of In and Sn (metal amount) being 100% by weight. When ITO is used as the metal oxide and the doping amount of SnO 2 is controlled within the range of 3 to 7% by weight, the electron carrier concentration becomes high and the sheet resistance tends to decrease.
金属酸化物超微粒子中の有機成分は限定的ではないが、脂肪酸が好ましい。このような有機成分としては、金属酸化物超微粒子の製造原料である金属有機化合物に由来する有機成分が好ましい。即ち、後述の製造方法に示すように、金属有機化合物を所定の条件下で加熱した場合に残存する有機成分が好適である。 The organic component in the metal oxide ultrafine particles is not limited, but fatty acids are preferred. As such an organic component, an organic component derived from a metal organic compound which is a raw material for producing metal oxide ultrafine particles is preferable. That is, as shown in the production method described later, an organic component remaining when the metal organic compound is heated under predetermined conditions is preferable.
金属酸化物超微粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであればよく、１〜５０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。平均粒子径の小さい金属酸化物超微粒子を用いることにより、透明導電膜の導電特性を高められるとともに、導電回路のパターニング特性も向上する。なお、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（品番「ＪＥＭ１２００ＥＸ」、日本電子社製）により観察し、任意に選んだ１００個の粒子の算術平均値である。 The average particle diameter of the metal oxide ultrafine particles may be 1 to 100 nm, preferably 1 to 50 nm, and more preferably 1 to 10 nm. By using metal oxide ultrafine particles having a small average particle diameter, the conductive characteristics of the transparent conductive film can be enhanced, and the patterning characteristics of the conductive circuit are also improved. The average particle diameter is an arithmetic average value of 100 particles arbitrarily selected by observation with a transmission electron microscope (product number “JEM1200EX”, manufactured by JEOL Ltd.).
金属酸化物超微粒子における金属酸化物成分の比率は限定的ではないが、５０〜９５重量％程度が好ましく、６５〜９５重量％程度がより好ましく、８０〜９５重量％程度が最も好ましい。残部は実質的に有機成分（脂肪酸が好ましい）からなることが望ましいが、不可避的に他の成分が混在していてもよい。有機成分は好ましくは脂肪酸であるが、当該脂肪酸は熱分解時に発熱反応を示す。この観点からは有機成分含有量を少なくし、金属酸化物含有量を大きくすることが望ましい。他方、有機成分が金属酸化物超微粒子のペースト中での分散性を高める観点からは、良好な分散性を発揮するために要する有機成分の含有量を確保することが望ましい。このような複数の観点を考慮して、金属酸化物の比率は、前記の通り５０〜９５重量％程度が好ましい。 The ratio of the metal oxide component in the metal oxide ultrafine particles is not limited, but is preferably about 50 to 95% by weight, more preferably about 65 to 95% by weight, and most preferably about 80 to 95% by weight. The balance is desirably substantially composed of organic components (preferably fatty acids), but other components may inevitably be mixed. The organic component is preferably a fatty acid, but the fatty acid exhibits an exothermic reaction upon pyrolysis. From this viewpoint, it is desirable to reduce the organic component content and increase the metal oxide content. On the other hand, from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the metal oxide ultrafine particles in the paste, it is desirable to ensure the content of the organic component required to exhibit good dispersibility. In consideration of such a plurality of viewpoints, the ratio of the metal oxide is preferably about 50 to 95% by weight as described above.
ペースト組成物中の金属酸化物の含有量も限定的ではないが、１〜５０重量％程度が好ましく、１〜３０重量％程度がより好ましい。ペースト組成物中の金属酸化物濃度が５０重量％を超える場合には、塗膜が厚くなる傾向があり、それ故に塗膜焼成時に十分に有機物が蒸散することができず残存して透明導電膜の透明性を低下させるだけでなく、シート抵抗（表面抵抗）及び比抵抗を増大させるおそれがある。他方、ペースト組成物中の金属酸化物濃度が１重量％未満の場合には、透明導電膜に空隙が生じる傾向があり、それ故にシート抵抗及び比抵抗を増大させるおそれがある。 Although the content of the metal oxide in the paste composition is not limited, it is preferably about 1 to 50% by weight, more preferably about 1 to 30% by weight. When the metal oxide concentration in the paste composition exceeds 50% by weight, the coating film tends to be thick, and therefore, the organic matter cannot sufficiently evaporate when the coating film is baked and remains. In addition to lowering the transparency of the sheet, there is a risk of increasing sheet resistance (surface resistance) and specific resistance. On the other hand, when the metal oxide concentration in the paste composition is less than 1% by weight, voids tend to occur in the transparent conductive film, and thus there is a risk of increasing sheet resistance and specific resistance.
金属酸化物超微粒子の製造方法は限定的ではないが、例えば、金属有機化合物を、酸化性雰囲気下、その金属有機化合物の分解開始温度以上、且つ、完全分解温度未満の温度範囲内で加熱する方法によって好適に製造できる。本発明では、金属酸化物超微粒子として、当該製造方法によって製造されるもの又はその市販品を好適に使用できる。 The method for producing the metal oxide ultrafine particles is not limited. For example, the metal organic compound is heated in an oxidizing atmosphere within a temperature range higher than the decomposition start temperature of the metal organic compound and lower than the complete decomposition temperature. It can be suitably manufactured by the method. In this invention, what is manufactured by the said manufacturing method or its commercial item can be used suitably as a metal oxide ultrafine particle.
金属有機化合物としては、有機金属化合物、金属アルコキシド等が挙げられる。例えば、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、一般式：Ｃ６Ｈ５（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ｎは０〜５の整数が好ましい）で示されるカルボン酸類（安息香酸等）の塩、パラトルイル酸塩、ｎ−デカン酸塩等の脂肪酸金属塩、イソプロポキシド、エトキシド等の金属アルコキシド、上記金属のアセチルアセトン錯塩等が挙げられる。 Examples of the metal organic compound include an organic metal compound and a metal alkoxide. For example, naphthenic, octoate, stearate, general formula: salts of C 6 H 5 (CH 2) n COOH carboxylic acids (n is an integer of 0 to 5 is preferred) represented by (benzoic acid) And fatty acid metal salts such as p-toluoylate and n-decanoate, metal alkoxides such as isopropoxide and ethoxide, and acetylacetone complex salts of the above metals.
上記の金属有機化合物の中でも、脂肪酸塩（脂肪酸の金属塩）が好ましい。特に飽和脂肪酸の金属塩が望ましい。飽和脂肪酸としては、次の一般式で示される脂肪酸が好ましい。 Of the above metal organic compounds, fatty acid salts (metal salts of fatty acids) are preferred. In particular, metal salts of saturated fatty acids are desirable. The saturated fatty acid is preferably a fatty acid represented by the following general formula.
ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ただし、ｎは整数を示す）
上記式中のｎ（脂肪酸の炭素数）は限定的ではないが、５〜３０程度が好ましく、５〜２０程度がより好ましく、６〜１８程度が最も好ましい。
C n H 2n + 1 COOH (where n represents an integer)
Although n (carbon number of fatty acid) in the above formula is not limited, it is preferably about 5 to 30, more preferably about 5 to 20, and most preferably about 6 to 18.
金属有機化合物の形態は限定的ではなく、粉末状、液状等のいずれであってもよい。金属有機化合物は単独又は２種以上を混合して用いてもよい。例えば、金属酸化物をＩＴＯにする場合には、Ｉｎを含有する金属有機化合物とＳｎを含有する金属有機化合物とを混合して使用すればよい。 The form of the metal organic compound is not limited and may be any of powder, liquid and the like. You may use a metal organic compound individually or in mixture of 2 or more types. For example, when the metal oxide is ITO, a metal organic compound containing In and a metal organic compound containing Sn may be mixed and used.
金属有機化合物の種類によっては、昇華性や急激な分解性を有するものもあるため、昇華性を抑制するための高沸点溶剤などを併用することもできる。 Some types of metal organic compounds have sublimability and rapid decomposability, and therefore a high boiling point solvent for suppressing sublimation can be used in combination.
加熱温度は、金属有機化合物が完全に分解しない限り特に制限されない。即ち、金属有機化合物の分解開始温度以上、且つ、完全分解温度未満の温度範囲内であればよい。分解開始温度は、金属有機化合物の有機質成分が分解し始める温度を指し、完全分解温度は、金属有機化合物の有機質成分が完全に分解してしまう温度を指す。加熱温度は、前記温度範囲内において調整することができる。例えば、分解開始温度が約２００℃であり、完全分解温度が約４００℃である場合には、加熱温度は２００℃〜４００℃の温度範囲内に保持すればよい。保持時間は、加熱温度等に応じて適宜調整できる。 The heating temperature is not particularly limited as long as the metal organic compound is not completely decomposed. That is, it may be within a temperature range that is not less than the decomposition start temperature of the metal organic compound and less than the complete decomposition temperature. The decomposition start temperature refers to the temperature at which the organic component of the metal organic compound begins to decompose, and the complete decomposition temperature refers to the temperature at which the organic component of the metal organic compound is completely decomposed. The heating temperature can be adjusted within the temperature range. For example, when the decomposition start temperature is about 200 ° C. and the complete decomposition temperature is about 400 ° C., the heating temperature may be maintained within a temperature range of 200 ° C. to 400 ° C. The holding time can be appropriately adjusted according to the heating temperature and the like.
加熱雰囲気は酸化性雰囲気であればよく、例えば、大気中、酸素ガス雰囲気中等が良い。また、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを雰囲気に含めてもよい。 The heating atmosphere may be an oxidizing atmosphere, for example, in the air or in an oxygen gas atmosphere. In addition, an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, argon, or helium may be included in the atmosphere.
また、加熱に際し、金属有機化合物に各種アルコール類を添加してもよい。これにより、加熱温度を低くできる。アルコール類としては、前記効果が得られる限り特に制限されず、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ラウリルアルコール等が使用できる。アルコール類の添加量は、アルコールの種類等に応じて調整できるが、金属有機化合物１００重量部に対して５〜２０重量部程度が好ましく、１０〜１５重量部程度がより好ましい。 Moreover, you may add various alcohols to a metal organic compound in the case of a heating. Thereby, heating temperature can be made low. Alcohols are not particularly limited as long as the above effects are obtained. For example, glycerin, ethylene glycol, lauryl alcohol and the like can be used. Although the addition amount of alcohol can be adjusted according to the kind etc. of alcohol, about 5-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of metal organic compounds, and about 10-15 weight part is more preferable.
更に、上記製造方法では、流動パラフィン、各種石油系高沸点溶媒、油脂等の添加剤を配合することによって作業性等を改善することが可能である。 Furthermore, in the said manufacturing method, workability | operativity etc. can be improved by mix | blending additives, such as a liquid paraffin, various petroleum high boiling point solvents, and fats and oils.
加熱終了後、必要に応じて精製を行う。精製方法は限定的ではなく、例えば、遠心分離、膜精製、溶媒抽出等が挙げられる。 After completion of heating, purification is performed as necessary. The purification method is not limited, and examples thereof include centrifugation, membrane purification, and solvent extraction.
有機溶媒
有機溶媒は、金属酸化物超微粒子を分散させるとともに後記樹脂を溶解させる。
Organic solvent The organic solvent disperses the metal oxide ultrafine particles and dissolves the resin described later.
有機溶媒としては、金属酸化物超微粒子の分散性及び後記樹脂の溶解性の観点から適宜選択できる。有機溶媒としては、中沸点及び高沸点のエステル系溶剤、テルペン系溶剤、石油系溶媒が好適である。例えば、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤、ターピネオール等のテルペン系溶剤、ナフサ等の石油系溶剤が例示できる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。 The organic solvent can be appropriately selected from the viewpoint of the dispersibility of the metal oxide ultrafine particles and the solubility of the resin described later. As the organic solvent, medium- and high-boiling ester solvents, terpene solvents, and petroleum solvents are suitable. Examples thereof include ester solvents such as butyl cellosolve acetate and butyl carbitol acetate, ether solvents such as butyl carbitol, terpene solvents such as terpineol, and petroleum solvents such as naphtha. These may be used alone or in combination of two or more.
有機溶媒の使用量は限定的ではないが、例えば、金属酸化物超微粒子の分散性、ペースト組成物中の金属酸化物の含有量等を考慮して設定すればよい。 The amount of the organic solvent used is not limited, but may be set in consideration of the dispersibility of the metal oxide ultrafine particles, the content of the metal oxide in the paste composition, and the like.
樹 脂
本発明で用いる樹脂は、熱分解反応が吸熱反応であるものを用いる。
Resin used in the tree fat present invention, used as the thermal decomposition reaction is an endothermic reaction.
上記樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン系樹脂（ポリエチレンカーボネート樹脂が好ましい）、ポリ乳酸樹脂等が挙げられる。なお、樹脂の熱分解反応が吸熱反応であるか発熱反応であるかは、示差熱分析によって判断できる。 Examples of the resin include acrylic resin, polyethylene resin (polyethylene carbonate resin is preferable), and polylactic acid resin. Whether the thermal decomposition reaction of the resin is an endothermic reaction or an exothermic reaction can be determined by differential thermal analysis.
参考のために、熱分解反応が発熱反応である樹脂を例示すると、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等が挙げられる。これらの発熱反応を示す樹脂を用いる場合には、透明導電膜にクラックが生じ易く、緻密性も不十分となる。 For reference, examples of the resin whose pyrolysis reaction is an exothermic reaction include ethyl cellulose resin and nitrocellulose resin. When these resins exhibiting an exothermic reaction are used, cracks are easily generated in the transparent conductive film, and the denseness becomes insufficient.
上記樹脂（吸熱反応を示す樹脂）を用いることにより、透明導電膜のクラック発生を抑制できるとともに、透明導電膜を緻密化できる。これにより透明導電膜の透明性が向上するとともに、シート抵抗（表面抵抗）及び比抵抗を低下させることができる。また、樹脂の添加によりペースト組成物の流動性（粘度）を調整できるため、塗布方法の違いに応じて流動性を調整することができる。 By using the resin (resin exhibiting endothermic reaction), the generation of cracks in the transparent conductive film can be suppressed, and the transparent conductive film can be densified. Thereby, the transparency of the transparent conductive film is improved, and the sheet resistance (surface resistance) and the specific resistance can be reduced. Moreover, since the fluidity | liquidity (viscosity) of a paste composition can be adjusted by addition of resin, fluidity | liquidity can be adjusted according to the difference in the coating method.
樹脂の含有量は、金属酸化物超微粒子の金属酸化物１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、０．５〜５０重量部程度がより好ましく、１５〜３５重量部程度が最も好ましい。樹脂の含有量が５０重量部を超える場合には、シート抵抗及び比抵抗が高まるおそれがある。 The resin content is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably about 0.5 to 50 parts by weight, and most preferably about 15 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide of the metal oxide ultrafine particles. preferable. If the resin content exceeds 50 parts by weight, sheet resistance and specific resistance may increase.
ペースト組成物の調製方法
本発明のペースト組成物は、各成分を混合することにより調製できる。例えば、金属酸化物超微粒子、有機溶媒及び樹脂を所定量用意し、樹脂を有機溶媒に溶解後、樹脂溶液に金属酸化物超微粒子を添加し、全体を３本ロール、ビーズミル等の撹拌機を用いて十分に撹拌することによってペースト組成物を調製できる。このようにして得られるペースト組成物は、金属酸化物超微粒子の分散性が高く、前記超微粒子の経時的な凝集又は沈降が抑制されている。
Preparation method of paste composition The paste composition of this invention can be prepared by mixing each component. For example, a predetermined amount of metal oxide ultrafine particles, an organic solvent, and a resin are prepared, and after the resin is dissolved in the organic solvent, the metal oxide ultrafine particles are added to the resin solution. The paste composition can be prepared by using and stirring sufficiently. The paste composition thus obtained has high dispersibility of the metal oxide ultrafine particles, and the aggregation or sedimentation of the ultrafine particles over time is suppressed.
透明導電膜の作製
本発明のペースト組成物は、透明導電膜の作製に好適に適用できる。
Production of transparent conductive film The paste composition of the present invention can be suitably applied to production of a transparent conductive film.
例えば、基板（ガラス基板など）上にペースト組成物の塗膜を形成後、塗膜を焼成する工程を経ることによって透明導電膜は得られる。 For example, a transparent conductive film can be obtained by forming a coating film of a paste composition on a substrate (such as a glass substrate) and then baking the coating film.
塗膜の形成方法は限定されず、例えば、スピンコート、スプレーコート、バーコート、ブレードコート等のコート法、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の印刷法によって好適に塗膜形成できる。特に本発明のペースト組成物は、印刷法によって塗膜形成できる観点で好ましく、大面積の塗膜を容易に形成でき、パターニングも容易に行える。また、印刷を用いる場合には、エッチング処理工程無しで精密な導電回路パターニングも容易に行える。 The method for forming the coating film is not limited. For example, the coating film can be suitably formed by a coating method such as spin coating, spray coating, bar coating, or blade coating, or a printing method such as screen printing or ink jet printing. In particular, the paste composition of the present invention is preferable from the viewpoint that a coating film can be formed by a printing method. A coating film having a large area can be easily formed, and patterning can be easily performed. When printing is used, precise conductive circuit patterning can be easily performed without an etching process.
塗膜の厚さ（ｗｅｔ）は限定的ではないが、１０〜２５μｍ程度が好ましく、１５〜２０μｍ程度がより好ましい。塗膜の厚さ（ｗｅｔ）は、透明導電膜の厚さが０．２〜０．８μｍとなるように設定することが好ましい。このような範囲に設定することにより、良好な透明性及び導電性が得られ易い。 Although the thickness (wet) of a coating film is not limited, about 10-25 micrometers is preferable and about 15-20 micrometers is more preferable. The thickness (wet) of the coating film is preferably set so that the thickness of the transparent conductive film is 0.2 to 0.8 μm. By setting it in such a range, it is easy to obtain good transparency and conductivity.
塗膜形成後は、空気中で乾燥させることが好ましい。乾燥温度は室温〜１５０℃程度とし、乾燥時間は１０〜３０分間程度が好ましい。 After forming the coating film, it is preferable to dry in air. The drying temperature is preferably from room temperature to about 150 ° C., and the drying time is preferably from about 10 to 30 minutes.
乾燥後は、乾燥塗膜を焼成する。焼成条件は限定的ではなく、空気中での焼成で良い。 After drying, the dried coating film is baked. The firing conditions are not limited, and firing in air may be used.
空気中での焼成温度は３００〜７００℃程度が好ましく、５００〜６００℃程度がより好ましい。焼成時間は１０〜６０分間程度が好ましく、１０〜３０分間程度がより好ましい。焼成条件は有機成分が十分に除去できる観点から設定すればよい。また、空気中での焼成に加えて、窒素中での焼成を更に行ってもよい。この場合には、金属酸化物の酸素原子の欠陥（酸素原子孔）を形成できるため、自由電子を生じさせて導電膜の特性を高めることができる。 The firing temperature in air is preferably about 300 to 700 ° C, more preferably about 500 to 600 ° C. The firing time is preferably about 10 to 60 minutes, more preferably about 10 to 30 minutes. The firing conditions may be set from the viewpoint that organic components can be sufficiently removed. In addition to firing in air, firing in nitrogen may be further performed. In this case, since defects of oxygen atoms (oxygen atomic holes) in the metal oxide can be formed, free electrons can be generated to improve the characteristics of the conductive film.
このようにして作製される本発明の透明導電膜は、好適な実施態様においては、可視域で９０％以上の光透過性を有する。また、シート抵抗（表面抵抗）は、好適な実施態様においては、５００Ω／□程度と低い。比抵抗は、好ましくは１×１０−４〜１×１０−２Ω／ｃｍ程度である。 Thus, the transparent conductive film of this invention produced in this way has the light transmittance of 90% or more in a visible region in a suitable embodiment. Further, the sheet resistance (surface resistance) is as low as about 500Ω / □ in a preferred embodiment. The specific resistance is preferably about 1 × 10 −4 to 1 × 10 −2 Ω / cm.
本発明のペースト組成物は、ペースト中での金属酸化物超微粒子の凝集や沈降が抑制されているため取扱いが容易である。また特定の樹脂成分を組み合わせて用いているため、ペーストから形成される塗膜を焼成することによって得られる透明導電膜はクラックの発生が抑制されており、透明性及び導電性の両点において良好な特性を発揮する。更に、当該ペーストは印刷（スクリーン印刷、インクジェット印刷等）により塗膜を形成するのに適しており、エッチング処理工程無しで精密な導電回路パターニングも容易に行える。 The paste composition of the present invention is easy to handle because aggregation and sedimentation of metal oxide ultrafine particles in the paste are suppressed. In addition, since a specific resin component is used in combination, the transparent conductive film obtained by firing the coating film formed from the paste has suppressed cracking and is excellent in both transparency and conductivity. Exhibits unique characteristics. Further, the paste is suitable for forming a coating film by printing (screen printing, ink jet printing, etc.), and precise conductive circuit patterning can be easily performed without an etching process.
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples.
実施例１
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ４００１」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で４重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、６９重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
Example 1
<< Preparation of paste composition >>
10 g of composite ultrafine particles doped with SnO 2 in In 2 O 3 (product number “ITO-TF4001”, manufactured by Sakai Seisakusho Co., Ltd.) were prepared. The SnO 2 content “Sn / (Sn + In)” in the composite ultrafine particles (in terms of metal amount) was 4% by weight in terms of metal amount. The metal oxide concentration in the composite ultrafine particles was 69% by weight. The composite ultrafine particles have a metal oxide at the center and are coated with an organic component around them. The average particle size of the composite ultrafine particles was 20 nm.
アクリル樹脂１．４ｇをターピネオール８７．２ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。 A resin solution in which 1.4 g of acrylic resin was dissolved in 87.2 g of terpineol was prepared.
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。 The composite ultrafine particles were added to the resin solution and sufficiently stirred using three rolls to disperse the composite ultrafine particles, thereby preparing a transparent conductive film forming paste composition.
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して２０重量部であった。 The resin content was 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide.
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、７重量％であった。 The metal oxide content in the paste composition was 7% by weight.
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
２ｍｍ厚さのソーダライムガラス基板を用意した。
As a result of visual observation, the paste composition showed no sedimentation of composite ultrafine particles, and no change in viscosity over time.
≪Preparation of transparent conductive film≫
A 2 mm thick soda lime glass substrate was prepared.
ガラス基板上にスクリーン（ＳＵＳ３２５メッシュ、５０ｍｍ×３０ｍｍベタパターン、株式会社メッシュ製）を配置し、上記ペースト組成物をスクリーン印刷により塗布した。平均塗布厚さ（ｗｅｔ）は、１８μｍであった。 A screen (SUS325 mesh, 50 mm × 30 mm solid pattern, manufactured by Mesh Co., Ltd.) was placed on the glass substrate, and the paste composition was applied by screen printing. The average coating thickness (wet) was 18 μm.
塗布後、空気中１５０℃で１０分間乾燥した。次いで、空気中５５０℃で１０分間焼成することにより、透明導電膜を作製した。 After application, it was dried in air at 150 ° C. for 10 minutes. Subsequently, the transparent conductive film was produced by baking for 10 minutes at 550 degreeC in the air.
実施例２
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００１」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、８６重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍであった。
Example 2
<< Preparation of paste composition >>
10 g of composite ultrafine particles doped with SnO 2 in In 2 O 3 (product number “ITO-TF5001”, manufactured by Sakai Seisakusho Co., Ltd.) were prepared. The SnO 2 content “Sn / (Sn + In)” in the composite ultrafine particles (in terms of metal amount) was 5% by weight in terms of metal amount. The metal oxide concentration in the composite ultrafine particles was 86% by weight. The composite ultrafine particles have a metal oxide at the center and are coated with an organic component around them. The average particle size of the composite ultrafine particles was 10 nm.
アクリル樹脂１．６ｇをターピネオール１１１．３ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。 A resin solution in which 1.6 g of acrylic resin was dissolved in 111.3 g of terpineol was prepared.
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。 The composite ultrafine particles were added to the resin solution and sufficiently stirred using three rolls to disperse the composite ultrafine particles, thereby preparing a transparent conductive film forming paste composition.
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して１９重量部であった。 The resin content was 19 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide.
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、７重量％であった。 The metal oxide content in the paste composition was 7% by weight.
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
As a result of visual observation, the paste composition showed no sedimentation of composite ultrafine particles, and no change in viscosity over time.
≪Preparation of transparent conductive film≫
A transparent conductive film was produced under the same conditions as in Example 1.
実施例３
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ６００１」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で６重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、６５重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
Example 3
<< Preparation of paste composition >>
10 g of composite ultrafine particles doped with SnO 2 in In 2 O 3 (product number “ITO-TF6001”, manufactured by Sakai Seisakusho Co., Ltd.) were prepared. The SnO 2 content “Sn / (Sn + In)” in the composite ultrafine particles (in terms of metal amount) was 6% by weight in terms of metal amount. The metal oxide concentration in the composite ultrafine particles was 65% by weight. The composite ultrafine particles have a metal oxide at the center and are coated with an organic component around them. The average particle size of the composite ultrafine particles was 20 nm.
アクリル樹脂１．３ｇをターピネオール９７ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。 A resin solution in which 1.3 g of acrylic resin was dissolved in 97 g of terpineol was prepared.
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。 The composite ultrafine particles were added to the resin solution and sufficiently stirred using three rolls to disperse the composite ultrafine particles, thereby preparing a transparent conductive film forming paste composition.
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して２０重量部であった。 The resin content was 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide.
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、６重量％であった。 The metal oxide content in the paste composition was 6% by weight.
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
As a result of visual observation, the paste composition showed no sedimentation of composite ultrafine particles, and no change in viscosity over time.
≪Preparation of transparent conductive film≫
A transparent conductive film was produced under the same conditions as in Example 1.
実施例４
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００１」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、８６重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍであった。
Example 4
<< Preparation of paste composition >>
10 g of composite ultrafine particles doped with SnO 2 in In 2 O 3 (product number “ITO-TF5001”, manufactured by Sakai Seisakusho Co., Ltd.) were prepared. The SnO 2 content “Sn / (Sn + In)” in the composite ultrafine particles (in terms of metal amount) was 5% by weight in terms of metal amount. The metal oxide concentration in the composite ultrafine particles was 86% by weight. The composite ultrafine particles have a metal oxide at the center and are coated with an organic component around them. The average particle size of the composite ultrafine particles was 10 nm.
ポリエチレンカーボネート樹脂１．５ｇをターピネオール１１１．４ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。 A resin solution in which 1.5 g of polyethylene carbonate resin was dissolved in 111.4 g of terpineol was prepared.
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。 The composite ultrafine particles were added to the resin solution and sufficiently stirred using three rolls to disperse the composite ultrafine particles, thereby preparing a transparent conductive film forming paste composition.
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して１７重量部であった。 The resin content was 17 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide.
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、７重量％であった。 The metal oxide content in the paste composition was 7% by weight.
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
As a result of visual observation, the paste composition showed no sedimentation of composite ultrafine particles, and no change in viscosity over time.
≪Preparation of transparent conductive film≫
A transparent conductive film was produced under the same conditions as in Example 1.
実施例５
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００２」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、９０重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
Example 5
<< Preparation of paste composition >>
10 g of composite ultrafine particles doped with SnO 2 in In 2 O 3 (product number “ITO-TF5002”, manufactured by Sakai Seisakusho Co., Ltd.) were prepared. The SnO 2 content “Sn / (Sn + In)” in the composite ultrafine particles (in terms of metal amount) was 5% by weight in terms of metal amount. The metal oxide concentration in the composite ultrafine particles was 90% by weight. The composite ultrafine particles have a metal oxide at the center and are coated with an organic component around them. The average particle size of the composite ultrafine particles was 20 nm.
ポリ乳酸樹脂１．９ｇをターピネオール１００．６ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。 A resin solution was prepared by dissolving 1.9 g of polylactic acid resin in 100.6 g of terpineol.
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。 The composite ultrafine particles were added to the resin solution and sufficiently stirred using three rolls to disperse the composite ultrafine particles, thereby preparing a transparent conductive film forming paste composition.
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して２１重量部であった。 The resin content was 21 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide.
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、８重量％であった。 The metal oxide content in the paste composition was 8% by weight.
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
As a result of visual observation, the paste composition showed no sedimentation of composite ultrafine particles, and no change in viscosity over time.
≪Preparation of transparent conductive film≫
A transparent conductive film was produced under the same conditions as in Example 1.
実施例６
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００３」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、９１重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
Example 6
<< Preparation of paste composition >>
10 g of composite ultrafine particles (product number “ITO-TF5003”, manufactured by Sakai Seisakusho Co., Ltd.) in which SnO 2 was doped in In 2 O 3 was prepared. The SnO 2 content “Sn / (Sn + In)” in the composite ultrafine particles (in terms of metal amount) was 5% by weight in terms of metal amount. The metal oxide concentration in the composite ultrafine particles was 91% by weight. The composite ultrafine particles have a metal oxide at the center and are coated with an organic component around them. The average particle size of the composite ultrafine particles was 20 nm.
アクリル樹脂３．４ｇをターピネオール８７．７ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。 A resin solution in which 3.4 g of acrylic resin was dissolved in 87.7 g of terpineol was prepared.
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。 The composite ultrafine particles were added to the resin solution and sufficiently stirred using three rolls to disperse the composite ultrafine particles, thereby preparing a transparent conductive film forming paste composition.
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して３７重量部であった。 The resin content was 37 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide.
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、９重量％であった。 The metal oxide content in the paste composition was 9% by weight.
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
As a result of visual observation, the paste composition showed no sedimentation of composite ultrafine particles, and no change in viscosity over time.
≪Preparation of transparent conductive film≫
A transparent conductive film was produced under the same conditions as in Example 1.
実施例７
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００４」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、７８重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、１５ｎｍであった。
Example 7
<< Preparation of paste composition >>
10 g of composite ultrafine particles (part number “ITO-TF5004” manufactured by Sakai Seisakusho Co., Ltd.) in which SnO 2 was doped in In 2 O 3 was prepared. The SnO 2 content “Sn / (Sn + In)” in the composite ultrafine particles (in terms of metal amount) was 5% by weight in terms of metal amount. The metal oxide concentration in the composite ultrafine particles was 78% by weight. The composite ultrafine particles have a metal oxide at the center and are coated with an organic component around them. The average particle size of the composite ultrafine particles was 15 nm.
ポリエチレンカーボネート樹脂１．２ｇをターピネオール５３．８ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。 A resin solution in which 1.2 g of polyethylene carbonate resin was dissolved in 53.8 g of terpineol was prepared.
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。 The composite ultrafine particles were added to the resin solution and sufficiently stirred using three rolls to disperse the composite ultrafine particles, thereby preparing a transparent conductive film forming paste composition.
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して１６重量部であった。 The resin content was 16 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide.
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、１２重量％であった。 The metal oxide content in the paste composition was 12% by weight.
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
As a result of visual observation, the paste composition showed no sedimentation of composite ultrafine particles, and no change in viscosity over time.
≪Preparation of transparent conductive film≫
A transparent conductive film was produced under the same conditions as in Example 1.
参考例１（Ｓｎの割合が小さい場合）
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ２００１」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で２重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、５５重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
Reference Example 1 (When Sn ratio is small)
<< Preparation of paste composition >>
10 g of composite ultrafine particles doped with SnO 2 in In 2 O 3 (product number “ITO-TF2001”, manufactured by Sakai Seisakusho Co., Ltd.) were prepared. The SnO 2 content “Sn / (Sn + In)” in the composite ultrafine particles (in terms of metal amount) was 2% by weight in terms of metal amount. The metal oxide concentration in the composite ultrafine particles was 55% by weight. The composite ultrafine particles have a metal oxide at the center and are coated with an organic component around them. The average particle size of the composite ultrafine particles was 20 nm.
アクリル樹脂１．１ｇをターピネオール５７．７ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。 A resin solution in which 1.1 g of acrylic resin was dissolved in 57.7 g of terpineol was prepared.
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。 The composite ultrafine particles were added to the resin solution and sufficiently stirred using three rolls to disperse the composite ultrafine particles, thereby preparing a transparent conductive film forming paste composition.
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して２０重量部であった。 The resin content was 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide.
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、８重量％であった。 The metal oxide content in the paste composition was 8% by weight.
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
As a result of visual observation, the paste composition showed no sedimentation of composite ultrafine particles, and no change in viscosity over time.
≪Preparation of transparent conductive film≫
A transparent conductive film was produced under the same conditions as in Example 1.
参考例２（Ｓｎの割合が多い場合）
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ１０００１」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で１０重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、５９重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
Reference example 2 (when the percentage of Sn is large)
<< Preparation of paste composition >>
10 g of composite ultrafine particles doped with SnO 2 in In 2 O 3 (product number “ITO-TF10001”, manufactured by Sakai Seisakusho Co., Ltd.) were prepared. The SnO 2 content “Sn / (Sn + In)” in the composite ultrafine particles (in terms of metal amount) was 10% by weight in terms of metal amount. The metal oxide concentration in the composite ultrafine particles was 59% by weight. The composite ultrafine particles have a metal oxide at the center and are coated with an organic component around them. The average particle size of the composite ultrafine particles was 20 nm.
アクリル樹脂１．２ｇをターピネオール６２．６ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。 A resin solution in which 1.2 g of acrylic resin was dissolved in 62.6 g of terpineol was prepared.
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。 The composite ultrafine particles were added to the resin solution and sufficiently stirred using three rolls to disperse the composite ultrafine particles, thereby preparing a transparent conductive film forming paste composition.
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して２０重量部であった。 The resin content was 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide.
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、８重量％であった。 The metal oxide content in the paste composition was 8% by weight.
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
As a result of visual observation, the paste composition showed no sedimentation of composite ultrafine particles, and no change in viscosity over time.
≪Preparation of transparent conductive film≫
A transparent conductive film was produced under the same conditions as in Example 1.
比較例１（エチルセルロース樹脂の場合）
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００５」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、６５重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
Comparative Example 1 (in the case of ethyl cellulose resin)
<< Preparation of paste composition >>
10 g of composite ultrafine particles doped with SnO 2 in In 2 O 3 (product number “ITO-TF5005”, manufactured by Sakai Seisakusho Co., Ltd.) were prepared. The SnO 2 content “Sn / (Sn + In)” in the composite ultrafine particles (in terms of metal amount) was 5% by weight in terms of metal amount. The metal oxide concentration in the composite ultrafine particles was 65% by weight. The composite ultrafine particles have a metal oxide at the center and are coated with an organic component around them. The average particle size of the composite ultrafine particles was 20 nm.
エチルセルロース樹脂１．２ｇをターピネオール６１．０ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。 A resin solution in which 1.2 g of ethyl cellulose resin was dissolved in 61.0 g of terpineol was prepared.
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。 The composite ultrafine particles were added to the resin solution and sufficiently stirred using three rolls to disperse the composite ultrafine particles, thereby preparing a transparent conductive film forming paste composition.
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して１８重量部であった。 The resin content was 18 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide.
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、９重量％であった。 The metal oxide content in the paste composition was 9% by weight.
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
As a result of visual observation, the paste composition showed no sedimentation of composite ultrafine particles, and no change in viscosity over time.
≪Preparation of transparent conductive film≫
A transparent conductive film was produced under the same conditions as in Example 1.
比較例２（ニトロセルロース樹脂の場合）
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００４」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、７８重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、１５ｎｍであった。
Comparative Example 2 (in the case of nitrocellulose resin)
<< Preparation of paste composition >>
10 g of composite ultrafine particles (part number “ITO-TF5004” manufactured by Sakai Seisakusho Co., Ltd.) in which SnO 2 was doped in In 2 O 3 was prepared. The SnO 2 content “Sn / (Sn + In)” in the composite ultrafine particles (in terms of metal amount) was 5% by weight in terms of metal amount. The metal oxide concentration in the composite ultrafine particles was 78% by weight. The composite ultrafine particles have a metal oxide at the center and are coated with an organic component around them. The average particle size of the composite ultrafine particles was 15 nm.
ニトロセルロース樹脂１．６ｇをターピネオール９９．８ｇに溶解した樹脂溶液を用意した。 A resin solution in which 1.6 g of nitrocellulose resin was dissolved in 99.8 g of terpineol was prepared.
樹脂溶液に複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。 The composite ultrafine particles were added to the resin solution and sufficiently stirred using three rolls to disperse the composite ultrafine particles, thereby preparing a transparent conductive film forming paste composition.
樹脂含有量は、金属酸化物１００重量部に対して２０重量部であった。 The resin content was 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide.
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、７重量％であった。 The metal oxide content in the paste composition was 7% by weight.
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の沈降は認められず、また、粘度の経時変化も認められなかった。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
As a result of visual observation, the paste composition showed no sedimentation of composite ultrafine particles, and no change in viscosity over time.
≪Preparation of transparent conductive film≫
A transparent conductive film was produced under the same conditions as in Example 1.
比較例３（樹脂を使用しない場合）
≪ペースト組成物の調製≫
Ｉｎ２Ｏ３中にＳｎＯ２をドープした複合超微粒子（品番「ＩＴＯ−ＴＦ５００６」、株式会社巴製作所製）１０ｇを用意した。複合超微粒子中（金属量換算）のＳｎＯ２含有量「Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）」は、金属量換算で５重量％であった。複合超微粒子中の金属酸化物濃度は、８０重量％であった。複合超微粒子は、中心部に金属酸化物を有し、周囲に有機成分を被覆したものであり、複合超微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
Comparative Example 3 (when no resin is used)
<< Preparation of paste composition >>
10 g of composite ultrafine particles (product number “ITO-TF5006”, manufactured by Sakai Seisakusho Co., Ltd.) in which SnO 2 was doped in In 2 O 3 was prepared. The SnO 2 content “Sn / (Sn + In)” in the composite ultrafine particles (in terms of metal amount) was 5% by weight in terms of metal amount. The metal oxide concentration in the composite ultrafine particles was 80% by weight. The composite ultrafine particles have a metal oxide at the center and are coated with an organic component around them. The average particle size of the composite ultrafine particles was 20 nm.
樹脂を使用せず、ターピネオール１０４．３ｇに複合超微粒子を添加し、３本ロールを用いて十分に撹拌することにより、複合超微粒子を分散させて、透明導電膜形成用ペースト組成物を調製した。 The composite ultrafine particles were added to 104.3 g of terpineol without using a resin, and sufficiently stirred with three rolls to disperse the composite ultrafine particles, thereby preparing a transparent conductive film forming paste composition. .
ペースト組成物中の金属酸化物含有量は、７重量％であった。 The metal oxide content in the paste composition was 7% by weight.
ペースト組成物は、肉眼観察の結果、複合超微粒子の溶剤との分離、及び、複合超微粒子の沈降が認められた。
≪透明導電膜の作製≫
実施例１と同じ条件で透明導電膜を作製した。
As a result of macroscopic observation, separation of the composite ultrafine particles from the solvent and sedimentation of the composite ultrafine particles were observed.
≪Preparation of transparent conductive film≫
A transparent conductive film was produced under the same conditions as in Example 1.
試験例１〜５
実施例、参考例及び比較例で作製した透明導電膜の物性及び特性を評価した。
≪試験例１≫
透明導電膜の表面を落射型光学顕微鏡で観察し、クラックの有無を調べた。クラックが認められないものを○と評価し、クラックが顕著に認められるものを×と評価した。評価結果を表１〜表３に示す。
Test Examples 1-5
The physical properties and characteristics of the transparent conductive films prepared in Examples, Reference Examples and Comparative Examples were evaluated.
<< Test Example 1 >>
The surface of the transparent conductive film was observed with an epi-illumination optical microscope to check for cracks. A case where no crack was observed was evaluated as ◯, and a case where a crack was remarkably recognized was evaluated as ×. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
実施例２及び比較例３で作製した透明導電膜表面の光学顕微鏡観察像を、図１及び図２に示す。
≪試験例２≫
透明導電膜のシート抵抗（表面抵抗：Ω／□）を電気伝導度測定器（品番「デジタルマルチメーターＴＲ６８７８」、株式会社アドバンテスト製）を用いて、４端子法により測定した。評価結果を表１〜表３に示す。
≪試験例３≫
透明導電膜の膜厚（μｍ）を表面粗さ形状測定機（品番「サーフコム３００Ｂ」、株式会社東京精密製）を用いて、接触法により測定した。評価結果を表１〜表３に示す。
≪試験例４≫
透明導電膜のＨＡＺＥ値（％）を、直読ヘイズコンピュータ（品番「ＨＧＭ−２」、スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。なお、ソーダライムガラス基板をブランクとして測定した。評価結果を表１〜表３に示す。
≪試験例５≫
透明導電膜の光透過率（％）を、色差測定装置（品番「ＴＣ−８６００」、有限会社東京電色センター製）を用いて測定した。なお、ソーダライムガラス基板はブランクとし、Ｃ光源、２度視の条件で測定した。評価結果を表１〜表３に示す。
The optical microscope observation image of the transparent conductive film surface produced in Example 2 and Comparative Example 3 is shown in FIGS.
<< Test Example 2 >>
The sheet resistance (surface resistance: Ω / □) of the transparent conductive film was measured by a four-terminal method using an electrical conductivity meter (product number “Digital Multimeter TR6878”, manufactured by Advantest Corporation). The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
<< Test Example 3 >>
The film thickness (μm) of the transparent conductive film was measured by a contact method using a surface roughness shape measuring instrument (product number “Surfcom 300B”, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.). The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
<< Test Example 4 >>
The HAZE value (%) of the transparent conductive film was measured using a direct reading haze computer (product number “HGM-2”, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The soda lime glass substrate was measured as a blank. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
<< Test Example 5 >>
The light transmittance (%) of the transparent conductive film was measured using a color difference measuring device (product number “TC-8600”, manufactured by Tokyo Denshoku Center Co., Ltd.). In addition, the soda-lime glass substrate was made into the blank and it measured on condition of C light source and a double view. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
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