JP5025843B2

JP5025843B2 - Rubber composition for outer skin

Info

Publication number: JP5025843B2
Application number: JP2000058850A
Authority: JP
Inventors: 則子八木; 清繁村岡; 篤司井上; 哲司中島
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Ube Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Ube Corp
Priority date: 2000-03-03
Filing date: 2000-03-03
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2020-03-03
Also published as: JP2001247720A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外皮用ゴム組成物にかかわり、詳しくは変色性能と耐オゾン性能を改善させたタイヤ外皮用ゴム組成物にかかわる。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用のタイヤの耐久性は改良され、とくにトラック・バス用タイヤはトレッドの更生を２〜３回実施することは珍しくなくなってきた。しかしながら、このように更正を繰り返して長期使用されるタイヤは必ずしも多いとは言えず、使用中にカットによる故障やオゾンクラックによる劣化といった問題も多く、これらの問題を解決し、更生比率をさらに高めることは経済的に極めて重要な問題である。
【０００３】
また乗用車用タイヤにおいては、丈夫で長持ちすることをとくに重視されるのみではなく、自動車の高性能化および高級化に伴い、タイヤにもファッション性に富んだものが要求されるようになってきた。
【０００４】
一方一般に、タイヤのトレッド部やサイドウォール部はオゾンクラックを受けるために、耐オゾン性老化防止剤、例えばＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンやＮ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが使用されている。しかしながら、比較的持続性がよいとされているＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンでも、トラック・バス用タイヤにおいてはタイヤの第一次寿命から１回更生後の第二次寿命の中期頃までにはどんどん消費されてしまい、使用末期においてはオゾンに対する抵抗力が全く失われた状態で走行せざるを得ない。また乗用車用タイヤにおいては前記老化防止剤は、タイヤ販売店に在庫中、展示中あるいはタイヤ走行中、タイヤ表面を茶色に変色させ、外観を著しく汚染し、とくに展示中にこのような変色が現れると一変に商品価値の低下を招くといった欠点を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のように大型タイヤの使用末期までオゾンに対して充分抵抗力を有し、小型タイヤで問題となる茶色変色がなく、オゾンに対する抵抗力も充分に有する外皮用ゴム組成物が現状では得られていないという問題点を解決することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの諸問題を改善すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００７】
本発明は、ゴム成分として、ブタジエンゴムにアミノ基を２個有する脂肪族化合物を反応させて得られた変性ブタジエンゴムと、天然ゴム、ジエン系合成ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体の臭化物およびエチレン−プロピレン−ジエンゴムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のゴムとをブレンドしたゴム組成物であって、変性ブタジエンゴムの窒素含有量が１００ｐｐｍ以上、変性ブタジエンゴム配合量がゴム成分の２０重量％以上、変性ブタジエンゴムの窒素含有量（ｐｐｍ）と変性ブタジエンゴム配合量（重量％）との積が２０００以上、かつ、アミン系老化防止剤の配合量がゴム成分１００重量部に対して０．５〜３重量部である外皮用ゴム組成物にかかわる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
【０００９】
本発明の外皮用ゴム組成物は、ゴム成分として、ブタジエンゴムに、アミノ基を２個有する脂肪族化合物を反応させることによって変性した変性ブタジエンゴムと、天然ゴム、ジエン系合成ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体の臭素化物およびエチレン−プロピレン−ジエンゴムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のゴムとをブレンドした状態で含んでいる。
【００１０】
ジエン系合成ゴムとしては、たとえば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどがあげられる。
【００１１】
ハロゲン化ブチルゴムとしては、たとえば、クロロブチルゴム、ブロモブチルゴムなどがあげられる。
【００１２】
イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体としては、たとえば、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合の割合が、イソブチレン：ｐ−メチルスチレンの重量比で９０：１０〜９８：２のものがあげられる。たとえば、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体の臭素含有率が０．５〜５重量％の臭化物などがあげられる。
【００１３】
エチレン−プロピレン−ジエンゴムとしては、たとえば、エチレンとプロピレンとの共重合の割合が、エチレン：プロピレンの重量比で９５〜２０：５〜８０、好ましくは８５〜５０：１５〜５０のものを使用することができる。ジエン成分の含有量はヨウ素価で表わすことができ、たとえば、ヨウ素価が５〜２５の範囲のものを使用することができる。ジエンとしては、たとえば、ジシクロペンタジエン、５−（２−メチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、メチルテトラヒドロインデン、１，４−ヘキサジエンなどがあげられる。
【００１４】
変性ブタジエンゴムは、ブタジエンゴムに変性剤を反応させることによって得ることができる。変性ブタジエンゴムを製造するためのブタジエンゴムとしては、たとえば、シス１，４結合を９０％以上含有するハイシスポリブタジエンゴムや、シス１，４結合を３０〜４０％含有するローシスポリブタジエンゴムを使用することができる。
【００１５】
変性剤としては、脂肪族炭化水素分子中にアミノ基を２個有する化合物を使用する。変性剤としては、たとえば、炭素数１〜２０、好ましくは２〜１５、さらに好ましくは３〜１０のジアミンを使用することができる。
【００１６】
変性剤としては、たとえば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノメタン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、２，７−ジアミノヘプタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノナノン、１，１０−ジアミノデカン、および１，１２−ジアミノデカンなどがあげられる。とくに１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタンが好適に用いられる。変性剤は、１種類を単独で、または数種類を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
たとえば、ブタジエンゴム１００ｇに対して、０．０１〜１５０ミリモル、好ましくは１.０〜１００ミリモルの変性剤を使用することができる。変性剤の使用量が少ないと、変性ブタジエンゴム中に導入されるアミノ基を含有する脂肪族化合物の量が少なくなり、満足すべき変性効果が現れない傾向がある。一方、変性剤の使用量が多すぎると、変性ブタジエンゴム中に未反応変性剤が残存し、その除去に手間がかかり、変性剤の無駄にもなり、さらに顕著な物性の改善効果が現れにくい傾向がある。
【００１８】
変性ブタジエンゴムは、たとえば、変性剤を、ブタジエンゴムに有機溶媒中で接触させること、ブタジエンゴムの重合溶液に直接添加すること、または、ブタジエンゴムと押出し混練り機などで直接混練りすることなどによって、ブタジエンゴムに反応させること（変性反応）によって得ることができる。
【００１９】
ブタジエンゴムの変性反応が遅い場合には、触媒を使用することによって反応速度を大きくすることができる。変性反応の触媒としては、ハロゲン化アルミニウムやハロゲン化アルキルを使用することができる。ハロゲン化アルミニウムとしては塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどがあげられる。ハロゲン化アルキルとしては臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチルなどの炭素原子数１〜６のアルカンのハロゲン化物があげられる。変性反応の触媒としては、とくに塩化アルミニウム、臭化エチルが好適に用いられる。
【００２０】
ブタジエンゴムの変性反応に使用する有機溶媒としては、ブタジエンゴムと反応しない有機溶媒を使用することができる。通常はブタジエンゴムの重合溶媒と同じものを使用することができる。有機溶媒としては、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリンなどの脂環族炭化水素などが好適に使用される。また塩化メチレンやテトラヒドロフランなども使用することができる。
【００２１】
ブタジエンゴムの変性反応は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは室温〜７０℃で行なうことができる。温度が低すぎると変性反応の進行が遅く、温度が高すぎるとブタジエンゴムがゲル化する傾向がある。
【００２２】
変性反応時間はとくに制限はないが通常は０．５〜６時間の範囲が好ましい。変性時間が短すぎると反応が充分に進行せず、時間が長すぎるとブタジエンゴムがゲル化する傾向がある。
【００２３】
変性剤を有機溶媒中でブタジエンゴムに接触させる場合またはブタジエンゴムの重合溶液に直接添加する場合の変性反応溶液におけるブタジエンゴムの量は、溶媒１リットル当たり５〜５００ｇ、好ましくは２０〜２００ｇ、さらに好ましくは３０〜１００ｇとすることができる。
【００２４】
変性反応によって変性剤がブタジエンゴム分子の主鎖の二重結合および（または）１，２−ビニル基および（または）末端に結合すると考えられる。変性ブタジエンゴムの窒素含有量を求めることによって、ブタジエンゴムが変性されていることを確認することおよび変性量（率）を同定することができる。変性ブタジエンゴムの窒素含有量はケルダール法によって測定することができる。
【００２５】
耐オゾン性効果および加工性の面より、窒素含有量が１００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１００〜５０００ｐｐｍの変性ブタジエンゴムを用いる。窒素含有量が１００ｐｐｍ未満の変性ブタジエンゴムでは、耐オゾン性効果が小さくなる傾向があり、５０００ｐｐｍを超える変性ブタジエンゴムでは、混練り中にゴムのゲル化が促進されて加工性がわるくなる傾向がある。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、変性ポリブタジエン配合量がゴム成分の２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。変性ポリブタジエン配合量が少ないと、たとえば、変性量を多くしたものを配合したとしても、全ポリマーに対する比率が低いため、耐オゾン性を改善できない傾向がある。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、変性ブタジエンゴムの窒素含有量（ｐｐｍ）、および、ゴム成分中の変性ブタジエンゴム配合量（重量％）が下記一般式（１）を満たしている。
２０００ ≦ 変性ブタジエンゴムの窒素含有量（ｐｐｍ） ×
変性ブタジエンゴム配合量（重量％） ≦ １０００００（１）
【００２８】
すなわち、変性ブタジエンゴムの窒素含有量（ｐｐｍ）と変性ブタジエンゴム配合量（重量％）との積を２０００〜１０００００、好ましくは３０００〜１０００００とする。変性ブタジエンゴムの窒素含有量（ｐｐｍ）と変性ブタジエンゴム配合量（重量％）との積が２０００未満でも１０００００より大きくても、充分な耐オゾン性が得られない。
【００２９】
アミン系老化防止剤を配合することによってゴム組成物の変色性能および耐オゾン性を改善することができる。アミン系老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物などを使用することができる。
【００３０】
ブタジエンゴムをアミノ基で変性することによって、分子の極性が高くなって極性の高い老化防止剤との相溶性がよくなるので、変性ブタジエンゴムを用いる場合には、未変性のブタジエンゴムを用いる場合よりも、アミン系老化防止剤を配合することによって効果的に変色性能を改善することができる。また、変性ブタジエンゴムは、分子の主鎖にラジカルトラップ剤的な効果のあるアミン化合物が付加しているので、分子そのものの耐オゾン性を改善することができる。
【００３１】
そのため、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部のアミン系老化防止剤を配合することによって耐オゾン性と変色性能が大幅に改善されたゴム組成物を得ることができる。アミン系老化防止剤の配合量が３重量部より多いと、配合量そのものが多いので変色に関して期待したほどの効果がなく、また０．５重量部より少ないと、たとえ主鎖にこのような化合物が付加しても耐オゾン性がわるくなる。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック、シリカなどの無機充填剤を含有することができる。カーボンブラックとしては、たとえば、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が３０〜２００ｍ²／ｇ、圧縮ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量）が３０〜１５０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを含有することができる。窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）および圧縮ブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量）が各々の下限値より小さい場合には分散性改良効果や補強効果が小さくなる傾向があり、また上限値を超える場合には分散性がわるく、発熱性が増大する傾向がある。カーボンブラックとしては、たとえば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを使用することができるが、とくに限定されるものではない。
【００３３】
カーボンブラックの配合量は、たとえば、補強性および低発熱性の面から、ゴム成分１００重量部に対して１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１２０重量部とすることができる。カーボンブラックの配合量が１０重量部未満では充分な補強効果が得られない傾向があり、１５０重量部を超えると、発熱性が増大する傾向がある。
【００３４】
シリカとしては、たとえば、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が５０〜３００ｍ²／ｇのシリカを含有することができる。窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が５０ｍ²／ｇ未満のシリカでは分散性改良効果や補強効果が小さくなる傾向があり、３００ｍ²／ｇを超えるシリカでは分散性がわるく、発熱性が増大する傾向がある。
【００３５】
シリカとしては、とくに制限はないが、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などを使用することができ、湿式法シリカが好ましい。湿式法シリカの好適例としては、デグサ製ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３（商品名）、日本シリカ（株）製ニップシールＶＮ３ＡＱ（商品名）などがあげられる。
【００３６】
シリカの配合量は、たとえば、低発熱性、作業性の面から、ゴム成分１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜８５重量部、さらに好ましくは２０〜６５重量部とすることができる。シリカの配合量が５重量部未満では、補強効果が小さくなる傾向があり、１００重量部を超えると作業性が悪化する傾向がある。
【００３７】
シランカップリング剤を配合することによって耐磨耗性の高いゴム組成物を得ることができる。シランカップリング剤はシリカとゴム成分の結合を強め、耐摩耗性を向上させる作用を有する。シランカップリング剤の配合量はシリカに対して２〜２０重量％が好ましい。シランカップリング剤の配合量が２重量％未満では、シランカップリング剤添加の効果が現れない傾向があり、２０重量％を超えると、コストが上がる割に効果が得られない傾向がある。
【００３８】
シランカップリング剤としては、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどがあげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが好ましい。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、アミン系老化防止剤、カーボンブラック、シリカ、他の無機充填剤およびシランカップリング剤以外に、必要に応じて、軟化剤、他の老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物、サイドウォール用ゴム組成物、チェーファー用ゴム組成物などのタイヤ外皮用ゴム組成物として適用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。
【００４２】
実施例１〜１１および比較例１〜５
表１に示す割合（重量部）の各成分を２５０ｃｃバンバリータイプの混練り機を用いて混練りした配合物を１５０℃で４０分間プレス加硫して各実施例および比較例のゴム組成物を得た。加硫剤はロールを用いて混練りした。各ゴム組成物の変性ブタジエンゴムの窒素含有量（ｐｐｍ）と変性ブタジエンゴム配合量（重量％）との積（一般式（１）の値）を表１に示す。
【００４３】
以下の各成分としては以下の市販品を使用した。
ブタジエンゴム；宇部興産（株）製のＢＲ３４０Ｌ
カーボンブラック；昭和キャボット（株）製のショウワブラックＮ２２０
老化防止剤；大内新興化学（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
加硫促進剤；大内新興化学（株）製のノクセラーＮＳ（ＴＢＢＳ：Ｎ−第三−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
【００４４】
各実施例および比較例のゴム組成物について、以下の方法によって耐オゾン性試験および変色試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４５】
耐オゾン性試験は、ＪＩＳＫ６２５９に準拠して行った。すなわち、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍおよび引張量４０±２％の条件に９６時間連続して試験片を暴露したのち、試験槽から取り出し、き裂の状態をき裂の数とき裂の大きさおよび深さとについて、以下の基準に基づいて観察して記録した。き裂の数については、き裂少数をＡ、き裂多数をＢ、き裂無数をＣと評価した。き裂の大きさおよび深さについては、肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できるものを１、肉眼で確認できるものを２、き裂が深くて比較的大きいもの（１ｍｍ未満）を３、き裂が深くて大きいもの（１ｍｍ以上３ｍｍ未満）を４、３ｍｍ以上のき裂または切断を起こしそうなものを５と評価した。
【００４６】
変色試験は、オゾン性試験後のサンプルの変色度合いを目視観察し、１０点満点で評価した。数値が大きいほど良好であり、たとえば、黒（変色なし）が１０点、茶色（変色度合いが大きい）が１点である。
【００４７】
【表１】

【００４８】
各実施例および比較例で使用した変性ブタジエンゴム（Ｍ−ＢＲ１〜４）は、以下のようにしてブタジエンゴムを変性することによって製造した。変性ブタジエンゴムのムーニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００に従って、ゴム組成物を１００℃で１分間予熱した後、４分間測定し、ＭＬ₁₊₄（１００℃）として表示した。変性ブタジエンゴムの窒素含有量は、ＪＩＳＫ０１０２に従ったケルダール法によって定量した。
【００４９】
変性ブタジエンゴム１（Ｍ−ＢＲ１）
２リットルの撹拌機および温度調節器付きガラス製セパラブルフラスコにブタジエンゴム１００ｇとトルエン１．０リットルを加えて撹拌下で６０℃に昇温してブタジエンゴムを完全に溶解させた。つぎにあらかじめテトラヒドロフランに溶解させた１，３−プロパンジアミン（変性剤）１ミリモルおよび触媒として塩化アルミニウム１０ミリモルを添加して６０℃で２時間変性反応させた。反応終了後、室温に冷却して、反応液を２５０メッシュの金網で濾過し、メタノール２リットルを加えて変性ブタジエンゴムを沈殿させた。
【００５０】
その後、再度トルエンによる溶解およびメタノールによる沈殿の操作を繰り返して残存する変性剤を除去し、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）をゴム成分１００ｇに対して１０００ｐｐｍ練り込んだ後、１００℃で１時間真空乾燥させて変性ブタジエンゴム（Ｍ−ＢＲ１）を得た。ＭＬ₁₊₄（１００℃）は５５、窒素含有量は２５０ｐｐｍであった。
【００５１】
変性ブタジエンゴム２（Ｍ−ＢＲ２）
変性剤として１，４−ジアミノブタン１．２ミリモルを用いた以外は変性ブタジエンゴム１（Ｍ−ＢＲ１）と同様にして変性ブタジエンゴム（Ｍ−ＢＲ２）を得た。ＭＬ₁₊₄（１００℃）は５７、窒素含有量は２７０ｐｐｍであった。
【００５２】
変性ブタジエンゴム３（Ｍ−ＢＲ３）
変性剤として１，３−プロパンジアミン５ミリモルを用いた以外は変性ブタジエンゴム１（Ｍ−ＢＲ１）と同様にして変性ブタジエンゴム（Ｍ−ＢＲ３）を得た。ＭＬ₁₊₄（１００℃）は５６、窒素含有量は１２００ｐｐｍであった。
【００５３】
変性ブタジエンゴム４（Ｍ−ＢＲ４）
変性剤として１，３−プロパンジアミン０．５ミリモルを用いた以外は変性ブタジエンゴム１（Ｍ−ＢＲ１）と同様にして変性ブタジエンゴム（Ｍ−ＢＲ４）を得た。ＭＬ₁₊₄（１００℃）は５６、窒素含有量は１１０ｐｐｍであった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の外皮用ゴム組成物は、茶色変色がなく、オゾンに対する抵抗力も充分に有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for outer skin, and more particularly to a rubber composition for tire outer skin having improved discoloration performance and ozone resistance performance.
[0002]
[Prior art]
The durability of automobile tires has been improved. In particular, it has become rare for tires for trucks and buses to undergo tread rehabilitation 2-3 times. However, there are not necessarily many tires that are used for a long time after repeated corrections in this way, and there are many problems such as failure due to cuts and deterioration due to ozone cracks during use. These problems are solved and the rehabilitation ratio is further increased. This is an extremely important issue economically.
[0003]
In addition, with respect to passenger car tires, not only is it particularly important to be durable and long-lasting, but with the enhancement of automobile performance and quality, tires with high fashionability have been required. .
[0004]
On the other hand, in general, since the tread portion and sidewall portion of the tire are subjected to ozone cracking, an ozone-resistant anti-aging agent such as N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine or N- Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine and the like are used. However, even with N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, which is said to be relatively long lasting, once in the tire for trucks and buses from the primary life of the tire. It is consumed more and more by the middle of the secondary life after rehabilitation, and at the end of use, it is forced to run in a state where the resistance to ozone is completely lost. Further, in the tires for passenger cars, the anti-aging agent causes the tire surface to be browned while being stocked at a tire store, being displayed, or running, and the appearance of the tire is significantly polluted. It had the disadvantage of causing a decline in commercial value.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a rubber composition for an outer skin that has sufficient resistance to ozone until the end of use of a large tire as described above, has no brown discoloration that causes problems in small tires, and has sufficient resistance to ozone. The purpose is to solve the problem that cannot be obtained.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to improve these various problems.
[0007]
The present invention relates to a modified butadiene rubber obtained by reacting a butadiene rubber with an aliphatic compound having two amino groups as a rubber component, natural rubber, diene synthetic rubber, halogenated butyl rubber, isobutylene and p-methylstyrene. A rubber composition obtained by blending at least one kind of rubber selected from the group consisting of a bromide copolymer and ethylene-propylene-diene rubber, wherein the modified butadiene rubber has a nitrogen content of 100 ppm or more. The blending amount is 20% by weight or more of the rubber component, the product of the nitrogen content (ppm) of the modified butadiene rubber and the blending amount (wt%) of the modified butadiene rubber is 2000 or more, and the blending amount of the amine-based anti-aging agent is rubber. The present invention relates to a rubber composition for an outer skin which is 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0009]
The rubber composition for outer skin of the present invention includes a modified butadiene rubber modified by reacting an aliphatic compound having two amino groups with butadiene rubber as a rubber component, natural rubber, diene synthetic rubber, and halogenated butyl rubber. And a brominated product of a copolymer of isobutylene and p-methylstyrene and at least one rubber selected from the group consisting of ethylene-propylene-diene rubbers.
[0010]
Examples of the diene synthetic rubber include butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene-butadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-isoprene-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and the like. can give.
[0011]
Examples of the halogenated butyl rubber include chlorobutyl rubber and bromobutyl rubber.
[0012]
Examples of the copolymer of isobutylene and p-methylstyrene include those having a copolymerization ratio of isobutylene and p-methylstyrene of 90:10 to 98: 2 in a weight ratio of isobutylene: p-methylstyrene. can give. For example, bromide having a bromine content of 0.5 to 5% by weight in a copolymer of isobutylene and p-methylstyrene can be used.
[0013]
As the ethylene-propylene-diene rubber, for example, a copolymer having a copolymerization ratio of ethylene and propylene in a weight ratio of ethylene: propylene of 95-20: 5-80, preferably 85-50: 15-50 is used. be able to. The content of the diene component can be represented by an iodine value, and for example, one having an iodine value in the range of 5 to 25 can be used. Examples of the diene include dicyclopentadiene, 5- (2-methyl-2-butenyl) -2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, methyltetrahydroindene, 1,4- Examples include hexadiene.
[0014]
The modified butadiene rubber can be obtained by reacting a modifying agent with butadiene rubber. As the butadiene rubber for producing the modified butadiene rubber, for example, a high cis polybutadiene rubber containing 90% or more of cis 1,4 bonds and a low cis polybutadiene rubber containing 30 to 40% of cis 1,4 bonds are used. can do.
[0015]
As the modifier, a compound having two amino groups in the aliphatic hydrocarbon molecule is used. As the modifier, for example, a diamine having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms can be used.
[0016]
Examples of the modifier include ethylenediamine, trimethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,2-diaminomethane, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-diaminobutane, 2 , 7-diaminoheptane, 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminonanone, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminodecane and the like. In particular, 1,3-propanediamine and 1,4-diaminobutane are preferably used. One type of denaturant can be used alone, or several types can be used in combination.
[0017]
For example, a modifier of 0.01 to 150 mmol, preferably 1.0 to 100 mmol, can be used with respect to 100 g of butadiene rubber. When the amount of the modifier used is small, the amount of the aliphatic compound containing an amino group introduced into the modified butadiene rubber decreases, and there is a tendency that a satisfactory modification effect does not appear. On the other hand, if the amount of the modifier used is too large, the unreacted modifier remains in the modified butadiene rubber, and it takes time to remove the modifier, and the modifier is wasted. Tend.
[0018]
The modified butadiene rubber is, for example, bringing a modifier into contact with the butadiene rubber in an organic solvent, adding directly to the butadiene rubber polymerization solution, or directly kneading the butadiene rubber with an extrusion kneader or the like. Can be obtained by reacting with butadiene rubber (modification reaction).
[0019]
When the modification reaction of butadiene rubber is slow, the reaction rate can be increased by using a catalyst. As a catalyst for the modification reaction, aluminum halide or alkyl halide can be used. Examples of the aluminum halide include aluminum chloride, aluminum bromide, and aluminum iodide. Examples of the alkyl halide include halides of alkanes having 1 to 6 carbon atoms such as ethyl bromide, ethyl iodide, butyl chloride, butyl bromide and butyl iodide. As the catalyst for the modification reaction, aluminum chloride and ethyl bromide are particularly preferably used.
[0020]
As an organic solvent used for the modification reaction of butadiene rubber, an organic solvent that does not react with butadiene rubber can be used. Usually, the same butadiene rubber polymerization solvent can be used. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, chlorobenzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, n-hexane, n-pentane, and n-octane; cyclohexane, methylcyclohexane, tetralin, and decalin. The alicyclic hydrocarbons are preferably used. Further, methylene chloride, tetrahydrofuran and the like can also be used.
[0021]
The modification reaction of butadiene rubber can be performed preferably at 0 to 100 ° C, more preferably at room temperature to 70 ° C. If the temperature is too low, the modification reaction proceeds slowly, and if the temperature is too high, the butadiene rubber tends to gel.
[0022]
The denaturation reaction time is not particularly limited but is usually preferably in the range of 0.5 to 6 hours. If the modification time is too short, the reaction does not proceed sufficiently, and if the modification time is too long, the butadiene rubber tends to gel.
[0023]
When the modifier is brought into contact with the butadiene rubber in an organic solvent or added directly to the butadiene rubber polymerization solution, the amount of the butadiene rubber in the modification reaction solution is 5 to 500 g, preferably 20 to 200 g per liter of solvent, Preferably it can be 30-100 g.
[0024]
It is believed that the modifier causes the modifier to bind to the double bonds and / or 1,2-vinyl groups and / or ends of the main chain of the butadiene rubber molecule. By determining the nitrogen content of the modified butadiene rubber, it can be confirmed that the butadiene rubber is modified and the modification amount (rate) can be identified. The nitrogen content of the modified butadiene rubber can be measured by the Kjeldahl method.
[0025]
In view of the ozone resistance effect and processability, a modified butadiene rubber having a nitrogen content of 100 ppm or more, more preferably 100 to 5000 ppm is used. The modified butadiene rubber having a nitrogen content of less than 100 ppm tends to have a low ozone resistance effect, and the modified butadiene rubber having a nitrogen content of more than 5000 ppm tends to deteriorate the processability by promoting the gelation of the rubber during kneading. is there.
[0026]
The rubber composition of the present invention has a modified polybutadiene content of 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more of the rubber component. If the amount of the modified polybutadiene is small, for example, even if a compound with a large amount of modification is blended, there is a tendency that the ozone resistance cannot be improved because the ratio to the total polymer is low.
[0027]
In the rubber composition of the present invention, the nitrogen content (ppm) of the modified butadiene rubber and the blending amount (% by weight) of the modified butadiene rubber in the rubber component satisfy the following general formula (1).
2000 ≦ Nitrogen content of modified butadiene rubber (ppm) ×
Modified butadiene rubber content (wt%) ≤ 100,000 (1)
[0028]
That is, the product of the nitrogen content (ppm) of the modified butadiene rubber and the blended amount (% by weight) of the modified butadiene rubber is set to 2000 to 100,000, preferably 3000 to 100,000. Even if the product of the nitrogen content (ppm) of the modified butadiene rubber and the blended amount (% by weight) of the modified butadiene rubber is less than 2000 or greater than 100,000, sufficient ozone resistance cannot be obtained.
[0029]
By blending an amine-based anti-aging agent, the discoloration performance and ozone resistance of the rubber composition can be improved. Examples of the amine anti-aging agent include N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, and N-phenyl-N′-. Isopropyl-p-phenylenediamine, diallyl-p-phenylenediamine mixture and the like can be used.
[0030]
By modifying the butadiene rubber with an amino group, the polarity of the molecule is increased and the compatibility with a highly polar anti-aging agent is improved, so when using a modified butadiene rubber than when using an unmodified butadiene rubber. Moreover, discoloration performance can be effectively improved by blending an amine-based anti-aging agent. In addition, the modified butadiene rubber has an amine compound having an effect as a radical trapping agent added to the main chain of the molecule, so that the ozone resistance of the molecule itself can be improved.
[0031]
Therefore, ozone resistance and discoloration performance are greatly improved by blending 0.5 to 3 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight of an amine anti-aging agent with respect to 100 parts by weight of the rubber component. A rubber composition can be obtained. If the compounding amount of the amine-based anti-aging agent is more than 3 parts by weight, the compounding amount itself is so large that the effect as expected with respect to discoloration is not obtained. Even if added, ozone resistance will be impaired.
[0032]
The rubber composition of the present invention can contain an inorganic filler such as carbon black and silica. As carbon black, for example, carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 30 to 200 m ² / g and a compressed dibutyl phthalate oil absorption (24M4DBP oil absorption) of 30 to 150 ml / 100 g can be contained. When the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) and the compressed butyl phthalate oil absorption (24M4DBP oil absorption) are smaller than the lower limit of each, the dispersibility improving effect and the reinforcing effect tend to be small, and when the upper limit is exceeded Has poor dispersibility and tends to increase exothermicity. As carbon black, for example, HAF, ISAF, SAF and the like can be used, but are not particularly limited.
[0033]
The compounding amount of carbon black can be, for example, 10 to 150 parts by weight, preferably 20 to 120 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the rubber component, from the viewpoint of reinforcement and low heat build-up. When the blending amount of carbon black is less than 10 parts by weight, there is a tendency that a sufficient reinforcing effect cannot be obtained.
[0034]
As silica, for example, silica having a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 50 to 300 m ² / g can be contained. Silica having a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of less than 50 m ² / g tends to decrease the dispersibility improving effect and reinforcing effect, and silica exceeding 300 m ² / g has poor dispersibility and increases heat generation. Tend.
[0035]
Although there is no restriction | limiting in particular as a silica, A dry process silica (anhydrous silicic acid), a wet process silica (hydrous silicic acid), etc. can be used, A wet process silica is preferable. Preferable examples of the wet method silica include Degussa Ultrasil VN3 (trade name), Nippon Silica Co., Ltd. nip seal VN3 AQ (trade name), and the like.
[0036]
The blending amount of silica is, for example, 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 85 parts by weight, more preferably 20 to 65 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, from the viewpoint of low heat generation and workability. be able to. If the amount of silica is less than 5 parts by weight, the reinforcing effect tends to be small, and if it exceeds 100 parts by weight, the workability tends to deteriorate.
[0037]
By blending a silane coupling agent, a rubber composition having high wear resistance can be obtained. The silane coupling agent has an action of strengthening the bond between silica and the rubber component and improving the wear resistance. The blending amount of the silane coupling agent is preferably 2 to 20% by weight with respect to silica. If the blending amount of the silane coupling agent is less than 2% by weight, the effect of adding the silane coupling agent tends not to appear, and if it exceeds 20% by weight, the effect tends not to be obtained although the cost increases.
[0038]
As the silane coupling agent, any silane coupling agent conventionally used in combination with a silica filler can be used. Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (2-triethoxy). Methoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitro Propyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilane Rupropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxy Examples thereof include silylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, and 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide. Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and the like are preferable from the viewpoint of both the effect of adding a coupling agent and cost.
[0039]
The rubber composition of the present invention contains a softener, other anti-aging agent, an additive, if necessary, in addition to the rubber component, amine-based anti-aging agent, carbon black, silica, other inorganic fillers and silane coupling agent. Compounding agents used in normal rubber industry, such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and a vulcanization accelerating aid, can be appropriately mixed.
[0040]
The rubber composition of the present invention can be applied as a tire outer rubber composition such as a tread rubber composition, a sidewall rubber composition, and a chafer rubber composition.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, these do not limit the objective of this invention.
[0042]
Examples 1-11 and Comparative Examples 1-5
The rubber composition of each Example and Comparative Example was prepared by press vulcanizing a compound obtained by kneading the components (parts by weight) shown in Table 1 using a 250 cc Banbury type kneader at 150 ° C. for 40 minutes. Obtained. The vulcanizing agent was kneaded using a roll. Table 1 shows the product (value of general formula (1)) of the nitrogen content (ppm) of the modified butadiene rubber in each rubber composition and the blended amount (% by weight) of the modified butadiene rubber.
[0043]
The following commercially available products were used as the following components.
Butadiene rubber; BR340L manufactured by Ube Industries, Ltd.
Carbon black; Showa Black N220 manufactured by Showa Cabot Co., Ltd.
Anti-aging agent: Nocrack 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator; Noxeller NS (TBBS: N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
[0044]
About the rubber composition of each Example and a comparative example, the ozone resistance test and the discoloration test were done with the following method. The results are shown in Table 1.
[0045]
The ozone resistance test was performed according to JISK6259. That is, after exposing the specimen continuously for 96 hours under conditions of ozone concentration of 50 ± 5 pphm and tensile amount of 40 ± 2%, the specimen was taken out from the test tank and the crack condition was determined by the number of cracks and the size and depth of the cracks. Sato was observed and recorded based on the following criteria. Regarding the number of cracks, the number of cracks was evaluated as A, the number of cracks as B, and the number of cracks as C. As for the size and depth of the crack, 1 is one that cannot be seen with the naked eye but can be confirmed with a 10x magnifier, 2 is one that can be confirmed with the naked eye, and 2 is deep and relatively large (less than 1 mm). 3. A deep and large crack (1 mm or more and less than 3 mm) was evaluated as 5 and a crack or cut likely to cause a crack of 4 or 3 mm or more was evaluated as 5.
[0046]
In the discoloration test, the degree of discoloration of the sample after the ozone property test was visually observed and evaluated with a maximum of 10 points. The larger the value, the better. For example, black (no discoloration) is 10 points and brown (large discoloration degree) is 1 point.
[0047]
[Table 1]

[0048]
The modified butadiene rubbers (M-BR1 to 4) used in the examples and comparative examples were produced by modifying the butadiene rubber as follows. The Mooney viscosity of the modified butadiene rubber was measured for 4 minutes after preheating the rubber composition at 100 ° C. for 1 minute according to JISK6300, and expressed as ML _{1 + 4} (100 ° C.). The nitrogen content of the modified butadiene rubber was quantified by the Kjeldahl method according to JISK0102.
[0049]
Modified butadiene rubber 1 (M-BR1)
100 g of butadiene rubber and 1.0 liter of toluene were added to a 2-liter glass separable flask equipped with a stirrer and a temperature controller, and heated to 60 ° C. with stirring to completely dissolve the butadiene rubber. Next, 1 mmol of 1,3-propanediamine (modifier) previously dissolved in tetrahydrofuran and 10 mmol of aluminum chloride as a catalyst were added, and a denaturation reaction was performed at 60 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, filtered through a 250 mesh wire net, and 2 liters of methanol was added to precipitate the modified butadiene rubber.
[0050]
Thereafter, the operation of dissolution with toluene and precipitation with methanol was repeated again to remove the remaining denaturant, and tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-) was used as an antioxidant. Hydroxyphenyl) propionate] Methane (Irganox 1010, manufactured by Ciba Geigy, Japan) was kneaded at 1000 ppm with respect to 100 g of the rubber component, and then vacuum-dried at 100 ° C. for 1 hour to obtain a modified butadiene rubber (M-BR1). ML _{1 + 4} (100 ° C.) was 55, and the nitrogen content was 250 ppm.
[0051]
Modified butadiene rubber 2 (M-BR2)
A modified butadiene rubber (M-BR2) was obtained in the same manner as the modified butadiene rubber 1 (M-BR1) except that 1.2 mmol of 1,4-diaminobutane was used as a modifier. ML _{1 + 4} (100 ° C.) was 57, and the nitrogen content was 270 ppm.
[0052]
Modified butadiene rubber 3 (M-BR3)
A modified butadiene rubber (M-BR3) was obtained in the same manner as the modified butadiene rubber 1 (M-BR1) except that 5 mmol of 1,3-propanediamine was used as a modifier. ML _{1 + 4} (100 ° C.) was 56, and the nitrogen content was 1200 ppm.
[0053]
Modified butadiene rubber 4 (M-BR4)
A modified butadiene rubber (M-BR4) was obtained in the same manner as the modified butadiene rubber 1 (M-BR1) except that 0.5 mmol of 1,3-propanediamine was used as a modifier. ML _{1 + 4} (100 ° C.) was 56, and the nitrogen content was 110 ppm.
[0054]
【Effect of the invention】
The rubber composition for outer skin of the present invention has no brown discoloration and has sufficient resistance to ozone.

Claims

A modified butadiene rubber obtained by reacting an aliphatic compound having two amino groups with a high-cis polybutadiene rubber containing 90% or more of cis 1,4 bonds as a rubber component;
Rubber composition blended with natural rubber, diene-based synthetic rubber, halogenated butyl rubber, bromide of copolymer of isobutylene and p-methylstyrene and at least one rubber selected from the group consisting of ethylene-propylene-diene rubber Because
The nitrogen content of the modified butadiene rubber is 110 to 1200 ppm,
Modified butadiene rubber content of 20 to 30 wt% of the rubber component, One or,
A rubber composition for an outer skin, wherein the compounding amount of an amine-based antioxidant is 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a rubber component.