JP4921627B2

JP4921627B2 - Modified butadiene rubber composition

Info

Publication number: JP4921627B2
Application number: JP29217099A
Authority: JP
Inventors: 則子八木; 清繁村岡; 篤司井上; 哲司中島
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Ube Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Ube Corp
Priority date: 1999-10-14
Filing date: 1999-10-14
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2019-10-14
Also published as: JP2001114939A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性を低下させることなく、転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、ウエットスキッド特性やウエットオンアイス特性（雪氷上性能）、耐摩耗性にとくに優れた変性ブタジエンゴム組成物に関する物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車タイヤゴムとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）およびスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが使用されている。
【０００３】
近年、自動車の低燃費化の要求と、水上、雪上および氷上における走行安全性の要求が高まり、自動車のタイヤトレッドゴムとして、転がり抵抗が少なく、水上、雪上および氷上における路面グリップの大きな材料の開発が望まれるようになってきた。
【０００４】
しかし、ＢＲのように反発弾性の大きな（転がり抵抗の小さな）ゴムは、ウェットスキッド抵抗が小さく、ＳＢＲのように反発弾性が小さな（転がり抵抗が大きな）ゴムは、ウェットスキッド抵抗も大きいという特性があり、これらはお互いに二律背反の関係にあった。そこで、これらの特性値をいかにバランス良く保持させ、両方の特性値を改善させるかが課題であった。
【０００５】
このような問題を解決する手段として、リチウム系触媒により、低シス共役ジエン系ゴムを変性剤により、化学変性する方法が数多く提案されている。たとえば，低シスＢＲをベンゾフェノン化合物で変性する方法が、特開昭５８−１６２６０４号公報、特開昭５９−１１７５１４号公報に提案されており、自動車タイヤの転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド抵抗が大きくなるという改善効果が認められている。
【０００６】
また、リチウム触媒で製造した低シスＢＲを、ケイ素またはスズ化合物と特定のアミノシラン化合物で反応させて、変性ジエン系重合体ゴムを製造する方法が特開平１−２８４５０３号公報に開示されており、反発弾性が高く、低温でのＪＩＳ硬度が高く、加工性に優れることが述べられている。
【０００７】
しかしながら、低シスＢＲは、高シスＢＲと比較して、耐摩耗性と反発弾性が不十分であり、変性によっても、この問題点は解決することができない。
【０００８】
また、リチウム触媒により得られた低シスＢＲは、重合体の末端が活性化された状態にあり（リビング状態）、変性剤との反応が容易であるが、コバルト、チタン、ニッケル系の触媒により製造された高シスＢＲは、反応性に乏しく、変性剤との反応が困難である。そのために、これまで、高シス−１，４構造を有するゴムに関する変性方法の提案は、あまり行われていなかった。
【０００９】
一方、近年、低発熱化充填材としてシリカを使用する方法が多数報告されているが、シリカはその表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、これらの問題を解決するために、各種シランカップリング剤が開発されている。しかし、これらのシランカップリング剤はコストがかかる割に、ゴム組成物の作業性および加工性を高水準なものとするには、なお不十分であった。
【００１０】
前記問題を解決する一つの手法として、特開昭６２−５０３４６号公報、特開昭６２−６５６８号公報、特開昭６３−１７５００１号公報などに記載されているように、ポリマーの末端をあらかじめシリカと反応しやすい官能基アルコキシシラン変性を行う方法や、特開平８−５３５７６号公報の末端エポキシ基変性などがある。
【００１１】
しかし、これらの公報に記載されているようにポリマーの末端にこれらの官能基を付加した程度では、加工性および性能面どちらにおいても充分な効果は得られなかった。そこで我々は、シリカと反応しやすい官能基をあらかじめブタジエンゴムの二重結合部分に付加させ、官能基を数多くもつ変性ブタジエンゴムを用いることにより、加工性と性能を両立することを考えた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記課題を鑑みて、高シス−１，４構造を含有するブタジエンゴムを、アルコキシ基を含有するケイ素化合物により変性することにより、加工性を低下させることなく耐摩耗性、転がり抵抗、ウェットグリップ性能の改善された変性ブタジエンゴム組成物を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの諸問題も改善すべく鋭意検討した結果、高シス−１，４構造含有ブタジエンゴムを、アルコキシ基を含有するケイ素化合物により変性した変性ブタジエンゴムは、シリカとの反応性が高くなり、耐摩耗性、転がり抵抗特性、グリップ性能に優れた特性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、
（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）水からなる触媒を用いて、共役二重結合を有するブタジエンを重合して得られたブタジエンゴムを、重合後直ちに、下記一般式（１）および／または（２）
Ｒ_k（Ｒ’Ｏ）_lＳｉ（１）
Ｒ_m（Ｒ’Ｏ）_nＳｉＨ（２）
（式中、ＲおよびＲ’は、各々、同一もしくは異なる炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｋは０〜３の整数、ｌは１〜４の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であって、ｋ＋ｌ＝４、ｍ＋ｎ＝３である。）
で表されるアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物を用いて変性して得られ、繰返し単位の８０％以上がシス−１，４構造であり、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）が２０〜８０、重量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００、変性剤に起因するケイ素含有量が１０ｐｐｍ以上であることを特徴とする変性ブタジエンゴム１０〜８０重量％を含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ５〜１００重量部、およびシランカップリング剤をシリカ重量に対して０〜１５重量％含有する変性ブタジエンゴム組成物
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
【００１６】
本発明で使用される共役二重結合を有するブタジエンとは、ブタジエンゴムの原料モノマーとして用いられるものである。
【００１７】
本発明において使用される触媒の（Ａ）成分であるコバルト化合物としては、有機カルボン酸コバルト、有機スルホン酸コバルト、β−ジケトンコバルト錯化合物、ハロゲン化コバルトの第三級アミン錯化合物などが用いられる。具体例としては、２−エチルヘキサン酸コバルト（コバルトオクトエート）、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、マロン酸コバルト、オクタン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、蓚酸コバルト、サリチル酸コバルト、ドデシルベンゼンスルホン酸コバルト、ビス（アセト酢酸エチル）コバルト、ビス（アセチルアセトナート）コバルト、トリス（アセチルアセトナート）コバルト、ジクロロ−ビス（ピリジン）コバルトなどがあげられる。これらの中で、有機カルボン酸コバルト、とくに２−エチルヘキサン酸コバルト（コバルトオクトエート）、オクタン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルトが好ましい。
【００１８】
本発明において用いられる触媒（Ｂ）成分である有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ₂Ｘ（ただし、Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン）で表されるものであり、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジヘキシルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノブロマイドなどがあげられる。これらの中で、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリドが好適に使用される。
【００１９】
本発明で使用される重合溶媒としては、不活性な芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素であり、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどである。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
前記コバルト化合物の使用量は、前記ブタジエン１モルに対して、１×１０^-7〜１×１０^-3モルが好ましい。コバルト化合物の添加量がこれらの範囲外の場合、重合活性が低下する傾向がある。
【００２１】
前記有機アルミニウム化合物の使用量は、前記ブタジエン１モルに対して、１×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましい。アルミニウム化合物の添加量がこれらの範囲外の場合、コバルト化合物と同様に重合活性が低下する傾向がある。
【００２２】
また、アルミニウムとコバルトの使用モル数の比は、重合活性の観点から１０〜１０００、好ましくは５０〜５００の範囲であることが望ましい。
【００２３】
前記水の使用量は、前記ブタジエン１モルに対して、１×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましい。水の添加量が１×１０^-6モル未満では、触媒活性向上の効果が小さく、１×１０^-1モルをこえると、活性が低下する傾向がある。
【００２４】
触媒成分の添加順序はとくに制限はないが、有機アルミニウム化合物と水を予め反応させておくことが望ましい。
【００２５】
ブタジエンゴムの変性方法としては、ブタジエンゴム製造後、ただちに変性反応を行ってもよいし、前記変性剤とブタジエンゴムを有機溶媒中で接触・変性反応させることによって行ってもよい。その他の方法としては押し出し混練り機などにより直接混練り変性することも可能である。
【００２６】
ブタジエンゴムをブタジエンゴム製造後、ただちに変性する場合、すなわち、ブタジエンの重合を行ってブタジエンゴムを得た重合系で連続して変性を行う場合、変性は前記ブタジエンゴムを得た重合系に直接変性剤を添加して行えばよい。
【００２７】
ブタジエンゴムを有機溶媒中で変性する場合、変性反応に使用する有機溶剤としては、それ自身がブタジエンゴムと反応しないものであれば自由に使用できる。通常はブタジエンゴムの重合溶媒と同じものや、塩化メチレンやテトラヒドロフランなども使用することができる。
【００２８】
変性反応が遅い場合には、反応速度を大きくするために、ハロゲン化アルミニウムやハロゲン化アルキルを触媒として使用することができる。ハロゲン化アルミニウムとしては塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどがあげられる。ハロゲン化アルキルとしては臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチルなどの炭素原子数１〜６のアルキルのハロゲン化物があげられ、とくに塩化アルミニウム、臭化エチルが好適に用いられる。
【００２９】
また、触媒の添加量は、ブタジエンゴム１００ｇに対して０．０１〜１００ミリモルであることが好ましい。０．０１ミリモル未満の場合、反応性が低下して時間がかかり、１００ミリモルをこえる場合、ポリマー中に残存する触媒の量が多くなって、ゴム物性に悪影響を与える傾向がある。
【００３０】
変性を行う温度は、０〜１００℃、好ましくは室温〜７０℃である。温度が低すぎると、変性反応が進行しにくく、温度が高すぎると、ブタジエンゴムがゲル化するので好ましくない。
【００３１】
変性反応時間はとくに制限はないが、通常は１分〜３時間の範囲が好ましい。変性時間が短すぎると、反応が充分に進行せず、時間が長すぎると、ブタジエンゴムがゲル化するおそれがあるので好ましくない。
【００３２】
ブタジエンゴムを変性する変性剤としては、下記一般式（１）および／または（２）で表される分子中にアルコキシ基を含有するケイ素化合物である。
Ｒ_k（Ｒ′Ｏ）_lＳｉ（１）
Ｒ_m（Ｒ′Ｏ）_nＳｉＨ（２）
（式中、ＲおよびＲ′は、各々、同一もしくは異なる炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｋは０〜３の整数、ｌは１〜４の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であって、ｋ＋ｌ＝４、ｍ＋ｎ＝３である。）
【００３３】
具体的にはテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、トリメチルブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、トリエチルブトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、トリブトキシシラン、メチルジブトキシシラン、ジメチルブトキシシラン、エチルジブトキシシラン、ジエチルブトキシシランなどがあげられる。これらの化合物の中で、とくにテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシシランが好適に使用される。これら変性剤は、１種類単独、または数種類、組み合わせて使用することもできる。
【００３４】
前記変性剤の使用量は、ブタジエンゴム１００ｇに対して、０．０１〜１５０ミリモルが好ましく、１．０〜１００ミリモルがより好ましい。変性剤の使用量が少ないと、ブタジエンゴム中に導入されるアルコキシ基を含有するケイ素化合物の変性量が少なくなり、満足すべき変性効果が現れない。一方、変性剤の使用量が多すぎると、変性ブタジエンゴム中に未反応変性剤が残存し、その除去に手間がかかり、変性剤の無駄にもなり、さらに顕著な物性の改善効果が現れにくい。
【００３５】
前記変性剤は、主鎖の二重結合および（または）１，２−ビニル基および（または）末端に結合していると考えられる。
【００３６】
前記変性ブタジエンゴムは、その繰り返し単位の８０％以上、さらには８５％以上がシス１，４−構造であることが好ましい。８０％未満では、耐摩耗性などの物性が低下する傾向がある。
【００３７】
また、前記変性ブタジエンゴムは、そのＧＰＣ（ゲルパーミエーション法）による重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１，０００，０００、さらには１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満になると、充分な強度が得られず、１，０００，０００をこえると、加工性が低下するため好ましくない。また、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１〜３であることが好ましい。さらに同様の理由から、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は、２０〜８０であることが好ましい。
【００３８】
変性ブタジエンゴムの同定は、分析手段、たとえば構成元素（ケイ素を包含）の元素分析、赤外吸収分光測定などで行うことができる。本発明では後述する方法（ケイ素の元素分析）で変性ブタジエンゴムの同定を行った。
【００３９】
変性ブタジエンゴムのケイ素含有量としては、１０ｐｐｍ以上、さらには１０〜５，０００ｐｐｍが好ましい。ケイ素含有量が１０ｐｐｍ未満となると、ブタジエンゴムの変性効果が得られず、５，０００ｐｐｍをこえると、混練り中ゴムのゲル化が促進され、加工性がわるくなる傾向がある。
【００４０】
前記変性ブタジエンゴムは単独でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。また、変性ブタジエンゴムは、他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブレンドして配合して用いてもよく、変性ブタジエンゴムを用いることによる効果を充分に得る点から、全ゴム成分中での変性ブタジエンゴムの量は、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７５重量％である。また、必要ならばプロセスオイルで油展の形で用いてもよい。
【００４１】
前記他の合成ゴムとしては、たとえば未変性のジエン系ゴムであるスチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムや、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどがあげられる。
【００４２】
なお、ゴム成分中の前記変性ブタジエンゴムの含有量は、ゴム成分中１０〜８０重量％であることが好ましい。１０重量％未満の場合、物性の改善効果が小さく、８０重量％をこえる場合、同様に変性ゴムを添加しているにもかかわらず物性の改善効果が小さくなる傾向がある。
【００４３】
つぎに、本発明の変性ブタジエンゴム組成物は、シリカを含有する。かかるシリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は５０〜３００ｍ²／ｇであることが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が５０ｍ²／ｇ未満では分散性改良効果や補強効果が小さくなり、３００ｍ²／ｇを越えると分散性がわるく、発熱性が増大するために好ましくない。
【００４４】
本発明の変性ブタジエンゴム組成物に使用できるシリカとしては、とくに制限はないが、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などがあげられ、湿式法シリカが好ましい。湿式法シリカの好適例としては、デグサ社製ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３、日本シリカ社製ニップシールＶＮ３ＡＱなどがあげられる。
【００４５】
かかるシリカの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜８５重量部、さらに好ましくは２０〜６５重量部である。シリカの配合量が５重量部未満では、補強効果が小さく、１００重量部をこえると作業性が悪化するために好ましくない。低発熱性、作業性の面から、シリカの配合量は２０〜６５重量部が好ましい。
【００４６】
本発明の変性ブタジエンゴム組成物は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤はシリカとゴム成分の結合を強め、耐摩耗性を向上させる作用を有している。前記シランカップリング剤としては、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどがあげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが好ましい。
【００４７】
シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ重量に対して０〜１５重量％が好ましい。シランカップリング剤の配合量が１５重量％をこえると、コストが上がる割にカップリング効果が得られず好ましくない。分散効果、カップリング効果の面から、シランカップリング剤の配合量は０．５〜１２重量％であることが望ましい。
【００４８】
さらに本発明の変性ブタジエンゴム組成物は、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が３０〜２００ｍ²／ｇで圧縮ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量）が３０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲であるカーボンブラックを含んでいてもよい。窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）および圧縮ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量）が各々の下限値より小さい場合には、分散性改良効果や補強効果が小さく、また上限値をこえる場合には、分散性が悪く、発熱性が増大するため好ましくない。使用できるカーボンブラックの例としては，ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられるが、とくに限定されるものではない。
【００４９】
なお、本発明の変性ブタジエンゴム組成物においては、前記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック以外に、必要に応じて、硬化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができ、タイヤ、ホース、ベルトその他の各種工業用品などの機械的特性および耐摩耗性が要求されるゴム組成物として適用される。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが，これらは本発明の目的を限定するものではない。
【００５１】
アルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性した変性ブタジエンゴムの製造方法について説明する。
【００５２】
製造例１（ポリマー１）
内部を充分窒素置換した１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、１，３−ブタジエンを２７．９重量％含有するベンゼン−Ｃ₄留分混合溶液１Ｌ（ベンゼン２６．９重量％とシス−２−ブテンを主成分とするＣ₄留分を４５．２重量％含む）を仕込み、ついで、蒸留水２ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ｎ−ヘキサン溶液）２．９ミリモルを加えて、攪拌を行う。つぎにシクロオクタジエン４．２４ミリモルを添加し、オートクレーブの昇温を開始する。内温が５８．５℃に到達してから、主触媒として、コバルトオクトエート（ベンゼン溶液）０．００８７ミリモルを注入することによって、１，３−ブタジエンの重合を開始し、６０℃で３０分間、重合反応を行った。
【００５３】
重合反応終了後、未反応ガスを系外に排出し、トルエン５００ミリリットルを加えることにより、未変性ポリブタジエンのトルエン溶液にし、さらにメタノール５００ミリリットルを加えて１０分間、内容物を充分攪拌した。攪拌停止後、オートクレーブの内容物を全量、別容器に移し、未変性ポリブタジエンを濾過・分離した。この分離したポリマーを８００ミリリットルのトルエンに溶解させた後、８００ミリリットルのメタノールを加えてポリマーを析出させ、濾過・分離する操作を３回繰り返した。つぎに、未変性ポリマーに対して、酸化防止剤として、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（テトラキス−（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを０．１１ｐｈｒ、老化防止剤として、トリスノニルフェニルホスファイト０．４５ｐｈｒを添加して練り込み、１００℃で１．５時間、真空乾燥させることによって、未変性ポリブタジエン（ポリマー１）を製造した。
【００５４】
この未変性ポリブタジエンに対して、ムーニー粘度、１，４−構造量、ケイ素含有量を測定し、得られた結果を表１に示す。
【００５５】
製造例２（ポリマー２）
内部を充分窒素置換した１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、１，３−ブタジエンを２７．９重量％含有するベンゼン−Ｃ₄留分混合溶液１Ｌ（ベンゼン２６．９重量％とシス−２−ブテンを主成分とするＣ₄留分を４５．２重量％含む）を仕込み、ついで蒸留水２ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロリド（ｎ−ヘキサン溶液）２．９ミリモルを加えて攪拌を行う。つぎにシクロオクタジエン４．２４ミリモルを添加し、オートクレーブの昇温を開始する。内温が５８．５℃に到達してから、主触媒としてコバルトオクトエート（ベンゼン溶液）０．００８７ミリモルを注入することによって、１，３−ブタジエンの重合を開始し、６０℃で３０分間、重合反応を行った。
【００５６】
３０分の重合反応後、直ちに同温度で、変性剤としてテトラメトキシシランをゴム１００ｇに対して２．０ミリモルを添加し、１２０分間、変性反応を行った。
【００５７】
変性反応終了後、未反応ガスを系外に排出し、トルエン５００ミリリットルを加えることにより、変性ポリブタジエンのトルエン溶液にし、さらにメタノール５００ミリリットルを加えて１０分間、内容物を充分攪拌した。攪拌停止後、オートクレーブの内容物を全量、別容器に移し、変性ポリブタジエンを濾過・分離した。この分離したポリマーを８００ミリリットルのトルエンに溶解させた後、８００ミリリットルのメタノールを加えてポリマーを析出させ、濾過・分離する操作を３回繰り返した。つぎに、変性ポリマーに対して、酸化防止剤として、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（テトラキス−（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを０．１１ｐｈｒ、老化防止剤として、トリスノニルフェニルホスファイト０．４５ｐｈｒを添加して練り込み、１００℃で１．５時間、真空乾燥させることによって、変性ポリブタジエン（ポリマー２）を製造した。
【００５８】
この変性ポリブタジエンに対して、ムーニー粘度、シス−１，４−構造量、ケイ素含有量を測定し、得られた結果を表１に記載する。
【００５９】
製造例３（ポリマー３）
変性剤をメチルトリエトキシシランに代えた以外は製造例２（ポリマー２）と同様にして、変性ポリブタジエン（ポリマー３）を製造した。この変性ポリブタジエンのムーニー粘度、シス−１，４−構造量、ケイ素含有量を測定し、得られた結果を表１に記載する。
【００６０】
製造例４（ポリマー４）
変性剤をテトラエトキシシランに代えた以外は製造例２（ポリマー２）と同様にして、変性ポリブタジエン（ポリマー４）を製造した。この変性ポリブタジエンのムーニー粘度、シス−１，４−構造量、ケイ素含有量を測定し、得られた結果を表１に記載する。
【００６１】
製造例５（ポリマー５）
変性剤をテトラメトキシシランの添加量を３．０ミリモルに代えた以外は製造例２（ポリマー２）と同様にして、変性ポリブタジエン（ポリマー５）を製造した。この変性ポリブタジエンのムーニー粘度、シス−１，４−構造量、ケイ素含有量を測定し、得られた結果を表１に記載する。
【００６２】
【表１】

【００６３】
実施例１〜５および比較例１〜２
下記の表２に示す基本配合割合とし、６０ｃｃのバンバリータイプのプラストミルを用いて表３に示す配合内容で混練りし（加硫剤はロールを用いて混練りした）、１５０℃で３０分間プレス加硫して各種ゴム組成物を調製した。
【００６４】
各種薬品の説明
天然ゴム：ＮＲＲＳＳ＃３
シリカ：ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３（デグッサ製）
チッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）２１０ｍ²／ｇ
シランカップリング剤：Ｓｉ６９（デグッサ製）
（化学名：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
加硫促進剤Ａ：ノクセラーＮＳ（大内新興化学（株）製）
（化学名：Ｎ−第三−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
加硫促進剤Ｂ：ノクセラーＤ（大内新興化学（株）製）
（化学名：Ｎ，Ｎ′−ジフェニル・グアニジン）
【００６５】
なお、前記実施例において得られたゴム状ポリマーのムーニー粘度、シス−１，４構造量、ケイ素含有量、分子量および分子量分布は下記の方法により測定した。
【００６６】
（１）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）
ＪＩＳＫ６３００に従い実施した。１００℃で１分予熱した後、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）として表示した。
【００６７】
（２）シス−１，４構造量
赤外吸収スペクトル分析法により、０．４重量％の二硫化炭素溶液を用いて、ゴムのミクロ構造として、シス−１，４構造量を算出した。
【００６８】
（３）ケイ素含有量
白金るつぼに試料約１ｇ採取し、硫酸を加えた後、ホットプレート上で加熱、溶解、分解させ、乾固する。それを、ブンゼンバーナーで加熱し、炭化させた後、電気炉で灰化させ、炭酸ナトリウムを添加する。再び電気炉中でアルカリ溶融させた後、純水を加え、ホットプレート上で加熱溶出させた試料を適当な濃度に希釈し、ＩＣＰ測定により変性ブタジエンゴム中のケイ素元素含有量を求めた。
【００６９】
（４）重量平均分子量と分子量分布
ポリスチレンを標準物質、テトラヒドロフランを溶媒として、温度４０℃で、ゲル透過クロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＧＰＣ）により得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算した重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）として、算出した。
【００７０】
また、ゴム組成物の引張強度（Ｍ３００）、転がり抵抗指数、ランボーン摩耗指数およびウェットスキッド指数を以下の方法により測定した。その結果を表３に示す。
【００７１】
（引張試験）
ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定し、３００％のモジュラスで示した。数値が大きいほど反発弾性に優れる。
【００７２】
（転がり抵抗指数）粘弾性試験
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（岩本製作所製）を用いて、測定温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗特性が優れることを示す。
(転がり抵抗指数)＝(比較例１のｔａｎδ)／(各配合のｔａｎδ)×１００
【００７３】
（ランボーン摩耗指数）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の測定条件で各配合の容積損失を計算し、比較例１の損失量を１００として、下記計算式で指数表示した。指数が大きい方ほど耐摩耗性が優れることを示す。
(摩耗指数)＝(比較例１の損失量)／(各配合の損失量)×１００
【００７４】
（ウェットスキッド指数）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭＥ３０３−８３の方法に従って測定し、以下の計算式で指数表示した。指数が大きいほど、ウェットスキッド性能が優れることを示す。
(ウェットスキッド指数)＝(各配合の数値)／(比較例１の数値)×１００
【００７５】
【表２】

【００７６】
【表３】

【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、高シス−１，４構造含有ブタジエンゴムを、アルコキシ基を含有するケイ素化合物により変性した変性ブタジエンゴムを使用するため、シリカとの反応性が高くなり、耐摩耗性、転がり抵抗特性、グリップ性能に優れた特性を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified butadiene rubber composition that is particularly excellent in rolling friction resistance characteristics (fuel consumption characteristics), wet skid characteristics, wet on ice characteristics (performance on snow and ice), and abrasion resistance without reducing workability. is there.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, butadiene rubber (BR), natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), and the like have been used as automobile tire rubber.
[0003]
In recent years, demands for lower fuel consumption of automobiles and driving safety requirements on water, snow and ice have increased, and as a tire tread rubber, development of materials with low rolling resistance and large road surface grip on water, snow and ice. Has come to be desired.
[0004]
However, a rubber having a large rebound resilience (low rolling resistance) such as BR has a low wet skid resistance, and a rubber having a small rebound resilience (high rolling resistance) such as SBR has a high wet skid resistance. There was a contradictory relationship between them. Therefore, how to maintain these characteristic values in a balanced manner and improve both characteristic values has been a problem.
[0005]
As means for solving such a problem, many methods for chemically modifying a low cis conjugated diene rubber with a modifier using a lithium catalyst have been proposed. For example, a method of modifying low cis BR with a benzophenone compound has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 58-162604 and 59-117514, and the rolling resistance of automobile tires is small and the wet skid resistance is large. The improvement effect is recognized.
[0006]
Further, a method for producing a modified diene polymer rubber by reacting a low cis BR produced with a lithium catalyst with a silicon or tin compound and a specific aminosilane compound is disclosed in JP-A-1-284503, It is described that the impact resilience is high, the JIS hardness at low temperature is high, and the processability is excellent.
[0007]
However, the low cis BR has insufficient wear resistance and impact resilience compared to the high cis BR, and this problem cannot be solved even by modification.
[0008]
In addition, the low cis BR obtained with the lithium catalyst is in a state where the end of the polymer is activated (living state) and can be easily reacted with the modifier, but with a cobalt, titanium, or nickel catalyst. The produced high cis BR has poor reactivity and is difficult to react with the denaturing agent. For this reason, so far, there have not been many proposals for modification methods relating to rubber having a high cis-1,4 structure.
[0009]
On the other hand, in recent years, many methods using silica as a low heat-generating filler have been reported. However, silica tends to aggregate particles due to hydrogen bonding of silanol groups, which are surface functional groups. Various silane coupling agents have been developed to solve this problem. However, although these silane coupling agents are costly, they are still insufficient to make the workability and processability of the rubber composition high.
[0010]
As one method for solving the above problem, as described in JP-A-62-50346, JP-A-62-6568, JP-A-63-175001, etc. There are a method of modifying a functional group alkoxysilane which easily reacts with silica, and a terminal epoxy group modification described in JP-A-8-53576.
[0011]
However, as described in these publications, sufficient effects were not obtained in terms of both processability and performance, to the extent that these functional groups were added to the ends of the polymer. Therefore, we considered to achieve both workability and performance by adding functional groups that easily react with silica to the double bond part of butadiene rubber in advance and using modified butadiene rubber having many functional groups.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned problems, the present invention modifies a butadiene rubber containing a high cis-1,4 structure with a silicon compound containing an alkoxy group, thereby reducing wear resistance and rolling resistance without reducing workability. An object of the present invention is to provide a modified butadiene rubber composition having improved wet grip performance.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to improve these various problems, the present inventors have found that a modified butadiene rubber obtained by modifying a butadiene rubber containing a high cis-1,4 structure with a silicon compound containing an alkoxy group reacts with silica. As a result, the present invention has been found to have excellent wear resistance, rolling resistance characteristics, and grip performance, and the present invention has been completed.
[0014]
That is, the present invention
A butadiene rubber obtained by polymerizing butadiene having a conjugated double bond using a catalyst comprising (A) a cobalt compound, (B) an organoaluminum compound, and (C) water, Immediately after polymerization, The following general formula (1) and / or (2)
R _k (R'O) _l Si (1)
R _m (R'O) _n SiH (2)
Wherein R and R ′ are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, k is an integer of 0 to 3, l is an integer of 1 to 4, and m is an integer of 0 to 2. , N is an integer of 1 to 3, and k + 1 = 4 and m + n = 3.)
Modified with an organosilicon compound containing an alkoxy group represented by Obtained, More than 80% of repeating units have a cis-1,4 structure and Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) 20-80, weight average molecular weight 20,000-1,000,000, and silicon content attributable to the modifier is 10 ppm or more. Modified butadiene rubber composition containing 5 to 100 parts by weight of silica and 100 to 15 parts by weight of silane coupling agent based on 100 parts by weight of rubber component
About.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0016]
The butadiene having a conjugated double bond used in the present invention is used as a raw material monomer for butadiene rubber.
[0017]
As the cobalt compound that is the component (A) of the catalyst used in the present invention, cobalt organic carboxylate, cobalt organic sulfonate, β-diketone cobalt complex, tertiary amine complex of cobalt halide, etc. are used. . Specific examples include cobalt 2-ethylhexanoate (cobalt octoate), cobalt naphthenate, cobalt octenoate, cobalt malonate, cobalt octoate, cobalt stearate, cobalt acetate, cobalt benzoate, cobalt oxalate, cobalt salicylate, Examples include cobalt dodecylbenzenesulfonate, bis (ethyl acetoacetate) cobalt, bis (acetylacetonato) cobalt, tris (acetylacetonato) cobalt, and dichloro-bis (pyridine) cobalt. Of these, cobalt organic carboxylates, particularly cobalt 2-ethylhexanoate (cobalt octoate), cobalt octoate, cobalt octenoate, and cobalt naphthenate are preferred.
[0018]
The organoaluminum compound that is a component of the catalyst (B) used in the present invention includes a general formula AlR. ₂ X (where R is an alkyl group and X is a halogen), and includes diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, dihexylaluminum monochloride, diethylaluminum monobromide, and the like. Of these, diethylaluminum monochloride and diisobutylaluminum monochloride are preferably used.
[0019]
The polymerization solvent used in the present invention is an inert aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon or alicyclic hydrocarbon, specifically, benzene, toluene, xylene, n-hexane, n-pentane. N-heptane, n-octane, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The amount of the cobalt compound used is 1 × 10 with respect to 1 mole of the butadiene. ^-7 ~ 1x10 ^-3 Mole is preferred. When the addition amount of the cobalt compound is outside these ranges, the polymerization activity tends to decrease.
[0021]
The amount of the organoaluminum compound used is 1 × 10 with respect to 1 mole of the butadiene. ^-6 ~ 1x10 ^-1 Mole is preferred. When the addition amount of the aluminum compound is out of these ranges, the polymerization activity tends to decrease as in the case of the cobalt compound.
[0022]
The ratio of the number of moles of aluminum and cobalt used is desirably 10 to 1000, preferably 50 to 500, from the viewpoint of polymerization activity.
[0023]
The amount of the water used is 1 × 10 4 per 1 mole of the butadiene. ^-6 ~ 1x10 ^-1 Mole is preferred. The amount of water added is 1 × 10 ^-6 If it is less than 1 mol, the effect of improving the catalytic activity is small, and 1 × 10 ^-1 Beyond the mole, the activity tends to decrease.
[0024]
The order of addition of the catalyst components is not particularly limited, but it is desirable to react the organoaluminum compound and water in advance.
[0025]
As a method for modifying the butadiene rubber, a modification reaction may be performed immediately after the production of the butadiene rubber, or may be performed by contacting and modifying the modifying agent and the butadiene rubber in an organic solvent. As other methods, it is also possible to directly knead and modify by an extrusion kneader.
[0026]
When the butadiene rubber is modified immediately after the production of the butadiene rubber, that is, when the modification is continuously performed in the polymerization system obtained by polymerizing butadiene to obtain the butadiene rubber, the modification is directly modified to the polymerization system obtained from the butadiene rubber. An agent may be added.
[0027]
When the butadiene rubber is modified in an organic solvent, the organic solvent used for the modification reaction can be freely used as long as it does not react with the butadiene rubber. Usually, the same polymerization solvent as butadiene rubber, methylene chloride, tetrahydrofuran or the like can be used.
[0028]
When the modification reaction is slow, aluminum halide or alkyl halide can be used as a catalyst in order to increase the reaction rate. Examples of the aluminum halide include aluminum chloride, aluminum bromide, and aluminum iodide. Examples of the alkyl halide include alkyl halides having 1 to 6 carbon atoms such as ethyl bromide, ethyl iodide, butyl chloride, butyl bromide, and butyl iodide. Aluminum chloride and ethyl bromide are particularly preferable. Used.
[0029]
Moreover, it is preferable that the addition amount of a catalyst is 0.01-100 mmol with respect to 100 g of butadiene rubbers. When the amount is less than 0.01 mmol, the reactivity decreases and it takes time. When the amount exceeds 100 mmol, the amount of the catalyst remaining in the polymer tends to increase, and the rubber properties tend to be adversely affected.
[0030]
The temperature at which denaturation is performed is 0 to 100 ° C, preferably room temperature to 70 ° C. If the temperature is too low, the modification reaction is difficult to proceed, and if the temperature is too high, the butadiene rubber gels, which is not preferable.
[0031]
The denaturation reaction time is not particularly limited but is usually preferably in the range of 1 minute to 3 hours. If the modification time is too short, the reaction does not proceed sufficiently, and if the time is too long, the butadiene rubber may be gelled.
[0032]
The modifier for modifying butadiene rubber is a silicon compound containing an alkoxy group in the molecule represented by the following general formula (1) and / or (2).
R _k (R'O) _l Si (1)
R _m (R'O) _n SiH (2)
Wherein R and R ′ are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, k is an integer of 0 to 3, l is an integer of 1 to 4, and m is an integer of 0 to 2. , N is an integer of 1 to 3, and k + 1 = 4 and m + n = 3.)
[0033]
Specifically, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, triethylmethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxy Silane, ethyltriethoxysilane, diethyldiethoxysilane, triethylethoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldibutoxysilane, trimethylbutoxysilane, ethyltributoxysilane, diethyldibutoxysilane, triethylbutoxysilane, trimethoxy Silane, methyldimethoxysilane, dimethylmethoxysilane, ethyldimethoxysilane, diethylmethoxysilane, trie Kishishiran, methyl diethoxy silane, dimethyl silane, ethyldiethoxysilane, diethyl silane, tributoxy silane, methyl dibutoxy silane, dimethyl butoxysilane, ethyl dibutoxy silane, diethyl-butoxy silane and the like. Among these compounds, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, and methyltrimethoxysilane are particularly preferably used. These modifiers can be used alone or in combination of several kinds.
[0034]
The amount of the modifier used is preferably 0.01 to 150 mmol, more preferably 1.0 to 100 mmol, with respect to 100 g of butadiene rubber. When the amount of the modifier used is small, the amount of modification of the silicon compound containing an alkoxy group introduced into the butadiene rubber is small, and a satisfactory modification effect does not appear. On the other hand, if the amount of the modifier used is too large, the unreacted modifier remains in the modified butadiene rubber, and it takes time to remove the modifier, and the modifier is wasted. .
[0035]
The modifier is considered to be bonded to the main chain double bond and / or 1,2-vinyl group and / or terminal.
[0036]
In the modified butadiene rubber, it is preferable that 80% or more, further 85% or more of the repeating units have a cis 1,4-structure. If it is less than 80%, physical properties such as wear resistance tend to be lowered.
[0037]
Further, the modified butadiene rubber preferably has a weight average molecular weight (Mw) by GPC (gel permeation method) of 20,000 to 1,000,000, more preferably 100,000 to 1,000,000. . When the weight average molecular weight is less than 20,000, sufficient strength cannot be obtained, and when it exceeds 1,000,000, workability is lowered, which is not preferable. The molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) is preferably 1 to 3. For the same reason, Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) is preferably 20-80.
[0038]
The modified butadiene rubber can be identified by analysis means such as elemental analysis of constituent elements (including silicon), infrared absorption spectroscopy, and the like. In the present invention, the modified butadiene rubber was identified by the method described later (elemental analysis of silicon).
[0039]
The silicon content of the modified butadiene rubber is preferably 10 ppm or more, more preferably 10 to 5,000 ppm. If the silicon content is less than 10 ppm, the effect of modifying the butadiene rubber cannot be obtained, and if it exceeds 5,000 ppm, the gelation of the rubber during kneading tends to be promoted and the processability tends to be impaired.
[0040]
The modified butadiene rubbers may be used alone or in combination of two or more. The modified butadiene rubber may be blended and blended with other synthetic rubber or natural rubber, and the modified butadiene rubber in all the rubber components is obtained from the point that the effect obtained by using the modified butadiene rubber is sufficiently obtained. Is from 10 to 80% by weight, preferably from 15 to 75% by weight. If necessary, it may be used in the form of oil with process oil.
[0041]
Examples of the other synthetic rubber include styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-isoprene-butadiene rubber, which are unmodified diene rubbers, ethylene-propylene-diene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and the like. .
[0042]
In addition, it is preferable that content of the said modified butadiene rubber in a rubber component is 10 to 80 weight% in a rubber component. If it is less than 10% by weight, the effect of improving the physical properties is small, and if it exceeds 80% by weight, the effect of improving the physical properties tends to be small even though the modified rubber is added.
[0043]
Next, the modified butadiene rubber composition of the present invention contains silica. The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) 50-300m ² / G is preferable. Nitrogen adsorption specific surface area of silica (N ₂ SA) is 50m ² If it is less than / g, the dispersibility improving effect and the reinforcing effect become small, and 300 m ² If it exceeds / g, the dispersibility is poor, and the exothermic property is increased, which is not preferable.
[0044]
Silica that can be used in the modified butadiene rubber composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid), and wet process silica is preferred. Preferable examples of the wet process silica include Ultrasil VN3 manufactured by Degussa, and nip seal VN3 AQ manufactured by Nippon Silica.
[0045]
The compounding amount of silica is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 85 parts by weight, and more preferably 20 to 65 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the amount of silica is less than 5 parts by weight, the reinforcing effect is small, and if it exceeds 100 parts by weight, the workability deteriorates, which is not preferable. From the viewpoint of low heat build-up and workability, the amount of silica is preferably 20 to 65 parts by weight.
[0046]
The modified butadiene rubber composition of the present invention may contain a silane coupling agent. The silane coupling agent has an action of strengthening the bond between the silica and the rubber component and improving the wear resistance. As said silane coupling agent, it can be set as the arbitrary silane coupling agents conventionally used together with a silica filler. Specifically, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) Tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethyl Thiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, Examples include 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, and 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide. Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and the like are preferable from the viewpoint of both the effect of adding a coupling agent and cost.
[0047]
The amount of the silane coupling agent is preferably 0 to 15% by weight based on the silica weight. When the amount of the silane coupling agent exceeds 15% by weight, the coupling effect cannot be obtained although the cost increases, which is not preferable. From the viewpoint of the dispersion effect and the coupling effect, the blending amount of the silane coupling agent is preferably 0.5 to 12% by weight.
[0048]
Furthermore, the modified butadiene rubber composition of the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) is 30-200m ² Carbon black having a compressed dibutyl phthalate oil absorption (24M4DBP oil absorption) in the range of 30 to 150 ml / 100 g at / g may be included. Nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) and compressed dibutyl phthalate oil absorption (24M4DBP oil absorption) are smaller than the respective lower limit values, the dispersibility improving effect and the reinforcing effect are small, and when exceeding the upper limit values, the dispersibility is poor and the heat generation Is unfavorable because of an increase. Examples of carbon black that can be used include HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited.
[0049]
In the modified butadiene rubber composition of the present invention, in addition to the rubber component, silica, silane coupling agent, and carbon black, if necessary, a curing agent, an antioxidant, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, Rubber compositions that can be formulated with compounding agents used in the normal rubber industry, such as vulcanization accelerators, and that require mechanical properties and wear resistance such as tires, hoses, belts, and other various industrial products Applied as a thing.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, these do not limit the objective of this invention.
[0051]
A method for producing a modified butadiene rubber modified with an organosilicon compound containing an alkoxy group will be described.
[0052]
Production Example 1 (Polymer 1)
Benzene-C containing 27.9% by weight of 1,3-butadiene in a 1.5-liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen _Four 1 L of distillate mixed solution (C containing 26.9% by weight of benzene and cis-2-butene as main components) _Four 42.5 wt% of the fraction) is added, and then 2 mmol of distilled water and 2.9 mmol of diethylaluminum monochloride (n-hexane solution) are added and stirred. Next, 4.24 mmol of cyclooctadiene is added, and the temperature of the autoclave is started. After the internal temperature reached 58.5 ° C., the polymerization of 1,3-butadiene was started by injecting 0.0087 mmol of cobalt octoate (benzene solution) as the main catalyst, and at 60 ° C. for 30 minutes. A polymerization reaction was performed.
[0053]
After the completion of the polymerization reaction, the unreacted gas was discharged out of the system, and 500 ml of toluene was added to make a toluene solution of unmodified polybutadiene. Further, 500 ml of methanol was added, and the contents were sufficiently stirred for 10 minutes. After the stirring was stopped, the entire content of the autoclave was transferred to a separate container, and unmodified polybutadiene was filtered and separated. This separated polymer was dissolved in 800 ml of toluene, and then 800 ml of methanol was added to precipitate the polymer, followed by filtration and separation three times. Next, Irganox 1010 (tetrakis- (methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate) methane) was added to the unmodified polymer as an antioxidant. 11 phr, trisnonylphenyl phosphite 0.45 phr was added as an antioxidant, kneaded, and vacuum-dried at 100 ° C. for 1.5 hours to produce an unmodified polybutadiene (Polymer 1).
[0054]
The unmodified polybutadiene was measured for Mooney viscosity, 1,4-structure amount, and silicon content, and the results obtained are shown in Table 1.
[0055]
Production Example 2 (Polymer 2)
Benzene-C containing 27.9% by weight of 1,3-butadiene in a 1.5-liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen _Four 1 L of distillate mixed solution (C containing 26.9% by weight of benzene and cis-2-butene as main components) _Four 42.5% by weight of the fraction), 2 mmol of distilled water and 2.9 mmol of diethylaluminum monochloride (n-hexane solution) are added and stirred. Next, 4.24 mmol of cyclooctadiene is added, and the temperature of the autoclave is started. When the internal temperature reached 58.5 ° C., the polymerization of 1,3-butadiene was started by injecting 0.0087 mmol of cobalt octoate (benzene solution) as the main catalyst, and at 60 ° C. for 30 minutes. A polymerization reaction was performed.
[0056]
Immediately after the polymerization reaction for 30 minutes, 2.0 mmol of tetramethoxysilane as a modifier with respect to 100 g of rubber was added at the same temperature, and the modification reaction was performed for 120 minutes.
[0057]
After completion of the modification reaction, unreacted gas was discharged out of the system, and 500 ml of toluene was added to form a toluene solution of modified polybutadiene, and 500 ml of methanol was further added, and the contents were sufficiently stirred for 10 minutes. After the stirring was stopped, the entire content of the autoclave was transferred to a separate container, and the modified polybutadiene was filtered and separated. This separated polymer was dissolved in 800 ml of toluene, and then 800 ml of methanol was added to precipitate the polymer, followed by filtration and separation three times. Next, Irganox 1010 (tetrakis- (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate) methane 0.11 phr as an antioxidant for the modified polymer. Then, 0.45 phr of trisnonylphenyl phosphite was added and kneaded as an anti-aging agent, and dried at 100 ° C. for 1.5 hours to produce a modified polybutadiene (polymer 2).
[0058]
With respect to this modified polybutadiene, Mooney viscosity, cis-1,4-structure amount, and silicon content were measured, and the obtained results are shown in Table 1.
[0059]
Production Example 3 (Polymer 3)
A modified polybutadiene (Polymer 3) was produced in the same manner as in Production Example 2 (Polymer 2) except that the modifier was changed to methyltriethoxysilane. The Mooney viscosity, cis-1,4-structure amount, and silicon content of this modified polybutadiene were measured, and the results obtained are shown in Table 1.
[0060]
Production Example 4 (Polymer 4)
Modified polybutadiene (Polymer 4) was produced in the same manner as in Production Example 2 (Polymer 2) except that the modifier was changed to tetraethoxysilane. The Mooney viscosity, cis-1,4-structure amount, and silicon content of this modified polybutadiene were measured, and the results obtained are shown in Table 1.
[0061]
Production Example 5 (Polymer 5)
A modified polybutadiene (Polymer 5) was produced in the same manner as in Production Example 2 (Polymer 2) except that the amount of tetramethoxysilane added was changed to 3.0 mmol. The Mooney viscosity, cis-1,4-structure amount, and silicon content of this modified polybutadiene were measured, and the results obtained are shown in Table 1.
[0062]
[Table 1]

[0063]
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2
The basic blending ratio shown in Table 2 below is used, and the mixture is kneaded using a 60 cc Banbury type plast mill with the blending contents shown in Table 3 (the vulcanizing agent is kneaded using a roll) and pressed at 150 ° C. for 30 minutes. Vulcanized to prepare various rubber compositions.
[0064]
Explanation of various chemicals
Natural rubber: NR RSS # 3
Silica: Ultrasil VN3 (Degussa)
Nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) 210m ² / G
Silane coupling agent: Si69 (Degussa)
(Chemical name: Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide)
Vulcanization accelerator A: Noxeller NS (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
(Chemical name: N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide)
Vulcanization accelerator B: Noxeller D (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
(Chemical name: N, N'-diphenyl guanidine)
[0065]
The Mooney viscosity, cis-1,4 structure amount, silicon content, molecular weight and molecular weight distribution of the rubbery polymer obtained in the above examples were measured by the following methods.
[0066]
(1) Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C)
This was carried out according to JIS K6300. After preheating at 100 ° C for 1 minute, the rubber Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.).
[0067]
(2) cis-1,4 structure amount
By infrared absorption spectrum analysis, a cis-1,4 structure amount was calculated as a rubber microstructure using a 0.4 wt% carbon disulfide solution.
[0068]
(3) Silicon content
About 1 g of a sample is taken in a platinum crucible, and after adding sulfuric acid, it is heated, dissolved, decomposed and dried on a hot plate. It is heated with a Bunsen burner and carbonized, then incinerated with an electric furnace, and sodium carbonate is added. After alkali melting again in an electric furnace, pure water was added, and the sample heated and eluted on a hot plate was diluted to an appropriate concentration, and the content of silicon element in the modified butadiene rubber was determined by ICP measurement.
[0069]
(4) Weight average molecular weight and molecular weight distribution
Weight average molecular weight (Mw) calculated using a calibration curve obtained from a molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Tosoh Corporation) at a temperature of 40 ° C. using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran as a solvent. ) And number average molecular weight (Mn). The molecular weight distribution was calculated as the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn).
[0070]
Further, the tensile strength (M300), rolling resistance index, lamborn wear index and wet skid index of the rubber composition were measured by the following methods. The results are shown in Table 3.
[0071]
(Tensile test)
Measured according to JIS K6251 and indicated by a modulus of 300%. The larger the value, the better the resilience.
[0072]
(Rolling resistance index) Viscoelasticity test
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho), tan δ of each formulation was measured under the conditions of a measurement temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. Expressed as an index using the formula. The larger the index, the better the rolling resistance characteristics.
(Rolling resistance index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100
[0073]
(Lambourn wear index)
Using a Lambourn abrasion tester, the volume loss of each formulation was calculated under the measurement conditions of a temperature of 20 ° C., a slip rate of 20%, and a test time of 5 minutes. did. The higher the index, the better the wear resistance.
(Abrasion index) = (loss amount of Comparative Example 1) / (loss amount of each compound) × 100
[0074]
(Wet skid index)
Measurement was performed according to the method of ASTM E303-83 using a portable skid tester manufactured by Stanley, and the index was displayed by the following calculation formula. A larger index indicates better wet skid performance.
(Wet skid index) = (Numerical value of each formulation) / (Numerical value of Comparative Example 1) × 100
[0075]
[Table 2]

[0076]
[Table 3]

[0077]
【Effect of the invention】
According to the present invention, since a modified butadiene rubber obtained by modifying a high cis-1,4 structure-containing butadiene rubber with a silicon compound containing an alkoxy group is used, the reactivity with silica is increased, and the wear resistance and rolling are increased. Excellent resistance and grip performance.

Claims

Immediately after polymerization , a butadiene rubber obtained by polymerizing butadiene having a conjugated double bond using a catalyst comprising (A) a cobalt compound, (B) an organoaluminum compound, and (C) water. (1) and / or (2)
R _k (R′O) _l Si (1)
_{_{R m (R'O) n SiH (}} 2)
Wherein R and R ′ are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, k is an integer of 0 to 3, l is an integer of 1 to 4, and m is an integer of 0 to 2. , N is an integer of 1 to 3, and k + 1 = 4 and m + n = 3.)
The in represented by an alkoxy group using an organic silicon compound containing obtained by modifying, is 80% or more of cis-1,4 structure of repeating units, a Mooney viscosity _{(ML 1 + 4, 100 ℃} ) is 20 100 parts by weight of a rubber component containing 10 to 80% by weight of a modified butadiene rubber, characterized in that the weight average molecular weight is 20,000 to 1,000,000, and the silicon content attributable to the modifier is 10 ppm or more The modified butadiene rubber composition containing 5 to 100 parts by weight of silica and 0 to 15% by weight of a silane coupling agent based on the silica weight.