JP5507032B2 - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents

Rubber composition and pneumatic tire using the same

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JP5507032B2
JP5507032B2 JP2006239653A JP2006239653A JP5507032B2 JP 5507032 B2 JP5507032 B2 JP 5507032B2 JP 2006239653 A JP2006239653 A JP 2006239653A JP 2006239653 A JP2006239653 A JP 2006239653A JP 5507032 B2 JP5507032 B2 JP 5507032B2
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文徳 太田
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Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、低転がり抵抗と低温での柔軟性を高度に両立させたゴム組成物、及び該ゴム組成物をタイヤ部材に用いてなる上記性能の改良された空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a tire rubber composition, more specifically, a rubber composition highly that combines flexibility with a low rolling resistance and low temperature, and improvement of the performance obtained by using the rubber composition in a tire member It relates to a pneumatic tire that is.

近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化と安全性に対する要求が強まりつつある。 Recently, in connection with the global motion of the carbon dioxide emissions regulations associated with the growing interest in environmental issues, a growing demand for low fuel consumption and safety of automobiles there. このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減、及びウェット性能、ドライ性能等のグリップ性能の向上が求められている。 To meet such a demand, a reduction in rolling resistance for the tire performance and wet performance, the improvement of grip performance such as dry performance are required.
ここで、タイヤの転がり抵抗を減少させる手法としては、タイヤのトレッド部に適用するゴム組成物としてより損失正接(tanδ)が低い低発熱性のゴム組成物を用いることが有効である。 Here, as a method for reducing the rolling resistance of tires, it is effective to use a loss tangent (tan [delta) less low heat buildup of the rubber composition than the rubber composition applied to a tread portion of the tire. 従来からタイヤのトレッド部に汎用されるブタジエンゴム、或いは、低スチレン、低ビニル含量のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムは、他の合成ゴムに比較してガラス転移温度(Tg)が低いため、低温での柔軟性に優れていることが知られている。 Butadiene rubbers commonly conventionally in a tread portion of the tire, or low styrene, low vinyl content styrene - butadiene copolymer rubber is lower glass transition temperature (Tg) as compared with other synthetic rubbers, cold it is known to have excellent flexibility in.

しかしながら、ブタジエンゴム、或いは、低スチレン、低ビニル含量のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムをトレッドに用いると、これらのゴム組成物の損失正接(tanδ)が低いため、十分なグリップ性能を得難いという問題がある。 However, butadiene rubber, or low styrene, low vinyl content styrene - With butadiene copolymer rubber in the tread, a problem that since the loss tangent of the rubber composition (tan [delta) is low, it is difficult to obtain a sufficient grip performance there is.

このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、カーボンブラックやシリカ等の充填剤の減量、又は大粒径のカーボンブラックの使用等が考えられるが、いずれの方法でも、ゴム組成物の補強性、耐摩耗性及び湿潤路面でのグリップ性の低下が避けられない。 As a method of obtaining such exothermic low rubber composition, loss of fillers such as carbon black or silica, or use such carbon black having a large particle size is considered, in any way, the rubber composition reinforcing, inevitably lowering the grip in abrasion resistance and wet road surface.
また、発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、ゴム組成物中の充填剤の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。 Further, as a method for obtaining the exothermic low rubber composition have been many technological developments to improve the dispersibility of the filler in the rubber composition. その中でも、特にアルキルリチウム用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を充填剤と相互作用可能な官能基で修飾する方法が、最も効果的である(特許文献1〜3参照)。 Among them, a method of particular modified polymerization active site of the conjugated diene polymer obtained by anionic polymerization using alkyllithium with a filler and a functional group capable of interacting, which is the most effective (see Patent Documents 1 to 3 ).
しかしながら、ゴム成分として上記変性共役ジエン系重合体を用いる場合、軟化剤、特にアロマオイルを多量に配合した場合に、充填剤の分散性を改良する効果が十分に発現されず、ゴム組成物の作業性、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗性を十分に改善できないという問題があった。 However, when using the modified conjugated diene polymer as a rubber component, a softening agent, in particularly when blended with aromatic oil in a large amount, is not sufficiently expressed effect of improving the dispersibility of the filler, the rubber composition workability, low heat resistance, a problem that can not be sufficiently improved fracture characteristics and wear resistance.
また加工性を維持しながら低温柔軟性に優れた技術が知られているが、その効果は十分ではなく、かつ同時に転がり抵抗を改善することはできなかった(特許文献4参照) Although technology with excellent low-temperature flexibility are known while maintaining the workability, the effect is not sufficient, and it has not been possible simultaneously to improve the rolling resistance (see Patent Document 4)

一方、タイヤのトレッド部に適用するゴム組成物としては、貯蔵弾性率(G')が高いゴム組成物がグリップを確保のためには好適であるため、損失正接(tanδ)が低く且つ貯蔵弾性率(G')が高いゴム組成物が求められている。 On the other hand, the rubber composition applied to a tread portion of a tire, for storage modulus (G ') is higher rubber composition is suitable for securing the grip, and the storage elastic low loss tangent (tan [delta) rate (G ') is higher rubber composition is demanded. これに対し、ゴム組成物の貯蔵弾性率(G')を向上させる手段としては、ゴム組成物に配合するカーボンブラックの配合量を増量する方法があるが、ゴム組成物中のカーボンブラックの配合量を増量した場合、ゴム組成物の貯蔵弾性率(G')を向上させることができるものの、同時にゴム組成物の損失正接(tanδ)が上昇して、ゴム組成物の低発熱性が低下してしまい、さらには、ゴム組成物のムーニー粘度が上昇して、加工性が低下する問題がある。 In contrast, as a means of improving the storage elastic modulus of the rubber composition (G '), there is a method of increasing the amount of carbon black compounded in the rubber composition, the formulation of the carbon black in the rubber composition If you increase the amount, although it is possible to improve the storage elastic modulus of the rubber composition (G '), loss tangent of the rubber composition (tan [delta) is increased at the same time, it reduces the low heat buildup of the rubber composition will be, furthermore, increased Mooney viscosity of the rubber composition, processability is a problem to be reduced. 加工性改良のためには軟化剤を添加する手法はあるが、上述のように耐摩耗性と転がり抵抗が低下してしまう。 Although for processability improvement is the method of adding a softening agent, abrasion resistance and rolling resistance is lowered as described above. 従って、上記の相反する性能を両立させたゴム組成物の開発要求が高まってきている。 Therefore, development requirements of the conflicting performance rubber composition having both is increasing.

特公平5−87530号公報 Kokoku 5-87530 Patent Publication No. 特開平6−49279号公報 JP 6-49279 discloses 特開昭62−207342号公報 JP-A-62-207342 JP 特開平10−53671号公報 JP-10-53671 discloses

本発明は、このような状況下で、低温柔軟性と低転がり抵抗性を高度に両立させたゴム組成物、及び該ゴム組成物をタイヤ部材に用いてなる上記性能の改良された空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。 The present invention is, under such circumstances, the rubber composition was highly is both low temperature flexibility and low rolling resistance, and improved pneumatic tire of the performance obtained by using the rubber composition in a tire member it is an object to provide a.

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定重量平均分子量を有する高分子量ゴム成分に対して、特定の範囲の重量平均分子量を有する少なくとも1つの官能基を有する低分子量の共役ジエン系重合体を軟化剤の一部と置換して用いることによりその目的を達成し得ることを見出した。 The present inventors have made intensive studies in order to achieve the object, relative to the high molecular weight rubber component having a specific weight average molecular weight, having at least one functional group having a weight average molecular weight in a specific range found that it is possible to achieve the purpose by using substituted as part of the softener conjugated diene polymer having a low molecular weight. 本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。 The present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明は、 That is, the present invention is,
(1)(A)ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、200,000以上の(D)芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体、(E)共役ジエン重合体及び天然ゴムから選択された少なくとも1つの高分子量ゴム成分100質量部に対して、(B)少なくとも1つの官能基を有する変性前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、2,000〜 80,000の低分子量共役ジエン系重合体3〜50質量部 (C)充填材30〜90質量部及び軟化剤を含み、(B)成分及び軟化剤の合計量が、(A)ゴム成分100質量部に対して5〜80質量部であることを特徴とするゴム組成物、 (1) (A) and the polystyrene reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography, of 200,000 or more (D) an aromatic vinyl compound - conjugated diene compound copolymer, (E) a conjugated diene polymer and natural rubber for at least one high molecular weight rubber component 100 parts by weight is selected from, (B) a polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography before modification having at least one functional group, 2,000 80 , low-molecular weight conjugated diene-based polymer 3 to 50 parts by weight of 000, (C) includes a filler 30 to 90 parts by weight and softening agent, (B) the total amount of the components and the softening agent, (a) the rubber component 100 rubber composition comprising 5 to 80 parts by mass per part by mass,
(2)(B)成分のビニル結合量が共役ジエンの重合単位の5〜80質量%、(B)成分中の芳香族ビニル化合物の含有量が5質量%以下である上記(1)のゴム組成物、 Rubber (2) (B) 5 to 80 wt% of polymerized units of a vinyl bond content of component a conjugated diene, (B) the content of the aromatic vinyl compound in the component is not more than 5 wt% (1) Composition,
(3)(B)成分が、ブタジエン単独重合体、もしくはブタジエン・スチレン共重合体である上記(1)又は(2)のゴム組成物、 (3) (B) component, a butadiene homopolymer or butadiene-styrene copolymer (1) or a rubber composition (2),
(4)(B)成分の官能基がスズ、ケイ素、及び窒素原子を含む官能基である上記(1)〜(3) いずれかのゴム組成物、 (4) (B) the functional group of the component is a functional group containing tin, silicon, and nitrogen atoms (1) any of the rubber composition to (3),
)前記(C)充填剤が、カーボンブラック及び/又はシリカである上記(1)〜( )のいずれかのゴム組成物、 (5) the (C) filler, the carbon black and / or silica (1) any of the rubber composition to (4),
)前記(D)成分がスチレン−ブタジエン共重合体である上記(1)〜( )のいずれかのゴム組成物、 (6) the component (D) is a styrene - the butadiene copolymer (1) any of the rubber composition to (5),
)前記(E)成分がブタジエン単独重合体である上記(1)〜( いずれかのゴム組成物、 (7) the (E) the component is a butadiene homopolymer (1) to any one of the rubber composition (6),
)(D)成分及び(E)成分が、少なくとも1つの官能基を有する上記(1)〜(7)のいずれかのゴム組成物、 (8) (D) component and (E) component, one of the rubber composition of the above (1) to (7) having at least one functional group,
)(D)成分及び(E)成分の官能基が、スズ、珪素及び窒素原子を含む官能基である上記( )のゴム組成物、 (9) (D) component and (E) a functional group of the component, tin, rubber composition (8) is a functional group including a silicon and nitrogen atoms,
10 )(B)成分及び軟化剤の合計量が、(A)ゴム成分100質量部に対して5〜60質量部である上記(1)〜(9)のいずれかのゴム組成物、 (10) (B) the total amount of the components and the softening agent, one of the rubber composition (A) above is 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (1) to (9),
11 )(B)成分が軟化剤と(B)成分の合計量の20質量%以上である上記(1)〜(10)のいずれかののゴム組成物、 (11) (B) component is the softener component (B) the total amount of 20 mass% or more of the above (1) either of the rubber composition to (10),
12 )上記(1)〜( 11 )いずれかのゴム組成物がタイヤ用であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物、 (12) In (1) - (11) The tire rubber composition, characterized in that one of the rubber composition is for tires,
13 )上記( 12 )のタイヤ用ゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ、及び( 14 )上記( 12 )のタイヤ用ゴム組成物をトレッド、サイドウォール、ビードフィラー、ボディプライスキム及びランフラットタイヤ用補強ゴムに適用した空気入りタイヤ、 (13) In (12) the tread rubber composition for a tire of a pneumatic tire, and (14) above (12) the tire rubber composition characterized by using a tire member, a sidewall, a bead filler , a pneumatic tire which has been applied to the body ply skims and the reinforcing rubber for a run-flat tire,
を提供するものである。 It is intended to provide.

本発明によれば、重量平均分子量が2,000〜200,000未満の範囲内で、官能基を有する低分子量共役ジエン系重合体を適用することで、低温柔軟性と低転がり抵抗性を高度に両立させたゴム組成物、及び該ゴム組成物をタイヤ部材に用いてなる上記性能の改良された空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, within the weight average molecular weight of less than 2,000 to 200,000, by applying the low-molecular weight conjugated diene-based polymer having a functional group, the low-temperature flexibility and low rolling resistance altitude it is possible to provide a rubber composition with compatibility, and an improved pneumatic tire of the performance obtained by using the rubber composition in a tire member.
特に重量平均分子量が2,000〜150,000の官能基を有する低分子量共役ジエン系重合体を適用した場合は、ウェット性能を高度に維持し、重量平均分子量が20,000〜200,000未満の低分子量共役ジエン系重合体を適用した場合は、特に高温での貯蔵弾性率、低転がり抵抗性が向上する。 In particular, when the weight average molecular weight was applied low-molecular weight conjugated diene-based polymer having a functional group of 2,000 to 150,000, the wet performance is maintained highly, weight average molecular weight of less than 20,000 to 200,000 when applying the low-molecular weight conjugated diene-based polymer, especially the storage elastic modulus at a high temperature, low rolling resistance is improved.

先ず、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、(A)ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、200,000以上の高分子量ゴム成分に対して、(B)少なくとも1つの官能基を有する変性前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、2,000〜200,000未満の低分子量共役ジエン系重合体、及び(C)充填材を含むこと必要とする。 First, the rubber composition for a tire of the present invention, (A) a polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography, against 200,000 or more high molecular weight rubber component, (B) at least one functional group polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography before modification with the require to include low-molecular weight conjugated diene-based polymer is less than 2,000 to 200,000, and (C) filler.
ここで、変性前とは重合反応終了後変性剤を添加して変性反応を行なう以前の未変性の状態を言う。 Here, the pre-modification means a state of a previous unmodified to the addition of the polymerization reaction was completed after modifier performs modification reaction. 但し、リチウムアミド化合物のような官能基を有する重合開始剤を使用して重合した場合は変性反応と区別されるが、このような場合も重合体中に官能基を有するため本発明の範囲内である。 However, although when polymerized using a polymerization initiator having a functional group such as a lithium amide compound is distinguished from the modification reaction, within the scope of the present invention for having a functional group in the even polymer such case it is.
本発明のゴム組成物は、(A)ゴム成分として、少なくとも1つの(D)芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体、(E)共役ジエン重合体、及び天然ゴムを含む高分量子ゴム成分の群から選択され、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が200,000以上であることが必要である。 The rubber composition of the present invention, (A) as the rubber component, at least one (D) an aromatic vinyl compound - conjugated diene compound copolymer, (E) a conjugated diene polymer, and a high Bunryoko rubbers including natural rubber is selected from the group of components and a polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography is required to be 200,000 or more. 高分子量ゴム成分の好ましい重量平均分子量は、200,000〜1,000,000の範囲である。 The preferred weight average molecular weight of the high molecular weight rubber component is in the range of 200,000 to 1,000,000.
高分子量ゴム成分の重量平均分子量を上記範囲にすることによって、(B)成分の低分子量共役ジエン系重合体を配合したときにムーニー粘度の低下、破壊物性及び耐摩耗性の低下を抑制し、優れた加工性を得ることができる。 By the weight average molecular weight of the high molecular weight rubber component in the above range, suppressing lowering, reduction of fracture properties and wear resistance of the Mooney viscosity when blended with low molecular weight conjugated diene-based polymer of the component (B), it is possible to obtain excellent processability.

一方、(B)成分の少なくとも1つの官能基を有する低分子量共役ジエン系重合体の変性前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、2,000〜200,000未満であることが必要である。 On the other hand, (B) that the polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography before modification of low molecular weight conjugated diene-based polymer having at least one functional group of the component is less than 2,000 to 200,000 is necessary. (B)成分の重量平均分子量を上記範囲にすることのよって、加工性を損なうこと無しにウェットグリップ性を維持し、高温での貯蔵弾性率及び低転がり抵抗性を高度に両立させたゴム組成物を得ることができる。 (B) a weight average molecular weight of the component by of the above range, maintaining wet grip performance without impairing workability, rubber composition as highly to both storage modulus and low rolling resistance at high temperatures it is possible to obtain a thing. さらに前記諸性能のほかに低温から高温に至る広い温度範囲でのグリップ性を改良する観点から20,000〜150,000の範囲が好ましく、より好ましくは、50,000〜100,000の範囲である。 Further, the addition in a range from the viewpoint of improving the grip of 20,000 to 150,000 in a wide temperature range ranging from a low temperature to a high temperature of various properties, and more preferably, in the range of 50,000 to 100,000 is there.

(B)成分である重量平均分子量が2,000〜200,000未満の少なくとも1つの官能基を有する低分子量共役ジエン系重合体を適用することによって、低転がり性、耐摩耗性及びグリップ性能は共に改善されるが、特に重量平均分子量が2,000〜50,000、好ましくは2,000〜30,000の(B)成分を適用した場合は、低温での柔軟性及びウェット性能を高度に維持し、重量平均分子量が20,000〜200,000未満、好ましくは50,000〜150,000の(B)成分を適用した場合は、特に高温での貯蔵弾性率及び低転がり抵抗性が向上する。 By (B) weight average molecular weight of component applies a low-molecular weight conjugated diene-based polymer having at least one functional group of less than 2,000 to 200,000, low rolling resistance, abrasion resistance and grip performance are although both improved, in particular the weight average molecular weight of 2,000 to 50,000, preferably in the case of applying the component (B) of 2,000 to 30,000, highly flexible and wet performance at low temperatures maintaining a weight average molecular weight is less than 20,000 to 200,000, preferably in the case of applying the component (B) of 50,000 to 150,000, in particular improved storage elastic modulus and low rolling resistance at high temperatures to.
従って、タイヤ性能としてウェット性能、ドライ性能及びその中間性能のいずれかの性能を重視する場合はその重視する性能に応じて、(B)成分の重量平均分子量の範囲を選択することができる。 Thus, the wet performance as tire performance, when importance is attached to the dry performance and any performance of the intermediate performance according to the performance of the focus, it is possible to select a range of weight average molecular weight of component (B).

前記(A)成分100質量部に対して、前記(B)成分を1〜60質量部含有することが好ましい。 With respect to the component (A) 100 parts by weight of the (B) is preferably a component containing 1 to 60 parts by weight. より好ましくは、3〜50質量部である More preferably 3 to 50 parts by weight. 軟化剤の一部を(B)成分で置換し(B)成分の含有量を上記範囲にすることによって、加工性を損なうこと無く、ウェット性能を維持し低転がり抵抗性、ドライ性能を改善することができる。 By a portion of a softening agent was replaced with the component (B) the content of component (B) in the above range, without impairing the workability, maintaining wet performance low rolling resistance, to improve the dry performance be able to.

本発明のゴム組成物に用いられる(A)成分の高分子量ゴム成分は、特に限定されることなく、天然ゴム、合成ジエン系ゴムである(D)芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体、(E)共役ジエン重合体を含む高分量子ゴム成分の群の中から選択することができる。 High molecular weight rubber component of the component (A) used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, natural rubber, a synthetic diene rubber (D) an aromatic vinyl compound - conjugated diene compound copolymer it can be selected from the group of high Bunryoko rubber component comprising (E) a conjugated diene polymer. (A)成分の高分子量ゴム成分としては、未変性のゴム及び変性ゴムのいずれを用いてもよい。 The high molecular weight rubber component of the component (A) may be used either unmodified rubber and modified rubber.
天然ゴム又はイソプレンゴム(IR)については特に制限されず、一般に入手できるすべての天然ゴム又はイソプレンゴムを用いることができる。 Are not specifically limited natural rubber or isoprene rubber (IR), generally available it is possible to use all natural rubber or isoprene rubber.
(D)成分の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、特にスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。 Component (D) an aromatic vinyl compound - conjugated diene compound copolymer, in particular styrene - butadiene copolymer is preferred.
ここで、共役ジエン単量体としては、例えば1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエンなどが挙げられ、中でも1,3−ブタジエンが好ましい。 Examples of the conjugated diene monomer, such as 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, and the like, among which 1,3-butadiene is preferable. また、共役ジエン単量体との共重合に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、3−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4−シクロヘキシルスチレン、2,2,6−トリルスチレンなどが挙げられ、中でもスチレンが好ましい。 The aromatic vinyl monomer used for copolymerization with the conjugated diene monomer, such as styrene, alpha-methyl styrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4 cyclohexyl styrene, 2,2,6-tolyl styrene, and among them, styrene is preferred.
(E)成分の共役ジエン重合体は、共役ジエン単独重合体、共役ジエン同士の共重合体などが挙げられ、共役ジエン単独重合体のポリブタジエンが好ましい。 (E) component of the conjugated diene polymer, a conjugated diene homopolymer, include a copolymer of a conjugated diene together, preferably polybutadiene conjugated diene homopolymer.
天然ゴムや、(D)成分(E)成分はそれぞれ一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。 Natural rubber and, even if used alone component (D) (E) component, respectively, may be used as a mixture of two or more.

上記共役ジエン系重合体は乳化重合又は溶液重合等の種々の方法で製造することができ、重合方式としては、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。 The conjugated diene polymer can be produced by various methods such as emulsion polymerization or solution polymerization, as the polymerization method may be either a batch polymerization system or a continuous polymerization method. 好ましい製造方法を挙げれば次のようなものである。 By way of preferred manufacturing method is as follows.
すなわち、共役ジエンを含む単量体を不活性溶媒、好ましくは炭化水素溶媒中で、有機金属などの開始剤、好ましくは有機リチウム化合物開始剤の存在下で重合して得られる。 That is, an inert solvent a monomer containing a conjugated diene, preferably in a hydrocarbon solvent, an initiator such as an organic metal, preferably obtained by polymerizing in the presence of an organic lithium compound initiator. 上記炭化水素溶媒としては特に制限はないが、例えばn−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが上げられ、好ましい溶媒は、シクロヘキサン及びn−ヘキサンである。 There are no particular limitations on the above-mentioned hydrocarbon solvent, for example n- pentane, n- hexane, n- heptane, cyclohexane, benzene, raised and toluene, preferred solvents are cyclohexane and n- hexane. これらの炭化水素溶媒は単独で用いてもよいし、2種以上混合してもよい。 These hydrocarbon solvents may be used alone or in combination of two or more.
前記開始剤として用いられる有機リチウムとしては、少なくとも1個のリチウム原子が結合されかつ炭素数2から20の炭化水素リチウム化合物が好ましく、例えば、n−ブチルリチウム、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、tert−オクチルリチウム、フェニルリチウムなどであり、好ましいものはn−ブチルリチウムである。 Examples of the organic lithium used as initiator, is coupled at least one lithium atom and a hydrocarbon lithium compound from 2 to 20 carbon atoms are preferred, e.g., n- butyl lithium, ethyl lithium, n- propyl lithium, tert - octyl lithium, phenyl or the like lithium, preferred is n- butyl lithium. これらの有機リチウム開始剤は、単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。 These organolithium initiators may be used alone or may be used by mixing two or more.

さらに、本発明において用いられる(D)成分及び(E)成分の共役ジエン系重合体は、その分子内又は末端にスズ、ケイ素を含む変性重合体又は窒素原子を含む変性重合体を用いることが好ましい。 Furthermore, as used in the present invention component (D) and (E) component of the conjugated diene polymer, tin intramolecular or terminal, the use of modified polymer comprising a modified polymer or a nitrogen atom containing silicon preferable.
このような変性重合体は、温度上昇による弾性率の低下を抑制すると共に、スズ原子又は窒素原子を導入した場合はカーボンブラック配合ゴム組成物において、珪素原子を導入した場合はシリカなどの補強性無機充填剤を配合したゴム組成物において発熱を抑制することもできるので好ましい。 Such modified polymers, as well as to suppress a decrease in the elastic modulus due to the temperature rise, the carbon black-containing rubber composition in the case of introducing tin atom or nitrogen atom, reinforcing such silica in the case of introducing silicon atom since it is also possible to suppress heat generation in the rubber composition containing an inorganic filler preferable.
また、(D)成分又は(E)成分の分子内又は末端にスズ原子、窒素原子及び珪素原子の少なくとも1つを含む重合体の含有量が50%以上であることが好ましく、前記(D)成分又は(E)成分の80質量%以上が、分子中にスズ原子、窒素原子及び珪素原子の少なくとも1つを含んでいる変性重合体であることが好ましい。 Further, (D) is preferably component or (E) content of the polymer comprising at least one of the components intramolecular or terminal tin atom, a nitrogen atom and a silicon atom is 50% or higher, the (D) 80 mass% or more of the components or the component (E), a tin atom in the molecule is preferably a modified polymer containing at least one nitrogen atom and a silicon atom.

また、前記(D)成分及び(E)成分は、特に分岐構造を有するものが好ましい。 Further, the component (D) and (E) component, is preferred, particularly with a branched structure. 分岐構造は三官能以上の開始剤、三官能以上の変性剤、重合活性基を二つ以上有する単量体などを用いることにより導入することができ、三官能以上の変性剤を用いることが好ましい。 Branched structure trifunctional or more initiators, trifunctional more modifiers, polymerization active groups may be introduced by using a like monomer having two or more, it is preferred to use a trifunctional or higher denaturant .
上記の変性重合体は公知の方法により製造される。 The above modified polymer is produced by a known method. 通常、有機リチウム開始剤によって重合を開始させた後、リチウム活性末端を有する重合体の溶液に各種変性剤を添加することによって得られる(特公平6−89183号公報、特開平11−29659号公報など)。 Usually, after starting the polymerization by an organolithium initiator obtained by adding various modifiers to a solution of a polymer having a lithium active terminal (KOKOKU 6-89183, JP-A No. 11-29659 Patent Publication Such). 変性剤の投入は、重合終了後であることが好ましい。 Introduction of modifier is preferably after the completion of the polymerization.
カップリング剤としては、ハロゲン化錫、ハロゲン化ケイ素のようなハロゲン化物である。 As the coupling agent, a tin halide, a halide such as silicon halides. カップリング剤中のハロゲンは、一般的には、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素であるが、中でも塩素が好ましい。 Halogen in the coupling agent is generally fluorine, chlorine, bromine or iodine, among which chlorine is preferred. また、第VIa族の原子のスズ、ケイ素が好ましく、スズが特に好ましい。 Further, tin Group VIa atoms, silicon is preferable, and tin is particularly preferable.
例えば、スズ原子は、四塩化スズ、トリブチルスズ、ジオクチルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、塩化トリフェニルスズなどのスズ化合物によって導入できる。 For example, a tin atom can be introduced by tin tetrachloride, tributyltin, dioctyltin dichloride, dibutyltin dichloride, tin compounds such as triphenyltin chloride. また、2官能以上のスズ変性剤を用いた場合、リチウム活性末端を有する重合体は、変性剤によってカップリングされ、スズ原子は分子内に取り込まれ、塩化トリフェニルスズのような単官能の変性剤を用いた場合、リチウム原子は重合体の末端に取り込まれることになる。 In the case of using a bifunctional or more tin modifier, polymers having a lithium active terminal are coupled by denaturing agent, a tin atom is incorporated into the molecule, denaturation of monofunctional such as triphenyltin chloride where the dosage with lithium atoms will be incorporated in the terminal of the polymer.

窒素原子は、2,4−トリレンジイソシアナート、ジイソシアナートジフェニルメタンなどのイソシアネート系化合物;4,4'ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、4−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンなどのアミノベンゾフェノン化合物、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジンなどの尿素誘導体、その他、4−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドンなどの窒素含有化合物によって導入することができる。 Nitrogen atom, 2,4-tolylene diisocyanate, isocyanate compounds such as diisocyanate diphenylmethane 4,4 'bis (diethylamino) - benzophenone, 4-aminobenzophenone compounds such as (dimethylamino) benzophenone, 1,3 - dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-urea derivatives such as tetrahydropyrimidine, other, 4-dimethylamino-benzylidene aniline it can be introduced by dimethylimidazolidinone, nitrogen-containing compounds such as N- methylpyrrolidone.
また、窒素原子は、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である(共)重合体が得られ、該(共)重合体は、変性剤で変性することなく、一つの官能基を有する(A)成分の高分子量(共)重合体として用いることができる。 Further, the nitrogen atom in the case of using the lithium amide compound as the polymerization initiator, having a nitrogen-containing functional group at the polymerization initiation terminal, the other end is a polymerization active site (co) polymers are obtained, which (co ) polymer, without modification by the modifying agent has one functional group (a) a high molecular weight component (co) can be used as the polymer.
上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-2-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-N-メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられ、これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリ As the lithium amide compound include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dipropyl amide, lithium dibutyl amide, lithium dihexyl amide , lithium diheptyl amide, lithium dioctyl amide, Richimuji 2-ethylhexyl amide, lithium didecyl amide, lithium -N- Mechirupiperajido, lithium ethyl propyl amide, lithium ethyl butyl amide, lithium methyl butyl amide, lithium ethyl benzyl amide, lithium methyl phenethylamide the like. among them, lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, Richiumupiperi ジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状のリチウムアミド化合物が好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に好ましい。 Disilazide, lithium heptamethylene imide, preferably lithium amide compound of the cyclic such as lithium dodecamethylene imide lithium hexamethylene imide and lithium pyrrolidide are particularly preferable.

珪素原子は、アルコキシシランやアミノアルコキシシランなどの末端変性剤によって導入することができる。 Silicon atom can be introduced by the end-modification agent such as alkoxysilane or aminoalkoxysilane.
具体的には、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物としては、ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリエトキリシシラン、(2−グリシドキシエチル)メチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシランなどが挙げられる。 Specific examples of the epoxy group-containing alkoxysilane compound as the hydrocarbyloxy silane compounds, such as 2-glycidoxy ethyl trimethoxy silane, 2-glycidoxyethyl triethoxysilane Toki Rishi silane, (2-glycidoxyethyl ) methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl triethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl triethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxy silane.

また、アミノ基含有アルコキシシラン化合物としては、3−ジメチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン、3−ジメチルアミノプロピル(トリメトキシ)シラン;3−ジエチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン、3−ジエチルアミノプロピル(トリメトキシ)シラン、2−ジメチルアミノエチル(トリエトキシシ)シラン、2−ジメチルアミノエチル(トリメトキシ)シラン、3−ジメチルアミノプロピル(ジエトキシ)メチルシラン、3−ジブチルアミノプロピル(トリエトキシ)シランなどのジ置換アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリメトキシ)シラン、(1−ヘキサメチレンイミノ)メ As the amino group-containing alkoxysilane compounds include 3-dimethylaminopropyl (triethoxy) silane, 3-dimethylaminopropyl (trimethoxy) silane; 3-diethylamino-propyl (triethoxy) silane, 3-diethylamino-propyl (trimethoxy) silane, 2 - dimethylaminoethyl (Torietokishishi) silane, 2-dimethylaminoethyl (trimethoxy) silane, 3-dimethylaminopropyl (diethoxy) methylsilane, 3-dibutyl-aminopropyl (triethoxy) disubstituted amino group-containing hydrocarbyloxy silane compound such as silane, 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane, 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (trimethoxy) silane, (1-hexamethyleneimino) method ル(トリメトキシ)シラン、(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリエトキシ)シラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル(トリエトキシ)シラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル(トリメトキシ)シラン、3−(1−ピロリジニル)プロピル(トリエトキシ)シラン、3−(1−ピロリジニル)プロピル(トリメトキシ)シラン、3−(1−ヘプタメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、3−(1−ドデカメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエトキシ)メチルシラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエトキシ)エチルシラン、1−〔3−(トリエトキシシリル)プロピル〕−4,5−ジヒドロイミダゾール、1−〔 Le (trimethoxy) silane, (1-hexamethyleneimino) methyl (triethoxy) silane, 2- (1-hexamethyleneimino) ethyl (triethoxy) silane, 2- (1-hexamethyleneimino) ethyl (trimethoxy) silane, 3 - (1-pyrrolidinyl) propyl (triethoxy) silane, 3- (1-pyrrolidinyl) propyl (trimethoxy) silane, 3- (1-heptamethylene imino) propyl (triethoxy) silane, 3- (1-dodecamethylene imino) propyl (triethoxy) silane, 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (diethoxy) methylsilane, 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (diethoxy) ethylsilane, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4, 5-dihydro-imidazole, 1- [ −(トリメトキシシリル)プロピル〕−4,5−ジヒドロイミダゾール、3−〔10−(トリエトキシシリル)デシル〕−4−オキサゾリンなどの環状アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられる。 - (trimethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole, 3- [10- (triethoxysilyl) decyl] -4-oxazoline cyclic amino group-containing hydrocarbyloxy silane compound, and the like.

さらに、イミノ基含有アルコキシシラン化合物としては、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルエチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−エチリデン−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(シクロヘキシリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンなどが挙げられる。 Further, the imino group-containing alkoxysilane compound, N-(1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propane amine, N-(1-methylethylidene) -3- (triethoxy silyl) -1-propanamine, N- ethylidene-3- (triethoxysilyl) -1-propane amine, N- (1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propane amine, N- (4-N, N-dimethylamino benzylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propane amine and N- (cyclohexylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propane amine.

また、例えばジエチルアミンのような2級アミノ化合物或いはヘキサメチレンイミンのようなイミン化合物と有機リチウム化合物とから得られるリチウムアミド開始剤を用いて重合させることにより、或いは、該重合により得られたリチウム活性末端を有する重合体の溶液に、さらに前記の変性剤を添加することによっても前記の変性重合体を得ることができる。 Further, for example, by polymerizing using a secondary amino compound or an imine compound and the lithium amide initiator obtained from an organic lithium compound such as hexamethylene imine such as diethylamine, or lithium activity obtained by the polymerization to a solution of the polymer with a terminal, it is possible to obtain the modified polymer also by further adding the modifier.
この分子鎖中に官能基を導入した変性重合体も、温度上昇による弾性率の低下を抑制すると共に、シリカなどの補強性無機充填剤を配合したゴム組成物における低発熱性を効果的に改良することもできるので好ましく、特に多官能変性剤を用いることにより得られる分岐構造を有するものが好ましい。 Modified polymer obtained by introducing a functional group in the molecule chains, suppresses the decrease in the elastic modulus due to the temperature rise, effectively improve the low heat buildup in reinforcing inorganic filler rubber compositions containing such silica It preferred because it is also possible to, in particular those having a branched structure obtained by using a polyfunctional modifier is preferred. また、アルコキシシリル基と共にアミノ基、イミノ基、エポキシ基またはスズ原子を導入した変性重合体は、補強性充填剤として、前記無機充填剤と共にカーボンブラックを用いた場合に特に有効に適用できる。 Further, an amino group together with alkoxysilyl group, an imino group, modified polymer obtained by introducing an epoxy group or a tin atom, a reinforcing filler, can be particularly effectively applied to the case of using carbon black with the inorganic filler.

次に、本発明のゴム組成物は、前述のように(B)成分として少なくとも1つの官能基を有する変性前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、2,000〜200,000未満の低分子量共役ジエン系重合体含むことが必要である。 Next, the rubber composition of the present invention, polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography before modification having at least one functional group as the component (B) as described above, 2,000~200, it is necessary to include a low-molecular weight conjugated diene-based polymer of less than 000.
(B)成分の低分子量共役ジエン系重合体は、少なくとも1つの官能基を有し、上記重量平均分子量を満足するものであれば特に制限されないが、共役ジエン重合体としては、ブタジエン単独重合体が、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体としては、芳香族ビニル化合物が5質量%以下のスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。 (B) a low molecular weight component conjugated diene polymer has at least one functional group is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned weight average molecular weight, as the conjugated diene polymer, a butadiene homopolymer but aromatic vinyl compound - Examples of the conjugated diene compound copolymer, aromatic vinyl compound is 5 wt% or less of styrene - butadiene copolymers. アロマオイル等の軟化剤の一部を置換して上記ブタジエン系の低分子量重合体を本発明の組成物に配合することによって、ムーニー粘度の上昇はなく、低温域での貯蔵弾性率(G')の低減と高温域での貯蔵弾性率(G')の向上と低転がり抵抗性に結びつく高温域でのtanδの低減が可能となり、さらに破壊特性の向上により耐摩耗性が向上した。 By blending the compositions of the present invention the low molecular weight polymer of the butadiene by replacing a part of the softening agent such as aromatic oil, no increase in Mooney viscosity, the storage elastic modulus at low temperature range (G ' reduction and improvement and tanδ reduction in a high temperature range leading to low rolling resistance of the storage modulus at high temperatures (G ') of) becomes possible, the wear resistance was improved by further improvement of the fracture characteristics. また、スチレン含量を5%以下にすることによって低温での弾性率を低く保つことができ、さらに、低ガラス転移温度(Tg)ポリマーは耐摩耗性を向上させることができる。 Further, it is possible to maintain a low modulus at low temperature by the styrene content below 5%, further, the low glass transition temperature (Tg) of the polymer can improve the wear resistance.

また、上記(B)成分の低分子量ブタジエン系重合体は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が5〜80質量%であることがこのましい。 Further, the (B) low molecular weight butadiene polymer component, preferred that the vinyl bond content of the conjugated diene compound portion is 5 to 80 mass%. 共役ジエン化合物部分のビニル結合量を上記範囲にすることによって、ゴム組成物の貯蔵弾性率(G')の向上と損失正接(tanδ)の低減とを両立することができる。 The vinyl bond content of the conjugated diene compound portion by the above-mentioned range, it is possible to achieve both reduction of improving the loss tangent of the storage modulus of the rubber composition (G ') (tanδ).

上記(B)成分の低分子量共役ジエン系重合体は、(A)高分子量ゴム成分のところで詳述したように(1)単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを重合開始剤を用いて共重合させ、重合活性部位を有する共役ジエン系重合体を生成させた後、該重合活性部位を各種変性剤で変性する方法や、(2)単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを官能基を有する重合開始剤を用いて共重合させる方法で得ることができる。 The (B) low-molecular weight conjugated diene-based polymer component, (A) a high molecular weight as detailed at the rubber component (1) monomer a is an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound and a polymerization initiator are copolymerized with, after generating a conjugated diene polymer having a polymerization active site, a method of modifying the polymerization active site with various modifiers, and an aromatic vinyl compound is a (2) monomer a conjugated diene compound can be obtained by a method of copolymerizing using a polymerization initiator having a functional group.

上記(B)成分の共役ジエン系重合体の合成に用いる重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物がさらに好ましい。 As the polymerization initiator used in the synthesis of the conjugated diene polymer of component (B), organolithium compounds are preferred, hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds are more preferable. なお、重合開始剤として有機リチウム化合物を用いた場合、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とは、アニオン重合で共重合される。 In the case of using an organic lithium compound as a polymerization initiator, the aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is copolymerized with anionic polymerization. 重合開始剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。 When using a hydrocarbyl lithium as the polymerization initiator, having a hydrocarbyl group at a polymerization initiation end, a conjugated diene polymer other end is a polymerization active site is obtained. 一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られ、該共役ジエン系重合体は、変性剤で変性することなく、本発明における(B)成分の少なくとも一つの官能基を有する低分子量共役ジエン系重合体として用いることができる。 On the other hand, when using a lithium amide compound as the polymerization initiator, having a nitrogen-containing functional group at the polymerization initiation terminal, the conjugated diene polymer is obtained the other end is a polymerization active site, the conjugated diene-based polymer without modified with the modifying agent can be used as the low-molecular weight conjugated diene-based polymer having at least one functional group of the component (B) in the present invention. なお、重合開始剤の使用量は、単量体100g当り0.2〜20mmolの範囲が好ましい。 Incidentally, the amount of the polymerization initiator, the range of the monomer 100g per 0.2~20mmol are preferred.

上記ヒドロカルビルリチウムとしては、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、n-デシルリチウム、フェニルリチウム、2-ナフチルリチウム、2-ブチル-フェニルリチウム、4-フェニル-ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、n-デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、n-ブチルリチウムが特に好ましい。 As the hydrocarbyl lithium, ethyl lithium, n- propyl lithium, isopropyl lithium, n- butyl lithium, sec- butyl lithium, tert- octyl lithium, n- decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl - phenyl lithium, 4-phenyl - butyl lithium, cyclohexyl lithium, cyclopentyl lithium, a reaction product of diisopropenylbenzene and butyl lithium and the like. among these, ethyllithium, n- propyl lithium, isopropyl lithium, n- butyl lithium, sec- butyl lithium, tert- octyl lithium, alkyl lithium are preferred, such as n- decyl lithium, n- butyl lithium is particularly preferable.
尚、リチウムアミド化合物については、(A)高分子量ゴム成分のところで説明した通りである。 Incidentally, the lithium amide compound are as described above for the (A) high molecular weight rubber component.

上記重合反応は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。 The polymerization reaction may be carried out in the presence of a randomizer. 該ランダマイザーは、共役ジエン系重合体の共役ジエン化合物部分のミクロ構造を制御することができ、より具体的には、共役ジエン系重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合量を制御したり、共役ジエン系重合体の共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とをランダム化する等の作用を有する。 The randomizer can control the microstructure of the conjugated diene compound portion of the conjugated diene polymer, and more specifically, to control the vinyl bond content of the conjugated diene compound portion of the conjugated diene polymer, a conjugated diene compound unit and aromatic vinyl compound unit of the conjugated diene polymer has an action such as randomizing. 上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N-メチルモルホリン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、1,2-ジピペリジノエタン、カリウム-t-アミレート、カリウム-t-ブトキシド、ナトリウム-t-アミレート等が挙げられる。 As the randomizer, dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, bistetrahydrofuryl propane, triethylamine, pyridine, N- methylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, 1 , 2-dipiperidinoethane, potassium -t- amylate, potassium -t- butoxide, sodium -t- amylate and the like. これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤1モル当り0.01〜100モル当量の範囲が好ましい。 The amount of the randomizer is preferably in the range of the polymerization initiator per 1 mol 0.01 mol equivalents.

上記重合反応は、溶液重合で実施することが好ましく、重合反応溶液中の上記単量体の濃度は、5〜50質量%の範囲が好ましく、10〜30質量%の範囲がさらに好ましい。 The polymerization reaction is preferably carried out in solution polymerization, the concentration of the monomer in the polymerization reaction solution is preferably in the range of 5 to 50 mass%, further preferably in the range of 10 to 30 mass%. なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物中の芳香族ビニル化合物の含有率は、5質量%以下の範囲が好ましく、より好ましくは0%である。 The content of the aromatic vinyl compound in a mixture of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound is preferably in the range of 5 wt% or less, more preferably 0%.

上記重合反応の重合温度は、0〜150℃の範囲が好ましく、20〜130℃の範囲がさらに好ましい。 The polymerization temperature of the polymerization reaction is preferably in the range of 0 to 150 ° C., more preferably in the range of 20 to 130 ° C.. また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。 Also, The polymerization is be carried out under generated pressure, usually, preferably conducted at a pressure sufficient under the monomers used to keep the substantially liquid phase. ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好ましい。 Here, when the polymerization reaction is carried out under higher than the developed pressure pressure, it is preferred to pressurize the reaction system with an inert gas. また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いることが好ましい。 Moreover, monomers used in the polymerization, the polymerization initiator, raw materials such as solvents, water, oxygen, carbon dioxide, be those previously remove reaction inhibitors such as protonic compound.

上記重合活性部位を有する共役ジエン系重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、スズ、ケイ素、又は窒素原子を含む変性剤化合物が好ましい。 In modifying the polymerization active site of the conjugated diene polymer having a polymerizable active site with a denaturing agent, as the modifying agent used, tin, silicon, or modifier compound containing a nitrogen atom. 中でも、スズを含む変性剤化合物及び窒素を含む化合物が好ましい。 Among them, compounds containing modifier compound and nitrogen containing tin are preferred. 尚、変性剤の具体例については(A)成分の高分子量ゴム成分の変性のところで述べた通りである。 Note that specific examples of the modifier is as described at the modified high molecular weight rubber component of the component (A).

上記変性剤による重合活性部位の変性反応は、溶液反応で行うことが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。 Modification reaction of the polymerization active site by the modifying agent described above is preferably carried out by solution reaction, is in the solution, the monomers may be included used during the polymerization. また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。 Further, the reaction system of the modification reaction is not particularly limited, and may be a batch system or a continuous system. さらに、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。 Further, the reaction temperature of the modification reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds, the reaction temperature of the polymerization reaction may be adopted as it is. なお、変性剤の使用量は、共重合体の製造に使用した重合開始剤1molに対し、0.25〜3.0molの範囲が好ましく、0.5〜1.5molの範囲がさらに好ましい。 Incidentally, the amount of modifying agent, relative to the polymerization initiator 1mol used in the preparation of the copolymer, preferably in the range of 0.25~3.0Mol, more preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol.

本発明においては、上記(B)成分を含む反応溶液を乾燥して(B)成分を分離した後、得られた(B)成分を上記(A)成分に配合してもよいし、(B)成分を含む反応溶液を上記(A)成分のゴムセメントに溶液状態で混合した後、乾燥して、(A)成分及び(B)成分の混合物を得てもよい。 In the present invention, after separating the above (B) The reaction solution containing component was dried component (B), the resulting component (B) may be added to the above (A), (B ) after the reaction solution containing the ingredients were mixed in a solution state to a rubber cement of the component (a), dried, it may give a mixture of components (a) and component (B).

本発明のゴム組成物は、さらに(C)成分の充填剤を配合することが必要であり、上記(A)成分100質量部に対して30〜90質量部含有することが好ましい。 The rubber composition of the invention must be formulated further a filler of the component (C) preferably contains 30 to 90 parts by mass with respect to component (A) 100 parts by weight. 充填剤の配合量を上記範囲にすることによって作業性悪化を抑制し、優れた加硫ゴムの破壊特性及び耐摩耗性を得ることが出来る。 The amount of the filler to inhibit the workability deteriorated by the above-mentioned range, it is possible to obtain the fracture properties and wear resistance superior vulcanized rubber.
ここで、充填剤としては、カーボンブラック及びシリカが好ましい。 As the filler, carbon black and silica are preferred. なお、カーボンブラックとしては、FEF,SRF,HAF,ISAF,SAFグレードのものが好ましく、HAF,ISAF,SAFグレードのものがさらに好ましい。 As the carbon black, FEF, SRF, HAF, ISAF, is preferably a SAF grade, HAF, ISAF, and SAF grades are more preferable. 一方、シリカとしては、湿式シリカ及び乾式シリカ等が好ましく、湿式シリカがさらに好ましい。 On the other hand, as the silica, preferably precipitated silica and dry silica, wet silica is more preferable. これら補強性の充填剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。 These reinforcing fillers may be used alone or may be used in combination of two or more.

本発明のゴム組成物は、さらに軟化剤を含んでもよい。 The rubber composition of the present invention may further comprise a softening agent. ここで、軟化剤としては、パラフィンオイル、ナフテン系オイル、アロマオイル等のプロセスオイルが挙げられ、破壊特性及び耐摩耗性の観点からは、アロマオイルが好ましく、低発熱性及び低温特性の観点からは、ナフテン系オイル及びパラフィンオイルが好ましい。 Examples of the softener, paraffin oil, naphthenic oils, include process oils such aromatic oil, in view of the fracture properties and wear resistance, aromatic oil is preferable from the viewpoint of low heat resistance and low temperature properties is naphthenic oil and paraffin oil are preferred. 上記軟化剤の配合量は、特に限定されるものではないが、上記(B)成分の低分子量共役ジエン系重合体及び軟化剤の総配合量が、上記(A)成分100質量部に対して5〜80質量部、より好ましくは5〜60質量部となるように配合することが好ましい。 The amount of the softening agent is not particularly limited, the (B) the total amount of low-molecular weight conjugated diene-based polymer and a softening agent component, relative to the component (A) 100 parts by weight 5-80 parts by weight, more preferably be formulated such that 5 to 60 parts by weight. 上記(B)成分及び軟化剤の総配合量を上記範囲にすることによって、加硫ゴムの破壊特性の低下を抑制することができる。 The total amount of the component (B) and softening agent by the above-mentioned range, it is possible to suppress the reduction of the fracture properties of the vulcanized rubber.

本発明のゴム組成物には、上記(A)成分、(B)成分、(C)成分の充填剤、軟化剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。 The rubber composition of the present invention, the (A), (B) component, (C) component of the filler, in addition to softening agents, compounding agents usually used in the rubber industry, for example, anti-aging agent , silane coupling agent, vulcanization accelerator, vulcanization accelerator aid, a vulcanizing agent and the like, can be blended appropriately selected within a range not damaging the object of the present invention. これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。 As these additives can be preferably used commercially available ones. 上記ゴム組成物は、(A)成分に、(B)成分と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。 The rubber composition can be prepared in (A), (B) and component by blending a suitably selected various compounding agents as required, kneading, heat put, by extrusion or the like .

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材としてトレッド、サイドウォール、ビードフィラー及びボディプライスキムに用いたことを特徴とする。 The pneumatic tire of the present invention is characterized by using the above rubber composition tread as the tire member, a sidewall, a bead filler and body ply skims.
上記ゴム組成物をトレッド部の少なくとも接地部分に用いたタイヤは、低燃費性及び操縦安定性に優れる。 The tire using the rubber composition to at least a ground portion of the tread portion is excellent in low fuel consumption and steering stability. なお、本発明の空気入りタイヤは、上述のゴム組成物をも散るタイヤ部材については、特に制限は無く、常法に従って製造することができる。 Note that the pneumatic tire of the present invention, for a tire member scatter even the above rubber composition is not particularly limited, and can be produced by the usual method. また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。 Moreover, as a gas filled into the tire, the other air having an adjusted normal or oxygen partial pressure, it is possible to use nitrogen, argon, an inert gas such as helium.

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 Next, the present invention embodiment will be described in more detail, the present invention is not intended to be limited by these examples. なお、各種の測定法は下記の方法に基づいておこなった。 In addition, various measuring method was carried out on the basis of the following methods.
<未加硫ゴムの物性> <Physical properties of the non-vulcanized rubber>
(1)重量平均分子量(Mw) (1) Weight average molecular weight (Mw) of
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8020、カラム:東ソー製GMH−XL(2本直列)、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を求めた。 Gel permeation chromatography [GPC: Tosoh HLC-8020, column: Tosoh GMH-XL (2 this series), detector: differential refractometer (RI)] based on the monodisperse polystyrene, of each polymer the weight average molecular weight in terms of polystyrene of (Mw) was determined.

(2)ミクロ構造及び結合スチレン量 重合体のミクロ構造を赤外法(モレロ法)で求め、重合体の結合スチレン量を1 H-NMRスペクトルの積分比より求めた。 (2) The microstructure of the microstructure and bound styrene content polymer determined by infrared method (Morello method), a bound styrene content of the polymer was determined from the integral ratio of 1 H-NMR spectrum.

<加硫ゴムの物性> <Physical properties of the vulcanized rubber>
(3)貯蔵弾性率(G')及び損失正接(tanδ) (3) storage modulus (G ') and loss tangent (tan [delta)
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度−20℃、周波数15Hz、歪1%で貯蔵弾性率(G')を温度50℃、周波数15Hz、歪1%で貯蔵弾性率(G')、損失正接(tanδ)及び温度0℃、周波数15Hz、歪1%で損失正接(tanδ)を測定し比較例1の貯蔵弾性率(G')及び損失正接(tanδ)をそれぞれ100として指数表示した。 Using Rheometrics Co. viscoelasticity measuring apparatus, a temperature -20 ° C., a frequency 15 Hz, storage elastic modulus at 1% strain (G ') the temperature 50 ° C., frequency 15 Hz, storage elastic modulus at 1% strain (G' ), loss tangent (tan [delta) and a temperature 0 ° C., the exponent display frequency 15 Hz, the storage modulus of Comparative example 1 were measured loss tangent (tan [delta) at 1% strain and (G ') and loss tangent (tan [delta) as 100 respectively did. 50℃における貯蔵弾性率(G')については、指数の値が大きい程、貯蔵弾性率が高いことを示し、−20℃における貯蔵弾性率(G')は指数の値が小さい方が低温の柔軟性に優れることを示す。 'The larger the value of the exponent, indicating a high storage elastic modulus, the storage modulus at -20 ° C. (G storage modulus at 50 ℃ (G)') is towards the value of the exponent is small cold indicating that the excellent flexibility.
一方、50℃における損失正接(tanδ)については、指数値が小さい程、低発熱性に優れることを示す。 On the other hand, the loss tangent at 50 ° C. (tan [delta), as the index value is smaller, the better the low heat buildup. また、0℃における損失正接(tanδ)については数値が大きい程ウエット性能が優れていることを示す。 Further, the loss tangent (tan [delta) at 0 ℃ show the superiority of the wet performance the larger number.

<(B)成分:低分子量ポリブタジエンの製造例−1> <(B) Component: Preparation of low molecular weight polybutadiene -1>
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300g、1,3-ブタジエン 50gを注入し、ジテトラヒドロフリルプロパン/n-ブチルリチウムの比が0.03になるようにジテトラヒドロフリルプロパンを注入した。 Dried and pressure-resistant glass vessel 800mL purged with nitrogen, hexane 300 g, 1,3-butadiene 50g is injected, ditetrahydrofuryl propane / n-butyl di-tetrahydrofuryl as the ratio of lithium is 0.03 to cycloheteroalkyl It was injected propane. 更にn-ブチルリチウム(n-BuLi)を3.6mml加えた後、50℃で5時間重合反応を行い25,000の重量平均分子量、ビニル量20%の未変性低分子量ブタエンを得た。 After adding further n- butyl 3.6mml lithium (n-BuLi), 25,000 weight average molecular weight for 5 hours the polymerization reaction at 50 ° C., to obtain a non-modified low molecular weight butadienyl ene vinyl content 20% . 他の分子量のものはn-ブチルリチウムの量を常法により変化させて合成した。 The others of the molecular weight were synthesized by changing a conventional manner the amount of n- butyl lithium.
この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。 In this case, the polymerization conversion was almost 100%. 次に、重合反応系に、変性剤として四塩化スズの場合には四塩化スズ/n−ブチルリチウム=0.22、テトラエトキシシラン/n−ブチルリチウム=0.9、クルードMDI/n−ブチルリチウム=0.9になるように変性剤を速やかに加え、更に50℃で30分間変性反応を行った。 Next, to the polymerization reaction system, tin tetrachloride / n-butyl lithium = 0.22 in the case of tin tetrachloride as a modifying agent, tetraethoxysilane / n-butyl lithium = 0.9, crude MDI / n-butyl quickly added a denaturing agent so that lithium = 0.9, were subjected to 30 min of denaturation react at 50 ° C.. その後、重合反応系に、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥してそれぞれの変性低分子量ポリブタジエンを得た。 Thereafter, the polymerization reaction system, in isopropanol 2,6-di -t- butyl -p- cresol (BHT) (BHT concentration: 5 mass%) was added to 0.5 mL, the polymerization reaction was stopped, further conventional method to obtain a respective modified low molecular weight polybutadiene and dried according to.
変性反応を行なわなかった場合は、その反応を除き同様な処理を行なってそれぞれの低分子量ポリブタジエンを得た。 If not carried out the modification reaction to obtain a respective low molecular weight polybutadiene perform the same processing except for the reaction.

<(B)成分:低分子量ポリブタジエンの製造例−2> <(B) Component: Preparation of low molecular weight polybutadiene -2>
上記製造例1の重合触媒をn-ブチルリチウム(n-BuLi)からリチウムヘキサメチレンイミド(HMI−Li)3.6mmolに変更した以外は製造例1同様に重合反応を行い、重合反応終了後、変性反応を行わずに、重合反応系に2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥低分子量ポリブタジエンを得た。 Except that the above polymerization catalyst of Preparation 1 a n- butyl lithium (n-BuLi) of lithium hexamethylene imide (HMI-Li) 3.6mmol performs Production Example 1 Similarly polymerization reaction, after completion of the polymerization reaction, without modification reaction, isopropanol solution to the polymerization reaction system 2,6-di -t- butyl -p- cresol (BHT) (BHT concentration: 5 mass%) was added to 5 mL, the polymerization reaction was stopped, further to obtain a dried low molecular weight polybutadiene in a conventional manner.

<(A)成分:高分子量スチレン−ブタジエン共重合体の製造例−3> <(A) Component: a high molecular weight styrene - Preparation of butadiene copolymer -3>
乾燥し、窒素置換された800mLの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液(16%)、スチレンのシクロヘキサン溶液(21%)を、ブタジエン単量体40g、スチレン単量体10gとなるように注入し、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン0.12ミリモルを注入し、これに、n-ブチルリチウム(BuLi)0.4ミリモルを加えた後、50℃の温水浴中で1.5時間重合する。 Dried and pressure-resistant glass vessel purged with nitrogen was 800 mL, butadiene cyclohexane solution (16%), styrene cyclohexane solution (21%), butadiene monomer 40 g, was injected such that the styrene monomer 10g , 2,2-di tetrahydrofuryl propane 0.12 mmol injected, this after adding n- butyllithium (BuLi) 0.4 mmol polymerized in 50 ° C. warm water bath for 1.5 hours. 重合転化率はほぼ100%である。 The polymerization conversion is approximately 100%. この後、重合系に、更に、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)のイソプロパノール5重量%溶液0.5mLを添加し、反応を停止させる。 Thereafter, the polymerization system, further adding isopropanol 5 weight% solution 0.5mL of 2,6-di -t- butyl -p- cresol (BHT), to stop the reaction. その後、常法に従い乾燥することにより、S-SBRを得る。 Thereafter, by drying by a conventional method to give the S-SBR. 得られた高分子量スチレン−ブタジエン共重合体は、結合スチレン量が20質量%で、ビニル結合量が58%、重量平均分子量が290.000であった。 The resulting high molecular weight styrene - butadiene copolymer, a bond styrene content of 20 mass%, a vinyl bond content of 58%, a weight average molecular weight of 290.000.

<(A)成分:変性高分子量スチレン−ブタジエン共重合体の製造例−4> <(A) Component: modified high molecular weight styrene - Preparation of butadiene copolymer -4>
上記重合反応系に、変性剤として四塩化スズを0.1mmol加え、更に50℃で30分間変性反応を行った。 To the polymerization reaction system, it added 0.1mmol of tin tetrachloride as a modifier was further 30 min of denaturation reaction at 50 ° C.. その後、重合反応系に、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥してそれぞれの高分子量スチレン−ブタジエン共重合体を得た。 Thereafter, the polymerization reaction system, in isopropanol 2,6-di -t- butyl -p- cresol (BHT) (BHT concentration: 5 mass%) was added to 0.5 mL, the polymerization reaction was stopped, further conventional method each of the high molecular weight styrene and dried according - to obtain a butadiene copolymer.

「注」 "note"
*1. * 1. 東海カーボン(株)製, 商標:シーストKH(N339) Tokai Carbon Co., Ltd., trademark: SEAST KH (N339)
*2. * 2. 東・ソーシリカ (株)製, 商標:ニプシルAQ. East and Soshirika Co., Ltd., trademark: Nipsil AQ.
*3. * 3. デグサ社製, 商標Si69, ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド Degussa, trade Si69, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
*4. * 4. N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン*5. N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl -p- phenylenediamine * 5. ジフェニルグアニジン*6. Diphenyl guanidine * 6. ジベンゾチアジルジスルフィド*7. Dibenzothiazyldisulfide * 7. N-t-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド N-t-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide

上記の製造例1〜4で製造した低分子量ポリブタジエン及び高分子量スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量(Mw)、ミクロ構造、結合スチレン量を上記の方法で測定した。 Low molecular weight produced in the above Production Examples 1-4 polybutadiene and high molecular weight styrene - weight average molecular weight of butadiene copolymer (Mw), microstructure, bound styrene content was measured by the above method. それぞれの結果を第2表に示す。 The respective results are shown in Table 2.

実施例1〜 12、参考例1〜3及び比較例1〜4 Examples 1 12 Reference Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4
次に、上記の製造例1〜4で製造した低分子量ポリブタジエン及び高分子量スチレン−ブタジエン共重合体を用いて、第1表に示す配合処方のゴム組成物を調製し、さらに、該ゴム組成物を160℃で15分間加硫して加硫ゴムを得、該加硫ゴムの貯蔵弾性率(G')及び損失正接(tanδ)を上記の方法により測定した。 Next, the low molecular weight polybutadiene and a high molecular weight styrene was prepared in the above Production Example 1-4 - with butadiene copolymer, a rubber composition compounding recipe shown in Table 1 were prepared, further, the rubber composition was 15 minutes vulcanized at 160 ° C. to obtain a vulcanized rubber, the storage modulus of the vulcanized rubber (G ') and loss tangent (tan [delta) were measured by the above method. 結果を第2表に示す。 The results are shown in Table 2.

第2表−1から変性前の分子量が2,000〜200,000未満の場合には、0℃の損失正接を低下させずに、−20℃の貯蔵弾性率を低下でき、50℃の損失正接を低下できることがわかる。 When the table 2 -1 molecular weight before modification is less than 2,000 to 200,000, without reducing the loss tangent of 0 ° C., can lower the storage modulus of -20 ° C., the loss of 50 ° C. it can be seen that lowering the tangent.
第2表−2から、変性剤種を窒素、ケイ素含有のものに変更しても効果が見られる。 From the second Table 2, nitrogen modifier species, effect is seen even when changed to the silicon-containing.
また、高分子量ポリマーを変性しても、さらに−20℃の貯蔵弾性率を低下でき、50℃の損失正接を低下できる。 Also, by modifying the high molecular weight polymer, can further lower the storage modulus of -20 ° C., it can reduce the loss tangent of 50 ° C..

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、重量平均分子量が2,000〜200,000未満の範囲内で、官能基を有する低分子量共役ジエン系重合体を適用することで、低温柔軟性に優れウェットグリップ性を維持し、高い高温貯蔵弾性率、低転がり抵抗性及び耐摩耗性を高度に両立させたゴム組成物、及び該ゴム組成物をタイヤ部材に用いてなる上記性能の改良された空気入りタイヤを提供することができる。 The tire rubber composition of the present invention, by having a weight average molecular weight in the range of less than 2,000 to 200,000, to apply a low-molecular weight conjugated diene-based polymer having a functional group, wet excellent low-temperature flexibility maintaining grip, high temperature storage modulus, low rolling resistance and a rubber composition was highly to both wear resistance and improved pneumatic above performance obtained by using the rubber composition in a tire member it is possible to provide a tire.
タイヤ用部材としては、トレッド、サイドウォール、ビードフィラー及びボディプライスキム等に適用することができる。 The member for a tire, it is possible to apply a tread, a sidewall, a bead filler and body ply skims and the like.

Claims (14)

  1. (A)ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、200,000以上の(D)芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体、(E)共役ジエン重合体及び天然ゴムから選択された少なくとも1つの高分子量ゴム成分100質量部に対して、(B)少なくとも1つの官能基を有する変性前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、2,000〜 80,000の低分子量共役ジエン系重合体3〜50質量部 (C)充填材30〜90質量部及び軟化剤を含み、(B)成分及び軟化剤の合計量が、(A)ゴム成分100質量部に対して5〜80質量部であることを特徴とするゴム組成物。 (A) a polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography, of 200,000 or more (D) an aromatic vinyl compound - conjugated diene compound copolymer is selected from (E) a conjugated diene polymer and natural rubber and for at least one high molecular weight rubber component 100 parts by weight, (B) a polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography before modification having at least one functional group, the 2,000 80,000 low-molecular weight conjugated diene-based polymer 3 to 50 parts by weight, (C) includes a filler 30 to 90 parts by weight and softening agent, (B) the total amount of the components and the softening agent, 100 parts by weight of rubber component (a) rubber composition comprising 5 to 80 parts by weight against.
  2. (B)成分のビニル結合量が共役ジエンの重合単位の5〜80質量%、(B)成分中の芳香族ビニル化合物の含有量が5質量%以下である請求項1に記載のゴム組成物。 (B) 5 to 80 wt% of polymerized units of a vinyl bond content of component a conjugated diene, (B) a rubber composition according to claim 1, wherein the content is not more than 5 wt% of an aromatic vinyl compound in the component .
  3. (B)成分が、ブタジエン単独重合体、もしくはブタジエン・スチレン共重合体である請求項1又は2に記載のゴム組成物。 Component (B), butadiene homopolymer or butadiene-styrene copolymer rubber composition according to claim 1 or 2.
  4. (B)成分の官能基がスズ、ケイ素、及び窒素原子を含む官能基である請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物。 (B) tin functional groups of component, silicon, and rubber composition according to any one of claims 1 to 3 is a functional group containing a nitrogen atom.
  5. 前記(C)充填剤が、カーボンブラック及び/又はシリカである請求項1〜 のいずれかに記載のゴム組成物。 The (C) filler, the rubber composition according to any one of claims 1 to 4, carbon black and / or silica.
  6. 前記(D)成分がスチレン−ブタジエン共重合体である請求項1〜 のいずれかに記載のゴム組成物。 The component (D) is a styrene - rubber composition according to any one of claims 1 to 5 which is a butadiene copolymer.
  7. 前記(E)成分がブタジエン単独重合体である請求項1〜 のいずれかに記載のゴム組成物。 The (E) a rubber composition according to any one of claims 1 to six components are butadiene homopolymer.
  8. (D)成分及び(E)成分が、少なくとも1つの官能基を有する請求項1〜 のいずれかに記載のゴム組成物。 Component (D) and (E) component, the rubber composition according to any one of claims 1 to 7 having at least one functional group.
  9. (D)成分及び(E)成分の官能基が、スズ、珪素及び窒素原子を含む官能基である請求項に記載のゴム組成物。 Component (D) and (E) a functional group of the component, the rubber composition according to claim 8 is a functional group containing tin, silicon and nitrogen atoms.
  10. (B)成分及び軟化剤の合計量が、(A)ゴム成分100質量部に対して5〜60質量部である請求項1〜9のいずれかに記載のゴム組成物。 (B) component and the total weight of the softening agent, (A) a rubber composition according to claim 1 which is 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  11. (B)成分が軟化剤と(B)成分の合計量の20質量%以上である請求項1〜10のいずれかに記載のゴム組成物。 Component (B) a rubber composition according to any one of claims 1 to 10 is a softener (B) more than 20 wt% of the total amount of the components.
  12. 請求項1〜11のいずれかに記載のゴム組成物がタイヤ用であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。 The tire rubber composition characterized by rubber composition according is for tires to any one of claims 1 to 11.
  13. 請求項12に記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。 A pneumatic tire characterized by using the tire member for a tire rubber composition according to claim 12.
  14. 請求項12に記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッド、サイドウォール、ビードフィラー、ボディプライスキム及びランフラットタイヤ用補強ゴムに適用した空気入りタイヤ。 Tread tire rubber composition according to claim 12, sidewall, bead filler, a pneumatic tire is applied to the body ply skims and reinforcing rubber for a run-flat tire.
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