JP4472147B2

JP4472147B2 - Modified diene rubber composition

Info

Publication number: JP4472147B2
Application number: JP2000306514A
Authority: JP
Inventors: 則子八木; 清繁村岡; 篤司井上; 哲司中島
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Ube Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Ube Corp
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2020-10-05
Also published as: JP2002114874A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、ウェットスキッド性能やウェットオンアイス性能（雪氷上性能）、耐摩耗性にとくに優れた変性ジエン系ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車タイヤゴムとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）およびスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが使用されている。
【０００３】
近年、自動車の低燃費化の要求と、水上、雪上および氷上における走行安全性の要求が高まり、自動車のタイヤトレッド用ゴムとして、転がり摩擦抵抗が小さく、水上、雪上および氷上における路面グリップの大きな材料の開発が望まれるようになってきた。
【０００４】
そこで、低発熱化充填剤としてシリカとシランカップリング剤を使用する方法が多数報告されている。シランカップリング剤を併用する理由は、シリカはその表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、シランカップリング剤はこれらのシラノール基と結合してシリカ同士の凝集を防ぎ、加工性を改善できるといわれているためである。一方、性能面では、シリカとポリマーがシランカップリング剤と化学的に結合することにより転がり摩擦抵抗の低減や摩耗性が改善されると考えられている。しかし、これらの目的を達成するためにはシリカとシランカップリング剤を混練り、加工中に化学的に反応させる必要がある。ところが、シランカップリング剤中のゴムと反応する官能基部分が、混練りなどの加工中にかかる温度によって加硫工程に至るまでに一部ゴムとの反応を起こしてしまうため、ゲル化といわれるゴム焼けの現象が起こる。そのため、混練りの温度や条件に関して記述した特許が数多く報告されている。たとえば特開平８−２５９７３５号公報、特開平８−２５９７３６号公報、特開平８−２７７３４８号公報、特開平７−２９２１６３号公報、特開平７−１９６８５０号公報などにあげられるように、性能をよくするためにはシリカとシランカップリング剤を充分に反応させる必要があり、充分に反応させるためには高温でよく練る方がよいとされている。しかし、高温で混練りするとゴム焼けが起こり、逆に低温で練るとシリカとシランカップリング剤の反応が不充分になるという矛盾点が生じる。
【０００５】
前記問題を解決する一つの手法としては、特開昭６２−５０３４６号公報、特開昭６２−６５６８号公報、特開昭６３−１７５００１号公報などに記載されているように、ポリマーの末端をあらかじめシリカと反応しやすい官能基アルコキシシランで変性する方法や、特開平８−５３５７６号公報の末端をエポキシ基で変性する方法などがある。しかし、いずれの発明もシランカップリング剤の併用を記載しており、ポリマーの末端にこれらの官能基を付加した程度ではシランカップリング剤の代わりになるものではなく、また、シランカップリング剤を使用する上での加工上のメリットであるシリカの凝集を防ぎ、ゴム組成物の粘度を低減させる効果は不充分であった。
【０００６】
そこで、我々はシリカと反応しやすい官能基をあらかじめポリマーに数多く付加してシリカとの反応性を高める方法として、ジエン系ゴムの二重結合の部分に官能基を付加させることを考えた。すなわち、分子量の低いポリマーを変性し、シランカップリング剤の代わりに用いることで前記問題を解決できることがわかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、重量平均分子量が５００〜１０，０００であるジエン系ゴムを、変性剤としてアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性した変性ジエン系ゴムを用いることにより、加工性を大幅に改善でき、しかも耐摩耗性、転がり抵抗、ウェットスキッド性能やウェットオンアイス性能（雪氷上性能）などのウェットグリップ性能を改善し得るゴム組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、重量平均分子量Ｍｗが５００〜１０，０００である低分子量ジエン系ゴムを、変性剤としてアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物を用いて変性し、変性ジエン系ゴム中の変性剤に起因するケイ素含有量が５，０００〜８０，０００ｐｐｍである変性ジエン系ゴムをゴム組成物のゴム成分中５〜２０重量％用い、さらにシリカおよびカーボンブラックを特定量用いることにより、シリカ配合の加工性を大幅に改善でき、しかも耐摩耗性、転がり摩擦抵抗特性、ウェットグリップ性能に優れた特性を有するゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００９】
すなわち、本発明は、
重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１０，０００である低分子量ジエン系ゴムを、変性剤としてアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物を用いて変性し、変性ジエン系ゴム中の変性剤に起因するケイ素含有量が５，０００〜８０,０００ｐｐｍである変性ジエン系ゴムを５〜２０重量％含有するゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜１５０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部を含むことを特徴とする変性ジエン系ゴム組成物
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される低分子量ジエン系ゴムのＧＰＣによる重量平均分子量は、５００〜１０，０００であり、好ましくは１，０００〜１０，０００である。前記重量平均分子量が５００未満では低分子量成分による性能低下が起こり、１０，０００より大きいと変性ジエン系ゴムによる粘度低減効果が少なく加工性が改善できず好ましくない。
【００１１】
前記ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などがあげられる。一般的に商業生産されたものを用いてもよいし、また適宜合成したものを用いてもよい。
【００１２】
本発明において使用されるジエン系ゴムの変性方法としては、当該ジエン系ゴム製造後直ちに変性反応を行なってもよいし、変性剤とジエン系ゴムを有機溶媒中で接触・変性反応させることによって行なってもよい。その他の方法としては押し出し混練り機などにより直接混練り変性することも可能である。
【００１３】
低分子量ジエン系ゴムを、ジエン系ゴム製造後直ちに変性する場合、すなわちジオレフィンの重合を行なってジエン系ゴムを得た重合系で連続して変性を行なう場合、変性は前記ジエン系ゴムを得た重合系に直接変性剤を添加して行なえばよい。
【００１４】
低分子量ジエン系ゴムを有機溶媒中で変性する場合、変性反応に使用する有機溶剤としては、それ自身がジエン系ゴムと反応しないものであれば自由に使用できる。通常はジエン系ゴムの重合溶媒と同じものが用いられる。たとえばベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリンなどの脂環族炭化水素などが好適に使用される。また、塩化メチレンやテトラヒドロフランなども使用することができる。
【００１５】
変性反応が遅い場合には、反応速度を大きくするために、ハロゲン化アルミニウムやハロゲン化アルキルを触媒として使用することができる。ハロゲン化アルミニウムとしては塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどがあげられる。ハロゲン化アルキルとしては臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチルなどの炭素原子数１〜６のアルキルのハロゲン化物があげられる。
【００１６】
また、触媒の添加量は、ジエン系ゴム１００ｇに対して、０．０１〜１００ミリモルであることが好ましい。０．０１ミリモル未満の場合、反応性が低く時間がかかり、１００ミリモルをこえる場合、残存する触媒の量が多くなりゴム物性に悪影響を与える傾向がある。
【００１７】
変性反応を行なう温度は、０〜１００℃、好ましくは室温〜７０℃である。０℃未満では、変性反応が進行しにくく、１００℃をこえると、ジエン系ゴムがゲル化するので好ましくない。
【００１８】
変性反応に要する時間はとくに制限はないが、通常は０．５〜６時間の範囲が好ましい。変性時間が０．５時間未満では、反応が充分に進行せず、６時間をこえると、ジエン系ゴムがゲル化するおそれがあるので好ましくない。
【００１９】
ジエン系ゴムを変性する変性剤としては、分子中にアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物であれば、とくに制限はなく、ジエン系ゴム中の二重結合に付加反応の可能なものであればよい。たとえば、分子中にアミノ基とアルコキシ基をもつもの、一般にシランカップリング剤として用いられているもの、またはシラン（アルコキシシラン）があげられる。
【００２０】
具体的には、分子中にアミノ基とアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシエチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシプロピルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシブチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリブトキシシランなどがあげられる。これらの化合物の中では、とくに変性効果の点から、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランが好適に使用される。
【００２１】
また、シランカップリング剤として用いられているものとしては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどがあげられる。とくに変性反応の起こり易さの点から、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好適に使用される。
【００２２】
さらにアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、トリメチルブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、トリエチルブトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、トリブトキシシラン、メチルジブトキシシラン、ジメチルブトキシシラン、エチルジブトキシシラン、ジエチルブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ジエチルジプロポキシシランなどがあげられる。これらの化合物の中では、とくに添加効果とコストの両立の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好適に使用される。
【００２３】
前記変性剤は、１種類単独、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
これらの変性剤の使用量は、好ましくはジエン系ゴム１００ｇに対して０．０１〜３モル、好ましくは０．０５〜２．５モル、さらに好ましくは０．１〜２モルである。変性剤の使用量が０．０１モル未満では、変性ジエン系ゴム中に導入されるアルコキシ基を含有するケイ素化合物の量が少なくなり、満足すべき変性効果が現れない。一方、変性剤の使用量が３モルをこえると、変性ジエン系ゴム中に未反応変性剤が残存し、その除去に手間がかかり、変性剤の無駄にもなり、さらに顕著な物性の改善効果が現れにくい。
【００２５】
前記変性剤は、ジエン系ゴムの主鎖の二重結合（シス１，４−結合部分）および／または１，２−ビニル基および／または末端に結合すると考えられるが、主に二重結合に結合すると考えられる。
【００２６】
変性ジエン系ゴムの同定は、分析手段、たとえば構成元素（ケイ素を包含）の元素分析、赤外吸収分光測定などで行なうことができる。本発明における変性ジエン系ゴムの同定は、後述する方法（ケイ素の元素分析）により行なった。
変性ジエン系ゴム中の変性剤に起因するケイ素含有量としては５，０００〜８０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０，０００〜７０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１５，０００〜６０，０００ｐｐｍである。ケイ素含有量が５，０００ｐｐｍ未満になると、ジエン系ゴムの変性効果が得られず、８０，０００ｐｐｍをこえると、混練り中にゴムのゲル化が促進され、加工性がわるくなる傾向があるため好ましくない。
【００２７】
本発明において得られる変性ジエン系ゴムは、天然ゴムおよび／または他の合成ゴムとブレンドして用いられる。また、必要ならばプロセスオイルで油展の形で用いてもよい。
【００２８】
前記他の合成ゴムとしては、たとえばポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムや、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどがあげられる。
【００２９】
変性ジエン系ゴムを他の合成ゴムおよび／または天然ゴムとブレンドして用いる場合、変性ジエン系ゴムの配合量は本発明の変性ジエン系ゴム組成物のゴム成分中５〜２０重量％であり、好ましくは５〜１５重量％である。５重量％未満の場合、充分なシリカの加工性の改良効果が得られず、２０重量％をこえる場合、ジエン系ゴムを配合することによる性能低下（耐摩耗性、強度、転がり摩擦抵抗の低下）が現れるため好ましくない。
【００３０】
本発明のゴム組成物に用いられるシリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は５０〜３００ｍ²／ｇであることが好ましい。シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が５０ｍ²／ｇ未満の場合、分散性改良効果や補強効果が小さくなり、３００ｍ²／ｇをこえる場合、分散性がわるく、発熱性が増大するために好ましくない。本発明のゴム組成物に使用できるシリカとしては、とくに制限はないが、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などがあげられ、湿式法シリカが加工性の点で好ましい。湿式法シリカの好適な例としては、デグッサ社製ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３（商品名）、日本シリカ社製ニップシールＶＮ３ＡＱ（商品名）などがあげられる。
【００３１】
かかるシリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１０〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。シリカの配合量が１０重量部未満の場合、補強効果が小さく、１５０重量部をこえる場合、作業性が低下するために好ましくない。さらに、低発熱性、作業性の面から、シリカの配合量は２０〜１００重量部が好ましい。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを変性するために変性剤として用いるシランカップリング剤以外、ゴム組成物の成分混合時にシランカップリング剤を含まない。しかしながら、前記成分混合時における少量（ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部未満）のシランカップリング剤の併用は、その効果の点から本発明の範囲内であるといえる。
【００３３】
さらに本発明のゴム組成物は、チッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が３０〜２００ｍ²／ｇで、圧縮ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量）が３０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲内であるカーボンブラックを含んでいてもよい。チッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）および圧縮ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量）が各々の下限値より小さい場合には、分散性改良効果や補強効果が小さく、また上限値をこえる場合には、分散性がわるく、発熱性が増大するため好ましくない。使用できるカーボンブラックの例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられるが、とくに限定されるものではない。
【００３４】
本発明のゴム組成物中に含まれるカーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対し０〜１００重量部であり、補強性および低発熱性の面から１０〜８５重量部が好ましい。カーボンブラックの配合量が１００重量部を超えると、発熱性が増大し好ましくない。
【００３５】
なお、本発明のゴム組成物においては、前記ゴム成分、シリカ、カーボンブラック以外にクレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどの無機充填剤、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができ、本発明のゴム組成物は、タイヤはもちろんのこと、ホース、ベルトその他の各種工業用品などの機械的特性および耐摩耗性が要求されるゴム組成物としても適用され得る。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００３７】
実施例および比較例に用いた各種試薬を以下に示す。
【００３８】

【００３９】
製造例において得られた変性ジエン系ゴム（ポリマー１〜４）のムーニー粘度およびケイ素含有量は下記の方法により測定した。
【００４０】
ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）
ＪＩＳＫ６３００に定められたムーニー粘度の測定法にしたがい、１００℃で１分予熱したあと、４分間測定し、ゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）として表示した。
【００４１】
ケイ素含有量
白金るつぼに試料１ｇを採取し、硫酸を加えた後、ホットプレート上で加熱、溶解、分散させ、乾固した。それを、ブンゼンバーナーで加熱し、炭化させた後、電気炉で灰化させ、炭酸ナトリウムを添加した。再び電気炉中でアルカリ溶融させた後、純水を加え、ホットプレート上で加熱溶出させた試料を適当な濃度に希釈し、ＩＣＰ測定により変性ジエン系ゴム中のケイ素元素含有量を求めた。
【００４２】
つぎに変性ジエン系ゴム（ポリマー１〜４）の製造法について説明する。
【００４３】
製造例１（ポリマー１）
１リットルの撹拌機および温度調節器付きガラス製セパラブルフラスコに液状ポリブタジエンゴム（日本ゼオン（株）製、Ｐｏｌｙｏｉｌ）５０ｇとトルエン７００ミリリットルを加えて、撹拌下に６０℃に昇温して液状ポリブタジエンゴムを完全に溶解させた。つぎにあらかじめテトラヒドロフランに溶解させた変性剤ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド０．１２５モルを添加して６０℃、２時間変性反応した。反応終了後、室温に冷却して、この反応液を２５０メッシュの金網で濾過し、メタノール１リットルを加えゴム成分を沈殿させた。その後、再度トルエンによる溶解、メタノールによる沈殿の操作を繰り返して残存の変性剤を除去し、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー（株）製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）をポリブタジエンゴムに対して１０００ｐｐｍを練り混んで１００℃で１時間真空乾燥させて変性ポリブタジエンゴムを得た。
【００４４】
得られた変性ポリブタジエンゴムについて、ムーニー粘度、ケイ素含有量を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４５】
製造例２（ポリマー２）
変性剤を３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとし、添加量を０．３モルにかえた以外はポリマー１と同様にして、変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた変性ポリブタジエンゴムについて、ムーニー粘度、ケイ素含有量を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４６】
製造例３（ポリマー３）
変性剤を３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランとし、添加量を０．４モルにかえ、触媒として臭化エチル１０ミリモルを使用した以外はポリマー１と同様にして、変性ポリブタジエンゴムを製造した。得られた変性ポリブタジエンゴムについて、ムーニー粘度、ケイ素含有量を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
製造例４（ポリマー４）
変性剤をテトラエトキシシランとし、添加量を１．０モルにかえた以外は、ポリマー３と同様にして、変性ポリブタジエンゴムを製造した。得られた変性ポリブタジエンゴムについて、ムーニー粘度、ケイ素含有量を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
実施例１〜４および比較例１
表２に示す配合を基本配合とし、２５０ｃｃのバンバリータイプのプラストミルを用いて表３に示す配合割合で混練りし（加硫剤はロールを用いて混練りした）、１７０℃で２０分間プレス加硫して各種ゴム組成物を得た。
【００５０】
得られた各種ゴム組成物の加工性、引張強度、転がり摩擦抵抗指数、ランボーン摩耗指数およびウェットスキッド指数を下記方法により測定して求めた。得られた結果を表３に示す。
【００５１】
（加工性）
ＪＩＳＫ６３００に定められたムーニー粘度の測定法にしたがい、１３０℃で測定した。比較例１のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）を１００とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
加工性指数＝比較例１のｔａｎδ／各配合のｔａｎδ×１００
【００５２】
（引張強度）
ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定し、３００％のモジュラスで示した。引張強度（Ｍ３００（ＭＰａ））の数値が大きいほど反発弾性に優れる。
【００５３】
（転がり摩擦抵抗特性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（岩本製作所製）を用いて、測定温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、転がり摩擦抵抗特性に優れることを示す。
転がり摩擦抵抗指数＝比較例１のｔａｎδ／各配合のｔａｎδ×１００
【００５４】
（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の測定条件で各配合の容積損失を計算し、比較例１の損失量を１００とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
ランボーン摩耗指数＝比較例１の損失量／各配合の損失量×１００
【００５５】
（ウェットスキッド性能）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭＥ３０３−８３の方法にしたがって測定し、以下の計算式で指数表示した。指数が大きいほど、ウェットスキッド性能が優れることを示す。
ウェットスキッド指数＝各配合の数値／比較例１の数値×１００
【００５６】
【表２】

【００５７】
【表３】

【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、加工性に優れ、しかも転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、ウェットスキッド性能やウェットオンアイス性能（雪氷上性能）、耐摩耗性にとくに優れた変性ジエン系ゴム組成物が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified diene rubber composition particularly excellent in rolling friction resistance characteristics (fuel consumption characteristics), wet skid performance, wet on ice performance (performance on snow and ice), and abrasion resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polybutadiene rubber (BR), natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), and the like have been used as automobile tire rubber.
[0003]
In recent years, demands for lower fuel consumption of automobiles and driving safety requirements on water, snow and ice have increased, and as a tire tread rubber for automobiles, a material with low rolling friction resistance and a large road surface grip on water, snow and ice. The development of has come to be desired.
[0004]
Therefore, many methods using silica and a silane coupling agent as a low heat-generating filler have been reported. The reason for using a silane coupling agent together is that silica tends to agglomerate particles due to hydrogen bonding of silanol groups that are surface functional groups, and silane coupling agent binds to these silanol groups to agglomerate silica. This is because it is said that processability can be improved. On the other hand, in terms of performance, it is considered that silica and polymer are chemically bonded to a silane coupling agent to reduce rolling friction resistance and improve wear resistance. However, in order to achieve these objects, it is necessary to knead silica and a silane coupling agent and chemically react them during processing. However, the functional group part that reacts with the rubber in the silane coupling agent partially reacts with the rubber until reaching the vulcanization step due to the temperature during processing such as kneading, so it is said to be gelled. The phenomenon of rubber burning occurs. Therefore, many patents describing the kneading temperature and conditions have been reported. For example, as described in JP-A-8-259735, JP-A-8-25936, JP-A-8-277348, JP-A-7-292163, JP-A-7-196850, etc., the performance is good. In order to achieve this, it is necessary to sufficiently react silica and a silane coupling agent. However, rubber kneading occurs when kneaded at a high temperature, and conversely, when kneaded at a low temperature, the reaction between silica and the silane coupling agent becomes insufficient.
[0005]
As one method for solving the above problem, as described in JP-A No. 62-50346, JP-A No. 62-6568, JP-A No. 63-175001, etc. There are a method of modifying beforehand with a functional group alkoxysilane that easily reacts with silica, a method of modifying the terminal of JP-A-8-53576 with an epoxy group, and the like. However, any invention describes the combined use of a silane coupling agent, and is not a substitute for a silane coupling agent to the extent that these functional groups are added to the ends of the polymer. The effect of preventing the aggregation of silica, which is a merit in processing in use, and reducing the viscosity of the rubber composition was insufficient.
[0006]
Therefore, we considered adding a functional group to the double bond part of the diene rubber as a method to increase the reactivity with silica by adding many functional groups that easily react with silica to the polymer in advance. That is, it was found that the above problem can be solved by modifying a polymer having a low molecular weight and using it instead of the silane coupling agent.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and a modified diene rubber obtained by modifying a diene rubber having a weight average molecular weight of 500 to 10,000 with an organosilicon compound containing an alkoxy group as a modifier. By using it, it is possible to provide a rubber composition that can greatly improve workability and can improve wet grip performance such as wear resistance, rolling resistance, wet skid performance and wet on ice performance (performance on snow and ice). It is the purpose.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, a low molecular weight diene rubber having a weight average molecular weight Mw of 500 to 10,000 is modified using an organosilicon compound containing an alkoxy group as a modifier, and a modified diene type Use 5 to 20% by weight of a modified diene rubber having a silicon content of 5,000 to 80,000 ppm in the rubber component of the rubber composition, and a specific amount of silica and carbon black. Thus, it was found that the processability of silica can be greatly improved, and that a rubber composition having excellent wear resistance, rolling friction resistance characteristics, and wet grip performance can be obtained, and the present invention has been completed. .
[0009]
That is, the present invention
Low molecular weight diene rubber having a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 10,000 is modified with an organosilicon compound containing an alkoxy group as a modifier, and silicon resulting from the modifier in the modified diene rubber It contains 10 to 150 parts by weight of silica and 0 to 100 parts by weight of carbon black with respect to 100 parts by weight of a rubber component containing 5 to 20% by weight of a modified diene rubber having a content of 5,000 to 80,000 ppm. The present invention relates to a modified diene rubber composition.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The weight average molecular weight by GPC of the low molecular weight diene rubber used in the present invention is 500 to 10,000, preferably 1,000 to 10,000. When the weight average molecular weight is less than 500, the performance is lowered due to the low molecular weight component. When the weight average molecular weight is more than 10,000, the effect of reducing the viscosity by the modified diene rubber is small, and the processability cannot be improved.
[0011]
Examples of the diene rubber include polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), and nitrile-butadiene rubber (NBR). In general, a commercially produced product may be used, or an appropriately synthesized product may be used.
[0012]
As a method for modifying the diene rubber used in the present invention, a modification reaction may be performed immediately after the production of the diene rubber, or by contacting / modifying the modifier and the diene rubber in an organic solvent. May be. As other methods, it is also possible to directly knead and modify by an extrusion kneader.
[0013]
When the low molecular weight diene rubber is modified immediately after the production of the diene rubber, that is, when the modification is continuously carried out in a polymerization system in which a diene rubber is obtained by polymerizing a diolefin, the modification obtains the diene rubber. The modifier may be added directly to the polymerization system.
[0014]
When the low molecular weight diene rubber is modified in an organic solvent, the organic solvent used for the modification reaction can be freely used as long as it does not react with the diene rubber. Usually, the same solvent as the polymerization solvent for the diene rubber is used. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, chlorobenzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, n-hexane, n-pentane and n-octane, and alicyclic groups such as cyclohexane, methylcyclohexane, tetralin and decalin A hydrocarbon or the like is preferably used. Further, methylene chloride, tetrahydrofuran and the like can also be used.
[0015]
When the modification reaction is slow, aluminum halide or alkyl halide can be used as a catalyst in order to increase the reaction rate. Examples of the aluminum halide include aluminum chloride, aluminum bromide, and aluminum iodide. Examples of the alkyl halide include halides of alkyl having 1 to 6 carbon atoms such as ethyl bromide, ethyl iodide, butyl chloride, butyl bromide and butyl iodide.
[0016]
Moreover, it is preferable that the addition amount of a catalyst is 0.01-100 mmol with respect to 100 g of diene rubbers. When the amount is less than 0.01 mmol, the reactivity is low and time is required. When the amount exceeds 100 mmol, the amount of the remaining catalyst tends to increase and adversely affect rubber properties.
[0017]
The temperature at which the modification reaction is performed is 0 to 100 ° C, preferably room temperature to 70 ° C. If it is less than 0 ° C., the modification reaction does not proceed easily, and if it exceeds 100 ° C., the diene rubber gels, which is not preferable.
[0018]
The time required for the modification reaction is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 0.5 to 6 hours. If the modification time is less than 0.5 hours, the reaction does not proceed sufficiently, and if it exceeds 6 hours, the diene rubber may be gelled, which is not preferable.
[0019]
The modifying agent for modifying the diene rubber is not particularly limited as long as it is an organosilicon compound containing an alkoxy group in the molecule, and may be any one that can undergo an addition reaction to the double bond in the diene rubber. . Examples thereof include those having an amino group and an alkoxy group in the molecule, those generally used as a silane coupling agent, and silane (alkoxysilane).
[0020]
Specifically, as an organosilicon compound containing an amino group and an alkoxy group in the molecule, 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylethyldimethoxysilane, 3-aminopropyl Trimethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethylbutoxysilane, 3-aminopropylmethyldibutoxysilane, 3- (2 -Aminoethylaminopropyl) dimethoxymethylsilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxyethylsilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxypropylsilane, 3- (2-aminoethylaminosilane) Pyr) dimethoxybutylsilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) diethoxymethylsilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) triethoxysilane, 3 -(2-aminoethylaminopropyl) tributoxysilane and the like. Among these compounds, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxymethylsilane, and 3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane are particularly preferable from the viewpoint of the modification effect. Preferably used.
[0021]
Examples of silane coupling agents that can be used include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, and bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide. Bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-nitropropyltri Methoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, and the like. In particular, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide are preferably used from the viewpoint of easy occurrence of modification reaction.
[0022]
Furthermore, as alkoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, triethylmethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, Trimethylethoxysilane, ethyltriethoxysilane, diethyldiethoxysilane, triethylethoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldibutoxysilane, trimethylbutoxysilane, ethyltributoxysilane, diethyldibutoxysilane, triethylbutoxysilane, Trimethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylmethoxysilane, ethyldimethoxysilane, diethyl Toxisilane, Triethoxysilane, Methyldiethoxysilane, Dimethylethoxysilane, Ethyldiethoxysilane, Diethylethoxysilane, Tributoxysilane, Methyldibutoxysilane, Dimethylbutoxysilane, Ethyldibutoxysilane, Diethylbutoxysilane, Phenyltrimethoxysilane , Diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltripropoxysilane, dimethyldipropoxysilane, ethyltripropoxysilane, diethyldipropoxysilane, etc. can give. Among these compounds, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferably used particularly from the viewpoint of both the effect of addition and cost.
[0023]
You may use the said modifier | denaturant individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0024]
The amount of these modifiers to be used is preferably 0.01 to 3 mol, preferably 0.05 to 2.5 mol, more preferably 0.1 to 2 mol, per 100 g of diene rubber. When the amount of the modifier used is less than 0.01 mol, the amount of the silicon compound containing an alkoxy group introduced into the modified diene rubber is reduced, and a satisfactory modification effect does not appear. On the other hand, if the amount of the modifying agent used exceeds 3 mol, the unreacted modifying agent remains in the modified diene rubber, and it takes time to remove the modifying agent, and the modifying agent is wasted. Is difficult to appear.
[0025]
The modifier is considered to be bonded to the double bond (cis 1,4-bond portion) and / or 1,2-vinyl group and / or the terminal of the main chain of the diene rubber. It is thought to combine.
[0026]
The identification of the modified diene rubber can be performed by analysis means, for example, elemental analysis of constituent elements (including silicon), infrared absorption spectroscopic measurement, and the like. Identification of the modified diene rubber in the present invention was performed by the method described later (elemental analysis of silicon).
The silicon content resulting from the modifying agent in the modified diene rubber is 5,000 to 80,000 ppm, preferably 10,000 to 70,000 ppm, and more preferably 15,000 to 60,000 ppm. If the silicon content is less than 5,000 ppm, the modification effect of the diene rubber cannot be obtained, and if it exceeds 80,000 ppm, gelation of the rubber is promoted during kneading and the processability tends to be impaired. It is not preferable.
[0027]
The modified diene rubber obtained in the present invention is used by blending with natural rubber and / or other synthetic rubber. If necessary, it may be used in the form of oil with process oil.
[0028]
Examples of the other synthetic rubbers include polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-isoprene-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, chloroprene rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber.
[0029]
When the modified diene rubber is used by blending with other synthetic rubber and / or natural rubber, the amount of the modified diene rubber is 5 to 20% by weight in the rubber component of the modified diene rubber composition of the present invention, Preferably it is 5 to 15% by weight. If the amount is less than 5% by weight, sufficient effect of improving the processability of silica cannot be obtained. If the amount exceeds 20% by weight, performance deteriorates due to the addition of diene rubber (decrease in wear resistance, strength, rolling friction resistance) ) Appears, which is not preferable.
[0030]
The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of silica used in the rubber composition of the present invention is preferably 50 to 300 m ² / g. When the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of silica is less than 50 m ² / g, the dispersibility improvement effect and the reinforcing effect are reduced, and when it exceeds 300 m ² / g, the dispersibility is poor and the heat generation is increased. Therefore, it is not preferable. Silica that can be used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid) and the like. preferable. Preferable examples of the wet process silica include Ultrasil VN3 (trade name) manufactured by Degussa and Nipsil VN3 AQ (trade name) manufactured by Nippon Silica.
[0031]
The amount of silica is 10 to 150 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. When the amount of silica is less than 10 parts by weight, the reinforcing effect is small, and when it exceeds 150 parts by weight, workability is deteriorated, which is not preferable. Furthermore, the blending amount of silica is preferably 20 to 100 parts by weight from the viewpoint of low exothermic property and workability.
[0032]
The rubber composition of the present invention does not contain a silane coupling agent when mixing the components of the rubber composition other than the silane coupling agent used as a modifier for modifying the diene rubber. However, it can be said that the combined use of a small amount (less than 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component) of the silane coupling agent at the time of mixing the components is within the scope of the present invention in terms of its effect.
[0033]
Furthermore, the rubber composition of the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 30 to 200 m ² / g and a compressed dibutyl phthalate oil absorption (24M4DBP oil absorption) in the range of 30 to 150 ml / 100 g. It may contain black. When the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) and the compressed dibutyl phthalate oil absorption (24M4DBP oil absorption) are smaller than the respective lower limit values, the dispersibility improving effect and the reinforcing effect are small, and the upper limit value is exceeded. , Dispersibility is poor, and heat generation is increased, which is not preferable. Examples of carbon black that can be used include HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited.
[0034]
The compounding amount of carbon black contained in the rubber composition of the present invention is 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and is preferably 10 to 85 parts by weight from the viewpoint of reinforcement and low heat build-up. When the blending amount of carbon black exceeds 100 parts by weight, the exothermic property increases, which is not preferable.
[0035]
In the rubber composition of the present invention, in addition to the rubber component, silica, and carbon black, inorganic fillers such as clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide, and magnesium silicate, and softeners and anti-aging agents as necessary. , Vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization accelerating agents, and the like, which are normally used in the rubber industry, can be appropriately compounded. The rubber composition of the present invention can be used not only for tires but also for hoses. It can also be applied as a rubber composition requiring mechanical properties and abrasion resistance, such as belts and other various industrial products.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, these do not limit this invention.
[0037]
Various reagents used in Examples and Comparative Examples are shown below.
[0038]

[0039]
The Mooney viscosity and silicon content of the modified diene rubbers (Polymers 1 to 4) obtained in the production examples were measured by the following methods.
[0040]
Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C)
According to the Mooney viscosity measurement method defined in JIS K6300, the sample was preheated at 100 ° C. for 1 minute, measured for 4 minutes, and displayed as the Mooney viscosity of rubber (ML _{1 + 4} , 100 ° C.).
[0041]
Silicon content 1 g of a sample was collected in a platinum crucible, and after adding sulfuric acid, it was heated, dissolved and dispersed on a hot plate and dried. It was heated with a Bunsen burner and carbonized, then incinerated with an electric furnace, and sodium carbonate was added. After alkali melting again in an electric furnace, pure water was added, and the sample heated and eluted on a hot plate was diluted to an appropriate concentration, and the content of silicon element in the modified diene rubber was determined by ICP measurement.
[0042]
Next, a method for producing a modified diene rubber (polymers 1 to 4) will be described.
[0043]
Production Example 1 (Polymer 1)
To a 1-liter glass separable flask equipped with a stirrer and temperature controller, add 50 g of liquid polybutadiene rubber (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Polyoil) and 700 ml of toluene, and raise the temperature to 60 ° C. with stirring to liquid polybutadiene. The rubber was completely dissolved. Next, 0.125 mol of a modifying agent bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide previously dissolved in tetrahydrofuran was added, and a modification reaction was performed at 60 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, filtered through a 250 mesh wire mesh, and 1 liter of methanol was added to precipitate a rubber component. Thereafter, the operations of dissolution with toluene and precipitation with methanol were repeated to remove the remaining modifier, and tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-) was used as an antioxidant. Hydroxyphenyl) propionate] Methane (manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd., Irganox 1010) was kneaded with 1000 ppm of polybutadiene rubber and vacuum-dried at 100 ° C. for 1 hour to obtain a modified polybutadiene rubber.
[0044]
About the obtained modified polybutadiene rubber, Mooney viscosity and silicon content were measured. The obtained results are shown in Table 1.
[0045]
Production Example 2 (Polymer 2)
A modified polybutadiene rubber was obtained in the same manner as in Polymer 1 except that the modifier was 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the addition amount was changed to 0.3 mol. About the obtained modified polybutadiene rubber, Mooney viscosity and silicon content were measured. The obtained results are shown in Table 1.
[0046]
Production Example 3 (Polymer 3)
Modified polybutadiene rubber in the same manner as in Polymer 1 except that 3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane was used as the modifier, the addition amount was changed to 0.4 mol, and 10 mmol of ethyl bromide was used as the catalyst. Manufactured. About the obtained modified polybutadiene rubber, Mooney viscosity and silicon content were measured. The obtained results are shown in Table 1.
[0047]
Production Example 4 (Polymer 4)
A modified polybutadiene rubber was produced in the same manner as in Polymer 3, except that the modifier was tetraethoxysilane and the addition amount was changed to 1.0 mol. About the obtained modified polybutadiene rubber, Mooney viscosity and silicon content were measured. The obtained results are shown in Table 1.
[0048]
[Table 1]

[0049]
Examples 1 to 4 and Comparative Example 1
Using the formulation shown in Table 2 as a basic formulation, kneaded at a blending ratio shown in Table 3 using a 250 cc Banbury type plast mill (the vulcanizing agent was kneaded using a roll) and press-pressed at 170 ° C. for 20 minutes Various rubber compositions were obtained by vulcanization.
[0050]
The processability, tensile strength, rolling friction resistance index, lamborn wear index, and wet skid index of the various rubber compositions obtained were measured by the following methods. The obtained results are shown in Table 3.
[0051]
(Processability)
It was measured at 130 ° C. according to the Mooney viscosity measurement method defined in JIS K6300. The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} ) of Comparative Example 1 was set to 100, and indexed by the following calculation formula. The larger the index, the lower the Mooney viscosity and the better the processability.
Processability index = tan δ of Comparative Example 1 / tan δ of each formulation × 100
[0052]
(Tensile strength)
Measured according to JIS K6251 and indicated by a modulus of 300%. The larger the value of tensile strength (M300 (MPa)), the better the resilience.
[0053]
(Rolling frictional resistance characteristics)
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho), tan δ of each formulation was measured under the conditions of a measurement temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. Expressed as an index using the formula. It shows that it is excellent in a rolling friction resistance characteristic, so that an index | exponent is large.
Rolling friction resistance index = tan δ of Comparative Example 1 / tan δ of each formulation × 100
[0054]
(Abrasion resistance)
Using a Lambourn abrasion tester, the volume loss of each formulation was calculated under the measurement conditions of a temperature of 20 ° C., a slip rate of 20%, and a test time of 5 minutes. did. The larger the index, the better the wear resistance.
Lambourn wear index = loss amount of Comparative Example 1 / loss amount of each formulation × 100
[0055]
(Wet skid performance)
Measurement was performed according to the method of ASTM E303-83 using a portable skid tester manufactured by Stanley, and the index was expressed by the following formula. A larger index indicates better wet skid performance.
Wet skid index = Numerical value of each formulation / Numerical value of Comparative Example 1 × 100
[0056]
[Table 2]

[0057]
[Table 3]

[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a modified diene rubber composition which is excellent in workability, and particularly excellent in rolling friction resistance characteristics (fuel consumption characteristics), wet skid performance, wet on ice performance (performance on snow and ice), and abrasion resistance. It is done.

Claims

Low silicon diene rubber having a weight average molecular weight Mw of 500 to 10,000 is modified with an organosilicon compound containing an alkoxy group as a modifier, and the silicon content resulting from the modifier in the modified diene rubber 10 to 150 parts by weight of silica and 0 to 100 parts by weight of carbon black with respect to 100 parts by weight of a rubber component containing 5 to 20% by weight of a modified diene rubber having 15,000 to 60,000 ppm. A modified diene rubber composition.