JP4307633B2

JP4307633B2 - Modified diene rubber composition

Info

Publication number: JP4307633B2
Application number: JP15868599A
Authority: JP
Inventors: 則子八木; 清繁村岡; 篤司井上; 哲司中島
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Ube Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Ube Corp
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 1999-06-04
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2019-06-04
Also published as: JP2000344954A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、ウエットスキッド特性やウエットオンアイス特性（雪氷上性能）および耐摩擦性に優れた変性ジエン系ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、変性ジエン系ゴムにシリカと塩基性水溶液とを配合することにより、前記特性をさらに向上させ、加えて加工性をも改良したゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車に対する安全性および低燃費性への要求にともなって、タイヤ用ゴム材料においてウェットスキッド特性、燃費特性、耐摩耗性の同時改良が望まれているが、これらはお互いに二律背反の関係にあることはよく知られている。
【０００３】
従来から、このような問題を解決する方法としては、ポリマーを変性剤により化学変性する方法や低発熱化充填剤としてシリカを使用する方法などが知られている。
【０００４】
前記ポリマーを変性剤により化学変性する方法としては、たとえば以下のような方法が知られている。
【０００５】
▲１▼変性剤によって化学変性する方法
特開昭５８−１６２６０４号公報、特開昭５９−１１７５１４号公報には、低シスＢＲ（ブタジエンゴム）をベンゾフェノン化合物で変性する方法が提案されており、自動車の転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド抵抗が大きく、また反発弾性も改善されると報告されている。
【０００６】
▲２▼末端変性
特公平６−５３７６６号公報、特公平６−５７７６９号公報、特公平６−７８４５０号公報には、活性なアルカリ金属末端を有するジエン系ゴムを、ニトロ化合物、ニトロアミノ化合物、ニトロアルキル化合物などにより末端変性する方法が提案されており、反発弾性に優れ、低温硬度が低いゴムが得られると記載されている。
【０００７】
しかしながら、低シスＢＲは耐摩耗性が不充分であり、変性によってもこの問題は解決されておらず、また、ＳＢＲにおいても反発弾性が低く、変性後もこの欠点の充分な解決には至っていない。
【０００８】
また近年、低発熱化充填剤としてシリカを使用することにより、低燃費性、ウエット性能、耐摩耗性の両立を図る方法が多数報告されているが、シリカはその表面官能基であるシラノール基の水素結合により、粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカ粒子の分散性をよくするためには、混練り時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不充分であると、ゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押し出しなどの加工性に劣るなどの問題を生じる。
【０００９】
また、変性ジエン系ゴムにシリカを配合すると、ムーニー粘度が高くなり、加工性が低下しやすい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ジエン系ゴムをアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物と反応させて得られる変性ジエン系ゴムを用い、加工性に優れ、転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、ウエットスキッド特性やウエットオンアイス特性（雪氷上性能）などのグリップ性能および耐摩擦性の改善された変性ジエン系ゴム組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記諸問題を改善すべく鋭意検討した結果、ジエン系ゴムをアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物により変性した変性ジエン系ゴムとシリカと塩基性水溶液、さらに必要に応じてシランカップリング剤を配合することにより、ゴム成分とシリカとの反応性を高め、シリカの凝集を抑制し、加工性、ウェットスキッド特性、燃費特性などを向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、
ジエン系ゴムをアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物と反応させて得られる変性ジエン系ゴム１０〜１００重量％を含むゴム成分１００重量部に対して、
シリカ５〜１００重量部、
シリカ重量に対して１〜１５重量％の塩基性水溶液および
シリカ重量に対して０〜１０重量％のシランカップリング剤
を配合してなる変性ジエン系ゴム組成物（請求項１）、
前記塩基性水溶液のｐＨが８〜１２である請求項１記載の変性ジエン系ゴム組成物（請求項２）、
前記塩基性水溶液がロジン酸セッケンの水溶液である請求項１または２記載の変性ジエン系ゴム組成物（請求項３）、および
ジエン系ゴムをアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物と反応させる際に、ハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化アルキルを触媒として使用することを特徴とする請求項１、２または３記載の変性ジエン系ゴム組成物（請求項４）
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明には、ジエン系ゴムをアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物（以下、変性剤ともいう）と反応させて得られる変性ジエン系ゴムが用いられる。
【００１４】
前記ジエン系ゴムの具体例としては、たとえばポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などがあげられる。これらは一般的に商業生産されたものを用いてもよいし、また適宜合成したものを用いてもよい。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
ジエン系ゴムを変性する変性剤としては、分子中にアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物であればよく、とくに制限はない。
【００１６】
前記アルコキシ基としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などがあげられる。
【００１７】
前記変性剤の具体例としては、たとえば３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシエチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシプロピルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシブチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリブトキシシランなどがあげられる。これらの変性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの変性剤のなかでは、とくに３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランが好適に使用される。
【００１８】
ジエン系ゴムを前記変性剤と反応させて変性ジエン系ゴムを得る方法としては、有機溶媒中でジエン系ゴムと前記変性剤とを接触・変性反応させることによって行なってもよいし、ジエン系ゴムの重合溶液に直接変性剤を添加して行なうこともできる。その他の方法としては、押し出し混練り機などにより、ジエン系ゴムと変性剤とを直接混練り変性することも可能である。
【００１９】
変性反応における変性剤の使用量は、ジエン系ゴム１００ｇに対して０．０１〜１５０ミリモル、さらには１〜１００ミリモル、とくには３〜５０ミリモルが好ましい。使用量が少ないと、変性ジエン系ゴム中に導入されるアルコキシシリル基の量が少なくなり、変性効果が小さくなる。一方、使用量が多いと、変性ジエン系ゴム中に未反応の変性剤が残存するため、その除去に手間がかかることやその後の加硫反応に影響を与える。
【００２０】
前記変性剤は、ジエン系ゴム主鎖の二重結合および（または）１，２−ビニル基および（または）末端に結合していると考えられる。
【００２１】
ジエン系ゴムが化学的に変性されていることは、未反応の変性剤を充分に除去した変性ジエン系ゴムの窒素含有量を、後述するケルダール法により測定することにより確認することができる。窒素含有量は、ジエン系ゴムと変性剤とがどの程度反応したかを示す指標となる。窒素原子は含有量が微量でも容易かつ信頼性のある分析が可能であり、窒素含有量により変性ジエン系ゴムの変性率を評価することができる。
【００２２】
変性ジエン系ゴムの窒素含有量としては、１０〜５０００ｐｐｍ、さらには１００〜４０００ｐｐｍが好ましい。窒素含有量が１０ｐｐｍ未満になると、ジエン系ゴムを変性したことによる効果が小さくなり、５０００ｐｐｍをこえると、混練り中にゴムのゲル化が促進され加工性が悪化する。
【００２３】
変性反応を行なう温度は、０〜１００℃の範囲が好ましく、室温〜７０℃の範囲がより好ましい。温度が低すぎると、変性反応の進行が遅く、温度が高すぎると、ジエン系ゴムがゲル化するので好ましくない。変性反応時間にはとくに制限はないが、通常は０．５〜６時間の範囲が好ましい。変性時間が短かすぎると、反応が充分に進行せず、長すぎると、ジエン系ゴムがゲル化するおそれがあるので好ましくない。
【００２４】
変性反応が遅い場合には、反応速度を大きくするために、ハロゲン化アルミニウムやハロゲン化アルキルを触媒として使用することができる。前記ハロゲン化アルミニウムとしては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどがあげられる。前記ハロゲン化アルキルとしては、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチルなどの炭素原子数１〜６のアルキルを有するハロゲン化物があげられる。これらの触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
前記触媒の使用量は、ジエン系ゴム１００ｇに対して０．０１〜１００ミリモル、さらには０．０５〜５０ミリモル、とくには０．０８〜２０ミリモルが好ましい。
【００２６】
変性反応に使用する有機溶剤としては、それ自身がジエン系ゴムと反応しないものであれば自由に使用できる。通常はジエン系ゴムの重合溶媒と同じものが用いられ、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素やｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリンなどの脂環族炭化水素などが好適に使用される。また塩化メチレンやテトラヒドロフランなども使用することができる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
有機溶剤を用いる場合の有機溶剤に対するジエン系ゴムの量は、有機溶剤１リットルあたり５〜５００ｇ、さらには２０〜２００ｇ、とくには３０〜１００ｇの範囲が好ましい。
【００２８】
前記変性ジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、変性ジエン系ゴムを他の合成ゴムや天然ゴムとブレンドして用いてもよいが、この場合、変性ジエン系ゴムを用いることによる効果を充分に得る点から、全ゴム成分中での変性ジエン系ゴムの量は、１０重量％以上、さらには１５重量％以上である。併用する他の合成ゴムや天然ゴムを用いることによる効果を充分に得る点からは、８０重量％以下、さらには７５重量％以下が好ましい。また、必要ならばプロセスオイルで油展して用いてもよい。
【００２９】
前記他の合成ゴムとしては、たとえば未変性の前記ジエン系ゴムであるポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムや、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどがあげられる。
【００３０】
つぎに、本発明のゴム組成物に使用できるシリカにはとくに制限はなく、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などがあげられ、湿式法シリカが好ましい。湿式法シリカの好ましい例としては、デグサ社製ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３（商品名）、日本シリカ（株）製ニップシールＶＮ３ＡＱ（商品名）などがあげられる。
【００３１】
前記シリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が５０〜３００ｍ²／ｇであることが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が５０ｍ²／ｇ未満では、分散性改良効果や補強効果が小さくなり、３００ｍ²／ｇをこえると、分散性がわるく、発熱性が増大する傾向がある。
【００３２】
前記シリカの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜８５重量部、さらに好ましくは２０〜６５重量部である。シリカの配合量が５重量部未満では、補強効果が小さく、１００重量部をこえると、作業性が低下するため好ましくない。低発熱性、作業性の面から、シリカの配合量は２０〜６５重量部が好ましい。
【００３３】
本発明の変性ジエン系ゴム組成物には、塩基性水溶液が配合される。塩基性水溶液は、シリカとシランカップリング剤との反応を促進する効果を有するとともに、変性ジエン系ゴムとシリカとの間でも同様の効果を有すると考えられる。さらに、塩基性水溶液を配合することにより、変性ジエン系ゴム組成物のムーニー粘度が低下し、加工性が改良される。
【００３４】
配合される塩基性水溶液のｐＨは８〜１２であることが好ましい。塩基性水溶液のｐＨが８未満では、シリカとシランカップリング剤との反応を促進する効果が小さく、ｐＨが１２をこえると、作業の安全性に問題が生じる傾向がある。
【００３５】
本発明で使用できる塩基性水溶液としては、無機化合物の水溶液および（または）有機酸塩の水溶液があげられる。具体的には、前記無機化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムなどがあげられ、前記有機酸塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどがあげられる。これらのうちではロジン酸セッケンが、作業性、安全性の点から好ましい。
【００３６】
塩基性水溶液の配合量は、シリカ重量に対して１〜１５重量％である。塩基性水溶液の配合量が１重量％未満では、前記反応促進効果が小さく、１５重量％をこえると、加工性に問題が生じるために好ましくない。シリカ分散効果という面から、塩基性水溶液の配合量は２〜１０重量％が好ましい。
【００３７】
さらに、前記塩基性水溶液の無機化合物や有機酸塩の濃度は、５〜８０重量％が好ましい。塩基性水溶液の濃度が５重量％以下では、前記反応促進効果が小さく、８０重量％をこえると、分散効果が得られにくくなる傾向がある。
【００３８】
本発明の変性ジエン系ゴム組成物は、シリカ重量に対して０〜１０重量％のシランカップリング剤を含んでいる。シランカップリング剤はシリカとゴム成分との結合を強め、耐摩耗性を向上させる作用を有する。シランカップリング剤の配合量が１０重量％をこえると、コストがあがるため好ましくない。シリカの分散効果、カップリング効果の面から、シランカップリング剤の配合量は０．５〜８重量％が好ましい。
【００３９】
前記シランカップリング剤としては、従来からシリカ充填剤と併用されている任意のシランカップリング剤を用いることができる。たとえばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどがあげられる。これらのうちでは、カップリング剤の添加効果とコストの両立の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好ましい。
【００４０】
本発明の変性ジエン系ゴム組成物には、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が３０〜２００ｍ²／ｇで圧縮ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量）が３０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲であるカーボンブラックを含んでいてもよい。窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）および圧縮ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量）が各々の下限値より小さい場合には、分散性改良効果や補強効果が小さく、また上限値をこえる場合には、分散性がわるく、発熱性が増大する傾向がある。使用できるカーボンブラックの例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられる。
【００４１】
前記カーボンブラックの配合量としては、ゴム成分１００重量部に対して１０〜１００重量部が好ましい。カーボンブラックの配合量が１０重量部未満では、補強効果が小さく、１００重量部をこえると、発熱性が増大する傾向がある。補強効果および低発熱性の点から、カーボンブラックの配合量は２５〜８０重量部がさらに好ましい。
【００４２】
なお、本発明のゴム組成物においては、前記ゴム成分、シリカ、塩基性水溶液、シランカップリング剤、カーボンブラック以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができ、タイヤ、ホース、ベルトその他の各種工業用品などの機械的特性および耐摩耗性などが要求されるゴム組成物として適用される。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。まず、以下の実施例および比較例で用いた各種薬品について以下に説明する。
【００４４】
ＳＢＲ１５０２：日本合成ゴム（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン−ブタジエンゴム）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ＝１８０ｍ²／ｇ）
塩基性水溶液：荒川化学（株）製のロンヂスＫ−２５（ロジン酸カリウムの２５重量％水溶液、ｐＨ＝１０）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（化学名：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学（株）製のノクラック６Ｃ（化学名：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
加硫促進剤Ａ：大内新興化学（株）製のノクセラーＮＳ（化学名：Ｎ−第三−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
加硫促進剤Ｂ：大内新興化学（株）製のノクセラーＤ（化学名：Ｎ，Ｎ′−ジフェニル・グアニジン）
【００４５】
なお、以下の実施例および比較例において、ゴム成分のムーニー粘度および窒素含有量は以下の方法により測定した。
【００４６】
（ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃））
ＪＩＳＫ６３００にしたがい、１００℃で１分間予熱したのち、４分間測定したゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）で表示した。
【００４７】
（窒素含有量）
ＪＩＳＫ０１０２にしたがい、ケルダール法により定量した。
また、以下の実施例および比較例において、ゴム組成物のランボーン摩耗指数、転がり抵抗指数、ウエットスキッド指数およびムーニー粘度指数は以下の方法により測定した。
【００４８】
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（岩本製作所（株）製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の測定条件で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗特性が優れることを示す。
転がり抵抗指数＝（比較例１のｔａｎδ／各配合のｔａｎδ）×１００
【００４９】
（ランボーン摩耗指数）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の測定条件でランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失を計算し、比較例１の損失量を１００とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性が優れることを示す。
摩耗指数＝（比較例１の損失量／各配合の損失量）×１００
【００５０】
（ウェットスキッド指数）
スタンレー社製のポータブルスッキドテスターを用いてＡＳＴＭＥ３０３−８３の方法にしたがって測定し、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、ウェッドスッキッド性能が優れることを示す。
ウェッドスキッド指数＝（各配合の数値／比較例１の数値）×１００
【００５１】
（ムーニー粘度指数）
ＪＩＳＫ６３００にしたがい、１００℃で１分間予熱したのち、４分間測定したゴムのムーニー粘度から、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、加工性が優れることを示す。
ムーニー粘度指数＝（比較例１の粘度／各配合の粘度）×１００
【００５２】
つぎに、ポリマーの変性方法について説明する。
【００５３】
製造例１
２リットルの攪拌機および温度調節器付きガラス製セパラブルフラスコにスチレン−ブタジエンゴム１５０２（日本合成ゴム（株）製のＳＢＲ１５０２、スチレン含量＝２３．５％）１００ｇとトルエン１．０リットルを加えて攪拌下に６０℃に昇温してスチレン−ブタジエンゴムを完全に溶解させた。つぎに、あらかじめテトラヒドロフランに溶解させた変性剤３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン４ミリモル、触媒として臭化エチル１０ミリモルを添加して６０℃、２時間変性反応した。反応終了後、室温に冷却して、この反応液を２５０メッシュの金網で濾過し、メタノール２リットルを加え変性ＳＢＲを沈澱させた。そののち、再度トルエンによる溶解、メタノールによる沈殿の操作を繰り返して残存の変性剤を除去し、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー（株）製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）をＳＢＲに対して１０００ｐｐｍ練り混んで１００℃で１時間真空乾燥させて変性スチレン−ブタジエンゴム（以下、ポリマー１という）を得た。ポリマー１のムーニー粘度および窒素含有量を以下に示す。
ＭＬ₁₊₄、１００℃＝５５
窒素含有量＝２５０ｐｐｍ
【００５４】
製造例２
変性剤として３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシランを６ミリモル、触媒として臭化エチルを８ミリモル用いた以外はポリマー１と同様に変性スチレン−ブタジエンゴム（以下、ポリマー２という）を得た。ポリマー２のムーニー粘度および窒素含有量を以下に示す。
ＭＬ₁₊₄、１００℃＝５４
窒素含有量＝２００ｐｐｍ
【００５５】
実施例１〜３および比較例１〜３
表１に示す組成を基本配合割合とし、表２に示す配合内容で各種ゴム組成物を調製した。得られた組成物を用いて前記評価を行なった。結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、加工性に優れ、転がり摩擦抵抗特性（燃費特性）、グリップ性能および耐摩擦性の改善された変性ジエン系ゴム組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified diene rubber composition excellent in rolling friction resistance characteristics (fuel consumption characteristics), wet skid characteristics, wet on ice characteristics (performance on snow and ice), and friction resistance. More specifically, the present invention relates to a rubber composition in which silica and a basic aqueous solution are blended with a modified diene rubber to further improve the above-described properties and improve processability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the demand for safety and low fuel consumption for automobiles, simultaneous improvement of wet skid characteristics, fuel efficiency characteristics, and wear resistance is desired in rubber materials for tires, but these are in a trade-off relationship with each other. It is well known that there is.
[0003]
Conventionally known methods for solving such problems include a method of chemically modifying a polymer with a modifying agent and a method of using silica as a low heat-generating filler.
[0004]
As a method for chemically modifying the polymer with a modifying agent, for example, the following methods are known.
[0005]
(1) Method of chemically modifying with a modifier A method of modifying low cis BR (butadiene rubber) with a benzophenone compound is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 58-162604 and 59-117514. It has been reported that rolling resistance of automobiles is low, wet skid resistance is high, and rebound resilience is also improved.
[0006]
(2) Terminal modified Japanese Patent Publication No. 6-53766, Japanese Patent Publication No. 6-57769, and Japanese Patent Publication No. 6-78450 include diene rubbers having an active alkali metal terminal, nitro compounds, nitroamino compounds, A method of terminal modification with a nitroalkyl compound or the like has been proposed, and it is described that a rubber having excellent impact resilience and low low-temperature hardness can be obtained.
[0007]
However, low cis BR has insufficient wear resistance, and this problem has not been solved even by modification, and the resilience is low even in SBR, and even after modification, this defect has not been sufficiently solved. .
[0008]
In recent years, many methods have been reported to achieve both low fuel consumption, wet performance, and wear resistance by using silica as a low heat-generating filler. Silica has a silanol group as its surface functional group. The particles tend to aggregate due to hydrogen bonding, and it is necessary to lengthen the kneading time in order to improve the dispersibility of the silica particles in the rubber. Further, if the silica particles are not sufficiently dispersed in the rubber, the Mooney viscosity of the rubber composition becomes high, resulting in problems such as poor processability such as extrusion.
[0009]
In addition, when silica is added to the modified diene rubber, the Mooney viscosity increases and the processability tends to decrease.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention uses a modified diene rubber obtained by reacting a diene rubber with an organosilicon compound containing an amino group and an alkoxy group, and has excellent processability, rolling friction resistance characteristics (fuel consumption characteristics), and wet skid characteristics. Another object of the present invention is to provide a modified diene rubber composition having improved grip performance and friction resistance such as wet-on-ice characteristics (performance on snow and ice).
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to improve the above problems, the present inventors have determined that a diene rubber is modified with an organosilicon compound containing an amino group and an alkoxy group, a silica and a basic aqueous solution, and further necessary By adding a silane coupling agent according to the present invention, it has been found that the reactivity between the rubber component and silica is increased, the aggregation of silica is suppressed, and the workability, wet skid characteristics, fuel consumption characteristics, etc. are improved. It came to complete.
[0012]
That is, the present invention
For 100 parts by weight of a rubber component containing 10 to 100% by weight of a modified diene rubber obtained by reacting a diene rubber with an organosilicon compound containing an amino group and an alkoxy group,
5 to 100 parts by weight of silica,
A modified diene rubber composition comprising a basic aqueous solution of 1 to 15% by weight based on the silica weight and a silane coupling agent of 0 to 10% by weight based on the silica weight (Claim 1),
The modified diene rubber composition according to claim 1, wherein the basic aqueous solution has a pH of 8 to 12.
The basic aqueous solution is an aqueous solution of rosin acid soap. The modified diene rubber composition (Claim 3) according to claim 1 or 2, and the diene rubber is reacted with an organosilicon compound containing an amino group and an alkoxy group. The modified diene rubber composition according to claim 1, 2 or 3, wherein an aluminum halide or an alkyl halide is used as a catalyst.
About.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a modified diene rubber obtained by reacting a diene rubber with an organosilicon compound containing an amino group and an alkoxy group (hereinafter also referred to as a modifier) is used.
[0014]
Specific examples of the diene rubber include, for example, polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), and the like. Can be given. These may be generally commercially produced, or may be appropriately synthesized. Moreover, these may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
[0015]
The modifier for modifying the diene rubber is not particularly limited as long as it is an organosilicon compound containing an amino group and an alkoxy group in the molecule.
[0016]
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0017]
Specific examples of the modifier include 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethylbutoxysilane, 3-aminopropylmethyldibutoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxymethylsilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxyethylsilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxypropylsilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxybutylsilane, 3- (2- Minoethylaminopropyl) diethoxymethylsilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) triethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) tributoxy Examples include silane. These modifiers may be used alone or in combination of two or more. Of these modifiers, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxymethylsilane, and 3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane are particularly preferably used. .
[0018]
The method of obtaining a modified diene rubber by reacting the diene rubber with the modifying agent may be carried out by contacting and modifying the diene rubber and the modifying agent in an organic solvent, or the diene rubber. It is also possible to add a modifier directly to the polymerization solution. As another method, it is also possible to directly knead and modify the diene rubber and the modifier using an extrusion kneader or the like.
[0019]
The amount of the modifier used in the modification reaction is preferably 0.01 to 150 mmol, more preferably 1 to 100 mmol, and particularly preferably 3 to 50 mmol with respect to 100 g of the diene rubber. If the amount used is small, the amount of alkoxysilyl groups introduced into the modified diene rubber will be small and the modification effect will be small. On the other hand, if the amount used is large, an unreacted modifier remains in the modified diene rubber, which requires troublesome removal and affects the subsequent vulcanization reaction.
[0020]
The modifier is considered to be bonded to the double bond and / or 1,2-vinyl group and / or terminal of the diene rubber main chain.
[0021]
The chemical modification of the diene rubber can be confirmed by measuring the nitrogen content of the modified diene rubber from which the unreacted modifier has been sufficiently removed by the Kjeldahl method described later. The nitrogen content is an index indicating how much the diene rubber and the modifier have reacted. Nitrogen atoms can be easily and reliably analyzed even in a small amount, and the modification rate of the modified diene rubber can be evaluated based on the nitrogen content.
[0022]
The nitrogen content of the modified diene rubber is preferably 10 to 5000 ppm, more preferably 100 to 4000 ppm. When the nitrogen content is less than 10 ppm, the effect of modifying the diene rubber is reduced, and when it exceeds 5000 ppm, the gelation of the rubber is promoted during kneading and the processability is deteriorated.
[0023]
The temperature for performing the modification reaction is preferably in the range of 0 to 100 ° C, more preferably in the range of room temperature to 70 ° C. If the temperature is too low, the progress of the modification reaction is slow, and if the temperature is too high, the diene rubber gels, which is not preferable. There is no particular limitation on the modification reaction time, but usually it is preferably in the range of 0.5 to 6 hours. If the modification time is too short, the reaction does not proceed sufficiently, and if it is too long, the diene rubber may be gelled.
[0024]
When the modification reaction is slow, aluminum halide or alkyl halide can be used as a catalyst in order to increase the reaction rate. Examples of the aluminum halide include aluminum chloride, aluminum bromide, and aluminum iodide. Examples of the alkyl halide include halides having 1 to 6 carbon atoms such as ethyl bromide, ethyl iodide, butyl chloride, butyl bromide, butyl iodide. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 100 mmol, more preferably 0.05 to 50 mmol, particularly preferably 0.08 to 20 mmol, based on 100 g of the diene rubber.
[0026]
The organic solvent used for the modification reaction can be freely used as long as it does not react with the diene rubber. Usually, the same solvent as the polymerization solvent for diene rubber is used, and aromatic hydrocarbons such as benzene, chlorobenzene, toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, n-hexane, n-pentane and n-octane. , Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, tetralin, and decalin are preferably used. Further, methylene chloride, tetrahydrofuran and the like can also be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
When the organic solvent is used, the amount of the diene rubber relative to the organic solvent is preferably 5 to 500 g, more preferably 20 to 200 g, and particularly preferably 30 to 100 g per liter of the organic solvent.
[0028]
The modified diene rubbers may be used alone or in combination of two or more. Further, the modified diene rubber may be used by blending with other synthetic rubbers or natural rubbers. In this case, the modification in all rubber components is obtained from the point that the effect of using the modified diene rubber is sufficiently obtained. The amount of the diene rubber is 10% by weight or more, and further 15% by weight or more. From the viewpoint of sufficiently obtaining the effect of using other synthetic rubber or natural rubber used in combination, it is preferably 80% by weight or less, more preferably 75% by weight or less. If necessary, the oil may be extended with process oil.
[0029]
Examples of the other synthetic rubber include polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-isoprene-butadiene rubber, and ethylene-propylene-diene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene, which are unmodified diene rubbers. For example, rubber.
[0030]
Next, the silica that can be used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid), and wet process silica is preferred. Preferable examples of the wet process silica include Ultrasil VN3 (trade name) manufactured by Degussa and Nipsil VN3 AQ (trade name) manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.
[0031]
The silica preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 50 to 300 m ² / g. When the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of silica is less than 50 m ² / g, the dispersibility improving effect and the reinforcing effect are reduced, and when it exceeds 300 m ² / g, the dispersibility is poor and the heat generation tends to increase. is there.
[0032]
The compounding amount of the silica is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 85 parts by weight, and more preferably 20 to 65 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the blending amount of silica is less than 5 parts by weight, the reinforcing effect is small, and if it exceeds 100 parts by weight, workability decreases, which is not preferable. From the viewpoint of low heat build-up and workability, the amount of silica is preferably 20 to 65 parts by weight.
[0033]
A basic aqueous solution is blended in the modified diene rubber composition of the present invention. The basic aqueous solution is considered to have the effect of promoting the reaction between silica and the silane coupling agent, and also has the same effect between the modified diene rubber and silica. Furthermore, by incorporating a basic aqueous solution, the Mooney viscosity of the modified diene rubber composition is lowered, and the processability is improved.
[0034]
It is preferable that pH of the basic aqueous solution mix | blended is 8-12. If the pH of the basic aqueous solution is less than 8, the effect of promoting the reaction between silica and the silane coupling agent is small, and if the pH exceeds 12, there is a tendency for problems in work safety.
[0035]
Examples of the basic aqueous solution that can be used in the present invention include an aqueous solution of an inorganic compound and / or an aqueous solution of an organic acid salt. Specifically, examples of the inorganic compound include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, and the organic acid salt includes sodium acetate. Potassium acetate, potassium rosinate, sodium rosinate, sodium stearate, sodium oleate, potassium oleate and the like. Of these, rosin acid soap is preferred from the viewpoint of workability and safety.
[0036]
The compounding quantity of basic aqueous solution is 1 to 15 weight% with respect to the silica weight. If the blending amount of the basic aqueous solution is less than 1% by weight, the reaction promoting effect is small, and if it exceeds 15% by weight, problems occur in processability, which is not preferable. From the aspect of silica dispersion effect, the amount of the basic aqueous solution is preferably 2 to 10% by weight.
[0037]
Furthermore, the concentration of the inorganic compound or organic acid salt in the basic aqueous solution is preferably 5 to 80% by weight. When the concentration of the basic aqueous solution is 5% by weight or less, the reaction promoting effect is small, and when it exceeds 80% by weight, the dispersion effect tends to be difficult to obtain.
[0038]
The modified diene rubber composition of the present invention contains 0 to 10% by weight of a silane coupling agent based on the silica weight. The silane coupling agent has an action of strengthening the bond between silica and the rubber component and improving the wear resistance. If the amount of the silane coupling agent exceeds 10% by weight, the cost increases, which is not preferable. From the viewpoint of the silica dispersion effect and the coupling effect, the amount of the silane coupling agent is preferably 0.5 to 8% by weight.
[0039]
As the silane coupling agent, any silane coupling agent conventionally used in combination with a silica filler can be used. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-tri Methoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltriethoxysilane and the like. Of these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like are preferable from the viewpoint of both the effect of adding a coupling agent and cost.
[0040]
The modified diene rubber composition of the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 30 to 200 m ² / g and a compressed dibutyl phthalate oil absorption (24M4DBP oil absorption) of 30 to 150 ml / 100 g. It may contain black. When the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) and the compressed dibutyl phthalate oil absorption (24M4DBP oil absorption) are smaller than the respective lower limit values, the dispersibility improving effect and the reinforcing effect are small, and when the upper limit value is exceeded, Dispersibility is poor and heat generation tends to increase. Examples of carbon black that can be used include HAF, ISAF, and SAF.
[0041]
The blending amount of the carbon black is preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the blending amount of carbon black is less than 10 parts by weight, the reinforcing effect is small, and if it exceeds 100 parts by weight, the heat build-up tends to increase. From the viewpoint of the reinforcing effect and low heat build-up, the amount of carbon black is more preferably 25 to 80 parts by weight.
[0042]
In the rubber composition of the present invention, in addition to the rubber component, silica, basic aqueous solution, silane coupling agent, and carbon black, a softening agent, an anti-aging agent, a vulcanizing agent, and a vulcanization accelerator, if necessary. Additives, vulcanization accelerators and other compounding agents used in the normal rubber industry can be added as appropriate, and mechanical properties and wear resistance of tires, hoses, belts and other various industrial products are required. It is applied as a rubber composition.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, these do not limit the objective of this invention. First, various chemicals used in the following examples and comparative examples will be described below.
[0044]
SBR1502: SBR1502 (styrene-butadiene rubber) manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Degussa (N ₂ SA = 180 m ² / g)
Basic aqueous solution: Longis K-25 (25% by weight aqueous solution of potassium rosinate, pH = 10) manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.
Silane coupling agent: Si69 (chemical name: bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (chemical name: N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator A: Noxeller NS (chemical name: N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator B: Noxeller D (chemical name: N, N'-diphenyl guanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
[0045]
In the following examples and comparative examples, the Mooney viscosity and nitrogen content of the rubber component were measured by the following methods.
[0046]
(Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C))
According to JIS K6300, after preheating at 100 ° C. for 1 minute, the rubber Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) measured for 4 minutes was displayed.
[0047]
(Nitrogen content)
According to JIS K0102, it quantified by the Kjeldahl method.
In the following examples and comparative examples, the Lambourne wear index, rolling resistance index, wet skid index and Mooney viscosity index of the rubber composition were measured by the following methods.
[0048]
(Rolling resistance index)
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), tan δ of each formulation was measured under the measurement conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. The index was expressed by the following formula. The larger the index, the better the rolling resistance characteristics.
Rolling resistance index = (tan δ of Comparative Example 1 / tan δ of each formulation) × 100
[0049]
(Lambourn wear index)
Using a Lambourn Abrasion Tester, measure the Lambourn wear amount under the measurement conditions of a temperature of 20 ° C., a slip rate of 20%, and a test time of 5 minutes, and calculate the volume loss of each formulation. The index was expressed by the following formula. It shows that abrasion resistance is excellent, so that an index | exponent is large.
Abrasion index = (loss amount of Comparative Example 1 / loss amount of each formulation) × 100
[0050]
(Wet skid index)
The measurement was performed according to the method of ASTM E303-83 using a portable skid tester manufactured by Stanley Co., Ltd., and displayed as an index using the following formula. The larger the index, the better the wet-skid performance.
Wed skid index = (Numerical value of each formulation / Numerical value of Comparative Example 1) × 100
[0051]
(Mooney viscosity index)
According to JIS K6300, after preheating at 100 ° C. for 1 minute, the rubbery Mooney viscosity measured for 4 minutes was used as an index by the following formula. The larger the index, the better the workability.
Mooney viscosity index = (viscosity of Comparative Example 1 / viscosity of each formulation) × 100
[0052]
Next, a method for modifying the polymer will be described.
[0053]
Production Example 1
Add 100 g of styrene-butadiene rubber 1502 (SBR 1502, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., styrene content = 23.5%) and 1.0 liter of toluene to a 2-liter glass separable flask equipped with a stirrer and temperature controller and stir. Then, the temperature was raised to 60 ° C. to completely dissolve the styrene-butadiene rubber. Next, 4 mmol of a modifier 3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane previously dissolved in tetrahydrofuran and 10 mmol of ethyl bromide as a catalyst were added, and a denaturation reaction was performed at 60 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, filtered through a 250 mesh wire net, and 2 liters of methanol was added to precipitate modified SBR. After that, dissolution with toluene and precipitation with methanol were repeated to remove the remaining denaturant, and tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4' was used as an antioxidant. -Hydroxyphenyl) propionate] Methane (manufactured by Ciba Geigy Japan, Irganox 1010) was kneaded with 1000 ppm of SBR and vacuum-dried at 100 ° C. for 1 hour to obtain a modified styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as polymer 1). . The Mooney viscosity and nitrogen content of Polymer 1 are shown below.
ML _{1 + 4} , 100 ° C. = 55
Nitrogen content = 250ppm
[0054]
Production Example 2
Modified styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as polymer 2) was the same as polymer 1 except that 6 mmol of 3- (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxymethylsilane was used as a modifier and 8 mmol of ethyl bromide was used as a catalyst. Obtained. The Mooney viscosity and nitrogen content of polymer 2 are shown below.
ML _{1 + 4} , 100 ° C. = 54
Nitrogen content = 200ppm
[0055]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3
With the composition shown in Table 1 as the basic blending ratio, various rubber compositions were prepared with the blending contents shown in Table 2. The said evaluation was performed using the obtained composition. The results are shown in Table 2.
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Table 2]

[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a modified diene rubber composition having excellent processability and improved rolling friction resistance characteristics (fuel consumption characteristics), grip performance, and friction resistance.

Claims

For 100 parts by weight of a rubber component containing 10 to 100% by weight of a modified diene rubber obtained by reacting a diene rubber with an organosilicon compound containing an amino group and an alkoxy group,
5 to 100 parts by weight of silica,
A modified diene rubber composition comprising a basic aqueous solution having a pH of 8 to 12 based on 1 to 15% by weight of silica and 0.5 to 10% by weight of a silane coupling agent based on silica. .

The modified diene rubber composition according to claim 1, wherein the basic aqueous solution is an aqueous solution of rosin acid soap.

The modified diene rubber according to claim 1 or 2, wherein an aluminum halide or an alkyl halide is used as a catalyst when the diene rubber is reacted with an organosilicon compound containing an amino group and an alkoxy group. Composition.