JP5024796B2 - ナノサイズ粉体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、単一成分もしくは多成分からなる、セラミック粉体、又は、金属及びセラミック複合粉体などを製造することができるナノ爆発合成による、ナノサイズ粉体の製造方法に関するものである。
単一成分又は多成分からなるナノ（ｎｍ）サイズの粉体は、力学的、化学的、熱的、触媒的、電子的、電気的、通信的、光学的、バイオ・医用的な商品及び消費的商品の材料、すなわち、構築物ととして要求されている。このような材料として、特に、セラミックナノ粉体、あるいは、このセラミックナノ粉体に金属を修飾または混合した金属及びセラミックの複合粉体が挙げられる。現在の市場においては、単一成分又は多成分からなるナノサイズのセラミックナノ粉体又は金属及びセラミックの複合粉体を用いたデバイスは、さらに優れ、信頼でき、早く、小さく、持ち運びのし易さなどが要求されている。特にデバイスについては、ナノ粉体からなる構築物の一層の微小化、すなわち、ナノ粒子の高度利用が求められている。
従来、ナノサイズの粉体は、所謂、湿式化学的方法（wet chemical etching）と呼ばれる方法によって、水溶液及び／又は非水溶液から下記（１）〜（６）の工程の全部又は一部を経て合成されていた（非特許文献１〜９参照）。
（１）出発溶液となる単一成分もしくは多成分の金属塩溶液（通常は水溶液）を調製する。
（２）沈殿剤（還元剤）の水溶液を調製する。
（３）出発の単一もしくは多成分の金属塩溶液を還元的に分解して、目的の最終生成物（Ａ）もしくは中間生成物（Ｂ）の沈殿物、コロイド懸濁液又はゲル溶液を得る。
（４）洗浄及び乾燥と遠心分離等を繰り返して、最終生成物又は焼成処理前の中間体を分離する。
（５）前記（４）における洗浄及び乾燥の間に、沈殿等で得られた中間体からなる粉体を脱集塊化、すなわち、微粒化させる。
（６）上記微粒化した中間体を熱分解または焼成処理して、最終生成物となる粉体を得る。
図１２は従来の方法の湿式化学的手法で合成された２成分系粉体５０の模式図である。第１成分５１の核形成、成長、凝集と、それに続く強固な集塊化が非常に温和な条件で数秒以内に起こる。同時に、通常は、第２成分５２の核形成がより高い温度で時間をかけて開始し、時には異なるｐＨを必要とする。この共沈（co-precipitation）した最終生成物５０は、強固に集塊しており、不均一なナノ結晶の性状を有する合成物であるが、通常はこれらはμｍサイズの不均一で強固に凝集した集塊物で成っている。図１２においては、第１及び第２の成分の集塊物５３，５４が生成した場合を示している。最終目的の固溶体（solid solution）に到達するには、この強固な多成分集塊物を更に高温焼成温度で処理することを要する。この粉体を用いて高密度化するには、高温及び長い焼結時間を要していた。
セラミック粒子の大きさをナノスケールに小さくするためには、非集塊の均質なナノ粉体を合成しなければならない。ナノ粒子の高い表面エネルギーと化学的活性とが原因となって、凝集及びそれに続いて又は同時に起こる強固な集塊化が、このナノ粉体調製の主たる問題である。この困難にもかかわらず、沈殿手法に基づくいくつかの水溶液法が用いられてきた。例えば、アンモニア、シュウ酸、尿素、炭酸アンモニウムを沈殿剤とするものであり、あるいはヘキサメチレンテトラアミンを沈殿剤とするものである。これらの調製法には、ゾル−ゲル法、水熱法、不活性ガス濃縮法、塩が介するエアロゾル分解法、超音波化学（ソノケミストリー）もしくはマイクロ波が介する種々の前駆体水溶液（又は非水溶液）の分解及び燃焼合成手法が含まれている。
単一の無機塩、例えば、塩化物、硝酸塩、シュウ酸塩等の弱い熱安定性を伴なう熱分解は、しばしばナノ結晶やナノサイズの粉体の形成を導くことがある。この方法を用いて二酸化セリウム粒子や二酸化ジルコニウム粒子等を製造する場合には、操作温度をかなり下げて行っていた。
しかし、多成分の前駆体を原料とする場合は、単一成分を原料とするのに比べて一層困難であり、しばしば不均質な多相の化合物の沈殿が起こる。その結果、非常に温和な条件で最初の成分の核形成、成長、凝集及びそれに続く堅固な集塊化が数秒以内で起こる。同時に、更に高い温度で通常は、第二成分の核形成が始まる。この反応は、初めの反応よりも時間がかかり、また、しばしば違ったｐＨを必要とする。この共沈した最終生成物は強固に集塊化した非均質な合成粉体であり、性状はナノ結晶的であるが、通常は不均質な形態を有するμｍサイズの強固な集塊物からなる（後述する図１０参照）。最終の固溶体に到達するには、一般にこの多成分合成粉体は高い焼成温度を必要とする。したがって、これらの粉体の高密度化には高温度及び長時間を要していた。
従来の燃焼合成法は、短時間に生産できる方法であり、エネルギー及び時間を節約する利点がある。この迅速で単純な製造プロセスは、比較的均質であり、高純度及び結晶性の酸化物セラミック粉体の生産に用いることができ（非特許文献１０参照）、セリア（酸化セリウム）、アルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア（酸化チタン）等のナノサイズの粉体を含む広範囲の粒子サイズの合成に利用できる（非特許文献１１参照）。興味深いことに、金属硝酸塩−グリシン−硝酸アンモニウムのレドックス混合物の燃焼、あるいは金属酢酸塩−アルミニウム硝酸塩−尿素混合物の燃焼は、非炎の線形燃焼であり、ナノ結晶性酸化物を生成することができる（非特許文献１２参照）。
上記の燃焼合成方法の基礎は火薬や爆薬の分野で用いられてきた熱化学の概念を応用しているものであり、この概念をセラミック酸化物合成で推定すること及び熱力学的に説明することが、すでに報告されている（非特許文献１３参照）。これらの方法が成功したポイントの一つは、例えば、クエン酸、尿素、グリシン等の適切な燃料又は錯化合物を用いて、媒体（通常は水性媒体）における、又は燃料と例えば硝酸塩酸化物との間の発熱レドックス反応における構成物間の近接な混合を良くしたことである（非特許文献１４参照）。通常、媒体としては水性媒体が用いられていた。
この合成反応に影響を及ぼす因子は、燃料の種類、燃料と酸化剤との比率、前駆体混合物の水含有量等であり、また、燃焼反応の機作は複雑である。顕微鏡的な小さい単結晶、すなわち結晶子（crystallite ）サイズ、比表面積、集塊物の大きさ及びその凝集状態の強弱等の粉体の特徴は、一義的には、エンタルピー又は燃焼によって生じる炎温度によって支配される。この炎温度は、燃料の性質と燃料／酸化剤の比率とに依存している。燃焼の間に大量の気体が急に発生すれば、プロセスの熱を浪費し、温度上昇を制限し、そして、一次粒子間の局所的な焼結（sintering ）の確率を減らすこととなる。さらには、気体の発生は、粒子間の接触を制限して、強固な凝集のない集塊物の生成を助ける場合もあった。
Z. Tianshu et al., Solid State Ionics, Vol.148, p.567 (2002) T. Zhang et al., Solid State Ionics, Vol.167, p.191 (2004) M. Kamruddin et al., Scripta Materialia, Vol.50, p.417 (2004) J.G. Li et al., Solid State Chem, Vol.168, p.52 (2002) T. M. Tillotson et al., J. of Non-Crystall Solids, Vol.225, p.358 (1998) T. Tillotson et al., J. of Non-Crystall Solids, Vol.285, p.338 (2001) S. Dikmen et al., Solid State Ionics, Vol.126, p.89 (1999) J.S. Lee et al., Mater. Letters, Vol.58, p.390 (2004) O. Vasylkiv and Y. Sakka, J. Am. Ceram. Soc., Vol.84, pp.2489-2494 (2001) R.M.G.A. Kiminami and M.R. Morelli et al., Am. Ceram. Soc. Bull., p.67 (2000) T. Mimani and K.C. Patil, Mater. Phys. Mech. Vol.4, pp.134-137 (2001) K.C. Patil, S.T. Aruna and T. Mimani, Curr. Op. Solid State Mater. Sci., Vol.6, p.507 (2002) D. A. Fumo et al., Mater. Res. Bull., Vol.31, p.1243 (1996) S. Bhaduri, S.B. Bhaduri and E. Zhou, J. Mater. Res. Vol.13, p.156 (1998)
従来の沈殿法によるセラミックなどの粉体材料の製造方法では、粉体の形成に高い焼成温度を必要し、これらの粉体の高密度化には高温度及び長時間を要し、しかも、ナノサイズの粉体を精度良く製造できないという課題がある。
また、従来の燃焼合成方法によるセラミックなどの粉体材料の製造方法では、集塊した粉体しか得られずナノサイズの粉体が実現できないという課題がある。
このように従来の製造方法においては、サブミクロン以下のナノサイズの粉体、とくに、超微細のセラミックナノ粉体又はこのセラミックナノ粉体に金属を修飾または混合した金属及びセラミックの複合粉体を製造することが困難である。
本発明は上記課題に鑑み、均一な形態と化学組成を有し、かつ、ナノサイズで集塊していない単一成分もしくは多成分からなる粉体に適用でき、とくに、セラミック粉体又は、金属及びセラミック複合粉体などを再現性良く製造することができるナノ爆発合成による、ナノサイズ粉体の製造方法を提供することを目的としている。
本発明者らは鋭意研究した結果、ナノサイズの粉体の合成に火薬や爆薬の分野で用いられてきた技術をナノサイズ粉体の製造に適用できるとの知見を得て、本発明に至ったものである。
上記目的を達成するため、本発明の第１のナノサイズ粉体の製造方法は、粉体の原料を溶かした媒体と爆発性化合物とを化学的に沈殿させて、爆発性化合物を含む単一又は多成分からなる前駆体集塊物を調製する第１の工程と、爆発性化合物を含む前駆体集塊物を、その成分的及び形態的均質性を維持しながら洗浄し乾燥する第２の工程と、乾燥させた爆発性化合物を含む前駆体集塊物を加熱して爆発させることにより単一又は多成分からなるナノサイズ粉体を得る第３の工程と、を含むことを特徴とする。
上記構成によれば、最初に粉体の原料から前駆体集塊物を化学的に沈殿させる際に爆発性化合物を含ませ、この爆発性化合物を含む前駆体集塊物を爆発させることで、高エネルギーの爆発波の衝撃によって、複合的爆発による集塊の微粉化を引き起こし、ナノサイズの粉体を、再現性良く製造することができる。
本発明の第２のナノサイズ粉体の製造方法によれば、粉体原料を溶かした媒体から単一又は多成分からなる前駆体集塊物を化学的に沈殿させ、該前駆体集塊物に予め調製したナノサイズの爆発性化合物を浸み込ませ、爆発性化合物を含む前駆体集塊物を調製する第１の工程と、ナノサイズの爆発性化合物を含む前駆体集塊物を、その成分的及び形態的均質性を維持しながら洗浄し乾燥する第２の工程と、乾燥させたナノサイズの爆発性化合物を含む前駆体集塊物を加熱して爆発させることにより単一又は多成分からなるナノサイズ粉体を得る第３の工程と、を含むことを特徴とする。
上記構成によれば、最初に粉体の原料から前駆体集塊物を化学的に沈殿させ、前駆体集塊物に予め調製したナノサイズの爆発性化合物を浸み込ませ、この爆発性化合物を含む前駆体集塊物を爆発させることで、高エネルギーの爆発波の衝撃によって複合的爆発による集塊の微粉化を引き起こし、ナノサイズの粉体を再現性良く製造することができる。
上記構成において、好ましくは、さらに、第３の工程の後で、ナノサイズ粉体を熱処理する。これにより、得られたナノサイズ粉体から、さらに、爆発産物を除去するとともに、粉体組成の均質性及び粉体形態の向上を図ることができる。
爆発性化合物は、好ましくは、シクロトリメチレントリニトラミン、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、ニトログリセリン、グリセリンの何れかである。粉体の原料は、好ましくは、金属又は金属を含む塩である。金属は、好ましくは、セリウム、ガドリニウム、ランタンなどの希土類元素、コバルト、ニッケル、マンガン、亜鉛、バリウム、チタニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、鉛、銅、錫、スカンジウム、インジウム、珪素、鉄、ストロンチウム、金や白金等の貴金属元素の何れか又はこれらの金属の組み合わせである。
塩を形成する陰イオンは、好ましくは、硝酸イオン、塩酸イオン、硫酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、オキシ水酸化イオン、水酸イオンの何れかである。ナノサイズ粉体は、好ましくは、セラミックからなる。また、ナノサイズ粉体は、好ましくは、セラミックにナノサイズの金属が混合された金属及びセラミック複合粉体からなる。
上記構成によれば、均質な形態と正確な化学量論比を有するナノサイズの単一の金属又は多成分からなる金属酸化物粉体、すなわち、ナノサイズのセラミック粉体を、極く短時間に合成することができる。セラミックとして、金属酸化物粉体にドーパント酸化物が固溶したナノサイズのセラミック粉体も合成できる。さらには、金属で修飾された金属酸化物、すなわち、金属及びセラミック複合粉体をも合成することができる。
本発明によれば、ナノサイズで制御された形態で、均一の大きさ、相及び微細構造を有するナノサイズの粉体を再現性よく製造することができる。この粉体としては、セラミック粉体又は金属及びセラミック複合体粉体などに適用できる。
本発明のナノサイズ粉体を製造する場合の工程の一例を順次示すフロー図である。 理想的な２成分系ナノ合成凝集物の模式図である。 シクロトリメチレントリニトラミンのみの場合の熱爆発における、熱重量分析（ＴＧ）、示差熱分析（ＴＤＡ）、及び容器の温度変化を示す図である。 爆発性成分を含む多成分からなる前駆体集塊物のうちの単一凝集物の熱デトネーションの模式図であり、（Ａ）は爆発性成分を含む多成分からなる前駆体集塊物が加熱されている状態、（Ｂ）は前駆体集塊物が熱デトネーションする寸前の状態、（Ｃ）は、前駆体集塊物のナノ爆発の状態を示している。 実施例１における、セリア−ガドリニア固溶体の複合的爆発合成におけるシクロトリメチレントリニトラミンの熱爆発の熱重量分析（ＴＧ）、示差熱分析（ＴＤＡ）、及び容器の温度変化を示す図である。 実施例１で得たセリア−ガドリニア粉体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。 セリア−ガドリニアのナノ粉体のＸＲＤパターンであり、（ａ）は実施例１で得たセリア−ガドリニア固溶体の場合を、（ｂ）は後述する比較例１の臨界昇温速度未満の条件下、すなわち、通常の燃焼ルートで合成したセリア−ガドリニア固溶体の場合を示している。 実施例４で単独に合成したシクロトリメチレントリニトラミン粒子のＴＥＭ像を示す写真である。 比較例１の爆発を起こす臨界速度未満の条件下での、３成分系前駆体集塊物の熱分解における熱重量分析（ＴＧ）、示差熱分析（ＴＤＡ）、及び容器の温度変化を示す図である。 比較例１で合成したセリア−ガドリニア合成物のＴＥＭ像を示す図である。 実施例８で得たセリア−ガドリニア粉体の透過電子顕微鏡像を示す図である。 従来の湿式化学的手法で合成した２成分系粉体の模式図である。
符号の説明
１：理想的な２成分系ナノ合成凝集物
２：添加剤（ドーパント）成分
３：基質成分
４：爆薬微粒子
１０：爆発性成分を含む多成分からなる前駆体集塊物
１２：ナノ爆発
１５：２つのナノ粒子混合体
１６：ナノ粒子固溶体
以下、図面を参照しながら、本発明をさらに具体的に説明する。
最初に、本発明のナノ爆発合成によるナノサイズ粉体の製造方法について説明する。
本発明のナノサイズ粉体の第１の製造方法は、第１〜３の工程を含み構成されている。第１の工程では、粉体の原料を溶かした媒体から、単一又は多成分からなる前駆体集塊物を化学的に沈殿させる際に、前駆体集塊物を爆発性化合物によって飽和させるか又は爆発性化合物をナノレベルに浸み込ませ、爆発性化合物を含む前駆体集塊物を調製する。
第２の工程として、爆発性化合物を含む前駆体集塊物を、その成分的及び形態的均質性を維持しながら、洗浄し、乾燥する。
第３の工程として、乾燥させた爆発性化合物を含む前駆体集塊物を、ナノスケールで爆発させるのに十分な昇温速度で加熱し、爆発させることにより単一又は多成分からなるナノサイズ粉体を得る。
この製造方法によれば、最初に粉体の原料から前駆体集塊物を化学的に沈殿させる際に爆発性化合物を含ませ、この爆発性化合物を含む前駆体集塊物を爆発させることで、高エネルギーの爆発波の衝撃によって、複合的爆発による集塊の微粉化を引き起こし、ナノサイズの粉体を、再現性良く製造することができる。
さらに、本発明のナノサイズ粉体の第２の製造方法は、第１の工程として、粉体原料を溶かした媒体から、単一又は多成分からなる前駆体集塊物を化学的に沈殿させ、前駆体集塊物に予め調製したナノサイズの爆発性化合物を浸み込ませ、爆発性化合物を含む前駆体集塊物を調製する。これ以降の第２及び第３の工程は、本発明のナノサイズ粉体の第１の製造方法と同じであるので、説明は省略する。
この製造方法によれば、最初に粉体の原料から前駆体集塊物を化学的に沈殿させ、この前駆体集塊物に予め調製したナノサイズの爆発性化合物を浸み込ませ、この爆発性化合物を含む前駆体集塊物を爆発させることで、高エネルギーの爆発波の衝撃によって、複合的爆発による集塊の微粉化を引き起こし、ナノサイズの粉体を、再現性良く製造することができる。なお、本明細書では、「ナノスケール又はナノサイズの粒子」とは、直径が約１〜１００ｎｍの粒子と定義する。また、ナノサイズの粉体は、セラミック粉体、又は、金属及びセラミック複合粉体とすることができる。このセラミック粉体は、単一成分もしくは多成分からなる。
第３の工程の後で、さらに、ナノサイズ粉体を熱処理してもよい。この熱処理工程によれば、得られたナノサイズ粉体から、さらに、爆発産物を除去するとともに、粉体組成の均質性及び粉体形態の向上を図ることができる。
図１は、本発明のナノサイズ粉体を製造する場合の工程の一例を順時示すフロー図である。最初に、工程ＳＴ１に示すように、例えば、爆発性化合物としてシクロトリメチレントリニトラミン粒子が入った粉体を準備する。この粉体は、セラミック粉体、又は、金属及びセラミック複合粉体などを用いることができる。工程ＳＴ２において、上記粉体を先ず集塊化し、前駆体集塊物にする。工程ＳＴ３において、前駆体集塊物を反応容器に入れる。工程ＳＴ４に示すように、反応炉を予備加熱しておく。工程ＳＴ５において、予備加熱しておいた反応炉に反応容器を入れ、前駆体集塊物を超高速に加熱する。
次に、工程ＳＴ６に示すように、前駆体集塊物において、熱デトネーション（熱爆発）と、複合的な多箇所でのナノ爆発が起こる。前駆体集塊物を、熱デトネーションの温度まで超高速に加熱すると、多箇所でのナノ爆発が前駆体集塊物の内部に広がっていく。爆発性化合物がシクロトリメチレントリニトラミンの場合には、熱デトネーションの温度は約２３０℃である。熱デトネーションの開始反応はナノサイズ領域、すなわちホットスポットで始まる。このホットスポットにおいては、衝突／ショック波のエネルギーを蓄積でき、これを化学エネルギーに転換でき、そして反応が開始する。
図２は、理想的な２成分系ナノ合成凝集物の模式図である。理想的な２成分系ナノ合成凝集物１において、添加剤（ドーパント）成分２は、基質成分３の中に均一に分配されている。ナノサイズの粉体の作製及び利用では、成分を均一に分配することがプロセス温度の大きな低下につながる。多成分の粉体では、ナノサイズの粉体の製造は一層難しく、不均一な形態を有する不均一な多相化合物が生じることがしばしばである。
本発明のナノ爆発合成によるナノサイズ粉体の製造方法において用いる爆発性化合物は、化学的に不安定、すなわち、エネルギー的に不安定なもので、「爆発」と呼ばれるその圧力の急激な変化、すなわち膨張を起こす物質、（以下、適宜、爆薬と呼ぶ）であれば特に限定しない。
このような爆薬としては、例えば、シクロトリメチレントリニトラミン（Ｃ3 Ｈ6 Ｎ6 Ｏ6 ）、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、ニトログリセリン、グリセリン等があり、特に好ましくは、シクロトリメチレントリニトラミンを使用することができる。
なお、シクロトリメチレントリニトラミンは、広く使われている爆発性化合物で、ＲＤＸ又はヘキソーゲンの別名もあり、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ6 Ｈ12Ｎ4 ）と濃硝酸（ＨＮＯ3 ）とを反応させると得られる。ヘキサメチレンテトラアミンと硝酸との反応は、初めに、ヘキサメチレンジナイトレートが形成され、引き続くナイトレーションの反応で、ホルムアルデヒドと共にシクロトリメチレントリニトラミンが形成される。
図３はシクロトリメチレントリニトラミンのみの場合の熱爆発における、熱重量分析（ＴＧ）、示差熱分析（ＴＤＡ）、及び容器の温度変化を示す図である。図において、横軸は時間経過（秒）を示し、左縦軸はＴＧの熱重量変化（％）を、右縦軸はＴＤＡの温度差ΔＴ（μＶ）及び容器温度（℃）を示している。昇温速度は１０℃／分である。
図３から明らかなように、シクロトリメチレントリニトラミンの熱分解の３段階が示されている。約１８０°の温度でシクロトリメチレントリニトラミンの発火が始まる。昇温速度が高いほど、理想の発火温度と実際の発火温度とのギャップは小さくなる。加熱温度に依存するが、昇温速度を早くするほど理論的な発火温度と実験的に決定した発火温度とのギャップは大きいように見える。２０２〜２０５℃がシクロトリメチレントリニトラミンの融点であり、２３０℃はシクロトリメチレントリニトラミンの熱爆発が起こる温度である。発火反応の最初に、ＴＧ分析はサンプルの重量が、約１０．８重量％増加していることを検出している。
このような現象は、周囲の空間から反応によって酸素を捕捉していると考えれば説明できる。発火は瞬間的に、ナノ秒以内に熱デトネーションへと変わり、シクロトリメチレントリニトラミンは爆発する。ＴＧ及びＤＴＡシステムの熱電対温度計で検出される温度でさえ、瞬間的に約１００℃上昇する。
本発明の第１の製造方法での第１の工程において、ナノサイズ粉体の原料を溶かした媒体から、爆発性化合物によって飽和されるか、若しくは、爆発性化合物がナノレベルに浸み込んだ単一もしくは多成分系前駆体集塊物を化学的に沈殿させる工程は、金属硝酸塩をヘキサメチレンテトラミンで分解するあいだに同時発生的に形成させることができる。
また、本発明の第２の製造方法の第１の工程に用いる、予め調製したナノサイズの爆発性化合物としては、例えば、予め合成したナノサイズのシクロトリメチレントリニトラミン粒子を用いることができる。
本発明で用いる媒体は、粉体原料を溶解できるものから選ぶことができるが、好ましい媒体は水である。
本発明で用いる粉体原料としては、媒体に溶けるものから選ぶ。粉体原料として、金属又は陽イオン（以下、適宜カチオンと呼ぶ）の塩を用いることができる。好ましい媒体は水である。
ここで、金属またはカチオンとなる金属を例示すれば、セリウム、ガドリニウム、ランタン、などの各種ランタノイド（希土類元素）、コバルト、ニッケル、マンガン、亜鉛、バリウム、チタニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、鉛、銅、錫、スカンジウム、インジウム、珪素、鉄、ストロンチウム、及び金や白金等の貴金属元素などが挙げられる。
金属又はカチオンと塩を形成する陰イオン（以下、適宜アニオンと呼ぶ）を例示すれば、硝酸イオン、塩酸イオン、硫酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、オキシ水酸化イオン、水酸イオン等である。
金属硝酸塩を用い、爆薬の原料（以下、爆薬源と呼ぶ）としてヘキサメチレンテトラアミンを用いた場合には、金属前駆体化合物と高爆発性の爆薬であるシクロトリメチレントリニトラミンが同時に生じて都合がよい。金属硝酸塩の代わりに、水和物又は無水物の硝酸塩−酸化物（nitrate-oxides）を用いてもよい。
また、本発明の第２の製造方法の第１の工程において、前駆体化合物と爆発性化合物を別々に合成する場合には、出発原料となるカチオン源は、金属の硝酸塩に限定されない。塩化物、シュウ酸塩、炭酸塩等も、前駆体集塊物の調製に有用である。この場合には、予め合成したナノサイズのシクロトリメチレントリニトラミン又は他の適当な爆発物の粒子を、コロイド技術の利点を利用して前駆体集塊物中へ浸漬させることができる。
最初の原料を選択する基準は、次の２点である。
（１）最初に各成分が均質又は比較的均質に（予備）分布する多孔性凝集物／集塊物を形成しうること、
（２）微細な一次結晶子（primary crystallites）が得られ、予備合成の間に堅固な集塊化を起こさないこと、のたった二つである。
なお、爆薬源としてヘキサメチレンテトラアミンを用いた場合、ヘキサメチレンテトラアミン及び金属硝酸塩の使用量は、生産するナノ粉体の組成によって適当に変えればよい。通常は、金属硝酸塩（多成分のときはその合計量）１ｍｏｌ（モル）に対してヘキサメチレンテトラアミンが過剰の１〜５ｍｏｌ、好ましくは１．５〜５ｍｏｌを用いる。ヘキサメチレンテトラアミンが１ｍｏｌ以下の場合は、金属硝酸塩が完全に塩化物にならないので好ましくなく、５ｍｏｌ以上の場合には、過剰なものは洗浄除去されるだけなので好ましくない。
また、金属硝酸塩（多成分のときはその合計量）を媒体（通常は水）に溶かすときのモル濃度は限定されないが、通常０．００１〜２Ｍ（ここで、Ｍはモル濃度を示し、１Ｍ＝１ｍｏｌ／１０００ｃｍ3 ）程度である。
爆薬としてシクロトリメチレントリニトラミンを用い、シクロトリメチレントリニトラミンの生成とともに前駆体集塊物を形成させる場合には、沈殿剤としてヘキサメチレンテトラミンが好ましく使われる。この場合、沈殿剤となるヘキサメチレンテトラアミンは、通常は水からなる媒体に別途溶かして用いるが、そのときのモル濃度は０．００１〜５Ｍ程度である。ここで、沈殿剤としては、ヘキサメチレンテトラアミンのほかに、尿素や水酸化アンモニウムも使用できるが、好ましくは、ヘキサメチレンテトラアミン又は尿素である。
各々の金属硝酸塩等の原料液から、ヘキサメチレンテトラアミン等の沈殿剤を加えて、結晶性又は非晶質の両方の場合がある前駆体集塊物中間生成物を共沈させるとき、通常、０〜１０，０００ｒｐｍで撹拌する。前駆体集塊物の中間生成物は、結晶性又は非晶質の両方の場合がある。撹拌するときの温度は、０〜２０℃程度の低温、２０〜２５℃程度の室温、２５〜１００℃程度の高温の何れでもよい。さらに、７０〜１７０℃での熱水処理、熱水沈殿あるいは熱水共沈も使用できる。
また、各々のカチオン源となる金属硝酸塩等の出発原料とヘキサメチレンテトラアミン溶液との混合は、単純な拡散、一方の溶液の他方溶液への注入、一成分の他方成分へのスプレー等で行うことができる。通常は、ヘキサメチレンテトラアミン等の沈殿剤が金属塩溶液に拡散していく。
また、多成分金属前駆体を調製する場合は、ちょうど溶けた予め合成された塩水溶液の中への多成分の懸濁物が、ヘキサメチレンテトラアミン等の沈殿剤とともに拡散していき、注入されあるいはスプレーされる。
これにより、金属の硝酸塩又は他の塩とヘキサメチレンテトラアミンとが反応し、沈殿が生じる。用いる材料によって沈殿時間が変化する。完全に沈殿が終わるのに、２０〜８５℃の温度で、長時間、例えば２〜２００時間を要することがある。しかし、セリア（二酸化セリウム）の場合は、沈殿は、７０℃で短時間に完了する。
本発明の製造方法における第２の工程、すなわち、爆発性化合物が浸み込んだ前駆体集塊物を、その成分的及び形態的均質性を維持しながら、洗浄し、乾燥する工程について説明する。
爆薬としてシクロトリメチレントリニトラミンを用いる場合、シクロトリメチレントリニトラミンの流去を防ぎながら、かつ、多成分系などの前駆体集塊物の洗浄及び乾燥の間に、前駆体粉体の成分的及び形態的均質性を維持する必要がある。このため、生成した前駆体集塊物を適当な洗浄液を用いて何回かの繰り返し洗浄を行い、残留しているＨＮＯ3 などの酸や他のアニオン性の不純物を除けばよい。この洗浄液としては、エタノールなどを使用できる。引き続いて、上澄みが透明になるまで遠心分離し、洗浄し、最後に乾燥機により、例えば６０℃で残ったエタノールなどの洗浄液をゆっくり蒸発させて、除去する。この際、乾燥間の爆発性化合物の着火を防止するためには、乾燥処理に制限温度があることである。この温度は、用いた爆発性化合物の着火温度である。シクロトリメチレントリニトラミンの場合は、平均粒子径にもよるが、着火温度は１７０〜１８０℃である。乾燥は、この着火温度以下で行う必要がある。
次に、本発明の製造方法における第３の工程について説明する。
爆発性化合物を含む複雑な前駆体集塊物、すなわち、爆発性化合物付き前駆体集塊物を、よく乾燥した粉体として塊化させずにそのまま、あるいは、一軸性プレス機等を用いて塊化させて容器に入れる。上記工程は、爆発性化合物の着火温度で行う。
さらに、上記爆発性化合物付き前駆体集塊物の乾燥及びその後の焼成処理の間における、爆発性化合物の着火を防止するためには、上記爆発性化合物付き前駆体集塊物を、爆発性化合物の燃焼温度から、その融点を経て、その熱デトネーションの温度へと急速に上昇させる必要がある。熱デトネーションは、加熱速度に大きく依存している。例えば、爆薬がシクロトリメチレントリニトラミン（ＣＨ2 −Ｎ−ＮＯ2 ）の場合には、自発的な複合的Ｎ−ＮＯ2 結合の開裂は加熱速度に大きく依存し、これが２３０℃から３６０℃の範囲で変動する。Ｎ−ＮＯ2 結合の開裂は、孤立した分子又はクラスターの方が固体状に大量に置かれた分子よりも小さなエネルギーによって起こる。
これにより、爆発性化合物含有多成分複合集塊物を、熱デトネーションの温度まで超高速に加熱すると、多箇所でのナノ爆発が、多成分前駆体集塊物の内部に広がっていく。この際、開始反応はナノサイズ領域、すなわちホットスポットで始まる。
極端に高速の熱デトネーション（１０-8ｓｅｃ／ｇ）の場合には、温度が数千℃もあり、そして各々の爆発性粒子の最初の容量とほぼ同じ容量に圧縮された気体状生成物を形成させ、いわゆる、ナノ爆発が生じる。この際、瞬間の爆発力、すなわち、圧縮ガスの膨張は５００ＭＷ（メガワット）／ｇであり、引き続いて起こる爆発波の衝撃が周りの物を粉々にし、脱断片化させ、塑性変形を起こさせる。
これらの工程を経ると、高エネルギーの爆発波の衝撃によって、複合的爆発による集塊の微粉化を引き起こすこととなる。そして、複合的爆発の間に高温となるので他成分への一成分の固体溶解度を増加させることとなる。このため、均質な形態と正確な化学量論比を有するナノサイズの単一の金属又は多成分からなる金属酸化物粉体、すなわち、ナノサイズのセラミック粉体を、極く短時間に合成することができる。また、セラミックとして、金属酸化物粉体にドーパント酸化物が固溶した、ナノサイズのセラミック粉体も合成できる。さらには、金属で修飾された金属酸化物、すなわち、金属及びセラミック複合粉体をも合成することができる。
これにより、均質な形態と正確な化学量論比を有する、ナノサイズの単一成分もしくは多成分からなる、セラミック粉体、又は、金属及びセラミック複合粉体を製造することができる。このため、平均粒径が２〜１５ｎｍの一次結晶子を含むナノ粉体が製造できる。また、これらのナノ粉体による粒度分布２０〜８０ｎｍのナノ凝集物が製造できる。
図４は、爆発性成分を含む多成分からなる前駆体集塊物のうちの単一凝集物の熱デトネーションの模式図である。図４（Ａ）は、爆発性成分を含む多成分からなる前駆体集塊物１０が加熱されている状態である。ここで、爆発性成分を含む多成分からなる前駆体集塊物１０は、２成分系ナノ合成凝集物１の基質成分３及び添加剤成分２（図２参照）と、爆薬微粒子４とからなっている。
次に、図４（Ｂ）は、爆発性成分を含む多成分からなる前駆体集塊物１０が、熱デトネーションする寸前の状態を示している。
そして、図４（Ｃ）は、爆発性成分を含む多成分からなる前駆体集塊物１０がナノ爆発１２し、生じた均一凝集物からなるナノ粒子固溶体１６の形成を伴う脱集塊化による微粉化状態を示している。図示するように、２つのナノ粒子混合体１５のナノ爆発によりナノ粒子固溶体１６が微粉化状態で生成する。
シクロトリメチレントリニトラミンのナノ爆発はナノサイズ領域、いわゆる、ホットスポットで始まり、それが衝突波の機械エネルギーの蓄積と化学エネルギーへの転換をもたらし、爆発反応を開始させる。この極端に高速の熱デトネーション（１０-8ｓｅｃ／ｇ）は、初めの各々のシクロトリメチレントリニトラミン粒子の容積と同じ容積に圧縮された数千℃の気体状産物を形成する。瞬間の爆発力、すなわち、圧縮ガスの膨張は５００ＭＷ／ｇであり、引き続いて起こる爆発波の衝撃が周りの物を粉々にし、微粒化、塑性変形を起こさせる。
さらに、第３工程の後に、さらに、爆発温度よりも高い、例えば４５０℃の温度で、熱焼成又は熱処理工程を行ってもよい。この熱焼成工程によれば、得られたセラミック粉体からシクロトリメチレントリニトラミンなどの爆発産物を除去するとともに、粉体組成の均質性の向上及び粉体形態の維持などを図ることができる。
実施例１としてＣｅ0.8 Ｇｄ0.2 Ｏ2-δ固溶体のナノサイズ粉体を製造した。ナノ粉体合成の材料として、硝酸セリウム（６水塩）（Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ、純度９９．９％）、硝酸ガドリニウム（６水塩）（Ｇｄ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ、純度：９９．９％及びヘキサメチレンテトラアミン（Ｃ6 Ｈ12Ｎ4 、純度９９．９％）を用いた。これらの材料の試薬は、いずれも和光純薬製であり、さらに精製することなくそのまま用いた。各材料の量は、硝酸セリウム（６水塩）：硝酸ガドリニウム（６水塩）：ヘキサメチレンテトラアミン＝０．８：０．２：２．５のモル比とした。
ここで、硝酸セリウム＋硝酸ガドリニウムの合計モル比は１．０モルである。そして、これらの材料を合計濃度が０．１ｍｏｌ／１０００ｃｍ3 （すなわち、０．１Ｍ）となるように秤量し、蒸留水に溶かし全量が２５０ｃｍ3 のナノ粉体合成材料からなるストック溶液とした。なお、セリウム及びガドリニウムの量とヘキサメチレンテトラアミンの量は、製造するナノ粉体の組成によって変えればよいが、モル比で１／１．５〜１／５の範囲とした。
さらに、複雑な３成分の集塊物（中間体）を得るために、沈殿剤として別途にヘキサメチレンテトラアミンを用いた。ヘキサメチレンテトラアミンを精製水に１Ｍの濃度になるように溶かし、１５０ｃｍ3 の沈殿剤水溶液とした。この溶液のｐＨは２２℃で８．４５であった。
最初に、ナノ粉体合成材料からなる反応液を４００〜１０００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、ヘキサメチレンテトラアミンからなる沈殿剤水溶液を加え、７０℃で加熱して、反応液からガドリニア（Ｇｄ2 Ｏ3 ）と共にセリア（ＣｅＯ2 ）を共沈させた。
反応液と沈殿剤水溶液とが混合されると、この混合液のｐＨは７．１に低下した。セリウム酸化物の合成は２２℃で始まった。そして、ガドリニウム硝酸塩とヘキサメチレンテトラアミンとの反応は、４６℃で、ｐＨ６．４で始まり、ミルク状の白色沈殿を生じた。しかし、セリアを完全に沈殿させるには、２２〜５０℃では１００〜１１０時間という長時間を要したが、７０℃程度の温度で撹拌するとセリアを早く沈殿させることができる。この７０℃の温度で、５時間撹拌するとセリアは１００％沈殿した。
しかし、最初の粒子の集塊化を伴うトータルのガドリニアの沈殿は、もっと低い温度で、わずか１００〜６００秒以内に起こる。その結果、最初にガドリニア集塊物が生成する。次に、ガドリニア集塊物の表面において、セリアの核形成、成長及び集塊化が起こる（図１２参照）。
上記ストック溶液の硝酸塩水溶液の分解後に、爆薬となるシクロトリメチレントリニトラミンの形成及び沈殿が起こる。それと同時にシクロトリメチレントリニトラミンが、セリア及びガドリニアからなる２成分系前駆体集塊物のマトリックス中に、飽和又はナノレベルの浸み込みが進行し、セリア，ガドリニア，シクロトリメチレントリニトラミンからなる３成分系前駆体集塊物が得られた。
上記の３成分系前駆体集塊物からのシクロトリメチレントリニトラミンの流去を防ぎ、かつ、３成分系前駆体集塊物の成分的及び形態的均質性を維持するために、以下の手法を用いた。すなわち、３成分系前駆体集塊物をエタノール（９９．５％、試薬グレード、関東化学製）で数回洗って、残留している硝酸と他のアニオン性の不純物を除いた。引き続いて、上澄が透明になるまで、１００００ｒｐｍで５〜６０分間の遠心分離を行った。
次に、３成分系前駆体集塊物の洗浄をし、最後に乾燥機を用い６０℃で、残エタノールをゆっくり蒸発させ、乾燥した。
その後、洗浄した３成分系前駆体集塊物を超音波装置（島津製、ＵＳＰ−６００型）を用いてエタノールに再分散させ、懸濁液（スラリ）とした。この超音波装置は、２０ｋＨｚの周波数及び１６０Ｗ出力の発振器とチタンチップを用いたプローブと、からなっている。プローブを懸濁液の表面からの３０〜５０ｍｍ下方に差し込み、３０〜６００秒間の処理をした。
得られた３成分系前駆体集塊物は、シクロトリメチレントリニトラミン含有ガドリニアドープセリア（gadolinia-doped ceria ）粒子からなる複雑な多成分前駆体集塊物である。この３成分系前駆体集塊物の粒子サイズ分布は、レーザ光利用のダイナミック光散乱法（ＤＬＳ）による分析装置（大塚エレクトロニクス製、ＬＳＰＺ−１００型）を用いて測定した。測定は、少量の粉体（５ｍｇ以下）を蒸留水に分散して行った。
測定した３成分系前駆体集塊物の粒子サイズ、すなわち粒径分布は、３７〜６３０ｎｍと広かった。このような広範囲の粒径分布は、ガドリニウム及びセリウム酸化物が同時には沈殿していないことに起因する。
次に、よく乾燥した合成された３成分系前駆体集塊物を一軸性プレス機を用いて固化させ、これをアルミナ容器（純度：９９．９％）に入れた。
乾燥及びその後の焼成処理の間のシクロトリメチレントリニトラミンの着火を防止するために、上記合成物粉体集塊物を、シクロトリメチレントリニトラミンの燃焼温度（〜１８０℃）から、その融点（〜２０４℃）を経て、その熱デトネーション（〜２３０℃）の温度へと急速に上昇させた。そして、多成分前駆体集塊物中で、複合的な、多箇所でのナノ爆発を生起させ、ナノサイズのセリア及びガドリニアからなる粉体（以下、適宜、セリア−ガドリニア粉体と呼ぶ）、すなわち、セリアへガドリニアが固溶されたセラミック粉体を得た。この工程の後で、得られた粉体をさらに温度４５０℃で熱焼成を行った。
図５は、実施例１における、セリア−ガドリニア固溶体の複合的爆発合成におけるシクロトリメチレントリニトラミンの熱爆発の熱重量分析（ＴＧ）、示差熱分析（ＴＤＡ）、及び容器の温度変化を示す図である。図において、横軸は時間経過（分）を示し、左縦軸はＴＧの熱重量変化（％）を、右縦軸はＴＤＡの温度差ΔＴ（μＶ）及び容器温度（℃）を示している。図示するように、容器の昇温速度は、１０℃／分の結果である。
図５から明らかなように、熱デトネーション（〜２３０℃）の温度を越え、約２８０℃近傍のシクロトリメチレントリニトラミンの熱爆発により、ＤＴＡ分析では、図３に示したシクロトリメチレントリニトラミン単体の熱爆発と同様に、強い発熱ピークが生じることが分かる。この発熱は、多成分前駆体集塊物の体積へ均一に分布したシクロトリメチレントリニトラミンが複合的なナノ爆発を起こしたことを示すものである。そして、同時には、ＴＧ分析においては、急激な重量変化が生じることが分かる。
これにより、高エネルギーの爆発波の衝撃によるナノ粉体の複合的爆発の脱集塊を引き起こすこととなり、また、複合的爆発の間に短時間に高温となるので一成分の他成分への固体溶解度を増強させることとなる。つまり、高温度の衝撃が、ガドリニアを同時にバラバラにして、セリアにガドリニアが固溶した、セリア−ガドリニア固溶体、すなわち、多成分系の固溶体が形成された。
図６は、実施例１で得たセリア−ガドリニア粉体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。ＴＥＭは、日本電子製のＪＥＭ−２０００−ＦＸ型を用い、加速電圧は２００ｋＶで、倍率は３万倍である。図６から明らかなように、セリア−ガドリニア粉体は、平均粒径が１１ｎｍの一次結晶子であり、凝集物の粒度分布は３０〜７０ｎｍで、均質な形態と精密な化学量論的組成とを有している。表１は実施例１及び後述する実施例２〜７で得たナノサイズ粉体の粒径を示している。
得られた粉体の相の同定は、Ｘ線回折装置（理学製、ＲＩＮＴ２０００型）を用いて行なった。測定は室温で行い、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、４０ｋＶ、３００ｍＡの電子ビームをＣｕに照射して発生させたＫα線により記録した。
図７は、セリア−ガドリニアのナノ粉体のＸＲＤパターンであり、（ａ）が実施例１で得たセリア−ガドリニア固溶体、（ｂ）が後述する比較例１の臨界昇温速度未満の条件下、すなわち通常の燃焼ルートで合成したセリア−ガドリニア固溶体を示している。図において、横軸は角度２θ（°）を、縦軸はＸ線回折強度（任意目盛り）を示している。
図７から明らかなように、実施例１で得たセリア−ガドリニア固溶体からなるナノ粉体は、Ｃｅ0.8 Ｇｄ0.2 Ｏ1.95の組成（図中の黒丸印（●）参照）を有し、ほぼ化学量論的組成であることが分かる。つまり、Ｃｅ0.8 Ｇｄ0.2 Ｏ2-δのδが０．０５と非常に小さい。そして、Ｃｅ0.8 Ｇｄ0.2 Ｏ1.95に帰因するＸＲＤピークは、比較的ブロードであり、これは実施例１で得た粉体が、非常に微細な一次結晶子で構成されていることを示すものである。また、実施例１の粉体においては、比較例１で観察されるＣｅ2 Ｏ3 （図中の三角印（△）参照）及びＧｄ2 Ｏ3 （図中の黒四角印（■）参照）に関連する弱い反射が消えていることが分かる。これにより、実施例１においては、ナノサイズのセリア及びガドリニアからなる粉体、すなわち、セリアへガドリニアが固溶、あるいはドープされたセラミック粉体が得られることが分かる。
実施例２としてＣｅ0.8 Ｇｄ0.2 Ｏ2-δ固溶体のナノサイズ粉体を製造した。ナノ粉体合成の材料は、実施例１の硝酸ガドリニウム（６水塩）の代わりに、塩化ガドリニウム（６水塩）（ＧｄＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ、純度は９９．９％）を用いた以外は、実施例１と同じである。各材料の量のモル比は、硝酸セリウム（６水塩）：塩化ガドリニウム（６水塩）：ヘキサメチレンテトラアミン＝０．８：０．２：２．５である。ここで、硝酸セリウム及び塩化ガドリニウムのモル比の合計は１である。
水溶液中でのガドリニアの沈殿は、セリアの合成の前に、沈殿剤となるヘキサメチレンテトラアミンを塩化ガドリニウム水溶液中へ噴霧（以下、適宜スプレーと呼ぶ）して行なった。このときの水溶液の温度は、３℃で、１０００ｒｐｍで撹拌しながら行った。生じた粉体は、集塊した一次結晶子からなり、その粒径は３〜４ｎｍであった。しかし、短時間の超音波処理により粉体の再分散化がかなり起った。この工程で、ガドリニア濃厚懸濁液を得た。
次に、硝酸セリウム水溶液を作製した。硝酸セリウム水溶液中のガドリニア濃厚懸濁液とヘキサメチレンテトラアミン溶液は、７０〜９０℃、１０００ｒｐｍで、６時間加熱した。このため、３〜４ｎｍのガドリニアの一次結晶子が集まり、４〜３４０ｎｍの集塊物となり、合成されたセリアで覆われていた。
上記硝酸セリウム水溶液に、セリアで覆われたガドリニアとヘキサメチレンテトラアミン溶液が混合されてその分解後に、シクロトリメチレントリニトラミンの形成及び沈殿が起こった。それと同時に、このシクロトリメチレントリニトラミンが、ガドリニア及びセリアからなる２成分系前駆体集塊物のマトリック中に飽和又はナノレベルの浸み込みが行われ、セリア，ガドリニア，シクロトリメチレントリニトラミンからなる３成分系前駆体集塊物が得られた。
第２の工程は、実施例１と同様に行い、３成分系前駆体集塊物から、残塩化アンモニウムイオン（ＮＨ4 Ｃｌ）、残硝酸及び他のアニオン性の不純物を除き、乾燥を行った。このようして得たシクロトリメチレントリニトラミン付きのガドリニアドープセリア（gadolinia-doped ceria ）からなる複雑な多成分、すなわち、３成分系前駆体集塊物の粒子分布は、１８〜３８０ｎｍであった。
第３の工程は実施例１と同様に行い、３成分系前駆体集塊物を、その熱デトネーション（〜２３０℃）の温度へと急速に上昇させ、ナノ爆発を生起させた。引き続き、温度４５０℃の温度で、非等温の焼成を行った。
これにより、ナノサイズのセリアにガドリニアが固溶した、すなわち、せリア−ガドリニア粉体を得た。この粉体において、一次結晶子の平均粒径が１１ｎｍであり、凝集物の粒径分布は２０〜７０ｎｍで、均質な形態と正確・精密な化学量論とを有している（表１参照）。
実施例３としてＣｅ0.8 Ｇｄ0.2 Ｏ2-δ固溶体のナノサイズ粉体を製造した。用いたナノ粉体合成の原料は、実施例２と同じである。
最初に、水溶液中での塩化ガドリニウム（６水塩）からのガドリニウム前駆体化合物の核形成は、セリア（ＣｅＯ2 ）合成の前に、１６００ｒｐｍで撹拌しながら塩化ガドリニウム水溶液中にヘキサメチレンテトラアミンをスプレーすることで行ない、ガドリニア懸濁液とした。ここで、塩化ガドリニウム（６水塩）１（モル比）に対して、ヘキサメチレンテトラアミン２．５（モル比）の量を用いた。塩化ガドリニウム（６水塩）を脱イオン水に溶かして、最終のカチオン源の合計濃度を０．１Ｍとした。ヘキサメチレンテトラアミンを含む溶液の総量は２００ｃｍ3 で行なった。
上記の工程で得たガドリニア懸濁液２００ｃｍ3 をフッ素樹脂製容器に入れ、１１０℃で７時間処理した。得られた均質な沈殿は、熱水条件で結晶化された無水のガドリニア（ＧｄＯ2 ）粉体で、３〜１７ｎｍの凝集物からなっていた。そして、この凝集物は、３〜４ｎｍの一次結晶子を有していた。
上記凝集物の洗浄を行い、次に、この凝集物を水中へ分散しガドリニア分散液とした。このガドリニア分散液と硝酸セリウム（６水塩）水溶液との混合を、２℃に保持し、１０００ｒｐｍで行なった。混合は、２℃に温度制御された冷浴中で行なった。硝酸セリウム水溶液中へのガドリニア濃厚懸濁液の投入は１６００ｒｐｍで行い、続いて噴霧によってヘキサメチレンテトラアミンを混合し、そして、８０〜９０℃で６時間処理し、合成物粉体を得た。ガドリニアとセリアのモル組成比は、実施例１と同じ０．２：０．８とした。
続いて、上澄みから合成物粉体を分離し、これを再分散させ、実施例１と同様に乾燥した。この合成物粉体は、シクロトリメチレントリニトラミン付きのセリウム及びガドリニウム化合物ならなる３成分系前駆体集塊物である。その粒径分布は、１３〜１７５ｎｍであった。
次に、上記３成分系前駆体集塊物を、実施例１と同様に第３の工程を行い、熱デトネーション（〜２３０℃）の温度へと急速に上昇させ、その表面及び内部で、多箇所で、かつ、複合的なナノ爆発を生起させ、ナノサイズの粉体を合成した。
得られたナノサイズの粉体は、ナノサイズのセリアにガドリニアが固溶した、すなわち、ナノサイズのセリア−ガドリニア粉体である。このセリア−ガドリニア粉体の粒径分布は１５〜４０ｎｍであり、上記実施例１乃至３の中では、最も粒径が小さかった。また、引き続く温度４５０℃への焼成において、粒子が凝集し又は成長した証拠は見られなかった（表１参照）。
しかしながら、４５０℃での焼成後の粒径サイズの分布は、ナノ爆発で得た合成粉体の１５〜４０ｎｍから、１２〜５５ｎｍへと若干大きく広がった。
実施例４では、ＣｅＯ2 のナノサイズ粉体を製造した。ナノ粉体合成の出発材料は、セリア粉体原料として塩化セリウム（７水塩）（ＣｅＣｌ3 ・７Ｈ2 Ｏ）と、沈殿剤として和光純薬製のヘキサメチレンテトラアミン及び硝酸（純度：９０〜９５％）を用いた。
最初に、沈殿剤となるヘキサメチレンテトラアミンによる塩化セリウム水溶液からのセリアの沈殿は、７０℃で、１０００ｒｐｍで撹拌することにより行なった。初めのｐＨ８．４５は２２℃においてヘキサメチレンテトラアミン溶液で測った。セリウム酸化物の合成は２２℃で始まり、７０℃の温度で５時間撹拌し、セリアを１００％沈殿させ、セリア凝集物を得た。得られたセリア凝集物の粒径は、１８〜２３０ｎｍであった。上記各材料及び溶液の組成は実施例１に準じたものとした。
次に、爆薬となるシクロトリメチレントリニトラミンを、濃硝酸（９０〜９５％）とヘキサメチレンテトラアミンから独立的に合成した。この場合、ヘキサメチレンテトラアミンを固体として５ｇ含む水溶液２０ｃｍ3 を、５００ｒｐｍで撹拌した濃硝酸５０ｃｍ3 中へ注ぎ込み、１℃の温度で還元反応させ、シクロトリメチレントリニトラミン懸濁液とした。
図８は、実施例４で単独に合成したシクロトリメチレントリニトラミン粒子のＴＥＭ像を示す写真である。倍率は１０万倍である。図８から明らかなように、粒径２０〜４０ｎｍ程度の比較的粒度の揃ったナノサイズの粒子であることが分かる。
引き続いて、セリア凝集物へ、シクロトリメチレントリニトラミンを飽和又はナノレベルで浸漬させた。浸漬は、合成したセリア凝集物を、合成したシクロトリメチレントリニトラミン懸濁液と混合して行なった。セリア凝集物の洗浄及び再分散は実施例１と同様に行なった。
次に、よく乾燥させ、再分散させたシクロトリメチレントリニトラミン付きのセリアからなる２成分系前駆体集塊物を、シクロトリメチレントリニトラミンの熱デトネーション（〜２３０℃）の温度へと急速に上昇させ、引き続いて比較的緩やかに４５０℃へ加熱し、焼成する２段単一プロセスを適用した。これにより、複合的で、かつ、多箇所でのナノ爆発がその２成分系集塊物の上で起こる。
実施例４においては、ＣｅＯ2 のナノサイズ粉体を得た。この粉体の平均粒径は、６〜４５ｎｍであった（表１参照）。
実施例５として、３ｍｏｌ％のイットリアを固溶したジルコニアのナノサイズ粉体を製造した。
最初に、３ｍｏｌ％のイットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）を固溶したナノサイズの正方晶ジルコニア粉体を、次のようにして金属塩化物と尿素ゾルから熱水沈殿させ、洗浄し、再分散させることで製造した。
具体的には、ナノ粉体合成の出発材料として、ジルコニウム塩化物酸化物（８水塩）（ＺｒＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏ、純度は９９％）と、尿素（ＮＨ2 ＣＯＮＨ2 、純度は９９％）と、塩化イットリウム（６水塩）（ＹＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ、純度は９９．９９％）と、を用いた。試薬はすべて高純度化成品製である。ジルコニウム塩化物酸化物（８水塩）と、塩化イットリウム（６水塩）とで、３ｍｏｌ％のＹ3+を含むＺｒ4+の０．１Ｍ水溶液を粉体調製のために用意し、２４時間撹拌混合により均質化し、保存した。
上記水溶液に、尿素を混合し、初期ｐＨが１．２又は１．２以下のゾル２００ｃｍ3 を、撹拌混合により均質化させた後、このゾルを熱水処理した。熱水処理は、ゾルを、容積が２５０ｃｍ3 のフッ素樹脂製テトラハイドロフロン容器にその８０容量％を占めるように満たし、ステンレス鋼でできた耐圧容器に入れ、容器を密封した。その後、ゾルを、１５０℃までに加熱するように制御した乾燥機中に置き、１０時間の熱水処理を行い、熱水沈殿した凝集物を洗浄し、再分散させ、３ｍｏｌ％のイットリアを固溶したナノサイズの正方晶ジルコニア（以下、適宜、イットリアドープ無水ジルコニアと呼ぶ）粉体を得た。一方、シクロトリメチレントリニトラミンの合成は、別途、実施例４と同様にして行なった。
次に、超音波処理によって再分散させ、少し集塊化したイットリアドープ無水ジルコニアは、実施例４と同様にしてシクロトリメチレントリニトラミンで浸漬した。
次に、よく乾燥し、再分散した、シクロトリメチレントリニトラミン付きのイットリアドープ無水ジルコニアからなる多成分系集塊物（粒径が２４〜１９０ｎｍ）を、シクロトリメチレントリニトラミンの融点（〜２０４℃）を経て、その熱デトネーション（〜２３０℃）の温度へと急速に上昇させ、複合的な、多箇所での、ナノ爆発を起こさせると共に、脱集塊を起こさせた。その爆発の前のナノ秒以内に、溶解したシクロトリメチレントリニトラミンがジルコニアの弱く凝集した集塊物に含浸して、その集塊物の粉砕とともに爆発する。引き続いて５００℃までの非等温的加熱をし、焼成を行い、不純物を除去し、合成を終了した。
これにより、実施例５においては、３ｍｏｌ％のイットリアを固溶したナノサイズの正方晶ジルコニア粉体を得た。この粉体の平均粒径は約３０ｎｍであった（表１参照）。
実施例６として、３ｍｏｌ％のイットリアを固溶したジルコニアにナノサイズの白金を含有させた、ナノサイズ粉体を製造した。３ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア粉体及び爆薬となるシクロトリメチレントリニトラミンの調整は、実施例５と同様にして行なった。
最初に、１〜７ｎｍの白金を含有したイットリア固溶ジルコニアのナノ凝集物は、次のようにして製造した。
イットリアでドープし、少し集塊化したジルコニア粉体の水懸濁液１００ｃｍ3 を、テトラクロロプラチネート２カリウム塩（Ｋ2 ＰｔＣｌ4 、和光純薬製）とともに混合した。具体的には、マグネチックスターラを用いて５時間撹拌後、Ｐｔ（II）イオン（Ｐｔ2+）を音化学的還元処理により、金属Ｐｔへ還元した。この音化学的還元処理には、周波数可変型の超音波発生器（株式会社カイジョー製、４０２１型）を用い、白金ナノ粒子を、ジルコニア集塊物の細孔中及びその表面へ析出させ、ナノサイズの白金を含有したイットリア固溶ジルコニアのナノ凝集物を得た。
次に、実施例５と同様な方法で、ナノサイズの白金を含有したイットリア固溶ジルコニアのナノ凝集物へシクロトリメチレントリニトラミンを浸漬させ、洗浄し、再分散し、乾燥し、シクロトリメチレントリニトラミン付きのイットリア固溶無水ジルコニアからなるシクロトリメチレントリニトラミン付きのイットリアドープ無水ジルコニアからなる多成分系集塊物（粒径が３〜２６５ｎｍ）を得た。この多成分系集塊物を実施例５と同様に、容器に入れ、熱デトネーション（〜２３０℃）の温度へと急速に上昇させた。
この反応後、白金を含有する３ｍｏｌ％のイットリア固溶ジルコニアのナノ粉体、すなわち、金属―セラミック複合粉体のナノ粉体が得られた。このナノ粉体の大きさは、１５〜４０ｎｍであった（表１参照）。
実施例７としてランタン酸化物（Ｌａ2 Ｏ3 ）のナノサイズ粉体を製造した。出発材料として、硝酸ランタンの６水塩（Ｌａ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ、純度は９９％）と、爆薬源としてのヘキサメチレンテトラアミンと、を用いた。これらの試薬は、和光純薬製である。濃度や手順は、基本的には実施例１と同様に行なった。このようにして製造したランタン酸化物ナノ粉体の寸法は、約９〜５４ｎｍであった（表１参照）。
（比較例１〜３）
比較例１〜３として、第３の製造工程のナノ爆発工程の代わりに、通常の燃焼工程により４５０℃まで昇温した以外は、それぞれ、実施例１乃至３と同様に、セリア−ガドリニア合成物を製造した。昇温は５℃／分とし、爆薬を含む前駆体集塊物が、爆発を起こす臨界昇温速度未満の昇温速度とした。
図９は、比較例１の爆発を起こす臨界速度未満の条件下での、３成分系前駆体集塊物の熱分解における熱重量分析（ＴＧ）、示差熱分析（ＴＤＡ）、及び容器の温度変化を示すグラフである。図９において、横軸は時間経過（分）を示し、左縦軸はＴＧの熱重量変化（％）を、右縦軸はＴＤＡの温度差ΔＴ（μＶ）及び容器温度（℃）を示している。なお、容器の昇温速度は、５℃／分である。
図９から明らかなように、検出されたＤＴＡ曲線には明確な発熱ピークが存在しない。すなわち、サブクリティカルな温度−時間の条件は、ホットスポットへの複合的な熱デトネーションを妨げ、単にシクロトリメチレントリニトラミンがゆっくり燃焼するだけであり、単に燃焼経路が生じているだけで、ナノ爆発が生じていないことが分かる。
図１０は、比較例１で合成したセリア−ガドリニア合成物のＴＥＭ像を示す。図１０から明らかなように、大きな、不均一な形態の超微細一次結晶子からなる高密度集塊物、すなわち、ガドリニア粒子が黒い粒子として存在していることが分かる。
Ｘ線回折パターンの測定からは、比較例１の臨界昇温速度未満の条件で、すなわち、従来の燃焼ルートで合成したナノ凝集物は、凝集物の中にセリウム及びガドリニウムが存在することが分かった（図７（ｂ）参照）。また、比較例２及び３においても、比較例１と同様に凝集物の中にセリウム及びガドリニウムが存在することが分かった。
実施例８として実施例１〜３と同じＣｅ0.8 Ｇｄ0.2 Ｏ2-δ固溶体のナノサイズ粉体を製造した。用いたナノ粉体合成の原料は、実施例１〜３とは異なり、塩化セリウム（ＣｅＣｌ3 ・７Ｈ2 Ｏ）及び塩化ガドリニウム（ＧｄＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ）である。これらの材料の試薬は何れも純度が９９．９％の和光純薬製であり、さらに精製することなくそのまま用いた。
最初に、塩化セリウム及び塩化ガドリニウムを秤量し、別々に二回蒸留脱イオン化した水に溶解して濃度を０．１Ｍとした。上記のセリウム及びガドリニウム塩化物の初期量は製造する固溶体中の両酸化セラミックの濃度に応じて変えればよい。
次に、上記二成分中間体化合物からなる集塊物を製造するために、尿素（和光純薬製）を沈降剤として用いた。尿素は脱イオン水に溶解して、１−ｘＭの塩化セリウム及びｘＭの塩化ガドリニウム当り２Ｍの濃度とした。塩化セリウム尿素水溶液２００ｃｍ3 と、塩化ガドリニウム尿素水溶液１００ｃｍ3 との２試料を用意した。全量は３００ｃｍ3 である。
続いて、予め６０℃に加熱した２００ｃｍ3 の尿素水溶液及び塩化セリウム尿素水溶液を用い、尿素水溶液を攪拌条件１６００ｒｐｍで塩化セリウム尿素水溶液中にスプレーすることで、塩化セリウム尿素水溶液中にセリアの核を形成した。これに続く所定温度での攪拌は１０時間とし、セリア懸濁液を作成した。
次に、ガドリニウム錯体の初期核化を行なった。塩化ガドリニウム尿素水溶液を１６００ｒｐｍで攪拌しながら、上記で合成したセリア懸濁液中にスプレーした。未反応の尿素が残存するために、塩化ガドリニウム尿素溶液スプレーの開始とともに分解が始まった。３０分後に１００ｃｍ3 の尿素溶液をセリア懸濁液にスプレーして追加した。続いて８０℃、５時間の攪拌によって合成と、懸濁液の均一化を行なった。
最後に生成物を水洗し、実施例１と同様に、さらに、超音波装置（島津製、ＵＳＰ−６００型）を用いてエタノール（関東化学製、９９．５％）中にセリア及びガドリニアからなる集塊物を再分散させた。
次に、爆薬となるシクロトリメチレントリニトラミンを、実施例４と同様にして、濃硝酸（和光純薬製、約９３％）及びヘキサメチレンテトラミン水溶液から合成した。ヘキサメチレンテトラミンは、脱イオン水に溶解して濃度０．１Ｍとし、このヘキサメチレンテトラミン水溶液へ濃硝酸に添加することによりシクロトリメチレントリニトラミンを生成し沈殿させた。これにより、シクロトリメチレントリニトラミンのナノ粒子が良く分散した水溶液を得た。
引き続いて、セリア及びガドリニアからなる集塊物へ、上記シクロトリメチレントリニトラミンを飽和又はナノレベルで浸漬させた。浸漬は、上記セリア及びガドリニアからなる集塊物を、合成したシクロトリメチレントリニトラミン懸濁液と混合して行なった。
最後に、セリアとガドリニウム中間体化合物とシクロトリメチレントリニトラミンとからなる３成分系前駆体集塊物を、１００００ｒｐｍ、１５分の遠心分離で上澄みから分離した。この粉末は残存反応副生物を除去するために脱イオン蒸留水を用いて水洗した。水洗に続いてエタノ−ルで２度洗浄し、続いて遠心分離して、新鮮なエタノール中への再分散を行ない、最後に、乾燥器を用いてエタノールの最終蒸発（Ｔ＝７０℃）を行なって乾燥した。このようにして、合成したナノ爆発前の３成分系前駆体粉体の粒径は２８〜７４０ｎｍであった。
上記のシクロトリメチレントリニトラミンをしみ込ませたセリア及びガドリニアの集塊物からなる３成分系前駆体集塊物を、実施例１と同様に、シクロトリメチレントリニトラミンの熱デトネーション（〜２３０℃）の温度へと急速に上昇させ、ナノ爆発を生起させた。引き続き、４５０℃で３０分の非等温の焼成を行なった。
図１１は、実施例８で得たセリア−ガドリニア粉体の透過電子顕微鏡像である。加速電圧は２００ｋＶで、倍率は１万５千倍である。
図１１から明らかなように、実施例８のセリア−ガドリニア（Ｃｅ0.8 Ｇｄ0.2 Ｏ1.95）粉体は、セリアにガドリニアがドープされた平均粒径が６〜１４ｎｍの一次結晶子であり、凝集物の粒度分布は１８〜６７ｎｍで、均質な形態と精密な化学量論的組成とを有している。そして、４５０℃で焼成した後の粉体の粒径は２２〜７４ｎｍとなった。表２は実施例８及び後述する比較例４で得たナノサイズ粉体の粒径を示している。
これにより、実施例８の合成方法においても実施例１〜３と同様に、ナノサイズのセリア及びガドリニアからなる粉体、すなわち、セリアへガドリニアが固溶、あるいはドープされたセラミック粉体が得られることが判明した。
（比較例４）
比較例４として、第３の製造工程のナノ爆発工程の代わりに、通常の燃焼工程により４５０℃まで昇温した以外は、実施例８と同様に、セリア−ガドリニア合成物を製造した。昇温は５℃／分とし、爆薬を含む前駆体集塊物が、爆発を起こす臨界昇温速度未満の昇温速度とした。
表２に示すように、比較例４の前駆体粉体の粒径は３０〜１２６０ｎｍであり、通常の燃焼工程及び４５０℃での焼成後のセリア−ガドリニア（Ｃｅ0.8 Ｇｄ0.2 Ｏ1.95）粉体の粒径は２３０〜３６０ｎｍとなった。
上記実施例１乃至８の結果から、本発明のナノサイズ粉体の製造方法によれば、単一成分セラミック、多成分セラミック及び金属及びセラミック複合体からなる粉体が再現性良く製造できることが分かった。
本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。

Claims (9)

  1. ナノサイズ粉体の製造方法であって、
    上記粉体の原料を溶かした媒体と爆発性化合物とを化学的に沈殿させて、該爆発性化合物を含む単一又は多成分からなる前駆体集塊物を調製する第１の工程と、
    上記爆発性化合物を含む前駆体集塊物を、その成分的及び形態的均質性を維持しながら洗浄し乾燥する第２の工程と、
    上記乾燥させた爆発性化合物を含む前駆体集塊物を加熱して爆発させることにより単一又は多成分からなるナノサイズ粉体を得る第３の工程と、
    を含むことを特徴とする、ナノサイズ粉体の製造方法。
  2. ナノサイズ粉体の製造方法であって、
    上記粉体の原料を溶かした媒体から単一又は多成分からなる前駆体集塊物を化学的に沈殿させ、該前駆体集塊物に予め調製したナノサイズの爆発性化合物を浸み込ませ、爆発性化合物を含む前駆体集塊物を調製する第１の工程と、
    上記ナノサイズの爆発性化合物を含む前駆体集塊物を、その成分的及び形態的均質性を維持しながら洗浄し乾燥する第２の工程と、
    上記乾燥させたナノサイズの爆発性化合物を含む前駆体集塊物を加熱して爆発させることにより単一又は多成分からなるナノサイズ粉体を得る第３の工程と、
    を含むことを特徴とする、ナノサイズ粉体の製造方法。
  3. 前記第３の工程の後で、さらに、ナノサイズ粉体を熱処理すること特徴とする、請求項１又は２に記載のナノサイズ粉体の製造方法。
  4. 前記爆発性化合物は、シクロトリメチレントリニトラミン、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、ニトログリセリン、グリセリンの何れかであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のナノサイズ粉体の製造方法。
  5. 前記粉体の原料は、金属又は金属を含む塩であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のナノサイズ粉体の製造方法。
  6. 前記金属は、セリウム、ガドリニウム、ランタンなどの希土類元素、コバルト、ニッケル、マンガン、亜鉛、バリウム、チタニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、鉛、銅、錫、スカンジウム、インジウム、珪素、鉄、ストロンチウム、金や白金などの貴金属元素の何れか、又は、これらの金属の組み合わせであることを特徴とする、請求項５に記載のナノサイズ粉体の製造方法。
  7. 前記塩を形成する陰イオンは、硝酸イオン、塩酸イオン、硫酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、オキシ水酸化イオン、水酸イオンの何れかであることを特徴とする、請求項５に記載のナノサイズ粉体の製造方法。
  8. 前記ナノサイズ粉体は、セラミックからなることを特徴とする、請求項１又は２に記載のナノサイズ粉体の製造方法。
  9. 前記ナノサイズ粉体は、セラミックにナノサイズの金属が混合された金属及びセラミック複合粉体からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載のナノサイズ粉体の製造方法。
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