JP5016258B2 - Polyethylene resin, method for producing the same, pipe and joint using the resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリエチレン樹脂であって、特にパイプ用途での耐久性に優れる樹脂、その製造方法、およびそれよりなるパイプおよび継手に関する。さらに詳しくは、特に配水パイプ用に好適な樹脂であって、低速亀裂進展性(Slow Crack Growth=SCG)に優れるポリエチレン樹脂、その製造方法およびそれよりなるパイプおよび継手に関する。
また、本発明の方法により得られるポリエチレン樹脂およびパイプおよび継手は、成形加工性および剛性とSCGの機械的物性のバランスに優れ、しかも均質性に優れるため、配水管、下水管、更生管などの幅広いパイプ用途に適している。
The present invention relates to a polyethylene resin, and particularly relates to a resin excellent in durability for pipe use, a method for producing the same, and a pipe and a joint made thereof. More specifically, the present invention relates to a polyethylene resin particularly suitable for water distribution pipes and excellent in low-speed crack growth (SCG), a method for producing the same, and a pipe and a joint made thereof.
In addition, the polyethylene resin and pipes and joints obtained by the method of the present invention are excellent in the balance between molding processability and rigidity and the mechanical properties of SCG, and are excellent in homogeneity, so that water pipes, sewer pipes, rehabilitation pipes, etc. Suitable for a wide range of pipe applications.
ポリエチレン樹脂は、成形加工性や各種物性に優れ経済性や環境問題適応性が高いので、非常に広い技術分野における資材として重用され広汎な用途に利用されている。その用途の一分野としてパイプ分野があり、地震時における耐久性の実績を基に、ガスパイプ、配水パイプなどへの利用が増大している。
現在ガスパイプや配水パイプなどに使われる樹脂は、ISO9080およびISO12162で規定されているPE80(MRS:Minimum Required Strength =8MPa)やPE100(MRS=10MPa)といった優れた長期耐久性を満足する必要があるが、最近はパイプ敷設の施工法の変化により、成形パイプの表面に傷がついても長期耐久性にも優れる、すなわちISO13479に規定されているノッチ入りパイプ試験のような低速亀裂進展性(Slow Crack Growth=SCG)にも優れるポリエチレン樹脂が求められるようになってきた。
Polyethylene resin is excellent in molding processability and various physical properties, and is highly economical and adaptable to environmental problems. Therefore, it is used as a material in a very wide technical field and is used for a wide range of applications. One field of its use is the pipe field, and its use for gas pipes, water distribution pipes, etc. is increasing based on the track record of durability during earthquakes.
The resin currently used for gas pipes and water distribution pipes needs to satisfy excellent long-term durability such as PE80 (MRS: Minimum Required Strength = 8 MPa) and PE100 (MRS = 10 MPa) defined by ISO 9080 and ISO 12162. Recently, due to changes in the pipe laying construction method, even if the surface of the molded pipe is damaged, it has excellent long-term durability, that is, slow crack growth such as the notched pipe test defined in ISO 13479 (Slow Crack Growth). = SCG), an excellent polyethylene resin has been demanded.
これらパイプ用ポリチレン樹脂は、フィリップス触媒やチーグラー触媒の存在下で多段重合によりエチレンとα−オレフィンとの共重合で製造されているが、フィリップス触媒によるポリエチレン樹脂は、一般に長鎖分岐があるため長期耐久性に難点があり、PE100を満足する高耐久性の配水パイプ用ポリエチレン樹脂は専ら後者のチーグラー触媒により製造されている。
チーグラー触媒を用いた多段重合によるエチレンとα−オレフィンとの共重合で得られるパイプ用ポリエチレン樹脂は数多くの先行技術があるが、PE100の規格を満足し、かつSCG、剛性、流動性、均質性などに優れるポリエチレン樹脂の製造は非常に難しい。
These polyethylene resins for pipes are manufactured by copolymerization of ethylene and α-olefin by multistage polymerization in the presence of a Philips catalyst or Ziegler catalyst. Durability is difficult, and highly durable polyethylene resin for water distribution pipes that satisfies PE100 is produced exclusively by the latter Ziegler catalyst.
Polyethylene resin for pipes obtained by copolymerization of ethylene and α-olefin by multi-stage polymerization using Ziegler catalyst has many prior arts, but satisfies the standards of PE100 and has SCG, rigidity, fluidity, homogeneity It is very difficult to produce a polyethylene resin excellent in
例えば、高分子量側にコモノマーを選択的に導入した高分子量成分と低分子量成分からなるエチレンポリマーで、耐応力亀裂性や破壊靭性に優れるポリエチレン製パイプが提示されているが(特許文献1)、流動性と耐応力亀裂性のバランスに劣り、耐応力亀裂性を高くしようとすると流動性が劣る。
また、タイ分子に着目したポリエチレン樹脂や管および管継手が提示されているが(特許文献2〜6)、タイ分子のみでSCGが決まるわけではないため、タイ分子存在確率(特許文献2)やタイ分子形成確率(特許文献3,4)が高くともSCGは高くない。また、特開2000−109521号公報(特許文献5)ではクロス分別による分子量10万以上かつ溶出温度が90℃以上の成分量がある関係を満足するポリエチレンパイプが提示され(特許文献5)、さらに低分子量成分エチレンホモポリマーの後高分子量のエチレンコポリマーを製造するマルチモーダルポリエチレンが提示されているが(特許文献6)、いずれも実施例ではコモノマーとして1−ブテンを用いているため、流動性とSCGのバランスに劣る。
そのため、最近は低分子量成分と高分子量成分からなるバイモーダルポリエチレンでコモノマーとして1−ヘキセンを用いたポリエチレンが提示されており(特許文献7〜8)、SCGの改良が期待される。しかしながら、これらの各特許文献の実施例は、いずれも、まず低分子量のエチレンホモポリマーを製造後、高分子量のエチレン・1−ヘキセンコポリマーを製造するいわゆる逆二段重合であり、高分子量の後低分子量を製造するいわゆる順二段重合に比べて、低分子量成分製造後未反応の水素をパージする設備が必要である、低分子量成分と高分子量成分の混ざりの均質性に劣るという欠点を有している。
また、チーグラー触媒以外では、メタロセン触媒を使いクロス分別の温度−分子量の直線近似の傾きが−0.5〜0であるような高分子量成分と低分子量成分からなるポリエチレン製パイプが特開平11−199719号公報(特許文献9)で提示されているが、メタロセン触媒のためチーグラー触媒に比べ各成分の分子量分布が狭く、成形性や均質性に劣る。
このような状況下、本発明の課題は、パイプ、特に配水用パイプ分野において、PE100を満足するだけでなく、特に低速亀裂進展性(SCG)に優れ、流動性、均質性等も十分なポリエチレン樹脂およびその製造方法、並びにその樹脂を用いたパイプ・継手を提供するものである。 Under such circumstances, the subject of the present invention is polyethylene that not only satisfies PE100 in the field of pipes, particularly water distribution pipes, but also has excellent low-speed crack growth (SCG) and sufficient fluidity, homogeneity, etc. The present invention provides a resin, a production method thereof, and a pipe / joint using the resin.
本発明者らは、かかる課題を解決するために、好ましくはチーグラー触媒を用いたポリエチレン樹脂において、ポリエチレン系重合体の各種物性の特定や重合体の組成物化及びα−オレフィンとの共重合や共重合体の組み合わせなどを中心に考察し検討して、上記の課題を解決しうる材料を求めた。その結果、HLMFRおよび密度範囲が規定され、ノッチ入りLander法−ESCRによる破壊時間がHLMFRやα−オレフィン含有量と特定化されたポリエチレン樹脂が課題解決に有効であり、パイプおよび継手として優れた物性を有することを見出した。
すなわち、本発明のポリエチレン樹脂は、HLMFR、密度やα−オレフィン含有量を規定し、ノッチ入りLander法−ESCRにより特定される構成を有し、さらに好ましくはこの樹脂において特定のα−オレフィン共重合体を組み合わせ、特定の多段重合法によることをも特徴とするものであり、特にパイプ成形品においてPE100を満足するとともに、非常に優れたSCGを可能とするものである。
以下に本発明を具体的に詳述する。
In order to solve such problems, the present inventors preferably specify various physical properties of a polyethylene-based polymer, make a composition of the polymer, and copolymerize or copolymerize with an α-olefin in a polyethylene resin using a Ziegler catalyst. The material which can solve said subject was calculated | required considering and examined focusing on the combination of a polymer. As a result, polyethylene resin with HLMFR and density range specified, fracture time by notched Lander method-ESCR specified as HLMFR and α-olefin content is effective in solving problems, and excellent physical properties as pipes and joints It was found to have
That is, the polyethylene resin of the present invention has a constitution that defines HLMFR, density and α-olefin content and is specified by a notched Lander method-ESCR, and more preferably a specific α-olefin copolymer in this resin. It is also characterized by combining the coalescence and using a specific multistage polymerization method, and particularly satisfies the PE100 in a pipe molded product and enables a very excellent SCG.
The present invention will be described in detail below.
[1]本発明の第1は、(A)ポリエチレン樹脂が、
高分子量成分の(B)HLMFR(HLb)が0.01〜3g/10分およびエチレン以外のα−オレフィン含有量(Cb)が3.0mol%以下のポリエチレン系重合体を重合量比(Xb)20〜60重量%の割合、
低分子量成分の(C)MFR(MFRc)が1〜1000g/10分およびエチレン以外のα−オレフィン含有量(Cc)が0.5mol%以下のポリエチレン系重合体を重合量比(Xc)40〜80重量%の割合で構成され、低分子量成分(C)中のα−オレフィン含有量(Cc)/高分子量成分(B)中のα−オレフィン含有量(Cb)≦0.20を満足するポリエチレン樹脂であって、
下記(a)〜(d)の要件を満足することを特徴とするパイプ用ポリエチレン樹脂。
(a)高荷重メルトフローレート(HLMFR、HLa)が5〜20g/10分
(b)密度(Da)が0.945〜0.965g/cm3
(c)α−オレフィン含有量(Ca)が0.05〜1.5mol%
(d)ノッチ入りLander法−ESCRによる破壊時間(T)とHLaとCaが以下の式を満足する
logT≧−2.9×logHLa+5.1×logCa+6.8
[1] In the first aspect of the present invention, (A) the polyethylene resin is
A high molecular weight component (B) HLMFR (HLb) of 0.01 to 3 g / 10 min and an α-olefin content other than ethylene (Cb) of 3.0 mol% or less of a polyethylene polymer is a polymerization amount ratio (Xb) 20-60% by weight,
A low molecular weight component (C) MFR (MFRc) of 1 to 1000 g / 10 min and an α-olefin content other than ethylene (Cc) of 0.5 mol% or less of a polyethylene polymer is a polymerization amount ratio (Xc) of 40 to Polyethylene composed of 80% by weight and satisfying α-olefin content (Cc) in low molecular weight component (C) / α-olefin content (Cb) ≦ 0.20 in high molecular weight component (B) A resin,
A polyethylene resin for pipes which satisfies the following requirements (a) to (d).
(A) High load melt flow rate (HLMFR, HLa) is 5 to 20 g / 10 min. (B) Density (Da) is 0.945 to 0.965 g / cm 3.
(C) α-olefin content (Ca) of 0.05 to 1.5 mol%
(D) Notched Lander method-ESCR destruction time (T), HLa and Ca satisfy the following formula: logT ≧ −2.9 × logHLa + 5.1 × logCa + 6.8
[2]本発明の第2は、上記ポリエチレン系重合体の最も含有量の多い主たるα−オレフィンの炭素数が6以上であるポリエチレン樹脂である。
[3]本発明の第3は、エチレン系重合体中の最も含有量の多い主たるα−オレフィンに対して、α−オレフィンが2個連続した連鎖(Tβδ)とα−オレフィンが孤立した連鎖(Tδδ)の比をさらにα−オレフィン含有量で割った値が0.15以下であることを特徴とするポリエチレン樹脂である。
[4]本発明の第4は、前記(A)ポリエチレン樹脂が、まず高分子量成分を製造し、ついで高分子量成分を含む反応液をそのまま次の重合反応器に移送して低分子量成分を製造する順多段重合で製造されたものであることを特徴とするポリエチレン樹脂である。
[5]本発明の第5は、前記(A)ポリエチレン樹脂が、チーグラー触媒を用いて多段重合により得られたものであることを特徴とするポリエチレン樹脂である。
[6]本発明の第6は、前記(d)ノッチ入りLander法−ESCRによる破壊時間(T)とHLaとCaが以下の式を満足することを特徴とするポリエチレン樹脂である。
T≧10^(−2.9×logHLa+5.1×logCa+6.8)+50
[7]本発明の第7は、前記[1]〜[6]のいずれかに記載のポリエチレン樹脂を用いて成形したパイプおよび継手。
[2] The second present invention is a polyethylene resin having a carbon number of more primary α- olefin having highest content of the polyethylene-based polymer of 6 or more.
[3] The third present invention, the ethylene-based for the most busy content main alpha-olefin in the polymer chain of alpha-olefin consecutive two linkage and (Tβδ) α- olefin isolated ( The polyethylene resin is characterized in that a value obtained by further dividing the ratio of Tδδ) by the α-olefin content is 0.15 or less.
[ 4 ] In the fourth aspect of the present invention, the polyethylene resin (A) first produces a high molecular weight component, and then transfers the reaction liquid containing the high molecular weight component to the next polymerization reactor as it is to produce a low molecular weight component. It is a polyethylene resin characterized by being produced by sequential multistage polymerization.
[ 5 ] A fifth aspect of the present invention is the polyethylene resin, wherein the (A) polyethylene resin is obtained by multistage polymerization using a Ziegler catalyst.
[6] Sixth of the present invention, the the HLa and Ca is (d) notched Lander method -ESCR breaking time by (T) is a polyethylene resin which satisfies the following equation.
T ≧ 10 ^ (− 2.9 × log HLa + 5.1 × log Ca + 6.8) +50
[7] Seventh of the present invention, the [1] molded pipes and fittings using polyethylene resin according to any one of to [6].
[8]本発明の第8は、少なくともチタンならびにマグネシウムを含有するチーグラー触媒を用いて、複数のリアクター2基以上を直列につないだ重合装置において、前段の1基以上のリアクターにおいて、高分子量成分の(B)HLMFR(HLb)が0.01〜3g/10分およびエチレン以外のα−オレフィン含有量(Cb)が3.0mol%以下のポリエチレン系重合体を重合量比(Xb)20〜60重量%を製造し、ついで高分子量成分を含む反応液をそのまま次のリアクターに移送し、低分子量成分の(C)MFR(MFRc)が1〜1000g/10分およびエチレン以外のα−オレフィン含有量(Cc)が0.5mol%以下のポリエチレン系重合体を重合量比(Xc)40〜80重量%の割合で、低分子量成分(C)中のα−オレフィン含有量(Cc)/高分子量成分(B)中のα−オレフィン含有量(Cb)≦0.20を満足する関係において連続的に懸濁重合することによって得られる(A)下記(a)〜(d)の要件を満足することを特徴とするパイプ用ポリエチレン樹脂の製造方法である。
(a)高荷重メルトフローレート(HLMFR、HLa)が5〜20g/10分
(b)密度(Da)が0.945〜0.965g/cm3
(c)α−オレフィン含有量(Ca)が0.05〜1.5mol%
(d)ノッチ入りLander法−ESCRによる破壊時間(T)とHLaとCaが以下の式を満足する
logT≧−2.9×logHLa+5.1×logCa+6.8
[9]前記エチレン系重合体の前記α−オレフィンの内、最も含有量の多い主たるα−オレフィンが、炭素数6〜12であることを特徴とするポリエチレン樹脂の製造方法である。
[10]前記(d)ノッチ入りLander法−ESCRによる破壊時間(T)とHLaとCaが以下の式を満足することを特徴とするポリエチレン樹脂の製造方法である。
T≧10^(−2.9×logHLa+5.1×logCa+6.8)+50
[8] Eighth present invention, using a Ziegler catalyst containing at least titanium and magnesium, in the polymerization apparatus by connecting two or more groups plurality of reactors in series, in front of one group or more reactors, a high molecular weight component (B) HLMFR (HLb) of 0.01 to 3 g / 10 min and α-olefin content other than ethylene (Cb) of 3.0 mol% or less is a polymerization amount ratio (Xb) of 20 to 60 The reaction solution containing the high molecular weight component was transferred to the next reactor as it was, and the low molecular weight component (C) MFR (MFRc) was 1-1000 g / 10 minutes and the content of α-olefin other than ethylene (Cc) is a rate of polymerization amount ratio of polyethylene-based polymer of below 0.5 mol% (Xc) 40 to 80 wt%, in the low molecular weight component (C) - olefin content (Cc) / alpha-olefin content of high molecular weight component (B) (Cb) obtained by continuously suspension in relation satisfying ≦ 0.20 (A) below (a It is a manufacturing method of the polyethylene resin for pipes characterized by satisfying the requirements of () to (d).
(A) High load melt flow rate (HLMFR, HLa) is 5 to 20 g / 10 min. (B) Density (Da) is 0.945 to 0.965 g / cm 3.
(C) α-olefin content (Ca) of 0.05 to 1.5 mol%
(D) Notched Lander method-ESCR destruction time (T), HLa and Ca satisfy the following formula: logT ≧ −2.9 × logHLa + 5.1 × logCa + 6.8
[ 9 ] The method for producing a polyethylene resin, wherein the main α-olefin having the largest content among the α-olefins of the ethylene-based polymer has 6 to 12 carbon atoms.
[ 10 ] A method for producing a polyethylene resin, wherein the (d) notched Lander method-breaking time (T) by ESCR, HLa, and Ca satisfy the following formula.
T ≧ 10 ^ (− 2.9 × log HLa + 5.1 × log Ca + 6.8) +50
本発明のポリエチレン樹脂は流動性(HLMFR)やα−オレフィン含有量(密度に影響、剛性の指標)の割に非常に優れた高耐久性を有し、パイプ、特に配水用パイプ分野において、PE100を満足するだけでなく、低速亀裂進展性(SCG)に非常に優れると共に、流動性や成形性、剛性、均質性に優れたパイプおよび継手を提供することができる。 The polyethylene resin of the present invention has very high durability for fluidity (HLMFR) and α-olefin content (influence on density, index of rigidity), and in the field of pipes, particularly water distribution pipes, PE100 In addition to satisfying the above, it is possible to provide a pipe and a joint that are excellent in low-speed crack growth (SCG) and excellent in fluidity, moldability, rigidity, and homogeneity.
本発明については、その課題を解決する手段として、本発明の基本的な構成に沿って、概括的に記述したので、以下においては、発明の実施の形態を具体的に詳しく説明する。
1.(A)ポリエチレン樹脂における構成要素
本発明の(A)ポリエチレン樹脂の性状は、(a)高荷重メルトフローレート(HLMFR、HLa)が5〜20g/10分、(b)密度(Da)が0.945〜0.965g/cm3、(c)α−オレフィン含有量(Ca)が0.05〜1.5mol%、かつ(d)ノッチ入りLander法−ESCRによる破壊時間(T)とHLaとCaが以下の式を満足する、要件を満足することが必要である。
logT≧−2.9×logHLa+5.1×logCa+6.8
Since the present invention has been generally described along the basic configuration of the present invention as means for solving the problem, embodiments of the present invention will be described in detail below.
1. (A) Constituent Elements in Polyethylene Resin The properties of the (A) polyethylene resin of the present invention are as follows: (a) High load melt flow rate (HLMFR, HLa) is 5 to 20 g / 10 min, (b) Density (Da) is 0 945 to 0.965 g / cm 3 , (c) α-olefin content (Ca) of 0.05 to 1.5 mol%, and (d) Notched Lander method—destruction time (T) by ESCR and HLa It is necessary to satisfy the requirement that Ca satisfies the following formula.
log T ≧ −2.9 × log HLa + 5.1 × log Ca + 6.8
(1)HLMFR
本発明の(A)ポリエチレン樹脂は、(a)温度190℃で荷重21.6kgfにおいて測定した高荷重メルトフローレート(HLMFR、HLa)が5〜20g/10分、好ましくは7〜15g/10分の範囲にあるべきである。
HLMFRが5g/10分未満では流動性が低下し、20g/10分を超えるものはSCGやノッチ入りLander法−ESCRなどの長期耐久性やパイプ成形時の垂れ(サグ特性)が劣る惧れが生じる。
高荷重メルトフローレートは、JIS K−7210(1996年版)の表1−条件7に従い、温度190℃、荷重211.82Nにより測定される。
高荷重メルトフローレートは、重合温度や連鎖移動剤量を変化させることにより増減させることが可能である。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより分子量を下げて結果として高荷重メルトフローレートを大きくすることができ、重合温度を下げることにより分子量を上げて結果として高荷重メルトフローレートを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において共存させる水素量(連鎖移動剤量)を増加させることにより分子量を下げて結果として高荷重メルトフローレートを大きくすることができ、共存させる水素量(連鎖移動剤量)を減少させることにより分子量を上げて結果として高荷重メルトフローレートを小さくすることができる。
(1) HLMFR
The polyethylene resin (A) of the present invention has (a) a high load melt flow rate (HLMFR, HLa) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kgf, 5 to 20 g / 10 minutes, preferably 7 to 15 g / 10 minutes. Should be in the range.
If the HLMFR is less than 5 g / 10 min, the fluidity decreases, and if it exceeds 20 g / 10 min, the long-term durability such as SCG and the notched Lander method-ESCR and the sag (sag characteristics) during pipe forming may be inferior. Arise.
The high load melt flow rate is measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 211.82 N according to Table 1-Condition 7 of JIS K-7210 (1996 edition).
The high load melt flow rate can be increased or decreased by changing the polymerization temperature or the amount of chain transfer agent. That is, by increasing the polymerization temperature of ethylene and α-olefin, the molecular weight can be decreased and as a result, the high load melt flow rate can be increased, and by decreasing the polymerization temperature, the molecular weight can be increased and as a result, the high load melt flow rate can be increased. Can be reduced. In addition, by increasing the amount of hydrogen (chain transfer agent) that coexists in the copolymerization reaction of ethylene and α-olefin, the molecular weight can be lowered and as a result, the high load melt flow rate can be increased. By reducing the (chain transfer agent amount), the molecular weight can be increased and, as a result, the high load melt flow rate can be reduced.
(2)密度
本発明の(A)ポリエチレン樹脂は、密度(Da)が0.945〜0.965g/cm3、好ましくは0.947〜0.960g/cm3の範囲にあるべきである。
密度が0.945g/cm3未満では剛性が低下し、0.965g/cm3を超えるものはSCGやノッチ入りLander法−ESCRなどの長期耐久性が劣る惧れが生じる。
密度は、JIS K−7112(1996年版)に従い測定される。
密度は、エチレンと共重合させるα−オレフィン量(短鎖分岐の数)を増減させることにより増減させることが可能である。
(2) Density The (A) polyethylene resin of the present invention should have a density (Da) in the range of 0.945 to 0.965 g / cm 3 , preferably 0.947 to 0.960 g / cm 3 .
When the density is less than 0.945 g / cm 3 , the rigidity is lowered, and when it exceeds 0.965 g / cm 3 , long-term durability such as SCG or notched Lander method-ESCR may be deteriorated.
The density is measured according to JIS K-7112 (1996 edition).
The density can be increased or decreased by increasing or decreasing the amount of α-olefin (number of short chain branches) copolymerized with ethylene.
(3)α−オレフィン含有量
本発明の(A)ポリエチレン樹脂は、α−オレフィン含有量(Ca)が0.05〜1.5mol%、好ましくは0.1〜1.0mol%の範囲にあるべきである。
α−オレフィン含有量が0.05mol%以下ではSCGやノッチ入りLander−ESCRなどの長期耐久性が低下し、1.5mol%を超えるものは剛性が劣る惧れが生じる。なお、ここでいうα−オレフィン含有量とは、重合時にリアクターにフィードし共重合したα−オレフィンのみでなく、副生による短鎖分岐(例えばエチル分岐、メチル分岐)も含むものとする。
α−オレフィン含有量は、13C−NMRにより測定される。
α−オレフィン含有量は、エチレンと共重合させるα−オレフィン量の供給量を増減させることにより増減させることが可能である。
(3) α-olefin content The (A) polyethylene resin of the present invention has an α-olefin content (Ca) in the range of 0.05 to 1.5 mol%, preferably 0.1 to 1.0 mol%. Should.
If the α-olefin content is 0.05 mol% or less, long-term durability such as SCG and notched Lander-ESCR is lowered, and if it exceeds 1.5 mol%, the rigidity may be inferior. The α-olefin content mentioned here includes not only the α-olefin fed to the reactor and copolymerized during polymerization, but also short-chain branches (for example, ethyl branches and methyl branches) due to by-products.
The α-olefin content is measured by 13C-NMR.
The α-olefin content can be increased or decreased by increasing or decreasing the supply amount of α-olefin to be copolymerized with ethylene.
(4)ノッチ入りLander法−ESCR
本発明の(A)ポリエチレン樹脂においては、ノッチ入りLander法−ESCRによる破壊時間(T)とHLMFR(HLa)とα−オレフィン含有量(Ca)が以下の関係式を満たすことが必要である。
logT≧−2.9×logHLa+5.1×logCa+6.8
好ましくは、logT≧−2.9×logHLa+5.1×logCa+6.9である。
(4) Notdered Lander method-ESCR
In the polyethylene resin (A) of the present invention, it is necessary that the fracture time (T) by notched Lander method-ESCR, HLMFR (HLa), and α-olefin content (Ca) satisfy the following relational expression.
log T ≧ −2.9 × log HLa + 5.1 × log Ca + 6.8
Preferably, log T ≧ −2.9 × log HLa + 5.1 × log Ca + 6.9.
そこで、本発明者らはノッチ入りパイプ試験と良い相関があり、少量のサンプルかつ短時間で評価が可能なノッチ入りLander法−ESCRを考え出した。図1に両データの相関を示すが、かなり良い相関であり、ノッチ入りLander法−ESCRが長期耐久性の評価法として十分使用可能であり、破壊時間(T)は長期耐久性の指標となる。さらに本発明者らは、ノッチ入りLander法−ESCRの破壊時間とHLMFR、α−オレフィン含有量の関係を検討した。すなわち、一般にHLMFRが低く(=分子量が高く)もしくはα−オレフィン含有量が多くなれば長期耐久性の指標であるノッチ入りLander法−ESCRの破壊時間が改良されるが、それぞれ流動性の低下、剛性の低下をもたらす。そして、SCGに優れるだけでなく、パイプ用ポリエチレン樹脂として現在使用されているポリエチレン以上の優れた流動性、剛性を合わせ持つには、比較例で示す現在使用されているポリエチレンを含む比較検討より、上記式を満足すればよいことを見出した。
ここで、ノッチ入りLander法−ESCRとは、JIS K 6922−2:1997 附属書に規定されている定応力環境応力き裂試験装置を用い、試験温度を80℃とし、試験液は1wt%の高級アルコールスルホン酸ナトリウム水溶液を使用し、初期引張応力を60kg/cm2として測定するものであり、試験片は1mm厚、6mm幅のプレスシートを用い、引張部の中央厚み方向に0.4mmのレザーノッチを入れたものを使用し、破断までの時間を計測するものである。
この試験方法は、ISO13479に規定されているノッチ入りパイプ試験方法と相関がある。図1および表3に、各種ポリエチレンサンプルのノッチ入りLander法−ESCRとISO13479に規定されているノッチ入りパイプ試験の両データの関係を示す。
Therefore, the present inventors have come up with a notched Lander method-ESCR that has a good correlation with the notched pipe test and can be evaluated in a short time with a small amount of sample. Although the correlation of both data is shown in FIG. 1, it is a fairly good correlation, the notched Lander method-ESCR can be used as a long-term durability evaluation method, and the fracture time (T) is an index of long-term durability. . Furthermore, the present inventors examined the relationship between the fracture time of the notched Lander method-ESCR and the HLMFR and α-olefin contents. That is, if the HLMFR is generally low (= high molecular weight) or the α-olefin content is increased, the fracture time of the notched Lander method-ESCR, which is an indicator of long-term durability, is improved. This results in a decrease in rigidity. And in order to have not only excellent SCG but also excellent fluidity and rigidity over polyethylene currently used as a polyethylene resin for pipes, from a comparative study including currently used polyethylene shown in a comparative example, It has been found that the above formula should be satisfied.
Here, the notched Lander method-ESCR is a constant stress environmental stress crack test apparatus stipulated in JIS K 6922-2: 1997 annex, the test temperature is 80 ° C., and the test solution is 1 wt%. A higher alcohol sodium sulfonate aqueous solution is used, and an initial tensile stress is measured at 60 kg / cm 2. A 1 mm thick and 6 mm wide press sheet is used as a test piece, and 0.4 mm in the central thickness direction of the tensile portion. Using a leather notch, the time to break is measured.
This test method correlates with the notched pipe test method specified in ISO13479. FIG. 1 and Table 3 show the relationship between both data of notched Lander-ESR and notched pipe tests defined in ISO 13479 for various polyethylene samples.
上記データのサンプルは、Aは後述する実施例4の高密度ポリエチレンである。BからFは従来技術により作成した高密度ポリエチレンである。各サンプルの高荷重メルトフローレート(HLMFR)および密度は以下の通りである。
サンプルA:HLMFR=12g/10分、密度=0.951g/cm3
サンプルB:HLMFR=11g/10分、密度=0.948g/cm3
サンプルC:HLMFR=26g/10分、密度=0.948g/cm3
サンプルD:HLMFR=13g/10分、密度=0.954g/cm3
サンプルE:HLMFR=10g/10分、密度=0.952g/cm3
サンプルF:HLMFR=9.9g/10分、密度=0.951g/cm3
図1からわかるように両データはかなり良い相関があり、本試験方法による破壊時間(T)は長期耐久性の指標となり、長期耐久性の評価法として十分使用可能なものである。
本発明のノッチ入りLander法−ESCRによる破壊時間(T)は、100時間以上、好ましくは200時間以上、更に好ましくは300時間以上である。Tの値が100時間未満では、ノッチ入りパイプ試験での値は約1200時間未満となり、SCGに不安が残る。Tの値が100時間未満以上、1200時間未満程度で、パイプとしての特性が発現できる。
In the above data sample, A is the high-density polyethylene of Example 4 described later. B to F are high density polyethylenes made by conventional techniques. The high load melt flow rate (HLMFR) and density of each sample are as follows.
Sample A: HLMFR = 12 g / 10 min, density = 0.951 g / cm 3
Sample B: HLMFR = 11 g / 10 min, density = 0.948 g / cm 3
Sample C: HLMFR = 26 g / 10 min, density = 0.948 g / cm 3
Sample D: HLMFR = 13 g / 10 min, density = 0.904 g / cm 3
Sample E: HLMFR = 10 g / 10 min, density = 0.952 g / cm 3
Sample F: HLMFR = 9.9 g / 10 min, density = 0.951 g / cm 3
As can be seen from FIG. 1, the two data have a fairly good correlation, and the fracture time (T) according to this test method is an index of long-term durability, and can be used sufficiently as an evaluation method for long-term durability.
The fracture time (T) by the notched Lander method-ESCR of the present invention is 100 hours or longer, preferably 200 hours or longer, more preferably 300 hours or longer. When the value of T is less than 100 hours, the value in the notched pipe test is less than about 1200 hours, and the SCG remains uneasy. When the value of T is less than 100 hours and less than 1200 hours, the characteristics as a pipe can be expressed.
一般的に長期耐久性(ノッチ入りLander法−ESCRの破壊時間(T))と高荷重メルトフローレート(HLa)、α−オレフィン含有量(Ca)の関係は、HLaが低く(=分子量が高く)もしくはCaが多くなれば、長期耐久性の指標であるTの値が大きくなる(改良される)。即ち、上記式の右辺の関係式の値が大きくなる方向に材料設計すれば長期耐久性は上がる方向になる。よって、上記式を満足させることは、優れた長期耐久性を保持しつつ、優れた流動性、剛性を合わせ持つことができることを意味する。
本発明のノッチ入りLander法−ESCRによる破壊時間(T)と高荷重メルトフローレート(HLa)、α−オレフィン含有量(Ca)の関係は、次式を満足することが好ましい。この式は、長期耐久性について、従来公知の材料では達成できない領域と、本願発明で優れた効果を達成できる領域とを明確に区別したものである。因みに、この式によって区別される領域と、実施例及び比較例データをプロットしたグラフを図2に示す。
T≧10^(−2.9×logHLa+5.1×logCa+6.8)+50
ノッチ入りLander法−ESCRによる破壊時間(T)の制御方法および上記式を満足させための方法は後述する。
In general, the relationship between long-term durability (notched Lander method-ESCR fracture time (T)), high load melt flow rate (HLa), and α-olefin content (Ca) is low in HLa (= high in molecular weight). ) Or as Ca increases, the value of T, which is an indicator of long-term durability, increases (is improved). That is, if the material is designed so that the value of the relational expression on the right side of the above formula increases, the long-term durability will increase. Therefore, satisfying the above formula means that excellent fluidity and rigidity can be achieved while maintaining excellent long-term durability.
The relationship between the fracture time (T) by the notched Lander method-ESCR of the present invention, the high load melt flow rate (HLa), and the α-olefin content (Ca) preferably satisfies the following formula. This formula clearly distinguishes between a region that cannot be achieved by a conventionally known material and a region that can achieve an excellent effect in the present invention in terms of long-term durability. Incidentally, the area | region distinguished by this type | formula and the graph which plotted the Example and the comparative example data are shown in FIG.
T ≧ 10 ^ (− 2.9 × log HLa + 5.1 × log Ca + 6.8) +50
A method for controlling the fracture time (T) by the notched Lander method-ESCR and a method for satisfying the above formula will be described later.
2.(A)ポリエチレン樹脂における成分の特定
(1)成分の特定
本発明の(A)ポリエチレン樹脂は、基本的には上記の要件を満たす重合体単独で構成され、分子量分布が広く、高分子量側にα−オレフィンがより多く導入されるなどの条件を満足するものである。
他の態様として、好ましくは、チーグラー触媒の多段重合により以下の2種の(B)ポリエチレン系重合体成分と(C)成分から構成される。
(B)HLMFR(HLb)が0.01〜3g/10分およびエチレン以外のα−オレフィン含有量(Cb)が3.0mol%以下のポリエチレン系重合体を重合量比(Xb)20〜60重量%の割合、
(C)MFR(MFRc)が1〜1000g/10分およびエチレン以外のα−オレフィン含有量(Cc)が0.5mol%以下のポリエチレン系重合体を重合量比(Xc)40〜80重量%の割合
2. (A) Identification of Component in Polyethylene Resin (1) Identification of Component (A) The polyethylene resin of the present invention is basically composed of a polymer alone that satisfies the above requirements, has a wide molecular weight distribution, and is on the high molecular weight side. This satisfies the condition that more α-olefin is introduced.
As another aspect, it is preferably composed of the following two types of (B) polyethylene polymer component and (C) component by multistage polymerization of a Ziegler catalyst.
(B) Polyethylene polymer having an HLMFR (HLb) of 0.01 to 3 g / 10 min and an α-olefin content (Cb) other than ethylene of 3.0 mol% or less is a polymerization amount ratio (Xb) of 20 to 60 weights. % Percentage,
(C) A polyethylene polymer having an MFR (MFRc) of 1 to 1000 g / 10 min and an α-olefin content (Cc) other than ethylene of 0.5 mol% or less is a polymerization amount ratio (Xc) of 40 to 80% by weight. Percentage
本発明の(A)ポリエチレン樹脂の具体的な重合体を例示すれば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−デセン共重合体などが挙げられる。これらは複数種使用してもよい。
この(A)ポリエチレン樹脂の密度(Da)は、前記のとおり、0.945〜0.965g/cm3、好ましくは0.947〜0.960g/cm3の範囲にある。また、分子量で表示すれば、数平均分子量で5000〜40000程度のものが使用される。
Examples of specific polymers of the polyethylene resin (A) of the present invention include ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-pentene copolymer, and ethylene-1-hexene copolymer. Examples thereof include a polymer, an ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, an ethylene-1-octene copolymer, and an ethylene-1-decene copolymer. A plurality of these may be used.
The density (Da) of this (A) polyethylene resin is in the range of 0.945 to 0.965 g / cm 3 , preferably 0.947 to 0.960 g / cm 3 as described above. In terms of molecular weight, a number average molecular weight of about 5000 to 40000 is used.
この(A)ポリエチレン樹脂の実施態様に一つは、実質的に比較的高分子量のポリエチレン成分(これを「(B)ポリエチレン系重合体成分」ともいう。)からなるものと、それとは異なる比較的低分子量のポリエチレン成分(これを「(C)ポリエチレン系重合体成分」ともいう。)からなる、少なくとも二種類以上のポリエチレン成分により構成されている。これは二種類以上のポリエチレン成分からなる(A)ポリエチレン樹脂は、予め重合により調製された(B)ポリエチレン系重合体成分と(C)ポリエチレン系重合体成分なるポリエチレンを、慣用のポリマーブレンドによる調合できる。勿論この(B)ポリエチレン系重合体成分および(C)ポリエチレン系重合体成分からなるポリマー組成には、さらにそれ以外の第三成分としての汎用の各種ポリエチレン、エチレンープロピレン共重合体、エチレンープロピレンージエン共重合体、天然ゴム、合成ゴムなどが含まれることは、パイプ用ポリエチレン樹脂の特性を変えない範囲でブレンドすることも可能である。 One of the embodiments of the (A) polyethylene resin is a comparatively different one from a substantially higher molecular weight polyethylene component (also referred to as “(B) polyethylene polymer component”). It is composed of at least two kinds of polyethylene components composed of a polyethylene component having a low molecular weight (also referred to as “(C) polyethylene polymer component”). This is composed of two or more types of polyethylene component (A) polyethylene resin is prepared by polymerizing (B) polyethylene polymer component prepared in advance and (C) polyethylene polymer component polyethylene by conventional polymer blend. it can. Of course, the polymer composition comprising the (B) polyethylene polymer component and the (C) polyethylene polymer component includes various other general-purpose polyethylenes, ethylene-propylene copolymers, and ethylene-propylene as the third component. The inclusion of a diene copolymer, natural rubber, synthetic rubber and the like can be blended within a range that does not change the properties of the polyethylene resin for pipes.
しかし、(A)ポリエチレン樹脂の実用的な製法の一つは、リアクターにおける多段重合工程において、予め先の工程において(B)ポリエチレン系重合体成分を調整し、次の工程で(C)ポリエチレン系重合体成分を調整することにより、最終工程においては両者の成分が適量にブレンドした状態にするという手法で達成できる。この(B)ポリエチレン系重合体成分と(C)ポリエチレン系重合体成分の組成割合は、任意に変えることができるが、パイプ用という特定の用途において、パイプとしての特性を適正に発現するためには、その組成割合には、自ずと適正な範囲がある。その調合は、専ら重合工程に依存していることからすれば、調整次第では、その(B)ポリエチレン系重合体成分および(C)ポリエチレン系重合体成分のいずれにも属さないような、若干の他のポリエチレン系重合体成分が混在することもありうるが、パイプ用特性を阻害しない程度の若干の割合で混入することは支障とならない。 However, (A) One of the practical production methods of polyethylene resin is that in the multistage polymerization step in the reactor, (B) the polyethylene polymer component is adjusted in the previous step in advance, and (C) polyethylene type By adjusting the polymer component, it can be achieved by a technique in which both components are blended in an appropriate amount in the final step. The composition ratio of the (B) polyethylene polymer component and the (C) polyethylene polymer component can be arbitrarily changed. However, in order to properly express the characteristics as a pipe in a specific application for a pipe. The composition ratio naturally has an appropriate range. The formulation depends solely on the polymerization process and, depending on the adjustment, some of the (B) polyethylene polymer component and (C) polyethylene polymer component do not belong to any of them. Other polyethylene-based polymer components may be mixed, but it is not a problem that they are mixed in a slight proportion that does not hinder the properties for pipes.
(2)(B)成分
本発明の(B)成分である(B)ポリエチレン系重合体においては、温度190℃で荷重21.6kgfにおいて測定したHLMFR(HLb)は、0.01〜3g/10分、好ましくは、0.02〜1g/10分の範囲であるべきである。また、α−オレフィン含有量(Cb)は3.0mol%以下、好ましくは、0.1〜2.0mol%の範囲にあるべきである。α−オレフィンが3.0mol%より多い場合には、ポリエチレン樹脂の密度が低下し、剛性が低下する惧れがある。
前記HLbが0.01未満では流動性の低下および分散不良が起こり、3を超えるものはSCGやノッチ入りLander法ESCRなどの長期耐久性やパイプ成形時の垂れ(サグ特性)が劣る惧れが生じる。
高荷重メルトフローレートは、JIS K−7210(1996年版)の表1−条件7に従い、温度190℃、荷重211.82Nにより測定される。
高荷重メルトフローレートは、重合温度や連鎖移動剤量を変化させることにより増減させることが可能である。
α−オレフィン含有量は、13C−NMRにより測定される。
α−オレフィン含有量は、エチレンと共重合させるα−オレフィン量の供給量を増減させることにより増減させることが可能である。
(2) Component (B) In the (B) polyethylene polymer which is the component (B) of the present invention, the HLMFR (HLb) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kgf is 0.01 to 3 g / 10. Minutes, preferably 0.02 to 1 g / 10 min. Moreover, alpha-olefin content (Cb) should be 3.0 mol% or less, Preferably, it exists in the range of 0.1-2.0 mol%. When the amount of α-olefin is more than 3.0 mol%, the density of the polyethylene resin is lowered and the rigidity may be lowered.
If the HLb is less than 0.01, the fluidity is deteriorated and the dispersion is poor. If the HLb is more than 3, the long-term durability such as SCG or notched Lander ESCR and the sag (sag characteristics) may be inferior. Arise.
The high load melt flow rate is measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 211.82 N according to Table 1-Condition 7 of JIS K-7210 (1996 edition).
The high load melt flow rate can be increased or decreased by changing the polymerization temperature or the amount of chain transfer agent.
The α-olefin content is measured by 13C-NMR.
The α-olefin content can be increased or decreased by increasing or decreasing the supply amount of α-olefin to be copolymerized with ethylene.
本発明の(B)ポリエチレン系重合体の具体的なものを例示すれば、α−オレフィン含有量(Cb)は3.0mol%以下の、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体などが挙げられる。これらは複数種使用した二元、三元共重合体が例示できる。
この(B)ポリエチレン系重合体の密度(Db)は、前記のとおり、0.910〜0.940g/cm3、好ましくは0.915〜0.935g/cm3の範囲のものが好適に使用できるが、他の(C)成分との組成割合により変わる性質のものであり、その密度範囲に限定されるものではない。分子量で表示すれば、数平均分子量で10000〜300000程度のものが使用される。好ましくは、数平均分子量50000〜200000程度のものが使用される。
If the concrete thing of the (B) polyethylene-type polymer of this invention is illustrated, the alpha-olefin content (Cb) will be 3.0 mol% or less, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer weight Examples thereof include a copolymer, an ethylene-1-pentene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, an ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, and an ethylene-1-octene copolymer. Examples of these are binary and ternary copolymers used in plural.
As described above, the density (Db) of the polyethylene polymer (B) is preferably 0.910 to 0.940 g / cm 3 , preferably 0.915 to 0.935 g / cm 3. Although it can be changed depending on the composition ratio with the other component (C), it is not limited to the density range. In terms of molecular weight, those having a number average molecular weight of about 10,000 to 300,000 are used. Preferably, those having a number average molecular weight of about 50,000 to 200,000 are used.
(3)(C)成分
本発明の(C)成分である(C)ポリエチレン系重合体においては、温度190℃で荷重2.16kgfにおいて測定したMFR(MFRc)は、1〜1000g/10分、好ましくは、5〜500g/10分の範囲であるべきである。また、α−オレフィン含有量(Cb)は0.5mol%以下、好ましくは、0.3mol%以下の範囲にあるべきである。α−オレフィンが0.5mol%より多い場合には、ポリエチレン樹脂の密度が低下し、剛性が低下する惧れがある。
MFRcが1未満では流動性が低下し、1000を超えるものはSCGやノッチ入りLander法ESCRなどの長期耐久性や衝撃強度が劣る惧れが生じる。なお、メルトフローレート(以下「MFR」ともいう)は、JIS K−7210(1996年版)の表1−条件4に従い、温度190℃、荷重21.18Nにより測定される。
α−オレフィン含有量は、13C−NMRにより測定される。
α−オレフィン含有量は、エチレンと共重合させるα−オレフィン量の供給量を増減させることにより増減させることが可能である。
(3) (C) component In the (C) polyethylene polymer which is the (C) component of the present invention, the MFR (MFRc) measured at a temperature of 190 ° C and a load of 2.16 kgf is 1-1000 g / 10 min. Preferably, it should be in the range of 5 to 500 g / 10 min. The α-olefin content (Cb) should be in the range of 0.5 mol% or less, preferably 0.3 mol% or less. When the amount of α-olefin is more than 0.5 mol%, the density of the polyethylene resin is lowered and the rigidity may be lowered.
When MFRc is less than 1, fluidity is lowered, and when MFRc is more than 1000, long-term durability and impact strength such as SCG and notched Lander method ESCR may be deteriorated. The melt flow rate (hereinafter also referred to as “MFR”) is measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N according to Table 1-Condition 4 of JIS K-7210 (1996 edition).
The α-olefin content is measured by 13C-NMR.
The α-olefin content can be increased or decreased by increasing or decreasing the supply amount of α-olefin to be copolymerized with ethylene.
本発明の(C)ポリエチレン系重合体の具体的なものを例示すれば、α−オレフィン含有量(Cc)は0.5mol%以下の、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体などが挙げられる。これらは複数種使用した二元、三元共重合体が例示できる。
この(C)ポリエチレン樹脂の密度(Dc)は、前記のとおり、0.935〜0.980g/cm3、好ましくは0.935〜0.960g/cm3の範囲のものが好適に使用できるが、他の(C)成分との組成割合により変わる性質のものであり、その密度範囲に限定されるものではない。分子量で表示すれば、数平均分子量で1000〜200000程度のものが使用される。好ましくは、数平均分子量2000〜10000程度のものが使用される。
If the concrete thing of the (C) polyethylene-type polymer of this invention is illustrated, the alpha-olefin content (Cc) will be 0.5 mol% or less, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer weight Examples thereof include a copolymer, an ethylene-1-pentene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, an ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, and an ethylene-1-octene copolymer. Examples of these are binary and ternary copolymers used in plural.
As described above, the density (Dc) of the polyethylene resin (C) can be suitably used within the range of 0.935 to 0.980 g / cm 3 , preferably 0.935 to 0.960 g / cm 3. The property varies depending on the composition ratio with the other component (C), and is not limited to the density range. In terms of molecular weight, those having a number average molecular weight of about 1000 to 200000 are used. Preferably, those having a number average molecular weight of about 2000 to 10,000 are used.
(4)配合割合
(B)成分の(B)ポリエチレン系重合と(C)成分の(C)ポリエチレン系重合体の配合割合は、(B)/(C)成分:20〜60重量%/80〜40重量%、好ましくは(B)/(C)成分:30〜55重量%/70〜45重量%である。
上記(B)成分が20重量%未満、(C)成分が80重量%を超える場合には、SCGが低下する惧れがあり、(B)成分が60重量%を超え、(C)成分が40重量%未満の場合では流動性が低下する惧れがある。
(4) Blending ratio The blending ratio of the (B) component (B) polyethylene polymer and the (C) component (C) polyethylene polymer is (B) / (C) component: 20 to 60% by weight / 80. -40% by weight, preferably (B) / (C) component: 30-55% by weight / 70-45% by weight.
When the component (B) is less than 20% by weight and the component (C) exceeds 80% by weight, SCG may decrease, the component (B) exceeds 60% by weight, and the component (C) If it is less than 40% by weight, the fluidity may be lowered.
3.ポリエチレン樹脂のα−オレフィンの種類
本発明における(A)ポリエチレン樹脂を構成するα−オレフィンの種類はエチレンと共重合可能なα−オレフィンであれば特に制限はないが、炭素数が3〜12のものが好ましく、代表例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンなどが挙げられる。これらは複数種使用してもよい。
チーグラー触媒によるポリエチレン樹脂では、複数のα−オレフィンの共重合の場合のみでなく、1種類のα−オレフィンの共重合の場合でも複数の短鎖分岐種が観測されることが多い。これは副生によるものであり、例えばメチル分岐ではプロピレン、エチル分岐では1−ブテンとしてα−オレフィン含有量に含むものとする。
そして本発明におけるポリエチレン樹脂では優れた低速亀裂進展性(SCG)となるため、主たるα−オレフィンの炭素数が6以上、12以下の範囲であることが望ましい。ここで主たるにα−オレフィンとは、最も多い短鎖分岐数となるα−オレフィン、例えばブチル分岐の場合は1−ヘキセン、エチル分岐の場合は1−ブテンを指す。炭素数6以上のα−オレフィンとしては、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテンなどを使用する。
3. Kind of α-olefin of polyethylene resin Although the type of α-olefin constituting the (A) polyethylene resin in the present invention is not particularly limited as long as it is an α-olefin copolymerizable with ethylene, it has 3 to 12 carbon atoms. Typical examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. A plurality of these may be used.
In a polyethylene resin based on a Ziegler catalyst, a plurality of short-chain branched species are often observed not only in the case of copolymerization of a plurality of α-olefins but also in the case of copolymerization of one type of α-olefin. This is due to a by-product. For example, the methyl branch contains propylene and the ethyl branch contains 1-butene in the α-olefin content.
And since the polyethylene resin in this invention becomes the outstanding low-speed crack progress (SCG), it is desirable for carbon number of the main alpha olefin to be the range of 6 or more and 12 or less. Here, the α-olefin mainly means an α-olefin having the largest number of short chain branches, for example, 1-hexene in the case of butyl branch and 1-butene in the case of ethyl branch. As the α-olefin having 6 or more carbon atoms, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene and the like are used.
4.ポリエチレン樹脂の製造
(1)製造方法
本発明の(A)ポリエチレン樹脂は、本発明の構成要件を満足すれば、特に重合触媒や製造方法などが制限されるものではない。
重合体単独、すなわち単段重合で本発明の構成要件を満足するには、チーグラー触媒の多段重合のような分子構造を満足すれば良い。具体的には分子量分布が広く、α−オレフィン共重合による短鎖分岐が高分子量側に選択的に導入されれば良い。このような触媒の例として特開2003−105016をあげることができる。
二段重合以上の多段重合では、チーグラー触媒、メタロセン触媒のいずれでも良いが、一般にメタロセン触媒は組成分布が狭いものの、分子量分布も狭いため、チーグラー触媒の方が好ましく使用される。そして、多段重合によって、高分子量の(B)成分である(B)ポリエチレン系重合体と、低分子量の(C)成分である(C)ポリエチレン系重合体を連続し製造する方法が望ましい。
他に単段重合としてフィリップス系触媒を上げることができるが、分子構造に長鎖分岐を生じるため、低速亀裂進展性(SCG)の向上が望めない惧れがあることからチーグラー系触媒で製造されることが望ましい。
4). Production of Polyethylene Resin (1) Production Method The polymerization catalyst and production method of the polyethylene resin (A) of the present invention are not particularly limited as long as the constituent requirements of the present invention are satisfied.
In order to satisfy the constituent requirements of the present invention with a polymer alone, that is, single-stage polymerization, it is only necessary to satisfy a molecular structure like multistage polymerization of a Ziegler catalyst. Specifically, the molecular weight distribution is wide, and short chain branching by α-olefin copolymerization may be selectively introduced on the high molecular weight side. JP-A-2003-105016 can be cited as an example of such a catalyst.
In multi-stage polymerization of two or more stages, either a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst may be used. In general, although a metallocene catalyst has a narrow composition distribution but a narrow molecular weight distribution, a Ziegler catalyst is preferably used. And the method of manufacturing continuously the (B) polyethylene polymer which is a high molecular weight (B) component and the (C) polyethylene polymer which is a low molecular weight (C) component by multistage polymerization is desirable.
In addition, Philips catalysts can be raised as a single-stage polymerization. However, since long-chain branching occurs in the molecular structure, there is a possibility that improvement in slow crack propagation (SCG) may not be expected. It is desirable.
(2)チーグラー触媒
本発明で用いられるチーグラー触媒としては、周知のものであり、例えば、特開昭53−78287号、特開昭54−21483号、特開昭55−71707号、特開昭58−225105号などの各公開公報に記載された触媒系が使用される。
具体的には、トリハロゲン化アルミニウム、Si−O結合を有する有機珪素化合物及びマグネシウムアルコラートを共粉砕することによって得られる共粉砕生成物に四価のチタン化合物を接触することによって得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系が挙げられる。
固体触媒成分中にはチタン原子が1〜15重量%含まれるものが好ましい。有機珪素化合物としてはフェニル基、アラルキル基を有するもの、例えば、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランなどが好ましい。
共粉砕生成物を製造するにあたり、マグネシウムアルコラート1モル当りのトリハロゲン化アルミニウム及び有機珪素化合物の使用割合は、いずれも一般に0.02〜1.0モルであり、特に0.05〜0.20モルが好ましい。また、有機珪素化合物の珪素原子に対するトリハロゲン化アルミニウムのアルミニウム原子の割合は0.5〜2.0モル比が好適である。
共粉砕生成物を製造するためにはこの種の固体触媒成分を製造する際に一般に使われている回転ボールミル、振動ボールミル及びコロイドミルなどの粉砕機を用いて、通常行われている方法を適用すればよい。得られる共粉砕生成物の平均粒径は通常50〜200μmであり、比表面積は20〜200m2/gである。
以上のようにして得られた共粉砕生成物と四価のチタン化合物とを液相にて接触させることによって、固体触媒成分が得られる。
固体触媒成分と組み合わせて使用される有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、例えば、トリエチルアルミニウム、トリn−プロピルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリi−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
(2) Ziegler catalyst The Ziegler catalyst used in the present invention is a well-known one. The catalyst system described in each publication such as 58-225105 is used.
Specifically, a solid catalyst component obtained by contacting a tetravalent titanium compound with a co-pulverized product obtained by co-pulverizing aluminum trihalide, an organosilicon compound having a Si-O bond, and magnesium alcoholate And a catalyst system composed of an organoaluminum compound.
The solid catalyst component preferably contains 1 to 15% by weight of titanium atoms. As the organosilicon compound, those having a phenyl group or an aralkyl group, for example, diphenyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, triphenylethoxysilane, triphenylmethoxysilane and the like are preferable.
In producing the co-ground product, the proportions of aluminum trihalide and organosilicon compound used per mol of magnesium alcoholate are generally 0.02 to 1.0 mol, particularly 0.05 to 0.20. Mole is preferred. The ratio of aluminum atoms of aluminum trihalide to silicon atoms of the organosilicon compound is preferably 0.5 to 2.0 molar ratio.
In order to produce a co-ground product, a conventional method is applied by using a grinding machine such as a rotating ball mill, a vibrating ball mill, and a colloid mill, which are generally used in producing this type of solid catalyst component. do it. The average particle size of the obtained co-ground product is usually 50 to 200 μm, and the specific surface area is 20 to 200 m 2 / g.
A solid catalyst component is obtained by bringing the co-ground product obtained as described above and a tetravalent titanium compound into contact with each other in a liquid phase.
The organoaluminum compound used in combination with the solid catalyst component is preferably a trialkylaluminum compound, and examples thereof include triethylaluminum, trin-propylaluminum, trin-butylaluminum, and trii-butylaluminum.
(3)重合
本発明の(A)ポリエチレン樹脂は、上記単独重合体でも良いですが、好ましくは多段重合で製造することが望ましい。
このように、上記遷移金属触媒を用いて、多段重合によって高分子量の(B)成分である(B)ポリエチレン系重合体と、低分子量の(C)成分である(C)ポリエチレン系重合体とを連続し製造することにより、本発明の(A)ポリエチレン樹脂が製造される。
多段重合による(A)ポリエチレン樹脂の最も好適な製造方法の1つは、上記遷移金属触媒を用いて、リアクター2基以上を直列につないだ重合装置において、前段の1基以上のリアクターにおいて高分子量の(B)成分を、後段のリアクターにおいて低分子量の(C)成分を、又は、低分子量の(C)成分、高分子量の(B)成分の順に連続的に懸濁重合することにより製造する方法である。前者は順多段重合、後者が逆多段重合と称されるが、逆多段重合では低分子量成分製造後未反応の水素をパージする設備が必要である、低分子量成分と高分子量成分の混ざりの均質性に劣るという欠点を有するため、前者の順多段重合が好ましい。
すなわち、少なくともチタンならびにマグネシウムを含有するチーグラー触媒を用いて、リアクター2基以上を直列につないだ重合装置において、前段の1基以上のリアクターにおいて、高分子量成分の(B)HLMFR(HLb)が0.01〜3g/10分およびエチレン以外のα−オレフィン含有量(Cb)が3.0mol%以下の(B)ポリエチレン系重合体を重合量比(Xb)20〜60重量%を製造し、ついで高分子量成分を含む反応液をそのまま次のリアクターに移送し、低分子量成分の(C)MFR(MFRc)が1〜1000g/10分およびエチレン以外のα−オレフィン含有量(Cc)が0.5mol%以下の(C)ポリエチレン系重合体を重合量比(Xc)40〜80重量%の割合で連続的に懸濁重合することによって得られる(A)下記(a)〜(d)の要件を満足することを特徴とするポリエチレン樹脂の製造方法である。
(a)高荷重メルトフローレート(HLMFR、HLa)が5〜20g/10分
(b)密度(Da)が0.945〜0.965g/cm3
(c)α−オレフィン含有量(Ca)が0.05〜1.5mol%
(d)ノッチ入りLander法−ESCRによる破壊時間(T)とHLaとCaが以下の式を満足する
logT≧−2.9×logHLa+5.1×logCa+6.8
(3) Polymerization The (A) polyethylene resin of the present invention may be the above homopolymer, but is preferably produced by multistage polymerization.
Thus, using the transition metal catalyst, the (B) polyethylene polymer that is the high molecular weight component (B) by multistage polymerization, and the (C) polyethylene polymer that is the low molecular weight component (C) (A) polyethylene resin of this invention is manufactured by manufacturing continuously.
One of the most preferable production methods of (A) polyethylene resin by multi-stage polymerization is a polymerization apparatus in which two or more reactors are connected in series using the above transition metal catalyst, and a high molecular weight in one or more reactors in the previous stage. (B) component is produced by continuous suspension polymerization of the low molecular weight component (C) in the subsequent reactor, or the low molecular weight component (C) and the high molecular weight component (B) in this order. Is the method. The former is called forward multi-stage polymerization, and the latter is called reverse multi-stage polymerization. In reverse multi-stage polymerization, equipment that purges unreacted hydrogen after the production of low molecular weight components is required. The mixture of low molecular weight components and high molecular weight components is homogeneous. The former sequential multi-stage polymerization is preferred because it has the disadvantage of being inferior in properties.
That is, in a polymerization apparatus in which two or more reactors are connected in series using a Ziegler catalyst containing at least titanium and magnesium, the high molecular weight component (B) HLMFR (HLb) is 0 in one or more reactors in the previous stage. 0.01 to 3 g / 10 min and α-olefin content other than ethylene (Cb) is 3.0 mol% or less, and (B) polyethylene polymer is produced in a polymerization amount ratio (Xb) of 20 to 60% by weight, The reaction liquid containing the high molecular weight component is transferred to the next reactor as it is, and the low molecular weight component (C) MFR (MFRc) is 1-1000 g / 10 min and the α-olefin content other than ethylene (Cc) is 0.5 mol. % Of (C) polyethylene polymer by continuous suspension polymerization at a polymerization amount ratio (Xc) of 40 to 80% by weight. (A) A method for producing a polyethylene resin, which satisfies the following requirements (a) to (d).
(A) High load melt flow rate (HLMFR, HLa) is 5 to 20 g / 10 min. (B) Density (Da) is 0.945 to 0.965 g / cm 3.
(C) α-olefin content (Ca) of 0.05 to 1.5 mol%
(D) Notched Lander method-ESCR destruction time (T), HLa and Ca satisfy the following formula: logT ≧ −2.9 × logHLa + 5.1 × logCa + 6.8
[11]前記エチレン系重合体の前記α−オレフィンの内、最も含有量の多い主たるα−オレフィンが、炭素数6〜12であることを特徴とする(A)ポリエチレン樹脂の製造方法である。
それぞれの反応器における重合条件は目的とする成分を製造することができる限り、特に限定されるものではないが、通常は50〜110℃の重合温度で、20分〜6時間、その圧力は使用する溶媒の種類にも因るが、0.2〜10MPaで実施される。
パイプループリアクター2または3基を直列につないだ重合装置において、前段1または2基のリアクターにおいて高分子量の(B)成分を、最後の1基のリアクターにおいて低分子量の(C)成分を連続的に懸濁重合することにより製造する方法では、第1段および第2段反応器においては、エチレンとα−オレフィンとの共重合を、水素濃度のエチレン濃度に対する重量比もしくは分圧比、又は重合温度もしくは双方により分子量を調節しながら、また、α−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する重量比もしくは分圧比により密度を調節しながら重合反応を行う。ここで、高分子量成分を2基のリアクターで製造する場合は、第1段と第2段の反応器で実質同じ高分子量成分を製造する。
最後の反応器においては、第1段または第2段の高分子量成分を製造する反応器から流れ込む反応混合物中のエチレン、水素及び同じく流れ込むα−オレフィンがあるが、必要なエチレンや水素を加えて製造する。
第1段反応器内で重合して得られた重合反応混合物は連絡管を通して第2段反応器に差圧により移送され、リアクターが3基の場合はさらに差圧により連結管を通して第3反応器に移送される。
重合には、重合したポリマー粒子が溶媒中に分散したスラリー重合法、ポリマー粒子が溶媒中に溶解した溶液重合法あるいはポリマー粒子が気相中に分散した気相重合法など任意の方法が適用できる。
スラリー重合法及び溶液重合法の場合に用いられる炭化水素溶媒としては、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独又は混合物が用いられる。スラリー重合の場合は、重合温度を上げても、生成したポリエチレン系重合体が溶媒に溶解し難くスラリー状態を保つために、プロパン、n−ブタン、イソブタンが溶媒として好ましい。
固体チーグラー触媒を用いる重合には、分子量を調節するためのいわゆる連鎖移動剤としては通常は水素を使用する。水素圧力は、特に限定されないが、通常は、液相中の水素濃度として、1.0×10−5〜1.0×10−1重量%、好ましくは、5.0×10−4〜5.0×10−2重量%である。
[11] The method for producing a polyethylene resin according to (A), wherein the main α-olefin having the largest content among the α-olefins of the ethylene-based polymer has 6 to 12 carbon atoms.
The polymerization conditions in each reactor are not particularly limited as long as the desired components can be produced. Usually, the polymerization temperature is 50 to 110 ° C., and the pressure is 20 minutes to 6 hours. Depending on the type of solvent to be used, it is carried out at 0.2 to 10 MPa.
In a polymerization apparatus in which 2 or 3 pipe loop reactors are connected in series, a high molecular weight (B) component is continuously added to the preceding 1 or 2 reactors, and a low molecular weight (C) component is continuously added to the last 1 reactor. In the first and second stage reactors, the copolymerization of ethylene and α-olefin is carried out by the weight ratio or partial pressure ratio of the hydrogen concentration to the ethylene concentration, or the polymerization temperature. Alternatively, the polymerization reaction is carried out while adjusting the molecular weight by both, and adjusting the density by the weight ratio or partial pressure ratio of the α-olefin concentration to the ethylene concentration. Here, when the high molecular weight component is produced in two reactors, substantially the same high molecular weight component is produced in the first-stage and second-stage reactors.
In the last reactor, there are ethylene, hydrogen and α-olefin in the reaction mixture flowing from the reactor producing the first stage or second stage high molecular weight component, but the necessary ethylene or hydrogen is added. To manufacture.
The polymerization reaction mixture obtained by polymerization in the first stage reactor is transferred to the second stage reactor through the connecting pipe by a differential pressure, and when there are three reactors, the third reactor is further fed through the connecting pipe by a differential pressure. It is transferred to.
For polymerization, any method such as a slurry polymerization method in which polymer particles are dispersed in a solvent, a solution polymerization method in which polymer particles are dissolved in a solvent, or a gas phase polymerization method in which polymer particles are dispersed in a gas phase can be applied. .
Examples of the hydrocarbon solvent used in the slurry polymerization method and the solution polymerization method include propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene. Single or mixtures of activated hydrocarbons are used. In the case of slurry polymerization, propane, n-butane, and isobutane are preferable as the solvent in order to maintain the slurry state because the produced polyethylene polymer is hardly dissolved in the solvent even when the polymerization temperature is raised.
In polymerization using a solid Ziegler catalyst, hydrogen is usually used as a so-called chain transfer agent for adjusting the molecular weight. The hydrogen pressure is not particularly limited, but is usually 1.0 × 10 −5 to 1.0 × 10 −1 wt%, preferably 5.0 × 10 −4 to 5 as the hydrogen concentration in the liquid phase. 0.0 × 10 −2 wt%.
(4)ブレンド法
このブレンド法とは、リアクター内で多段重合操作により調整されたグレードの異なる複数の重合体成分からなるポリマーブレンド物を、さらに均一な組成にするために混合することにより、品質の一定のパイプ用ポリエチレン樹脂とすることである。例えば、多段重合操作により、最初の工程で、比較的高分子量の(B)ポリエチレン系重合体成分を製造して、次の工程で、その(B)成分とは異なる比較的低分子量の(C)ポリエチレン系重合体成分を重合したものを、さらに混合により均一な組成の材料とすることである。この(B)成分および、(C)成分の混合に、不均一な部分があれば、それより成形されるパイプにも強度などにおいて不均一な部分が発生することが危惧される。
さらに、このブレンドの段階で、ポリエチレン樹脂の衝撃強度を上げるために、必要により第三成分のE−P−R,E−P−D−Mなどのエチレン系共重合体、合成樹脂、合成ゴム、天然ゴム、充填剤、安定剤、滑剤などの各種添加剤などを任意に選定して、所定量をブレンドすることができるというような、成分の調整が容易にできるというような利点がある。このブレンド法は、混練度が高くなる方法が好ましく、慣用の同方向または異方向の2軸押出機、単軸押出機、バンバリーミキサー、噛み合い又は非噛み合い式連続混練機、ブラベンダー、ニーダーブラベンダーなどによるブレンド方法が挙げられる。
(4) Blending method This blending method is a method in which a polymer blend consisting of a plurality of polymer components of different grades prepared by a multistage polymerization operation in a reactor is mixed to obtain a more uniform composition. It is to make a certain polyethylene resin for pipes. For example, a relatively high molecular weight (B) polyethylene-based polymer component is produced in the first step by a multistage polymerization operation, and in the next step, a relatively low molecular weight (C ) A material obtained by polymerizing a polyethylene polymer component is further mixed into a material having a uniform composition. If there is a non-uniform portion in the mixing of the component (B) and the component (C), it is feared that a non-uniform portion in the strength and the like is also generated in the pipe formed therefrom.
Furthermore, in order to increase the impact strength of the polyethylene resin at the blending stage, an ethylene copolymer such as E-P-R or E-P-D-M as a third component, a synthetic resin, or a synthetic rubber, if necessary. There is an advantage that the components can be easily adjusted such that various additives such as natural rubber, fillers, stabilizers, lubricants and the like can be arbitrarily selected and a predetermined amount can be blended. This blending method is preferably a method in which the degree of kneading is high. Conventional twin-screw extruders in the same direction or different directions, single-screw extruders, Banbury mixers, meshing or non-meshing continuous kneaders, Brabenders, Kneader Brabenders The blending method by etc. is mentioned.
(5)ノッチ入りLander法−ESCRの制御
このような本発明の請求項1の要件(a)〜(d)を満足するポリエチレン樹脂において、要件(a)、(b)および(c)の制御方法は一般的手法であるが、要件(d)で規定されるポリエチレン樹脂を製造または制御するためには以下の方法があげられる。
まず、分子量分布が十分に広いことが好ましい。これは流動性が良いすなわちHLMFRが高いにも係わらずノッチ入りLander法−ESCRが優れるための必要要件であり、分子量分布が二山となることが好ましいが、チーグラー触媒の多段重合で高分子量成分と低分子量成分の分子量を十分に離せば容易に実現できる。
分子量分布としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法(GPC)による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)として、10〜50、好ましくは15〜40である。10未満では成形時の押出性や、低速亀裂進展性(SCG)などの耐久性に劣る。また50を超えると耐衝撃性などの機械強度が低下するので好ましくない。
分子量分布は、エチレンとα−オレフィンとの重合における触媒の種類、助触媒の種類、重合温度、連鎖移動剤量、重合反応器内の滞留時間、重合反応器の数などで調整でき、好ましくは高分子量成分と低分子量成分の各々の分子量やそれらの混合割合を調整することにより増減することができる。
次に、α−オレフィンについてであるが、要件(d)から明らかなように、少ないα−オレフィン含有量、すなわち剛性を維持したまま、十分なノッチ入りLander法−ESCRとなることが好ましい。どのような時にこれが実現するかであるが、本発明者らの検討によると2つの因子があることが推察された。
第1はα−オレフィンがより多く高分子量側に導入されることであり、高分子量成分と低分子量成分からなるポリエチレン樹脂の場合では、低分子量成分中のα−オレフィン含有量/高分子量成分中のα−オレフィン含有量≦0.20を満足することが望ましい。なおここで、α−オレフィン含有量には副生による短鎖分岐も含むものとする。チーグラー触媒による順多段重合でこれを満足するためには、例えば、高分子量成分製造時のα−オレフィンの共重合性を高くし、未反応のα−オレフィンが低分子量成分を製造する反応器に流れ込む量を減らせば良い。具体的にはα−オレフィンの共重合性に優れるチーグラー触媒を用いるたり、高分子量成分製造時の重合温度を高くしたり、高分子量成分製造の反応器を複数とするなどにより制御することが可能である。
(5) Control of notched Lander method-ESCR Control of requirements (a), (b) and (c) in the polyethylene resin satisfying the requirements (a) to (d) of claim 1 of the present invention. Although the method is a general method, in order to produce or control the polyethylene resin specified in the requirement (d), the following methods can be mentioned.
First, it is preferable that the molecular weight distribution is sufficiently wide. This is a necessary requirement for excellent notched Lander method-ESCR despite good flowability, that is, HLMFR is high, and it is preferable that the molecular weight distribution is double, but the high molecular weight component in the multistage polymerization of Ziegler catalyst. It can be easily realized by sufficiently separating the molecular weight of the low molecular weight component.
The molecular weight distribution is 10 to 50, preferably 15 to 40, as the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC). If it is less than 10, it is inferior to durability, such as the extrudability at the time of shaping | molding, and low-speed crack progress (SCG). On the other hand, if it exceeds 50, mechanical strength such as impact resistance is lowered, which is not preferable.
The molecular weight distribution can be adjusted by the type of catalyst in the polymerization of ethylene and α-olefin, the type of promoter, the polymerization temperature, the amount of chain transfer agent, the residence time in the polymerization reactor, the number of polymerization reactors, etc. It can be increased or decreased by adjusting the molecular weights of the high molecular weight component and the low molecular weight component and the mixing ratio thereof.
Next, with respect to the α-olefin, as is clear from the requirement (d), it is preferable to obtain a sufficient notched Lander method-ESCR while maintaining a small α-olefin content, that is, rigidity. According to the study by the present inventors, it was inferred that there are two factors as to when this is realized.
The first is that more α-olefin is introduced on the high molecular weight side. In the case of a polyethylene resin composed of a high molecular weight component and a low molecular weight component, the α-olefin content in the low molecular weight component / in the high molecular weight component It is desirable to satisfy the α-olefin content of ≦ 0.20. Here, the α-olefin content includes short chain branching due to by-products. In order to satisfy this in sequential multi-stage polymerization using a Ziegler catalyst, for example, a reactor in which α-olefin is highly copolymerized during production of a high molecular weight component and an unreacted α-olefin produces a low molecular weight component is used. You can reduce the amount that flows. Specifically, it can be controlled by using a Ziegler catalyst with excellent α-olefin copolymerization, increasing the polymerization temperature during production of high molecular weight components, or using multiple reactors for producing high molecular weight components. It is.
第2は共重合されたα−オレフィンの組成分布が狭いことである。組成分布の評価法には種々あるが、例えば13C−NMRによるα−オレフィンが2個連続した連鎖とα−オレフィンが孤立した連鎖の比をさらにα−オレフィン含有量で割った値(=Tβδ/Tδδ/Ca、後述)が0.15以下を満足することが好ましいことが推察された。なお、Tβδ/Tδδ/Caの計算に際しては、最も含有量の多い主たるα−オレフィンのみを対象とする。値が0.15以下となるための方法としては、α−オレフィンの組成分布が狭くなるチーグラー触媒を用いる、特に高分子量成分製造時に組成分布が狭くなる重合条件とする(例えば重合温度を高くする)などが考えられる。
これら、α−オレフィンの共重合性や組成分布をコントロールするためには、重合条件だけでなく、チーグラー触媒の選択も重要になってくる。上にあげたチーグラー触媒のうち、好適な例として特開昭58−225105号を示すことができる。
Second, the composition distribution of the copolymerized α-olefin is narrow. There are various methods for evaluating the composition distribution. For example, the ratio of the chain of two consecutive α-olefins and the chain of isolated α-olefins by 13C-NMR is further divided by the α-olefin content (= Tβδ / It was presumed that Tδδ / Ca (described later) preferably satisfies 0.15 or less. In calculating Tβδ / Tδδ / Ca, only the main α-olefin having the highest content is considered. As a method for achieving a value of 0.15 or less, a Ziegler catalyst that narrows the α-olefin composition distribution is used, and polymerization conditions that narrow the composition distribution particularly during the production of high molecular weight components (for example, increase the polymerization temperature). ) Etc. are considered.
In order to control the copolymerizability and composition distribution of these α-olefins, not only the polymerization conditions but also the selection of the Ziegler catalyst becomes important. Of the Ziegler catalysts mentioned above, JP-A-58-225105 can be shown as a suitable example.
(6)添加剤、配合剤
本発明のポリエチレン樹脂には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、一般に用いられている酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、防曇剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離形剤、発泡剤、核剤、無機有機充填剤、補強剤、着色剤、顔料、香料などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を混合して用いることができる。
(6) Additives, compounding agents In the polyethylene resin of the present invention, generally used antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, antifogging agents, flame retardants, within the scope not departing from the spirit of the present invention. Additives such as plasticizers, antistatic agents, mold release agents, foaming agents, nucleating agents, inorganic organic fillers, reinforcing agents, colorants, pigments, fragrances, and other thermoplastic resins can be used in combination.
5.その他
(1)成形法
本発明の(A)ポリエチレン樹脂は、合成樹脂の分野で一般に実施されているフィルム成形法、中空成形法、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法のごとき成形方法を適用して所望の形状に成形させる。特に、パイプ成形法で成形することにより、良好なパイプ成形体を得ることができる。
5. Others (1) Molding method The polyethylene resin (A) of the present invention is formed by a molding method such as a film molding method, a hollow molding method, an injection molding method, an extrusion molding method, or a compression molding method that is generally used in the field of synthetic resins. Apply to shape into desired shape. In particular, an excellent pipe molded body can be obtained by molding by a pipe molding method.
(2)用途
本発明の(A)ポリエチレン樹脂は、流動性(HLMFR)やα−オレフィン含有量(密度に影響、剛性の指標)の割に非常に優れた耐久性を有しているので、パイプ、特に配水パイプ分野において、PE100を満足するだけでなく、低速亀裂進展性(SCG)に非常に優れると共に、流動性や成形性、剛性、均質性に優れたパイプおよび継手として使用することができる。
(2) Applications Since the (A) polyethylene resin of the present invention has very excellent durability for fluidity (HLMFR) and α-olefin content (influence on density and stiffness index), In the field of pipes, especially water distribution pipes, it not only satisfies PE100, but also has excellent low-speed crack growth (SCG) and can be used as pipes and joints with excellent fluidity, moldability, rigidity, and homogeneity. it can.
以下においては、本発明について実施例を用いて説明する。各実施例及び各比較例は、本発明における構成の有意性と合理性を実証するためのものでもある。
本発明の(A)ポリエチレン樹脂及び(B)成分と(C)成分の分析及び物性評価方法を以下に示した。
In the following, the present invention will be described using examples. Each example and each comparative example is also for demonstrating the significance and rationality of the structure in this invention.
The analysis of the (A) polyethylene resin and (B) component and (C) component of this invention and the physical-property evaluation method were shown below.
[HLMFR]
JIS K−7210(1996年版)の表1−条件7に従い、温度190℃、荷重211.82Nにおける測定値をHLMFRとして示した。
[MFR]
JIS K−7210(1996年版)の表1−条件4に従い、温度190℃、荷重21.18Nにおける測定値をMFRとして示した。
[HLMFR]
According to Table 1-Condition 7 of JIS K-7210 (1996 edition), the measured value at a temperature of 190 ° C. and a load of 211.82 N was shown as HLMFR.
[MFR]
According to Table 1-Condition 4 of JIS K-7210 (1996 edition), the measured value at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N was shown as MFR.
[密度]
JIS K−7112(1996年版)に従い測定した。
[density]
It measured according to JIS K-7112 (1996 edition).
[α−オレフィン含有量]
13C−NMRにより、以下の条件で測定した。
装置:日本電子(株)製JNM−GSX400
パルス幅:8.0μsec(フリップ角=40°)
パルス繰り返し時間:5秒
積算回数:5,000回以上
溶媒および内部標準:o−ジクロロベンゼン/ベンゼン−d6/ヘキサメチルジシロ
キサン(混合比:30/10/1)
測定温度:120℃
試料濃度:0.3g/ml
測定で得られたスペクトルを(1)エチレン/1−ブテン共重合体については、「Macromolecules,15,353−360(1982)(Eric T.Hsieh and James C.Randall)」、(2)エチレン/1−ヘキセン共重合体については、「Macromolecules,15,1402−1406(1982)(Eric T.Hsieh and James C.Randall)」の文献に従い、観測ピークの帰属後、α−オレフィン含有量を求めた。また、他の短鎖分岐、例えばメチル分岐については、「J.Polym.Sci. Part A: Polym.Chem.、29、1987−1990(1991)(Atsushi Kaji, Yoshiko Akimoto、 and Masao Murano)」の文献に従い、観測ピークの帰属後、短鎖分岐数を求めた。なお、短鎖分岐数(個/主鎖1000炭素)とα−オレフィン含有量(mol%)の間には、α−オレフィン含有量=短鎖分岐数/5の関係がある。
また、α−オレフィンが2個連続した連鎖とα−オレフィンが孤立した連鎖については、エチレン/1−ブテン共重合体では37.2ppm(2個連続)と39.7ppm(孤立)、エチレン/1−ヘキセン共重合体では36.0ppm(2個連続)と38.1ppm(孤立)のピークより求めた。そして、α−オレフィンが2個連続した連鎖をTβδ、α−オレフィンが孤立した連鎖をTδδと表し、α−オレフィンの含有量Ca(mol%)を使い計算されるTβδ/Tδδ/Caをα−オレフィンの組成分布の指標として用いた。すなわち、この値が小さいほど孤立した連鎖が多くなり、組成分布が狭いことを意味する。
[Α-olefin content]
It was measured under the following conditions by 13C-NMR.
Device: JNM-GSX400 manufactured by JEOL Ltd.
Pulse width: 8.0 μsec (Flip angle = 40 °)
Pulse repetition time: 5 seconds Integration number: 5,000 times or more Solvent and internal standard: o-dichlorobenzene / benzene-d6 / hexamethyldishiro
Xanthine (mixing ratio: 30/10/1)
Measurement temperature: 120 ° C
Sample concentration: 0.3 g / ml
The spectrum obtained by the measurement is as follows. (1) For ethylene / 1-butene copolymer, “Macromolecules, 15, 353-360 (1982) (Eric T. Hsieh and James C. Randall)”, (2) Ethylene / For the 1-hexene copolymer, the α-olefin content was determined after assignment of the observed peak according to the document “Macromolecules, 15, 1402-1406 (1982) (Eric T. Hsieh and James C. Randall)”. . As for other short chain branches, for example, methyl branch, "J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 29, 1987-1990 (1991) (Atsushi Kagi, Yoshiko Akimoto, and Masao Murano)". According to the literature, after assignment of the observed peak, the number of short chain branches was determined. In addition, there is a relationship of α-olefin content = short chain branch number / 5 between the number of short chain branches (pieces / 1000 main chain carbons) and the α-olefin content (mol%).
As for the chain in which two α-olefins are continuous and the chain in which the α-olefin is isolated, the ethylene / 1-butene copolymer has 37.2 ppm (two consecutive) and 39.7 ppm (isolated), ethylene / 1 -It calculated | required from the peak of 36.0 ppm (two continuous) and 38.1 ppm (isolation) in the hexene copolymer. A chain in which two α-olefins are continuous is represented by Tβδ, a chain in which α-olefins are isolated is represented by Tδδ, and Tβδ / Tδδ / Ca calculated using the content of Ca (mol%) of α-olefin is represented by α- It was used as an index of olefin composition distribution. That is, the smaller this value, the greater the number of isolated chains and the narrower the composition distribution.
[曲げ弾性率]
JIS K 7171に従い、試験速度2mm/分にて測定した。
[ノッチ入りLander法−ESCR]
JIS K 6922−2:1997 附属書に規定されている定応力環境応力き裂試験装置を用い、試験温度を80℃とし、試験液は1wt%の高級アルコールスルホン酸ナトリウム水溶液を使用し、初期引張応力を60kg/cm2として測定した。尚、試験片は1mm厚、6mm幅のプレスシートを用い、引張部の中央厚み方向に0.4mmのレザーノッチを入れたものを使用し、破断までの時間を計測した。
[Bending elastic modulus]
The measurement was performed at a test speed of 2 mm / min in accordance with JIS K 7171.
[Lander method with notch-ESCR]
JIS K 6922-2: 1997 Using the constant stress environmental stress cracking test apparatus specified in the annex, the test temperature is set to 80 ° C., and the test solution is a 1 wt% higher alcohol sodium sulfonate aqueous solution. The stress was measured as 60 kg / cm 2 . The test piece used was a 1 mm thick and 6 mm wide press sheet with a 0.4 mm leather notch in the direction of the center thickness of the tensile part, and the time until breakage was measured.
[パイプ成形]
ノッチ入りパイプ試験、急速亀裂進展性試験(RCP)評価用:日立造船産業社製UH−70−32DN型単軸押出機(70mmφ、L/D=32)を用いて、ダイス温度190℃にてISO4427に規定される外径110mm、肉厚10mmのパイプを成形した。
[Pipe molding]
For notched pipe test and rapid crack growth test (RCP) evaluation: UH-70-32DN type single screw extruder (70 mmφ, L / D = 32) manufactured by Hitachi Zosen Co., Ltd., at a die temperature of 190 ° C. A pipe having an outer diameter of 110 mm and a wall thickness of 10 mm as defined in ISO 4427 was molded.
MRS評価用:Krauss−Maffei社製KME1−45−33B型単軸押出機(45mmφ、L/D=45)を用いて、ダイス温度190℃にてISO4427に規定される外形32mm、肉厚3mmのパイプを成形した。 For MRS evaluation: Using a KME1-45-33B single screw extruder (45 mmφ, L / D = 45) manufactured by Krauss-Maffei, an outer diameter of 32 mm and a wall thickness of 3 mm specified by ISO 4427 at a die temperature of 190 ° C. A pipe was formed.
[ノッチ入りパイプ試験]
ISO4427に規定される外径110mm、肉厚10mmのパイプをISO13479に準拠して、管軸方向に長さ110mm、先端角60°のノッチを、残肉厚が10mmになるように円周方向に等間隔に4箇所入れ、試験温度80℃、内圧4.6barの条件で内圧クリープ試験を行った。
[Notched pipe test]
In accordance with ISO 13479, a pipe with an outer diameter of 110 mm and a wall thickness of 10 mm as defined in ISO 4427 is provided in a circumferential direction so that a notch with a length of 110 mm and a tip angle of 60 ° is 10 mm in the tube axis direction and the remaining wall thickness is 10 mm. An internal pressure creep test was conducted at four locations at equal intervals, under conditions of a test temperature of 80 ° C. and an internal pressure of 4.6 bar.
[MRS(Minimum Required Strength)評価]
ISO4427に規定される外形32mm、肉厚3mmのパイプにて、ISO9080およびISO12162に準拠して実施した。
[MRS (Minimum Required Strength) Evaluation]
The test was carried out in accordance with ISO 9080 and ISO 12162 with a pipe having an outer diameter of 32 mm and a wall thickness of 3 mm defined in ISO 4427.
[RCP(急速亀裂進展性試験)]
ISO4427に規定される外径110mm、肉厚10mmのパイプをISO13477に準拠して試験温度0℃にてRCP−S4テストを実施し、限界圧力(Pc、S4)を求めた。
[RCP (rapid crack growth test)]
An RCP-S4 test was performed on a pipe having an outer diameter of 110 mm and a wall thickness of 10 mm specified in ISO 4427 in accordance with ISO 13477 at a test temperature of 0 ° C. to determine the limit pressure (Pc, S4 ).
[実施例1]
(固体触媒成分の調製)
直径が10mmの磁性ボール約700個を入れた内容積が1Lのポット(粉砕用容器)に窒素雰囲気で市販のマグネシウムエチラート(平均粒径860μm)20g、粒状の三塩化アルミニウム1.66g及びジフェニルジエトキシシラン2.72gを入れた。これらを振動ボールミルを用い、振幅が6mm及び振動数が30Hzの条件で3時間共粉砕を行った。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁性ボールと分離した。
以上のようにして得られた共粉砕生成物5g及び20mlのn−ヘプタンを200mlの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において10.4mlの四塩化チタンを滴下し、90℃まで昇温し、90分間撹拌を続けた。次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、n−ヘキサンを加えた。この操作を3回繰り返した。得られた淡黄色の固体を50℃にて減圧下で6時間乾燥を行って、固体触媒成分を得た。
[Example 1]
(Preparation of solid catalyst component)
20 g of commercially available magnesium ethylate (average particle size 860 μm) in a nitrogen atmosphere in a pot (crushing vessel) with a capacity of 1 L containing about 700 magnetic balls with a diameter of 10 mm, 1.66 g of granular aluminum trichloride and diphenyl 2.72 g of diethoxysilane was added. These were co-ground for 3 hours using a vibrating ball mill under the conditions of an amplitude of 6 mm and a frequency of 30 Hz. After co-grinding, the contents were separated from the magnetic balls in a nitrogen atmosphere.
5 g of the co-ground product obtained as described above and 20 ml of n-heptane were added to a 200 ml three-necked flask. While stirring, 10.4 ml of titanium tetrachloride was added dropwise at room temperature, the temperature was raised to 90 ° C., and stirring was continued for 90 minutes. Then, after cooling the reaction system, the supernatant was extracted and n-hexane was added. This operation was repeated three times. The obtained pale yellow solid was dried at 50 ° C. under reduced pressure for 6 hours to obtain a solid catalyst component.
(ポリエチレン樹脂の製造)
内容積200Lの第1の重合液体充填ループ型反応器に脱水精製したイソブタンを102L/hr、トリイソブチルアルミニウムを54g/hrの速度で、前記固体触媒を3.7g/hrの速度で、さらにエチレンを14kg/hr、水素を0.32g/hr、コモノマーとして1−ヘキセンを0.97kg/hrの速度で連続的に供給し、90℃、重合圧力4.2MPa、平均滞留時間0.9hrの条件下でエチレンと1−ヘキセンとの共重合を行った。重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、HLMFRは0.19g/10min、密度は0.927g/cm3、α−オレフィン含有量は0.87mol%であった。
次いで、第一工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積400Lの第二工程反応器に全量導入し、触媒および1−ヘキセンを追加することなく、イソブタンを87L/hr、エチレンを18kg/hr、水素を45g/hrの速度で連続的に供給し、85℃、重合圧力4.1MPa、平均滞留時間1.6hrの条件下で第二工程の重合を行った。第二工程反応器から排出されたポリエチレン系重合体の乾燥後のHLMFRは13g/10分、密度は0.949g/cm3、α−オレフィン含有量は0.48mol%であった。なお、高分子量成分(第一工程で製造された重合体)の割合は45重量%であった。
一方、第二工程で製造される低分子量成分のポリエチレン系重合体のMFRは、二段目の重合条件で別途重合することにより求め、MFRが70g/10分であった。また、第二工程で製造される低分子量成分のポリエチレン系重合体のα−オレフィン含有量は、二段工程後のα−オレフィン含有量と一段工程後のα−オレフィン含有量の間に重量%に関する加成性が成り立つことを使い求めた。
以上まとめて、表1に重合条件を、表2に各工程後のポリエチレン系重合体の結果を示した。
(Manufacture of polyethylene resin)
The first polymerization liquid-filled loop reactor having an internal volume of 200 L was dehydrated and purified by isobutane at a rate of 102 L / hr, triisobutylaluminum at a rate of 54 g / hr, and the solid catalyst at a rate of 3.7 g / hr. Is 14 kg / hr, hydrogen is 0.32 g / hr, and 1-hexene as a comonomer is continuously fed at a rate of 0.97 kg / hr, under conditions of 90 ° C., polymerization pressure 4.2 MPa, and average residence time 0.9 hr. Under the copolymerization of ethylene and 1-hexene. As a result of collecting a part of the polymerization reaction product and measuring the physical properties, HLMFR was 0.19 g / 10 min, the density was 0.927 g / cm 3 , and the α-olefin content was 0.87 mol%.
Next, the entire amount of isobutane slurry containing the first step polymerization product was introduced as it was into the second step reactor having an internal volume of 400 L, and 87 l / hr of isobutane and 18 kg / hr of ethylene were added without adding catalyst and 1-hexene. Then, hydrogen was continuously supplied at a rate of 45 g / hr, and polymerization in the second step was performed under the conditions of 85 ° C., a polymerization pressure of 4.1 MPa, and an average residence time of 1.6 hr. The HLMFR after drying of the polyethylene polymer discharged from the second step reactor was 13 g / 10 minutes, the density was 0.949 g / cm 3 , and the α-olefin content was 0.48 mol%. In addition, the ratio of the high molecular weight component (the polymer produced in the first step) was 45% by weight.
On the other hand, the MFR of the low molecular weight component polyethylene polymer produced in the second step was determined by separately polymerizing under the second stage polymerization conditions, and the MFR was 70 g / 10 min. In addition, the α-olefin content of the low molecular weight component polyethylene polymer produced in the second step is a weight percentage between the α-olefin content after the second step and the α-olefin content after the first step. We demanded that additivity about
In summary, Table 1 shows the polymerization conditions, and Table 2 shows the results of the polyethylene polymer after each step.
第二工程後のパウダーにフェノール系酸化防止剤(チバガイギー社製、銘柄:イルガノックス1010)を0.05重量%、リン系酸化防止剤(チバガイギー社製、銘柄:イルガフォス168)を0.15重量%、ステアリン酸カルシウムを0.15重量%添加後、200℃−90rpmの条件下50mm単軸押出機で混練した。混練後のHLMFRは9.9g/10分、密度は0.949g/cm3であった。
このようにして得られたポリエチレン樹脂を用いて、ノッチ入りLander法−ESCRを評価したところ、300時間であった(表2)。
0.05% by weight of a phenolic antioxidant (Ciba Geigy, brand: Irganox 1010) and 0.15 wt. Of a phosphorus antioxidant (Ciba Geigy, brand: Irgaphos 168) in the powder after the second step %, 0.15% by weight of calcium stearate was added, and the mixture was kneaded with a 50 mm single screw extruder at 200 ° C. to 90 rpm. The HLMFR after kneading was 9.9 g / 10 minutes, and the density was 0.949 g / cm 3 .
The polyethylene resin thus obtained was used to evaluate the notched Lander method-ESCR, which was 300 hours (Table 2).
[実施例2]
実施例1において、第一工程と第二工程の重合条件を表1のように変化させてポリエチレン系重合体を得た。得られた重合体の各工程後の結果は表2に示した。その後、実施例1と同様の添加剤を添加後、同様に単軸押出機で混練した。混練後のHLMFRは10g/10分、密度は0.950g/cm3であった。
このようにして得られたポリエチレン樹脂を用いて、ノッチ入りLander法−ESCRを評価したところ、180時間であった(表2)。
[Example 2]
In Example 1, the polymerization conditions in the first step and the second step were changed as shown in Table 1 to obtain a polyethylene polymer. The results after each step of the obtained polymer are shown in Table 2. Thereafter, the same additive as in Example 1 was added, and kneaded in the same manner with a single screw extruder. The HLMFR after kneading was 10 g / 10 minutes, and the density was 0.950 g / cm 3 .
The polyethylene resin thus obtained was used to evaluate the notched Lander method-ESCR, which was 180 hours (Table 2).
[実施例3]
内容積100Lの第1の重合液体充填ループ型反応器に脱水精製したイソブタンを63L/hr、トリイソブチルアルミニウムを20g/hrの速度で、実施例1の固体触媒を3.6g/hrの速度で、さらにエチレンを7kg/hr、水素を0.15g/hr、コモノマーとして1−ヘキセンを0.73kg/hrの速度で連続的に供給し、85℃、重合圧力4.3MPa、平均滞留時間0.9hrの条件下でエチレンと1−ヘキセンとの共重合を行った。重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、HLMFRは0.16g/10min、密度は0.923g/cm3、α−オレフィン含有量は1.03mol%であった。
次いで、第一工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積200Lの第二工程反応器に全量導入し、触媒を追加することなく、イソブタンを40L/hr、エチレンを7kg/hr、水素を0.07g/hr、1−ヘキセンを0.61kg/hrの速度で連続的に供給し、85℃、重合圧力4.2MPa、平均滞留時間0.9hrの条件下で第二工程の重合を行った。この第二工程では第一工程と実質的に同じ重合体を製造するよう、水素量(HLMFRのコントロール)、1−ヘキセン(密度、α−オレフィン量のコントロール)を供給した。第二工程後の重合反応生成物の一部を採取し物性を測定した結果、HLMFRは0.14g/10min、密度は0.923g/cm3、α−オレフィン含有量は1.00mol%であった。
次いで、第二工程重合生成物を含むイソブタンスラリーをそのまま400Lの第三工程反応器に全量導入し、触媒および1−ヘキセンを追加することなく、イソブタンを87L/hr、エチレンを18kg/hr、水素を40g/hrの速度で連続的に供給し、90℃、重合圧力4.1MPa、平均滞留時間1.5hrの条件下で第三工程の重合を行った。第三工程反応器から排出されたポリエチレン系重合体の乾燥後のHLMFRは15g/10分、密度は0.948g/cm3、α−オレフィン含有量は0.55mol%であった。なお、第一工程および第二工程で製造された重合体(高分子量成分)の割合はともに23重量%であった。
一方、第三工程で製造される低分子量成分のポリエチレン系重合体のMFRは、三第三工程の重合条件で別途重合することにより求め、MFRが120g/10分であった。また、第三工程で製造される低分子量成分のポリエチレン系重合体のα−オレフィン含有量は、第三工程後のα−オレフィン含有量と第二工程後のα−オレフィン含有量の間に重量%に関する加成性が成り立つことを使い求め、0.15mol%であった。
第三段工程後のパウダーに実施例1と同様の添加剤を添加後、同様に混練した。混練後のHLMFRは9.4g/10分、密度は0.948g/cm3であった。
このようにして得られたポリエチレン樹脂を用いて、ノッチ入りLander法−ESCRを評価したところ、533時間であった(表2)。
[Example 3]
In a first polymerization liquid-filled loop reactor having an internal volume of 100 L, dehydrated and purified isobutane was 63 L / hr, triisobutylaluminum was 20 g / hr, and the solid catalyst of Example 1 was 3.6 g / hr. Further, ethylene was continuously fed at a rate of 7 kg / hr, hydrogen at 0.15 g / hr, and 1-hexene as a comonomer at a rate of 0.73 kg / hr, 85 ° C., polymerization pressure 4.3 MPa, average residence time 0. Copolymerization of ethylene and 1-hexene was performed under the condition of 9 hours. As a result of collecting a part of the polymerization reaction product and measuring the physical properties, the HLMFR was 0.16 g / 10 min, the density was 0.923 g / cm 3 , and the α-olefin content was 1.03 mol%.
Next, the entire amount of isobutane slurry containing the first step polymerization product was introduced into the second step reactor having an internal volume of 200 L. Without adding a catalyst, isobutane was 40 L / hr, ethylene was 7 kg / hr, and hydrogen was 0. 0.07 g / hr, 1-hexene was continuously fed at a rate of 0.61 kg / hr, and polymerization in the second step was performed under the conditions of 85 ° C., polymerization pressure of 4.2 MPa, and average residence time of 0.9 hr. . In this second step, an amount of hydrogen (control of HLMFR) and 1-hexene (control of density and amount of α-olefin) were supplied so as to produce substantially the same polymer as in the first step. As a result of collecting a part of the polymerization reaction product after the second step and measuring physical properties, the HLMFR was 0.14 g / 10 min, the density was 0.923 g / cm 3 , and the α-olefin content was 1.00 mol%. It was.
Next, the entire amount of the isobutane slurry containing the second-stage polymerization product was introduced into a 400-L third-stage reactor as it was, without adding catalyst and 1-hexene, 87 L / hr of isobutane, 18 kg / hr of ethylene, hydrogen Was continuously fed at a rate of 40 g / hr, and polymerization in the third step was performed under the conditions of 90 ° C., a polymerization pressure of 4.1 MPa, and an average residence time of 1.5 hr. The HLMFR after drying of the polyethylene polymer discharged from the third step reactor was 15 g / 10 min, the density was 0.948 g / cm 3 , and the α-olefin content was 0.55 mol%. The ratio of the polymer (high molecular weight component) produced in the first step and the second step was 23% by weight.
On the other hand, the MFR of the low molecular weight component polyethylene polymer produced in the third step was determined by separately polymerizing under the polymerization conditions of the third third step, and the MFR was 120 g / 10 min. The α-olefin content of the low molecular weight component polyethylene polymer produced in the third step is a weight between the α-olefin content after the third step and the α-olefin content after the second step. %, And it was found to be 0.15 mol%.
The same additive as in Example 1 was added to the powder after the third step and then kneaded in the same manner. The HLMFR after kneading was 9.4 g / 10 minutes, and the density was 0.948 g / cm 3 .
Using the polyethylene resin thus obtained, the notched Lander method-ESCR was evaluated, and it was 533 hours (Table 2).
[実施例4]
実施例3において、第一工程と第二工程と第三工程の重合条件を表1のように変化させてポリエチレン系重合体を得た。得られた重合体の各工程後の結果は表2に示した。その後、実施例1と同様の添加剤を添加後、同様に単軸押出機で混練した。混練後のHLMFRは12g/10分、密度は0.951g/cm3であった。
このようにして得られたポリエチレン樹脂を用いて、ノッチ入りLander法−ESCRを評価したところ、285時間であった(表2)。
[Example 4]
In Example 3, the polymerization conditions of the first step, the second step, and the third step were changed as shown in Table 1 to obtain a polyethylene polymer. The results after each step of the obtained polymer are shown in Table 2. Thereafter, the same additive as in Example 1 was added, and kneaded in the same manner with a single screw extruder. The HLMFR after kneading was 12 g / 10 min and the density was 0.951 g / cm 3 .
Using the polyethylene resin thus obtained, the notched Lander method-ESCR was evaluated, and it was 285 hours (Table 2).
[実施例5]
実施例1において、第一工程と第二工程の重合条件を表1のように変化させてポリエチレン系重合体を得た。得られた重合体の各工程後の結果は表2に示した。その後、実施例1と同様の添加剤を添加後、同様に単軸押出機で混練した。混練後のHLMFRは8.7g/10分、密度は0.955g/cm3であった。
このようにして得られたポリエチレン樹脂を用いて、ノッチ入りLander法−ESCRを評価したところ、35時間であった(表2)。
[Example 5]
In Example 1, the polymerization conditions in the first step and the second step were changed as shown in Table 1 to obtain a polyethylene polymer. The results after each step of the obtained polymer are shown in Table 2. Thereafter, the same additive as in Example 1 was added, and kneaded in the same manner with a single screw extruder. The HLMFR after kneading was 8.7 g / 10 minutes, and the density was 0.955 g / cm 3 .
Using the polyethylene resin thus obtained, the notched Lander method-ESCR was evaluated and it was 35 hours (Table 2).
[実施例6]
実施例1において、第一工程と第二工程の重合条件を表1のように変化させてポリエチレン系重合体を得た。得られた重合体の各工程後の結果は表2に示した。その後、実施例1と同様の添加剤を添加後、同様に単軸押出機で混練した。混練後のHLMFRは15g/10分、密度は0.947g/cm3であった。
このようにして得られたポリエチレン樹脂を用いて、ノッチ入りLander法−ESCRを評価したところ、332時間であった(表2)。
[Example 6]
In Example 1, the polymerization conditions in the first step and the second step were changed as shown in Table 1 to obtain a polyethylene polymer. The results after each step of the obtained polymer are shown in Table 2. Thereafter, the same additive as in Example 1 was added, and kneaded in the same manner with a single screw extruder. The HLMFR after kneading was 15 g / 10 min, and the density was 0.947 g / cm 3 .
Using the polyethylene resin thus obtained, the notched Lander method-ESCR was evaluated, and it was 332 hours (Table 2).
[比較例1]
実施例1において、第一工程と第二工程の重合条件を表1のように変化させてポリエチレン系重合体を得た。実施例1との重合条件上の大きな違いは、第一工程の重合温度が80℃と低い一方、第二工程の温度は90℃と高い。得られた重合体の各工程後の結果は表2に示した。その後、実施例1と同様の添加剤を添加後、同様に単軸押出機で混練した。混練後のHLMFRは9.0g/10分、密度は0.949g/cm3であった。
このようにして得られたポリエチレン樹脂を用いて、ノッチ入りLander法−ESCRを評価したところ、70時間であり(表2)、実施例1よりかなり短かった。
[Comparative Example 1]
In Example 1, the polymerization conditions in the first step and the second step were changed as shown in Table 1 to obtain a polyethylene polymer. The major difference in the polymerization conditions from Example 1 is that the polymerization temperature in the first step is as low as 80 ° C, while the temperature in the second step is as high as 90 ° C. The results after each step of the obtained polymer are shown in Table 2. Thereafter, the same additive as in Example 1 was added, and kneaded in the same manner with a single screw extruder. The HLMFR after kneading was 9.0 g / 10 min, and the density was 0.949 g / cm 3 .
The polyethylene resin thus obtained was used to evaluate the notched Lander method-ESCR, which was 70 hours (Table 2), which was considerably shorter than Example 1.
[比較例2]
実施例3において、第一工程と第二工程と第三工程の重合条件を表1のように変化させてポリエチレン系重合体を得た。実施例3との違いは、高分子量を製造する第一工程および第二工程の重合温度が75℃であり、実施例3の85℃より10℃低い点にある。得られた重合体の各工程後の結果は表2に示した。その後、実施例1と同様の添加剤を添加後、同様に単軸押出機で混練した。混練後のHLMFRは11g/10分、密度は0.950g/cm3であった。
このようにして得られたポリエチレン樹脂を用いて、ノッチ入りLander法−ESCRを評価したところ、150時間であり(表2)、対応する実施例3の1/3以下の時間しかなかった。
[Comparative Example 2]
In Example 3, the polymerization conditions of the first step, the second step, and the third step were changed as shown in Table 1 to obtain a polyethylene polymer. The difference from Example 3 is that the polymerization temperature in the first step and the second step for producing a high molecular weight is 75 ° C., which is 10 ° C. lower than 85 ° C. in Example 3. The results after each step of the obtained polymer are shown in Table 2. Thereafter, the same additive as in Example 1 was added, and kneaded in the same manner with a single screw extruder. The HLMFR after kneading was 11 g / 10 minutes, and the density was 0.950 g / cm 3 .
Using the polyethylene resin thus obtained, the notched Lander method-ESCR was evaluated and found to be 150 hours (Table 2), which was only 1/3 or less of the corresponding Example 3.
[比較例3]
実施例1において、第一工程と第二工程の重合条件を表1のように変化させてポリエチレン系重合体を得た。実施例1との重合条件上の大きな違いは、重合時に供給したα−オレフィンが1−ヘキセンではなく、1−ブテンの点である。得られた重合体の各工程後の結果は表2に示した。その後、実施例1と同様の添加剤を添加後、同様に単軸押出機で混練した。混練後のHLMFRは10g/10分、密度は0.949g/cm3であった。
このようにして得られたポリエチレン樹脂を用いて、ノッチ入りLander法−ESCRを評価したところ、86時間であり(表2)、実施例1よりかなり短かった。
[Comparative Example 3]
In Example 1, the polymerization conditions in the first step and the second step were changed as shown in Table 1 to obtain a polyethylene polymer. The major difference in the polymerization conditions from Example 1 is that the α-olefin supplied during the polymerization is not 1-hexene but 1-butene. The results after each step of the obtained polymer are shown in Table 2. Thereafter, the same additive as in Example 1 was added, and kneaded in the same manner with a single screw extruder. The HLMFR after kneading was 10 g / 10 min, and the density was 0.949 g / cm 3 .
Using the polyethylene resin thus obtained, the notched Lander method-ESCR was evaluated and found to be 86 hours (Table 2), which was considerably shorter than Example 1.
[比較例4]
BP−Solvay(株)製のTUB124 N1836を評価した。結果は表2にまとめた。主なα−オレフィンが1−ブテンのため、ポリエチレン樹脂のα−オレフィン含有量が0.69mol%と多いにも係わらず、ノッチ入りLander法−ESCRは106時間と劣るものであった。
[Comparative Example 4]
TUB124 N1836 manufactured by BP-Solvay Co., Ltd. was evaluated. The results are summarized in Table 2. Since the main α-olefin is 1-butene, although the α-olefin content of the polyethylene resin is as large as 0.69 mol%, the notched Lander method-ESCR was inferior to 106 hours.
[比較例5]
BP−Solvay(株)製のTUB124 N2025を評価した。結果は表2にまとめた。主なα−オレフィンが1−ブテンのため、ポリエチレン樹脂のα−オレフィン含有量が0.65mol%と多いにも係わらず、ノッチ入りLander法−ESCRは244時間であり、α−オレフィン含有量が少ない実施例1や3より劣るものであった。
[Comparative Example 5]
TUB124 N2025 manufactured by BP-Solvay Co., Ltd. was evaluated. The results are summarized in Table 2. Since the main α-olefin is 1-butene, although the α-olefin content of the polyethylene resin is as large as 0.65 mol%, the notched Lander method-ESCR is 244 hours, and the α-olefin content is It was inferior to few Examples 1 and 3.
[比較例6]
Basell(株)製のCRP100を評価した。結果は表2にまとめた。主なα−オレフィンが1−ブテンのため、ポリエチレン樹脂のα−オレフィン含有量が0.61mol%と多くHLMFRが6.4g/10分と高分子量であるにも係わらず、ノッチ入りLander法−ESCRは233時間であり、α−オレフィン含有量が少なくHLMFRが高い実施例1、3そして4より劣るものであった。
[Comparative Example 6]
CELL100 manufactured by Basell Co., Ltd. was evaluated. The results are summarized in Table 2. Since the main α-olefin is 1-butene, the polyethylene resin has a high α-olefin content of 0.61 mol% and a high molecular weight of HLMFR of 6.4 g / 10 min. The ESCR was 233 hours, which was inferior to Examples 1, 3 and 4 with low α-olefin content and high HLMFR.
[比較例7]
Fina(株)製のXS10Hを評価した。結果は表2にまとめた。主なα−オレフィンが1−ヘキセンのため、ノッチ入りLander法−ESCRは289時間と比較的良好な数字は示したものの、α−オレフィンの組成分布の指標であるTβδ/Tδδ/Caが0.16と高い値を示し組成分布が広いため、実施例1,3より劣るものであった。
[Comparative Example 7]
XS10H manufactured by Fina Co., Ltd. was evaluated. The results are summarized in Table 2. Since the main α-olefin is 1-hexene, although the notched Lander method-ESCR showed a relatively good number of 289 hours, Tβδ / Tδδ / Ca, which is an index of the composition distribution of the α-olefin, was 0.00. Since it showed a high value of 16 and the composition distribution was wide, it was inferior to Examples 1 and 3.
[実施例7](パイプ評価)
実施例3のポリエチレン樹脂に青色に調色した顔料コンパウンドを配合し、前述の方法にてISO4427に規定される2種類(外径110mm−肉厚10mm、外径32mm−肉厚3mm)の着色パイプを成形した。
このうち外径32mm−肉厚3mmのパイプを用いて、ISO9080およびISO12162に準拠してMRSの評価を行ったところ、20℃−50年での予測静水圧強度の下方信頼限界値(σLPL)は10.2MPaであり、MRS=10MPa(PE100)であった。
また外径110mm−肉厚10mmのパイプを用いて、ISO13479に準拠したノッチ入りパイプ試験を試験温度80℃、内圧9.2barの条件で試験点数5で行ったところ、試験時間17,000時間を経過しても全て破壊に至らないほどの非常に優れた結果が得られた。
更に外径110mm−肉厚10mmのパイプを用いて、ISO13477に準拠した急速亀裂進展性試験(RCP−S4)を試験温度0℃で行ったところ、パイプの内圧を25barまで上げても亀裂の進展は起こらず、限界圧力(Pc、S4)が観測できないほどの優れた結果が得られた。
なお、ノッチ入りLander法−ESCRとノッチ入りパイプ試験の相関のデータは表3に示すとおりである。
[Example 7] (Pipe evaluation)
Two kinds of colored pipes (outer diameter 110 mm—thickness 10 mm, outer diameter 32 mm—thickness 3 mm) defined in ISO 4427 by the above-described method are blended with the polyethylene resin of Example 3 and a blue-toned pigment compound. Was molded.
When MRS was evaluated based on ISO 9080 and ISO 12162 using a pipe having an outer diameter of 32 mm and a wall thickness of 3 mm, the lower reliability limit value (σLPL) of the predicted hydrostatic pressure strength at 20 ° C.-50 years is 10.2 MPa and MRS = 10 MPa (PE100).
In addition, using a pipe having an outer diameter of 110 mm and a wall thickness of 10 mm, a notched pipe test in accordance with ISO 13479 was performed at a test temperature of 80 ° C. and an internal pressure of 9.2 bar with a test score of 5 and a test time of 17,000 hours was obtained. Even after the lapse of time, the results were very excellent so that they were not destroyed.
Furthermore, when a rapid crack growth test (RCP-S4) based on ISO 13477 was performed at a test temperature of 0 ° C. using a pipe having an outer diameter of 110 mm and a wall thickness of 10 mm, the crack progressed even when the internal pressure of the pipe was increased to 25 bar. Did not occur, and excellent results were obtained such that the critical pressure (Pc, S4 ) could not be observed.
Table 3 shows the correlation data between the notched Lander method-ESCR and the notched pipe test.
[実施例8](パイプ評価)
実施例4のポリエチレン樹脂に青色に調色した顔料コンパウンドを配合し、前述の方法にてISO4427に規定される2種類(外径110mm−肉厚10mm、外径32mm−肉厚3mm)の着色パイプを成形した。
このうち外径32mm−肉厚3mmのパイプを用いて、ISO9080およびISO12162に準拠してMRSの評価を行ったところ、20℃−50年での予測静水圧強度の下方信頼限界値(σLPL)は10.4MPaであり、MRS=10MPa(PE100)であった。
また外径110mm−肉厚10mmのパイプを用いて、ISO13479に準拠したノッチ入りパイプ試験を試験温度80℃、内圧9.2barの条件で行ったところ、破壊時間は4200時間であり優れた結果が得られた。
[比較例8](パイプ評価)
比較例1のポリエチレン樹脂に青色に調色した顔料コンパウンドを配合し、前述の方法にてISO4427に規定される外径110mm−肉厚10mmの着色パイプを成形し、ISO13479に準拠したノッチ入りパイプ試験を試験温度80℃、内圧9.2barの条件で行ったところ、破壊時間は900時間あまりで劣る結果が得られた。
[実施例9](パイプ評価)
実施例5のポリエチレン樹脂に青色に調色した顔料コンパウンドを配合し、前述の方法にてISO4427に規定される外径110mm−肉厚10mmの着色パイプを成形し、ISO13479に準拠したノッチ入りパイプ試験を試験温度80℃、内圧9.2barの条件で行ったところ、破壊時間は450時間である結果が得られた。
[Example 8] (Pipe evaluation)
Two kinds of colored pipes (outer diameter 110 mm-thickness 10 mm, outer diameter 32 mm-thickness 3 mm) defined by ISO 4427 by the above-described method are blended with the polyethylene resin of Example 4 and a blue-toned pigment compound. Was molded.
When MRS was evaluated based on ISO 9080 and ISO 12162 using a pipe having an outer diameter of 32 mm and a wall thickness of 3 mm, the lower reliability limit value (σLPL) of the predicted hydrostatic pressure strength at 20 ° C.-50 years is 10.4 MPa and MRS = 10 MPa (PE100).
Further, when a pipe with an outer diameter of 110 mm and a wall thickness of 10 mm was used and a notched pipe test in accordance with ISO 13479 was conducted at a test temperature of 80 ° C. and an internal pressure of 9.2 bar, the fracture time was 4200 hours and excellent results Obtained.
[Comparative Example 8] (Pipe evaluation)
A pigment compound adjusted to blue is blended with the polyethylene resin of Comparative Example 1, a colored pipe having an outer diameter of 110 mm and a wall thickness of 10 mm as defined in ISO 4427 is molded by the above-described method, and a notched pipe test in accordance with ISO 13479 is performed. Was conducted under the conditions of a test temperature of 80 ° C. and an internal pressure of 9.2 bar, the break time was about 900 hours, and an inferior result was obtained.
[Example 9] (Pipe evaluation)
A pigment compound adjusted to blue is blended with the polyethylene resin of Example 5, a colored pipe having an outer diameter of 110 mm and a wall thickness of 10 mm as defined in ISO 4427 is formed by the above-described method, and a notched pipe test in accordance with ISO 13479 is performed. Was conducted under the conditions of a test temperature of 80 ° C. and an internal pressure of 9.2 bar, the result was that the destruction time was 450 hours.
[実施例と比較例の結果]
実施例1〜6で得られたポリエチレン樹脂は、いずれも、本発明におけるHLMFR、密度、α−オレフィン含有量、ノッチ入りLander法−ESCRによる破壊時間の要件を満たしているので、流動性と剛性と耐久性のバランスに優れている。
比較例1および2では、高分子量成分の重合温度が実施例より低く、低分子量成分の重合温度が実施例同等以上のため、相対的な1−ヘキセンの共重合性が低分子量成分重合時に高くなる結果、低分子量成分中のα−オレフィン含有量/高分子量成分中のα−オレフィン含有量が0.2を超える。そのため耐久性に劣り、ノッチ入りLander法−ESCRが本発明の関係式を満足しないと共に、それぞれ対照の実施例2および4よりノッチ入りLander法−ESCRが劣る。
比較例3〜6は主たるα−オレフィンが1−ブテンであるため、ノッチ入りLander法−ESCRが本発明の関係式を満足しないと共に、HLMFRやα−オレフィン含有量が近い実施例3よりノッチ入りLander法−ESCRが劣る。
また、比較例7では、主たるα−オレフィンが1−ヘキセンであるものの、α−オレフィンが2個連続した連鎖とα−オレフィンが孤立した連鎖の比をさらにα−オレフィン含有量で割った値(=Tβδ/Tδδ/Ca)が0.15を超えるため組成分布が広い。そのため、ノッチ入りLander法−ESCRが請求項1における関係式を満足しないと共に、HLMFRやα−オレフィン含有量が近い実施例3よりノッチ入りLander法−ESCRが劣る。
以上の結果からして、各比較例に見られる従来技術などに比して、本発明のポリエチレン樹脂は、パイプ成形品において耐久性が顕著に向上されており、本発明の構成の有意性と合理性が実証されている。
[Results of Examples and Comparative Examples]
Since the polyethylene resins obtained in Examples 1 to 6 all satisfy the requirements of HLMFR, density, α-olefin content, notched Lander method-ESCR in the present invention, fluidity and rigidity And the balance of durability is excellent.
In Comparative Examples 1 and 2, since the polymerization temperature of the high molecular weight component is lower than that of the example and the polymerization temperature of the low molecular weight component is equal to or higher than that of the example, the relative 1-hexene copolymerization is high during the polymerization of the low molecular weight component. As a result, the α-olefin content in the low molecular weight component / the α-olefin content in the high molecular weight component exceeds 0.2. Therefore, the durability is inferior, the notched Lander method-ESCR does not satisfy the relational expression of the present invention, and the notched Lander method-ESCR is inferior to the control examples 2 and 4, respectively.
In Comparative Examples 3 to 6, since the main α-olefin is 1-butene, the notched Lander method-ESCR does not satisfy the relational expression of the present invention, and the notch is compared with Example 3 in which HLMFR and α-olefin content are close. Lander method-ESCR is inferior.
In Comparative Example 7, although the main α-olefin was 1-hexene, the ratio of the chain in which two α-olefins were continuous to the chain in which the α-olefin was isolated was further divided by the α-olefin content ( = Tβδ / Tδδ / Ca) exceeds 0.15, so the composition distribution is wide. Therefore, the notched Lander method-ESCR does not satisfy the relational expression in claim 1 and the notched Lander method-ESCR is inferior to that of Example 3 in which HLMFR and α-olefin content are close.
From the above results, the polyethylene resin of the present invention has significantly improved durability in the pipe molded product as compared with the prior art and the like seen in each comparative example, and the significance of the configuration of the present invention The rationality is proven.
本発明のポリエチレン樹脂は、特に低速亀裂進展性(Slow Crack Growth=SCG)に優れるポリエチレン樹脂であって、汎用のポリエチレンの用途である、容器、食品包装容器、タンク、ボトル、各種成形品、延伸または未延伸フイルム、農業用フイルム、極薄フイルム、資材、結束テープ、パイプなどの各種用途に汎用のポリエチレン樹脂同様に使用することができるが、特にパイプ用途における耐久性に優れる樹脂としての用途、および特定の用途として、パイプおよび継手に関する用途において優れた特性を有する。給水パイプ、給油パイプ、給薬品パイプ、多孔性暗渠排水パイプ、雨水浸透パイプ、海水パイプなどの汎用のポリエチレンの用途も有するが、特に水に接触する物品を対象とする、配水管、下水管、更生管などの幅広いパイプ用途において優れた特性を発揮する。さらに、本発明のポリエチレン樹脂は、そのポリエチレンパイプに付随する継手、エルボの成形用材料というようなパイプを具体的に敷設する為に必要な部品までを含んだ、産業分野に供すると、汎用のポリエチレン樹脂には見られない優れた特性を有する The polyethylene resin of the present invention is a polyethylene resin that is particularly excellent in slow crack growth (SCG), and is a general purpose polyethylene use container, food packaging container, tank, bottle, various molded products, stretched Or it can be used in the same way as general-purpose polyethylene resin for various uses such as unstretched film, agricultural film, ultra-thin film, material, binding tape, pipe, etc. And as a specific application, it has excellent properties in applications related to pipes and fittings. There are also general-purpose polyethylene uses such as water supply pipes, oil supply pipes, chemical supply pipes, porous underdrainage drainage pipes, rainwater infiltration pipes, seawater pipes, etc. Exhibits excellent properties in a wide range of pipe applications such as rehabilitation pipes. Furthermore, the polyethylene resin of the present invention includes a joint attached to the polyethylene pipe and a part necessary for concretely laying the pipe such as an elbow molding material. Excellent properties not found in polyethylene resin
Claims (10)
高分子量成分の(B)HLMFR(HLb)が0.01〜3g/10分およびエチレン以外のα−オレフィン含有量(Cb)が3.0mol%以下のポリエチレン系重合体を重合量比(Xb)20〜60重量%の割合、
低分子量成分の(C)MFR(MFRc)が1〜1000g/10分およびエチレン以外のα−オレフィン含有量(Cc)が0.5mol%以下のポリエチレン系重合体を重合量比(Xc)40〜80重量%の割合で構成され、低分子量成分(C)中のα−オレフィン含有量(Cc)/高分子量成分(B)中のα−オレフィン含有量(Cb)≦0.20を満足するポリエチレン樹脂であって、
下記(a)〜(d)の要件を満足することを特徴とするパイプ用ポリエチレン樹脂。
(a)高荷重メルトフローレート(HLMFR、HLa)が5〜20g/10分
(b)密度(Da)が0.945〜0.965g/cm3
(c)α−オレフィン含有量(Ca)が0.05〜1.5mol%
(d)ノッチ入りLander法−ESCRによる破壊時間(T)とHLaとCaが以下の式を満足する
logT≧−2.9×logHLa+5.1×logCa+6.8 (A) Polyethylene resin is
A high molecular weight component (B) HLMFR (HLb) of 0.01 to 3 g / 10 min and an α-olefin content other than ethylene (Cb) of 3.0 mol% or less of a polyethylene polymer is a polymerization amount ratio (Xb) 20-60% by weight,
A low molecular weight component (C) MFR (MFRc) of 1 to 1000 g / 10 min and an α-olefin content other than ethylene (Cc) of 0.5 mol% or less of a polyethylene polymer is a polymerization amount ratio (Xc) of 40 to Polyethylene composed of 80% by weight and satisfying α-olefin content (Cc) in low molecular weight component (C) / α-olefin content (Cb) ≦ 0.20 in high molecular weight component (B) A resin,
A polyethylene resin for pipes which satisfies the following requirements (a) to (d).
(A) High load melt flow rate (HLMFR, HLa) is 5 to 20 g / 10 min. (B) Density (Da) is 0.945 to 0.965 g / cm 3.
(C) α-olefin content (Ca) of 0.05 to 1.5 mol%
(D) Notched Lander method-ESCR destruction time (T), HLa and Ca satisfy the following formula: logT ≧ −2.9 × logHLa + 5.1 × logCa + 6.8
T≧10^(−2.9×logHLa+5.1×logCa+6.8)+50 The polyethylene resin according to any one of claims 1 to 5 , wherein the (d) notched Lander method-breaking time (T) by ESCR, HLa, and Ca satisfy the following formulas.
T ≧ 10 ^ (− 2.9 × log HLa + 5.1 × log Ca + 6.8) +50
(a)高荷重メルトフローレート(HLMFR、HLa)が5〜20g/10分
(b)密度(Da)が0.945〜0.965g/cm3
(c)α−オレフィン含有量(Ca)が0.05〜1.5mol%
(d)ノッチ入りLander法−ESCRによる破壊時間(T)とHLaとCaが以下の式を満足する
logT≧−2.9×logHLa+5.1×logCa+6.8 In a polymerization apparatus in which two or more reactors are connected in series using a Ziegler catalyst containing at least titanium and magnesium, the high molecular weight component (B) HLMFR (HLb) is 0.01 in one or more reactors in the previous stage. A polyethylene-based polymer having an α-olefin content (Cb) other than ethylene of 3.0 mol% or less is produced in a polymerization amount ratio (Xb) of 20 to 60% by weight, and then contains a high molecular weight component. The reaction solution is transferred to the next reactor as it is, and a polyethylene type having a low molecular weight component (C) MFR (MFRc) of 1 to 1000 g / 10 min and an α-olefin content (Cc) other than ethylene of 0.5 mol% or less. polymerization weight ratio polymer (Xc) at a ratio of 40 to 80 wt.%, alpha-olefin content in the low molecular weight component (C) (Cc) / Satisfying the requirements of obtained by continuously suspension in relation satisfying the molecular weight component (B) alpha-olefin content in (Cb) ≦ 0.20 (A) below (a) ~ (d) A method for producing a polyethylene resin for pipes.
(A) High load melt flow rate (HLMFR, HLa) is 5 to 20 g / 10 min. (B) Density (Da) is 0.945 to 0.965 g / cm 3.
(C) α-olefin content (Ca) of 0.05 to 1.5 mol%
(D) Notched Lander method-ESCR destruction time (T), HLa and Ca satisfy the following formula: logT ≧ −2.9 × logHLa + 5.1 × logCa + 6.8
T≧10^(−2.9×logHLa+5.1×logCa+6.8)+50
The method for producing a polyethylene resin according to claim 8 or 9 , wherein the (d) notched Lander method-breaking time (T) by ESCR, HLa, and Ca satisfy the following expressions.
T ≧ 10 ^ (− 2.9 × log HLa + 5.1 × log Ca + 6.8) +50
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