JP3305485B2 - Method for producing ethylene copolymer - Google Patents

Method for producing ethylene copolymer

Info

Publication number
JP3305485B2
JP3305485B2 JP05766694A JP5766694A JP3305485B2 JP 3305485 B2 JP3305485 B2 JP 3305485B2 JP 05766694 A JP05766694 A JP 05766694A JP 5766694 A JP5766694 A JP 5766694A JP 3305485 B2 JP3305485 B2 JP 3305485B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
stage
ethylene
polymerization
molecular weight
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP05766694A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH07258326A (en
Inventor
尚志 物井
雅一 山本
克行 吉川
哲也 牧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko KK
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Priority to JP05766694A priority Critical patent/JP3305485B2/en
Publication of JPH07258326A publication Critical patent/JPH07258326A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3305485B2 publication Critical patent/JP3305485B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はエチレン系共重合体の製
造方法に関する。さらに詳しくはインフレーション成形
に適した、押出特性と溶融物性に優れたエチレン系共重
合体を与える方法に関する。
The present invention relates to a method for producing an ethylene copolymer. More particularly, the present invention relates to a method for providing an ethylene copolymer excellent in extrusion characteristics and melt properties, which is suitable for inflation molding.

【0002】[0002]

【従来の技術】インフレーション成形の分野において
は、高分子量でかつ分子量分布の広いエチレン系共重合
体が必要とされる。特に成形時の押出特性と溶融物性に
優れたものが望まれる。これまで、二段重合によって分
子量分布の広いインフレーション成形用エチレン系共重
合体を製造する方法に関しては数多くの提案がある。特
に特公平3−18645に開示された方法がある。これ
は、プロパン、イソブタンなどの易揮発性の炭化水素溶
媒を用いて連続二段重合を行い、高分子量成分を第一
段、低分子量成分を第二段で製造する方法である。水素
で分子量調節する場合に、第一段から第二段の移行にあ
たり、中間の水素のフラッシュタンクを必要とせず、生
産性の面から非常に望ましい。また、二段重合によるエ
チレン系共重合体の製造に用いられる固体触媒成分とし
て、特開昭53−78287、特開昭53−13208
2、特開昭54−75491、特開昭54−8119
0、特開昭55−3459、特開昭57−20541
0、特開昭58−149906、特開昭58−2251
05などに開示された高活性の担持型固体触媒成分があ
げられる。
2. Description of the Related Art In the field of inflation molding, an ethylene copolymer having a high molecular weight and a wide molecular weight distribution is required. In particular, those having excellent extrusion characteristics and melt properties during molding are desired. Heretofore, there have been many proposals for a method for producing an ethylene copolymer for inflation molding having a wide molecular weight distribution by two-stage polymerization. In particular, there is a method disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-18645. In this method, continuous two-stage polymerization is carried out using an easily volatile hydrocarbon solvent such as propane or isobutane to produce a high-molecular-weight component in a first stage and a low-molecular-weight component in a second stage. When adjusting the molecular weight with hydrogen, the transition from the first stage to the second stage does not require an intermediate hydrogen flash tank, which is very desirable in terms of productivity. Further, as a solid catalyst component used for producing an ethylene copolymer by two-stage polymerization, JP-A-53-78287 and JP-A-53-13208 are used.
2, JP-A-54-75491, JP-A-54-8119
0, JP-A-55-3559, JP-A-57-20541
0, JP-A-58-149906, JP-A-58-2251
And the like. Highly supported solid catalyst components disclosed in US Pat.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記固
体触媒成分から成る触媒系によって上記の方法で二段重
合を行って得られたエチレン系共重合体は、触媒の活性
が高く生産性は非常に高いものの、インフレーションフ
ィルム成形時の押出特性と溶融物性が必ずしも満足し得
るものではないという問題があった。本発明の課題は、
これらの従来技術の問題点を解決し、成形時の押出特性
と溶融物性に優れたエチレン系共重合体の製造方法を提
供することである。
However, the ethylene copolymer obtained by performing the two-stage polymerization by the above-mentioned method using the catalyst system comprising the above-mentioned solid catalyst component has a high catalytic activity and a very high productivity. Although high, there is a problem that the extrusion characteristics and melt properties at the time of forming a blown film are not always satisfactory. The object of the present invention is to
An object of the present invention is to provide a method for producing an ethylene copolymer excellent in extrusion characteristics and melt properties at the time of molding by solving the problems of these conventional techniques.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、エチレンとα−オレフィン
とを第1の重合帯域で高分子量成分を、第2の重合帯域
で低分子量成分を重合する二段重合にてエチレン系共重
合体を製造するにあたり、一般式Mg(OR12 (R
1 はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基および
アラルキル基を示す)で表されるマグネシウムアルコラ
ート、一般式Ti(OR24 (R2 は第2級または第
3級の炭化水素基を示す)で表されるテトラアルコキシ
チタン化合物、および一般式SiR3456 (R
3 〜R6 は脂肪族炭化水素基で、少なくとも一つのRは
炭素数2以上)で表されるテトラアルキルシラン化合物
をMg/Ti=1〜4モル比、およびSi/Ti=0.
1〜5モル比の範囲で不活性炭化水素溶媒に溶解させた
後、一般式R7 AlX2 (R7 はアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基およびアラルキル基を、Xはハロ
ゲン原子を示す)で表されるジハロゲン化有機アルミニ
ウム化合物でAl/Ti=5〜20モル比の範囲で処理
することにより得られる固体触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒系を用いるエチレン系共重合体の
製造方法によって、前記課題を解決した。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in view of the above-mentioned problems, and as a result, have found that ethylene and α-olefin are mixed with a high molecular weight component in the first polymerization zone and low in the second polymerization zone. In producing an ethylene copolymer by two-stage polymerization of polymerizing molecular components, the general formula Mg (OR 1 ) 2 (R
1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group), a magnesium alcoholate represented by the general formula Ti (OR 2 ) 4 (R 2 represents a secondary or tertiary hydrocarbon group) And a general formula SiR 3 R 4 R 5 R 6 (R
3 to R 6 are aliphatic hydrocarbon groups, and at least one R has 2 or more carbon atoms) of a tetraalkylsilane compound represented by the following formula: Mg / Ti = 1 to 4 molar ratio, and Si / Ti = 0.
After dissolving in an inert hydrocarbon solvent in a range of 1 to 5 mole ratio, a general formula R 7 AlX 2 (R 7 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group, and X represents a halogen atom) By using a catalyst system comprising a solid catalyst component and an organoaluminum compound obtained by treating a dihalogenated organoaluminum compound represented by the formula (1) with Al / Ti = 5 to 20 in a molar ratio. This has solved the problem.

【0005】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
において用いられるマグネシウムアルコラートの具体例
としてはマグネシウムメチラート、マグネシウムエチラ
ート、マグネシウムプロピラート、マグネシウムブチラ
ート、マグネシウムヘキシラート、マグネシウムフェノ
ラート、マグネシウムシクロヘキサノレート、マグネシ
ウムベンジルアルコラート、およびマグネシウムクレゾ
レートなどがあげられるが、なかでもマグネシウムメチ
ラート、マグネシウムエチラート、マグネシウムフェノ
ラートが好ましく用いられる。
Hereinafter, the present invention will be described specifically. Specific examples of the magnesium alcoholate used in the present invention include magnesium methylate, magnesium ethylate, magnesium propylate, magnesium butyrate, magnesium hexylate, magnesium phenolate, magnesium cyclohexanolate, magnesium benzyl alcoholate, and magnesium cresolate. And the like. Among them, magnesium methylate, magnesium ethylate and magnesium phenolate are preferably used.

【0006】一般式Ti(OR24 (R2 は第2級ま
たは第3級の炭化水素基を示す)で表されるテトラアル
コキシチタン化合物の具体例としてはテトライソプロポ
キシチタン、テトラsec−ブトキシチタン、テトラ1
−メチルブトキシチタン、テトラ1−エチルプロポキシ
チタン、テトラ1,2−ジメチルプロポキシチタン、テ
トラ1,1−ジメチルプロポキシチタン、テトラシクロ
ペンチロキシチタン、テトラシクロヘキシロキシチタ
ン、テトラメチルシクロヘキシロキシチタン、テトラカ
プロキシチタン、テトラtert−ブトキシチタン、テ
トラ1−メチルアミロキシチタン、テトラ1,2,2−
トリメチルプロポキシチタン、テトラ1,1,2−トリ
メチルプロポキシチタン、テトラ1−プロピルブトキシ
チタン、テトラ2,4−ジメチル−3−ペンチロキシチ
タン、テトラ1,1−ジエチルプロポキシチタン、テト
ラ1,2−ジメチル−1−エチルプロポキシチタン、テ
トラ1,1,2,2−テトラメチルプロポキシチタン、
テトラ1−ブチルアミロキシチタン、テトラ1−フェニ
ルブトキシチタン、テトラトリフェニルメトキシチタン
などがあげられるが、なかでもテトライソプロポキシチ
タン、テトラtert−ブトキシチタンが好ましく用い
られる。
Specific examples of the tetraalkoxytitanium compound represented by the general formula Ti (OR 2 ) 4 (R 2 represents a secondary or tertiary hydrocarbon group) include tetraisopropoxytitanium, tetrasec- Butoxy titanium, tetra 1
-Methylbutoxytitanium, tetra-1-ethylpropoxytitanium, tetra1,2-dimethylpropoxytitanium, tetra1,1-dimethylpropoxytitanium, tetracyclopentyloxytitanium, tetracyclohexyloxytitanium, tetramethylcyclohexyloxytitanium, tetracaproxy Titanium, tetra tert-butoxy titanium, tetra 1-methylamyloxy titanium, tetra 1,2,2-
Trimethylpropoxy titanium, tetra 1,1,2-trimethyl propoxy titanium, tetra 1-propyl butoxy titanium, tetra 2,4-dimethyl-3-pentyloxy titanium, tetra 1,1-diethyl propoxy titanium, tetra 1,2-dimethyl -1-ethylpropoxytitanium, tetra1,1,2,2-tetramethylpropoxytitanium,
Titanium 1-butylamyloxytitanium, tetra-1-phenylbutoxytitanium, tetratriphenylmethoxytitanium and the like can be mentioned, and among them, tetraisopropoxytitanium and tetratert-butoxytitanium are preferably used.

【0007】一般式SiR3456 (R3 〜R6
は脂肪族炭化水素基で、少なくとも一つのRは炭素数2
以上)で表されるテトラアルキルシラン化合物の具体例
としてはエチルトリメチルシラン、トリメチルn−プロ
ピルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、ジエチル
ジメチルシラン、テトラエチルシラン、ジメチルジn−
プロピルシラン、ジメチルジイソプロピルシラン、テト
ラブチルシランなどがあげられる。これらのテトラアル
キルシラン化合物は1種単独で使用することもできる
し、2種類以上併用して使用することもできる。
The general formula SiR 3 R 4 R 5 R 6 (R 3 to R 6
Is an aliphatic hydrocarbon group, and at least one R has 2 carbon atoms.
Specific examples of the tetraalkylsilane compound represented by the above) include ethyltrimethylsilane, trimethyln-propylsilane, trimethylisopropylsilane, diethyldimethylsilane, tetraethylsilane, and dimethyldi-n-.
Examples thereof include propylsilane, dimethyldiisopropylsilane, and tetrabutylsilane. These tetraalkylsilane compounds can be used alone or in combination of two or more.

【0008】上記マグネシウムアルコラート、テトラア
ルコキシチタンおよびテトラアルキルシランを溶解させ
る不活性炭化水素溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素があげられる。使用するマグネシウムアルコラートと
テトラアルコキシチタンの比はMg/Ti=1〜4モル
比が好ましい。この比が1以下あるいは4以上で得られ
た固体触媒成分を用いてエチレン系共重合体を製造する
と活性が非常に低く、生産性が低下する。また、テトラ
アルキルシランとテトラアルコキシチタンの比はSi/
Ti=0.1〜5モル比が好ましい。この比が0.1以
下あるいは5以上で得られた固体触媒成分を用いてエチ
レン系共重合体を製造すると活性が非常に低く、生産性
が低下する。マグネシウムアルコラート、テトラアルコ
キシチタンおよびテトラアルキルシランは上記不活性炭
化水素溶媒中で40℃以上溶媒の沸点以下の温度にて溶
解させる。
As the inert hydrocarbon solvent for dissolving the above magnesium alcoholate, tetraalkoxytitanium and tetraalkylsilane, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. Hydrogen. The ratio of magnesium alcoholate to tetraalkoxytitanium used is preferably Mg / Ti = 1 to 4 molar ratio. When an ethylene-based copolymer is produced using the solid catalyst component obtained at a ratio of 1 or less or 4 or more, the activity is extremely low and the productivity is reduced. The ratio of tetraalkylsilane to tetraalkoxytitanium is Si /
Ti = 0.1 to 5 molar ratio is preferred. When an ethylene copolymer is produced using a solid catalyst component obtained at a ratio of 0.1 or less or 5 or more, the activity is extremely low and the productivity is reduced. Magnesium alcoholate, tetraalkoxytitanium and tetraalkylsilane are dissolved in the above-mentioned inert hydrocarbon solvent at a temperature not lower than 40 ° C. and not higher than the boiling point of the solvent.

【0009】上記マグネシウムアルコラート、テトラア
ルコキシチタンおよびテトラアルキルシランを溶解させ
た溶液は30℃以下に冷却後、一般式R3 AlX2 (R
3 はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基および
アラルキル基を、Xはハロゲン原子を示す)で表される
ジハロゲン化有機アルミニウム化合物で処理される。ジ
ハロゲン化有機アルミニウムの具体例としてはメチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ヘキシルアル
ミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、
エチルアルミニウムジブロミド、イソブチルアルミニウ
ムジブロミドなどがあげられるが、なかでも上記アルキ
ルアルミニウムジクロリドが好ましく用いられる。処理
条件としては、処理温度を30℃以上溶媒の沸点以下、
好ましくは40℃以上90℃以下で、処理時間を15分
以上5時間以下、好ましくは30分以上3時間以下で行
われる。またジハロゲン化有機アルミニウムとテトラア
ルコキシチタンの比はAl/Ti=5〜20モル比が好
ましい。この比が5以下で得られた固体触媒成分を用い
て製造されたエチレン系共重合体は押出特性と溶融物性
に劣る。この比が20以上で得られた固体触媒成分を用
いてエチレン系共重合体を製造すると活性が非常に低
く、生産性が低下する。ジハロゲン化有機アルミニウム
で処理を行うと、固体生成物が得られるが、この固体生
成物を上記不活性炭化水素で洗液中のハロゲン成分が検
出されなくなるまで洗浄を行い、固体触媒成分が得られ
る。
The solution in which the magnesium alcoholate, the tetraalkoxytitanium and the tetraalkylsilane are dissolved is cooled to 30 ° C. or less, and then the solution of the general formula R 3 AlX 2 (R
3 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group, and X represents a halogen atom). Specific examples of organoaluminum dihalide include methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, hexylaluminum dichloride, methylaluminum dibromide,
Examples thereof include ethylaluminum dibromide and isobutylaluminum dibromide. Among them, the above-mentioned alkylaluminum dichloride is preferably used. As the processing conditions, the processing temperature is 30 ° C. or higher and the boiling point of the solvent or lower,
The treatment is preferably performed at a temperature of 40 ° C. or more and 90 ° C. or less, and a treatment time of 15 minutes or more and 5 hours or less, preferably 30 minutes or more and 3 hours or less. Also, the ratio of the organoaluminum dihalide to the tetraalkoxytitanium is preferably Al / Ti = 5 to 20 molar ratio. Ethylene copolymers produced using the solid catalyst component obtained at a ratio of 5 or less have poor extrusion characteristics and melt properties. When an ethylene copolymer is produced using the solid catalyst component obtained at a ratio of 20 or more, the activity is very low and the productivity is reduced. When the treatment with the organoaluminum dihalide is performed, a solid product is obtained, and the solid product is washed with the above inert hydrocarbon until no halogen component in the washing liquid is detected, thereby obtaining a solid catalyst component. .

【0010】本発明において使用される触媒系は以上に
よって得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物
から得られるものである。この触媒系を用いてエチレン
の単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合
を行うことによって本発明の重合を達成することができ
る。重合において使用される有機アルミニムとしてはト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウムのようなトリアルキルア
ルミニウム;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウム
ハイドライドのようなアルキルアルミニウムハイドライ
ド;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、エチル
アルミニウムセスキクロリドのようなアルキルアルミニ
ウムハライド;ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムフェノキシドのようなアルキルアルミ
ニウムアルコキシド;メチルアルミノキサン、エチルア
ルミノキサン、ブチルアルミノキサンのようなアルキル
アルミノキサンを例示することができる。これらの有機
アルミニウムは、1種単独で使用することもできるし、
2種類以上併用して使用することもできる。これらの中
でも好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用され
る。
The catalyst system used in the present invention is obtained from the solid catalyst component obtained as described above and an organoaluminum compound. The polymerization of the present invention can be achieved by homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene with an α-olefin using this catalyst system. As the organic aluminum used in the polymerization, trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, tri-n-butylaluminum,
Trialkyl aluminums such as triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum and trioctyl aluminum; alkyl aluminum hydrides such as dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride and dibutyl aluminum hydride; dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide and ethyl aluminum Examples thereof include alkylaluminum halides such as sesquichloride; alkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and diethylaluminum phenoxide; and alkylaluminoxanes such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane and butylaluminoxane. These organoaluminums can be used alone, or
Two or more types can be used in combination. Of these, trialkyl aluminum is preferably used.

【0011】上記のごとき触媒系を用いて、炭化水素溶
媒中で50〜100℃の温度でエチレンとα−オレフィ
ンとの共重合を行う。炭化水素溶媒としては、プロパ
ン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素および
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭
化水素があげられるが、重合後の後処理から易揮発性の
炭化水素溶媒、プロパン、n−ブタン、イソブタン、イ
ソペンタン、n−ペンタンなどが好ましい。エチレンと
の共重合に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数
が多くとも20個、好ましくは12個のα−オレフィン
であり、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキ
セン−1、4−メチルペンテン−1、オクテン−1があ
げられる。コモノマーの含量は通常0.2〜5重量%の
範囲である。
Using the catalyst system as described above, ethylene and an α-olefin are copolymerized in a hydrocarbon solvent at a temperature of 50 to 100 ° C. Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, hexane, and heptane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane. A hydrocarbon solvent which is easily volatile from the treatment, propane, n-butane, isobutane, isopentane, n-pentane and the like are preferable. The α-olefin used for copolymerization with ethylene is an α-olefin having at most 20, preferably 12 carbon atoms, and propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1,4- Methylpentene-1 and octene-1 are mentioned. The comonomer content usually ranges from 0.2 to 5% by weight.

【0012】重合反応は二段階に分けて単一もしくは複
数の反応器にて実施し、複数の反応器を用いて行う場合
は第一段の反応帯域で重合して得られた反応混合物を続
いて第二段の反応帯域に連続して供給する。第一段の反
応帯域より第二段の反応帯域への移送は、連絡管を通し
て行い、第二段反応帯域からの重合反応混合物の連続的
排出による差圧による行われる。易揮発性の炭化水素溶
媒を用いて多段重合を実施する場合には、水素濃度の低
い条件下でできる高分子量成分を第一段に、水素濃度の
高い条件下での低分子量成分を第二段に重合させること
がプロセス上必要である。
The polymerization reaction is carried out in two or more stages in a single or a plurality of reactors. In the case of using a plurality of reactors, the reaction mixture obtained by polymerization in the first-stage reaction zone is successively used. To feed the second stage reaction zone continuously. The transfer from the first-stage reaction zone to the second-stage reaction zone is carried out through a connecting pipe, and is carried out by a differential pressure due to continuous discharge of the polymerization reaction mixture from the second-stage reaction zone. When performing multi-stage polymerization using a readily volatile hydrocarbon solvent, the high molecular weight component formed under low hydrogen concentration conditions is used in the first stage, and the low molecular weight component under high hydrogen concentration conditions is used in the second stage. It is necessary for the process to polymerize in stages.

【0013】工業的に二段重合プロセスにて連続的に生
産する場合には、二つの重合帯域での重合比活性(固体
触媒成分、重合時間、エチレン分圧当たりの生成重合体
量をRspで表す)が理想から言えば同じであることが
望ましいが、分子量分布を広げる初期の目的に対して高
分子量成分をつくる比活性Rsp,Lと低分子量成分を
つくる比活性Rsp,Hとの活性比Rsp,L/Rs
p,Hが1に近いことが理想である。でなければできる
限りそれに近い値が望ましい。1に近ければ、それぞれ
の重合帯域で同じモノマー濃度、同じ程度の滞留時間に
て、生産量比に応じて余り比率の違わない容積比の反応
器を用いれば良いが、Rsp,Hが極端にRsp,Lに
比し低下すると、容積比に差を付けて活性の低下を別の
デザインや条件でカバーする必要が生じる。また、Rs
p,Hの絶対値が低いと、触媒残が多くなり、無脱灰プ
ロセスには適しない。またプロセス上もRsp,Hが低
いとエチレン濃度や滞留時間を高めることにより触媒効
率(productivity)を高めることは可能で
はあるが水素濃度の高い条件では、モノマー濃度を上げ
るとそれに付随して水素濃度も高まり、当然運転圧力も
上昇するデメリットがある。[η]=1の相対的に低分
子量のエチレン系共重合体をつくる触媒の比活性(Rs
p,H)が800g/g・hr・Kg/cm2 以上であ
り、かつ、[η]≧2の相対的高分子量重合体をつくる
触媒の比活性(Rsp,L)と前記Rsp,Hとの活性
比が1<Rsp,L/Rsp,H<3の範囲を満たす高
活性触媒であれば限定するものではないが、特に上記の
触媒系が好ましい。
In the case of continuous production in an industrial two-stage polymerization process, the specific polymerization activity in the two polymerization zones (solid catalyst component, polymerization time, and the amount of polymer produced per ethylene partial pressure is represented by Rsp). Are ideally the same, ideally speaking, but for the initial purpose of expanding the molecular weight distribution, the activity ratio between the specific activities Rsp, L for producing high molecular weight components and the specific activities Rsp, H for producing low molecular weight components. Rsp, L / Rs
Ideally, p and H are close to 1. Otherwise, a value as close as possible is desirable. If it is close to 1, it is sufficient to use a reactor having the same monomer concentration and the same residence time in each polymerization zone and having a volume ratio that does not vary much depending on the production ratio, but Rsp and H are extremely high. If it is lower than Rsp, L, it is necessary to cover the decrease in activity with another design or condition by making a difference in volume ratio. Also, Rs
When the absolute values of p and H are low, the amount of the catalyst residue increases, which is not suitable for a deashless process. In the process, if Rsp and H are low, it is possible to increase the catalytic efficiency by increasing the ethylene concentration and the residence time. However, under the condition of high hydrogen concentration, when the monomer concentration is increased, the hydrogen concentration is concomitantly increased. And the operating pressure naturally increases. Specific activity (Rs) of a catalyst for forming a relatively low molecular weight ethylene copolymer having [η] = 1
p, H) is not less than 800 g / g · hr · Kg / cm 2, and the specific activity (Rsp, L) of the catalyst for producing a relative high molecular weight polymer satisfying [η] ≧ 2 and the above-mentioned Rsp, H The catalyst is not limited as long as it has a high activity that satisfies the range of 1 <Rsp, L / Rsp, and H <3, but the above-mentioned catalyst system is particularly preferable.

【0014】また、低分子量成分を第一段に、高分子量
成分を第二段にて重合体混合物を製造する場合には、た
とえば上記の触媒系を用いるとRsp,L/Rsp,H
=3になるが、他方その逆の順序にした場合、すなわ
ち、第一段に高分子量成分を、第二段に低分子量成分を
つくる場合には、Rsp,L/Rsp,H=1.2〜2
になり、両段階における活性比が非常に1に近づくこと
が分かった。この両面からも、第一段で高分子量成分を
つくり、第二段で低分子量成分をつくることが必要であ
る。
When a polymer mixture is produced in the first stage with a low molecular weight component and in the second stage with a high molecular weight component, for example, if the above-mentioned catalyst system is used, Rsp, L / Rsp, H
= 3, but in the reverse order, that is, when a high molecular weight component is produced in the first stage and a low molecular weight component is produced in the second stage, Rsp, L / Rsp, H = 1.2 ~ 2
It was found that the activity ratio in both stages was very close to 1. From both sides, it is necessary to produce a high molecular weight component in the first stage and a low molecular weight component in the second stage.

【0015】第一段においては、[η]≧2のエチレン
とα−オレフィンとの共重合体を、液相中の水素濃度の
エチレン濃度に対する重量比で調節しながら、共重合反
応を行う。この液相中の水素のエチレンに対する濃度比
は、一般的に1.0×10-3(重量比)以下となるよう
な水素の存在下にて行う。またこの第一段でつくられる
エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、[η]が
2.0以上の高分子量体で、共重合体中のα−オレフィ
ンの含有量は0.2〜5重量%が一般的で、特に0.5
〜2.5重量%が好ましい。
In the first stage, a copolymerization reaction of a copolymer of ethylene and α-olefin of [η] ≧ 2 is carried out while adjusting the hydrogen concentration in the liquid phase by the weight ratio to the ethylene concentration. The concentration of hydrogen to ethylene in the liquid phase is generally 1.0 × 10 −3 (weight ratio) or less in the presence of hydrogen. The copolymer of ethylene and α-olefin produced in the first stage is a high molecular weight compound having [η] of 2.0 or more, and the content of α-olefin in the copolymer is 0.2 to 5% by weight is common, especially 0.5%
~ 2.5% by weight is preferred.

【0016】第二段においては、[η]が0.3〜1.
0の範囲のエチレンとα−オレフィンとの共重合体を液
相におけるエチレン濃度に対する水素濃度の濃度比を1
0〜50×10-3(重量比)に保ち、第一段から流れ込
む反応混合物中のα−オレフィンを共重合させて行う
か、必要に応じて第二段にα−オレフィンを供給しても
良い。
In the second stage, [η] is 0.3-1.
The copolymer of ethylene and α-olefin in the range of 0 was prepared by adjusting the concentration ratio of the hydrogen concentration to the ethylene concentration in the liquid phase to 1
The reaction is carried out by copolymerizing the α-olefin in the reaction mixture flowing from the first stage while maintaining it at 0 to 50 × 10 −3 (weight ratio), or by supplying the α-olefin to the second stage if necessary. good.

【0017】従って第二段においては相対的に低分子量
の、第一段で生成するエチレンとα−オレフィンとの共
重合体のコモノマー含量より低い分岐度の共重合体を生
成させることになる。第一段の高分子量共重合体および
第二段の低分子量重合体の全重合体混合物中の割合をそ
れぞれ30〜70重量%、70〜30重量%にするよう
にそれぞれの反応工程で重合を行う。第一段、第二段の
重合は回分式で行っても良いが、連続重合方式で行うの
が生産性の面から望ましい。
Accordingly, in the second stage, a copolymer having a relatively low molecular weight and a degree of branching lower than the comonomer content of the copolymer of ethylene and α-olefin formed in the first stage is produced. The polymerization is carried out in each reaction step so that the proportion of the first-stage high molecular weight copolymer and the second-stage low molecular weight polymer in the total polymer mixture is 30 to 70% by weight and 70 to 30% by weight, respectively. Do. The first-stage and second-stage polymerizations may be performed in a batch system, but are preferably performed in a continuous polymerization system from the viewpoint of productivity.

【0018】本明細書において極限粘度[η]は、13
5℃、デカリン溶媒中の極限粘度を表す。極限粘度に関
する重量加成性が成り立つので、第二段反応帯域で生成
するエチレン重合体の極限粘度[η]bは次式で求める
ことができる。 [η]b=([η]c−Wa[η]a)/Wb ただし、[η]cは全重合体の極限粘度、[η]aは第
一段反応帯域で生成するエチレン重合体の極限粘度、W
a,Wbはそれぞれ第一、第二両反応帯域で生成する重
合体の重量分率を示す。(Wa+Wb=1.0) 第一段で生成させる共重合体の[η]aは2以上6.2
以下の極限粘度を有し、また一方の第二段で生成させる
低分子量重合体の[η]bは0.40より大きく0.7
5より小さい範囲の分子量が選ばれる。さらに、全共重
合体の分子量[η]cは2.0〜3.5の範囲であるこ
とが好ましい。
In the present specification, the intrinsic viscosity [η] is 13
Represents the intrinsic viscosity at 5 ° C in a decalin solvent. Since the weight additivity with respect to the intrinsic viscosity is satisfied, the intrinsic viscosity [η] b of the ethylene polymer produced in the second-stage reaction zone can be obtained by the following equation. [Η] b = ([η] c-Wa [η] a) / Wb where [η] c is the intrinsic viscosity of the entire polymer, and [η] a is the ethylene polymer produced in the first-stage reaction zone. Intrinsic viscosity, W
a and Wb represent the weight fraction of the polymer formed in the first and second reaction zones, respectively. (Wa + Wb = 1.0) [η] a of the copolymer formed in the first stage is 2 or more and 6.2.
[Η] b of the low molecular weight polymer having the following intrinsic viscosity and produced in one second stage is larger than 0.40 and 0.7
A molecular weight in the range of less than 5 is chosen. Further, the molecular weight [η] c of the whole copolymer is preferably in the range of 2.0 to 3.5.

【0019】また、第一段と第二段で生成する重合体の
割合は全重合体中の30〜70重量%が好ましいが、特
に第一段で生成する高分子量共重合体の割合は40〜6
0重量%が、衝撃強度、耐環境応力亀裂性、成形性の面
から好ましい。
The ratio of the polymer formed in the first stage and the second stage is preferably 30 to 70% by weight of the total polymer, and the ratio of the high molecular weight copolymer formed in the first stage is particularly preferably 40 to 6%.
0% by weight is preferable in terms of impact strength, resistance to environmental stress cracking, and moldability.

【0020】重合反応は、50℃〜100℃の温度に
て、20分〜10時間、その圧力は使用する溶媒にもよ
るが、0.5〜100Kg/cm2 の圧力下にて実施さ
れる。反応器のタイプは槽型(ベッセル型)でも環状型
(ループ型)でも良い。反応器の各段でもポリマー濃度
は5〜60重量%が一般的で、好ましくは35〜55重
量%が生産性の面からも適している。
The polymerization reaction is carried out at a temperature of 50 ° C. to 100 ° C. for 20 minutes to 10 hours under a pressure of 0.5 to 100 kg / cm 2 , depending on the solvent used. . The reactor type may be a tank type (vessel type) or an annular type (loop type). In each stage of the reactor, the polymer concentration is generally 5 to 60% by weight, preferably 35 to 55% by weight from the viewpoint of productivity.

【0021】以上のようにして得られた重合体は、次い
で混練するのが好ましい。単軸または二軸の押出機また
は、連続式混練機を用いるのも良い。混練後、得られた
重合体はフィッシュアイも少ない。
The polymer obtained as described above is preferably kneaded. It is also possible to use a single-screw or twin-screw extruder or a continuous kneader. After kneading, the obtained polymer has less fish eyes.

【0022】[0022]

【実施例】次に実施例および比較例をあげ、本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、物性試験の方法は次の通り
である。重合体粉末を65mmφ、L/D=26、フル
フライトスクリュー押出機(50rpm,C1 =160
℃,C2 =200℃,C3 =220℃,D=210℃)
で混練し、ペレット化したサンプルを用いて物性を測定
した。密度測定はJIS−K−6760により測定し
た。ハイロードメルトインデックス(以下「HLMI」
という)はJIS K−6760に従い温度190℃お
よび荷重21.6Kgの条件で測定した。溶融張力は東
洋精機製作所製メルトテンションテスターII型により測
定した。190℃の溶融樹脂を直径2.095mm、長
さ8.000mmのオリフィスから17.9mm3 /s
ecの流量で押出し、それを室温にて108mm/se
cの速度で伸長固化させたときの張力を溶融張力とし
た。押出量は吉井鉄工製50mmφインフレーション成
形機により測定した。L/D=26のフルフライトスク
リューを用いたときの、スクリュー回転数90rpmに
おける1時間当たりの吐出量を押出量とした。押出機先
端には、直径750mm、リップギャップ1.0mmの
インフレーションフィルム用ダイスを取り付けた。設定
温度は、ホッパー下からシリンダー1を240℃、シリ
ンダー2を230℃、シリンダー3、クロスヘッドおよ
びダイスは220℃とした。
EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The method of the physical property test is as follows. The polymer powder was 65 mmφ, L / D = 26, full flight screw extruder (50 rpm, C 1 = 160
℃, C 2 = 200 ℃, C 3 = 220 ℃, D = 210 ℃)
, And physical properties were measured using the pelletized sample. The density was measured according to JIS-K-6760. High Road Melt Index (hereinafter “HLMI”)
Was measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg in accordance with JIS K-6760. The melt tension was measured by a melt tension tester type II manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. A molten resin at 190 ° C. is passed through an orifice having a diameter of 2.095 mm and a length of 8.000 mm to 17.9 mm 3 / s
extrude at a flow rate of ec and at room temperature 108 mm / sec.
The tension at the time of elongation and solidification at the speed of c was defined as the melt tension. The extrusion amount was measured by a 50 mmφ inflation molding machine manufactured by Yoshii Iron Works. The discharge amount per hour at a screw rotation speed of 90 rpm when a full flight screw with L / D = 26 was used was defined as the extrusion amount. A die for blown film having a diameter of 750 mm and a lip gap of 1.0 mm was attached to the extruder tip. The set temperature was set to 240 ° C. for the cylinder 1 and 230 ° C. for the cylinder 2 from below the hopper, and 220 ° C. for the cylinder 3, the crosshead and the die.

【0023】実施例1 (1)触媒調製 マグネシウムエチラート2.1モル、チタンテトライソ
プロポキシド1.05モル、テトラn−ブチルシラン
0.21モルをヘプタン4.4Lとともに20Lの反応
容器に入れ、撹拌しながら90℃にて2時間反応し、溶
解させた。室温に冷却後、エチルアルミニウムジクロリ
ド15.8モルを反応容器中の温度が40℃を越えない
ように添加した。添加終了後、60℃にて1.5時間反
応させた。室温に冷却後、固体生成物をヘキサン12L
で洗液中のハロゲン成分が検出されなくなるまで洗浄
し、固体触媒成分を得た。固体触媒中のTi含有量は
7.5%、Cl含有量は48重量%であった。
Example 1 (1) Preparation of Catalyst 2.1 mol of magnesium ethylate, 1.05 mol of titanium tetraisopropoxide and 0.21 mol of tetra-n-butylsilane were placed in a 20 L reaction vessel together with 4.4 L of heptane. The mixture was reacted at 90 ° C. for 2 hours with stirring to dissolve. After cooling to room temperature, 15.8 mol of ethyl aluminum dichloride was added so that the temperature in the reaction vessel did not exceed 40 ° C. After completion of the addition, the reaction was carried out at 60 ° C. for 1.5 hours. After cooling to room temperature, the solid product was
The washing was carried out until no halogen component was detected in the washing solution to obtain a solid catalyst component. The Ti content in the solid catalyst was 7.5%, and the Cl content was 48% by weight.

【0024】(2)二段重合 内容積200Lの第一段重合器に脱水精製したイソブタ
ンを117L/hr、トリイソブチルアルミニウムを1
75mmol/hrの速度で、前記固体触媒成分を2.
55g/hrの速度で連続的に供給し、重合器内容物を
所定速度で排出しながら、80℃においてエチレンを2
1.0Kg/hr、ヘキセンー1を0.910Kg/h
rの速度で供給し、液相中の水素濃度0.35×10-3
(w/w)、ヘキセン−1の対エチレン濃度比を1.3
(w/w)に保ち、全圧41Kg/cm2 、平均滞留時
間を0.80hrの条件下で液充満の状態で連続的に第
一段共重合を行う。
(2) Two-stage polymerization In a first-stage polymerization vessel having an internal volume of 200 L, 117 L / hr of dehydrated and purified isobutane and 1 L of triisobutylaluminum were used.
At a rate of 75 mmol / hr, 2.
At a rate of 55 g / hr, ethylene was continuously fed at 80 ° C. while discharging the contents of the polymerization vessel at a predetermined rate.
1.0 kg / hr, hexene-1 is 0.910 kg / h
r, and the hydrogen concentration in the liquid phase is 0.35 × 10 -3
(W / w), the hexene-1 to ethylene concentration ratio was 1.3.
(W / w), the first-stage copolymerization is continuously performed in a liquid-filled state under the conditions of a total pressure of 41 kg / cm 2 and an average residence time of 0.80 hr.

【0025】共重合で生成したエチレン・ヘキセン−1
共重合体を含むイソブタンのスラリー(重合体濃度23
重量%、重合体の極限粘度5.50、ヘキセン−1含有
量は1.05重量%、共重合体密度は0.929g/c
3 )をそのまま内容積400Lの第二段重合器に全
量、内径50mmの連続管を通して導入し、触媒を追加
することなく、イソブタン55L/hrと水素を供給
し、重合器内容物を所定速度で排出しながら、90℃に
おいて、エチレンを23.7Kg/hrの速度で供給
し、エチレン濃度を1.20重量%、水素の対エチレン
濃度比を30×10-3(w/w)に保ち、全圧を41.
0Kg/cm2 、滞留時間を1.05hrの条件下に第
二段重合を行う。
Ethylene hexene-1 produced by copolymerization
Isobutane slurry containing copolymer (polymer concentration 23
Wt%, intrinsic viscosity of the polymer 5.50, hexene-1 content 1.05 wt%, copolymer density 0.929 g / c
m 3 ) was directly introduced into a second-stage polymerization vessel having an inner volume of 400 L through a continuous tube having an inner diameter of 50 mm, and 55 L / hr of isobutane and hydrogen were supplied without adding a catalyst, and the contents of the polymerization vessel were supplied at a predetermined speed. At 90 ° C., ethylene is supplied at a rate of 23.7 kg / hr while maintaining the ethylene concentration at 1.20 wt% and the hydrogen to ethylene concentration ratio at 30 × 10 −3 (w / w). , Total pressure 41.
The second stage polymerization is carried out under the conditions of 0 kg / cm 2 and a residence time of 1.05 hr.

【0026】第二段重合器からの排出物は、エチレン重
合体混合物を31重量%含み、該重合体の極限粘度
[η]=2.84、HLMIは9.48g/10mi
n、コモノマーのヘキセン−1含量は0.75重量%で
あり、エチレン共重合体混合物の密度は0.951g/
cm3 であった。第一段と第二段の重合体の生成割合は
47:53に相当し、第二段重合器のみで生成している
エチレン共重合体の極限粘度[η]は0.49、ヘキセ
ン−1含量は0.43重量%であり、その密度は0.9
65g/cm3 に相当する。インフレーションフィルム
成形における押出量は30.6Kg/hr、フィルムの
溶融張力は16.4gと優れ、押出特性と溶融物性に優
れたエチレン系共重合体が得られた。第一段および第二
段の比活性はそれぞれRsp,L=6200g/g・h
r・エチレン圧Kg/cm2 、Rsp,H=4400g
/g・hr・エチレン圧Kg/cm2 であった。
The effluent from the second stage polymerization vessel contains 31% by weight of an ethylene polymer mixture, the intrinsic viscosity [η] of the polymer is 2.84, and the HLMI is 9.48 g / 10 mi.
n, the hexene-1 content of the comonomer was 0.75% by weight, and the density of the ethylene copolymer mixture was 0.951 g /
cm 3 . The production ratio of the first-stage and second-stage polymers is equivalent to 47:53, the intrinsic viscosity [η] of the ethylene copolymer produced only in the second-stage polymerization vessel is 0.49, and the hexene-1 content is 0.43% by weight and its density is 0.9
This corresponds to 65 g / cm 3 . The extruded amount in the blown film molding was 30.6 kg / hr, the melt tension of the film was excellent at 16.4 g, and an ethylene copolymer excellent in extrusion characteristics and melt properties was obtained. The specific activities of the first stage and the second stage are respectively Rsp, L = 6200 g / g · h
r · ethylene pressure Kg / cm 2 , Rsp, H = 4400 g
/ G · hr · ethylene pressure Kg / cm 2 .

【0027】実施例2 実施例1(1)において、用いるエチルアルミニウムジ
クロリドの量を18.9モルとする以外は実施例1と同
様に固体触媒成分を調製し、二段重合を行った。結果を
表1に示す。押出特性と溶融物性に優れたエチレン系共
重合体が得られた。
Example 2 A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 (1) except that the amount of ethylaluminum dichloride used was changed to 18.9 mol, and two-stage polymerization was carried out. Table 1 shows the results. An ethylene copolymer having excellent extrusion properties and melt properties was obtained.

【0028】比較例1 実施例1(1)において、用いるエチルアルミニウムジ
クロリドの量を3.15モルとする以外は実施例1と同
様に固体触媒成分を調製し、二段重合を行った。結果を
表1に示す。押出特性と溶融物性に劣る結果となった。
Comparative Example 1 A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 (1) except that the amount of ethylaluminum dichloride used was changed to 3.15 mol, and two-stage polymerization was carried out. Table 1 shows the results. The results were inferior in extrusion characteristics and melt properties.

【0029】比較例2 実施例1(1)において、用いるエチルアルミニウムジ
クロリドの量を42.0モルとする以外は実施例1と同
様に固体触媒成分を調製し、二段重合を行った。結果を
表1に示す。押出特性と溶融物性には優れるが、重合活
性は非常に低く、生産性に劣る結果となった。
Comparative Example 2 A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 (1) except that the amount of ethylaluminum dichloride used was 42.0 mol, and two-stage polymerization was carried out. Table 1 shows the results. Although excellent in extrusion characteristics and melt properties, the polymerization activity was very low, resulting in poor productivity.

【0030】実施例3 実施例1(1)において、テトライソプロポキシチタン
のかわりにテトラtert−ブトキシチタンを用いる以
外は実施例1と同様に固体触媒成分を調製し、二段重合
を行った。結果を表1に示す。押出特性と溶融物性に優
れたエチレン系共重合体が得られた。
Example 3 A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 (1) except that tetratert-butoxytitanium was used instead of tetraisopropoxytitanium, and two-stage polymerization was carried out. Table 1 shows the results. An ethylene copolymer having excellent extrusion properties and melt properties was obtained.

【0031】比較例3 実施例1(1)において、テトライソプロポキシチタン
のかわりにテトラn−ブトキシチタンを用いる以外は実
施例1と同様に固体触媒成分を調製し、二段重合を行っ
た。結果を表1に示す。押出特性と溶融物性に劣る結果
となった。
Comparative Example 3 A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 (1) except that tetra-n-butoxytitanium was used instead of tetraisopropoxytitanium, and two-stage polymerization was carried out. Table 1 shows the results. The results were inferior in extrusion characteristics and melt properties.

【0032】実施例4 実施例1(1)において、テトラn−ブチルシランのか
わりにテトラエチルシランを用いる以外は実施例1と同
様に固体触媒成分を調製し、二段重合を行った。結果を
表1に示す。押出特性と溶融物性に優れたエチレン系共
重合体が得られた。
Example 4 A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 (1) except that tetraethylsilane was used instead of tetra-n-butylsilane, and two-stage polymerization was carried out. Table 1 shows the results. An ethylene copolymer having excellent extrusion properties and melt properties was obtained.

【0033】比較例4 実施例1(1)において、テトラn−ブチルシランを用
いずに実施例1と同様に固体触媒成分を調製し、二段重
合を行った。結果を表1に示す。押出特性と溶融物性に
劣る結果となった。
Comparative Example 4 In Example 1 (1), a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 without using tetra-n-butylsilane, and two-stage polymerization was carried out. Table 1 shows the results. The results were inferior in extrusion characteristics and melt properties.

【0034】実施例5 実施例1と同じ触媒、同じ重合反応器を用いて、コモノ
マーとしてヘキセン−1のかわりにブテン−1を用い
た。結果を表1に示す。押出特性と溶融物性に優れたエ
チレン系共重合体が得られた。
Example 5 Using the same catalyst and the same polymerization reactor as in Example 1, butene-1 was used instead of hexene-1 as a comonomer. Table 1 shows the results. An ethylene copolymer having excellent extrusion properties and melt properties was obtained.

【0035】実施例6 実施例1と同じ触媒、同じ重合反応器を用いて、第一段
と第二段の重合体の生成割合を変えて二段重合を行っ
た。結果を表1に示す。押出特性と溶融物性に優れたエ
チレン系共重合体が得られた。
Example 6 Using the same catalyst and the same polymerization reactor as in Example 1, two-stage polymerization was carried out while changing the production ratio of the first-stage and second-stage polymers. Table 1 shows the results. An ethylene copolymer having excellent extrusion properties and melt properties was obtained.

【0036】[0036]

【表1】 [Table 1]

【0037】[0037]

【発明の効果】本発明を実施することにより、押出特性
と溶融物性に優れたエチレン系共重合体を製造すること
ができ、工業的に価値がある。
According to the present invention, an ethylene copolymer having excellent extrusion properties and melt properties can be produced, which is industrially valuable.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明の製造方法における触媒調製のフローチ
ャート図である。
FIG. 1 is a flowchart of catalyst preparation in a production method of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 牧 哲也 大分県大分市大字中の洲2番地 昭和電 工株式会社 大分研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−167303(JP,A) 特開 昭64−36607(JP,A) 特表 平5−500526(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 4/65 - 4/658 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Tetsuya Maki No. 2 in Oita City, Oita Prefecture Showa Denko KK Oita Research Laboratories (56) References JP-A-62-167303 (JP, A) Showa 64-36607 (JP, A) Table 5-5-526 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 4/65-4/658

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 エチレンとα−オレフィンとを第1の重
合帯域で高分子量成分を、第2の重合帯域で低分子量成
分を重合する二段重合にてエチレン系共重合体を製造す
るにあたり、一般式Mg(OR12 (R1 はアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基
を示す)で表されるマグネシウムアルコラート、一般式
Ti(OR24 (R2 は第2級または第3級の炭化水
素基を示す)で表されるテトラアルコキシチタン化合
物、および一般式SiR3456 (R3 〜R6
脂肪族炭化水素基で、少なくとも一つのRは炭素数2以
上)で表されるテトラアルキルシラン化合物をMg/T
i=1〜4モル比、およびSi/Ti=0.1〜5モル
比の範囲で不活性炭化水素溶媒に溶解させた後、一般式
7 AlX2 (R7 はアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基およびアラルキル基を、Xはハロゲン原子を
示す)で表されるジハロゲン化有機アルミニウム化合物
でAl/Ti=5〜20モル比の範囲で処理することに
より得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物か
らなる触媒系を用いるエチレン系共重合体の製造方法。
In producing a ethylene-based copolymer by two-stage polymerization in which ethylene and an α-olefin are polymerized with a high molecular weight component in a first polymerization zone and a low molecular weight component in a second polymerization zone, A magnesium alcoholate represented by a general formula Mg (OR 1 ) 2 (R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group); a general formula Ti (OR 2 ) 4 (R 2 is a secondary or A tetraalkoxytitanium compound represented by a tertiary hydrocarbon group) and a general formula SiR 3 R 4 R 5 R 6 (where R 3 to R 6 are aliphatic hydrocarbon groups, and at least one R is carbon) A tetraalkylsilane compound represented by the formula
After dissolving in an inert hydrocarbon solvent in the range of i = 1 to 4 molar ratio and Si / Ti = 0.1 to 5 molar ratio, the compound represented by the general formula R 7 AlX 2 (R 7 is an alkyl group, a cycloalkyl group ,
A solid catalyst component obtained by treating an aryl group and an aralkyl group with a dihalogenated organoaluminum compound represented by the formula (X represents a halogen atom) at a molar ratio of Al / Ti = 5 to 20; For producing an ethylene copolymer using a catalyst system comprising:
JP05766694A 1994-03-28 1994-03-28 Method for producing ethylene copolymer Expired - Fee Related JP3305485B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP05766694A JP3305485B2 (en) 1994-03-28 1994-03-28 Method for producing ethylene copolymer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP05766694A JP3305485B2 (en) 1994-03-28 1994-03-28 Method for producing ethylene copolymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07258326A JPH07258326A (en) 1995-10-09
JP3305485B2 true JP3305485B2 (en) 2002-07-22

Family

ID=13062239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP05766694A Expired - Fee Related JP3305485B2 (en) 1994-03-28 1994-03-28 Method for producing ethylene copolymer

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3305485B2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100334160B1 (en) * 1998-07-18 2002-06-20 유현식 Process for preparing supported catalyst for ethylene polymerization and ethylene / α-olefin copolymerization
EP1884527B1 (en) 2005-05-23 2015-10-28 Japan Polyethylene Corporation Polyethylene resin, process for producing the same, and a pipe and joint comprising the resin
JP5016258B2 (en) * 2005-05-23 2012-09-05 日本ポリエチレン株式会社 Polyethylene resin, method for producing the same, pipe and joint using the resin

Also Published As

Publication number Publication date
JPH07258326A (en) 1995-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4352915A (en) Process for the polymerization of ethylene
KR100537935B1 (en) Process for producing a homogeneous polyethylene material in the presence of a catalyst
JP4373508B2 (en) Production of polyethylene with broad molecular weight distribution
KR940008983B1 (en) Process for the preparation of polyethylene
EP0527221B1 (en) Process for preparing polyolefins having a bimodal molecular weight distribution
EP0057420B1 (en) Process for producing ethylene polymers
HU220636B1 (en) Process for the preparation, of compositions containing ethylene polymers these compositions and use thereof
WO1987000184A1 (en) Polyethylene composition
KR101528603B1 (en) Method for preparing polyolfin and polyolefin prepared therefrom
US10259898B2 (en) Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series
US4226964A (en) Process for polymerizing olefin
US4511704A (en) Process for producing polyolefin
EP0057352B1 (en) Process for producing polyolefin
JPH078890B2 (en) Olefin continuous polymerization
JP3305485B2 (en) Method for producing ethylene copolymer
KR20100066476A (en) Slurry phase polymerisation process
US5576400A (en) Process for producing olefin polymer
JP3305486B2 (en) Method for producing ethylene copolymer
JPH0346003B2 (en)
US20240132639A1 (en) Olefin-based polymer, film prepared therefrom, and preparation methods therefor
EP0878483B1 (en) A process for polymerization and copolymerization of olefins
JPS6225105A (en) Continuous polymerization of olefin
JPH0699511B2 (en) Olefin continuous polymerization
JPS6225109A (en) Continuous polymerization of olefin
JPH0414122B2 (en)

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees