JP2004263119A

JP2004263119A - Polyethylene pipe having excellent creep resistance characteristic

Info

Publication number: JP2004263119A
Application number: JP2003056791A
Authority: JP
Inventors: Shuji Yahiro; 修二八尋
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-03-04
Filing date: 2003-03-04
Publication date: 2004-09-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyethylene pipe useable even under high circumferential stress. <P>SOLUTION: The polyethylene pipe is composed of a polyethylene resin composition composed of (A) a high-density and low-molecular weight ethylene polymer and (B) a low-density and high-molecular weight ethylene copolymer obtained by polymerizing ethylene with ≥6C α-olefin by a metallocene catalyst and having 960-965 kg/m<SP>3</SP>density, 0.15-0.3 g/10 min melt flow rate values (MMI) at 190°C under 5 kg load and ≥100 hr breaking time in a constant stress environmental stress cracking test under 5 MPa stress. In the polyethylene pipe, breaking time under ≤14 MPa circumferential stress at 20°C is ≥50 hr and breaking time under ≤5 MPa circumferential stress at 80°C is ≥3,000 hr. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた耐クリープ特性を有するポリエチレンパイプに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンは、剛性、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、伸び特性、耐久性等の機械的性質に優れており、ガス輸送用、或いは水道水輸送用のパイプ材料として広範囲に使用されている。特に、ポリエチレンパイプは地震等の災害に対して破壊されにくいという特長も注目され、水道水輸送用、或いはガス輸送用パイプ等のライフラインとしての使用量は年々増大している。
【０００３】
水道水輸送用あるいはガス輸送用のポリエチレンパイプは、その基本性能として耐クリープ特性、機械的強度、パイプ成形性等が要求されており、特に金属パイプの代替という面で、長期使用時の信頼性の尺度である耐クリープ特性が重要な評価項目となってきている。耐クリープ特性として、例えばガス輸送用のポリエチレンパイプはＩＳＯ１２１６２規格にもあるように、パイプの内圧が円周応力換算で８ＭＰａ〜１０ＭＰａ下、常温での５０年間使用可能な耐クリープ特性を有するＰＥ８０材料が使用されている。近年パイプの円周応力換算１０ＭＰａ〜１１．２ＭＰａで５０年間の耐クリープ特性を有するＰＥ１００材料も水道水輸送用パイプとして使用されている。しかしながら該ＰＥ１００材料でも、パイプの内圧が高い用途においては、パイプの肉厚をかなり厚く設計しないとパイプの内圧に耐えられないし、最近はパイプの薄肉化も要求されており、従来のポリエチレン材料では対応出来ない状態であった。
【０００４】
ポリエチレンパイプの耐クリープ特性は以下の２つの構造因子が重要と考えられる。第１にポリエチレンの固体構造中でクリープ破壊を起こしやすい非晶部の量を下げる為にポリエチレンの結晶化度を上げること。第２には高円周応力下で長時間使用した場合に起こる、結晶部間の剥離を抑える為に、タイ分子濃度を上げることが重要である。タイ分子はポリエチレンの結晶部と結晶部とをつなぐ分子であり、このポリエチレン中でのタイ分子の濃度が多いほど、結晶部間の剥離が抑えられる（Ｙ．Ｈｕｎａｎｇ＆Ｎ．Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ：ＰａｒｔＢ：Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．，２９，１２９（１９９１））。
【０００５】
しかしながらポリエチレン中のα−オレフィン挿入量を下げ、結晶化度を上げると非晶部の量は下がるが、タイ分子の濃度も下がり結晶部間の剥離が起きやすくなり、その結果パイプに微小なクラックが発生し脆性破壊を起こしやすくなる。逆にα−オレフィン量を上げ結晶化度を下げるとタイ分子の濃度は上がるが、非晶部の量が増える。その結果高円周応力下で該パイプを使用すると短時間でパイプが破裂し延性破壊を起こすという問題が発生する。上記のような理由で原料ポリエチレンの結晶化度とタイ分子の濃度のバランスを調整することは難しく、従来技術のポリエチレンパイプの耐クリープ特性はＰＥ１００程度が限界であった。
【０００６】
従来技術としては、特開平９−６７４１３号公報、特開２００２−１３８１１０号公報、ＷＯ９７／２０８６８号公報、特開平８−３０１９３３号公報、特開平６−２９３８１２号公報にチグラーナッター触媒による２段重合法のポリエチレンを用いたパイプが開示されている。いずれのパイプも結晶化度が低く、該パイプを高円周応力下で使用した場合には短時間でパイプが破裂する。特広昭６３−６７８１１にチグラーナッター触媒により重合された高結晶化度のポリエチレンが開示されているが、この場合にはタイ分子濃度が不足しており、該パイプを長期使用した場合パイプに微小なクラックが発生し脆性破壊を起こすという問題がある。特開平１１−１９９７１９号公報には、メタロセン触媒を用いポリエチレン中のタイ分子濃度を上げたポリエチレンパイプが開示されているが、この場合にもパイプの結晶化度が低く、高円周応力下での使用に耐えうるパイプではない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−６７４１３号公報
【特許文献２】
特開２００２−１３８１１０号公報
【特許文献３】
ＷＯ９７／２０８６８号公報
【特許文献４】
特開平８−３０１９３３号公報
【特許文献５】
特開平６−２９３８１２号公報
【特許文献６】
特公昭６３−６７８１１号公報
【特許文献７】
特開平１１−１９９７１９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来のポリエチレンでは到達出来なかったポリエチレンの高結晶化度とタイ分子濃度のバランスを調整し、高円周応力下でも使用可能なポリエチレンパイプを提供することにある。具体的にはＩＳＯ１２１６２規格で円周応力換算で１２．５ＭＰａ〜１３．０ＭＰａ下、常温にて５０年間の使用にも耐えうる新規ポリエチレンパイプを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリエチレン樹脂組成物から成型されたポリエチレンパイプが、従来のポリエチレンパイプでは到達出来なかつた耐クリープ特性を有することを見出した。
すなわち本発明は、下記（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）の発明に係わる。
【００１０】
（１）高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）とエチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合された低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）とからなり、密度が９６０〜９６５ｋｇ／ｍ^３、荷重５ｋｇ、温度１９０℃条件のメルトフローレート値（ＭＭＩ）が０．１５〜０．３ｇ／１０ｍｉｎ、温度８０℃、５ＭＰａでの定応力環境応力亀裂試験での破壊時間が１００ｈｒ以上であるポリエチレン樹脂組成物からなるポリエチレンパイプであって、２０℃での円周応力１４ＭＰａ下での破壊時間が５０ｈｒ以上、８０℃での円周応力５ＭＰａ下での破壊時間が３０００ｈｒ以上であるポリエチレンパイプ。
【００１１】
（２）エチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合された低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）が、（イ）２１．６ｋｇ荷重、温度１９０℃条件下で測定したメルトフローレート値（ＨＭＩ）０．０４〜０．１５ｇ／１０ｍｉｎ．（ロ）密度９２３〜９３３ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする請求項１記載のポリエチレンパイプ。
（３）高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）が、
（ハ）２．１６ｋｇ荷重、温度１９０℃条件下で測定したメルトフローレート値（ＭＩ）３００〜７００ｇ／１０ｍｉｎ．（二）密度９７３〜９８２ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする請求項１又２のいずれかに記載のポリエチレンパイプ。
【００１２】
（４）ポリエチレン樹脂組成物中のエチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合された低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）の含有量が、３７〜４８重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレンパイプ。
（５）チタニューウムを中心成分とするメタロセン化合物と助触媒とからなるメタロセン触媒を担持触媒とし、スラリー法を用いてエチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとを重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）を用いることを特徴とする請求項１〜４記載のいずれかに記載のポリエチレンパイプ。
【００１３】
（６）高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）がチグラーナッター触媒により重合されたエチレンホモポリマー、エチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合された低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）がエチレンと１−オクテンとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜５記載のいずれかに記載のポリエチレンパイプ。
（７）水道水輸送用、ガス輸送用パイプに用いることを特徴とする請求項１〜６記載のいずれかに記載のポリエチレンパイプ。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明について以下具体的に説明する。本発明のポリエチレンパイプは、高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）とエチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）とからなるポリエチレン樹脂組成物を原料としており、該ポリエチレン樹脂組成物は、タイ分子濃度が高く、且つ高密度品のポリエチレン樹脂組成物である。このようなポリエチレン樹脂組成物を原料としたポリエチレンパイプは、従来の技術では困難であつた耐クリープ強度レベル、具体的には２０℃での円周応力１４ＭＰａ下での破壊時間が５０ｈｒ以上、８０℃での円周応力５ＭＰａ下での破壊時間が３０００ｈｒ以上の耐クリープ特性を満足することが出来る。
【００１５】
上記耐クリープ特性を満足するポリエチレンパイプは、円周応力１２．５〜１３ＭＰａ付近で、常温においても５０年間の使用が可能なパイプである。２０℃での円周応力１４ＭＰａ下でのパイプの破壊時間は、高円周応力下でのパイプの耐延性破壊性を示す指標であり、この値が大きいほどより高円周応力下でのパイプの耐延性破壊性に優れている。８０℃での円周応力５ＭＰａ下での破壊時間は、パイプを長時間使用した場合に起こる耐脆性破壊性を表す指標であり、この値が大きいほど、ポリエチレンパイプにクラックの発生が起こりにくいことを示す指標である。上記２つの指標で従来のポリエチレンパイプの耐クリープ特性を評価した場合２つのケースがある。ケース１として、２０℃での円周応力１４ＭＰａ下での破壊時間が短く、８０℃での円周応力５ＭＰａ下での破壊時間も短い場合である。
【００１６】
この場合には高円周応力下でポリエチレンパイプを使用すると、短時間にパイプが破裂するし、パイプの肉厚を厚くしたパイプにおいても、数年でポリエチレンパイプに微小なクラックが発生し脆性破壊を起こすことを示している。ケース２として、８０℃での円周応力５ＭＰａ下での破壊時間は長いが、２０℃での円周応力１４ＭＰａ下での破壊時間が短い場合がある。この場合ポリエチレンパイプを高円周応力下で使用した場合に、短時間でパイプが破裂し延性破壊を起こすことを示しており、パイプの肉厚を厚く設計しないと高内圧には耐えられない。
【００１７】
本発明のポリエチレンパイプの耐クリープ特性は、２０℃での円周応力１４ＭＰａ下での破壊時間が５０ｈｒ以上、好ましくは８０ｈｒ以上、更に好ましくは１００ｈｒ以上である。５０ｈｒ未満の場合は、円周応力１２．５〜１３ＭＰａ付近下で、該パイプを常温使用した場合、数日〜数ヶ月でパイプが破裂する。８０℃での円周応力５ＭＰａ下でのパイプの破壊時間は３０００ｈｒ以上、好ましくは４０００ｈｒ以上である。この値が３０００ｈｒ未満の場合、円周応力１２．５〜１３ＭＰａ付近下で、ポリエチレンパイプを常温使用した場合、５０年未満でパイプにクラックが発生し脆性破壊を起こす。
【００１８】
次に本発明のポリエチレンパイプの原料であるポリエチレン樹脂組成物について説明する。本発明で用いるポリエチレン樹脂組成物は高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）とエチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）とからなり、密度９６０〜９６５ｋｇ／ｍ^３、荷重５ｋｇ、温度１９０℃条件のメルトフローレート値（ＭＭＩ）０．１５〜０．３ｇ／１０ｍｉｎ、温度８０℃、５ＭＰａでの定応力環境応力亀裂試験での破壊時間が１００ｈｒ以上であるポリエチレン樹脂組成物である。高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）は、ポリエチレンパイプの密度を上げ、パイプ成型時の流動性を改良する効果がある。
【００１９】
一方炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒を用いて重合させており、炭素数が６以上のα−オレフィンが、ポリエチレン中に均一に分散されており、ポリエチレンパイプ中のタイ分子濃度を高めている。特に炭素数が６以上のα−オレフィンは、１−プロピレン、１−ブテン等の炭素数が６未満のα−オレフィンと比べ、少量の使用量でポリエチレンパイプのタイ分子濃度を高めることが出来る。本発明で用いるポリエチレン樹脂組成物は、従来ポリエチレンパイプ原料と比べ高密度化しており、少量のα−オレフィン量しかポリエチレン中に分散させることが出来ない為、タイ分子を効率よく生成させる炭素数が６以上のα−オレフィンを選択する必要がある。一方、従来のチグラーナッター触媒を用いた場合には、ポリエチレン中のα−オレフィンの分散が不均一であり、タイ分子が不足し高円周応力下での耐クリープ強度を確保することは出来ない。このことは後述の比較例１で明らかとなる。
【００２０】
本発明で用いるポリエチレン樹脂組成物の密度は９６０〜９６５ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９６１〜９６４、更に好ましくは９６２〜９６３．５である。ここでの密度はメルトインデックス測定時に得られるストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、さらに室温で１時間放冷した後に、密度勾配管で測定したものである。密度が９６０ｋｇ／ｍ^３未満の場合は、２０℃での円周応力１４ＭＰａ下でのパイプの破壊時間が短くなる。一方９６５ｋｇ／ｍ^３を超える場合は、実質的に炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）の密度を上げる必要がある。この場合ポリエチレン樹脂組成物中のα−オレフィン量が不足し、８０℃での円周応力５ＭＰａ下でのパイプの破壊時間が短くなる。
【００２１】
本発明で用いるポリエチレン樹脂組成物の荷重５ｋｇ、温度１９０℃条件のメルトフローレート値（ＭＭＩ）は０．１５〜０．３ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１７〜０．２４ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＭＩが０．１５ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合にはパイプの成型が困難であり、０．３ｇ／１０ｍｉｎを超える場合は、ポリエチレン樹脂組成物の分子量が小さくなり本発明の耐クリープ特性は到達出来ない。
【００２２】
本発明で用いるポリエチレン樹脂組成物は、温度８０℃、５ＭＰａでの定応力環境応力亀裂試験での破壊時間が１００ｈｒ以上のものである。この破壊時間が１００ｈｒ未満の場合には、８０℃での円周応力５ＭＰａ下でのパイプの破壊時間が短くなるし、該値が１００ｈｒ未満で、ポリエチレン樹脂組成物を高密度化しても、２０℃での円周応力１４ＭＰａ下でのパイプの破壊時間はほとんど改良されない。
【００２３】
上記定応力環境応力亀裂試験は、ＪＩＳＫ７１５１法に準拠し、５ｍｍの厚みのプレスシートを成型し、そのシートからＪＩＳＫ７１１５規定の２号形試験片を切削し、この２号形試験片に約０．４ｍｍ深さのノッチを全周に入れる。上記ノッチ入り２号試験片を、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ライオン株式会社製造、商標名リボノックスＮＣ−１４０）の１０ｗｔ％水溶液、８０℃に浸漬し、引張応力が５ＭＰａとなるように、荷重を印加する。引張応力は下記式（１）で求める。
引張応力＝荷重／｛（試験片厚み−（２×ノッチ深さ））×
（試験片幅−（２×ノッチ深さ））｝（１）
【００２４】
次にポリエチレン樹脂組成物を構成する、エチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）について説明する。パイプ成型性やポリエチレン樹脂組成物の密度の観点から、低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）の２１．６ｋｇ荷重、１９０℃条件下でのＨＭＩは、０．０４ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、耐クリープ強度の観点から、ＨＭＩは０．１５ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、パイプ成型性、密度及び耐クリープ特性のバランスを考慮すると０．０５〜０．１２ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲が更に好ましい。もっとも好ましくは０．０７〜０．１０ｇ／１０ｍｉｎ．である。
【００２５】
エチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）の密度は、ポリエチレン樹脂組成物の密度から９２３〜９３３ｋｇ／ｍ^３が好ましく、ポリエチレン樹脂組成物の衝撃強度の面も考慮すると９２５〜９３２ｋｇ／ｍ^３が更に好ましい。もっとも好ましくは９２８〜９３１ｋｇ／ｍ^３の範囲である。
【００２６】
低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）は、エチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとの共重合体である。本発明で用いる高密度ポリエチレン樹脂組成物においては、少量のα−オレフィンしかポリエチレン中の分散させることが出来ないので、炭素数６未満のα−オレフィンを用いても十分な耐クリープ特性は到達出来ない。α−オレフィンとしては１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、中でも１−ヘキセン、１−オクテン、特に１−オクテンが好ましい。１−オクテンは、ヘキサンのようなスラリー法の重合溶媒と分離しやすく、少量の使用量でもポリエチレンパイプの耐クリープ特性を向上させる効果があり、耐衝撃強度の面においても優れている。
【００２７】
エチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）の含有量は、ポリエチレン樹脂組成物の密度、ＭＭＩ及び耐クリープ強度より３７〜４８重量％が好ましく、更には、ポリエチレン樹脂組成物の溶融混合性の面からは、３８〜４５重量％が好ましい。もっとも好ましくは３９〜４３ｗｔ％の範囲である。
次にエチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）の製法について説明する。本発明で用いられるエチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）の製法は特に限定されないが、該エチレン共重合体（Ｂ）は高分子量体である必要があり、高分子量エチレン重合体をパウダー状態で取り扱い出来るスラリー法が、ハンドリング面及び製造面からも好ましい。スラリー法を採用する場合には、反応器の付着物防止の面からメタロセン化合物とその助触媒とからなるメタロセン触媒を担持触媒とする必要がある。
【００２８】
エチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとを、メタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）を重合するためのメタロセン化合物としては、すでに公知のメタロセン化合物を使用出来る。特に通常の重合条件でも高分子量体を生成しやすく、炭素数が６以上のα−オレフィンとの共重合性に優れ、耐クリープ特性改良効果があるチタニウムを中心成分とするメタロセン化合物が好ましい。
【００２９】
このチタニウムを中心成分とするメタロセン化合物としては［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η^５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（η^５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル等が挙げられる。
【００３０】
メタロセン化合物の助触媒としては、メチルアルモキサンのような有機アルミニウムオキシ化合物、及びボレート化合物等が挙げられる。有機アルミニウムオキシ化合物は以下の方法で調整される。（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法が挙げられる。
【００３１】
有機アルミニウムオキシ化合物を調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
【００３２】
トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。これらのうちトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【００３３】
ボレート化合物としてはテトラフェニルボレート、トリス（ｐ−トリル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ナフチル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、
【００３４】
トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられ、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートである。
【００３５】
メタロセン化合物及び助触媒を担持する担体物質としては、多孔質高分子材料（但し、マトリックスはたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオレフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂等を含む）、周期表第２〜４、１３または１４族に属する元素の無機固体酸化物（たとえば、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム、酸化トリウム、またはこれらの混合物もしくはこれらの複合酸化物）等が挙げられる。
シリカを含有する複合酸化物の例としては、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ等の、シリカと周期表第２族または第１３族に属する元素から選ばれる元素の酸化物との複合酸化物が挙げられ、これらの無機固体酸化物の中で、シリカが特に好ましい。
【００３６】
次にポリエチレン樹脂組成物を、構成するもう一つの成分である高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）について説明する。高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）の２．１６ｋｇ荷重、１９０℃条件下で測定したメルトフローレート値（ＭＩ）は、ポリエチレン樹脂組成物の密度、及び耐衝撃強度の面から３００〜７００ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、さらに製造面の容易さを考慮すると４００〜６００ｇ／１０ｍｉｎ、が好ましい。もっとも好ましくは４５０〜５８０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００３７】
高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）の密度は、ポリエチレン樹脂組成物の面から９７３〜９８２ｋｇ／ｍ^３が好ましく、ポリエチレン樹脂組成物の衝撃強度等の面から９７４〜９８０ｋｇ／ｍ^３、が好ましい。もっとも好ましくは９７５〜９７９ｋｇ／ｍ^３の範囲である。特に、高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）としては、エチレン単独重合体が好ましく、エチレン単独重合体（Ａ）と低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）の組成物においては、エチレン単独重合体（Ａ）の密度が十分に高いので、低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）の密度を低く設定しても、本発明の密度範囲内のポリエチレン樹脂組成物を満足することが出来る。高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）の製法は特に限定されないが、既に公知のチグラーナッター触媒又はメタロセン触媒を用いて重合することが好ましい。特にチグラーナッター触媒の場合には、分子量分布の狭い重合体を生成するタイプの触媒を選定することが、耐衝撃強度の面からも好ましい。
【００３８】
高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）とエチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合された低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）との混合方法は、特に限定されない。例えば高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）と低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）とを別々の反応器で重合し、スラリー状態で混合後乾燥処理をして、押し出し機で溶融混合させる方法、高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）と低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）とを別々の反応器で重合し、別々に乾燥処理をして、ブレンダー等でパウダー混合後押し出し機で溶融混合させる方法、高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）を重合させ、そのスラリーを第２反応器に移し低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）を第２反応器内で重合し、乾燥処理後、押し出し機で溶融混合させる方法等がある。本発明で用いるポリエチレン樹脂組成物は、１軸或いは２軸の押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の公知の混練装置を用いて溶融混合することにより得られる。
【００３９】
本発明で用いるポリエチレン樹脂組成物は、フェノール系安定剤及び／又は有機フォスファイト系安定剤、及び／又は有機チオエーテル系安定剤及び／又は高級脂肪酸の金属などの安定剤、顔料、染料、核剤、潤滑材、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維等の無機充填材あるいは補強材、難燃剤、中性子遮断剤、等のポリオレフィンに添加される配合剤を本発明の目的をそこなわない範囲で添加する事ができる。
【００４０】
フェノール系安定剤としては２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２、６−ジ−シクロヘキシル−４−メチルフェノール、２、６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２、６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２、６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、２、２，−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
【００４１】
４、４，−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４、４，−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２、２，−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）メタン、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニール）プロピオネート）メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、
【００４２】
２、２，−オキザミドビス（エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）プロピオネート）、ｎ−オクタデシル−３−（４，−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリス（３，，５，ジ−ｔ−ブチル−４，−ヒドロキシベンジルチオノ−１，３，５−トリアジン、２、２，−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４、４，−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２、２，−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、
【００４３】
ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステル、４，４，−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、
【００４４】
１，３，５−トリス（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニールオキシエチル）イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４，−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）等が挙げられる。
【００４５】
有機フォスファイト系安定剤としてはトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４，−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、
【００４６】
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４、−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス（オクチルフェニル）ビス（４，４、−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））１，６−ヘキサンオールジホスファイド、フェニル−４，４、−イソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、
【００４７】
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（（４，４、−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４、−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４、−ビフェニレンジホスファイド等が挙げられる。
【００４８】
有機チオエーテル系安定剤としてはジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオプロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−、等のアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル、（例えばペンタエリスチトールテトララウリルチオプロピオネート）が挙げられる。さらに具体的にはジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート等が挙げられる。
【００４９】
高級脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン酸、パルミチイン酸、ベヘニン酸、などの高級脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いられる。ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウムオレイン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチュム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどである
【００５０】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明する。
▲１▼メルトインデックス（ＭＩ）：ＡＳＴＭＤ−１２３８に従い、１９０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定した値である。
▲２▼メルトインデックス（ＭＭＩ）：ＡＳＴＭＤ−１２３８に従い、１９０℃、荷重５Ｋｇで測定した値である。
▲３▼メルトインデックス（ＨＭＩ）：ＡＳＴＭＤ−１２３８に従い、１９０℃、荷重２１．６Ｋｇで測定した値である。
▲４▼密度：メルトインデックス測定時に得られるストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、さらに室温で１時間放冷した後に、密度勾配管で測定したものである。
▲５▼低温衝撃強度：ＪＩＳＫ７１１１に準じて、温度−２５℃でのシャルピー衝撃強度を測定した。
【００５１】
▲６▼定応力環境応力亀裂試験：ＪＩＳＫ７１５１法に準拠し、５ｍｍの厚みのプレスシートを成型し、そのシートからＪＩＳＫ７１１５規定の２号形試験片を切削し、この２号形試験片に約０．４ｍｍ深さのノッチを全周に入れる。上記ノッチ入り２号試験片を、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ライオン株式会社製造、商標名リボノックスＮＣ−１４０）の１０ｗｔ％水溶液、８０℃に浸漬し、引張応力が５ＭＰａとなるように、荷重を印加する。引張応力は下記式（１）で求める。
引張応力＝荷重／｛（試験片厚み−（２×ノッチ深さ））×
（試験片幅−（２×ノッチ深さ））｝（１）
【００５２】
▲７▼パイプ成型性およびクリープ強度：スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押し出し機にてポリエチレン樹脂組成物を管状に押し出し真空成形、冷却を経て、外径３２ｍｍ、肉厚３ｍｍのパイプとし、成型されたパイプの表面状態を観察した。成型されたパイプはＩＳＯ３１２６に準じパイプのサイズを測定し、ＩＳＯ１１６７に準じ、２０℃での円周応力１４ＭＰａ下（以下、条件１）のパイプの破壊時間及び、８０℃での円周応力５ＭＰａ下（以下、条件２）でのパイプの破壊時間を測定した。円周応力は下記式（２）により求める。
σ＝（ｄ−ｅ）×Ｐ／（１０×２ｅ）（２）
σは円周応力（ＭＰａ）、ｄはパイプ平均外径（ｍｍ）、ｅは最小肉厚（ｍｍ）、Ｐはパイプ内圧（ＭＰａ）を表す。
【００５３】
［実施例１］
（エチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ））
ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートと、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエンをシリカ上に担持したメタロセン触媒を用いて、エチレンと１−オクテンとをスラリー法プロセスで重合させた。得られた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）はＨＭＩ０．０７ｇ／１０ｍｉｎ、密度９３０ｋｇ／ｍ^３であった。
【００５４】
（高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ））
チグラーナッター触媒によりエチレンのホモポリマーを重合した。得られたエチレンホモポリマーはＭＩが５５０ｇ／１０ｍｉｎ、密度９８０ｋｇ／ｍ^３であった。高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）５７．５ｗｔ％、低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）４２．５ｗｔ％となるようにパウダー混合し、イルガノクッス１０１０１０００ｐｐｍ、ステアリン酸カルシユーウム３０００ｐｐｍを添加し、２軸押し出し機で溶融混合した。得られたポリエチレン樹脂組成物をパイプ成型し、性能評価をおこなった。結果を第一表に示す。本発明のポリエチレンパイプは優れた耐クリープ特性を有する。
【００５５】
［実施例２〜４］
実施例１と同様に、高密度且つ低分子量エチレン重合体（Ａ）とエチレンと炭素数が６以上であるα−オレフィンとをメタロセン触媒により重合させた低密度且つ高分子量エチレン共重合体（Ｂ）を調整し、表１記載のポリエチレン樹脂組成物を得た。得られたパイプは、いずれも優れた耐クリープ特性を有していた。
【００５６】
［比較例１］
チグラーナッター触媒を用いてエチレンと１−オクテンとをスラリー法プロセスで重合させた。得られた低密度且つ高分子量エチレン共重合体のＨＭＩは０．０７ｇ／１０ｍｉｎ、密度は９３１ｋｇ／ｍ^３であった。表１記載のポリエチレン樹脂組成物を調整し、パイプの性能評価をおこなった。得られたパイプの耐クリープ特性は不良であった。チグラーナッター触媒では、ポリエチレン中での１−オクテンの分散が不良である為である。
【００５７】
［比較例２］
実施例１の１−オクテンに変え、１−ブテンをα−オレフィンとして用いた。得られたポリエチレン樹脂組成物の物性及びパイプの性能を表１に示す。１−ブテンではパイプの耐クリープ特性の改良効果が少ない。
【００５８】
［比較例３］
実施例１と同様に、表１記載のポリエチレン樹脂組成物を用い、そのパイプの性能を評価した。表１にその結果を示す。ポリエチレン樹脂組成物中での１−オクテン挿入量が過少で、ポリエチレン樹脂組成物の密度が本発明の範囲を超えており、該ポリエチレンパイプは十分な耐クリープ特性を有していない。
【００５９】
［比較例４］
実施例１と同様に、表１記載のポリエチレン樹脂組成物を用い、そのパイプの性能を評価した。表１にその結果を示す。ポリエチレン樹脂組成物中での、１−オクテン挿入量が過多であり、ポリエチレン樹脂組成物の密度が本発明の範囲未満である。該ポリエチレンパイプは、耐脆性破壊性には優れているが、耐延性破壊性が不良である。
【００６０】
［比較例５］
実施例１と同様に、表１記載のポリエチレン樹脂組成物を用い、そのパイプの性能を評価した。表１にその結果を示す。ポリエチレン樹脂組成物のＭＭＩが低く、パイプ成型時の流動性が低く、パイプの表面が荒れている。しかもエチレンと１−オクテン共重合体（Ｂ）のＨＭＩもが低くなっており、少量のα−オレフィンしか挿入出来ず、ポリエチレンパイプの耐クリープ特性は不良である。
【００６１】
［比較例６］
実施例１と同様に、表１記載のポリエチレン樹脂組成物を用い、パイプの性能を評価した。表１にその結果を示す。高密度・低分子量エチレン重合体（Ａ）のＭＩが低く、そのためにポリエチレン樹脂組成物の密度が本発明の範囲未満である。又パイプの成型性も不良である。
【００６２】
［比較例７］
実施例１と同様に、表１記載のポリエチレン樹脂組成物を用い、パイプの性能を評価した。表１にその結果を示す。高密度・低分子量エチレン重合体（Ａ）のＭＩが高く、耐衝撃強度及びポリエチレンパイプの耐クリープ特性も不良である。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【発明の効果】
本発明は、従来のポリエチレンでは到達出来なかったポリエチレンの高結晶化度とタイ分子濃度のバランスを調整し、高円周応力下での使用可能なポリエチレンパイプを提供するものである。具体的にはＩＳＯ１２１６２規格で円周応力換算で１２．５ＭＰａ〜１３．０ＭＰａ下、常温にて５０年間の使用にも耐えうる新規ポリエチレンパイプを提供するものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyethylene pipe having excellent creep resistance.
[0002]
[Prior art]
Polyethylene has excellent mechanical properties such as rigidity, impact resistance, stress crack resistance, elongation characteristics, and durability, and is widely used as a pipe material for gas transport or tap water transport. In particular, the feature that polyethylene pipes are hardly destroyed by disasters such as earthquakes is also attracting attention, and their use as lifelines such as pipes for transporting tap water or gas is increasing year by year.
[0003]
Polyethylene pipes for transporting tap water or gas are required to have creep resistance, mechanical strength, pipe formability, etc. as their basic performance. The creep resistance property, which is a measure of, has become an important evaluation item. As a creep resistance property, for example, a polyethylene pipe for gas transport is a PE80 material having a creep resistance property that can be used for 50 years at room temperature under an internal pressure of 8 MPa to 10 MPa in terms of a circumferential stress, as in the ISO 12162 standard. Is used. In recent years, a PE100 material having a creep resistance of 50 years at 10 MPa to 11.2 MPa in terms of circumferential stress of a pipe has also been used as a pipe for transporting tap water. However, even in the case of the PE100 material, in applications where the internal pressure of the pipe is high, it is not possible to withstand the internal pressure of the pipe unless the thickness of the pipe is designed to be considerably large, and in recent years, thinning of the pipe has been required. It was incapable of responding.
[0004]
The following two structural factors are considered to be important for the creep resistance of polyethylene pipes. First, increasing the crystallinity of polyethylene to reduce the amount of amorphous parts in the solid structure of polyethylene that is susceptible to creep rupture. Second, it is important to increase the tie molecule concentration in order to suppress separation between crystal parts, which occurs when the device is used for a long time under a high circumferential stress. The tie molecule is a molecule that connects the crystal parts of polyethylene, and the greater the concentration of the tie molecule in the polyethylene, the more the separation between the crystal parts is suppressed (Y. Hung & N. Brown, J. Polymer). Sci: Part B: Poly. Phys., 29, 129 (1991)).
[0005]
However, when the amount of inserted α-olefin in polyethylene is reduced and the degree of crystallinity is increased, the amount of the amorphous portion is reduced, but the concentration of tie molecules is also reduced and separation between the crystal portions is likely to occur, resulting in a small crack in the pipe. Occurs and brittle fracture is likely to occur. Conversely, increasing the amount of α-olefin and lowering the crystallinity increases the concentration of tie molecules, but increases the amount of amorphous parts. As a result, when the pipe is used under a high circumferential stress, a problem occurs that the pipe ruptures in a short time and causes ductile fracture. For the above reasons, it is difficult to adjust the balance between the crystallinity of the raw material polyethylene and the concentration of the tie molecules, and the creep resistance of the conventional polyethylene pipe is limited to about PE100.
[0006]
As the prior art, JP-A-9-67413, JP-A-2002-138110, WO97 / 20868, JP-A-8-301933, and JP-A-6-293812 disclose a two-stage method using a Zigglar-Natta catalyst. A pipe using a polymerized polyethylene is disclosed. All of the pipes have low crystallinity, and when used under high circumferential stress, the pipe bursts in a short time. Japanese Patent Publication No. 63-67811 discloses polyethylene having a high degree of crystallinity which is polymerized with a Ziegler-Natta catalyst. There is a problem that a serious crack is generated to cause brittle fracture. JP-A-11-199719 discloses a polyethylene pipe in which the concentration of tie molecules in polyethylene is increased by using a metallocene catalyst. In this case, too, the crystallinity of the pipe is low and the pipe has a high degree of crystallinity under high circumferential stress. It is not a pipe that can withstand use.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-9-67413
[Patent Document 2]
JP 2002-138110 A
[Patent Document 3]
WO97 / 20868
[Patent Document 4]
JP-A-8-301933
[Patent Document 5]
JP-A-6-293812
[Patent Document 6]
JP-B-63-67811
[Patent Document 7]
JP-A-11-199719
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyethylene pipe that can be used even under a high circumferential stress by adjusting the balance between the high crystallinity and the tie molecular concentration of polyethylene, which cannot be achieved by conventional polyethylene. Specifically, an object of the present invention is to provide a new polyethylene pipe which can withstand use for 50 years at room temperature under 12.5 MPa to 13.0 MPa in terms of circumferential stress in accordance with the ISO 12162 standard.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a polyethylene pipe molded from a specific polyethylene resin composition has a creep resistance property that cannot be achieved by a conventional polyethylene pipe.
That is, the present invention relates to the following (1), (2), (3), (4), (5), (6), and (7).
[0010]
(1) A high-density and low-molecular-weight ethylene polymer (A) and a low-density and high-molecular-weight ethylene copolymer (B) obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms with a metallocene catalyst. , Density 960-965kg / m ³ Polyethylene having a melt flow rate value (MMI) of 0.15 to 0.3 g / 10 min at a load of 5 kg and a temperature of 190 ° C. and a fracture time of 100 hr or more in a constant stress environmental stress crack test at a temperature of 80 ° C. and 5 MPa. What is claimed is: 1. A polyethylene pipe comprising a resin composition, wherein the fracture time under a circumferential stress of 14 MPa at 20 ° C. is 50 hr or more, and the fracture time under a circumferential stress of 5 MPa at 80 ° C. is 3000 hr or more.
[0011]
(2) A low-density and high-molecular-weight ethylene copolymer (B) obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms with a metallocene catalyst is (a) a 21.6 kg load, a temperature of 190 ° C. The melt flow rate value (HMI) measured at 0.04 to 0.15 g / 10 min. (B) Density 923-933 kg / m ³ The polyethylene pipe according to claim 1, wherein:
(3) High density and low molecular weight ethylene polymer (A)
(C) Melt flow rate value (MI) measured under a condition of 2.16 kg load and temperature of 190 ° C. 300 to 700 g / 10 min. (2) Density 973 to 982 kg / m ³ The polyethylene pipe according to claim 1, wherein:
[0012]
(4) The content of the low-density and high-molecular-weight ethylene copolymer (B) obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms with a metallocene catalyst in the polyethylene resin composition is 37 to 48% by weight. %, And the polyethylene pipe according to any one of claims 1 to 3.
(5) A low-density and high-density polymer obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms by a slurry method using a metallocene catalyst comprising a metallocene compound containing titanium as a central component and a cocatalyst as a supported catalyst. The polyethylene pipe according to any one of claims 1 to 4, wherein a molecular weight ethylene copolymer (B) is used.
[0013]
(6) An ethylene homopolymer obtained by polymerizing a high-density and low-molecular-weight ethylene polymer (A) with a Ziegler-Natta catalyst, and a low-density ethylene polymer obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms with a metallocene catalyst. The polyethylene pipe according to any one of claims 1 to 5, wherein the high molecular weight ethylene copolymer (B) is a copolymer of ethylene and 1-octene.
(7) The polyethylene pipe according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyethylene pipe is used for pipes for transporting tap water and gas.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be specifically described below. The polyethylene pipe of the present invention is a low-density and high-molecular-weight ethylene copolymer (B) obtained by polymerizing a high-density and low-molecular-weight ethylene polymer (A), ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms with a metallocene catalyst. ) Is used as a raw material, and the polyethylene resin composition is a high-density polyethylene resin composition having a high tie molecular concentration. A polyethylene pipe made from such a polyethylene resin composition has a creep resistance level, which has been difficult with conventional techniques, specifically, a breaking time of 50 hr or more under a circumferential stress of 14 MPa at 20 ° C. A creep resistance of 3000 hr or more can be satisfied under a circumferential stress of 5 MPa at a temperature of 5 ° C.
[0015]
A polyethylene pipe that satisfies the above creep resistance characteristics is a pipe that can be used for 50 years at room temperature at a circumferential stress of about 12.5 to 13 MPa. The fracture time of a pipe under a circumferential stress of 14 MPa at 20 ° C. is an index indicating the ductile fracture resistance of a pipe under a high circumferential stress. The larger this value is, the more the pipe breaks under a high circumferential stress. Has excellent ductility and fracture resistance. The fracture time at a circumferential stress of 5 MPa at 80 ° C. is an index showing the brittle fracture resistance that occurs when the pipe is used for a long time. The larger this value is, the less the crack is likely to occur in the polyethylene pipe. Is an index indicating When the creep resistance of the conventional polyethylene pipe is evaluated using the above two indexes, there are two cases. Case 1 is a case where the breaking time under a circumferential stress of 14 MPa at 20 ° C. is short, and the breaking time under a circumferential stress of 5 MPa at 80 ° C. is short.
[0016]
In this case, if a polyethylene pipe is used under a high circumferential stress, the pipe will burst in a short time, and even in a thickened pipe, a few cracks will occur in the polyethylene pipe in several years, resulting in brittle fracture. Is caused. In case 2, the breaking time under a circumferential stress of 5 MPa at 80 ° C. is long, but the breaking time under a circumferential stress of 14 MPa at 20 ° C. may be short. This indicates that when a polyethylene pipe is used under a high circumferential stress, the pipe ruptures in a short time and causes ductile fracture. If the pipe is not designed to be thick, it cannot withstand high internal pressure.
[0017]
The creep resistance of the polyethylene pipe of the present invention is such that the fracture time under a circumferential stress of 14 MPa at 20 ° C. is at least 50 hr, preferably at least 80 hr, more preferably at least 100 hr. If it is less than 50 hours, the pipe will burst within several days to several months when the pipe is used at room temperature under a circumferential stress of about 12.5 to 13 MPa. The breaking time of the pipe under a circumferential stress of 5 MPa at 80 ° C. is 3000 hr or more, preferably 4000 hr or more. When this value is less than 3000 hr, when a polyethylene pipe is used at room temperature under a circumferential stress of about 12.5 to 13 MPa, cracks occur in the pipe in less than 50 years, causing brittle fracture.
[0018]
Next, the polyethylene resin composition which is a raw material of the polyethylene pipe of the present invention will be described. The polyethylene resin composition used in the present invention is a low-density and high-molecular-weight ethylene copolymer obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms with a metallocene catalyst. (B), having a density of 960 to 965 kg / m ³ Polyethylene resin having a melt flow rate (MMI) of 0.15 to 0.3 g / 10 min at a load of 5 kg and a temperature of 190 ° C., and a fracture time of 100 hr or more in a constant stress environmental stress crack test at a temperature of 80 ° C. and 5 MPa. A composition. The high-density and low-molecular-weight ethylene polymer (A) has the effect of increasing the density of a polyethylene pipe and improving the fluidity during pipe molding.
[0019]
On the other hand, a low-density and high-molecular-weight ethylene copolymer (B) obtained by polymerizing an α-olefin having 6 or more carbon atoms with a metallocene catalyst is polymerized using a metallocene catalyst, and the α-olefin having 6 or more carbon atoms is polymerized. The olefin is evenly dispersed in the polyethylene, increasing the tie molecular concentration in the polyethylene pipe. In particular, α-olefins having 6 or more carbon atoms can increase the tie molecular concentration of a polyethylene pipe with a small amount of use as compared with α-olefins having less than 6 carbon atoms, such as 1-propylene and 1-butene. The polyethylene resin composition used in the present invention has a higher density than the conventional polyethylene pipe raw material, and can disperse only a small amount of α-olefin in polyethylene. It is necessary to select 6 or more α-olefins. On the other hand, when the conventional Ziegler-Natta catalyst was used, the dispersion of α-olefin in polyethylene was uneven, and the tie molecules were insufficient, so that creep resistance under high circumferential stress could not be secured. Absent. This becomes clear in Comparative Example 1 described later.
[0020]
The density of the polyethylene resin composition used in the present invention is 960 to 965 kg / m ³ , Preferably 961 to 964, more preferably 962 to 963.5. The density here is measured by a density gradient tube after heat-treating the strand obtained at the time of the melt index measurement at 120 ° C. for 1 hour and further cooling it at room temperature for 1 hour. Density is 960kg / m ³ If it is less than 1, the breaking time of the pipe under a circumferential stress of 14 MPa at 20 ° C. becomes shorter. On the other hand, 965 kg / m ³ When it exceeds, it is necessary to increase the density of a low-density and high-molecular-weight ethylene copolymer (B) obtained by polymerizing an α-olefin having substantially 6 or more carbon atoms with a metallocene catalyst. In this case, the amount of α-olefin in the polyethylene resin composition is insufficient, and the time required to break the pipe under a circumferential stress of 5 MPa at 80 ° C. is reduced.
[0021]
The polyethylene resin composition used in the present invention has a melt flow rate value (MMI) of 0.15 to 0.3 g / 10 min, preferably 0.17 to 0.24 g / 10 min at a load of 5 kg and a temperature of 190 ° C. If the MMI is less than 0.15 g / 10 min, it is difficult to form a pipe. If the MMI exceeds 0.3 g / 10 min, the molecular weight of the polyethylene resin composition becomes too small to achieve the creep resistance of the present invention.
[0022]
The polyethylene resin composition used in the present invention has a fracture time of 100 hours or more in a constant stress environmental stress crack test at a temperature of 80 ° C. and 5 MPa. When the fracture time is less than 100 hr, the fracture time of the pipe under a circumferential stress of 5 MPa at 80 ° C. becomes shorter, and even when the value is less than 100 hr and the density of the polyethylene resin composition is increased, 20 The fracture time of the pipe under a circumferential stress of 14 MPa at ℃ is hardly improved.
[0023]
The above constant stress environment stress crack test is performed in accordance with JIS K 7151 method by molding a press sheet having a thickness of 5 mm and cutting a No. 2 type test piece specified in JIS K 7115 from the sheet. A notch having a depth of about 0.4 mm is put on the entire circumference. The above notched No. 2 test piece was immersed in a 10 wt% aqueous solution of polyoxyethylene alkyl phenyl ether (manufactured by Lion Corporation, trade name: Ribonox NC-140) at 80 ° C., and a load was applied so that the tensile stress became 5 MPa. Apply. The tensile stress is determined by the following equation (1).
Tensile stress = Load / ｛(Test piece thickness− (2 × Notch depth)) ×
(Specimen width-(2 x notch depth)) (1)
[0024]
Next, the low-density and high-molecular-weight ethylene copolymer (B) in which ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms, which constitute the polyethylene resin composition, are polymerized with a metallocene catalyst will be described. From the viewpoint of pipe moldability and the density of the polyethylene resin composition, the HMI of the low-density and high-molecular-weight ethylene copolymer (B) under a load of 21.6 kg and 190 ° C. is preferably 0.04 g / 10 min or more, In light of creep resistance, the HMI is preferably equal to or less than 0.15 g / 10 min. Considering the balance of pipe moldability, density, and creep resistance, 0.05 to 0.12 g / 10 min. Is more preferable. Most preferably, 0.07 to 0.10 g / 10 min. It is.
[0025]
The density of the low-density and high-molecular-weight ethylene copolymer (B) obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms with a metallocene catalyst is 923 to 933 kg / m from the density of the polyethylene resin composition. ³ It is preferably 925 to 932 kg / m in consideration of the impact strength of the polyethylene resin composition. ³ Is more preferred. Most preferably, 928-931 kg / m ³ Range.
[0026]
The low density and high molecular weight ethylene copolymer (B) is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms. In the high-density polyethylene resin composition used in the present invention, since only a small amount of α-olefin can be dispersed in polyethylene, sufficient creep resistance can be achieved even with α-olefin having less than 6 carbon atoms. Absent. Examples of the α-olefin include 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene. 1-octene, especially 1-octene, is preferred. 1-octene is easily separated from a polymerization solvent of a slurry method such as hexane, has an effect of improving the creep resistance of a polyethylene pipe even in a small amount, and is excellent in impact resistance.
[0027]
The content of the low-density and high-molecular-weight ethylene copolymer (B) obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms with a metallocene catalyst is determined from the density, MMI and creep resistance of the polyethylene resin composition. It is preferably from 37 to 48% by weight, and more preferably from 38 to 45% by weight from the viewpoint of the melt mixing property of the polyethylene resin composition. Most preferably, it is in the range of 39 to 43 wt%.
Next, a method for producing a low-density and high-molecular-weight ethylene copolymer (B) obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms with a metallocene catalyst will be described. The method for producing the low-density and high-molecular-weight ethylene copolymer (B) obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms with a metallocene catalyst used in the present invention is not particularly limited. (B) must be a high molecular weight polymer, and a slurry method capable of handling a high molecular weight ethylene polymer in a powder state is preferable from the viewpoint of handling and production. When the slurry method is used, it is necessary to use a metallocene catalyst comprising a metallocene compound and its cocatalyst as a supported catalyst from the viewpoint of preventing deposits on the reactor.
[0028]
As a metallocene compound for polymerizing a low-density and high-molecular-weight ethylene copolymer (B) obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms with a metallocene catalyst, a known metallocene compound is used. I can do it. In particular, a metallocene compound containing titanium as a central component, which easily produces a high molecular weight product under ordinary polymerization conditions, has excellent copolymerizability with an α-olefin having 6 or more carbon atoms, and has an effect of improving creep resistance characteristics, is preferred.
[0029]
Examples of the metallocene compound having titanium as a central component include [(Nt-butylamide) (tetramethyl-η ⁵ -Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl] titanium dimethyl, [(Nt-butylamide) (tetramethyl-η ⁵ -Cyclopentadienyl) dimethylsilane] titanium dimethyl, [(N-methylamide) (tetramethyl-η ⁵ -Cyclopentadienyl) dimethylsilane] titanium dimethyl, [(N-phenylamide) (tetramethyl-η ⁵ -Cyclopentadienyl) dimethylsilane] titanium dimethyl, [(N-benzylamide) (tetramethyl-η ⁵ -Cyclopentadienyl) dimethylsilane] titanium dimethyl, [(Nt-butylamide) (η ⁵ -Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl] titanium dimethyl, [(Nt-butylamide) (η ⁵ -Cyclopentadienyl) dimethylsilane] titanium dimethyl, [(N-methylamide) (η ⁵ -Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl] titanium dimethyl, [(N-methylamide) (η ⁵ -Cyclopentadienyl) dimethylsilane] titanium dimethyl, [(Nt-butylamide) (η ⁵ -Indenyl) dimethylsilane] titanium dimethyl, [(N-benzylamide) (η ⁵ -Indenyl) dimethylsilane] titanium dimethyl and the like.
[0030]
Examples of the co-catalyst of the metallocene compound include an organic aluminum oxy compound such as methylalumoxane, and a borate compound. The organoaluminum oxy compound is prepared by the following method. (1) Compounds containing water of adsorption or salts containing water of crystallization, such as hydrated magnesium chloride, hydrated copper sulfate, hydrated aluminum sulfate, hydrated nickel sulfate, hydrated cerous chloride A method of adding an organoaluminum compound such as a trialkylaluminum to a suspension of a hydrocarbon medium of the above, and reacting the water of adsorption or water of crystallization with the organoaluminum compound. (2) A method in which water, ice or water vapor is allowed to directly act on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran. (3) A method of reacting an organoaluminum compound such as trialkylaluminum with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.
[0031]
Specific examples of the organoaluminum compound used in preparing the organoaluminum oxy compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, trin-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, Trialkyl aluminum such as tritert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, tricyclohexylaluminum,
[0032]
Tricycloalkyl aluminum such as tricyclooctyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, dialkyl aluminum halide such as diisobutyl aluminum chloride, diethyl aluminum hydride, dialkyl aluminum hydride such as diisobutyl aluminum hydride, dimethyl aluminum methoxide, Examples thereof include dialkyl aluminum alkoxides such as diethyl aluminum ethoxide, and dialkyl aluminum aryloxides such as diethyl aluminum phenoxide. Of these, trialkyl aluminum and tricycloalkyl aluminum are preferred, and trimethyl aluminum is particularly preferred.
[0033]
Examples of borate compounds include tetraphenyl borate, tris (p-tolyl) (phenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (phenyl) borate, tris (2,4-dimethylphenyl) (hydrphenyl) borate, and tris (3,5- Dimethylphenyl) (phenyl) borate, tris (3,5-di-trifluoromethylphenyl) (phenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (cyclohexyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (naphthyl) borate, tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, triphenyl (hydroxyphenyl) borate, diphenyl-di (hydroxyphenyl) borate, triphenyl (2,4-dihydroxyphenyl) borate, tris (p-tolyl) (hydroxyphenyl Yl) borate, tris (pentafluorophenyl) (hydroxyphenyl) borate,
[0034]
Tris (2,4-dimethylphenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (3,5-dimethylphenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (3,5-di-trifluoromethylphenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (Pentafluorophenyl) (2-hydroxyethyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxybutyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxy-cyclohexyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4 -(4'-hydroxyphenyl) phenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (6-hydroxy-2-naphthyl) borate, and the like, preferably tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxyphenyl) borate It is.
[0035]
As the carrier material for supporting the metallocene compound and the cocatalyst, a porous polymer material (provided that the matrix is, for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl ester copolymer, styrene-divinylbenzene copolymer) Thermosetting of polyolefins such as polymers, ethylene-vinyl ester copolymers or partially saponified products or modified products thereof, thermoplastic resins such as polyamide, polycarbonate, polyester, phenolic resins, epoxy resins, urea resins, melamine resins, etc. Inorganic oxides (eg, silica, alumina, magnesia, magnesium chloride, zirconia, titania, boron oxide, calcium oxide, zinc oxide) of elements belonging to Groups 2 to 4, 13 or 14 of the periodic table , Barium oxide, Vanadium oxide, chromium, thorium oxide, or mixtures or complex oxides thereof thereof), and the like.
Examples of the composite oxide containing silica include a composite oxide of silica and an oxide of an element selected from elements belonging to Group 2 or 13 of the periodic table, such as silica-magnesia and silica-alumina. Of these inorganic solid oxides, silica is particularly preferred.
[0036]
Next, the high-density and low-molecular-weight ethylene polymer (A) which is another component constituting the polyethylene resin composition will be described. The melt flow rate value (MI) of the high density and low molecular weight ethylene polymer (A) measured under the condition of 2.16 kg load and 190 ° C. is 300 to 700 g from the viewpoint of the density of the polyethylene resin composition and the impact strength. / 10 min is preferable, and 400 to 600 g / 10 min is more preferable in view of easiness of production. Most preferably, it is 450 to 580 g / 10 min.
[0037]
The density of the high-density and low-molecular-weight ethylene polymer (A) is 973 to 982 kg / m from the side of the polyethylene resin composition. ³ Is preferably 974 to 980 kg / m from the viewpoint of impact strength of the polyethylene resin composition. ³ Is preferred. Most preferably 975 to 979 kg / m ³ Range. Particularly, as the high-density and low-molecular-weight ethylene polymer (A), an ethylene homopolymer is preferable. In the composition of the ethylene homopolymer (A) and the low-density and high-molecular-weight ethylene copolymer (B), ethylene is preferable. Since the density of the homopolymer (A) is sufficiently high, even if the density of the low-density and high-molecular-weight ethylene copolymer (B) is set low, the polyethylene resin composition within the density range of the present invention is satisfied. Can be done. The method for producing the high-density and low-molecular-weight ethylene polymer (A) is not particularly limited, but it is preferable to carry out the polymerization using a known Ziglana catalyst or metallocene catalyst. In particular, in the case of a Ziegler-Natta catalyst, it is preferable to select a catalyst that produces a polymer having a narrow molecular weight distribution from the viewpoint of impact resistance.
[0038]
A method for mixing a high-density and low-molecular-weight ethylene polymer (A), a low-density and high-molecular-weight ethylene copolymer (B) obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms with a metallocene catalyst, There is no particular limitation. For example, a high-density and low-molecular-weight ethylene polymer (A) and a low-density and high-molecular-weight ethylene copolymer (B) are polymerized in separate reactors, mixed in a slurry state, dried, and melted by an extruder. Mixing method, high-density and low-molecular-weight ethylene polymer (A) and low-density and high-molecular-weight ethylene copolymer (B) are polymerized in separate reactors, dried separately, and powdered by a blender or the like. After mixing, the mixture is melted and mixed by an extruder. The high-density and low-molecular-weight ethylene polymer (A) is polymerized, the slurry is transferred to a second reactor, and the low-density and high-molecular-weight ethylene copolymer (B) is subjected to the second reaction. There is a method in which polymerization is carried out in a vessel, followed by a drying treatment, followed by melting and mixing with an extruder. The polyethylene resin composition used in the present invention can be obtained by melt-mixing using a known kneading apparatus such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a roll.
[0039]
The polyethylene resin composition used in the present invention includes a phenol stabilizer and / or an organic phosphite stabilizer, and / or an organic thioether stabilizer and / or a stabilizer such as a metal of a higher fatty acid, a pigment, a dye, and a nucleating agent. Additives such as lubricants, inorganic fillers such as carbon black, talc and glass fiber or reinforcing agents, flame retardants, neutron blocking agents, etc., to be added to the polyolefin within a range not to impair the object of the present invention. Can be.
[0040]
Phenolic stabilizers include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-cyclohexyl-4-methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, and 2,6-diphenol. -T-amyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-octyl-4-n-propylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-t -Butylphenol, 2-t-butyl-2-ethyl-6-t-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl-6-t-hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, tetrakis (Methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate) methane, 2,2,2-methylenebis 4-methyl -6-t-butylphenol),
[0041]
4,4, -butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4, -thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2, -thiobis (4-methyl-6-t -Butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) benzylbenzene, 1,3,5-tris (2-methyl- 4-hydroxy-5-t-butylphenol) methane, tetrakis (methylene (3,5-di-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane, β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxylphenol) ) Alkyl propionate,
[0042]
2,2, -oxamidobis (ethyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis (methylene (2,4-di-t-butyl-4-hydroxyl) propionate), n-octadecyl-3- (4, -hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,4,6-tris (3 ,, 5, di-t-butyl-4, -hydroxybenzylthiono-1,3,5-triazine, 2,2, -methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4, -methylenebis (2 , 6-Di-t-butylphenol), 2,2-methylenebis (6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol),
[0043]
Bis (3,5-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) butyric acid) glycol ester, 4,4, -butylidenebis (6-t-butyl-m-cresol), 1,1,3- Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-t-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3 , 5-Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-) Hydroxybenzyl) isocyanate,
[0044]
1,3,5-tris ((3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl) isocyanurate, 2-octylthio-4,6-di (4-hydroxy-3,5- Di-t-butyl) phenoxy-1,3,5-triazine, 4,4, -thiobis (6-t-butyl-m-cresol) and the like.
[0045]
Examples of the organic phosphite-based stabilizer include trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, octyl-diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, triphenyl phosphite, and tris ( Butoxyethyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Butane diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4, -butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) diphosphite,
[0046]
Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, tris (mono or dinonylphenyl) phosphite, hydrogenated-4,4, -isopropylidene diphenol polyphosphide, bis (octyl) Phenyl) bis (4,4, -butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol)) 1,6-hexaneol diphosphide, phenyl-4,4, -isopropylidene diphenol pentaerythritol diphosphide, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphide,
[0047]
Bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphide, tris ((4,4, -isopropylidenebis (2-t-butylphenol)) phosphide, di (nonylphenyl) penta Erythritol diphosphide, tris (1,3-di-stearoyloxyisopropyl) phosphite, 4,4, -isopropylidenebis (2-t-butylphenol) di (nonylphenyl) phosphide, 9,10-di-hydro- Examples thereof include 9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4, and biphenylenediphosphide.
[0048]
Examples of the organic thioether stabilizer include dialkylthiopropionates such as dilauryl-, dimyristyl- and distearyl- and polyhydric alcohols of alkylthiopropionic acids such as butyl-, octyl-, lauryl- and stearyl- (e.g., glycerin, triglyceride). Esters of methylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, trishydroxyethyl isocyanurate) (for example, pentaerythitol tetralauryl thiopropionate). More specifically, dilauryl thiopropionate, dimyristyl thiopropionate, distearyl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate, distearyl thiodibutyrate and the like can be mentioned.
[0049]
Metal salts of higher fatty acids include stearic acid, oleic acid, lauric acid, caprylic acid, arachidic acid, palmitic acid, behenic acid, etc., alkaline earth metal salts such as magnesium, calcium and barium salts of higher fatty acids, and cadmium salts. , Zinc salts, lead salts, sodium salts, potassium salts, lithium salts and the like. Magnesium stearate, magnesium laurate, magnesium palmitate, calcium stearate calcium oleate, barium stearate, barium laurate, barium laurate, magnesium, zinc stearate, zinc calcium oleate, zinc stearate, zinc laurate, Lithium stearate, sodium stearate, sodium palmitate, sodium laurate, potassium stearate, potassium laurate, calcium 12-hydroxystearate, etc.
[0050]
【Example】
The present invention will be described based on examples.
(1) Melt index (MI): a value measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D-1238.
(2) Melt index (MMI): a value measured at 190 ° C. under a load of 5 kg according to ASTM D-1238.
(3) Melt index (HMI): a value measured at 190 ° C. under a load of 21.6 kg in accordance with ASTM D-1238.
{Circle around (4)} Density: The strand obtained at the time of melt index measurement was heat-treated at 120 ° C. for 1 hour, further allowed to cool at room temperature for 1 hour, and then measured with a density gradient tube.
(5) Low-temperature impact strength: Charpy impact strength at a temperature of −25 ° C. was measured according to JIS K 7111.
[0051]
(6) Constant stress environmental stress crack test: A 5 mm thick press sheet is formed in accordance with JIS K 7151, and a No. 2 test piece specified in JIS K 7115 is cut from the sheet. A notch with a depth of about 0.4 mm is put on the entire circumference of the piece. The above notched No. 2 test piece was immersed in a 10 wt% aqueous solution of polyoxyethylene alkyl phenyl ether (manufactured by Lion Corporation, trade name: Ribonox NC-140) at 80 ° C., and a load was applied so that the tensile stress became 5 MPa. Apply. The tensile stress is determined by the following equation (1).
Tensile stress = Load / ｛(Test piece thickness− (2 × Notch depth)) ×
(Specimen width-(2 x notch depth)) (1)
[0052]
{Circle around (7)} Pipe formability and creep strength: A polyethylene resin composition is extruded into a tube by a single screw extruder having a screw diameter of 50 mm and L / D = 30, vacuum formed, cooled, and then a pipe having an outer diameter of 32 mm and a wall thickness of 3 mm. The surface condition of the molded pipe was observed. For the molded pipe, the pipe size was measured in accordance with ISO3126, and in accordance with ISO1167, the pipe fracture time at 20 ° C. under a circumferential stress of 14 MPa (hereinafter referred to as condition 1) and the circumferential stress at 80 ° C. under a 5 MPa circumferential stress. (Hereinafter, the condition 2) was used to measure the pipe breaking time. The circumferential stress is determined by the following equation (2).
σ = (de) × P / (10 × 2e) (2)
σ represents the circumferential stress (MPa), d represents the average pipe outer diameter (mm), e represents the minimum wall thickness (mm), and P represents the pipe internal pressure (MPa).
[0053]
[Example 1]
(Low density and high molecular weight ethylene copolymer (B) obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms with a metallocene catalyst)
Bis (hydrogenated tallowalkyl) methylammonium-tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxyphenyl) borate and [(Nt-butylamide) (tetramethyl-η ⁵ -Cyclopentadienyl) dimethylsilane] Using a metallocene catalyst having titanium-1,3-pentadiene supported on silica, ethylene and 1-octene were polymerized by a slurry process. The resulting low-density and high-molecular-weight ethylene copolymer (B) had an HMI of 0.07 g / 10 min and a density of 930 kg / m ³ Met.
[0054]
(High density and low molecular weight ethylene polymer (A))
A homopolymer of ethylene was polymerized by a Ziegler-Natta catalyst. The obtained ethylene homopolymer has an MI of 550 g / 10 min and a density of 980 kg / m. ³ Met. Powder was mixed so that the high-density and low-molecular-weight ethylene polymer (A) was 57.5 wt% and the low-density and high-molecular-weight ethylene copolymer (B) was 42.5 wt%, and 1000 ppm of Irganox 1010 and 3000 ppm of calcium stearate were added. And melt-mixed with a twin screw extruder. The obtained polyethylene resin composition was molded into a pipe, and the performance was evaluated. The results are shown in Table 1. The polyethylene pipe of the present invention has excellent creep resistance.
[0055]
[Examples 2 to 4]
As in Example 1, a low-density and high-molecular-weight ethylene copolymer (B) obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms with a metallocene catalyst was used. ) Was obtained to obtain a polyethylene resin composition shown in Table 1. Each of the obtained pipes had excellent creep resistance.
[0056]
[Comparative Example 1]
Ethylene and 1-octene were polymerized in a slurry process using a Ziegler-Natta catalyst. The low density and high molecular weight ethylene copolymer obtained has an HMI of 0.07 g / 10 min and a density of 931 kg / m ³ Met. The polyethylene resin compositions shown in Table 1 were prepared, and the performance of the pipe was evaluated. The resulting pipe had poor creep resistance. This is because the dispersion of 1-octene in polyethylene is poor in the Ziggler-Natta catalyst.
[0057]
[Comparative Example 2]
Instead of 1-octene of Example 1, 1-butene was used as an α-olefin. Table 1 shows the physical properties and pipe performance of the obtained polyethylene resin composition. With 1-butene, the effect of improving the creep resistance of the pipe is small.
[0058]
[Comparative Example 3]
As in Example 1, the performance of the pipe was evaluated using the polyethylene resin composition shown in Table 1. Table 1 shows the results. The amount of 1-octene inserted in the polyethylene resin composition is too small, the density of the polyethylene resin composition exceeds the range of the present invention, and the polyethylene pipe does not have sufficient creep resistance.
[0059]
[Comparative Example 4]
As in Example 1, the performance of the pipe was evaluated using the polyethylene resin composition shown in Table 1. Table 1 shows the results. The amount of 1-octene inserted in the polyethylene resin composition is excessive, and the density of the polyethylene resin composition is less than the range of the present invention. The polyethylene pipe is excellent in brittle fracture resistance, but poor in ductile fracture resistance.
[0060]
[Comparative Example 5]
As in Example 1, the performance of the pipe was evaluated using the polyethylene resin composition shown in Table 1. Table 1 shows the results. The MMI of the polyethylene resin composition is low, the fluidity during pipe molding is low, and the surface of the pipe is rough. Moreover, the HMI of the ethylene and 1-octene copolymer (B) is low, and only a small amount of α-olefin can be inserted, and the creep resistance of the polyethylene pipe is poor.
[0061]
[Comparative Example 6]
In the same manner as in Example 1, the performance of the pipe was evaluated using the polyethylene resin composition shown in Table 1. Table 1 shows the results. The MI of the high-density and low-molecular-weight ethylene polymer (A) is low, so that the density of the polyethylene resin composition is less than the range of the present invention. The moldability of the pipe is also poor.
[0062]
[Comparative Example 7]
In the same manner as in Example 1, the performance of the pipe was evaluated using the polyethylene resin composition shown in Table 1. Table 1 shows the results. The high-density, low-molecular-weight ethylene polymer (A) has a high MI, and has poor impact strength and poor creep resistance of polyethylene pipes.
[0063]
[Table 1]

[0064]
【The invention's effect】
An object of the present invention is to provide a polyethylene pipe which can be used under high circumferential stress by adjusting the balance between the high crystallinity of polyethylene and the tie molecular concentration, which cannot be achieved by conventional polyethylene. Specifically, the present invention provides a new polyethylene pipe that can withstand use for 50 years at room temperature under 12.5 MPa to 13.0 MPa in terms of circumferential stress in accordance with the ISO 12162 standard.

Claims

A high density and low molecular weight ethylene polymer (A), and a low density and high molecular weight ethylene copolymer (B) obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms with a metallocene catalyst; Is 960 to 965 kg / m ³ , a load of 5 kg, a melt flow rate value (MMI) under the condition of a temperature of 190 ° C. is 0.15 to 0.3 g / 10 min, a temperature of 80 ° C., and a fracture in a constant stress environmental stress crack test at 5 MPa. A polyethylene pipe made of a polyethylene resin composition having a time of 100 hr or more, the fracture time under a circumferential stress of 14 MPa at 20 ° C. is 50 hr or more, and the fracture time under a circumferential stress of 5 MPa at 80 ° C. is 3000 hr or more. Is a polyethylene pipe.

A low-density and high-molecular-weight ethylene copolymer (B) obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms with a metallocene catalyst,
(A) Melt flow rate value (HMI) measured under a condition of 21.6 kg load and temperature of 190 ° C. 0.04 to 0.15 g / 10 min.
(B) Density 923 to 933 kg / m ³
The polyethylene pipe according to claim 1, wherein:

High density and low molecular weight ethylene polymer (A)
(C) Melt flow rate value (MI) measured under a condition of 2.16 kg load and temperature of 190 ° C. 300 to 700 g / 10 min.
(2) Density 975 to 982 kg / m ³
The polyethylene pipe according to claim 1, wherein:

The content of the low-density and high-molecular-weight ethylene copolymer (B) obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms with a metallocene catalyst in the polyethylene resin composition is 37 to 48% by weight. The polyethylene pipe according to any one of claims 1 to 3, wherein:

A low-density and high-molecular-weight ethylene obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms using a metallocene catalyst comprising a metallocene compound having titanium as a central component and a cocatalyst as a supported catalyst, and using a slurry method. The polyethylene pipe according to any one of claims 1 to 4, wherein the copolymer (B) is used.

Ethylene homopolymer in which high-density and low-molecular-weight ethylene polymer (A) is polymerized with a Ziegler-Natta catalyst; low-density and high-molecular-weight ethylene in which ethylene and an α-olefin having 6 or more carbon atoms are polymerized with a metallocene catalyst The polyethylene pipe according to any one of claims 1 to 5, wherein the copolymer (B) is a copolymer of ethylene and 1-octene.

The polyethylene pipe according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyethylene pipe is used for pipes for transporting tap water and gas.