JP4749725B2 - Polyethylene resin material and hollow molded body using the same - Google Patents
Polyethylene resin material and hollow molded body using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4749725B2 JP4749725B2 JP2005008492A JP2005008492A JP4749725B2 JP 4749725 B2 JP4749725 B2 JP 4749725B2 JP 2005008492 A JP2005008492 A JP 2005008492A JP 2005008492 A JP2005008492 A JP 2005008492A JP 4749725 B2 JP4749725 B2 JP 4749725B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyethylene
- resin material
- hlmfr
- polyethylene resin
- density
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 74
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 title claims description 60
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 50
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 47
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 40
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 40
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 38
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 34
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 30
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 claims description 26
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 13
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 claims description 5
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 36
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 10
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 9
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 8
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 7
- 229920005678 polyethylene based resin Polymers 0.000 description 7
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 4
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 2
- 239000011990 phillips catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- ZXPDYFSTVHQQOI-UHFFFAOYSA-N diethoxysilane Chemical compound CCO[SiH2]OCC ZXPDYFSTVHQQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- ZVJXKUWNRVOUTI-UHFFFAOYSA-N ethoxy(triphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZVJXKUWNRVOUTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009778 extrusion testing Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- BKXVGDZNDSIUAI-UHFFFAOYSA-N methoxy(triphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(OC)C1=CC=CC=C1 BKXVGDZNDSIUAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、良好な成形加工性及び優れた物性を併せ有するポリエチレン系樹脂材料及びその中空成形体に関する。詳しくは、スウェル比や耐ドローダウン性などの成形加工性及び耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）などの耐久性に優れ、大型ブロー成形品の成形に適した、ポリエチレン系樹脂材料及びそれを用いた中空成形体に係わるものである。 The present invention relates to a polyethylene resin material having both good moldability and excellent physical properties, and a hollow molded body thereof. Specifically, a polyethylene-based resin material that is excellent in molding processability such as swell ratio and draw-down resistance and durability such as environmental stress crack resistance (ESCR) and suitable for molding a large blow-molded product, and the same are used. This relates to a hollow molded body.
ポリエチレン系樹脂材料は、成形加工性や各種物性に優れ経済性や環境問題適応性が高いので、非常に広い技術分野における資材として重用され広汎な用途に利用されている。その用途の展開として、ブロー成形などによる中空体、特に大型ブロー成形品が、燃料タンクやドラム缶あるいはパレットなどとして、需要がひらけ、例えば自動車の軽量化のためのガソリンタンクへの利用などにより、その需要が増大している。 Polyethylene resin materials are excellent in molding processability and various physical properties, and are highly economical and adaptable to environmental problems. Therefore, they are used as materials in a very wide technical field and are used in a wide range of applications. As a development of its use, hollow bodies by blow molding, especially large blow molded products, are attracting demand as fuel tanks, drum cans, pallets, etc., for example, by using them in gasoline tanks for weight reduction of automobiles, etc. Demand is increasing.
かかる中空成形用のポリエチレン系樹脂は、高密度ポリエチレンやエチレン／α−オレフィン共重合体として一般にフィッリプス系触媒により製造されてきたが、クロム化合物を無機酸化物担体に担持させ非還元性雰囲気で賦活した、フィリップス系触媒では他の触媒系に比して比較的広い分子量分布のエチレン系重合体が得られ、一般にブロー成形などの成形性が良好であり、ブロー成形分野に、特に大型製品のブロー成形に広く使用されている。
大型のブロー成形製品においては、基本的にはブロー成形性、耐衝撃性と耐久性が不可欠であり、フィリップス系触媒ではエチレン系重合体の分子構造に長鎖分岐が生じ、ブロー成形性におけるスウェル比や耐ドローダウン性は良好であるが、耐久性としての長期寿命を顕す耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）は概して劣っている。
Such polyethylene resin for hollow molding has been generally produced by a Phillips catalyst as high density polyethylene or ethylene / α-olefin copolymer, but activated in a non-reducing atmosphere by supporting a chromium compound on an inorganic oxide carrier. As a result, Philips-based catalysts give ethylene polymers with a relatively broad molecular weight distribution compared to other catalyst systems, and generally have good moldability such as blow molding. Widely used for molding.
For large blow-molded products, basically, blow moldability, impact resistance and durability are indispensable. With Philips catalysts, long-chain branching occurs in the molecular structure of ethylene polymers, resulting in swell in blow moldability. The ratio and the drawdown resistance are good, but the environmental stress crack resistance (ESCR), which exhibits a long life as a durability, is generally inferior.
そこで従来より、ブロー成形性におけるスウェル比や耐ドローダウン性などと共に、特に耐久性としてのＥＳＣＲなどをも向上させるために、分子構造に長鎖分岐を生じないチーグラー系触媒による大型の中空成形用ポリエチレン系樹脂材料の開発が進められてきた。 Therefore, for large-scale hollow molding with Ziegler-based catalysts that do not cause long-chain branching in the molecular structure, in order to improve the swell ratio and draw-down resistance in blow moldability and especially ESCR as durability, etc. Development of polyethylene resin materials has been promoted.
そして、チタンやマグネシウム及びハロゲンを含有し有機アルミニウムや珪素化合物を併用する遷移金属触媒である、チーグラー系触媒を用いた改良法として、大型ブロー成形に適し、成形性としての耐ドローダウン性と均肉性に優れたポリエチレンを製造するために、二段重合法を使用して第１及び第２の反応帯域のいずれか一方の帯域において粘度平均分子量６万〜１５万の重合体を８０〜９５重量％と他方の反応帯域で粘度平均分子量２０万〜４００万の重合体を５〜２０重量％生成させ、かつ両重合体の分子量比を規定するポリオレフィンの製造方法が提示され（特許文献１）、大型中空成形品に適し 、流動特性や機械特性などのバランスに優れたポリエチレン組成物である、極限粘度と密度が規定された高分子量エチレン（共）重合体と、極限粘度と密度及び連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線における溶出面積比さらに２５℃オルソジクロロベンゼン可溶分量が規定された低分子量エチレン（共）重合体からなる組成物（特許文献２）、充分なＥＳＣＲを有し溶融パリソンのカット性良好なエチレン系重合体であり、メルトインデックスと密度及び特定の動的弾性率が規定された中空成形用エチレン系重合体（特許文献３）、大型のブロー成形に適し、均一延伸性などの成形加工性が高く機械的特性に優れたエチレン系重合体の製造法であり、エチレン単独又はエチレンと他のα−オレフィンとの重合反応を、少なくとも第１の反応帯域と第２の反応帯域とにより順次連続的に行い、各反応帯域におけるα−オレフィン含有量と極限粘度などを特定するエチレン系重合体の連続製造法（特許文献４）、などが開示されている。
これらの改良手法は、耐ドローダウン性などの各種の成形加工性を向上し、長期寿命の指標であるＥＳＣＲをある程度は改善するものであるが、それらは未だ充分ではなく、また、チーグラー系触媒では分子構造に長鎖分岐を有さないためスウェル比が概して小さくなるが、その改良はなされていない。
As an improved method using a Ziegler-based catalyst, which is a transition metal catalyst containing titanium, magnesium and halogen in combination with organoaluminum and silicon compounds, it is suitable for large blow molding and has draw-down resistance and leveling as moldability. In order to produce polyethylene having excellent meat properties, a polymer having a viscosity average molecular weight of 60,000 to 150,000 is 80 to 95 in one of the first and second reaction zones using a two-stage polymerization method. A method for producing a polyolefin is proposed in which 5 to 20% by weight of a polymer having a viscosity average molecular weight of 200,000 to 4,000,000 is produced in the other reaction zone by weight% and the molecular weight ratio of both polymers is defined (Patent Document 1). High-molecular-weight ethylene (co) heavy with a specified intrinsic viscosity and density, which is a polyethylene composition that is suitable for large hollow molded products and has an excellent balance of fluidity and mechanical properties. A composition comprising a combination, a low molecular weight ethylene (co) polymer in which the intrinsic viscosity and density, and the elution area ratio in the elution temperature-elution amount curve by continuous temperature rising elution fractionation method and further the 25 ° C. orthodichlorobenzene soluble content are defined ( Patent Document 2), an ethylene polymer having sufficient ESCR and good melt parison cutability, and having a melt index, density, and specific dynamic elastic modulus (Patent Document) 3) A method for producing an ethylene polymer that is suitable for large-scale blow molding, has high moldability such as uniform stretchability and excellent mechanical properties, and is a polymerization reaction of ethylene alone or ethylene with other α-olefins. In order to specify the α-olefin content and the intrinsic viscosity in each reaction zone in a sequential and continuous manner at least in the first reaction zone and the second reaction zone. A continuous production method of a len-based polymer (Patent Document 4) is disclosed.
These improved techniques improve various processability such as drawdown resistance and improve the ESCR, which is an indicator of long life, to some extent, but they are still not sufficient, and Ziegler catalyst However, since the molecular structure does not have long chain branching, the swell ratio is generally small, but the improvement has not been made.
大型ブロー成形性におけるスウェル比や耐ドローダウン性などと共に、耐久性としてのＥＳＣＲなどをも向上させるために、分子構造に長鎖分岐を生じないチーグラー系触媒による改良手法として、高分子量と低分子量のエチレン系重合体をブレンドして組成物とする方法は、先の特許文献２にも見られるように基本的な手法として考えられるが、成形性やＥＳＣＲは改良されてもスウェル比は向上されず、ブレンド法なので生産性も悪い。平均分子量を高めればＥＳＣＲや耐ドローダウン性は向上するが、溶融流れ性が低下してしまう。
成形性とＥＳＣＲを共に改良する他の手法として、幾何拘束型のシングルサイト触媒のスラリー重合によるポリエチレンと低密度ポリエチレンの組成物（特許文献５）、密度とＭＦＲ及びＭｗ／Ｍｎが規定されブテン−１などの特定のα−オレフィン含有のポリエチレン樹脂による中空容器（特許文献６）なども提示されているが、低密度ポリエチレンを後ブレンドするため生産性が低い（特許文献５）、もしくは大型中空成形品としては分子量が低い（特許文献６）。さらには、ＥＳＣＲと耐ドローダウン性及び溶融張力さらにスウェル比などの成形性のバランスに優れ、大型ブローに適したポリエチレン樹脂組成物として、錯体クロム触媒を用いて得られ密度とＨＬＭＦＲ及びＭｗ／Ｍｎが規定されたエチレン系重合体と、チーグラー系触媒を用いて得られ密度とＨＬＭＦＲが規定されたエチレン系重合体の組成物も開示され（特許文献７）、ＥＳＣＲと耐ドローダウン性及びスウェル比などの成形性のバランスが向上されている成果が示されているが、クロム系触媒によるエチレン系重合体を含むため、耐久性の改良が充分ではない。
In order to improve swell ratio and drawdown resistance in large blow moldability, as well as ESCR as durability, high molecular weight and low molecular weight as an improved method with Ziegler-based catalyst that does not cause long chain branching in molecular structure The method of blending the ethylene-based polymer into a composition can be considered as a basic method as seen in
As another method for improving both moldability and ESCR, a composition of polyethylene and low density polyethylene by slurry polymerization of a geometrically constrained single site catalyst (Patent Document 5), a density, MFR and Mw / Mn are defined, butene- A hollow container (Patent Document 6) made of a polyethylene resin containing a specific α-olefin such as 1 is also proposed, but low productivity is low (Patent Document 5) or large-scale hollow molding because low-density polyethylene is post-blended. The product has a low molecular weight (Patent Document 6). Furthermore, it has excellent balance of moldability such as ESCR, drawdown resistance, melt tension, and swell ratio, and is obtained as a polyethylene resin composition suitable for large blow using density chromium, HLMFR and Mw / Mn. And a composition of an ethylene polymer obtained by using a Ziegler catalyst and a density and HLMFR defined (Patent Document 7), ESCR, drawdown resistance and swell ratio are also disclosed. Although the result that the balance of moldability is improved is shown, since the ethylene-based polymer by the chromium-based catalyst is included, the improvement in durability is not sufficient.
ポリエチレン系樹脂材料により成形する大型ブロー中空成形品においては、段落０００４に前述したように、ブロー成形性におけるスウェル比や耐ドローダウン性などと共に、耐久性としてのＥＳＣＲなどをも向上させるために、チーグラー系触媒による大型の中空成形用ポリエチレン樹脂材料の開発が求められているところ、背景技術において概述したように、未だ充分にはこの開発が実現されていないので、本発明は、この開発を行って従来の問題点を解消し、スウェル比や耐ドローダウン性などの成形性と共に、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）などの長期寿命としての耐久性にも優れるポリエチレン系樹脂材料及びその中空成形体を提供することを、発明が解決すべき課題とするものである。 In a large blow hollow molded product molded from a polyethylene resin material, as described above in paragraph 0004, in order to improve ESCR as durability as well as swell ratio and drawdown resistance in blow moldability, There is a demand for the development of a large-sized hollow molding polyethylene resin material using a Ziegler-based catalyst. However, as described in the background art, this development has not yet been realized sufficiently. Polyethylene resin material that eliminates conventional problems and has excellent long-term durability such as environmental stress crack resistance (ESCR) as well as moldability such as swell ratio and drawdown resistance, and its hollow molded body It is a problem to be solved by the invention.
本発明者らは、かかる課題を解決するために、チーグラー系触媒によるポリエチレン樹脂材料において、ポリエチレン系重合体の各種物性の特定や重合体の組成物化及びα−オレフィンとの共重合や共重合体の組み合わせなどを中心に考察し検討して、上記の課題を解決しうる材料を求め、密度やハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が規定されスウェル比や伸長粘度測定などにおいて特定化された樹脂材料を採用し、さらにはそのような特定のエチレン系共重合体を組み合わせ配合して材料成分として大型の中空成形用樹脂材料とすることからなる、本発明を見い出すことができた。 In order to solve such problems, the present inventors have identified various physical properties of a polyethylene polymer, composition of the polymer, copolymerization with an α-olefin, and copolymer in a polyethylene resin material using a Ziegler catalyst. A material that can be used to solve the above-mentioned problems by considering and examining the combination of the above, and is specified in density, high-load melt flow rate (HLMFR), swell ratio, elongational viscosity measurement, etc. Further, the present invention was able to be found by combining and blending such specific ethylene-based copolymer into a large-sized hollow molding resin material as a material component.
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、（ａ）密度が０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３に、（ｂ）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したＨＬＭＦＲが４．０〜１０．０ｇ／分に規定され、（ｃ）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したスウェル比（ＨＬＭＦＲ・ＳＲ）が次の特定の関係式を満たし、
ＨＬＭＦＲ・ＳＲ（％）＞１３．２・ｌｎ（ＨＬＭＦＲ）＋１５．５
（ｄ）伸長粘度測定におけるストレインハードニング値が０．３５以下である、ことを特徴とする樹脂材料である。
The polyethylene resin material of the present invention has an HLMFR of 4.0-10.0 g / cm3 measured at (a) density of 0.940 to 0.965 g / cm 3 and (b) load at 21.6 kgf at a temperature of 190 ° C. (C) the swell ratio (HLMFR · SR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kgf satisfies the following specific relational expression:
HLMFR · SR (%)> 13.2 · ln (HLMFR) +15.5
(D) A resin material having a strain hardening value of 0.35 or less in elongational viscosity measurement.
また、本発明のポリエチレン系樹脂材料は、上記の樹脂材料において、（Ｂ）（ｂ１）密度０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、（ｂ２）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したＨＬＭＦＲが０．０１〜０．４ｇ／１０分であるポリエチレン系重合体５〜３０重量％、及び（Ｃ）（ｃ１）密度０．９４０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、（ｃ２）温度１９０℃で荷重２.１６ｋｇｆにおいて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分であるポリエチレン系重合体９５〜７０重量％により構成され、さらにこれらを特定のα−オレフィンとの共重合体とし特定量において配合するものでもある。 In addition, the polyethylene-based resin material of the present invention is the above-described resin material, wherein (B) (b1) a density of 0.900 to 0.940 g / cm 3 , (b2) a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kgf are measured. 5 to 30% by weight of a polyethylene-based polymer having a viscosity of 0.01 to 0.4 g / 10 min, and (C) (c1) a density of 0.940 to 0.975 g / cm 3 , and (c2) a load at a temperature of 190 ° C. The melt flow rate (MFR) measured at 2.16 kgf is constituted by 95 to 70% by weight of a polyethylene-based polymer having a viscosity of 0.4 to 50 g / 10 min, and these are used as a copolymer with a specific α-olefin. It is also blended in a specific amount.
そして、本発明のポリエチレン系樹脂材料は、少なくともチタンとマグネシウムを含有する固体チーグラー触媒及び有機アルミニウム化合物とからなる遷移金属触媒を用いて製造され、中空成形体、特に単層又は多層構造を含む燃料タンクやドラム缶及びパレットなどの大型ブロー成形品の成形に使用される。 The polyethylene resin material of the present invention is produced using a transition metal catalyst comprising at least a solid Ziegler catalyst containing at least titanium and magnesium and an organoaluminum compound, and a fuel including a hollow molded body, particularly a single layer or a multilayer structure. Used for molding large blow molded products such as tanks, drums and pallets.
本発明は、段落００１０〜００１１に記載したように、密度やＨＬＭＦＲが規定され、スウェル比やストレインハードニング値により特定される構成を有し、さらにこの樹脂材料において特定のα−オレフィン共重合体を組み合わせることをも特徴とするものであるから、背景技術の段落０００４〜０００６において前述した各先行技術とは異なる発明であり、大型ブロー中空成形品においてスウェル比や耐ドローダウン性などと共に、耐久性としてのＥＳＣＲなどをも向上させることを可能とするものである。 As described in paragraphs 0010 to 0011, the present invention has a configuration in which density and HLMFR are defined and specified by a swell ratio and a strain hardening value, and in this resin material, a specific α-olefin copolymer Is a different invention from the prior art described in the paragraphs 0004 to 0006 of the background art, and it is durable together with the swell ratio and the drawdown resistance in large blow hollow molded products. It is also possible to improve the ESCR as a property.
本発明をより具体的に記載すると、次の発明群からなり、［１］と［２］が基本的な発明であって、他は基本的な発明をさらに付加的に規定し、あるいは応用化する発明である。
［１］（Ａ）下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすことを特徴とするポリエチレン系樹脂材料。
（ａ）密度が０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３以の範囲にある
（ｂ）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が４．０〜１０．０ｇ／１０分である
（ｃ）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したスウェル比（ＨＬＭＦＲ・ＳＲ）が以下の関係式を満たす
ＨＬＭＦＲ・ＳＲ（％）＞１３．２・ｌｎ（ＨＬＭＦＲ）＋１５．５
（ｄ）伸長粘度測定におけるストレインハードニング値が０．３５以下である
［２］（Ａ）ポリエチレン系樹脂材料が、下記（Ｂ）と（Ｃ）のポリエチレン系重合体により構成されることを特徴とする、［１］におけるポリエチレン系樹脂材料。
（Ｂ）（ｂ１）密度０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、（ｂ２）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．０１〜０．４ｇ／１０分である、ポリエチレン系重合体５〜３０重量％
（Ｃ）（ｃ１）密度０．９４０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、（ｃ２）温度１９０℃で荷重２.１６ｋｇｆにおいて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分である、ポリエチレン系重合体９５〜７０重量％
［３］（Ｂ）ポリエチレン系重合体及び／又は（Ｃ）ポリエチレン系重合体がエチレン／α−オレフィン共重合体からなり、α−オレフィンが炭素数６以上のα−オレフィンであることを特徴とする、［２］におけるポリエチレン系樹脂材料。
［４］（Ｂ）ポリエチレン系重合体及び（Ｃ）ポリエチレン系重合体が多段重合法により製造され、（Ｂ）ポリエチレン系重合体が１５重量％以下のα−オレフィンを、（Ｃ）ポリエチレン系重合体が１０重量％以下のα−オレフィンを含有し、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合が５〜３０／９５〜７０重量％であることを特徴とする、［３］におけるポリエチレン系樹脂材料。
［５］ポリエチレン系樹脂材料が、少なくともチタン及びマグネシウムを含有する固体チーグラー触媒並びに有機アルミニウム化合物とからなる遷移金属触媒を用いて重合されたことを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるポリエチレン系樹脂材料。
［６］［１］〜［５］におけるポリエチレン系樹脂材料から成形された単層又は多層構造を含む中空成形体。
［７］中空成形体が、燃料タンク及びドラム缶あるいはパレットから選択される大型ブロー成形品であることを特徴とする、［６］における中空成形体。
More specifically, the present invention is composed of the following group of inventions, wherein [1] and [2] are basic inventions, and the others further define or apply the basic inventions. It is an invention to do.
[1] (A) A polyethylene resin material that satisfies the following requirements (a) to (d).
(A) Density is in the range of 0.940 to 0.965 g / cm 3 (b) High load melt flow rate (HLMFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kgf is 4.0 to 10.0 g (C) The swell ratio (HLMFR · SR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kgf satisfies the following relational expression: HLMFR · SR (%)> 13.2 · ln (HLMFR) +15. 5
(D) The strain hardening value in the extensional viscosity measurement is 0.35 or less. [2] (A) The polyethylene resin material is composed of the following polyethylene polymers (B) and (C). The polyethylene resin material in [1].
(B) (b1) Density 0.900 to 0.940 g / cm 3 , (b2) High load melt flow rate (HLMFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kgf is 0.01 to 0.4 g / 10. 5 to 30% by weight of polyethylene polymer
(C) (c1) density 0.940-0.975 g / cm 3 , (c2) melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf is 0.4-50 g / 10 min. Polyethylene polymer 95-70% by weight
[3] The (B) polyethylene polymer and / or the (C) polyethylene polymer comprises an ethylene / α-olefin copolymer, and the α-olefin is an α-olefin having 6 or more carbon atoms. The polyethylene resin material according to [2].
[4] (B) Polyethylene polymer and (C) polyethylene polymer are produced by a multi-stage polymerization method, and (B) polyethylene polymer contains 15% by weight or less of α-olefin, and (C) polyethylene polymer The polyethylene system according to [3], wherein the coalescence contains an α-olefin of 10% by weight or less, and the blending ratio of the component (B) and the component (C) is 5 to 30/95 to 70% by weight. Resin material.
[5] Any one of [1] to [4], wherein the polyethylene-based resin material is polymerized using a transition metal catalyst composed of a solid Ziegler catalyst containing at least titanium and magnesium and an organoaluminum compound. Polyethylene resin material.
[6] A hollow molded article including a single layer or multilayer structure molded from the polyethylene resin material in [1] to [5].
[7] The hollow molded body according to [6], wherein the hollow molded body is a large blow molded product selected from a fuel tank and a drum can or a pallet.
本発明のポリエチレン系樹脂材料は、中空成形品においてスウェル比や耐ドローダウン性などの成形加工性と共に、耐久性としてのＥＳＣＲなどをも向上させるものであり、ブロー成形性と共に耐久性などにも優れ、燃料タンクやドラム缶あるいはパレットなどにおける大型の高品質の中空成形体を提供することができる。 The polyethylene-based resin material of the present invention improves the ESCR as durability as well as the moldability such as swell ratio and drawdown resistance in the hollow molded product, and also improves the blow molding property and durability. It is excellent and can provide a large, high-quality hollow molded body in a fuel tank, a drum can or a pallet.
本発明については、その課題を解決する手段として、本発明の基本的な構成に沿って、概括的に記述したので、以下においては、発明の実施の形態を具体的に詳しく説明する。 Since the present invention has been generally described along the basic configuration of the present invention as means for solving the problem, embodiments of the present invention will be described in detail below.
１．ポリエチレン系樹脂材料における構成要素
本発明のポリエチレン系樹脂材料の性状は、（ａ）密度が０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の範囲にある、（ｂ）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が４．０〜１０．０ｇ／１０分である、（ｃ）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したスウェル比（ＨＬＭＦＲ・ＳＲ）が以下の関係式を満たす
ＨＬＭＦＲ・ＳＲ（％）＞１３．２・ｌｎ（ＨＬＭＦＲ）＋１５．５
（ｄ）伸長粘度測定におけるストレインハードニング値が０．３５以下である、要件を満足することが必要である。
1. Constituent elements in the polyethylene resin material The properties of the polyethylene resin material of the present invention are as follows: (a) the density is in the range of 0.940 to 0.965 g / cm 3 ; (b) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kgf. The measured high load melt flow rate (HLMFR) is 4.0 to 10.0 g / 10 min, (c) the swell ratio (HLMFR · SR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kgf is as follows: Satisfies HLMFR · SR (%)> 13.2 · ln (HLMMR) +15.5
(D) It is necessary to satisfy the requirement that the strain hardening value in the extensional viscosity measurement is 0.35 or less.
（１）密度
本発明の（Ａ）ポリエチレン系樹脂材料は、（ａ）密度が０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９４２〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲にあるべきである。
密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３未満では剛性などが低下し、０.９６５ｇ／ｃｍ３を超えるものは、ＥＳＣＲなどの長期物性が低下する惧れが生じる。
(1) Density The (A) polyethylene resin material of the present invention should have a density of (a) 0.940 to 0.965 g / cm 3 , preferably 0.942 to 0.960 g / cm 3. is there.
Density decreases and the rigidity is less than 0.940 g / cm 3, in excess of 0.965 g / cm 3 is a fear to decrease long-term properties such as ESCR results.
（２）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）
本発明の（Ａ）ポリエチレン樹脂材料は、（ｂ）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したＨＬＭＦＲが、４．０〜１０．０ｇ／１０分の範囲、好ましくは、４．５〜９．０ｇ／１０分の範囲にあるべきである。
ＨＬＭＦＲが４．０ｇ／１０分より低いと粘度が高く、成形機への負荷が高くなり過ぎて成形時の消費電力が大きくなり、ＨＬＭＦＲが１０．０ｇ／１０分を超えると、成形時のドローダウン性が大きく、製品の厚みむらを生じる惧れがある。
(2) High load melt flow rate (HLMFR)
The (A) polyethylene resin material of the present invention has (b) HLMFR measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kgf in the range of 4.0 to 10.0 g / 10 minutes, preferably 4.5 to 9. Should be in the range of 0 g / 10 min.
If the HLMFR is lower than 4.0 g / 10 min, the viscosity is high, the load on the molding machine becomes too high and the power consumption during molding increases, and if the HLMFR exceeds 10.0 g / 10 min, the draw during molding There is a possibility that the down property is large and the thickness of the product is uneven.
（３）スウェル比（ＨＬＭＦＲ・ＳＲ）
本発明の（Ａ）ポリエチレン系樹脂材料においては、（ｃ）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したスウェル比が、以下の関係式を満たすことが必要である。
ＨＬＭＦＲ・ＳＲ（％）＞１３．２・ｌｎ（ＨＬＭＦＲ）＋１５．５
好ましくは、ＨＬＭＦＲ・ＳＲ（％）＞１３．２・ｌｎ（ＨＬＭＦＲ）＋２１．０である。
中空成形においてスウェル比が大きい方が成形性は良いが、スウェル比はＨＬＭＦＲの影響を受け、ＨＬＭＦＲが大きいほどＨＬＭＦＲ・ＳＲは大きくなる。そのため、好ましいＨＬＭＦＲ・ＳＲとＨＬＭＦＲの関係を検討した結果、上記式が得られた。すなわち、上記の式を満たさない場合には成形時でのスウェル比が小さいため、パリソンなどの成形コントロールが難しく成形性が悪くなる。
ここで、スウェルとは、ダイヘッドから押出された樹脂溶融物がダイヘッド出口のスリット幅及びクリアランスよりも寸法が大きくなる現象のことである。製品の肉厚の調整のためには大きなスウェル比が要求される。一般に、スウェル比とパリソン形状などの関係として、スウェル比の大きな樹脂は金型に接近するため、ブロー比が小さく厚肉になり易い。
(3) Swell ratio (HLMFR · SR)
In the (A) polyethylene resin material of the present invention, (c) the swell ratio measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kgf needs to satisfy the following relational expression.
HLMFR · SR (%)> 13.2 · ln (HLMFR) +15.5
Preferably, HLMFR · SR (%)> 13.2 · ln (HLMFR) +21.0.
In hollow molding, the larger the swell ratio, the better the moldability. However, the swell ratio is affected by the HLMFR, and the HLMFR increases as the HLMFR increases. Therefore, as a result of studying a preferable relationship between HLMFR · SR and HLMFR, the above formula was obtained. That is, when the above formula is not satisfied, since the swell ratio at the time of molding is small, it is difficult to control the molding of a parison or the like, and the moldability is deteriorated.
Here, the swell is a phenomenon in which the resin melt extruded from the die head has a size larger than the slit width and clearance at the die head outlet. A large swell ratio is required to adjust the product thickness. In general, as a relationship between the swell ratio and the parison shape, a resin having a large swell ratio approaches the mold, and therefore, the blow ratio is small and the wall tends to be thick.
（４）ストレインハードニング値
本発明の（Ａ）ポリエチレン系樹脂材料の伸長粘度測定によって得られるストレインハードニング値は、長期物性により０．３５以下、好ましくは０．３０以下であるべきである。
このストレインハードニング値は、長鎖分岐数と相関があり、ストレインハードニング値が大きいと長鎖分岐が多くなる。また、長鎖分岐と長期物性の１つの指標であるＥＳＣＲとも相関を有している。すなわち、長鎖分岐が多くなるとＥＳＣＲが劣る傾向を有する。したがって、本発明では、長期物性の１つの指標としてこのストレインハードニング値を規定したものである。また、上記数値は長期物性に概して劣るフィリップス触媒系によるポリエチレンを参考にして得られた。すなわち、ストレインハードニング値が０．３５より大きいと分子構造の長鎖分岐が多くなり、ＥＳＣＲなど長期物性が低くなる惧れがある。
(4) Strain hardening value The strain hardening value obtained by measuring the extensional viscosity of the polyethylene resin material (A) of the present invention should be 0.35 or less, preferably 0.30 or less due to long-term physical properties.
This strain hardening value correlates with the number of long chain branches, and a large strain hardening value results in an increase in long chain branches. It also has a correlation with ESCR, which is one index of long-chain branching and long-term physical properties. That is, ESCR tends to be inferior as long-chain branching increases. Therefore, in the present invention, this strain hardening value is defined as one index of long-term physical properties. The above values were obtained with reference to polyethylene using a Phillips catalyst system, which is generally inferior in long-term physical properties. That is, if the strain hardening value is larger than 0.35, long chain branching of the molecular structure increases, and long-term physical properties such as ESCR may be lowered.
直径が均一なストランド状に作成したエチレン系重合体を１５０℃の恒温槽で１５分間予熱した後、歪み速度０．０５／秒となるように温度１５０℃にて伸長粘度の測定を行う。図１において伸長粘度の測定例としてのグラフ図が示されているように、この測定において得られる粘度成長曲線には、歪硬化が生ずる場合には線形部１と非線形部２とが現われる。
ここで、時間ｔと伸長粘度ηの両対数グラフにおける線形部１及び非線形部２の傾きをそれぞれＳ１及びＳ２と表すとき、ストレインハードニング値は、０．５１２×（Ｓ２−Ｓ１）で計算される。なお、Ｓ１は、１＜ｌｏｇｔ＜１．５の範囲におけるｄ（ｌｏｇη）／ｄ（ｌｏｇｔ）の最小値、Ｓ２は、１＜ｌｏｇｔの範囲におけるｄ（ｌｏｇη）／ｄ（ｌｏｇｔ）の最大値である。この定義に従えば、歪硬化が生じない場合には一般にＳ１≧Ｓ２となり、ストレインハードニング値は０又は負となるが、この際はストレインハードニング値を０とする。
The ethylene polymer prepared in the form of a strand having a uniform diameter is preheated for 15 minutes in a thermostatic bath at 150 ° C., and then the extensional viscosity is measured at a temperature of 150 ° C. so that the strain rate is 0.05 / second. As shown in the graph of FIG. 1 as an example of measuring the extensional viscosity, the
Here, when the slopes of the
一般に、樹脂材料はブロー成形の際に金型コーナー部などの歪量の大きな部位において、材料の変形に伴ない粘度が急激に増加する硬化現象を生じる場合があり、この現象がストレインハードニング（ｓｔｒａｉｎ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）と称されている。ストレインハードニングが生じることにより、歪に対する粘度、すなわち抵抗が大きくなり、肉厚が薄くなることが抑えられ、成形品全体の肉厚が均一となる。
ストレインハードニングを大きくするには一般的には長鎖分岐を導入することが考えられ、ポリエチレン系樹脂ではフィリップス系触媒や高圧ラジカル重合の利用がある。しかしながら、長鎖分岐の導入は成形品の固体物性、特に耐久性を大きく低下させるため、耐久性を重視する用途では好ましくない。
In general, a resin material may cause a hardening phenomenon in which the viscosity suddenly increases with deformation of the material at a portion having a large strain amount such as a mold corner during blow molding. This phenomenon is caused by strain hardening ( strain hardening). By causing strain hardening, viscosity against strain, that is, resistance is increased, and the thickness is suppressed from being reduced, and the thickness of the entire molded product becomes uniform.
In order to increase the strain hardening, it is generally considered that long chain branching is introduced. In the case of a polyethylene resin, there is a use of a Philips catalyst or high-pressure radical polymerization. However, the introduction of long-chain branching is not preferable in applications in which durability is important because the solid physical properties, particularly durability, of molded products are greatly reduced.
２．ポリエチレン系樹脂材料における成分の特定
（１）成分の特定
本発明の（Ａ）ポリエチレン系樹脂材料は、基本的には上記の要件を満たす重合体単独で構成されるが、他の態様として、好ましくは、以下の２種以上のポリエチレン系重合体から構成される。２種以上のポリエチレン系重合体から構成される、（Ａ）ポリエチレン系樹脂材料は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を多段重合させたもの、あるいはブレンドした組成物である。
（Ｂ）（ｂ１）密度０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、（ｂ２）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．０１〜０．４ｇ／１０分であるポリエチレン系重合体５〜３０重量％
（Ｃ）（ｃ１）密度０．９４０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、（ｃ２）温度１９０℃で荷重２.１６ｋｇｆにおいて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分であるポリエチレン系重合体９５〜７０重量％
2. Component Identification in Polyethylene Resin Material (1) Component Identification (A) The polyethylene resin material of the present invention is basically composed of a single polymer that satisfies the above requirements, but is preferred as another embodiment. Is composed of the following two or more polyethylene polymers. The (A) polyethylene resin material composed of two or more kinds of polyethylene polymers is a composition obtained by multi-stage polymerization of (B) component and (C) component, or a blended composition.
(B) (b1) Density 0.900 to 0.940 g / cm 3 , (b2) High load melt flow rate (HLMFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kgf is 0.01 to 0.4 g / 10. 5-30% by weight of polyethylene-based polymer
(C) (c1) density 0.940-0.975 g / cm 3 , (c2) polyethylene having a melt flow rate (MFR) of 0.4-50 g / 10 min measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf 95-70% by weight of polymer
（２）（Ｂ）成分
本発明の（Ｂ）成分のポリエチレン系重合体においては、（ｂ１）密度は０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲にあるべ
きである。
また、（ｂ２）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したＨＬＭＦＲは、０．０１〜０．４ｇ／１０分、好ましくは、０．０２〜０．３ ｇ／１０分の範囲であるべきである。
(2) Component (B) In the polyethylene polymer of component (B) of the present invention, (b1) density is 0.900 to 0.940 g / cm 3 , preferably 0.905 to 0.935 g / cm. Should be in the range of 3 .
(B2) The HLMFR measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kgf should be in the range of 0.01 to 0.4 g / 10 minutes, preferably 0.02 to 0.3 g / 10 minutes. is there.
（Ｂ）成分は、比較的高分子量のエチレン単独重合体又はエチレン／α−オレフイン共重合体で構成される。
エチレン／α−オレフイン共重合体のα−オレフインとしては、炭素数３〜１２の範囲、好ましくは炭素数が６以上である。
炭素数が６以上のα−オレフィンを使用した場合には、ＥＳＣＲなどの長期寿命が向上する。具体的には、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどを使用する。これらの２種以上のコモノマーを混合してエチレンとの共重合に用いることもできる。
α−オレフィンの含有量は、１５重量％以下、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。α−オレフィン構成単位が１５重量％より多い場合には、ポリエチレン樹脂材料の密度が低下し、剛性が低下する惧れがある。
The component (B) is composed of a relatively high molecular weight ethylene homopolymer or ethylene / α-olefin copolymer.
The α-olefin used in the ethylene / α-olefin copolymer has 3 to 12 carbon atoms, preferably 6 or more carbon atoms.
When an α-olefin having 6 or more carbon atoms is used, long-term life such as ESCR is improved. Specifically, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene and the like are used. These two or more kinds of comonomers can be mixed and used for copolymerization with ethylene.
The α-olefin content is 15% by weight or less, preferably in the range of 0.5 to 10% by weight. When the α-olefin structural unit is more than 15% by weight, the density of the polyethylene resin material is lowered and the rigidity may be lowered.
（３）（Ｃ）成分
本発明の（Ｃ）成分の（ｃ１）密度は、０．９４０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．９４５〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の範囲であるべきである。
また、（ｃ２）１９０℃で荷重２.１６ｋｇｆにおいて測定したＭＦＲは、０．４〜５０ｇ／１０分、好ましくは、１〜５０ｇ／１０分であるべきである。
(3) Component (C) The (c1) density of the component (C) of the present invention should be in the range of 0.940 to 0.975 g / cm 3 , preferably 0.945 to 0.975 g / cm 3. It is.
(C2) The MFR measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kgf should be 0.4 to 50 g / 10 minutes, preferably 1 to 50 g / 10 minutes.
（Ｃ）成分は、比較的低分子量のエチレン単独重合体又はエチレン／α−オレフイン共重合体で構成される。α−オレフインとしては（Ｂ）成分の場合と同様に選択される。
α−オレフィンの含有量は、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の範囲である。α−オレフィン構成単位が１０重量％より多い場合には、ポリエチレン樹脂材料の密度が低下し、剛性が低下する惧れがあり好ましくない。
The component (C) is composed of a relatively low molecular weight ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer. α-Olefin is selected in the same manner as in the case of component (B).
The content of α-olefin is 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less. When the α-olefin structural unit is more than 10% by weight, the density of the polyethylene resin material is lowered and the rigidity may be lowered, which is not preferable.
（４）配合割合
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合は、（Ｂ）／（Ｃ）成分：５〜３０重量％／９５〜７０重量％、好ましくは（Ｂ）／（Ｃ）成分：１０〜３０重量％／９０〜７０重量％である。
上記（Ｂ）成分が５重量％未満、（Ｃ）成分が９５重量％を超える場合には、 ＥＳＣＲなどの長期寿命が低下する惧れがあり、（Ｂ）成分が３０重量％を超え、(Ｃ)成分が７０重量％未満の場合ではスウェル比が低下する惧れがある。
(4) Mixing ratio
The blending ratio of the component (B) and the component (C) is (B) / (C) component: 5 to 30% by weight / 95 to 70% by weight, preferably (B) / (C) component: 10 to 30% by weight. % / 90 to 70% by weight.
When the component (B) is less than 5% by weight and the component (C) is more than 95% by weight, the long-term life of ESCR and the like may be reduced, and the component (B) is more than 30% by weight, When the component (C) is less than 70% by weight, the swell ratio may decrease.
３．ポリエチレン系樹脂材料の製造
（１）製造方法
本発明の（Ａ）ポリエチレン系樹脂材料は、本発明の構成要件を満足すれば、特に重合触媒や製造方法などが制限されるものではない。
フィリップス系触媒では分子構造に長鎖分岐が生じ、ブロー成形性におけるスウェル比や耐ドローダウン性は概して良好であるが、耐久性としての長期寿命を顕す耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）は概して劣っているので、ブロー成形性におけるスウェル比や耐ドローダウン性などと共に、耐久性としてのＥＳＣＲなどをも向上させるために、分子構造に長鎖分岐を生じないチーグラー系触媒が好ましく使用される。
少なくともチタンとマグネシウムを含有する固体チーグラー触媒及び有機アルミニウム化合物とからなる遷移金属触媒を用いて、高分子量の（Ｂ）成分のポリエチレン系重合体と、低分子量の（Ｃ）成分のポリエチレン系重合体を製造し、それらを別個に重合後にブレンドする方法でもよいが、多段重合によって、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を連続し製造する方法が望ましい。
3. Production of Polyethylene Resin Material (1) Production Method The polymerization catalyst or production method of the polyethylene resin material (A) of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the constituent requirements of the present invention.
The Philips catalyst has long chain branching in the molecular structure, and the swell ratio and drawdown resistance in blow moldability are generally good, but the environmental stress crack resistance (ESCR), which exhibits long life as durability, is generally poor. Therefore, a Ziegler-based catalyst that does not cause long-chain branching in the molecular structure is preferably used in order to improve the ESCR as durability as well as the swell ratio and draw-down resistance in blow moldability.
Using a transition metal catalyst comprising a solid Ziegler catalyst and an organoaluminum compound containing at least titanium and magnesium, a high molecular weight (B) component polyethylene polymer and a low molecular weight (C) component polyethylene polymer However, a method of continuously producing the component (B) and the component (C) by multistage polymerization is desirable.
（２）チーグラー系触媒
本発明で用いられる、チタン及びマグネシウムを含有する固体チーグラー触媒としては、周知のものであり、例えば、特開昭５３−７８２８７号、特開昭５４−２１４８３号、特開昭５５−７１７０７号、特開昭５８−２２５１０５号などの各公開公報に記載された触媒系が使用される。
具体的には、トリハロゲン化アルミニウム、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機珪素化合物及びマグネシウムアルコラートを共粉砕することによって得られる共粉砕生成物に四価のチタン化合物を接触することによって得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系が挙げられる。
(2) Ziegler-based catalyst The solid Ziegler catalyst containing titanium and magnesium used in the present invention is a well-known one. For example, JP-A-53-78287, JP-A-54-21484, The catalyst systems described in each of the publications such as Sho 55-71707 and JP-A 58-225105 are used.
Specifically, a solid catalyst component obtained by contacting a tetravalent titanium compound with a co-pulverized product obtained by co-pulverizing aluminum trihalide, an organosilicon compound having a Si-O bond, and magnesium alcoholate And a catalyst system composed of an organoaluminum compound.
固体触媒成分中にはチタン原子が１〜１５重量％含まれるものが好ましい。有機珪素化合物としてはフェニル基、アラルキル基を有するもの、例えば、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランなどが好ましい。
共粉砕生成物を製造するにあたり、マグネシウムアルコラート１モル当りのトリハロゲン化アルミニウム及び有機珪素化合物の使用割合は、いずれも一般に０．０２〜１．０モルであり、特に０．０５〜０．２０モルが好ましい。また、有機珪素化合物の珪素原子に対するトリハロゲン化アルミニウムのアルミニウム原子の割合は０．５〜２．０モル比が好適である。
共粉砕生成物を製造するためにはこの種の固体触媒成分を製造する際に一般に使われている回転ボールミル、振動ボールミル及びコロイドミルなどの粉砕機を用いて、通常行われている方法を適用すればよい。得られる共粉砕生成物の平均粒径は通常５０〜２００μｍであり、比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇである。
以上のようにして得られた共粉砕生成物と四価のチタン化合物とを液相にて接触させることによって、固体触媒成分が得られる。
固体触媒成分と組み合わせて使用される有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、例えば、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
The solid catalyst component preferably contains 1 to 15% by weight of titanium atoms. As the organosilicon compound, those having a phenyl group or an aralkyl group, for example, diphenyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, triphenylethoxysilane, triphenylmethoxysilane and the like are preferable.
In producing the co-ground product, the proportions of aluminum trihalide and organosilicon compound used per mol of magnesium alcoholate are generally 0.02 to 1.0 mol, particularly 0.05 to 0.20. Mole is preferred. The ratio of aluminum atoms of aluminum trihalide to silicon atoms of the organosilicon compound is preferably 0.5 to 2.0 molar ratio.
In order to produce a co-ground product, a conventional method is applied by using a grinding machine such as a rotating ball mill, a vibrating ball mill, and a colloid mill, which are generally used in producing this type of solid catalyst component. do it. The average particle size of the obtained co-ground product is usually 50 to 200 μm, and the specific surface area is 20 to 200 m 2 / g.
A solid catalyst component is obtained by bringing the co-ground product obtained as described above and a tetravalent titanium compound into contact with each other in a liquid phase.
The organoaluminum compound used in combination with the solid catalyst component is preferably a trialkylaluminum compound, and examples thereof include triethylaluminum, trin-propylaluminum, trin-butylaluminum, and trii-butylaluminum.
（３）重合
このようにして得られた遷移金属触媒を用いて、（Ａ）ポリエチレン系樹脂単独あるいは、高分子量の（Ｂ）成分のポリエチレン系重合体と、低分子量の（Ｃ）成分のポリエチレン系重合体とを別個に重合するか、さらには多段重合によって（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を連続し製造することにより、本発明のポリエチレン系樹脂材料が製造される。
多段重合によるポリエチレン樹脂材料の最も好適な製造方法の１つは、上記遷移金属触媒を用いて、リアクター２基以上を直列につないだ重合装置において、前段のリアクターにおいて高分子量の（Ｂ）成分を、後段のリアクターにおいて低分子量の（Ｃ）成分を、又は、低分子量の（Ｃ）成分、高分子量の（Ｂ）成分の順に連続的に懸濁重合することにより製造する方法である。
(3) Polymerization Using the thus obtained transition metal catalyst, (A) a polyethylene resin alone or a high molecular weight (B) component polyethylene polymer and a low molecular weight (C) component polyethylene. The polyethylene resin material of the present invention is produced by polymerizing the polymer separately, or by continuously producing the component (B) and the component (C) by multistage polymerization.
One of the most preferable methods for producing a polyethylene resin material by multi-stage polymerization is to use a transition metal catalyst and a polymerization apparatus in which two or more reactors are connected in series. In the latter reactor, the low molecular weight component (C), or the low molecular weight component (C) and the high molecular weight component (B) are successively subjected to suspension polymerization in the order of suspension polymerization.
それぞれの反応器における重合条件は目的とする成分を製造することができる限り、特に限定されるものではないが、通常は５０〜１１０℃の重合温度で、２０分〜６時間、その圧力は使用する溶媒の種類にも因るが、０．２〜１０ＭＰaで実施される。 The polymerization conditions in each reactor are not particularly limited as long as the desired components can be produced. Usually, the polymerization temperature is 50 to 110 ° C., and the pressure is 20 minutes to 6 hours. Depending on the type of solvent to be used, it is carried out at 0.2 to 10 MPa.
パイプループリアクター２基を直列につないだ重合装置において、前段のリアクターにおいて高分子量の（Ｂ）成分を、後段のリアクターにおいて低分子量の（Ｃ）成分を連続的に懸濁重合することにより製造する方法では、第１段反応器においては、エチレン単独又は必要に応じてα−オレフィンとの共重合を、水素濃度のエチレン濃度に対する重量比もしくは分圧比、又は重合温度もしくは双方により分子量を調節しながら、また、α−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する重量比もしくは分圧比により密度を調節しながら重合反応を行う。
第２段反応器においては、第１段反応器から流れ込む反応混合物中の水素及び同じく流れ込むα−オレフィンがあるが、必要に応じて新たな水素を加えることができる。第１段反応器内で重合して得られた重合反応混合物は連絡管を通して第２段反応器に差圧により移送される。
In a polymerization apparatus in which two pipe loop reactors are connected in series, a high molecular weight component (B) is continuously polymerized in the former reactor, and a low molecular weight component (C) is continuously polymerized in the latter reactor. In the method, in the first stage reactor, ethylene alone or optionally copolymerization with α-olefin is carried out while adjusting the molecular weight by the weight ratio or partial pressure ratio of the hydrogen concentration to the ethylene concentration, or the polymerization temperature or both. Further, the polymerization reaction is carried out while adjusting the density by the weight ratio or partial pressure ratio of the α-olefin concentration to the ethylene concentration.
In the second-stage reactor, there are hydrogen in the reaction mixture flowing from the first-stage reactor and α-olefin that also flows in, but new hydrogen can be added as necessary. The polymerization reaction mixture obtained by polymerization in the first stage reactor is transferred to the second stage reactor through a connecting pipe by differential pressure.
重合には、重合したポリマー粒子が溶媒中に分散したスラリー重合法、ポリマー粒子が溶媒中に溶解した溶液重合法あるいはポリマー粒子が気相中に分散した気相重合法など任意の方法が適用できる。
スラリー重合法及び溶液重合法の場合に用いられる炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独又は混合物が用いられる。スラリー重合の場合は、重合温度を上げても、生成したエチレン系重合体が溶媒に溶解し難くスラリー状態を保つために、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンが溶媒として好ましい。
固体チーグラー触媒を用いる重合には、分子量を調節するためのいわゆる連鎖移動剤としては通常は水素を使用する。水素圧力は、特に限定されないが、通常は、液相中の水素濃度として、１．０×１０−５〜１．０×１０−１重量％、好ましくは、５．０×１０−４〜５．０×１０−２重量％である。
For polymerization, any method such as a slurry polymerization method in which polymer particles are dispersed in a solvent, a solution polymerization method in which polymer particles are dissolved in a solvent, or a gas phase polymerization method in which polymer particles are dispersed in a gas phase can be applied. .
Examples of the hydrocarbon solvent used in the slurry polymerization method and the solution polymerization method include propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene. Single or mixtures of activated hydrocarbons are used. In the case of slurry polymerization, propane, n-butane, and isobutane are preferred as the solvent in order to maintain the slurry state because the produced ethylene-based polymer is hardly dissolved in the solvent even when the polymerization temperature is raised.
In polymerization using a solid Ziegler catalyst, hydrogen is usually used as a so-called chain transfer agent for adjusting the molecular weight. The hydrogen pressure is not particularly limited, but is usually 1.0 × 10 −5 to 1.0 × 10 −1 wt%, preferably 5.0 × 10 −4 to 5 as the hydrogen concentration in the liquid phase. 0.0 × 10 −2 wt%.
（４）ブレンド法
重合により得られたポリエチレン系重合体をブレンドする方法としては、混練度が高くなる方法が好ましく、同方向または異方向の２軸押出機、単軸押出機、バンバリーミキサー、噛み合い又は非噛み合い式連続混練機、ブラベンダー、ニーダーブラベンダーなどによるブレンド方法が挙げられる。
(4) Blend method
As a method of blending the polyethylene polymer obtained by polymerization, a method in which the degree of kneading is high is preferable, and a twin screw extruder, a single screw extruder, a Banbury mixer, meshing or non-meshing continuous in the same direction or different directions. Examples of the blending method include a kneader, a brabender, and a kneader brabender.
（５）ポリエチレン系樹脂材料を得るための制御方法
本発明の請求項１の要件（ａ）〜（ｄ）を満足するポリエチレン系樹脂材料の製造において、要件（ａ）及び（ｂ）の制御方法は一般的手法により適宜に容易に行われ、要件（ｃ）及び（ｄ）で規定される樹脂材料を製造又は制御するためには以下の方法が挙げられる。
（ｃ）のＨＬＭＦＲ・ＳＲのコントロールであるが、ポリエチレン樹脂の分子量分布、特に高分子量側の分子量分布が広くなるとＨＬＭＦＲ・ＳＲは大きくなる。そのため、単段重合では複数の活性点を有する触媒で特に高分子量側の分子量分布が広くなるチーグラー触媒による製造、多段重合では高分子量成分量を少なくかつ高分子量成分と低分子量成分の分子量の比を大きくすることにより、同一のＨＬＭＦＲであってもＨＬＭＦＲ・ＳＲを大きくすることができる。一方、（ｄ）のストレインハードニング値を小さくするには、長鎖分岐を生成しないチーグラー系触媒でポリエチレン系樹脂を製造し、かつバランスフィルム（縦横の強度が強い）グレード製造時によく用いられるパーオキサイド（過酸化物）処理を行わないことが必要である。
(5) Control method for obtaining a polyethylene resin material In the production of a polyethylene resin material that satisfies the requirements (a) to (d) of
Control of HLMFR · SR in (c), HLMFR · SR becomes larger as the molecular weight distribution of the polyethylene resin, particularly the molecular weight distribution on the high molecular weight side, becomes wider. Therefore, in the single-stage polymerization, a catalyst having a plurality of active sites is produced by a Ziegler catalyst that has a broad molecular weight distribution especially on the high molecular weight side. By increasing, HLMFR · SR can be increased even with the same HLMFR. On the other hand, in order to reduce the strain hardening value of (d), a polyethylene resin is produced with a Ziegler catalyst that does not produce long-chain branching, and a perfume often used in the production of a balance film (strong in both vertical and horizontal strength). It is necessary not to perform the oxide (peroxide) treatment.
（６）添加剤
本発明のエチレン系重合体には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、一般に用いられている酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、防曇剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離形剤、発泡剤、核剤、無機有機充填剤、補強剤、着色剤、顔料、香料などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を混合して用いることができる。
(6) Additives The ethylene-based polymer of the present invention includes generally used antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, antifogging agents, flame retardants, plastics, and the like without departing from the spirit of the present invention. An additive such as an agent, an antistatic agent, a release agent, a foaming agent, a nucleating agent, an inorganic organic filler, a reinforcing agent, a colorant, a pigment, and a fragrance, and other thermoplastic resins can be used in combination.
４．その他
（１）成形法
本発明の（Ａ）ポリエチレン系樹脂材料は、合成樹脂の分野で一般に実施されているフィルム成形法、中空成形法、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法のごとき成形方法を適用して所望の形状に成形させる。特に、中空成形法で成形することにより、良好な中空成形体を得ることができる。
4). Other (1) Molding method
The polyethylene-based resin material (A) of the present invention is desired by applying a molding method such as a film molding method, a hollow molding method, an injection molding method, an extrusion molding method, or a compression molding method that is generally implemented in the field of synthetic resins. To be shaped into In particular, a good hollow molded body can be obtained by molding by a hollow molding method.
（２）用途
本発明の（Ａ）ポリエチレン系樹脂材料は、スウエル比が大きく、耐ドローダウン性に優れて良好な成形性を有し、併せて優れたＥＳＣＲといった特性を有しているので、単層又は多層構造の燃料タンク、特に自動車用のガソリンタンク、あるいはドラム缶やパレットなどの大型中空成形体として好適に用いられる。
また、ナイロン、ポリエステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの基材と組み合わせて、多層中空成形体として使用することができる。
(2) Applications Since the (A) polyethylene resin material of the present invention has a large swell ratio, excellent draw-down resistance and good moldability, and also has excellent ESCR characteristics, It is suitably used as a fuel tank having a single-layer or multi-layer structure, particularly a gasoline tank for automobiles, or a large hollow molded body such as a drum can or a pallet.
Further, it can be used as a multilayer hollow molded article in combination with a base material such as nylon, polyester, ethylene-vinyl alcohol copolymer or the like.
以下においては、本発明について実施例を用いて説明する。各実施例及び各比較例は、本発明における構成の有意性と合理性を実証するためのものでもある。
本発明の（Ａ）ポリエチレン系樹脂材料及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の分析及び物性評価方法を以下に示した。
In the following, the present invention will be described using examples. Each example and each comparative example is also for demonstrating the significance and rationality of the structure in this invention.
The analysis of the (A) polyethylene-based resin material and the (B) and (C) components and the physical property evaluation method of the present invention are shown below.
［密度］
ＪＩＳ Ｋ−７１１２に従い測定した。
[density]
It measured according to JIS K-7112.
［メルトフローレートの測定］
１）ＭＦＲ：温度１９０℃で荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレートについては、ＪＩＳ Ｋ７２１０ 条件４に従って測定した。
２）ＨＬＭＦＲ：温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおけるハイロードメルトフローレートについては、ＪＩＳ Ｋ７２１０ 条件７に従って測定した。
[Measurement of melt flow rate]
1) MFR: The melt flow rate at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf was measured according to JIS K7210 Condition 4.
2) HLMFR: The high load melt flow rate at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kgf was measured according to
［ＨＬＭＦＲ・ＳＲ］
温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）の測定時に押出したストランドが冷却固化した後に、ポリマーが出始めた方の先端から１．２ｃｍの位置のストランドの径（Ｄ）を測定する。ＨＬＭＦＲ測定のオリフィス径（Ｄ０）を使い、ＨＬＭＦＲ・ＳＲ（％）は次式で定義される。
ＨＬＭＦＲ・ＳＲ（％）＝（Ｄ−Ｄ０）／Ｄ０×１００
[HLMFR / SR]
The diameter of the strand (D) at a position 1.2 cm from the tip where the polymer began to come out after the extruded strand cooled and solidified at the time of measurement of the high load melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kgf Measure. Using the orifice diameter (D 0 ) of HLMFR measurement, HLMFR · SR (%) is defined by the following equation.
HLMFR · SR (%) = (D−D 0 ) / D 0 × 100
［ストレインハードニング値の測定］
段落００２２に記載した方法による。
[Measurement of strain hardening value]
According to the method described in paragraph 0022.
［ＦＮＣＴの測定］
Ｆｕｌｌ Ｎｏｔｃｈｅｄ Ｃｒｅｅｐ Ｔｅｓｔ（フルノッチドクリープ試験）であり、耐亀裂伝播性の指標である。
試験片の形状を長さ１０ｃｍ、幅６ｍｍ、ノッチ深さ１ｍｍとし、測定雰囲気を純水で温度８０℃とし、それ以外はＩＳＯ１６７７０に従って測定し、６ＭＰａでの破壊時間を測定した。
[Measurement of FNCT]
It is a Full Notched Creep Test (full notched creep test), which is an index of crack propagation resistance.
The shape of the test piece was 10 cm in length, 6 mm in width, and 1 mm in notch depth. The measurement atmosphere was pure water at a temperature of 80 ° C., and the others were measured according to ISO 16770, and the fracture time at 6 MPa was measured.
［ブロー成形性としてのスウェル比］
日本製鋼所（株）製のＪＢ１０５押出機付き中空成形機を用い、ブロー成形性（スウェル比）の測定用のボトルを作成した。
ブロー成形性（スウェル比）の測定は、シリンダー設定温度１８０℃−ダイ設定温度２１０℃−押出量１０ｋｇ／時、ダイコアが外径＝１８ｍｍ及び内径＝１６ｍｍの時において、パリソン径がダイコア径に対して大きくなる分率（％）として測定した。
[Swell ratio as blow moldability]
Using a hollow molding machine with a JB105 extruder manufactured by Nippon Steel Works, a bottle for measuring blow moldability (swell ratio) was prepared.
Blow moldability (swell ratio) is measured when the cylinder set temperature is 180 ° C., the die set temperature is 210 ° C., the extrusion amount is 10 kg / hour, and the die core has an outer diameter = 18 mm and an inner diameter = 16 mm. It was measured as a fraction (%) that increases.
［ＥＳＣＲ］
日本製鋼所（株）製のＪＢ１０５押出機付き中空成形機を用い、ＥＳＣＲの測定用のボトルを作成した。
ＥＳＣＲ測定用ボトルは、シリンダー設定温度１８０℃−ダイ設定温度２１０℃−金型温度２０℃において、図２の（ａ）に正面断面図及び（ｂ）に側面断面図が示される、３８０ｍｌ容量の偏平型ボトル（重量３０ｇ）が成形されるように、ダイコアをサンプルに応じて変化させ成形した。この成形ボトルはピンチオフ長さ（Ｈ）４０〜４３ｍｍ、下バリ長さ４５〜４９ｍｍ、ボトルの底面角部（Ｃ）の厚みが４００〜６００μｍである。
この成形ボトル５本の各々に、ノニオン系界面活性剤（日本油脂（株）製ＮＳ２１０）３３％の水溶液１００ｍｌを充填し密栓して、６０℃のオーブンに入れ、ボトル内部に０．３５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で、ボトルにクラックが入るまでの時間を測定し、５本の平均値をとった。
[ESCR]
A bottle for measuring ESCR was prepared using a hollow molding machine with a JB105 extruder manufactured by Nippon Steel Works.
The ESCR measurement bottle has a cylinder set temperature of 180 ° C., a die set temperature of 210 ° C. and a mold temperature of 20 ° C., a front sectional view shown in FIG. 2A and a side sectional view shown in FIG. The die core was changed according to the sample so that a flat bottle (weight 30 g) was formed. This molded bottle has a pinch-off length (H) of 40 to 43 mm, a lower burr length of 45 to 49 mm, and a thickness of the bottom corner (C) of the bottle of 400 to 600 μm.
Each of the five molded bottles was filled with 100 ml of a 33% nonionic surfactant (NS210 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), sealed and placed in an oven at 60 ° C., and 0.35 kgf / cm inside the bottle. With the pressure of 2 applied, the time until the bottle cracked was measured, and the average value of 5 was taken.
［大型ブロー成形性の評価］
日本製鋼所（株）社製のＮＢ１２０ＧＥ中空成形機を用いて、連続式及びアキュムレーター式で大型中空容器の成形を行い、成形性の評価を行った。
[Evaluation of large blow moldability]
Using a NB120GE hollow molding machine manufactured by Nippon Steel Works, a large hollow container was molded by a continuous type and an accumulator type, and the moldability was evaluated.
［実施例１］
（固体触媒成分の調製）
直径が１０ｍｍの磁性ボール約７００個を入れた内容積が１Ｌのポット（粉砕用容器）に窒素雰囲気で市販のマグネシウムエチラート（平均粒径８６０μｍ）２０ｇ、粒状の三塩化アルミニウム１．６６ｇ及びジフェニルジエトキシシラン２．７２ｇを入れた。これらを振動ボールミルを用い、振幅が６ｍｍ及び振動数が３０Ｈｚの条件で３時間共粉砕を行った。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁性ボールと分離した。
以上のようにして得られた共粉砕生成物５ｇ及び２０ｍｌのｎ−ヘプタンを２００ｍｌの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において１０．４ｍｌの四塩化チタンを滴下し、９０℃まで昇温し、９０分間撹拌を続けた。次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ｎ−ヘキサンを加えた。この操作を３回繰り返した。得られた淡黄色の固体を５０℃にて減圧下で６時間乾燥を行って、固体触媒成分を得た。
[Example 1]
(Preparation of solid catalyst component)
20 g of commercially available magnesium ethylate (average particle size 860 μm) in a nitrogen atmosphere in a pot (crushing vessel) with a capacity of 1 L containing about 700 magnetic balls with a diameter of 10 mm, 1.66 g of granular aluminum trichloride and diphenyl 2.72 g of diethoxysilane was added. These were co-ground for 3 hours using a vibrating ball mill under the conditions of an amplitude of 6 mm and a frequency of 30 Hz. After co-grinding, the contents were separated from the magnetic balls in a nitrogen atmosphere.
5 g of the co-ground product obtained as described above and 20 ml of n-heptane were added to a 200 ml three-necked flask. While stirring, 10.4 ml of titanium tetrachloride was added dropwise at room temperature, the temperature was raised to 90 ° C., and stirring was continued for 90 minutes. Then, after cooling the reaction system, the supernatant was extracted and n-hexane was added. This operation was repeated three times. The obtained pale yellow solid was dried at 50 ° C. under reduced pressure for 6 hours to obtain a solid catalyst component.
（エチレン系重合体成分の製造）
（Ｂ）成分の調製
容量が１．５Ｌのオートクレーブを充分に窒素置換した。次に上記の方法で得た固体触媒成分を２ｍｇ、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．５ｍｌ、イソブタン６００ｍｌを加えた。その後水素を０．１ＮＬオートクレーブに導入した。オートクレーブの温度を８０℃まで上げたところ、容器内の圧力は１３．５ｋｇ／ｃｍ２であった。次に１−ヘキセン２０ｇを圧力５ｋｇ／ｃｍ２Ｇのエチレンと伴にオートクレーブ中に入れ、そのままエチレン分圧を５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ったまま連続的に供給し、６０分間重合を行った。次いで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。
得られたエチレン系重合体の温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおけるＨＬＭＦＲは０．１ｇ／１０分、密度は０．９２８ｇ／ｃｍ３であった。
(Manufacture of ethylene polymer components)
Preparation of component (B) An autoclave having a volume of 1.5 L was sufficiently purged with nitrogen. Next, 2 mg of the solid catalyst component obtained by the above method, 1.5 ml of a hexane solution of triisobutylaluminum having a concentration of 0.5 mol / L, and 600 ml of isobutane were added. Hydrogen was then introduced into the 0.1 NL autoclave. When the temperature of the autoclave was raised to 80 ° C., the pressure in the container was 13.5 kg / cm 2 . Then placed in an autoclave of 1-hexene 20g of ethylene and Ban pressure 5kg / cm 2 G, it Ethylene partial pressure was continuously fed while maintaining the 5kg / cm 2 G, polymerization was carried out for 60 minutes. Next, the content gas was discharged out of the system to terminate the polymerization.
The obtained HLMFR at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kgf was 0.1 g / 10 min, and the density was 0.928 g / cm 3 .
（Ｃ）成分の調整
水素を室温にてゲージ圧で４ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるまで加え、コモノマーを使用しなかった以外は上記（Ｂ）成分の調整と同様の方法でサンプルを得た。得られたエチレン重合体の温度１９０℃で荷重２．１６ｋｇｆにおけるＭＦＲは３．０ｇ／１０分、密度は０．９６２ｇ／ｃｍ３であった。
Adjustment of component (C) Hydrogen was added at room temperature until the gauge pressure reached 4 kg / cm 2 G, and a sample was obtained in the same manner as the adjustment of component (B) except that no comonomer was used. The obtained polymer had an MFR of 3.0 g / 10 min and a density of 0.962 g / cm 3 at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf.
（ポリエチレン系樹脂材料の調製）
東洋精機社製のラボプラストミルを用い、酸化防止剤としてＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を０．０５重量％及びフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製、銘柄：イルガノックス１０１０）を０．１重量％加えた（Ｂ）成分及び同様の添加剤処方の（Ｃ）成分を５０／５０の重量比率で総量４０ｇを窒素雰囲気下、４０回転で７分間混練した。その後、さらに（Ｃ）成分を加え、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量比率が２８／７２となるようにし、再度ラボプラストミルにより窒素雰囲気下７分間混練した。このようにして得られたポリエチレン系樹脂材料を用いて、評価した結果を表１に示した。
(Preparation of polyethylene resin material)
Using a lab plast mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., 0.05% by weight of BHT (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol) as an antioxidant and a phenolic antioxidant (Ciba Geigy, brand name) : (B) component added with 0.1% by weight of Irganox 1010) and (C) component of the same additive formulation at a weight ratio of 50/50, a total amount of 40 g was kneaded for 7 minutes at 40 rpm in a nitrogen atmosphere. . Thereafter, the component (C) was further added so that the weight ratio of the component (B) and the component (C) was 28/72, and the mixture was kneaded again with a lab plast mill for 7 minutes in a nitrogen atmosphere. The results of evaluation using the polyethylene resin material thus obtained are shown in Table 1.
［実施例２］
前段が１４５リットル、後段が２９０リットルの２基のパイプループリアクターが直列に連結された二段重合用リアクターを充分に窒素置換した。次にイソブタンを供給してリアクター内をイソブタンで満たした後、トリイソブチルアルミニウムを、その前段リアクター中の濃度が１．０ｍｍｏｌ／Ｌになるように供給し、撹拌しながら前段リアクターを８０℃、後段リアクターを９０℃に昇温した。
次いで、エチレンを、その前段リアクター中の濃度が１．０ｖｏｌ％、後段リアクター中の濃度が２．６ｖｏｌ％となるように、また、一段目の水素／エチレン比を０．００３ｖｏｌ％、１−ヘキセン／エチレン比を０．７２ｖｏｌ％、二段目の水素／エチレン比を０．０７ｖｏｌ％となるように水素を１，２段目に、１−ヘキセンを１段目のみに供給した。
次いで実施例１によって得られた固体触媒成分の供給速度が２．０ｇ／時となるように連続的に一段目に供給して重合を開始した。イソブタンを前段リアクターに５１．５ｋｇ／時、後段リアクターにはさらに３４．０ｋｇ／時で連続的に供給しつつ、前段と後段のポリマー重合割合が２８／７２となるように運転し、生成した二段重合エチレン系重合体を後段より２０ｋｇ／時で排出した。運転時、前段のトリイソブチルアルミニウム濃度、前後段のリアクター中のエチレン、水素濃度ならびに温度は保持した。排出されたエチレン系重合体のイソブタンスラリーは、常圧に戻すことによって、イソブタンを蒸発させ、次いで８０℃のコンベアドライヤーにより乾燥した。
一段目のリアクターで得られた成分のＨＬＭＦＲは０．０８ｇ／１０分で密度は０．９３２ｇ／ｃｍ３であった。また、二段目で製造されるエチレン系重合体のＭＦＲと密度は、二段目の重合条件で別途重合することにより求め、ＭＦＲが３．０ｇ／分で密度が０．９５６ｃｍ３であった。
二段重合後のパウダーにフェノール系酸化防止剤（チバガイギー社製、銘柄：イルガノックス１０１０）を０．０５重量％、リン系酸化防止剤（チバガイギー社製、銘柄：イルガフォス１６８）を０．１５重量％、ステアリン酸カルシウムを０．１５重量％添加後、２００℃−９０ｒｐｍの条件下５０ｍｍ単軸押出機で２回混練した。混練後のＨＬＭＦＲは７．２ｇ／１０分、密度は０．９５１ｇ／ｃｍ３であった。
このようにして得られたポリエチレン系樹脂材料を用いて、評価した結果を表１に示した。また、ＪＢ１０５を用いてボトル成形を行い、成形性及び成形ボトルのＥＳＣＲ評価を行った。結果は表１に併せてまとめた。
[Example 2]
A two-stage polymerization reactor in which two pipe loop reactors of 145 liters in the front stage and 290 liters in the rear stage were connected in series was sufficiently purged with nitrogen. Next, isobutane was supplied to fill the inside of the reactor with isobutane, and then triisobutylaluminum was supplied so that the concentration in the previous reactor was 1.0 mmol / L, and the first reactor was stirred at 80 ° C. with stirring. The reactor was heated to 90 ° C.
Next, ethylene was adjusted so that its concentration in the former reactor was 1.0 vol% and the concentration in the latter reactor was 2.6 vol%, and the hydrogen / ethylene ratio in the first stage was 0.003 vol%, 1-hexene. Hydrogen was supplied to the first and second stages and 1-hexene was supplied only to the first stage so that the / ethylene ratio was 0.72 vol% and the second stage hydrogen / ethylene ratio was 0.07 vol%.
Next, polymerization was started by continuously supplying the solid catalyst component obtained in Example 1 to the first stage so that the supply rate was 2.0 g / hour. While isobutane was continuously supplied to the former reactor at 51.5 kg / hour and further to the latter reactor at 34.0 kg / hour, the polymer polymerization rate in the former and latter stages was 28/72. The stage-polymerized ethylene polymer was discharged from the latter stage at 20 kg / hour. During operation, the triisobutylaluminum concentration in the previous stage, the ethylene and hydrogen concentrations in the reactors in the front and rear stages, and the temperature were maintained. The discharged isobutane slurry of the ethylene-based polymer was returned to normal pressure to evaporate the isobutane, and then dried by a conveyor dryer at 80 ° C.
The component obtained in the first-stage reactor had an HLMFR of 0.08 g / 10 min and a density of 0.932 g / cm 3 . The MFR and density of the ethylene polymer produced in the second stage were determined by separately polymerizing under the second stage polymerization conditions, and the MFR was 3.0 g / min and the density was 0.956 cm 3 . .
0.05% by weight of phenolic antioxidant (Ciba Geigy, brand: Irganox 1010) and phosphorus antioxidant (Ciba Geigy, brand: Irgaphos 168) 0.15 wt. %, 0.15% by weight of calcium stearate, and kneaded twice with a 50 mm single screw extruder under the condition of 200 ° C.-90 rpm. The HLMFR after kneading was 7.2 g / 10 minutes, and the density was 0.951 g / cm 3 .
The results of evaluation using the polyethylene resin material thus obtained are shown in Table 1. Moreover, bottle molding was performed using JB105, and moldability and ESCR evaluation of the molded bottle were performed. The results are summarized in Table 1.
［実施例３］
実施例２において、一段目の水素／エチレン比を０．００２ｖｏｌ％、１−ヘキセン／エチレン比を０．８０ｖｏｌ％、二段目の水素／エチレン比を０．０６ｖｏｌ％、一段目と二段目の重合比率を２２／７８とした以外は同じ方法でサンプルを得た。得られた一段目のＨＬＭＦＲは０．０３４ｇ／１０分、密度は０．９２６ｇ／ｃｍ３であった。
実施例２と同様に、添加剤を添加後に５０ｍｍ単軸押出機で混練した。混練後のＨＬＭＦＲは７．８ｇ／１０分、密度は０．９５１ｇ／ｃｍ３であった。
このようにして得られたポリエチレン系樹脂材料を用いて、評価した結果を表１に示した。また、ＪＢ１０５を用いてボトル成形を行い、成形性及び成形ボトルのＥＳＣＲ評価を行った。結果は表１に併せてまとめた。
[Example 3]
In Example 2, the hydrogen / ethylene ratio in the first stage was 0.002 vol%, the 1-hexene / ethylene ratio was 0.80 vol%, the hydrogen / ethylene ratio in the second stage was 0.06 vol%, the first stage and the second stage A sample was obtained by the same method except that the polymerization ratio was 22/78. The obtained first stage HLMFR was 0.034 g / 10 min, and the density was 0.926 g / cm 3 .
In the same manner as in Example 2, the additive was added and kneaded with a 50 mm single screw extruder. The HLMFR after kneading was 7.8 g / 10 min, and the density was 0.951 g / cm 3 .
The results of evaluation using the polyethylene resin material thus obtained are shown in Table 1. Moreover, bottle molding was performed using JB105, and moldability and ESCR evaluation of the molded bottle were performed. The results are summarized in Table 1.
［実施例４］
実施例２において、一段目の水素／エチレン比を０．００２５ｖｏｌ％、１−ヘキセン／エチレン比を０．７５ｖｏｌ％、二段目の水素／エチレン比を０．０６ｖｏｌ％、一段目と二段目の重合比率を２５／７５とした。実施例２と同様に、添加剤を添加後に５０ｍｍ単軸押出機で混練した。混練後のＨＬＭＦＲは６．７ｇ／１０分、密度は０．９５２ｇ／ｃｍ３であった。
このようにして得られたポリエチレン系樹脂材料を用いて、評価した結果を表１に示した。また、ＪＢ１０５を用いてボトル成形を行い、成形性及び成形ボトルのＥＳＣＲ評価を行った。結果は表１に併せてまとめた。
[Example 4]
In Example 2, the first stage hydrogen / ethylene ratio was 0.0025 vol%, the 1-hexene / ethylene ratio was 0.75 vol%, the second stage hydrogen / ethylene ratio was 0.06 vol%, the first stage and the second stage. The polymerization ratio was 25/75. In the same manner as in Example 2, the additive was added and kneaded with a 50 mm single screw extruder. The HLMFR after kneading was 6.7 g / 10 min, and the density was 0.952 g / cm 3 .
The results of evaluation using the polyethylene resin material thus obtained are shown in Table 1. Moreover, bottle molding was performed using JB105, and moldability and ESCR evaluation of the molded bottle were performed. The results are summarized in Table 1.
［実施例５］
実施例２において、一段目の水素／エチレン比を０．００３ｖｏｌ％、１−ヘキセン／エチレン比を１．１ｖｏｌ％、二段目の水素／エチレン比を０．０４ｖｏｌ％、一段目と二段目の重合比率を１９／８１とした。実施例２と同様に、添加剤を添加後に５０ｍｍ単軸押出機で混練した。混練後のＨＬＭＦＲは８．５ｇ／１０分、密度は０．９４８ｇ／ｃｍ３であった。
このようにして得られたポリエチレン系樹脂材料を用いて、評価した結果を表１に示した。また、ＪＢ１０５を用いてボトル成形を行い、成形性及び成形ボトルのＥＳＣＲ評価を行った。結果は表１に併せてまとめた。
[Example 5]
In Example 2, the hydrogen / ethylene ratio of the first stage was 0.003 vol%, the 1-hexene / ethylene ratio was 1.1 vol%, the hydrogen / ethylene ratio of the second stage was 0.04 vol%, the first stage and the second stage The polymerization ratio was 19/81. In the same manner as in Example 2, the additive was added and kneaded with a 50 mm single screw extruder. The HLMFR after kneading was 8.5 g / 10 minutes, and the density was 0.948 g / cm 3 .
The results of evaluation using the polyethylene resin material thus obtained are shown in Table 1. Moreover, bottle molding was performed using JB105, and moldability and ESCR evaluation of the molded bottle were performed. The results are summarized in Table 1.
［実施例６］
実施例２において、一段目の水素／エチレン比を０．００２５ｖｏｌ％、１−ヘキセン／エチレン比を０．６０ｖｏｌ％、二段目の水素／エチレン比を０．０９ｖｏｌ％、一段目と二段目の重合比率を３０／７０とした。実施例２と同様に、添加剤を添加後に５０ｍｍ単軸押出機で混練した。混練後のＨＬＭＦＲは５．０ｇ／１０分、密度は０．９５７ｇ／ｃｍ３であった。
このようにして得られたポリエチレン系樹脂材料を用いて、評価した結果を表１に示した。また、ＪＢ１０５を用いてボトル成形を行い、成形性及び成形ボトルのＥＳＣＲ評価を行った。結果は表１に併せてまとめた。
[Example 6]
In Example 2, the hydrogen / ethylene ratio of the first stage was 0.0025 vol%, the 1-hexene / ethylene ratio was 0.60 vol%, the hydrogen / ethylene ratio of the second stage was 0.09 vol%, the first stage and the second stage The polymerization ratio was 30/70. In the same manner as in Example 2, the additive was added and kneaded with a 50 mm single screw extruder. The HLMFR after kneading was 5.0 g / 10 minutes, and the density was 0.957 g / cm 3 .
The results of evaluation using the polyethylene resin material thus obtained are shown in Table 1. Moreover, bottle molding was performed using JB105, and moldability and ESCR evaluation of the molded bottle were performed. The results are summarized in Table 1.
［比較例１］
実施例２において、一段目の水素／エチレン比を０．００３ｖｏｌ％、１−ヘキセン／エチレン比を０．６ｖｏｌ％、二段目の水素／エチレン比を０．３ｖｏｌ％、一段目と二段目の重合比率を４７／５３とした以外は、同じ方法でサンプルを得た。得られた一段目のＨＬＭＦＲは０．１０ｇ／１０分、密度は０．９２８ｇ／ｃｍ３であった。実施例２と同様に、添加剤を添加後に５０ｍｍ単軸押出機で混練した。混練後のＨＬＭＦＲは４．５ｇ／１０分、密度は０．９５０ｇ／ｃｍ３であった。
このようにして得られたポリエチレン系樹脂材料を用いて、評価した結果を表１に示した。また、ＪＢ１０５を用いてボトル成形を行い、成形性及び成形ボトルのＥＳＣＲ評価を行った。結果は表１に併せてまとめた。
ＦＮＣＴとＥＳＣＲは良好であるが、一段目の高分子量成分の比率が４７と高いためＪＢ１０５成形時のスウェル比が小さく、成形性に劣るものであった。
[Comparative Example 1]
In Example 2, the hydrogen / ethylene ratio at the first stage was 0.003 vol%, the 1-hexene / ethylene ratio was 0.6 vol%, the hydrogen / ethylene ratio at the second stage was 0.3 vol%, the first stage and the second stage A sample was obtained by the same method except that the polymerization ratio was 47/53. The obtained first stage HLMFR was 0.10 g / 10 min, and the density was 0.928 g / cm 3 . In the same manner as in Example 2, the additive was added and kneaded with a 50 mm single screw extruder. The HLMFR after kneading was 4.5 g / 10 minutes, and the density was 0.950 g / cm 3 .
The results of evaluation using the polyethylene resin material thus obtained are shown in Table 1. Moreover, bottle molding was performed using JB105, and moldability and ESCR evaluation of the molded bottle were performed. The results are summarized in Table 1.
Although FNCT and ESCR were good, since the ratio of the high molecular weight component in the first stage was as high as 47, the swell ratio at the time of JB105 molding was small and the moldability was poor.
［比較例２］
実施例３で得られた二段重合パウダーにパーオキサイドとして２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサンを１００ｐｐｍ加え、５０ｍｍ単軸押出機で２回混練してポリエチレン系樹脂材料を作成した。混練後のＨＬＭＦＲは８．６ｇ／１０分、密度は０．９５１ｇ／ｃｍ３であった。
このようにして得られたポリエチレン系樹脂材料を用いて、評価した結果を表１に示した。また、ＪＢ１０５を用いてボトル成形を行い、成形性及び成形ボトルのＥＳＣＲ評価を行った。結果は表１に併せてまとめた。
スウェル比は大きく成形性は良好であるが、ストレインハードニング値が０．６２と大きく、実施例３に比べＦＮＣＴとＥＳＣＲが大きく劣るものであった。
[Comparative Example 2]
100 ppm of 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane as a peroxide was added to the two-stage polymerization powder obtained in Example 3 and kneaded twice with a 50 mm single screw extruder. A polyethylene resin material was prepared. The HLMFR after kneading was 8.6 g / 10 min, and the density was 0.951 g / cm 3 .
The results of evaluation using the polyethylene resin material thus obtained are shown in Table 1. Moreover, bottle molding was performed using JB105, and moldability and ESCR evaluation of the molded bottle were performed. The results are summarized in Table 1.
Although the swell ratio was large and the moldability was good, the strain hardening value was as large as 0.62, and FNCT and ESCR were greatly inferior compared with Example 3.
［比較例３］
三井化学（株）製のＨｉｚｅｘ ８２００Ｂを評価した。結果は表１にまとめた。ＦＮＣＴとＥＳＣＲは比較的良好であるが、スウェルが小さく成形性に劣った。
[Comparative Example 3]
Hizex 8200B manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was evaluated. The results are summarized in Table 1. FNCT and ESCR were relatively good, but the swell was small and the moldability was poor.
［比較例４］
ＢＰ−Ｓｏｌｖａｙ（株）製のＲｉｇｉｄｅｘ ＨＭ５０６０を評価した。結果は表１にまとめた。ストレインハードニング値が０．７９と大きいため、ＨＬＭＦＲと密度が比較的近い実施例２〜５に比べてＦＮＣＴとＥＳＣＲが劣るものであった。
[Comparative Example 4]
Rigdex HM5060 manufactured by BP-Solvay Co., Ltd. was evaluated. The results are summarized in Table 1. Since the strain hardening value was as large as 0.79, the FNCT and ESCR were inferior to those of Examples 2 to 5 in which the density was relatively close to HLMFR.
［実施例７］
コモノマーを１−ヘキセンから１−ブテンに変更した以外は、実施例２と同様に製造した。一段目のパウダーのＨＬＭＦＲは０．０８ｇ／１０分、密度は０．９３１ｇ／ｃｍ３、一段目と二段目の重合比率は２８／７２、二段重合パウダーをペレタイズした後のＨＬＭＦＲは７．０ｇ／１０分、密度が０．９５１ｇ／ｃｍ３であった。
このようにして得られたポリエチレン樹脂材料を用いて、評価した結果を表２に示した。また、ＪＢ１０５を用いてボトル成形を行い、成形性及び成形ボトルのＥＳＣＲ評価を行った。結果は表２に併せてまとめた。
実施例２に比べ成形性は同等で、コモノマーが１−ブテンのためＦＮＣＴとＥＳＣＲがやや低いものの、比較例５より優れるものであった。
[Example 7]
This was prepared in the same manner as in Example 2 except that the comonomer was changed from 1-hexene to 1-butene. The HLMFR of the first stage powder is 0.08 g / 10 min, the density is 0.931 g / cm 3 , the polymerization ratio of the first stage and the second stage is 28/72, and the HLMFR after pelletizing the second stage polymer powder is 7. The density was 0 g / 10 min and the density was 0.951 g / cm 3 .
The results of evaluation using the polyethylene resin material thus obtained are shown in Table 2. Moreover, bottle molding was performed using JB105, and moldability and ESCR evaluation of the molded bottle were performed. The results are summarized in Table 2.
Compared to Example 2, the moldability was the same and the comonomer was 1-butene, so FNCT and ESCR were slightly lower, but superior to Comparative Example 5.
［実施例８］
コモノマーを１−ヘキセンから１−ブテンに変更した以外は、実施例６と同様に製造した。一段目のパウダーのＨＬＭＦＲは０．０４ｇ／１０分、密度は０．９２９ｇ／ｃｍ３、一段目と二段目の重合比率は３０／７０、二段重合パウダーをペレタイズした後のＨＬＭＦＲは５．３ｇ／１０分、密度が０．９５７ｇ／ｃｍ３であった。
このようにして得られたポリエチレン樹脂材料を用いて、評価した結果を表２に示した。また、ＪＢ１０５を用いてボトル成形を行い、成形性及び成形ボトルのＥＳＣＲ評価を行った。結果は表２に併せてまとめた。
実施例６に比べ成形性は同等で、コモノマーが１−ブテンのためＦＮＣＴとＥＳＣＲがやや低いものの、比較例５より優れるものであった。
[Example 8]
This was prepared in the same manner as in Example 6 except that the comonomer was changed from 1-hexene to 1-butene. The HLMFR of the first stage powder is 0.04 g / 10 min, the density is 0.929 g / cm 3 , the polymerization ratio of the first stage and the second stage is 30/70, and the HLMFR after pelletizing the second stage polymer powder is 5. It was 3 g / 10 min and the density was 0.957 g / cm 3 .
The results of evaluation using the polyethylene resin material thus obtained are shown in Table 2. Moreover, bottle molding was performed using JB105, and moldability and ESCR evaluation of the molded bottle were performed. The results are summarized in Table 2.
Compared to Example 6, the moldability was the same and the comonomer was 1-butene, so FNCT and ESCR were slightly lower, but superior to Comparative Example 5.
［比較例５］
Ｂａｓｅｌｌ（株）製のＨｏｓｔａｌｅｎ ＧＭ８２５５を評価した。結果は表２にまとめた。ストレインハードニング値が０．８３と大きいため、ＦＮＣＴとＥＳＣＲが劣るものであった。
[Comparative Example 5]
Hostalen GM8255 manufactured by Basell Co., Ltd. was evaluated. The results are summarized in Table 2. Since the strain hardening value was as large as 0.83, FNCT and ESCR were inferior.
［実施例９及び参考例］
実施例４で得られたサンプルと、参考例としてＢａｓｅｌｌ（株）製の４２６１ＡＧについて日本製鋼所（株）社製のＮＢ１２０を用いて、自動車用ガソリンタンクの成形テストを行った。評価結果を表３にまとめた。
連続（押出）の場合の評価は、樹脂温度を２１０℃に設定し、スクリュー回転数を４０ｒｐｍとして押出テストを行った。ダイ径は２７０ｍｍを用いダイギャップは１０ｍｍとした。ＤＤ性（ドローダウン性）のＴ６００／Ｔ３００はパリソン先端がダイスから３０ｃｍになるまでの時間（秒）と６０ｃｍの長さになるまでの時間（秒）の比であり、スウェル比はパリソン中央の長さ部分の直径とダイスの直径の比である。
アキュムレーター方式（射出型）の場合の評価は、樹脂温度を２１０℃に設定し、ダイ径は２７０ｍｍ、ダイギャップは１１ｍｍとし、１．７ｋｇ／秒で射出した。スウェル比はパリソン中央の長さ部分の直径とダイスの直径の比である。
このように実施例４のサンプルは連続式及びアキュムレーター方式共に、４２６１ＡＧと同等の成形性（ＤＤ性、スウェル比）を示した。
[Example 9 and Reference Example]
Using the sample obtained in Example 4 and 4261AG manufactured by Basell Co., Ltd. as a reference example, a molding test of an automobile gasoline tank was performed using NB120 manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd. The evaluation results are summarized in Table 3.
In the case of continuous (extrusion), an extrusion test was performed with the resin temperature set at 210 ° C. and the screw rotation speed set at 40 rpm. The die diameter was 270 mm and the die gap was 10 mm. DD (Drawdown) T600 / T300 is the ratio of the time (seconds) until the tip of the parison becomes 30 cm from the die to the time (seconds) until it reaches the length of 60 cm. The swell ratio is the center of the parison. It is the ratio of the diameter of the length part to the diameter of the die.
In the case of the accumulator method (injection type), the resin temperature was set to 210 ° C., the die diameter was 270 mm, the die gap was 11 mm, and injection was performed at 1.7 kg / second. The swell ratio is the ratio of the diameter of the central part of the parison to the diameter of the die.
Thus, the sample of Example 4 showed the same moldability (DD property, swell ratio) as 4261AG in both the continuous type and the accumulator type.
［実施例と比較例の結果］
実施例１〜８で得られたポリエチレン系樹脂材料は、いずれも、本発明における密度、ＨＬＭＦＲ、スウェル比（ＨＬＭＦＲ・ＳＲ）及びストレインハードニング値（ＳＨＰ）の要件を満たしているので、成形性の指標であるスウェル比と耐久性の指標であるＥＳＣＲ及びＦＮＣＴが共に良好な結果を示している。
比較例１では、ＨＬＭＦＲ・ＳＲ（％）が請求項１における関係式を満たさないので、対照の実施例２に比べてスウェル値が小さく成形性に劣り、比較例２では、ＳＨＰが０．３５を超え大き過ぎるので、対照の実施例３に比べてＥＳＣＲとＦＮＣＴが非常に低く耐久性が劣り、比較例３では、ＨＬＭＦＲ・ＳＲ（％）が請求項１における関係式を満たさないので、スウェル値が小さく成形性に劣り、比較例４では、ＳＨＰが０．３５を超え大き過ぎるので、ＨＬＭＦＲと密度が比較的近い実施例２〜５に比べてＥＳＣＲとＦＮＣＴが低く耐久性が劣っている。
また、比較例５では、ＳＨＰが０．３５を超え大き過ぎるので、ＥＳＣＲとＦＮＣＴが非常に低く耐久性が劣り、さらに、実施例９と参考例との対照から、本発明においては、スウェル比と同様にドローダウン（ＤＤ）性も優れているといえる。
以上の結果からして、各比較例に見られる従来技術などに比して、本発明のポリエチレン系樹脂材料は、大型ブロー成形品において成形性と耐久性が共に向上されており、本発明の構成の有意性と合理性が実証されている。
[Results of Examples and Comparative Examples]
The polyethylene resin materials obtained in Examples 1 to 8 all satisfy the requirements for density, HLMFR, swell ratio (HLMFR · SR), and strain hardening value (SHP) in the present invention. Both the swell ratio, which is an index of ESR, and the ESCR and FNCT, which are indices of durability, show good results.
In Comparative Example 1, HLMFR · SR (%) does not satisfy the relational expression in
Further, in Comparative Example 5, since the SHP exceeds 0.35 and is too large, ESCR and FNCT are very low and durability is inferior. Further, in comparison with Example 9 and Reference Example, in the present invention, the swell ratio is It can be said that the draw down (DD) property is excellent as well.
From the above results, the polyethylene-based resin material of the present invention has improved both moldability and durability in large blow-molded products as compared with the prior art and the like found in each comparative example. The significance and rationality of the composition has been demonstrated.
Ｃ：ボトルの底面角部 Ｈ：ピンチオフの長さ C: Bottom corner of bottle H: Pinch-off length
Claims (7)
（ａ）密度が０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ ３ の範囲にある
（ｂ）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が４．０〜１０．０ｇ／１０分である
（ｃ）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したスウェル比（ＨＬＭＦＲ・ＳＲ）が以下の関係式を満たす
ＨＬＭＦＲ・ＳＲ（％）＞１３．２・ｌｎ（ＨＬＭＦＲ）＋１５．５
（ｄ）伸長粘度測定におけるストレインハードニング値が０．３５以下である (A) A polyethylene resin material that satisfies the following requirements (a) to (d).
(A) Density is in the range of 0.940 to 0.965 g / cm 3 (b) High load melt flow rate (HLMFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kgf is 4.0 to 10.0 g / (C) Swell ratio (HLMFR · SR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kgf satisfies the following relational expression HLMFR · SR (%)> 13.2 · ln (HLMFR) +15.5
(D) Strain hardening value in extensional viscosity measurement is 0.35 or less
（Ｂ）（ｂ１）密度０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、（ｂ２）温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇｆにおいて測定したハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．０１〜０．４ｇ／１０分である、ポリエチレン系重合体５〜３０重量％
（Ｃ）（ｃ１）密度０．９４０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、（ｃ２）温度１９０℃で荷重２.１６ｋｇｆにおいて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分である、ポリエチレン系重合体９５〜７０重量％ (A) The polyethylene resin material according to claim 1, wherein the polyethylene resin material is composed of the following polyethylene polymers (B) and (C).
(B) (b1) Density 0.900 to 0.940 g / cm 3 , (b2) High load melt flow rate (HLMFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kgf is 0.01 to 0.4 g / 10. 5 to 30% by weight of polyethylene polymer
(C) (c1) density 0.940-0.975 g / cm 3 , (c2) melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf is 0.4-50 g / 10 min. Polyethylene polymer 95-70% by weight
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005008492A JP4749725B2 (en) | 2005-01-17 | 2005-01-17 | Polyethylene resin material and hollow molded body using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005008492A JP4749725B2 (en) | 2005-01-17 | 2005-01-17 | Polyethylene resin material and hollow molded body using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006193671A JP2006193671A (en) | 2006-07-27 |
| JP4749725B2 true JP4749725B2 (en) | 2011-08-17 |
Family
ID=36799996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005008492A Active JP4749725B2 (en) | 2005-01-17 | 2005-01-17 | Polyethylene resin material and hollow molded body using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4749725B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101732831B1 (en) | 2012-10-22 | 2017-05-24 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | Polyethylene composition having high swell ratio |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5026020B2 (en) * | 2006-08-09 | 2012-09-12 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Polyolefin production method and polyolefin resin composition |
| JP5204967B2 (en) * | 2006-11-08 | 2013-06-05 | 日本ポリエチレン株式会社 | Polyethylene resin for injection molded plastic fuel tank and injection molded fuel tank using the same |
| JP5419464B2 (en) | 2007-01-16 | 2014-02-19 | 株式会社プライムポリマー | Ethylene resin composition for hollow molded body and hollow molded body comprising the same |
| EP2699635B2 (en) | 2011-04-19 | 2018-10-24 | Basell Polyolefine GmbH | Polymer composition for use in blow moulding |
| JP5776602B2 (en) * | 2012-03-29 | 2015-09-09 | 日本ポリエチレン株式会社 | Polyethylene resin composition for containers and molded body comprising the same |
| JP6065796B2 (en) * | 2013-03-28 | 2017-01-25 | 日本ポリエチレン株式会社 | Polyethylene resin composition for containers and molded body comprising the same |
| JP6065797B2 (en) * | 2013-03-28 | 2017-01-25 | 日本ポリエチレン株式会社 | Polyethylene resin composition for containers and molded body comprising the same |
| JP7088717B2 (en) * | 2018-03-30 | 2022-06-21 | 株式会社プライムポリマー | Ethylene-based copolymer composition |
| CN112745443B (en) * | 2019-10-30 | 2022-07-26 | 中国石油化工股份有限公司 | Preparation method of rigidity-toughness balanced blow molding material for medium-sized hollow container |
| CN114456474B (en) * | 2021-11-24 | 2023-12-29 | 中国石油化工股份有限公司 | Thin-wall multilayer hollow blow molding material and preparation method thereof |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58225105A (en) * | 1982-06-23 | 1983-12-27 | Showa Denko Kk | Preparation of improved ethylenic polymer |
| JPS61221245A (en) * | 1985-03-27 | 1986-10-01 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polyethylene composition |
| JP3305486B2 (en) * | 1994-03-28 | 2002-07-22 | 昭和電工株式会社 | Method for producing ethylene copolymer |
| JP3752759B2 (en) * | 1997-01-07 | 2006-03-08 | 東ソー株式会社 | Ethylene polymer and method for producing the same |
| JPH10195261A (en) * | 1997-01-14 | 1998-07-28 | Ube Ind Ltd | Polyethylene composition for blow molding |
| ES2185100T3 (en) * | 1997-09-27 | 2003-04-16 | Atofina Res | POLYETHYLENE PRODUCTION THAT HAS RESISTANCE TO CRACKING AND / OR IMPACT IMPACT. |
| JP2000313425A (en) * | 1999-04-28 | 2000-11-14 | Kao Corp | Plastic container |
| JP2003212924A (en) * | 2002-01-29 | 2003-07-30 | Japan Polyolefins Co Ltd | Polyethylene resin material and molding using the same |
-
2005
- 2005-01-17 JP JP2005008492A patent/JP4749725B2/en active Active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101732831B1 (en) | 2012-10-22 | 2017-05-24 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | Polyethylene composition having high swell ratio |
| US9738777B2 (en) | 2012-10-22 | 2017-08-22 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene processes for producing compositions having high swell ratio |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006193671A (en) | 2006-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4749725B2 (en) | Polyethylene resin material and hollow molded body using the same | |
| JP5351010B2 (en) | Polyolefin compositions, articles produced therefrom and methods for their preparation | |
| JP5688320B2 (en) | Polyethylene resin molding material for container lid | |
| EP0318190B1 (en) | Polyolefin composition | |
| JP4942525B2 (en) | Polyethylene resin composition for bottle caps | |
| WO1988000212A1 (en) | Polyolefin composition for injection molding | |
| JP5016258B2 (en) | Polyethylene resin, method for producing the same, pipe and joint using the resin | |
| MX2012011922A (en) | Fuel containers made from polyethylene compositions with improved creep resistance. | |
| JP5175540B2 (en) | Polyethylene resin, hollow molded article using the same, and use thereof | |
| EP1884527B1 (en) | Polyethylene resin, process for producing the same, and a pipe and joint comprising the resin | |
| JP5150587B2 (en) | Polyethylene resin composition for container lid | |
| JP4705702B2 (en) | Process for producing ethylene copolymer, ethylene copolymer and molded article | |
| JP4925593B2 (en) | Polyethylene polymer composition | |
| JP2006241451A (en) | Polyethylene composition | |
| JP2015145505A (en) | Polyethylene having improved branching degree distribution, method for producing the same, and hollow plastic molded article of the same | |
| JP6699536B2 (en) | Polyethylene resin composition, molded body and container thereof | |
| JP6519415B2 (en) | Ethylene-based polymer composition and molded article comprising the same | |
| JP6900922B2 (en) | A modifier for polyethylene resin, and a polyethylene resin composition and molded product using the same. | |
| JP6167930B2 (en) | Polyethylene resin molding material for container lid | |
| JP6878942B2 (en) | Polyethylene resin composition, its molded article and container | |
| JP6794867B2 (en) | Polyethylene resin composition, its molded article and container | |
| JP2004168817A (en) | Polyethylene composition | |
| JP6331899B2 (en) | Ethylene polymer composition for thin-walled container and molded body comprising the same | |
| JP2015193736A (en) | Polyethylene for container and molded body comprising the same | |
| JP5891901B2 (en) | Polyethylene and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070608 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100413 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100423 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100622 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110419 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110518 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4749725 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140527 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140527 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140527 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140527 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |