JP6794867B2 - Polyethylene resin composition, its molded article and container - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物、並びに、それよりなる成形体及び容器に関する。 The present invention relates to a polyethylene resin composition, and a molded article and a container made of the polyethylene resin composition.
ポリエチレンの中空成形、射出成形、インフレーション成形、押出成形においては、一般に成形加工性、及び物性の良好な材料が求められている。特に化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等として一般的に使用されている中空ボトルには、成形加工性、物理的特性及び化学的特性に優れたポリエチレン樹脂が広く用いられている。
更に、近年ではコストダウンを図るため中空ボトルの軽量化、薄肉化が求められており、これらの中空ボトル用途においては、特に優れた耐環境応力亀裂性、耐衝撃強度等の特性が要求されている。このような要求を満たすポリエチレンとしては、分子量が比較的高く、かつ分子量分布が広いものが適している。
In hollow molding, injection molding, inflation molding, and extrusion molding of polyethylene, a material having good molding processability and physical properties is generally required. In particular, polyethylene resins having excellent moldability, physical properties and chemical properties are used for hollow bottles that are generally used as cosmetic containers, detergents, shampoo and rinse containers, food containers such as cooking oil, etc. Is widely used.
Furthermore, in recent years, in order to reduce costs, it has been required to reduce the weight and thickness of hollow bottles, and in these hollow bottle applications, particularly excellent characteristics such as environmental stress crack resistance and impact strength are required. There is. As the polyethylene satisfying such a requirement, a polyethylene having a relatively high molecular weight and a wide molecular weight distribution is suitable.
クロム系触媒を用いて重合されたポリエチレンは、比較的分子量分布が広く、かつ長鎖の分岐構造を有する分子構造から、中空成形し易い特性、具体的には溶融張力やスウェル比が大きいといった特徴を有しており、また、中空ボトルのピンチオフ部を均一に厚肉化し易いため、中空成形用材料として、一般的に広く利用されている。
また、チタン系触媒を用いて二段重合されたポリエチレンは、高分子量の成分に選択的にコモノマーを共重合させることにより、優れた耐環境応力亀裂性を付与することが可能であり、かつ低分子量成分の制御により分子量及び分子量分布を調節することも可能なことから、中空成形に適した高環境応力亀裂性グレードとして、一般的に広く利用されている。
そして、チタン系触媒を用いて二段重合したポリエチレンと、クロム系触媒を用いて重合したポリエチレンとを混合し、相互の長所を生かしたポリエチレン重合体組成物が開示されている(例えば、特許文献1〜7参照。)。
しかしながら、容器の軽量化及び意匠の多様化が益々進む中で、容器を薄肉化したまま容器の剛性を確保しようとすると、ポリエチレンの密度を高くする必要が生じ、即ちコモノマー共重合量を抑制する必要が生じ、耐環境応力亀裂性の維持とは相反するため、依然として、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ、薄肉化に対応できる材料が求められている。
Polyethylene polymerized using a chromium-based catalyst has a relatively wide molecular weight distribution and has a long-chain branched structure, so that it is easy to hollow form, specifically, it has a large melt tension and swell ratio. In addition, since it is easy to uniformly thicken the pinch-off portion of the hollow bottle, it is generally widely used as a material for hollow molding.
Further, polyethylene two-stage polymerized using a titanium-based catalyst can be imparted with excellent environmental stress crack resistance by selectively copolymerizing a comonomer with a high molecular weight component, and has low molecular weight. Since it is possible to adjust the molecular weight and the molecular weight distribution by controlling the molecular weight component, it is generally widely used as a high environmental stress cracking grade suitable for hollow molding.
Then, a polyethylene polymer composition obtained by mixing polyethylene polymerized in two stages using a titanium-based catalyst and polyethylene polymerized using a chromium-based catalyst and taking advantage of each other's advantages is disclosed (for example, Patent Documents). See 1-7.).
However, as the weight of the container is reduced and the design is diversified more and more, if the rigidity of the container is to be secured while the container is thinned, it becomes necessary to increase the density of polyethylene, that is, the amount of comonomer copolymerization is suppressed. There is a need for it, which contradicts the maintenance of environmental stress crack resistance. Therefore, there is still a demand for a material that has an excellent balance between rigidity and environmental stress crack resistance and can cope with thinning.
そのため、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンを含み、剛性と耐環境応力亀裂性バランスを向上させた、多成分から成るポリエチレン樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献8〜13参照。)。
しかしながら、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンは、比較的分子量分布が狭く、かつ均一なコモノマー分布を有する分子構造から、耐環境応力亀裂性に関しては極めて優れるものの、中空成形性に乏しく、具体的には溶融張力やスウェル比が小さいといった特徴を有していることから、特定の内容液を貯蔵する目的や、特定形状の容器としての利用に留まっている。
更には、特許文献8にも記載されるように、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンは、同一密度見合いの融点や結晶化温度が低く、即ち、剛性見合いで溶けやすく、結晶化しにくいため、結晶化速度が遅くなるという現象が認められており、高速成形化のために、更に結晶化速度を早くする必要性を有している。
Therefore, a polyethylene resin composition comprising a polyethylene using a metallocene-based catalyst and having an improved balance between rigidity and environmental stress crack resistance is disclosed (see, for example, Patent Documents 8 to 13).
However, polyethylene using a metallocene catalyst has a relatively narrow molecular weight distribution and a uniform comonomer distribution. Therefore, although it is extremely excellent in environmental stress crack resistance, it is poor in hollow formability. Since it has features such as low melt tension and low swell ratio, it is limited to the purpose of storing a specific content liquid and as a container having a specific shape.
Further, as described in Patent Document 8, polyethylene using a metallocene catalyst has a low melting point and crystallization temperature for the same density, that is, it is easily melted and difficult to crystallize due to its rigidity, so that it is crystallized. The phenomenon that the speed becomes slow is recognized, and there is a need to further increase the crystallization speed for high-speed molding.
そして、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンを含み、更にクロム系触媒を用いて重合したポリエチレンを混合し、互いの長所を生かし剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ中空成形性にも適することを目的としたポリエチレン重合体組成物が開示されている(例えば、特許文献14〜16)。
しかしながら、特許文献14には、高分子量のメタロセン系触媒を用いたポリエチレンとクロム系触媒を用いて重合したポリエチレンとを混合することにより機械強度と成形性、各成分の相溶性が良好で低ゲル性をも両立した組成物が開示されているが、当該組成物は、粘度が非常に高く、高速成形性には適さず、大型の中空成形容器などに用途が限定される。
また、特許文献15、16には、高分子量のメタロセン系触媒を用いたポリエチレンを含む組成物とクロム系触媒を用いて重合したポリエチレンとを混合することにより、機械強度と成形性を両立した組成物が開示されているが、当該組成物は、各成分の相溶性に関する検討は十分になされておらず、高分子量のメタロセン系触媒を用いたポリエチレンの分子量が高過ぎたり、相溶性に寄与するクロム系触媒を用いて重合したポリエチレンの配合量が少ないため、十分な相溶性が得られず、成形品の外観などが必ずしも十分でない。
Then, polyethylene containing a metallocene catalyst is mixed, and polyethylene polymerized using a chromium catalyst is mixed to make the best use of each other's advantages to have an excellent balance between rigidity and environmental stress crack resistance and to be suitable for hollow moldability. The polyethylene polymer composition of interest is disclosed (for example, Patent Documents 14 to 16).
However, Patent Document 14 describes that by mixing polyethylene using a high-molecular-weight metallocene catalyst and polyethylene polymerized using a chromium-based catalyst, mechanical strength and moldability, compatibility of each component are good, and low gel is obtained. Although a composition having both properties is disclosed, the composition has a very high viscosity and is not suitable for high-speed moldability, and its use is limited to a large hollow molded container or the like.
Further, Patent Documents 15 and 16 describe a composition having both mechanical strength and moldability by mixing a composition containing polyethylene using a high-molecular-weight metallocene catalyst and polyethylene polymerized using a chromium-based catalyst. Although the material is disclosed, the compatibility of each component of the composition has not been sufficiently studied, and the molecular weight of polyethylene using a high-molecular-weight metallocene catalyst is too high or contributes to compatibility. Since the amount of polyethylene polymerized using the chromium-based catalyst is small, sufficient compatibility cannot be obtained, and the appearance of the molded product is not always sufficient.
他方、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンの耐環境応力亀裂性を更に高める目的として、分子量の増加は極めて有効である一方、他のポリエチレンとの相溶性は悪化するため、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンを含むポリエチレン樹脂組成物においては相溶性と耐環境応力亀裂性を両立させる樹脂設計が重要である。
このような事情に鑑み、従来の容器用ポリエチレン樹脂組成物に求められた中空成形性、高剛性、耐衝撃性等を有しながら、結晶化速度が速く、高速成形ハイサイクル化を達成でき、更には、成形品の外観に特に優れるポリエチレン材料が求められている。
On the other hand, for the purpose of further enhancing the environmental stress crack resistance of polyethylene using a metallocene-based catalyst, increasing the molecular weight is extremely effective, but the compatibility with other polyethylenes deteriorates. Therefore, polyethylene using a metallocene-based catalyst is used. In the polyethylene resin composition containing the above, it is important to design a resin that has both compatibility and environmental stress crack resistance.
In view of these circumstances, it is possible to achieve a high-speed molding high cycle with a high crystallization rate while having the hollow moldability, high rigidity, impact resistance, etc. required for the conventional polyethylene resin composition for containers. Further, there is a demand for a polyethylene material having a particularly excellent appearance of a molded product.
そのため、本出願人は、中空成形性、高剛性、耐衝撃性等を有しながら、更なる高速成形ハイサイクル化を達成できる結晶化速度の速いポリエチレン材料等を見出し、先に、出願を行った(特許文献17〜19)。特許文献17〜19には、特定のポリエチレン60〜90質量%に対し、Ti、Zr又はHfを含有するメタロセン系触媒を用いて重合され、HLMFR及び密度がそれぞれ特定の値であり、長鎖分岐構造を有する特定のエチレン系重合体10〜40質量%を含有してなり、かつ、特定の特性を満足する容器用ポリエチレン樹脂組成物が開示されている。
また、本出願人は、特許文献20において、特定の特性を満足するポリエチレン系樹脂と特定のエチレン・α−オレフィン共重合体とをそれぞれ特定量含有するポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体を開示している。
しかしながら、製品に求められる要求性能は日々高まっており、上記従来技術の問題点において更なる性能改善が求められている。
Therefore, the applicant has found a polyethylene material or the like having a high crystallization rate that can achieve a higher high-speed molding and high cycle while having hollow moldability, high rigidity, impact resistance, etc., and filed an application first. (Patent Documents 17 to 19). In Patent Documents 17 to 19, a metallocene-based catalyst containing Ti, Zr or Hf is polymerized with respect to 60 to 90% by mass of a specific polyethylene, the HLMFR and the density are each specific values, and long-chain branching is performed. A polyethylene resin composition for a container, which contains 10 to 40% by mass of a specific ethylene-based polymer having a structure and satisfies a specific property, is disclosed.
Further, in Patent Document 20, the applicant has described a polyethylene resin composition containing a specific amount of a polyethylene resin satisfying a specific property and a specific ethylene / α-olefin copolymer in a specific amount, and a molded product made of the same. It is disclosed.
However, the required performance of the product is increasing day by day, and further performance improvement is required in the above-mentioned problems of the prior art.
本発明の目的は、上記従来技術の問題点等に鑑み、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、溶融張力が高く耐ドローダウン性に優れ、ピンチオフ特性も良好で、複雑形状の中空成形が可能である上に、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に特に優れるポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体を提供することにある。 An object of the present invention is that, in view of the above-mentioned problems of the prior art, it is excellent in hollow moldability, environmental stress crack resistance, impact resistance, can be molded thinner and lighter, and has a high crystallization rate. Excellent high-speed moldability, high-cycle molding, high melt tension, excellent draw-down resistance, good pinch-off characteristics, hollow molding of complex shapes is possible, and compatibility of resin components It is an object of the present invention to provide a polyethylene resin composition which is expensive and particularly excellent in the appearance of a molded product, and a molded product made of the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、分子量分布の比較的狭い高分子量成分(特定のポリエチレン成分(B)及び特定のポリエチレン成分(C))を含む特定のポリエチレン成分(A)、及びポリエチレン成分(D)を特定量含有し、特定の特性を満足するポリエチレン樹脂組成物により、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、溶融張力が高く耐ドローダウン性に優れ、ピンチオフ特性も良好で、複雑形状の中空成形が可能である上に、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に特に優れるポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have identified a specific polyethylene component (B) and a specific polyethylene component (C) having a relatively narrow molecular weight distribution. A polyethylene resin composition containing a specific amount of the polyethylene component (A) and the polyethylene component (D) and satisfying specific properties, which is excellent in hollow moldability, environmental stress crack resistance, impact resistance, thinner and lighter. It can be molded in, has a high crystallization rate, is excellent in high-speed moldability, is capable of high-cycle molding, has high melt tension, is excellent in draw-down resistance, has good pinch-off characteristics, and is hollow in a complicated shape. We have found that a polyethylene resin composition which can be molded, has high compatibility of resin components, and has a particularly excellent appearance of the molded product and a molded product made of the polyethylene resin composition can be obtained, and has completed the present invention.
即ち、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、下記ポリエチレン成分(A)を5質量%以上40質量%以下、下記ポリエチレン成分(D)を60質量%以上95質量%以下含有し、下記の特性(1)〜(4)を満足するものである。
ポリエチレン成分(A);特性(a1):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるハイロードメルトフローレート(HLMFR)が0.2g/10分以上、5g/10分以下であり、特性(a2):密度が0.915g/cm3以上0.945g/cm3以下であり、特性(a3):下記ポリエチレン成分(B)と、下記ポリエチレン成分(C)を、(B):(C)=5:95〜95:5(質量%)の比で含むポリエチレン。
ポリエチレン成分(B);特性(b1):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるハイロードメルトフローレート(HLMFR)が0.2g/10分以上、2g/10分以下であり、特性(b2):密度が0.900g/cm3以上0.950g/cm3以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分(C);特性(c1):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるハイロードメルトフローレート(HLMFR)が0.4g/10分以上、10g/10分以下であり、特性(c2):密度が0.900g/cm3以上0.970g/cm3以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分(D);特性(d1):温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上、10g/10分以下であり、特性(d2):密度が0.950g/cm3以上0.980g/cm3以下であり、特性(d3):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるハイロードメルトフローレート(HLMFR)が1g/10分以上、1000g/10分以下であり、特性(d4):MFRに対するHLMFRの比であるメルトフローレート比(HLMFR/MFR)が10以上300以下であり、特性(d5):下記ポリエチレン成分(E)を、ポリエチレン成分(D)全量に対し10質量%以上50質量%以下、下記ポリエチレン成分(F)をポリエチレン成分(D)全量に対し50質量%以上90質量%以下、含むポリエチレン。
ポリエチレン成分(E);特性(e1):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるハイロードメルトフローレート(HLMFR)が0.5g/10分以上、5g/10分以下であり、特性(e2):密度が0.900g/cm3以上0.950g/cm3以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分(F);特性(f1):温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が10g/10分以上、200g/10分以下であり、特性(f2):密度が0.900g/cm3以上0.975g/cm3以下を満たすポリエチレン。
特性(1):MFRが0.1g/10分以上、1g/10分以下である。
特性(2):HLMFRが10g/10分以上、50g/10分以下である。
特性(3):MFRに対するHLMFRの比であるメルトフローレート比(HLMFR/MFR)が40以上140以下である。
特性(4):密度が0.950g/cm3以上0.970g/cm3以下である。
That is, the polyethylene resin composition of the present invention contains the following polyethylene component (A) in an amount of 5% by mass or more and 40% by mass or less, and the following polyethylene component (D) in an amount of 60% by mass or more and 95% by mass or less, and has the following characteristics (1). ) To (4) are satisfied.
Polyethylene component (A); Characteristic (a1): High load melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 0.2 g / 10 minutes or more and 5 g / 10 minutes or less, and the characteristic (a2): The density is 0.915 g / cm 3 or more and 0.945 g / cm 3 or less, and the characteristics (a3): the following polyethylene component (B) and the following polyethylene component (C) are combined with (B): (C) = 5 :. Polyethylene containing in a ratio of 95 to 95: 5 (% by mass).
Polyethylene component (B); Characteristic (b1): High load melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 0.2 g / 10 minutes or more and 2 g / 10 minutes or less, and the characteristic (b2): polyethylene having a density satisfy 0.900 g / cm 3 or more 0.950 g / cm 3 or less.
Polyethylene component (C); Characteristics (c1): High load melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 0.4 g / 10 minutes or more and 10 g / 10 minutes or less, and characteristics (c2): polyethylene having a density satisfy 0.900 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 or less.
Polyethylene component (D); Characteristic (d1): Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.1 g / 10 minutes or more and 10 g / 10 minutes or less, and characteristic (d2): density 0.950 g / cm 3 or more 0.980 g / cm 3 or less, the characteristics (d3): temperature 190 ° C., a high load melt flow rate at a load 21.6 Kg (HLMFR) is 1 g / 10 min or more, 1000 g / 10 min The melt flow rate ratio (HLMFR / MFR), which is the ratio of HLMFR to MFR, is 10 or more and 300 or less, and the characteristic (d5): the following polyethylene component (E) is changed to the polyethylene component (D). ) A polyethylene containing 10% by mass or more and 50% by mass or less based on the total amount, and 50% by mass or more and 90% by mass or less based on the total amount of the following polyethylene component (F).
Polyethylene component (E); Characteristics (e1): High load melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 0.5 g / 10 minutes or more and 5 g / 10 minutes or less, and characteristics (e2): polyethylene having a density satisfy 0.900 g / cm 3 or more 0.950 g / cm 3 or less.
Polyethylene component (F); Characteristic (f1): Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 10 g / 10 minutes or more and 200 g / 10 minutes or less, and characteristic (f2): density is 0. 900 g / cm 3 or more 0.975 g / cm 3 polyethylene satisfy the following.
Characteristic (1): MFR is 0.1 g / 10 minutes or more and 1 g / 10 minutes or less.
Characteristic (2): HLMFR is 10 g / 10 minutes or more and 50 g / 10 minutes or less.
Characteristic (3): The melt flow rate ratio (HLMFR / MFR), which is the ratio of HLMFR to MFR, is 40 or more and 140 or less.
Characteristics (4): density of 0.950 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 or less.
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物において、更に、下記の特性(5)を満足することが好ましい。
特性(5):フルノッチクリープ試験による80℃、3.7MPaにおける破断時間(FNCT)が99時間以上である。
Further, it is preferable that the polyethylene resin composition of the present invention further satisfies the following property (5).
Property (5): The rupture time (FNCT) at 80 ° C. and 3.7 MPa according to the full notch creep test is 99 hours or more.
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物において、更に、下記の特性(6)を満足することが好ましい。
特性(6):引張衝撃強さが174kJ/m2以上である。
Further, it is preferable that the polyethylene resin composition of the present invention further satisfies the following property (6).
Characteristic (6): The tensile impact strength is 174 kJ / m 2 or more.
また、本発明によれば、前記ポリエチレン樹脂組成物を用いて作成された成形体が提供される。 Further, according to the present invention, there is provided a molded product produced by using the polyethylene resin composition.
また、本発明によれば、前記ポリエチレン樹脂組成物を用いて作成された容器が提供される。 Further, according to the present invention, a container made by using the polyethylene resin composition is provided.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、高分子量成分である特定のポリエチレン成分(B)と、成分(B)に対して低い分子量を有する特定のポリエチレン成分(C)とを、成分(B)及び成分(C)を多段重合して得られる構造からなるポリエチレン成分(A)、好ましくは成分(B)及び成分(C)をこの順で多段重合して得られる構造からなるポリエチレン成分(A)と、特定の成分(E)と、成分(E)に対して低い分子量を有する特定の成分(F)とを、成分(E)及び成分(F)を多段重合して得られる構造からなるポリエチレン成分(D)、好ましくは成分(E)及び成分(F)をこの順で多段重合して得られる構造からなるポリエチレン成分(D)とを、それぞれ特定量含有するポリエチレン樹脂組成物であることから、例えば高分子量成分(B)の粘度が高く、分子量分布が比較的狭い場合であっても、成分(A)の粒子の中心部分に存在する成分(C)と、成分(D)の表面部分に存在する成分(E)とが、成分(A)と成分(D)を溶融混練する際に、成分(B)の分散を促すため、両者の相溶性に優れるポリエチレン樹脂組成物であるという効果がある。
従って、分子量分布の比較的狭い高分子量成分を比較的少なく含み、成分(D)とブレンドした後の粘度をさほど高くすることなく、高度に分散することができ、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、溶融張力が高く耐ドローダウン性に優れ、ピンチオフ特性も良好で、複雑形状の中空成形が可能である上に、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に特に優れるポリエチレン樹脂組成物を提供することができるという効果を奏する。
また、本発明によれば、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、表面性状が優れ、外観が良好である成形体及び容器を提供することができるという効果を奏する。
The polyethylene resin composition of the present invention contains a specific polyethylene component (B) which is a high molecular weight component and a specific polyethylene component (C) which has a lower molecular weight than the component (B) as a component (B) and a component. A polyethylene component (A) having a structure obtained by multi-stage polymerization of (C), preferably a polyethylene component (A) having a structure obtained by multi-stage polymerization of component (B) and component (C) in this order. A polyethylene component having a structure obtained by multi-stage polymerization of a specific component (E) and a specific component (F) having a molecular weight lower than that of the component (E), and the component (E) and the component (F). D), preferably a polyethylene resin composition containing a specific amount of a polyethylene component (D) having a structure obtained by multi-stage polymerization of the component (E) and the component (F) in this order, for example. Even when the high molecular weight component (B) has a high viscosity and the molecular weight distribution is relatively narrow, the component (C) present in the central portion of the particles of the component (A) and the surface portion of the component (D) are present. Since the component (E) to be used promotes the dispersion of the component (B) when the component (A) and the component (D) are melt-kneaded, there is an effect that the component (E) is a polyethylene resin composition having excellent compatibility between the two. ..
Therefore, it contains a relatively small amount of high molecular weight components having a relatively narrow molecular weight distribution, and can be highly dispersed without increasing the viscosity after blending with the component (D), and has hollow formability and environmental stress crack resistance. It has excellent properties and impact resistance, can be molded thinner and lighter, has a high crystallization rate, is excellent in high-speed moldability, can be molded in high cycles, has high melt tension, and has drawdown resistance. It is excellent, has good pinch-off characteristics, can be hollow molded into a complicated shape, has high compatibility of resin components, and can provide a polyethylene resin composition having a particularly excellent appearance of a molded product.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a molded product and a container having excellent environmental stress crack resistance and impact resistance, excellent surface properties, and good appearance.
1.ポリエチレン樹脂組成物
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、下記ポリエチレン成分(A)を5質量%以上40質量%以下、下記ポリエチレン成分(D)を60質量%以上95質量%以下含有し、下記の特性(1)〜(4)を満足するものである。
ポリエチレン成分(A);特性(a1):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるハイロードメルトフローレート(HLMFR)が0.2g/10分以上、5g/10分以下であり、特性(a2):密度が0.915g/cm3以上0.945g/cm3以下であり、特性(a3):下記ポリエチレン成分(B)と、下記ポリエチレン成分(C)を、(B):(C)=5:95〜95:5(質量%)の比で含むポリエチレン。
ポリエチレン成分(B);特性(b1):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるハイロードメルトフローレート(HLMFR)が0.2g/10分以上、2g/10分以下であり、特性(b2):密度が0.900g/cm3以上0.950g/cm3以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分(C);特性(c1):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるハイロードメルトフローレート(HLMFR)が0.4g/10分以上、10g/10分以下であり、特性(c2):密度が0.900g/cm3以上0.970g/cm3以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分(D);特性(d1):温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上、10g/10分以下であり、特性(d2):密度が0.950g/cm3以上0.980g/cm3以下であり、特性(d3):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるハイロードメルトフローレート(HLMFR)が1g/10分以上、1000g/10分以下であり、特性(d4):MFRに対するHLMFRの比であるメルトフローレート比(HLMFR/MFR)が10以上300以下であり、特性(d5):下記ポリエチレン成分(E)を、ポリエチレン成分(D)全量に対し10質量%以上50質量%以下、下記ポリエチレン成分(F)をポリエチレン成分(D)全量に対し50質量%以上90質量%以下、含むポリエチレン。
ポリエチレン成分(E);特性(e1):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるハイロードメルトフローレート(HLMFR)が0.5g/10分以上、5g/10分以下であり、特性(e2):密度が0.900g/cm3以上0.950g/cm3以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分(F);特性(f1):温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が10g/10分以上、200g/10分以下であり、特性(f2):密度が0.900g/cm3以上0.975g/cm3以下を満たすポリエチレン。
特性(1):MFRが0.1g/10分以上、1g/10分以下である。
特性(2):HLMFRが10g/10分以上、50g/10分以下である。
特性(3):MFRに対するHLMFRの比であるメルトフローレート比(HLMFR/MFR)が40以上140以下である。
特性(4):密度が0.950g/cm3以上0.970g/cm3以下である。
以下、本発明を、項目毎に、詳細に説明する。
1. 1. Polyethylene resin composition The polyethylene resin composition of the present invention contains the following polyethylene component (A) in an amount of 5% by mass or more and 40% by mass or less, and the following polyethylene component (D) in an amount of 60% by mass or more and 95% by mass or less, and has the following characteristics. It satisfies (1) to (4).
Polyethylene component (A); Characteristic (a1): High load melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 0.2 g / 10 minutes or more and 5 g / 10 minutes or less, and the characteristic (a2): The density is 0.915 g / cm 3 or more and 0.945 g / cm 3 or less, and the characteristics (a3): the following polyethylene component (B) and the following polyethylene component (C) are combined with (B): (C) = 5 :. Polyethylene containing in a ratio of 95 to 95: 5 (% by mass).
Polyethylene component (B); Characteristic (b1): High load melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 0.2 g / 10 minutes or more and 2 g / 10 minutes or less, and the characteristic (b2): polyethylene having a density satisfy 0.900 g / cm 3 or more 0.950 g / cm 3 or less.
Polyethylene component (C); Characteristics (c1): High load melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 0.4 g / 10 minutes or more and 10 g / 10 minutes or less, and characteristics (c2): polyethylene having a density satisfy 0.900 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 or less.
Polyethylene component (D); Characteristic (d1): Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.1 g / 10 minutes or more and 10 g / 10 minutes or less, and characteristic (d2): density 0.950 g / cm 3 or more 0.980 g / cm 3 or less, the characteristics (d3): temperature 190 ° C., a high load melt flow rate at a load 21.6 Kg (HLMFR) is 1 g / 10 min or more, 1000 g / 10 min The melt flow rate ratio (HLMFR / MFR), which is the ratio of HLMFR to MFR, is 10 or more and 300 or less, and the characteristic (d5): the following polyethylene component (E) is changed to the polyethylene component (D). ) A polyethylene containing 10% by mass or more and 50% by mass or less based on the total amount, and 50% by mass or more and 90% by mass or less based on the total amount of the following polyethylene component (F).
Polyethylene component (E); Characteristics (e1): High load melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 0.5 g / 10 minutes or more and 5 g / 10 minutes or less, and characteristics (e2): polyethylene having a density satisfy 0.900 g / cm 3 or more 0.950 g / cm 3 or less.
Polyethylene component (F); Characteristic (f1): Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 10 g / 10 minutes or more and 200 g / 10 minutes or less, and characteristic (f2): density is 0. 900 g / cm 3 or more 0.975 g / cm 3 polyethylene satisfy the following.
Characteristic (1): MFR is 0.1 g / 10 minutes or more and 1 g / 10 minutes or less.
Characteristic (2): HLMFR is 10 g / 10 minutes or more and 50 g / 10 minutes or less.
Characteristic (3): The melt flow rate ratio (HLMFR / MFR), which is the ratio of HLMFR to MFR, is 40 or more and 140 or less.
Characteristics (4): density of 0.950 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 or less.
Hereinafter, the present invention will be described in detail for each item.
<ポリエチレン成分(A)>
本発明に用いられるポリエチレン成分(A)は、下記の特性(a1)〜(a3)を満たす。
特性(a1):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるハイロードメルトフローレート(HLMFR)が0.2g/10分以上、5g/10分以下。
特性(a2):密度が0.915g/cm3以上0.945g/cm3以下。
特性(a3):下記ポリエチレン成分(B)と、下記ポリエチレン成分(C)を、(B):(C)=5:95〜95:5(質量%)の比で含む。
ポリエチレン成分(B);特性(b1):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるハイロードメルトフローレート(HLMFR)が0.2g/10分以上、2g/10分以下であり、特性(b2):密度が0.900g/cm3以上0.950g/cm3以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分(C);特性(c1):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるハイロードメルトフローレート(HLMFR)が0.4g/10分以上、10g/10分以下であり、特性(c2):密度が0.900g/cm3以上0.970g/cm3以下を満たすポリエチレン。
<Polyethylene component (A)>
The polyethylene component (A) used in the present invention satisfies the following characteristics (a1) to (a3).
Characteristic (a1): High load melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 0.2 g / 10 minutes or more and 5 g / 10 minutes or less.
Characteristic (a2): Density is 0.915 g / cm 3 or more and 0.945 g / cm 3 or less.
Property (a3): The following polyethylene component (B) and the following polyethylene component (C) are contained in a ratio of (B): (C) = 5:95 to 95: 5 (mass%).
Polyethylene component (B); Characteristic (b1): High load melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 0.2 g / 10 minutes or more and 2 g / 10 minutes or less, and the characteristic (b2): polyethylene having a density satisfy 0.900 g / cm 3 or more 0.950 g / cm 3 or less.
Polyethylene component (C); Characteristics (c1): High load melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 0.4 g / 10 minutes or more and 10 g / 10 minutes or less, and characteristics (c2): polyethylene having a density satisfy 0.900 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 or less.
特性(a1)
本発明に用いられるポリエチレン成分(A)は、本発明の効果を奏する点から、温度190℃、荷重21.6Kgにおけるハイロードメルトフローレート(HLMFR)が0.2g/10分以上、5g/10分以下であるものを選択する。ポリエチレン成分(A)のHLMFRは、好ましくは0.3g/10分以上、1.0g/10分以下、更に好ましくは0.4g/10分以上、0.9g/10分以下の範囲である。このHLMFRが0.2g/10分以上であれば、最終の樹脂組成物において、HLMFRが規定の範囲内を達成でき、流動性が向上し、相溶性が向上するため、成形品の外観を良好にすることができる。一方、このHLMFRが5g/10分以下の場合は、最終樹脂組成物において、耐環境応力亀裂性が達成でき、成形品の長期耐久性を向上させることができる。
なお、本明細書において、ポリエチレン成分及びポリエチレン樹脂組成物のHLMFRは、JIS K6922−2:1997に準拠して測定することができる。
ポリエチレン成分(A)のHLMFRは、主にポリエチレン成分(A)の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。
Characteristic (a1)
The polyethylene component (A) used in the present invention has a high load melt flow rate (HLMFR) of 0.2 g / 10 minutes or more and 5 g / 10 at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg from the viewpoint of exerting the effect of the present invention. Select one that is less than a minute. The HLMFR of the polyethylene component (A) is preferably in the range of 0.3 g / 10 minutes or more, 1.0 g / 10 minutes or less, and more preferably 0.4 g / 10 minutes or more, 0.9 g / 10 minutes or less. When this HLMFR is 0.2 g / 10 minutes or more, the HLMFR can be achieved within the specified range in the final resin composition, the fluidity is improved, and the compatibility is improved, so that the appearance of the molded product is good. Can be. On the other hand, when the HLMFR is 5 g / 10 minutes or less, the environmental stress crack resistance can be achieved in the final resin composition, and the long-term durability of the molded product can be improved.
In this specification, the HLMFR of the polyethylene component and the polyethylene resin composition can be measured in accordance with JIS K6922-2: 1997.
The HLMFR of the polyethylene component (A) can be adjusted mainly by the amount of hydrogen at the time of polymerization of the polyethylene component (A) and the polymerization temperature.
特性(a2)
本発明に用いられるポリエチレン成分(A)は、本発明の効果を奏する点から、密度が0.915g/cm3以上0.945g/cm3以下であるものを選択する。ポリエチレン成分(A)の密度は、好ましくは0.920g/cm3以上0.935g/cm3以下、更に好ましくは0.924g/cm3以上0.930g/cm3以下である。密度が0.915g/cm3以上であれば、最終の樹脂組成物における密度範囲を達成でき、所望の剛性が得られる。一方、密度が0.945g/cm3以下である場合には、最終樹脂組成物において所望の耐環境応力亀裂性能が得られる。
なお、本明細書において、ポリエチレン成分及びポリエチレン樹脂組成物の密度は、JIS K6922−1,2:1997に準拠して測定することができる。
ポリエチレン成分(A)の密度は、主にポリエチレン成分(A)の重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。
Characteristic (a2)
As the polyethylene component (A) used in the present invention, one having a density of 0.915 g / cm 3 or more and 0.945 g / cm 3 or less is selected from the viewpoint of exerting the effect of the present invention. The density of polyethylene component (A) is preferably 0.920 g / cm 3 or more 0.935 g / cm 3 or less, still more preferably 0.924 g / cm 3 or more 0.930 g / cm 3 or less. When the density is 0.915 g / cm 3 or more, the density range in the final resin composition can be achieved and the desired rigidity can be obtained. On the other hand, when the density is 0.945 g / cm 3 or less, the desired environmental stress crack resistance can be obtained in the final resin composition.
In this specification, the density of the polyethylene component and the polyethylene resin composition can be measured according to JIS K6922-1, 2: 1997.
The density of the polyethylene component (A) can be adjusted mainly by the amount of α-olefin during the polymerization of the polyethylene component (A).
特性(a3)
本発明に用いられるポリエチレン成分(A)は、下記ポリエチレン成分(B)と、下記ポリエチレン成分(C)を、(B):(C)=5:95〜95:5(質量%)の比で含むマルチモーダルポリエチレンであり、ポリエチレン成分(B)の比率として好ましくは15〜85質量%、更に好ましくは35〜75質量%である。また、ポリエチレン成分(A)は、好ましくは多段重合してなり、更に好ましくは成分(B)及び成分(C)をこの順で多段重合してなる。
マルチモーダルポリエチレンは、ポリエチレン組成物が2以上の成分を有するものをいう。各成分が、分子量、モノマー組成、密度、長鎖分岐濃度、長鎖分岐分布又はそれらの組合せにおいて、それぞれ異なる。また、マルチモーダルポリエチレンは、複数の異なる分子量画分から構成されるものであってもよいし、複数の異なるコモノマー含有量をもたらす画分から構成されるものであってもよいし、複数の異なる重合条件下で製造されているポリエチレン画分を含むものであってもよい。「マルチモーダル」の接頭辞「マルチ」は、ポリエチレン組成物を構成するポリマー画分の数が複数であることを意味する。従って、例えば、二つの画分からなる組成物は「バイモーダル」と呼ばれ、三つの画分からなる組成物は「トリモーダル」と呼ばれる。
このようなマルチモーダルポリエチレンの分子量分布曲線、即ちその分子量の関数としてのポリマー重量画分のグラフは、二つ以上の極大値を有する形状、又は複数の分子量分布曲線に分割できるような形状を示すものが挙げられる。
Characteristic (a3)
The polyethylene component (A) used in the present invention is the following polyethylene component (B) and the following polyethylene component (C) in a ratio of (B) :( C) = 5: 95 to 95: 5 (mass%). It is a multimodal polyethylene containing, and the ratio of the polyethylene component (B) is preferably 15 to 85% by mass, more preferably 35 to 75% by mass. Further, the polyethylene component (A) is preferably multi-stage polymerized, and more preferably the component (B) and the component (C) are multi-stage polymerized in this order.
Multimodal polyethylene refers to a polyethylene composition having two or more components. Each component is different in molecular weight, monomer composition, density, long-chain branch concentration, long-chain branch distribution or a combination thereof. Further, the multimodal polyethylene may be composed of a plurality of different molecular weight fractions, may be composed of fractions resulting in a plurality of different comonomer contents, or may be composed of a plurality of different polymerization conditions. It may contain the polyethylene fraction produced below. The prefix "mulch" of "multimodal" means that the number of polymer fractions constituting the polyethylene composition is plural. Thus, for example, a composition consisting of two fractions is called "bimodal" and a composition consisting of three fractions is called "trimodal".
Such a molecular weight distribution curve of multimodal polyethylene, that is, a graph of the polymer weight fraction as a function of the molecular weight, shows a shape having two or more maximum values or a shape that can be divided into a plurality of molecular weight distribution curves. Things can be mentioned.
<ポリエチレン成分(B)>
ポリエチレン成分(B)は、下記の特性(b1)〜(b2)を満たすポリエチレンである。
特性(b1):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるハイロードメルトフローレート(HLMFR)が0.2g/10分以上、2g/10分以下。
特性(b2):密度が0.900g/cm3以上0.950g/cm3以下。
<Polyethylene component (B)>
The polyethylene component (B) is polyethylene that satisfies the following characteristics (b1) to (b2).
Characteristic (b1): High load melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 0.2 g / 10 minutes or more and 2 g / 10 minutes or less.
Characteristics (b2): density of 0.900 g / cm 3 or more 0.950 g / cm 3 or less.
特性(b1)
本発明におけるポリエチレン成分(B)のハイロードメルトフローレート(HLMFR、温度190℃、荷重21.60kg)は、0.2〜2g/10分であることが必要である。好ましくは0.3〜0.9g/10分、更に好ましくは0.3〜0.8g/10分である。HLMFRが0.2g/10分以上であることにより、所望の混ざり性が得られる。一方、HLMFRが2g/10分以下であることにより所望の衝撃強度等が得られる。
ポリエチレン成分(B)のHLMFRは、主にポリエチレン成分(B)の製造時の水素量により調整することができる。
Characteristic (b1)
The high load melt flow rate (HLMFR, temperature 190 ° C., load 21.60 kg) of the polyethylene component (B) in the present invention needs to be 0.2 to 2 g / 10 minutes. It is preferably 0.3 to 0.9 g / 10 minutes, more preferably 0.3 to 0.8 g / 10 minutes. When the HLMFR is 0.2 g / 10 minutes or more, the desired mixing property can be obtained. On the other hand, when the HLMFR is 2 g / 10 minutes or less, the desired impact strength and the like can be obtained.
The HLMFR of the polyethylene component (B) can be adjusted mainly by the amount of hydrogen at the time of production of the polyethylene component (B).
特性(b2)
本発明におけるポリエチレン成分(B)の密度は、0.900〜0.950g/cm3であることが必要であり、好ましくは0.910〜0.935g/cm3、更に好ましくは0.915〜0.935g/cm3である。密度が0.900g/cm3以上であることにより、所望の剛性が得られる。一方、密度が0.950g/cm3以下であることにより所望の衝撃強度等が得られる。
ポリエチレン成分(B)の密度は、主にポリエチレン成分(B)の製造時のα−オレフィンの量により調整することができる。
Characteristic (b2)
Density polyethylene component (B) in the present invention is required to be 0.900~0.950g / cm 3, preferably 0.910 to 0.935 g / cm 3, more preferably 0.915~ It is 0.935 g / cm 3 . When the density is 0.900 g / cm 3 or more, the desired rigidity can be obtained. On the other hand, when the density is 0.950 g / cm 3 or less, the desired impact strength and the like can be obtained.
The density of the polyethylene component (B) can be adjusted mainly by the amount of α-olefin during the production of the polyethylene component (B).
<ポリエチレン成分(C)>
ポリエチレン成分(C)は、下記の特性(c1)〜(c2)を満たすポリエチレンである。
特性(c1):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるハイロードメルトフローレート(HLMFR)が0.4g/10分以上、10g/10分以下。
特性(c2):密度が0.900g/cm3以上0.970g/cm3以下。
<Polyethylene component (C)>
The polyethylene component (C) is polyethylene that satisfies the following characteristics (c1) to (c2).
Characteristic (c1): High load melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 0.4 g / 10 minutes or more and 10 g / 10 minutes or less.
Characteristics (c2): density of 0.900 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 or less.
特性(c1)
本発明におけるポリエチレン成分(C)のハイロードメルトフローレート(HLMFR、温度190℃、荷重21.60kg)は、0.4〜10g/10分であることが必要である。好ましくは0.5〜3g/10分、好適には0.5〜2g/10分である。HLMFRが0.4g/10分以上であることにより、所望の混ざり性が得られる。一方、HLMFRが10g/10分以下であることにより成分(B)の所望の分散性が得られる。
ポリエチレン成分(C)のHLMFRは、主にポリエチレン成分(C)の製造時の水素量により調整することができる。
Characteristic (c1)
The high load melt flow rate (HLMFR, temperature 190 ° C., load 21.60 kg) of the polyethylene component (C) in the present invention needs to be 0.4 to 10 g / 10 minutes. It is preferably 0.5 to 3 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 2 g / 10 minutes. When the HLMFR is 0.4 g / 10 minutes or more, the desired mixing property can be obtained. On the other hand, when the HLMFR is 10 g / 10 minutes or less, the desired dispersibility of the component (B) can be obtained.
The HLMFR of the polyethylene component (C) can be adjusted mainly by the amount of hydrogen at the time of production of the polyethylene component (C).
特性(c2)
本発明におけるポリエチレン成分(C)の密度は、0.900〜0.970g/cm3であることが必要であり、好ましくは0.910〜0.965g/cm3、更に好ましくは0.915〜0.965g/cm3である。密度が0.900g/cm3以上であることにより、所望の剛性が得られる。一方、密度が0.970g/cm3以下であることにより所望の衝撃強度等が得られる。
ポリエチレン成分(C)の密度は、主にポリエチレン成分(C)の製造時のα−オレフィンの量により調整することができる。
Characteristic (c2)
The density of polyethylene component (C) in the present invention must be 0.900~0.970g / cm 3, preferably 0.910~0.965g / cm 3, more preferably 0.915~ It is 0.965 g / cm 3 . When the density is 0.900 g / cm 3 or more, the desired rigidity can be obtained. On the other hand, when the density is 0.970 g / cm 3 or less, the desired impact strength and the like can be obtained.
The density of the polyethylene component (C) can be adjusted mainly by the amount of α-olefin during the production of the polyethylene component (C).
<ポリエチレン成分(A)の製造方法>
本発明に用いられるポリエチレン成分(A)は、、成分(B)及び成分(C)を多段重合して得たものであることが好ましく、得られた樹脂組成物の特性の面や作業面等からみて、成分(B)及び成分(C)をこの順で多段重合して得たものであることが好ましい。多段重合は、連続多段重合であることがより好ましい。
一般に、高分子量成分の分散性は、混合時に、高分子量成分に隣接する成分の粘度差が影響し、この粘度差が小さいほど、高分子量成分の分散性が向上するとされている。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記特定の物性を満足し、成分(B)を先に重合し、その後、多段重合により、特定の成分(C)を製造するといった特定の製法により製造されることにより、ポリエチレン成分(A)の粒子の外表面に存在する、先に製造した高分子量成分(B)が、中心部に存在する後で製造した成分(C)により、溶融混練前のポリエチレン成分(A)の粒子の状態で押し広げられ、拡散すると推定される。
ポリエチレン成分(D)(被改質材料)との溶融混練時に高分子量成分(B)に隣接する成分としては、成分(C)の他にポリエチレン成分(D)が考えられ、ポリエチレン成分(D)中の成分(E)の影響が大きいと考えられる。成分(B)の分散性に対する、成分(B)と成分(C)の粘度差の影響は、成分(B)と成分(E)の粘度差の影響と比較し、大きいと考えられる。これは、成分(B)が、連続重合で製造した成分(C)との親和性が高いために、後で加えるポリエチレン成分(D)中の成分(E)との粘度比よりも、成分(C)との粘度比の影響を強く受けるためと考えられる。
このようにして、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた組成物の成形品においては、高分子量成分である成分(B)が高度に分散され、高分子量ゲルの発生も抑え、外観を損なうことなく成形品の衝撃強度、剛性等の機械強度を高度に改良することができるものと考えられる。
ここで、「高度に分散される」とは、具体的には、以下に述べる測定方法(<混ざり性評価法>)にて、フィッシュアイを測定したときに、評価が4以下であるものをいう。
従って、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた組成物の成形品は、高分子量ゲルの発生が抑えられ、物性等の改良のために、分子量分布の比較的狭い高分子量成分を比較的少なく含み、本発明のポリエチレン樹脂組成物全体としての粘度が高分子量成分とかけ離れて低いにもかかわらず、成形品とした際には、分散性不良から生じる高分子量ゲルによる凹凸が発生せず、外観が優れたものとなると推定される。
<Manufacturing method of polyethylene component (A)>
The polyethylene component (A) used in the present invention is preferably obtained by multi-stage polymerization of the component (B) and the component (C), and the obtained resin composition has characteristics, working surfaces, and the like. From the viewpoint, it is preferable that the component (B) and the component (C) are obtained by multi-stage polymerization in this order. The multistage polymerization is more preferably continuous multistage polymerization.
Generally, it is said that the dispersibility of a high molecular weight component is affected by the difference in viscosity of the components adjacent to the high molecular weight component at the time of mixing, and the smaller the difference in viscosity, the better the dispersibility of the high molecular weight component.
The polyethylene resin composition of the present invention is produced by a specific production method that satisfies the above specific physical properties, polymerizes the component (B) first, and then produces the specific component (C) by multistage polymerization. As a result, the previously produced high molecular weight component (B) present on the outer surface of the particles of the polyethylene component (A) is present in the central portion, and the later produced component (C) causes the polyethylene component before melt-kneading. It is presumed that the particles (A) are spread and diffused in the state of particles.
As a component adjacent to the high molecular weight component (B) during melt-kneading with the polyethylene component (D) (material to be modified), a polyethylene component (D) can be considered in addition to the component (C), and the polyethylene component (D) It is considered that the influence of the component (E) inside is large. The effect of the difference in viscosity between the component (B) and the component (C) on the dispersibility of the component (B) is considered to be larger than the effect of the difference in viscosity between the component (B) and the component (E). This is because the component (B) has a high affinity with the component (C) produced by continuous polymerization, so that the component (B) has a higher viscosity ratio with the component (E) in the polyethylene component (D) to be added later. It is considered that this is because it is strongly affected by the viscosity ratio with C).
In this way, in the molded product of the composition using the polyethylene resin composition of the present invention, the component (B) which is a high molecular weight component is highly dispersed, the generation of high molecular weight gel is suppressed, and the appearance is impaired. It is considered that the mechanical strength such as impact strength and rigidity of the molded product can be highly improved.
Here, "highly dispersed" specifically means that the evaluation is 4 or less when the fish eye is measured by the measurement method described below (<mixability evaluation method>). Say.
Therefore, the molded product of the composition using the polyethylene resin composition of the present invention suppresses the generation of high molecular weight gel and contains a relatively small amount of high molecular weight components having a relatively narrow molecular weight distribution in order to improve physical properties and the like. Although the viscosity of the polyethylene resin composition of the present invention as a whole is far from that of the high molecular weight component, when it is made into a molded product, unevenness due to the high molecular weight gel caused by poor dispersibility does not occur, and the appearance is It is estimated to be excellent.
<混ざり性評価法>
本発明のポリエチレン樹脂組成物のフィッシュアイは、以下の方法により測定することができる。
測定するサンプルを、厚さ0.35mmのモールドと、圧縮加工用及び冷却用の2つのプレス成形機により、第1の工程で180℃の温度、100kgf/cm2の圧力にて圧縮加工し、第2の工程で30℃の温度、50kgf/cm2の圧力で冷却して厚さ0.4mmのプレスシートを成形する。このプレスシートをカットし、50×50×0.4mmの試験片とする。
次に、当該試験片を、二軸延伸装置で延伸する。二軸延伸装置は、例えば、柴山科学器械製作所社製二軸延伸装置SS−60型を使用し、温度150℃、延伸速度60mm/minにて当該試験片を2倍に延伸する。延伸の手順は、当該試験片の端四方1cm部分を二軸延伸装置の4点のチャック部でチャックし、プレスシートのチャックしていない中央部分が30×30mmの正方形となるようにセットする。その後、この試験片を130〜170℃の温度に加熱し、対角し合うチャック間の距離が60mmとなるまで二軸延伸し、チャックをしていない中央部が約2倍に延伸したシートを作成する。
二軸延伸されたシートのほぼ中央に位置する30×30mmの正方形の範囲の表面を、反射式の3D顕微鏡を用いて画像撮影を行なう。3D顕微鏡の倍率は、10倍であり、撮影されるシートの範囲(一視野)は、10×10mmである。測定の信頼性を高めるため、当該測定は、1つのサンプルに対し、上記シート中央に位置する30×30mmの正方形の範囲で、各撮影視野が重ならないように、4回撮影を行なう。撮影された画像をフィッシュアイ部分、及び非フィッシュアイ部分(均一なマトリックス部分)に2値化処理する。2値化処理の条件は、測定者が、適宜探索し、設定することができる。
2値化処理された画像をスキャナーで読み込んでデジタル化し、画像データとする。
スキャナーの解像度は、600dpi以上であり、好ましくは900dpi以上である。スキャナーは、例えば、スキャナーGT−F670(EPSON社製、解像度:4800dpi)を用いることができる。
画像データの解析は、例えばパーソナルコンピュータとその上で実行されるソフトウェアプログラムにより実現される。画像データは、パーソナルコンピュータで処理することにより、粒子個々の面積、周囲長、長短径比、粒径、円形度などの特徴パラメータの算出を行なうことができる。この場合の特徴パラメータの算出は、一般に市販されている画像処理ソフトウェアなどを利用できる。市販の画像解析ソフトウェアとしては、例えば、三谷商事社製のWinROOF等を用いることができる。
画像データは、画像の黒色部分及び白色部分の配色のしきい値を定め、ある適当なレベルで2値化され処理される。2値化処理の条件は、測定者が、適宜、探索し設定することができる。
画像解析は、公知の手段により、各粒子の面積、周囲長、最大長、最大長垂直長(最大長に垂直な方向における長さ)などを算出し、それらから粒子の各種のパラメータを粒子ごとに算出することができる。算出されるパラメータには、粒子の円相当径(粒子の画像の面積に等しい面積の円の直径)、円形度(粒子の画像の面積に等しい面積の円の周囲長と画像の周囲長の比)、アスペクト比(粒子の画像の最大長と最大長垂直長の比)などがある。
なお、円相当径は、円相当径=(粒子の画像の面積値/π)1/2×2、円形度は、円形度=(粒子の画像の面積値を持つ円の周囲長)/(粒子の画像の周囲長)、アスペクト比は、(粒子の画像の最大長)/(粒子の画像の最大長垂直長)により算出される。
本発明において、フィッシュアイの測定として、画像中に占めるフィッシュアイの面積率を求める。1サンプルのフィッシュアイの面積率は、1つの試験片上で撮影された4視野で、それぞれ得られた測定値の平均値を算出する。
例えば、画像中に占めるフィッシュアイの面積率が0.2%以下の場合を「1」、0.2超〜0.5%の場合を「2」、0.5超〜3.0%の場合を「3」、3.0超〜5.0%の場合を「4」、5.0超〜10.0%の場合を「5」、10.0%超の場合を「6」として、評価することができる。
<Mixability evaluation method>
The fish eye of the polyethylene resin composition of the present invention can be measured by the following method.
The sample to be measured was compression-processed by a mold having a thickness of 0.35 mm and two press molding machines for compression processing and cooling at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 100 kgf / cm 2 in the first step. In the second step, a press sheet having a thickness of 0.4 mm is formed by cooling at a temperature of 30 ° C. and a pressure of 50 kgf / cm 2 . This press sheet is cut into a 50 × 50 × 0.4 mm test piece.
Next, the test piece is stretched by a biaxial stretching device. As the biaxial stretching device, for example, a biaxial stretching device SS-60 manufactured by Shibayama Kagaku Kikai Seisakusho Co., Ltd. is used, and the test piece is stretched twice at a temperature of 150 ° C. and a stretching speed of 60 mm / min. In the stretching procedure, the 1 cm portion on each side of the test piece is chucked by the four chuck portions of the biaxial stretching device, and the unchucked central portion of the press sheet is set so as to form a 30 × 30 mm square. After that, this test piece was heated to a temperature of 130 to 170 ° C., biaxially stretched until the distance between the diagonal chucks became 60 mm, and the sheet in which the central portion not chucked was stretched about twice. create.
An image is taken of the surface of a 30 × 30 mm square area located approximately in the center of the biaxially stretched sheet using a reflective 3D microscope. The magnification of the 3D microscope is 10 times, and the range (one field of view) of the sheet to be photographed is 10 × 10 mm. In order to improve the reliability of the measurement, one sample is photographed four times in a square area of 30 × 30 mm located in the center of the sheet so that the respective imaging fields of view do not overlap. The captured image is binarized into a fisheye portion and a non-fisheye portion (uniform matrix portion). The conditions of the binarization process can be appropriately searched and set by the measurer.
The binarized image is read by a scanner and digitized to obtain image data.
The resolution of the scanner is 600 dpi or more, preferably 900 dpi or more. As the scanner, for example, a scanner GT-F670 (manufactured by EPSON, resolution: 4800 dpi) can be used.
The analysis of image data is realized, for example, by a personal computer and a software program executed on the personal computer. By processing the image data with a personal computer, it is possible to calculate characteristic parameters such as the area of each particle, the peripheral length, the major / minor diameter ratio, the particle size, and the circularity. For the calculation of the feature parameters in this case, a commercially available image processing software or the like can be used. As commercially available image analysis software, for example, WinROOF manufactured by Mitani Corporation can be used.
The image data is binarized and processed at an appropriate level by setting a threshold value for the color scheme of the black portion and the white portion of the image. The conditions of the binarization process can be appropriately searched and set by the measurer.
In image analysis, the area, peripheral length, maximum length, maximum length vertical length (length in the direction perpendicular to the maximum length), etc. of each particle are calculated by known means, and various parameters of the particle are calculated for each particle from them. Can be calculated in. The calculated parameters are the equivalent circle diameter of the particle (the diameter of the circle with the area equal to the area of the image of the particle) and the circularity (the ratio of the circumference of the circle with the area equal to the area of the image of the particle to the circumference of the image). ), Aspect ratio (ratio of maximum length of particle image to maximum length vertical length), etc.
The equivalent circle diameter is the equivalent circle diameter = (area value of the particle image / π) 1/2 × 2, and the circularity is the circularity = (peripheral length of the circle having the area value of the image of the particle) / ( The peripheral length of the particle image) and the aspect ratio are calculated by (maximum length of the particle image) / (maximum length of the particle image and vertical length).
In the present invention, as the measurement of the fish eye, the area ratio of the fish eye in the image is obtained. For the area ratio of the fish eye of one sample, the average value of the measured values obtained in each of the four fields of view taken on one test piece is calculated.
For example, when the area ratio of fish eyes in the image is 0.2% or less, it is "1", when it is more than 0.2 to 0.5%, it is "2", and when it is more than 0.5 to 3.0%. The case is "3", the case of more than 3.0 to 5.0% is "4", the case of more than 5.0 to 10.0% is "5", and the case of more than 10.0% is "6". , Can be evaluated.
上記測定法によれば、例えば、射出成形品の光沢により評価する場合よりも、さらに細かいフィッシュアイの測定を行なうことができるため、高度な分散性の評価として用いることができる。 According to the above measurement method, for example, it is possible to measure the fish eye more finely than the case of evaluating by the gloss of the injection molded product, so that it can be used as an evaluation of high dispersibility.
成分(B)及び成分(C)のポリエチレン成分の種類としては、エチレンの単独重合体及び/又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、すなわち、エチレン系重合体であることが好ましいが、より機械強度を向上させるために、成分(B)及び成分(C)は、エチレン・α−オレフィン共重合体であることが更に好ましい。
成分(B)及び成分(C)は、エチレンの単独重合又はエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィン、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、成分(B)及び成分(C)の重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、0〜40モル%、好ましくは0〜30モル%である。
本発明のポリエチレン樹脂組成物に用いられるエチレン系重合体は、通常のエチレンを原料として用いたものでもよいし、植物由来のエタノール等から得られたエチレンを原料として用いたものでもよい。
The type of the polyethylene component of the component (B) and the component (C) is preferably a homopolymer of ethylene and / or a copolymer of ethylene and α-olefin, that is, an ethylene-based polymer. However, in order to further improve the mechanical strength, it is more preferable that the component (B) and the component (C) are ethylene / α-olefin copolymers.
The component (B) and the component (C) are ethylene homopolymerization or ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-. It is obtained by copolymerization with penten, 1-octene and the like. In addition, copolymerization with a diene is also possible for the purpose of modification. Examples of the diene compound used at this time include butadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene and the like.
The comonomer content in the polymerization of the component (B) and the component (C) can be arbitrarily selected. For example, in the case of copolymerization of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. The α-olefin content in the ethylene / α-olefin copolymer is 0 to 40 mol%, preferably 0 to 30 mol%.
The ethylene-based polymer used in the polyethylene resin composition of the present invention may be one using ordinary ethylene as a raw material, or one using ethylene obtained from plant-derived ethanol or the like as a raw material.
成分(B)及び成分(C)のポリエチレン成分の重合触媒は特に限定しないが、本発明の範囲におけるHLMFRと密度のバランスから、好ましくはメタロセン触媒又はチーグラー系触媒が用いられ、更に好適にはメタロセン触媒が用いられる。
チーグラー系触媒としては、遷移金属化合物と典型金属のアルキル化合物等の組み合わせからなるオレフィン配位重合触媒としてのチーグラー・ナッタ触媒、とりわけマグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせたいわゆるMg−Ti系チーグラー触媒(例えば、「触媒活用大辞典;2004年工業調査会発行」、「出願系統図−オレフィン重合触媒の変遷−;1995年発明協会発行」等を参照されたい。)は安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れることから好適である。
中でも、特開昭54−142192号公報、特開昭54−148093号公報に記載されているような不活性担体物質担持Mg/Ti触媒、すなわち、例えば、無水MgCl2のテトラヒドロフラン溶液とTiCl3あるいはTiCl4の均一混合液を、あらかじめトリエチルアルミニウムで処理した多孔質シリカに含浸して乾燥乾固して得られる触媒や、特開昭63−117019号公報に記載されているような、有機アルミニウムの存在下でMg/Ti触媒にオレフィン予備重合を施して得られた触媒、例えば、MgCl2とTi(OnBu)4とメチルハイドロジエンポリシロキサンの反応で得られた固体成分にTiCl4とメチルハイドロジエンポリシロキサンの混合液を導入して得られた触媒をトリエチルアルミニウム存在下、エチレン予備重合して得られた予備重合触媒、等が挙げられる。
また、特開昭60−195108号公報に記載されているようなマグネシウム・アルミニウム複合体と4価のチタン化合物とを反応させて得られた低原子価のチタン原子を含有する触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたオレフィン重合用触媒、特開昭56−61406号公報等に記載されているようなマグネシウムエトキシド、トリn−ブトキシモノクロルチタン、n−ブタノールの均一混合物にエチルアルミニウムセスキクロライド等を滴下して得られる固体状触媒、特開2001−139635号公報等に記載されているようなマグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒、等が挙げられる。
本発明において、分子量分布や共重合組成分布の狭いエチレン系重合体を高い活性で製造することが出来るという理由により、好ましくは、下記一般式(a)で表されるマグネシウム化合物群の中から選択される化合物と、下記一般式(b)で表されるチタニウム化合物群の中から選択される化合物を少なくとも含むことを特徴とするMg−Ti系チーグラー触媒が用いられる。
The polymerization catalyst of the polyethylene component of the component (B) and the component (C) is not particularly limited, but from the viewpoint of the balance between HLMFR and density within the scope of the present invention, a metallocene catalyst or a Ziegler-based catalyst is preferably used, and more preferably metallocene. A catalyst is used.
As the Ziegler-based catalyst, a Ziegler-Natta catalyst as an olefin coordination polymerization catalyst composed of a combination of a transition metal compound and an alkyl compound of a typical metal, particularly a solid catalyst component in which a titanium compound is supported on a magnesium compound and an organoaluminum compound are used. Please refer to the combined so-called Mg-Ti-based Ziegler catalyst (for example, "Catalyst Utilization Dictionary; 2004 Industrial Research Council", "Application System Diagram-Transition of olefin Polymerization Catalyst-; 1995 Invention Association" and the like. ) Is suitable because it is inexpensive, highly active, and has excellent suitability for the polymerization process.
Among them, an inert carrier substance-supporting Mg / Ti catalyst as described in JP-A-54-142192 and JP-A-54-148903, that is, for example, a tetrahydrofuran solution of anhydrous MgCl 2 and TiCl 3 or the homogeneous mixture of TiCl 4, in advance and impregnating the treated porous silica triethylaluminum catalyst and obtained solidified dry dry, as described in JP-a-63-117019, the organoaluminum A catalyst obtained by subjecting an Mg / Ti catalyst to olefin prepolymerization in the presence, for example, a solid component obtained by a reaction of MgCl 2 and Ti (OnBu) 4 with methylhydrodienepolysiloxane, and TiCl 4 and methylhydrodi. Examples thereof include a prepolymerized catalyst obtained by prepolymerizing ethylene in the presence of triethylaluminum as a catalyst obtained by introducing a mixed solution of empolysiloxane.
Further, a catalyst component containing a low atomic value titanium atom obtained by reacting a magnesium-aluminum composite with a tetravalent titanium compound as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-195108 and organic aluminum. Olefin polymerization catalyst in combination with a compound, methylaluminum sesquichloride, etc. in a homogeneous mixture of magnesium ethoxide, tri-n-butoxymonochlorotitanium, n-butanol as described in JP-A-56-61406, etc. Examples thereof include a solid catalyst obtained by dropping, a solid catalyst for olefin polymerization containing magnesium, halogen, titanium and an electron donor as described in JP-A-2001-139635.
In the present invention, an ethylene-based polymer having a narrow molecular weight distribution or copolymer composition distribution can be produced with high activity, and therefore is preferably selected from the magnesium compound group represented by the following general formula (a). An Mg—Ti Ziegler catalyst characterized by containing at least a compound selected from the group of titanium compounds represented by the following general formula (b) is used.
一般式(a): Mg、MgO、又は、MgX1 mR1 n(OR2)2−m−n
ここで、X1はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、R1は炭素数1〜10の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、R2は水素又は炭素数1〜10の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルである。m、nは各々、0≦m≦2、0≦n≦2、0≦m+n≦2を満たす数である。
General formula (a): Mg, MgO, or MgX 1 m R 1 n (OR 2 ) 2-mn
Here, X 1 is a halogen atom, preferably a chlorine atom, and R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably methyl, ethyl, propyl, and the like. It is butyl, and R 2 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably methyl, ethyl, propyl or butyl. m and n are numbers that satisfy 0 ≦ m ≦ 2, 0 ≦ n ≦ 2, and 0 ≦ m + n ≦ 2, respectively.
上記一般式(a)の好ましい態様の一例は、Mg、MgO、MgClR1 n(OR2)1−n、MgCl2、MgX1 mR1 1−m(OR2)、Mg(OR2)2、ただし、0≦m≦1、0≦n≦1であり、更に好ましい態様の一例は、Mg、MgO、MgClR1、MgCl2、MgX1(OR2)、Mg(OR2)2であり、特に好ましい態様の一例は、MgCl2、Mg(OR2)2である。ただし、R1、R2、X1の定義は上記の通りである。 An example of a preferred embodiment of the above general formula (a) is, Mg, MgO, MgClR 1 n (OR 2) 1-n, MgCl 2, MgX 1 m R 1 1-m (OR 2), Mg (OR 2) 2 However, 0 ≦ m ≦ 1 and 0 ≦ n ≦ 1, and more preferable examples are Mg, MgO, MgClR 1 , MgCl 2 , MgX 1 (OR 2 ), and Mg (OR 2 ) 2 . An example of a particularly preferable embodiment is MgCl 2 and Mg (OR 2 ) 2 . However, the definitions of R 1 , R 2 , and X 1 are as described above.
上記一般式(a)に含まれるマグネシウム化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
(1)Mg、MgO、MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2、MgClF、MgBrCl、MgClI等、
(2)Mg(CH3)2、Mg(C2H5)2、Mg(C3H7)2、Mg(C4H9)2、Mg(C6H13)2、Mg(C8H17)2、Mg(C10H21)2、Mg(C3H5)2、Mg(C6H11)2、Mg(C6H5)2、Mg(C6H4−CH3)2、Mg(C6H4−C2H5)2、Mg(C6H4−C4H9)2、Mg(C6H3(CH3)2)2、Mg(CH2−C6H5)2、Mg(C2H4−C6H5)2、Mg(CH3)(C2H5)、Mg(C2H5)(C4H9)、Mg(CH3)(C4H9)、Mg(C4H9)(C6H5)等、
(3)Mg(OH)2、Mg(OCH3)2、Mg(OC2H5)2、Mg(OC3H7)2、Mg(OC4H9)2、Mg(OC6H13)2、Mg(OC6H11)2、Mg(OC6H5)2、Mg(OCH2C6H5)2、Mg(OH)(OC2H5)、Mg(OC2H5)(OC4H9)、Mg(OC6H4CH3)2等、
Mg(C2H5)Cl、Mg(C2H5)Br、Mg(C2H5)I、Mg(C4H9)Cl、(4)Mg(C4H9)Br、Mg(C4H9)I等、
(5)Mg(OH)Cl、Mg(OH)Br、Mg(OH)I、Mg(OC2H5)Cl、Mg(OC2H5)Br、Mg(OC2H5)I、Mg(OC4H9)Cl、Mg(OC4H9)Br、Mg(OC4H9)I等、
(6)Mg(C2H5)(OC2H5)、Mg(C2H5)(OC3H7)、Mg(C2H5)(OC4H9)、Mg(C2H5)(OC6H13)等、
Specifically, the magnesium compound contained in the general formula (a) can be listed below.
(1) Mg, MgO, MgF 2, MgCl 2, MgBr 2, MgI 2, MgClF, MgBrCl, MgClI like,
(2) Mg (CH 3 ) 2 , Mg (C 2 H 5 ) 2 , Mg (C 3 H 7 ) 2 , Mg (C 4 H 9 ) 2 , Mg (C 6 H 13 ) 2 , Mg (C 8) H 17 ) 2 , Mg (C 10 H 21 ) 2 , Mg (C 3 H 5 ) 2 , Mg (C 6 H 11 ) 2 , Mg (C 6 H 5 ) 2 , Mg (C 6 H 4- CH 3) ) 2 , Mg (C 6 H 4- C 2 H 5 ) 2 , Mg (C 6 H 4- C 4 H 9 ) 2 , Mg (C 6 H 3 (CH 3 ) 2 ) 2 , Mg (CH 2 −) C 6 H 5 ) 2 , Mg (C 2 H 4- C 6 H 5 ) 2 , Mg (CH 3 ) (C 2 H 5 ), Mg (C 2 H 5 ) (C 4 H 9 ), Mg (CH) 3 ) (C 4 H 9 ), Mg (C 4 H 9 ) (C 6 H 5 ), etc.
(3) Mg (OH) 2 , Mg (OCH 3 ) 2 , Mg (OC 2 H 5 ) 2 , Mg (OC 3 H 7 ) 2 , Mg (OC 4 H 9 ) 2 , Mg (OC 6 H 13 ) 2 , Mg (OC 6 H 11 ) 2 , Mg (OC 6 H 5 ) 2 , Mg (OCH 2 C 6 H 5 ) 2 , Mg (OH) (OC 2 H 5 ), Mg (OC 2 H 5 ) ( OC 4 H 9 ), Mg (OC 6 H 4 CH 3 ) 2 etc.
Mg (C 2 H 5 ) Cl, Mg (C 2 H 5 ) Br, Mg (C 2 H 5 ) I, Mg (C 4 H 9 ) Cl, (4) Mg (C 4 H 9 ) Br, Mg ( C 4 H 9 ) I etc.
(5) Mg (OH) Cl, Mg (OH) Br, Mg (OH) I, Mg (OC 2 H 5 ) Cl, Mg (OC 2 H 5 ) Br, Mg (OC 2 H5) I, Mg (OC) 4 H 9 ) Cl, Mg (OC 4 H 9 ) Br, Mg (OC 4 H 9 ) I, etc.
(6) Mg (C 2 H 5 ) (OC 2 H 5 ), Mg (C 2 H 5 ) (OC 3 H 7 ), Mg (C 2 H 5 ) (OC 4 H 9 ), Mg (C 2 H) 5 ) (OC 6 H 13 ), etc.
それらの中でも好ましくは、Mg、MgO、MgCl2、MgBr2、MgI2、Mg(CH3)2、Mg(C2H5)2、Mg(C3H7)2、Mg(C4H9)2、Mg(C2H5)(C4H9)、Mg(OCH3)2、Mg(OC2H5)2、Mg(OC3H7)2、Mg(OC4H9)2、Mg(OC6H13)2、Mg(C2H5)Cl、Mg(C2H5)Br、Mg(C2H5)I、Mg(C4H9)Cl、Mg(C4H9)Br、Mg(C4H9)I、Mg(OC2H5)Cl、Mg(OC2H5)Br、Mg(OC2H5)Iであり、更に好ましくは、MgO、MgCl2、Mg(C2H5)2、Mg(C4H9)2、Mg(C2H5)(C4H9)、Mg(OCH3)2、Mg(OC2H5)2、Mg(OC3H7)2、Mg(OC4H9)2であり、特に好ましくは、MgCl2、Mg(C2H5)2、Mg(C4H9)2、Mg(C2H5)(C4H9)、Mg(OC2H5)2である。 Among them, Mg, MgO, MgCl 2 , MgBr 2 , MgI 2 , Mg (CH 3 ) 2 , Mg (C 2 H 5 ) 2 , Mg (C 3 H 7 ) 2 , Mg (C 4 H 9 ) are preferable. ) 2 , Mg (C 2 H 5 ) (C 4 H 9 ), Mg (OCH 3 ) 2 , Mg (OC 2 H 5 ) 2 , Mg (OC 3 H 7 ) 2 , Mg (OC 4 H 9 ) 2 , Mg (OC 6 H 13 ) 2 , Mg (C 2 H 5 ) Cl, Mg (C 2 H 5 ) Br, Mg (C 2 H 5 ) I, Mg (C 4 H 9 ) Cl, Mg (C 4) H 9 ) Br, Mg (C 4 H 9 ) I, Mg (OC 2 H 5 ) Cl, Mg (OC 2 H 5 ) Br, Mg (OC 2 H 5 ) I, more preferably MgO, MgCl. 2 , Mg (C 2 H 5 ) 2 , Mg (C 4 H 9 ) 2 , Mg (C 2 H 5 ) (C 4 H 9 ), Mg (OCH 3 ) 2 , Mg (OC 2 H 5 ) 2 , Mg (OC 3 H 7 ) 2 , Mg (OC 4 H 9 ) 2 , and particularly preferably Mg Cl 2 , Mg (C 2 H 5 ) 2 , Mg (C 4 H 9 ) 2 , Mg (C 2 H). 5 ) (C 4 H 9 ), Mg (OC 2 H 5 ) 2 .
一般式(b): TiX2 p(OR3)4−p
ここで、X2はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、R3は炭素数1〜10の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、pは0≦p≦4を満たす数である。
上記一般式(b)の好ましい態様の一例は、TiCl(OR3)3、TiCl2(OR3)2、TiCl3(OR3)、TiCl4であり、更に好ましい態様の一例は、TiCl(OR3)3、TiCl4である。
ただし、R3の定義は上記の通りである。また、p=0の場合、すなわち、Ti(OR3)4を使用する場合は、ハロゲン化剤が併用される。
ここで、ハロゲン化剤とは、Ti(OR3)4の1つ以上の炭化水素オキシ基(OR3)をハロゲンに置換する作用を有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、本発明で記載されているマグネシウム化合物、アルミニウム化合物、ケイ素化合物のうち、ハロゲン原子を含有する化合物、あるいは、元素状態のハロゲン、塩化水素等のハロゲン化水素、クロロホルム等のハロアルカン、塩化チオニル、オキシ塩化リン、塩化アシル等のオキシハロゲン化物、三塩化リン、五塩化リン、塩化アンモニウム、塩化ホウ素等の非金属ハロゲン化物、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化ジルコニウム、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化スズ、塩化亜鉛等のハロゲン化金属、等が使用される。
General formula (b): TiX 2 p (OR 3 ) 4-p
Here, X 2 is a halogen atom, preferably a chlorine atom, and R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably methyl, ethyl, propyl, and the like. It is butyl, and p is a number satisfying 0 ≦ p ≦ 4.
An example of a preferred embodiment of the above general formula (b) is TiCl (OR 3 ) 3 , TiCl 2 (OR 3 ) 2 , TiCl 3 (OR 3 ), TiCl 4 , and an example of a more preferable embodiment is TiCl (OR). 3 ) 3 , TiCl 4 .
However, the definition of R 3 are as described above. Further, when p = 0, that is, when Ti (OR 3 ) 4 is used, a halogenating agent is used in combination.
Here, the halogenating agent is not particularly limited as long as it is a compound having an action of substituting one or more hydrocarbon oxy groups (OR 3 ) of Ti (OR 3 ) 4 with halogen, but for example, the present invention. Among the magnesium compounds, aluminum compounds, and silicon compounds described in the above, compounds containing halogen atoms, halogens in the elemental state, hydrogen halides such as hydrogen chloride, haloalkanes such as chloroform, thionyl chloride, phosphorus oxychloride, Oxyhalides such as acyl chloride, non-metallic halides such as phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, ammonium chloride, boron chloride, sodium chloride, calcium chloride, zirconium chloride, vanadium chloride, chromium chloride, manganese chloride, iron chloride, chloride Metal halides such as nickel, tin chloride and zinc chloride are used.
上記一般式(b)に含まれるチタニウム化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
(1)TiF4、TiCl4、TiBr4、TiI4、TiFCl3、TiBrCl3、TiBr2Cl2、TiBr3Cl、TiBrCl2I、等、
(2)Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC6H13)4、Ti(OC6H11)4、Ti(OC6H5)4、Ti(OC8H17)4、Ti(OC10H21)4、Ti(OCH2C6H5)4、Ti(OCH2C3H5)4、Ti(OCH2C6H11)4、Ti(OC3H5)4、Ti(OC2H5)(OC4H9)3、Ti(OC2H5)2(OC4H9)2、Ti(OC2H5)3(OC4H9)、Ti(OC6H4CH3)4、Ti(OC2H5)(OC4H9)(OC6H13)2等、
(3)Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)(OC4H9)Cl2、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)I3、Ti(OC2H5)Cl2Br、Ti(OC2H5)Cl2I、Ti(OC2H5)ClBrI、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)2Cl2、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC4H9)Br3、Ti(OC4H9)I3、Ti(OC5H11)3Cl、Ti(OC6H13)3Cl、Ti(OC6H5)3Cl、Ti(OC6H5)2Cl2、Ti(OC6H5)Cl3等、
Specifically, the titanium compound contained in the general formula (b) can be listed below.
(1) TiF 4 , TiCl 4 , TiBr 4 , TiI 4 , TiFCl 3 , TiBrCl 3 , TiBr 2 Cl 2 , TiBr 3 Cl, TiBrCl 2 I, etc.
(2) Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OC 3 H 7 ) 4 , Ti (OC 4 H 9 ) 4 , Ti (OC 6 H 13 ) 4 , Ti (OC 6) H 11 ) 4 , Ti (OC 6 H 5 ) 4 , Ti (OC 8 H 17 ) 4 , Ti (OC 10 H 21 ) 4 , Ti (OCH 2 C 6 H 5 ) 4 , Ti (OCH 2 C 3 H) 5 ) 4 , Ti (OCH 2 C 6 H 11 ) 4 , Ti (OC 3 H 5 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) (OC 4 H 9 ) 3 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 (OC 4 ) H 9 ) 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 3 (OC 4 H 9 ), Ti (OC 6 H 4 CH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) (OC 4 H 9 ) (OC 6 H 13 ) 2nd class,
(3) Ti (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OCH 3 ) 2 Cl 2 , Ti (OCH 3 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) (OC 4 H 9 ) Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) Br 3 , Ti (OC 2 H 5 ) I 3 , Ti (OC 2 H) 5) Cl 2 Br, Ti ( OC 2 H 5) Cl 2 I, Ti (OC 2 H 5) ClBrI, Ti (OC 3 H 7) Cl 3, Ti (OC 3 H 7) 2 Cl 2, Ti (OC 3 H 7 ) 3 Cl, Ti (OC 4 H 9 ) Cl 3 , Ti (OC 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 4 H 9 ) 3 Cl, Ti (OC 4 H 9 ) Br 3 , Ti ( OC 4 H 9 ) I 3 , Ti (OC 5 H 11 ) 3 Cl, Ti (OC 6 H 13 ) 3 Cl, Ti (OC 6 H 5 ) 3 Cl, Ti (OC 6 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 6 H 5 ) Cl 3, etc.
それらの中でも好ましくは、TiCl4、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC6H13)4、Ti(OC6H11)4、Ti(OC6H5)4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)2Cl2、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC5H11)3Cl、Ti(OC6H13)3Cl、Ti(OC6H5)3Cl、Ti(OC6H5)2Cl2、Ti(OC6H5)Cl3であり、更に好ましくは、TiCl4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)2Cl2、Ti(OC4H9)3Clであり、特に好ましくは、TiCl4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)3Clである。 Among them, TiCl 4 , Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OC 3 H 7 ) 4 , Ti (OC 4 H 9 ) 4 , Ti (OC 6 H 13 ) are preferable. 4 , Ti (OC 6 H 11 ) 4 , Ti (OC 6 H 5 ) 4 , Ti (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OCH 3 ) 2 Cl 2 , Ti (OCH 3 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H) 5 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 3 Cl, Ti (OC 3 H 7 ) Cl 3 , Ti (OC 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Ti (OC) 3 H 7 ) 3 Cl, Ti (OC 4 H 9 ) Cl 3 , Ti (OC 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 4 H 9 ) 3 Cl, Ti (OC 5 H 11 ) 3 Cl, Ti ( OC 6 H 13 ) 3 Cl, Ti (OC 6 H 5 ) 3 Cl, Ti (OC 6 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 6 H 5 ) Cl 3 , more preferably TiCl 4 , Ti ( OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OC 3 H 7 ) 4 , Ti (OC 4 H 9 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2) H 5 ) 3 Cl, Ti (OC 3 H 7 ) Cl 3 , Ti (OC 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 3 H 7 ) 3 Cl, Ti (OC 4 H 9 ) Cl 3 , Ti (OC) 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 4 H 9 ) 3 Cl, and particularly preferably TiCl 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OC 3 H 7 ) 4 , Ti (OC 4 H). 9 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 3 Cl, Ti (OC 3 H 7 ) 3 Cl, Ti (OC 4 H 9 ) 3 Cl.
メタロセン触媒としては、成分(B)及び成分(C)の多段重合に好適な重合触媒の例として、メタロセン系遷移金属化合物と助触媒成分からなるオレフィン重合触媒であるメタロセン触媒(例えば、「メタロセン触媒による次世代ポリマー工業化技術(上・下巻);1994年インターリサーチ社発行」等を参照されたい)は比較的安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れ、更には分子量分布及び共重合組成分布が狭いエチレン系重合体が得られることから使用される。
中でも、特開昭60−35007号公報等に記載されているようないわゆるメタロセン錯体とアルモキサンとを含んでなるオレフィン重合用の触媒系や、特開平8−34809号公報、特開平8−127613号公報、特開平11−193306号公報、特表2002−515522号公報、等に記載されているようなアルモキサン以外の助触媒成分を使用する触媒系が好適に使用される。メタロセン錯体としては中心金属が周期表第4族であるTi、Zr、Hfのものがエチレン重合に対して高活性を示すので好適に使用される。これら中心金属の配位子の構造としては現在様々な構造のものが知られており、生成ポリエチレンの分子量、α−オレフィン共重合性等の重合性能が調べられている。
本発明に用いられるポリエチレン成分(B)は前述したように長鎖分岐構造が無いか少量しか含まないものが好適であるが、このような特性のエチレン系重合体の製造には、共役五員環構造配位子が他の配位子と架橋基によって架橋されていないいわゆる非架橋錯体であることが好ましく、例えば、特開平11−310612号公報にあるような、下記の一般式[1]、[2]、[3]もしくは[4]によるメタロセン化合物の構造分類によれば、化合物[1]や化合物[3]が好ましく、化合物[1]がより好ましい。ただし、長鎖分岐構造の生成にはエチレンやα−オレフィンの重合場における濃度が高い程、重合反応時間が短い程不利であると言われているので、メタロセン化合物の好適さの大小はあくまでも重合が同一条件において実施される場合を仮定した相対的なものに限定されることは言うまでもない。また、特開平5−132518号公報、特開2000−154196号公報、特開2004−161760号公報等に記載されているメタロセン錯体も好適に用いられ、また、例えば特表2002−535339号公報記載のヘテロ原子を含有する単環式又は多環式のヘテロ芳香族基を共役五員環構造配位子上の置換基として有するメタロセン錯体も好適に用いられる。
As the metallocene catalyst, as an example of a polymerization catalyst suitable for multistage polymerization of the component (B) and the component (C), a metallocene catalyst (for example, "metallocene catalyst") which is an olefin polymerization catalyst composed of a metallocene-based transition metal compound and a co-catalyst component. Next-generation polymer industrialization technology (first and second volumes); published by Interresearch, Inc. in 1994) is relatively inexpensive, highly active, excellent in polymerization process suitability, and has a narrow molecular weight distribution and copolymer composition distribution. It is used because an ethylene-based polymer can be obtained.
Among them, catalyst systems for olefin polymerization containing so-called metallocene complexes and almoxane as described in JP-A-60-35007, etc., JP-A-8-34809, and JP-A-8-127613. A catalyst system using a co-catalyst component other than almoxene as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-193306, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-515522, etc. is preferably used. As the metallocene complex, Ti, Zr, and Hf having a central metal of Group 4 of the periodic table are preferably used because they show high activity against ethylene polymerization. Various structures are currently known as the structures of the ligands of these central metals, and the polymerization performance such as the molecular weight of the produced polyethylene and the α-olefin copolymerizability has been investigated.
As described above, the polyethylene component (B) used in the present invention preferably has no long-chain branched structure or contains only a small amount. However, in the production of an ethylene-based polymer having such characteristics, a five-membered conjugate is used. The ring structure ligand is preferably a so-called non-crosslinked complex in which the ring structure ligand is not crosslinked with another ligand by a cross-linking group. For example, the following general formula [1] as described in JP-A-11-310612. , [2], [3] or [4] according to the structural classification of the metallocene compound, the compound [1] and the compound [3] are preferable, and the compound [1] is more preferable. However, it is said that the higher the concentration of ethylene or α-olefin in the polymerization field and the shorter the polymerization reaction time, the more disadvantageous it is for the formation of a long-chain branched structure. Therefore, the suitability of the metallocene compound is limited to polymerization. Needless to say, they are limited to relative ones assuming that they are carried out under the same conditions. Further, metallocene complexes described in JP-A-5-132518, JP-A-2000-154196, JP-A-2004-161760 and the like are also preferably used, and for example, JP-A-2002-535339 is described. A metallocene complex having a monocyclic or polycyclic heteroaromatic group containing the heteroatom of the above as a substituent on the conjugated five-membered ring structure ligand is also preferably used.
[ここで、A1〜A4は、共役五員環構造を有する配位子(同一化合物内においてA1〜A4は同一でも異なっていてもよい)を、Q1は2つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、Z1、Z2はMと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子又はイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を、Q2は共役五員環配位子の任意の位置とZ2を架橋する結合性基を、Mは周期律表4族から選ばれる金属原子を、そしてX及びYはMと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。以上の詳細定義は該公報に従うものとする。] [Here, A 1 to A 4 are ligands having a conjugated five-membered ring structure (A 1 to A 4 may be the same or different in the same compound), and Q 1 is two conjugated five-membered members. A binding group that bridges the ring ligand at an arbitrary position, Z 1 and Z 2 are M-bonded nitrogen atom, oxygen atom, silicon atom, phosphorus atom or sulfur atom-containing ligand, hydrogen atom , a halogen atom or a hydrocarbon group, a bonding group Q 2 is bridging the arbitrary position and Z 2 conjugated five-membered ring ligand, the metal atom M is selected from group 4 of the periodic table and, X And Y indicate a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group, a phosphorus-containing hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group bonded to M, respectively. The above detailed definition shall be in accordance with the publication. ]
本発明において、好適なメタロセン錯体の一例として、高分子量でかつ分子量分布や共重合組成分布の狭いエチレン系重合体を高い重合活性で生成することが可能であるという理由により、上述のA1〜A4として表わされる共役五員環構造を有する配位子すなわちシクロペンタジエニル環配位子上の5つのH原子のうち少なくとも1つ以上が、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基又は炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数1〜20の炭化水素基(酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様)、硫黄を含む炭素数1〜20の炭化水素基、窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、リンを含む炭素数1〜20の炭化水素基から選択される置換基により置換されていることを特徴とするメタロセン錯体を挙げることができる。これらシクロペンタジエニル環上の置換基は結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に環を形成していてもよく、この場合、A1〜A4はインデニル環、アズレニル環、ベンゾインデニル環、フルオレニル環等で代表される副環を有する配位子となることが可能であり、より高分子量のエチレン系重合体が得られる点でより好ましい。 In the present invention, as an example of a suitable metallocene complexes, for reasons that it is possible to produce high molecular weight and and molecular weight distribution and the copolymer composition narrow ethylene polymer with high polymerization activity of distribution, the above-mentioned A 1 ~ At least one or more, halogen, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of the five H atoms on the ligand i.e. a cyclopentadienyl ring ligands having a conjugated five-membered ring structure represented as a 4, A silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms including 1 to 6 silicon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an oxygen-containing 1 carbon group. ~ 20 hydrocarbon groups (including alkoxy groups that are directly bonded to the ring with oxygen atoms; hereinafter, sulfur, nitrogen, and phosphorus are also the same), hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms containing sulfur, and carbon containing nitrogen. Examples thereof include a metallocene complex characterized in that it is substituted with a substituent selected from a hydrocarbon group having a number of 1 to 20 and a hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 20 containing phosphorus. The substituents on the cyclopentadienyl ring may form a ring together with the carbon atom of the cyclopentadienyl ring to which the cyclopentadienyl ring is bonded. In this case, A 1 to A 4 are an indenyl ring, an azulenyl ring, and the like. It can be a ligand having an accessory ring represented by a benzoindenyl ring, a fluorenyl ring, or the like, and is more preferable in that a higher molecular weight ethylene-based polymer can be obtained.
製造プロセスとしては、成分(B)及び成分(C)は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、本発明のポリエチレン樹脂組成物のように比較的HLMFRの低い、すなわち分子量の高いポリエチレンを製造しても反応系の粘度が上昇することがないので生産性に優れているという点において、気相重合法又はスラリー重合法が望ましい。該エチレン系重合体の重合条件のうち、重合温度としては、0〜300℃の範囲から選択することができる。気相重合の場合、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行なう。重合圧力は、大気圧〜約4MPaの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、溶媒の不在下でエチレン及びα−オレフィンの気相重合を行なうことにより製造することができる。反応器内の重合体粉体の流動を妨げない程度において、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の比較的低沸点の不活性炭化水素が共存していてもよい。 As a production process, the component (B) and the component (C) can be produced by a production process such as a vapor phase polymerization method, a solution polymerization method, or a slurry polymerization method, and are compared like the polyethylene resin composition of the present invention. The vapor phase polymerization method or the slurry polymerization method is desirable in that the viscosity of the reaction system does not increase even if polyethylene having a low target HLMFR, that is, a high molecular weight polyethylene is produced, and thus the productivity is excellent. Among the polymerization conditions of the ethylene polymer, the polymerization temperature can be selected from the range of 0 to 300 ° C. In the case of vapor phase polymerization, the polymerization is carried out at a temperature lower than the melting point of the produced polymer. The polymerization pressure can be selected from the range of atmospheric pressure to about 4 MPa. It can be produced by performing gas phase polymerization of ethylene and α-olefin in the absence of a solvent in a state where oxygen, water and the like are substantially cut off. Inactive hydrogen having a relatively low boiling point such as propane, butane, pentane, and hexane may coexist to the extent that the flow of the polymer powder in the reactor is not hindered.
スラリー重合において重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。このような理由から、重合法としてスラリー重合法を採用することが好ましい。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので好ましい。
本発明に用いられる成分(B)及び成分(C)においては、上記の通り、水素供給量を変化させることは重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、1−ヘキセンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも、重要である。
In the slurry polymerization, hydrogen supplied to the polymer is consumed as a chain transfer agent to determine the average molecular weight of the ethylene-based polymer produced, and a part of the hydrogen is dissolved in a solvent and discharged from the polymer. The solubility of hydrogen in the solvent is low, and the hydrogen concentration near the polymerization active site of the catalyst is low unless a large amount of gas phase parts are present in the polymerizer. Therefore, if the hydrogen supply amount is changed, the hydrogen concentration at the polymerization active site of the catalyst changes rapidly, and the molecular weight of the produced ethylene-based polymer changes following the hydrogen supply amount in a short period of time. Therefore, if the hydrogen supply amount is changed in a short cycle, a more homogeneous product can be produced. For this reason, it is preferable to adopt the slurry polymerization method as the polymerization method. Further, it is preferable to change the hydrogen supply amount discontinuously rather than continuously because the effect of widening the molecular weight distribution can be obtained.
In the component (B) and the component (C) used in the present invention, it is important to change the hydrogen supply amount as described above, but other polymerization conditions such as polymerization temperature, catalyst supply amount, ethylene and the like are used. It is also important to appropriately change the supply amount of olefin, the supply amount of comonomer such as 1-hexene, the supply amount of the solvent, etc. at the same time as or separately from the change of hydrogen.
本発明のポリエチレン樹脂組成物の好適な製造方法は、成分(B)を重合する工程及び成分(C)を重合する工程が、下記条件(J)と条件(K)を満足することが好ましい。
条件(J):成分(B)を重合する工程において、重合反応器中の気相部の水素とエチレンのモル比(H2/C2[気相部B])が、0.00〜0.40である。
条件(K):成分(B)を重合する工程における重合反応器中の気相部の水素とエチレンの平均モル比(H2/C2[気相部B平均])と、成分(C)を重合する工程における重合反応器中の気相部の水素とエチレンの平均モル比(H2/C2[気相部C平均])の比([H2/C2[気相部C平均]]/[H2/C2[気相部B平均]])が、1.05〜10.0である。
[H2/C2[気相部C平均]]/[H2/C2[気相部B平均]]は、より好ましくは1.1〜7.0、更に好ましくは1.10〜6.0である。この時、H2/C2[気相部平均]とは、各重合工程の初期10分後と終期における測定値の平均値を指す。[H2/C2[気相部C平均]]/[H2/C2[気相部B平均]]が1.05以上であることにより成分(B)と成分(C)の分子量差が小さくなりすぎず、被改質材料との相溶性改善効果が発現しやすくなるため好ましい。また、[H2/C2[気相部C平均]]/[H2/C2[気相部B平均]]が10.0以下であることにより成分(B)と成分(C)の分子量差が大きくなり過ぎず、成分(B)の分散が不十分になることがなくなり、被改質材料との相溶性改善効果が発現しやすくなるため好ましい。なお、後述する重合液体充填ループ型反応器によるスラリー重合の場合、重合反応器中に気相部が存在しない場合もあるが、通常反応液を気化させた気体組成を測定する方法が採られているので、本発明におけるH2/C2[気相部]の定義をそのまま適用することが可能であることは言うまでもない。
In a preferred method for producing the polyethylene resin composition of the present invention, it is preferable that the step of polymerizing the component (B) and the step of polymerizing the component (C) satisfy the following conditions (J) and (K).
Condition (J): In the step of polymerizing the component (B), the molar ratio of hydrogen to ethylene in the vapor phase portion (H 2 / C 2 [gas phase portion B] ) in the polymerization reactor is 0.00 to 0. It is .40.
Condition (K): The average molar ratio of hydrogen and ethylene in the gas phase portion in the polymerization reactor in the step of polymerizing the component (B) (H 2 / C 2 [gas phase portion B average] ) and the component (C). Ratio of the average molar ratio of hydrogen and ethylene in the gas phase part (H 2 / C 2 [gas phase part C average] ) in the polymerization reactor in the step of polymerizing ([H 2 / C 2 [gas phase part C average] ) ] ] / [H 2 / C 2 [gas phase part B average] ]) is 1.05 to 10.0.
[H 2 / C 2 [gas phase C average] ] / [H 2 / C 2 [gas phase B average] ] is more preferably 1.1 to 7.0, still more preferably 1.10 to 6. It is 0.0. At this time, H 2 / C 2 [gas phase average] refers to the average value of the measured values 10 minutes after the initial stage and the final stage of each polymerization step. The difference in molecular weight between component (B) and component (C) when [H 2 / C 2 [gas phase C average] ] / [H 2 / C 2 [gas phase B average] ] is 1.05 or more. Is not too small, and the effect of improving compatibility with the material to be modified is likely to be exhibited, which is preferable. Further, since [H 2 / C 2 [gas phase C average] ] / [H 2 / C 2 [gas phase B average] ] is 10.0 or less, the components (B) and (C) are separated. This is preferable because the difference in molecular weight does not become too large, the dispersion of the component (B) does not become insufficient, and the effect of improving compatibility with the material to be modified is easily exhibited. In the case of slurry polymerization using a polymerization liquid-filled loop reactor, which will be described later, there may be no gas phase part in the polymerization reactor, but usually a method of measuring the gas composition obtained by vaporizing the reaction solution is adopted. Therefore, it goes without saying that the definition of H 2 / C 2 [gas phase portion] in the present invention can be applied as it is.
本発明のポリエチレン樹脂組成物の製造方法として、成分(B)を重合する工程及び成分(C)を重合する工程が、下記条件(L)と条件(M)を満足する場合を好適な方法として挙げることもできる。
条件(L):以下の成分(a)、(b)及び(c)を含有するオレフィン重合用触媒を用いてエチレンの単独重合又はエチレンとα−オレフィンの共重合を行なう。
成分(a):シクロペンタジエニル配位子上の5つのH原子のうち少なくとも1つ以上が、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基又は炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数1〜20の炭化水素基(酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様)、硫黄を含む炭素数1〜20の炭化水素基、窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、リンを含む炭素数1〜20の炭化水素基から選択される基により置換された構造を有するTi、Zr又はHfのメタロセン化合物
成分(b):成分(a)のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分(c):微粒子担体
条件(M):生成するエチレン系重合体と、使用される上記条件(L)に記載のオレフィン重合用触媒の質量比(エチレン系重合体質量(g)/オレフィン重合用触媒の質量(g))が、3000〜50000である。
As a method for producing the polyethylene resin composition of the present invention, a case where the step of polymerizing the component (B) and the step of polymerizing the component (C) satisfy the following conditions (L) and (M) is preferable. It can also be mentioned.
Condition (L): Ethylene homopolymerization or copolymerization of ethylene and α-olefin is carried out using a catalyst for olefin polymerization containing the following components (a), (b) and (c).
Component (a): At least one or more of the five H atoms on the cyclopentadienyl ligand contains halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 6 carbon atoms, and has 1 to 18 carbon atoms. Silicon-containing hydrocarbon groups, halogenated hydrocarbon groups with 1 to 20 carbon atoms or hydrocarbon group-substituted silyl groups with 1 to 20 carbon atoms, hydrocarbon groups with oxygen-containing carbon atoms 1 to 20 (directly with oxygen atoms) It also contains an alkoxy group bonded to a ring, etc., hereinafter the same applies to sulfur, nitrogen, and phosphorus), a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing sulfur, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing nitrogen, and phosphorus. Ti, Zr or Hf metallocene compound having a structure substituted with a group selected from hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms Component (b): Reacts with the metallocene compound of component (a) to form a cationic metallocene compound. Compound to be produced Component (c): Fine particle carrier Condition (M): Mass ratio of the ethylene-based polymer to be produced to the olefin polymerization catalyst used according to the above-mentioned condition (L) (ethylene-based polymer mass (g)) / The mass (g) of the olefin polymerization catalyst is 3000 to 50000.
ここで成分(a)とは、上記のメタロセン化合物を指し、より好ましくは、上述のA1〜A4として表わされる共役五員環構造を有する配位子すなわちシクロペンタジエニル環配位子上の5つのH原子のうち少なくとも2つ以上が、更に好ましくは3つ以上が、特に好ましくは4つ以上が、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基又は炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数1〜20の炭化水素基(酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様)、硫黄を含む炭素数1〜20の炭化水素基、窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、リンを含む炭素数1〜20の炭化水素基から選択される置換基、より好ましくは、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基又は炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、硫黄を含む炭素数1〜20の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、酸素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、特に好ましくは、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、酸素を含む炭素数1〜20の炭化水素基により置換されていることを指す。 Here, the component (a) refers to the above-mentioned metallocene compound, and more preferably on a ligand having a conjugated five-membered ring structure represented by the above-mentioned A 1 to A 4 , that is, a cyclopentadienyl ring ligand. Of the five H atoms, at least two or more, more preferably three or more, particularly preferably four or more, are halogens, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and carbon atoms containing 1 to 6 silicon atoms. 1-18 silicon-containing hydrocarbon groups, 1-20 carbon halide hydrocarbon groups or 1-20 carbon hydrocarbon group-substituted silyl groups, oxygen-containing 1-20 carbon hydrocarbon groups (oxygen atoms) Also includes an alkoxy group directly bonded to the ring; hereinafter, the same applies to sulfur, nitrogen and phosphorus), a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing sulfur, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing nitrogen, and the like. Substituents selected from phosphorus-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, more preferably hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms and having 1 to 18 carbon atoms. Group, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or hydrocarbon group substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing oxygen, hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms including sulfur Hydrogen groups, more preferably hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon groups containing 1 to 6 silicon atoms and 1 to 18 carbon atoms, and oxygen-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, particularly Preferably, it is substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms containing 1 to 6 silicon atoms, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including oxygen. Point to.
これらシクロペンタジエニル環上の置換基は結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に環を形成していてもよく、この場合、A1〜A4はインデニル環、アズレニル環、ベンゾインデニル環、フルオレニル環等で代表される副環を有する配位子となることが可能であり、より高分子量のエチレン系重合体が得られる点でより好ましく、インデニル環が更に好ましい。該環がインデニル環である場合、上記の一般式[2]で表される化合物、すなわち架橋ビスインデニル錯体構造が好ましく、2つのインデニル環が1位の位置で公知の炭素架橋基やSi架橋基で橋かけされた構造がより好ましく、加えて該2位の位置に上述のハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基又は炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数1〜20の炭化水素基(酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様)、硫黄を含む炭素数1〜20の炭化水素基、窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、リンを含む炭素数1〜20の炭化水素基から選択される置換基を有する化合物が更に好ましく、加えて該4位の位置に上述のハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基又は炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数1〜20の炭化水素基(酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様)、硫黄を含む炭素数1〜20の炭化水素基、窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、リンを含む炭素数1〜20の炭化水素基から選択される置換基を有する化合物が特に好ましく、該2位及び4位の置換基が、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、酸素を含む炭素数1〜20の炭化水素基から選択される置換基を有する化合物が最も好ましい。 The substituents on the cyclopentadienyl ring may form a ring together with the carbon atom of the cyclopentadienyl ring to which the cyclopentadienyl ring is bonded. In this case, A 1 to A 4 are an indenyl ring, an azulenyl ring, and the like. It can be a ligand having an accessory ring represented by a benzoindenyl ring, a fluorenyl ring, or the like, and is more preferable in that a higher molecular weight ethylene-based polymer can be obtained, and an indenyl ring is further preferable. When the ring is an indenyl ring, the compound represented by the above general formula [2], that is, a crosslinked bisindenyl complex structure is preferable, and the two indenyl rings are known carbon cross-linking groups or Si cross-linking groups at the 1-position position. A bridged structure is more preferable, and in addition, the above-mentioned halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms including silicon numbers 1 to 6 are located at the second position. A halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing oxygen (an alkoxy group directly bonded to the ring with an oxygen atom, etc.) (Hereinafter, the same applies to sulfur, nitrogen, and phosphorus), hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms containing sulfur, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms containing nitrogen, and hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms containing phosphorus. A compound having a substituent selected from a hydrogen group is more preferable, and in addition, the above-mentioned halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 18 carbon atoms including silicon numbers 1 to 6 are contained at the 4-position position. Silicon-containing hydrocarbon groups, halogenated hydrocarbon groups with 1 to 20 carbon atoms or hydrocarbon group-substituted silyl groups with 1 to 20 carbon atoms, hydrocarbon groups with 1 to 20 carbon atoms containing oxygen (the ring directly with an oxygen atom) Also includes an alkoxy group bonded to, etc. Hereinafter, the same applies to sulfur, nitrogen, and phosphorus), a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing sulfur, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing nitrogen, and a carbon containing phosphorus. A compound having a substituent selected from the hydrocarbon groups of Nos. 1 to 20 is particularly preferable, and the substituents at the 2- and 4-positions are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and carbons containing 1 to 6 silicon atoms. Most preferably, a compound having a substituent selected from a silicon-containing hydrocarbon group having a number of 1 to 18 and a hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 20 containing oxygen is preferable.
成分(b)、成分(c)については、オレフィン重合用触媒の製造方法と併せて、特開2011−137146号公報(段落[0044]〜[0069])に記載の方法を始め、公知の技術を適用可能である。 Regarding the component (b) and the component (c), known techniques including the method described in JP-A-2011-137146 (paragraphs [0044] to [0069]) together with the method for producing a catalyst for olefin polymerization. Is applicable.
本発明のポリエチレン樹脂組成物がその改質性能を発揮するための好適な製造方法として、オレフィン重合用触媒当りのエチレン系重合体の生成量が十分高いことが望まれる。該質量比(エチレン系重合体質量(g)/オレフィン重合用触媒の質量(g))のより好ましい範囲は5000〜30000であり、更に好ましい範囲は7000〜25000である。該質量比が3000より低いと触媒そのものが外観不良の原因となったり、成分(B)の混ざりを妨げたりするので好ましくない。また、該質量比が50000より高いと成分(B)と成分(C)の生成比率の制御が困難となったり、成分(B)と成分(C)の混ざりに偏りが生じたりして好ましくない。 As a suitable production method for the polyethylene resin composition of the present invention to exhibit its modification performance, it is desired that the amount of ethylene-based polymer produced per catalyst for olefin polymerization is sufficiently high. A more preferable range of the mass ratio (mass of ethylene-based polymer (g) / mass of catalyst for olefin polymerization (g)) is 5,000 to 30,000, and a more preferable range is 7,000 to 25,000. If the mass ratio is lower than 3000, the catalyst itself causes poor appearance and hinders the mixing of the component (B), which is not preferable. Further, if the mass ratio is higher than 50,000, it becomes difficult to control the production ratio of the component (B) and the component (C), or the mixture of the component (B) and the component (C) is biased, which is not preferable. ..
成分(B)及び成分(C)は、複数の成分により構成することが可能である。成分(B)及び成分(C)は、1種類の触媒を用いて多段重合反応器にて連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて多段重合反応器にて製造された重合体でもよい。 The component (B) and the component (C) can be composed of a plurality of components. The component (B) and the component (C) may be a polymer continuously polymerized in a multi-stage polymerization reactor using one type of catalyst, or may be produced in a multi-stage polymerization reactor using a plurality of types of catalysts. It may be a polymer.
成分(B)及び成分(C)は、直列に接続した複数の反応器で連続して重合するいわゆる多段重合方法を用いることが好ましく、本願発明特定のものが得られる限り、連続的であっても、連続していなくてもよいが、使用する触媒の安定性や活性持続性の理由により、連続多段重合が好ましい。そして、成分(B)を重合する工程の後、成分(B)を含む反応系をそのまま成分(C)の反応条件へ移行して成分(C)を重合する工程を行なう製造方法であることが、触媒の被毒防止や、溶媒・原料の拡散防止の点で、より好ましい。
また、成分(B)及び/又は成分(C)は、本発明のポリエチレン樹脂組成物がより優れた樹脂改質性能を発揮するように、成分(B)をより高分子量の成分を含むポリエチレン樹脂として設計することを目的として、あるいは本発明のポリエチレン樹脂組成物がより優れた樹脂改質性能を維持しつつ溶融流動性を高くするために、成分(C)をより低分子量の成分を含むポリエチレン樹脂として設計することを目的として、それぞれ2段以上の多段重合により得ることができる。
具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。すなわち、メタロセン触媒及び二器の反応器を使用し、第1段目の反応器にエチレン及びα−オレフィンを導入し、低密度の高分子量成分の重合体を製造し、第1段目の反応器から抜き出された重合体を第2段目の反応器に移送し、第2段目の反応器にエチレン及び水素を導入し、高密度の低分子量成分の重合体を製造する方法である。
なお、多段重合の場合、第2段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量(未反応ガス分析等により把握できる)を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる
It is preferable to use a so-called multi-stage polymerization method in which the component (B) and the component (C) are continuously polymerized by a plurality of reactors connected in series, and the component (B) and the component (C) are continuous as long as the specific one of the present invention can be obtained. Although it does not have to be continuous, continuous multistage polymerization is preferable because of the stability of the catalyst used and the sustainability of the activity. Then, after the step of polymerizing the component (B), the reaction system containing the component (B) is directly transferred to the reaction conditions of the component (C), and the step of polymerizing the component (C) is performed. , It is more preferable in terms of preventing catalyst poisoning and preventing diffusion of solvents and raw materials.
In addition, the component (B) and / or the component (C) is a polyethylene resin containing a component (B) having a higher molecular weight so that the polyethylene resin composition of the present invention exhibits more excellent resin modification performance. The polyethylene resin composition of the present invention contains a polyethylene having a lower molecular weight component (C) for the purpose of designing as, or in order to increase the melt fluidity while maintaining the better resin modification performance. For the purpose of designing as a resin, each can be obtained by multi-stage polymerization of two or more stages.
A specific preferable polymerization method is the following method. That is, using a metallocene catalyst and two reactors, ethylene and α-olefin are introduced into the first-stage reactor to produce a polymer with a low-density high-molecular-weight component, and the first-stage reaction is performed. This is a method in which the polymer extracted from the vessel is transferred to a second-stage reactor, ethylene and hydrogen are introduced into the second-stage reactor, and a polymer having a high-density low molecular weight component is produced. ..
In the case of multi-stage polymerization, the amount of ethylene-based polymer produced in the second and subsequent stages of polymerization and its properties can be determined by determining the amount of polymer produced in each stage (which can be grasped by unreacted gas analysis, etc.). The physical properties of the polymer extracted after each stage can be measured, and the physical properties of the polymer produced in each stage can be determined based on the additivity.
<ポリエチレン成分(D)>
本発明のポリエチレン樹脂組成物に用いられるポリエチレン成分(D)は、下記の特性(d1)〜(d5)を満足するポリエチレンである。
特性(d1):温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上、10g/10分以下である。
特性(d2):密度が0.950g/cm3以上0.980g/cm3以下である。
特性(d3):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるハイロードメルトフローレート(HLMFR)が1g/10分以上、1000g/10分以下である。
特性(d4):MFRに対するHLMFRの比であるメルトフローレート比(HLMFR/MFR)が10以上300以下である。
特性(d5):下記ポリエチレン成分(E)を、ポリエチレン成分(D)全量に対し10質量%以上50質量%以下、下記ポリエチレン成分(F)をポリエチレン成分(D)全量に対し50質量%以上90質量%以下、含むポリエチレン。
ポリエチレン成分(E);特性(e1):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるハイロードメルトフローレート(HLMFR)が0.5g/10分以上、5g/10分以下であり、特性(e2):密度が0.900g/cm3以上0.950g/cm3以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分(F);特性(f1):温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が10g/10分以上、200g/10分以下であり、特性(f2):密度が0.900g/cm3以上0.975g/cm3以下を満たすポリエチレン。
<Polyethylene component (D)>
The polyethylene component (D) used in the polyethylene resin composition of the present invention is polyethylene that satisfies the following properties (d1) to (d5).
Characteristic (d1): The melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.1 g / 10 minutes or more and 10 g / 10 minutes or less.
Characteristics (d2): density of 0.950 g / cm 3 or more 0.980 g / cm 3 or less.
Characteristic (d3): High load melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 1 g / 10 minutes or more and 1000 g / 10 minutes or less.
Characteristic (d4): The melt flow rate ratio (HLMFR / MFR), which is the ratio of HLMFR to MFR, is 10 or more and 300 or less.
Characteristic (d5): The following polyethylene component (E) is 10% by mass or more and 50% by mass or less based on the total amount of the polyethylene component (D), and the following polyethylene component (F) is 50% by mass or more and 90% by mass based on the total amount of the polyethylene component (D). Polyethylene containing less than% by mass.
Polyethylene component (E); Characteristics (e1): High load melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 0.5 g / 10 minutes or more and 5 g / 10 minutes or less, and characteristics (e2): polyethylene having a density satisfy 0.900 g / cm 3 or more 0.950 g / cm 3 or less.
Polyethylene component (F); Characteristic (f1): Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 10 g / 10 minutes or more and 200 g / 10 minutes or less, and characteristic (f2): density is 0. 900 g / cm 3 or more 0.975 g / cm 3 polyethylene satisfy the following.
特性(d1)
本発明に用いるポリエチレン成分(D)のメルトフローレート(MFR、温度190℃、荷重2.16kg)が、0.1〜10g/10分である。好ましくは0.2〜7g/10分、更に好ましくは0.5〜3g/10分である。MFRが0.1g/10分以上であることにより、流動性が向上し、所望の押出特性が得られるため好ましい。一方、MFRが10g/10分以下であることにより所望の混ざり性や耐久性が得られるため好ましい。
なお、本明細書において、ポリエチレン成分及びポリエチレン樹脂組成物のMFRは、JIS K6922−2:1997に準拠して測定することができる。
ポリエチレン成分(D)のMFRは、主に成分(E)及び成分(F)の製造時の水素量により調整することができる。
Characteristic (d1)
The melt flow rate (MFR, temperature 190 ° C., load 2.16 kg) of the polyethylene component (D) used in the present invention is 0.1 to 10 g / 10 minutes. It is preferably 0.2 to 7 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 3 g / 10 minutes. When the MFR is 0.1 g / 10 minutes or more, the fluidity is improved and the desired extrusion characteristics can be obtained, which is preferable. On the other hand, when the MFR is 10 g / 10 minutes or less, desired mixing property and durability can be obtained, which is preferable.
In this specification, the MFR of the polyethylene component and the polyethylene resin composition can be measured in accordance with JIS K6922-2: 1997.
The MFR of the polyethylene component (D) can be adjusted mainly by the amount of hydrogen in the production of the component (E) and the component (F).
特性(d2)
本発明に用いるポリエチレン成分(D)の密度は、0.950g/cm3以上0.980g/cm3以下であることが必要であり、好ましくは0.955〜0.975g/cm3、更に好ましくは0.960〜0.970g/cm3である。密度が0.950g/cm3以上では、所望の剛性が得られるため好ましい。一方、密度が0.980g/cm3以下では、所望の耐久性が得られるため好ましい。
ポリエチレン成分(D)の密度は、主に成分(E)及び成分(F)の製造時のα−オレフィン量により調整することができる。
Characteristic (d2)
Density polyethylene component (D) used in the present invention is required to be not more than 0.950 g / cm 3 or more 0.980 g / cm 3, preferably 0.955~0.975g / cm 3, more preferably Is 0.960 to 0.970 g / cm 3 . A density of 0.950 g / cm 3 or more is preferable because the desired rigidity can be obtained. On the other hand, a density of 0.980 g / cm 3 or less is preferable because desired durability can be obtained.
The density of the polyethylene component (D) can be adjusted mainly by the amount of α-olefin in the production of the component (E) and the component (F).
特性(d3)
本発明に用いるポリエチレン成分(D)の温度190℃、荷重21.6Kgにおけるハイロードメルトフローレート(HLMFR)は、1g/10分以上、1000g/10分以下である。ポリエチレン成分(D)のHLMFRは、好ましくは1g/10分以上、600g/10分以下、更に好ましくは1g/10分以上、400g/10分以下の範囲である。このHLMFRが1g/10分以上であれば、最終の樹脂組成物において、HLMFRが規定の範囲内を達成でき、流動性が向上し、相溶性が向上するため、成形品の外観を良好にすることができる。一方、このHLMFRが1000g/10分以下の場合は、最終樹脂組成物において、耐環境応力亀裂性が達成でき、成形品の長期耐久性を向上させることができる。
Characteristic (d3)
The high load melt flow rate (HLMFR) of the polyethylene component (D) used in the present invention at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 1 g / 10 minutes or more and 1000 g / 10 minutes or less. The HLMFR of the polyethylene component (D) is preferably in the range of 1 g / 10 minutes or more and 600 g / 10 minutes or less, and more preferably 1 g / 10 minutes or more and 400 g / 10 minutes or less. When this HLMFR is 1 g / 10 minutes or more, the HLMFR can be achieved within the specified range in the final resin composition, the fluidity is improved, and the compatibility is improved, so that the appearance of the molded product is improved. be able to. On the other hand, when this HLMFR is 1000 g / 10 minutes or less, the environmental stress crack resistance can be achieved in the final resin composition, and the long-term durability of the molded product can be improved.
特性(d4)
本発明に用いるポリエチレン成分(D)のMFRに対するHLMFRの比であるメルトフローレート比(HLMFR/MFR)は10以上300以下である。
HLMFR/MFRは、分子量分布との相関が強く、HLMFR/MFRが大きな値をとる場合、分子量分布は広くなり、HLMFR/MFR小さな値をとる場合、分子量分布は狭くなる。HLMFR/MFRが300を超えると、長鎖分岐構造による影響が強く表れることを示唆しており、HLMFR/MFRが300以下であれば、各成分の相溶性が良好になり易い。即ち、ポリエチレン成分(D)との相溶性が良好になり易く、成形体の表面性状が平滑になり易く外観に優れ、成形品の耐衝撃性などの物性の低下を抑制しやすい。
一方、下限は、特に限定されないが、好ましくは、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性能(ESCR)が求められる理由により、10以上が好ましい。
MFRは、JIS K6922−2:1997に準拠して測定することができる。
また、HLMFR/MFRの制御方法は、主に分子量分布の制御方法に準じて行うことができる。
Characteristic (d4)
The melt flow rate ratio (HLMFR / MFR), which is the ratio of HLMFR to MFR of the polyethylene component (D) used in the present invention, is 10 or more and 300 or less.
HLMFR / MFR has a strong correlation with the molecular weight distribution, and when HLMFR / MFR takes a large value, the molecular weight distribution becomes wide, and when HLMFR / MFR takes a small value, the molecular weight distribution becomes narrow. It is suggested that when the HLMFR / MFR exceeds 300, the influence of the long-chain branched structure appears strongly, and when the HLMFR / MFR is 300 or less, the compatibility of each component tends to be good. That is, the compatibility with the polyethylene component (D) is likely to be good, the surface texture of the molded product is likely to be smooth, the appearance is excellent, and deterioration of physical properties such as impact resistance of the molded product is likely to be suppressed.
On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is preferably 10 or more for the reason that impact resistance and environmental stress crack resistance (ESCR) are required.
MFR can be measured according to JIS K6922-2: 1997.
Further, the HLMFR / MFR control method can be performed mainly according to the molecular weight distribution control method.
特性(d5)
本発明のポリエチレン成分(D)は、下記ポリエチレン成分(E)を、ポリエチレン成分(D)全量に対し10質量%以上50質量%以下、下記ポリエチレン成分(F)をポリエチレン成分(D)全量に対し50質量%以上90質量%以下、含むポリエチレンであり、ポリエチレン成分(E)の比率として好ましくは15質量%以上45質量%以下、更に好ましくは20質量%以上40質量%以下である。
ポリエチレン成分(E);特性(e1):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるハイロードメルトフローレート(HLMFR)が0.5g/10分以上、5g/10分以下であり、特性(e2):密度が0.900g/cm3以上0.950g/cm3以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分(F);特性(f1):温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が10g/10分以上、200g/10分以下であり、特性(f2):密度が0.900g/cm3以上0.975g/cm3以下を満たすポリエチレン。
Characteristic (d5)
In the polyethylene component (D) of the present invention, the following polyethylene component (E) is added to the total amount of the polyethylene component (D) by 10% by mass or more and 50% by mass or less, and the following polyethylene component (F) is added to the total amount of the polyethylene component (D). It is a polyethylene containing 50% by mass or more and 90% by mass or less, and the ratio of the polyethylene component (E) is preferably 15% by mass or more and 45% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less.
Polyethylene component (E); Characteristics (e1): High load melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 0.5 g / 10 minutes or more and 5 g / 10 minutes or less, and characteristics (e2): polyethylene having a density satisfy 0.900 g / cm 3 or more 0.950 g / cm 3 or less.
Polyethylene component (F); Characteristic (f1): Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 10 g / 10 minutes or more and 200 g / 10 minutes or less, and characteristic (f2): density is 0. 900 g / cm 3 or more 0.975 g / cm 3 polyethylene satisfy the following.
また、ポリエチレン成分(D)は、下記の特性(d6)を満足することが好ましい。
特性(d6):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布(Mw/Mn)が10以上30以下である。
GPCにより測定される分子量分布(Mw/Mn)は、重合体の各種物性、成形性の改良に関わり、成形品の外観等の改良にも関係する。
本発明に用いられるポリエチレン成分(D)の分子量分布(Mw/Mn)が前記範囲内にあると、より優れた中空成形加工性を発揮することができる。また、前記分子量分布(Mw/Mn)が10以上であると、ポリエチレン成分(D)の低ひずみ速度域における粘度が高くなり、最終樹脂組成物の低ひずみ速度域における粘度を高くすることができるため、ポリエチレン成分(A)との相溶性がより良好になって製品外観が優れる点、押出成形時の樹脂圧力が適切になって、シャークスキンなどの流動不安定現象を生じ難くなり、外観不良を抑制しやすい点から好ましい。一方、前記分子量分布(Mw/Mn)が30以下であると、成形品のピンチオフ形状が悪化することを抑制し易く、中空成形品としての衝撃強度を良好にしやすい。
分子量分布を所定の範囲とするには、分子量分布を制御できる触媒や適当な重合条件を採用することにより達成することができる。また、バイモーダル又はマルチモーダルの重合体の場合は、各成分の分子量を調整することにより制御することができる。
Further, the polyethylene component (D) preferably satisfies the following property (d6).
Characteristic (d6): The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 10 or more and 30 or less.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC is related to the improvement of various physical properties and moldability of the polymer, and is also related to the improvement of the appearance and the like of the molded product.
When the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyethylene component (D) used in the present invention is within the above range, more excellent hollow molding processability can be exhibited. Further, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 10 or more, the viscosity of the polyethylene component (D) in the low strain rate range becomes high, and the viscosity of the final resin composition in the low strain rate range can be increased. Therefore, the compatibility with the polyethylene component (A) is improved and the product appearance is excellent, and the resin pressure at the time of extrusion molding becomes appropriate, which makes it difficult for flow instability such as sharkskin to occur, resulting in poor appearance. It is preferable because it is easy to suppress. On the other hand, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 30 or less, it is easy to suppress the deterioration of the pinch-off shape of the molded product, and it is easy to improve the impact strength of the hollow molded product.
The molecular weight distribution can be set within a predetermined range by adopting a catalyst capable of controlling the molecular weight distribution and appropriate polymerization conditions. Further, in the case of a bimodal or multimodal polymer, it can be controlled by adjusting the molecular weight of each component.
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による分子量及び分子量分布の測定は、下記の条件により測定することができる。
[測定条件]
使用機種:日本ウォーターズ社製Alliance GPCV2000型
測定温度:145℃
溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
カラム:昭和電工社製Shodex HT−806M×2本+同 HT−G
流速:1.0mL/分
注入量:0.3mL
The measurement of the molecular weight and the molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC) can be performed under the following conditions.
[Measurement condition]
Model used: Alliance GPCV2000 manufactured by Japan Waters Corp. Measurement temperature: 145 ° C
Solvent: Ortodichlorobenzene (ODCB)
Column: Showa Denko Shodex HT-806M x 2 + HT-G
Flow velocity: 1.0 mL / min Injection volume: 0.3 mL
[試料の調製]
4mLバイアル瓶に試料3mg及びオルトジクロロベンゼン(0.1mg/mLの1,2,4−トリメチルフェノールを含む)3mLを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン(登録商標)製セプタムで蓋をした後、温度150℃に設定したセンシュー科学社製SSC−9300型高温振とう機を用いて2時間溶解を行う。溶解終了後、不溶成分がないことを目視で確認する。
[較正曲線の作成]
4mLガラス瓶を4本用意し、それぞれに下記(1)〜(4)の組み合わせの単分散ポリスチレン標準試料又はn−アルカンを0.2mgずつ秤り採り、続いてオルトジクロロベンゼン(0.1mg/mLの1,2,4−トリメチルフェノールを含む)3mLを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン(登録商標)製セプタムで蓋をした後、温度150℃に設定したセンシュー科学社製SSC−9300型高温振とう機を用いて2時間溶解を行う。
(1)Shodex S−1460,同S−66.0,n−エイコサン
(2)Shodex S−1950,同S−152,n−テトラコンタン
(3)Shodex S−3900,同S−565,同S−5.05
(4)Shodex S−7500,同S−1010,同S−28.5
試料溶液が入ったバイアル瓶を装置にセットし、前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔1秒でクロマトグラム(保持時間とび示差屈折計検出器の応答のデータセット)を記録する。得られたクロマトグラムから各ポリスチレン標準試料の保持時間(ピーク頂点)を読み取り、分子量の対数値に対してプロットする。ここで、n−エイコサン及びn−テトラコンタンの分子量は、それぞれ600及び1200とする。このプロットに非線形最小自乗法を適用し、得られた4次曲線を較正曲線とする。
[Sample preparation]
A 4 mL vial was weighed with 3 mg of sample and 3 mL of ortodichlorobenzene (containing 0.1 mg / mL 1,2,4-trimethylphenol) and capped with a resin screw cap and a Teflon® septum. After that, melting is carried out for 2 hours using an SSC-9300 type high temperature shaker manufactured by Senshu Kagaku Co., Ltd. set at a temperature of 150 ° C. After the dissolution is completed, visually confirm that there are no insoluble components.
[Create calibration curve]
Prepare four 4 mL glass bottles, weigh 0.2 mg each of the monodisperse polystyrene standard sample or n-alcan of the combination of (1) to (4) below, and then weigh orthodichlorobenzene (0.1 mg / mL). Weighed 3 mL (including 1,2,4-trimethylphenol), covered with a resin screw cap and a Teflon (registered trademark) sample, and then set the temperature to 150 ° C. SSC-9300 manufactured by Senshu Kagaku Co., Ltd. Melt for 2 hours using a high temperature shaker.
(1) Shodex S-1460, S-66.0, n-eicosane (2) Shodex S-1950, S-152, n-tetracontane (3) Shodex S-3900, S-565, S -5.05
(4) Shodex S-7500, S-1010, S-28.5
A vial containing the sample solution is set in the device, measurement is performed under the above-mentioned conditions, and a chromatogram (retention time and response data set of the differential refractometer detector) is recorded at a sampling interval of 1 second. The retention time (peak apex) of each polystyrene standard sample is read from the obtained chromatogram and plotted against the logarithmic value of the molecular weight. Here, the molecular weights of n-icosane and n-tetracontane are 600 and 1200, respectively. The nonlinear least squares method is applied to this plot, and the obtained quartic curve is used as the calibration curve.
[分子量の計算]
前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔1秒でクロマトグラムを記録する。
このクロマトグラムから、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)第4章p.51〜60に記載の方法で微分分子量分布曲線及び平均分子量値(Mn、Mw及びMz)を算出する。但し、dn/dcの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さHを下記の式にて補正する。クロマトグラムの記録(データ取り込み)及び平均分子量計算は、Microsoft社製OS Windows(登録商標)XPをインストールしたPC上で自社製プログラム(Microsoft製Visual Basic6.0で作成)を用いて行う。
H’=H/[1.032+189.2/M(PE)]
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記の式を用いる。
M(PE)=0.468×M(PS)
[Calculation of molecular weight]
The measurement is performed under the above conditions, and the chromatogram is recorded at a sampling interval of 1 second.
From this chromatogram, Sadao Mori, "Size Exclusion Chromatography" (Kyoritsu Shuppan), Chapter 4, p. The differential molecular weight distribution curve and the average molecular weight value (Mn, Mw and Mz) are calculated by the method described in 51-60. However, in order to correct the molecular weight dependence of dn / dc, the height H from the baseline in the chromatogram is corrected by the following formula. Chromatogram recording (data acquisition) and average molecular weight calculation are performed using an in-house program (created with Microsoft Visual Basic 6.0) on a PC on which Microsoft OS Windows (registered trademark) XP is installed.
H'= H / [1.032 + 189.2 / M (PE)]
The following formula is used for the molecular weight conversion from polystyrene to polyethylene.
M (PE) = 0.468 x M (PS)
<ポリエチレン成分(E)>
ポリエチレン成分(E)は、下記の特性(e1)〜(e2)を満たすポリエチレンである。
特性(e1):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるハイロードメルトフローレート(HLMFR)が0.5g/10分以上、5g/10分以下。
特性(e2):密度が0.900g/cm3以上0.950g/cm3以下。
<Polyethylene component (E)>
The polyethylene component (E) is polyethylene that satisfies the following characteristics (e1) to (e2).
Characteristic (e1): High load melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 0.5 g / 10 minutes or more and 5 g / 10 minutes or less.
Characteristics (e2): density of 0.900 g / cm 3 or more 0.950 g / cm 3 or less.
特性(e1)
本発明における成分(E)のハイロードメルトフローレート(HLMFR、温度190℃、荷重21.60kg)は、0.5g/10分以上、5g/10分以下であることが必要である。好ましくは0.5〜3g/10分、更に好ましくは0.5〜2g/10分、好適には0.5〜1g/10分である。HLMFRが0.5g/10分以上であることにより、所望の混ざり性が得られる。一方、HLMFRが5g/10分以下であることにより所望の衝撃強度等が得られる。
成分(E)のHLMFRは、主に成分(E)の製造時の水素量により調整することができる。
Characteristic (e1)
The high load melt flow rate (HLMFR, temperature 190 ° C., load 21.60 kg) of the component (E) in the present invention needs to be 0.5 g / 10 minutes or more and 5 g / 10 minutes or less. It is preferably 0.5 to 3 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 2 g / 10 minutes, and preferably 0.5 to 1 g / 10 minutes. When the HLMFR is 0.5 g / 10 minutes or more, the desired mixing property can be obtained. On the other hand, when the HLMFR is 5 g / 10 minutes or less, the desired impact strength and the like can be obtained.
The HLMFR of the component (E) can be adjusted mainly by the amount of hydrogen at the time of manufacturing the component (E).
特性(e2)
本発明における成分(E)の密度は、0.900g/cm3以上0.950g/cm3以下であることが必要であり、好ましくは0.910〜0.950g/cm3、更に好ましくは0.915〜0.950g/cm3である。密度が0.900g/cm3以上であることにより、所望の剛性が得られる。一方、密度が0.950g/cm3以下であることにより所望の衝撃強度等が得られる。
成分(E)の密度は、主に成分(E)の製造時のα−オレフィンの量により調整することができる。
Characteristic (e2)
The density of the component (E) in the present invention must be less than 0.900 g / cm 3 or more 0.950 g / cm 3, preferably 0.910~0.950g / cm 3, more preferably 0 It is .915 to 0.950 g / cm 3 . When the density is 0.900 g / cm 3 or more, the desired rigidity can be obtained. On the other hand, when the density is 0.950 g / cm 3 or less, the desired impact strength and the like can be obtained.
The density of the component (E) can be adjusted mainly by the amount of α-olefin during the production of the component (E).
<ポリエチレン成分(F)>
ポリエチレン成分(F)は、下記の特性(f1)〜(f2)を満たすポリエチレンである。
特性(f1):温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が10g/10分以上、200g/10分以下である。
特性(f2):密度が0.900g/cm3以上0.975g/cm3以下である。
<Polyethylene component (F)>
The polyethylene component (F) is polyethylene that satisfies the following characteristics (f1) to (f2).
Characteristic (f1): The melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 10 g / 10 minutes or more and 200 g / 10 minutes or less.
Characteristics (f2): density of 0.900 g / cm 3 or more 0.975 g / cm 3 or less.
特性(f1)
本発明における成分(F)のメルトフローレート(MFR、温度190℃、荷重2.16kg)は、10g/10分以上、200g/10分以下であることが必要である。好ましくは10〜100g/10分、更に好ましくは10〜50g/10分である。MFRが10g/10分以上であることにより、所望の流動性が得られる。一方、MFRが200g/10分以下であることにより所望の衝撃強度が得られる。
成分(F)のMFRは、主に成分(F)の製造時の水素量により調整することができる。
Characteristic (f1)
The melt flow rate (MFR, temperature 190 ° C., load 2.16 kg) of the component (F) in the present invention needs to be 10 g / 10 minutes or more and 200 g / 10 minutes or less. It is preferably 10 to 100 g / 10 minutes, more preferably 10 to 50 g / 10 minutes. When the MFR is 10 g / 10 minutes or more, the desired fluidity can be obtained. On the other hand, when the MFR is 200 g / 10 minutes or less, the desired impact strength can be obtained.
The MFR of the component (F) can be adjusted mainly by the amount of hydrogen at the time of manufacturing the component (F).
特性(f2)
本発明における成分(F)の密度は、0.900〜0.975g/cm3であることが必要であり、好ましくは0.920〜0.975g/cm3、更に好ましくは0.940〜0.975g/cm3である。密度が0.900g/cm3以上であることにより、所望の剛性が得られる。一方、密度が0.975g/cm3以下であることにより所望の衝撃強度等が得られる。
成分(F)の密度は、主に成分(F)の製造時のα−オレフィンの量により調整することができる。
Characteristic (f2)
The density of the component (F) in the present invention must be 0.900~0.975g / cm 3, preferably 0.920~0.975g / cm 3, more preferably 0.940 to 0 .975 g / cm 3 . When the density is 0.900 g / cm 3 or more, the desired rigidity can be obtained. On the other hand, when the density is 0.975 g / cm 3 or less, the desired impact strength and the like can be obtained.
The density of the component (F) can be adjusted mainly by the amount of α-olefin during the production of the component (F).
ポリエチレン成分(D)中の高分子量の成分(E)の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整すればよいものであるが、ポリエチレン成分(A)の分散不良によるゲルの発生を抑制する観点から、ポリエチレン成分(D)全量に対し10質量%以上50質量%以下であり、15質量%以上45質量%以下であることが好ましく、20質量%以上、40質量%以下であることがより好ましい。
このポリエチレン成分(D)中の高分子量の成分(E)の含有割合が10質量%以上であれば、低せん断域におけるポリエチレン成分(A)とポリエチレン成分(D)の粘度比が大きくなり、最終の樹脂組成物において、ポリエチレン成分(A)の良好な分散状態が確保でき、成形品の外観を良好にすることができる。
一方、このポリエチレン成分(D)中のポリエチレン成分(E)の含有割合が50質量%以下であると、最終の樹脂組成物において、HLMFRが規定の範囲内を達成でき、流動性の低下を抑制することができ、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象の発生を抑制し、成形品の外観を良好にすることができることや、含有される高分子量の成分量が多くなりすぎないため、ピンチオフ成形性を維持でき、成形体としての耐衝撃性が達成でき、成形品の落下衝撃性の低下を抑制することができる。
The content ratio of the high-mass component (E) in the polyethylene component (D) may be appropriately adjusted within a range that does not impair the effects of the present invention, but gel generation due to poor dispersion of the polyethylene component (A) From the viewpoint of suppressing the above, it is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 15% by mass or more and 45% by mass or less, and 20% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the total amount of the polyethylene component (D). Is more preferable.
When the content ratio of the high molecular weight component (E) in the polyethylene component (D) is 10% by mass or more, the viscosity ratio of the polyethylene component (A) and the polyethylene component (D) in the low shear region becomes large, and the final In the resin composition of the above, a good dispersed state of the polyethylene component (A) can be ensured, and the appearance of the molded product can be improved.
On the other hand, when the content ratio of the polyethylene component (E) in the polyethylene component (D) is 50% by mass or less, the HLMFR can be achieved within the specified range in the final resin composition, and the decrease in fluidity is suppressed. It is possible to suppress the occurrence of flow instability phenomena such as sharkskin and melt fracture, improve the appearance of the molded product, and the amount of high molecular weight components contained is not too large. Pinch-off formability can be maintained, impact resistance as a molded body can be achieved, and deterioration of drop impact resistance of the molded product can be suppressed.
ポリエチレン成分(D)中の低分子量のポリエチレン成分(F)の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整すればよいものであるが、ポリエチレン成分(A)の分散不良によるゲルの発生を抑制する観点から、ポリエチレン成分(D)全量に対し50質量%以上90質量%以下であり、55質量%以上85質量%以下であることが好ましく、60質量%以上、80質量%以下であることがより好ましい。
このポリエチレン成分(D)中の低分子量のポリエチレン成分(F)の含有割合が50質量%以上であれば、低分子量成分が少ない事による、押出時にメルトフラクチャーの発生を抑制することができ、ピンチオフ特性の低下を抑制することができる。
一方、このポリエチレン成分(D)中のポリエチレン成分(F)の含有割合が90質量%以下であると、ポリエチレン成分(A)に対する粘度差が大きくなる事による、ゲルの増加を抑制することができ、低分子量成分が多くなる事による、引張衝撃強さの低下を抑制することができる。
The content ratio of the low molecular weight polyethylene component (F) in the polyethylene component (D) may be appropriately adjusted within a range that does not impair the effect of the present invention, but the gel due to poor dispersion of the polyethylene component (A) From the viewpoint of suppressing the generation, it is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, 55% by mass or more and 85% by mass or less, and 60% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total amount of the polyethylene component (D). More preferably.
When the content ratio of the low molecular weight polyethylene component (F) in the polyethylene component (D) is 50% by mass or more, it is possible to suppress the generation of melt fracture during extrusion due to the small amount of the low molecular weight component, and pinch off. It is possible to suppress the deterioration of the characteristics.
On the other hand, when the content ratio of the polyethylene component (F) in the polyethylene component (D) is 90% by mass or less, the increase in gel due to the large difference in viscosity with respect to the polyethylene component (A) can be suppressed. , It is possible to suppress a decrease in tensile impact strength due to an increase in low molecular weight components.
<ポリエチレン成分(D)の製造方法>
ポリエチレン成分(D)の製造方法としては、ポリエチレン成分(D)は、エチレンの単独重合又はエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィン、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等との共重合により得られる。
また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、ポリエチレン成分(D)の重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、ポリエチレン成分(D)中のα−オレフィン含有量は、好ましくは0〜40モル%、より好ましくは0〜30モル%である。
本発明のポリエチレン樹脂組成物に用いられるエチレン系重合体は、通常のエチレンを原料として用いたものでもよいし、植物由来のエタノール等から得られたエチレンを原料として用いたものでもよい。
<Manufacturing method of polyethylene component (D)>
As a method for producing the polyethylene component (D), the polyethylene component (D) is a homopolymerization of ethylene or an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms of ethylene, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene. , 4-Methyl-1-pentene, 1-octene and the like.
In addition, copolymerization with a diene is also possible for the purpose of modification. Examples of the diene compound used at this time include butadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene and the like.
The comonomer content during the polymerization of the polyethylene component (D) can be arbitrarily selected, but for example, the α-olefin content in the polyethylene component (D) is preferably 0 to 40 mol%. More preferably, it is 0 to 30 mol%.
The ethylene-based polymer used in the polyethylene resin composition of the present invention may be one using ordinary ethylene as a raw material, or one using ethylene obtained from plant-derived ethanol or the like as a raw material.
ポリエチレン成分(D)の重合触媒は特に限定しないが、好ましくはメタロセン触媒又はチーグラー系触媒が用いられ、成形性の観点から、更に好適にはチーグラー系触媒が用いられる。
ポリエチレン成分(D)の重合に用いるメタロセン触媒又はチーグラー系触媒としては、ポリエチレン成分(A)の項で述べたものと同様の物を用いることが好ましい。
The polymerization catalyst of the polyethylene component (D) is not particularly limited, but a metallocene catalyst or a Ziegler-based catalyst is preferably used, and from the viewpoint of moldability, a Ziegler-based catalyst is more preferably used.
As the metallocene catalyst or Ziegler-based catalyst used for the polymerization of the polyethylene component (D), it is preferable to use the same catalyst as described in the section of the polyethylene component (A).
製造プロセスとしては、ポリエチレン成分(D)は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、なかでも、気相重合法又はスラリー重合法が望ましい。該エチレン系重合体の重合条件のうち、重合温度としては、0〜300℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行なう。重合圧力は、大気圧〜約10MPaの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行なうことにより製造することができる。 As a production process, the polyethylene component (D) can be produced by a production process such as a vapor phase polymerization method, a solution polymerization method, or a slurry polymerization method, and the vapor phase polymerization method or the slurry polymerization method is particularly preferable. Among the polymerization conditions of the ethylene polymer, the polymerization temperature can be selected from the range of 0 to 300 ° C. In slurry polymerization, polymerization is carried out at a temperature lower than the melting point of the produced polymer. The polymerization pressure can be selected from the range of atmospheric pressure to about 10 MPa. Selected from aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane with substantially no oxygen or water. It can be produced by performing slurry polymerization of ethylene and α-olefin in the presence of an inert hydrocarbon solvent.
スラリー重合において重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。このような理由から、重合法としてスラリー重合法を採用することが好ましい。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので好ましい。
本発明に用いるポリエチレン成分(D)においては、上記の通り、水素供給量を変化させることは重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、1−ヘキセンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも重要である。
In the slurry polymerization, hydrogen supplied to the polymer is consumed as a chain transfer agent to determine the average molecular weight of the ethylene-based polymer produced, and a part of the hydrogen is dissolved in a solvent and discharged from the polymer. The solubility of hydrogen in the solvent is low, and the hydrogen concentration near the polymerization active site of the catalyst is low unless a large amount of gas phase parts are present in the polymerizer. Therefore, if the hydrogen supply amount is changed, the hydrogen concentration at the polymerization active site of the catalyst changes rapidly, and the molecular weight of the produced ethylene-based polymer changes following the hydrogen supply amount in a short period of time. Therefore, if the hydrogen supply amount is changed in a short cycle, a more homogeneous product can be produced. For this reason, it is preferable to adopt the slurry polymerization method as the polymerization method. Further, it is preferable to change the hydrogen supply amount discontinuously rather than continuously because the effect of widening the molecular weight distribution can be obtained.
In the polyethylene component (D) used in the present invention, it is important to change the hydrogen supply amount as described above, but other polymerization conditions such as polymerization temperature, catalyst supply amount, supply amount of olefin such as ethylene, etc. It is also important to appropriately change the supply amount of comonomer such as 1-hexene, the supply amount of the solvent, etc. at the same time as or separately from the change of hydrogen.
ポリエチレン成分(D)は、上述の成分(E)及び成分(F)により構成されるものである。成分(E)及び成分(F)は、1種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて多段重合反応器にて製造された重合体でもよく、別々に製造したものをブレンドしたものでもよい。特に、成分(E)及び成分(F)をこの順で多段重合して得たものであることが好ましい。多段重合は、連続多段重合であることがより好ましい。
ポリエチレン成分(A)の製造方法で述べたように、ポリエチレン成分(A)が、成分(B)及び成分(C)をこの順で多段重合して得たものである場合に、ポリエチレン成分(A)とポリエチレン成分(D)との溶融混練時、ポリエチレン成分(A)の粒子の外表面に存在する、先に製造した高分子量成分(B)が、中心部に存在する後で製造した成分(C)により、溶融混練前のポリエチレン成分(A)の粒子の状態で押し広げられ、拡散すると推定されるが、混練相手側のポリエチレン成分(D)についても類似の効果が得られると推定される。
すなわち、ポリエチレン成分(A)とポリエチレン成分(D)との溶融混練時、ポリエチレン成分(A)と外側から隣接するポリエチレン成分(D)は、ポリエチレン成分(A)中の成分(B)を外側から押し広げて拡散させる効果を持つ。
ポリエチレン成分(D)が、成分(E)と成分(F)をこの順で多段重合して得たものである場合や、成分(E)と成分(F)を別々に製造したもののブレンドである場合、成分(E)と成分(F)の中で比較的粘度が高く、ポリエチレン成分(D)が単一成分である場合よりも粘度が高い成分(E)が、ポリエチレン成分(A)に隣接することになるため、成分(B)を押し広げて拡散させる効果が大きいと推定される。
The polyethylene component (D) is composed of the above-mentioned component (E) and component (F). The component (E) and the component (F) may be a polymer sequentially and continuously polymerized in a multi-stage polymerization reactor using one type of catalyst, and may be produced in a multi-stage polymerization reactor using a plurality of types of catalysts. It may be a polymer obtained from the above, or it may be a blend of separately produced polymers. In particular, it is preferable that the component (E) and the component (F) are obtained by multi-stage polymerization in this order. The multistage polymerization is more preferably continuous multistage polymerization.
As described in the method for producing the polyethylene component (A), when the polyethylene component (A) is obtained by multi-stage polymerization of the component (B) and the component (C) in this order, the polyethylene component (A) ) And the polyethylene component (D) are melt-kneaded, and the previously produced high molecular weight component (B) present on the outer surface of the particles of the polyethylene component (A) is present in the central portion (). It is presumed that C) spreads and diffuses the polyethylene component (A) in the state of particles before melt-kneading, but it is presumed that a similar effect can be obtained for the polyethylene component (D) on the kneading partner side. ..
That is, when the polyethylene component (A) and the polyethylene component (D) are melt-kneaded, the polyethylene component (D) adjacent to the polyethylene component (A) from the outside makes the component (B) in the polyethylene component (A) from the outside. It has the effect of spreading and spreading.
The polyethylene component (D) is a blend obtained by multi-stage polymerization of the component (E) and the component (F) in this order, or a blend in which the component (E) and the component (F) are separately produced. In the case, the component (E) having a relatively high viscosity among the component (E) and the component (F) and having a higher viscosity than the case where the polyethylene component (D) is a single component is adjacent to the polyethylene component (A). Therefore, it is presumed that the effect of spreading and diffusing the component (B) is large.
また、ポリエチレン成分(D)の別の具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。すなわち、チタン系遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含むチーグラー触媒及び連続した2器の反応器を使用し、反応器にエチレン、水素及び必要に応じてα−オレフィンを導入し、所定の密度とMFRの該重合体を製造する方法である。
第2段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量(未反応ガス分析等により把握できる)を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる。
Further, another specific preferable polymerization method of the polyethylene component (D) is the following method. That is, using a Ziegler catalyst containing a titanium-based transition metal compound and an organoaluminum compound and two consecutive reactors, ethylene, hydrogen and, if necessary, α-olefin were introduced into the reactor, and the predetermined density and MFR were introduced. This is a method for producing the polymer of the above.
Regarding the amount of ethylene-based polymer produced in the polymerization region from the second stage onward and its properties, the amount of polymer produced in each stage (which can be grasped by unreacted gas analysis, etc.) is determined and extracted after each stage. The physical properties of the polymer can be measured, and the physical properties of the polymer produced in each stage can be determined based on the additivity.
<ポリエチレン樹脂組成物>
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記ポリエチレン成分(A)を5質量%以上40質量%以下、上記ポリエチレン成分(D)を60質量%以上95質量%以下含有し、下記の特性(1)〜(4)を満足するものである。
特性(1):MFRが0.1g/10分以上、1g/10分以下である。
特性(2):HLMFRが10g/10分以上、50g/10分以下である。
特性(3):MFRに対するHLMFRの比であるメルトフローレート比(HLMFR/MFR)が40以上140以下である。
特性(4):密度が0.950g/cm3以上0.970g/cm3以下である。
<Polyethylene resin composition>
The polyethylene resin composition of the present invention contains the polyethylene component (A) in an amount of 5% by mass or more and 40% by mass or less, and the polyethylene component (D) in an amount of 60% by mass or more and 95% by mass or less, and has the following characteristics (1) to (4) is satisfied.
Characteristic (1): MFR is 0.1 g / 10 minutes or more and 1 g / 10 minutes or less.
Characteristic (2): HLMFR is 10 g / 10 minutes or more and 50 g / 10 minutes or less.
Characteristic (3): The melt flow rate ratio (HLMFR / MFR), which is the ratio of HLMFR to MFR, is 40 or more and 140 or less.
Characteristics (4): density of 0.950 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 or less.
本発明のポリエチレン樹脂組成物における、ポリエチレン成分(A)とポリエチレン成分(D)との配合量比は、好ましくは、ポリエチレン成分(A)を6質量%以上30質量%以下、ポリエチレン成分(D)を70質量%以上94質量%以下含有する組成物である。成分(A)が5質量%以上であると、ポリエチレン樹脂組成物中の高分子量成分の含有量が向上し、所望の衝撃強度や耐ストレスクラック性等が得られるため好ましい。一方、成分(A)が40質量%以下であると、流動性が向上し、所望の押出性が得られるため好ましい。 In the polyethylene resin composition of the present invention, the blending amount ratio of the polyethylene component (A) and the polyethylene component (D) is preferably 6% by mass or more and 30% by mass or less of the polyethylene component (A), and the polyethylene component (D). Is a composition containing 70% by mass or more and 94% by mass or less. When the component (A) is 5% by mass or more, the content of the high molecular weight component in the polyethylene resin composition is improved, and desired impact strength, stress crack resistance, and the like can be obtained, which is preferable. On the other hand, when the component (A) is 40% by mass or less, the fluidity is improved and the desired extrudability can be obtained, which is preferable.
特性(1)
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、MFRが0.1g/10分以上、1g/10分以下である。当該MFRは、好ましくは0.15g/10分以上0.8g/10分以下、更に好ましくは0.2g/10分以上0.6g/10分以下の範囲、特に好ましくは0.25g/10分以上0.50g/10分以下の範囲である。
このMFRが0.1g/10分以上であれば、流動性が向上することにより、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象が発生しにくくなるため成形品の外観を良好にすることができる。
一方、このMFRが1g/10分以下であると、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が達成でき、成形品の落下衝撃耐性や長期耐久性が向上する。
ポリエチレン樹脂組成物のMFRは、ポリエチレン成分(A)、及びポリエチレン成分(D)の重合時のそれぞれの水素量及び温度、並びに各成分の配合量により調整することができる。
MFRは、前記と同様にして測定することができる。
Characteristics (1)
The polyethylene resin composition of the present invention has an MFR of 0.1 g / 10 minutes or more and 1 g / 10 minutes or less. The MFR is preferably in the range of 0.15 g / 10 minutes or more and 0.8 g / 10 minutes or less, more preferably 0.2 g / 10 minutes or more and 0.6 g / 10 minutes or less, and particularly preferably 0.25 g / 10 minutes. The range is 0.50 g / 10 minutes or less.
When this MFR is 0.1 g / 10 minutes or more, the fluidity is improved, so that the flow instability phenomenon such as shark skin and melt fracture is less likely to occur, so that the appearance of the molded product can be improved. ..
On the other hand, when this MFR is 1 g / 10 minutes or less, impact resistance and environmental stress crack resistance can be achieved, and drop impact resistance and long-term durability of the molded product are improved.
The MFR of the polyethylene resin composition can be adjusted by adjusting the amount and temperature of hydrogen at the time of polymerization of the polyethylene component (A) and the polyethylene component (D), and the blending amount of each component.
The MFR can be measured in the same manner as described above.
特性(2)
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、HLMFRが10g/10分以上、50g/10分以下である。当該HLMFRは、好ましくは12g/10分以上、48g/10分以下、更に好ましくは15g/10分以上、45g/10分以下の範囲である。
このHLMFRが10g/10分以上であれば、流動性が向上することにより成形時における押出機モーター負荷やせん断による樹脂発熱量を低下させることができることや、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動性不安定現象が発生しにくくなるため成形品の外観を良好にすることができる。
一方、このHLMFRが50g/10分以下であると、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が達成でき、成形品の落下衝撃耐性や長期耐久性を向上させることができる。
ポリエチレン樹脂組成物のHLMFRは、ポリエチレン成分(A)、ポリエチレン成分(D)の重合時のそれぞれの水素量及び温度、並びに各成分の配合量により調整することができる。
HLMFRは、前記と同様にして測定することができる。
Characteristic (2)
The polyethylene resin composition of the present invention has an HLMFR of 10 g / 10 minutes or more and 50 g / 10 minutes or less. The HLMFR is preferably in the range of 12 g / 10 minutes or more and 48 g / 10 minutes or less, and more preferably 15 g / 10 minutes or more and 45 g / 10 minutes or less.
If this HLMFR is 10 g / 10 minutes or more, the fluidity can be improved to reduce the resin calorific value due to the extruder motor load and shearing during molding, and the fluidity of sharkskin and melt fracture is poor. Since the stabilization phenomenon is less likely to occur, the appearance of the molded product can be improved.
On the other hand, when this HLMFR is 50 g / 10 minutes or less, impact resistance and environmental stress crack resistance can be achieved, and drop impact resistance and long-term durability of the molded product can be improved.
The HLMFR of the polyethylene resin composition can be adjusted by adjusting the amount and temperature of hydrogen at the time of polymerization of the polyethylene component (A) and the polyethylene component (D), and the blending amount of each component.
HLMFR can be measured in the same manner as described above.
特性(3)
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、MFRに対するHLMFRの比であるメルトフローレート比(HLMFR/MFR)が40以上140以下である。当該メルトフローレート比は、好ましくは41以上135以下、更に好ましくは42以上130以下の範囲である。
HLMFR/MFRは、分子量分布との相関が強く、HLMFR/MFRが大きな値をとる場合、分子量分布が広くなり、HLMFR/MFRが小さな値をとる場合、分子量分布が狭くなる。HLMFR/MFRが140以下であると各成分の相溶性が良好になり、ピンチオフ成形性の向上、耐衝撃性の向上等の効果が得られる。また、HLMFR/MFRが40以上では溶融張力の向上やシャークスキンなどの流動不安定現象が発生しにくくなることや耐環境応力亀裂性能(ESCR)が向上する等の効果が得られる。
HLMFR/MFRの制御方法は、主に分子量分布の制御方法に準じて行うことができる。
Characteristics (3)
The polyethylene resin composition of the present invention has a melt flow rate ratio (HLMFR / MFR), which is a ratio of HLMFR to MFR, of 40 or more and 140 or less. The melt flow rate ratio is preferably in the range of 41 or more and 135 or less, and more preferably 42 or more and 130 or less.
HLMFR / MFR has a strong correlation with the molecular weight distribution, and when HLMFR / MFR takes a large value, the molecular weight distribution becomes wide, and when HLMFR / MFR takes a small value, the molecular weight distribution becomes narrow. When the HLMFR / MFR is 140 or less, the compatibility of each component becomes good, and effects such as improvement of pinch-off moldability and improvement of impact resistance can be obtained. Further, when HLMFR / MFR is 40 or more, effects such as improvement of melt tension, less likely occurrence of flow instability phenomenon such as sharkskin, and improvement of environmental stress crack resistance (ESCR) can be obtained.
The method for controlling HLMFR / MFR can be performed mainly according to the method for controlling the molecular weight distribution.
特性(4)
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、密度が0.950g/cm3以上0.970g/cm3以下である。当該密度は、好ましくは0.952g/cm3以上0.968g/cm3以下、更に好ましくは0.955g/cm3以上0.965g/cm3以下の範囲である。
密度が0.950g/cm3以上であれば、所望の剛性が得られる。一方、密度が0.970g/cm3以下である場合には、耐環境応力亀裂性能を向上させることができる。
密度は、主にポリエチレン成分(A)、及びポリエチレン成分(D)の重合時のα−オレフィンの量により調整することができ、また、各成分の配合量により調整することができる。
密度は、前記と同様にして測定することができる。
Characteristics (4)
Polyethylene resin composition of the present invention, density of 0.950 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 or less. The density is preferably 0.952 g / cm 3 or more 0.968 g / cm 3 or less, more preferably 0.955 g / cm 3 or more 0.965 g / cm 3 or less.
When the density is 0.950 g / cm 3 or more, the desired rigidity can be obtained. On the other hand, when the density is 0.970 g / cm 3 or less, the environmental stress crack resistance can be improved.
The density can be adjusted mainly by the amount of the polyethylene component (A) and the α-olefin at the time of polymerization of the polyethylene component (D), and can be adjusted by the blending amount of each component.
The density can be measured in the same manner as described above.
特性(5)
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に下記の特性(5)を満足することが好ましい。
特性(5):フルノッチクリープ試験による80℃、3.7MPaにおける破断時間(FNCT)が99時間以上である。好ましくは120時間以上、更に好ましくは150時間以上である。
フルノッチクリープ試験(FNCT)の時間が長いほど、耐環境応力亀裂性のような長期耐久性が優れている。破断時間(FNCT)が99時間以上であることは、剛性(密度)と耐環境応力亀裂性のような長期耐久性のバランスに特に優れる点から好ましい。破断時間(FNCT)は、下記関係式(1)から得られる。
log(FNCT) ≧ −257.5×(密度)+ 247.9 関係式(1)
フルノッチクリープ試験は、ISO DIS 16770に準拠して行うことができる。試料は、6mm×6mm×11mmの大きさの角柱の全周囲にカミソリ刃にて1mmのノッチが付けられ、4mm×4mmの大きさの断面を有した試験片を用意し、80℃の純水中で、3.7MPaに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測して、FNCTの破断時間とする。
なお、本発明のポリエチレン樹脂組成物が特性(5)を満足するためには、特定の物性を有するポリエチレン成分(A)及びポリエチレン成分(D)を所定の配合割合で混合することが好ましい。
Characteristics (5)
The polyethylene resin composition of the present invention preferably further satisfies the following property (5).
Property (5): The rupture time (FNCT) at 80 ° C. and 3.7 MPa according to the full notch creep test is 99 hours or more. It is preferably 120 hours or more, more preferably 150 hours or more.
The longer the full notch creep test (FNCT) time, the better the long-term durability such as environmental stress crack resistance. It is preferable that the breaking time (FNCT) is 99 hours or more because the balance between rigidity (density) and long-term durability such as environmental stress crack resistance is particularly excellent. The breaking time (FNCT) is obtained from the following relational expression (1).
log (FNCT) ≧ -257.5 × (density) + 247.9 Relational expression (1)
The full notch creep test can be performed according to ISO DIS 16770. For the sample, a test piece having a 1 mm notch with a razor blade and a cross section of 4 mm × 4 mm was prepared around the entire circumference of a prism having a size of 6 mm × 6 mm × 11 mm, and pure water at 80 ° C. Among them, a tensile stress corresponding to 3.7 MPa is applied to the sample, and the time until the sample breaks is measured and used as the FNCT breaking time.
In order for the polyethylene resin composition of the present invention to satisfy the characteristic (5), it is preferable to mix the polyethylene component (A) and the polyethylene component (D) having specific physical properties in a predetermined blending ratio.
特性(6)
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に、下記の特性(6)を満足することが好ましい。
特性(6):引張衝撃強さが174kJ/m2以上である。好ましくは179kJ/m2以上、更に好ましくは190kJ/m2以上である。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、引張衝撃強さが174kJ/m2以上であることが好ましい。ここでいう引張衝撃強さは、ASTM D1822−68に基づいて測定される。引張衝撃強さが174kJ/m2以上では、容器としての耐衝撃性が向上する傾向がある。引張衝撃強さは、ポリエチレンの密度により調整することが可能であり、密度を低下させることにより引張衝撃強さを増大させることができる。また、この引張衝撃強さは、ポリエチレン樹脂組成物のMFRおよびHLMFRにより調整することが可能であり、MFRおよびHLMFRを低下させることにより引張衝撃強さを増大させることが可能である。
Characteristic (6)
The polyethylene resin composition of the present invention preferably further satisfies the following property (6).
Characteristic (6): The tensile impact strength is 174 kJ / m 2 or more. It is preferably 179 kJ / m 2 or more, and more preferably 190 kJ / m 2 or more.
The polyethylene resin composition of the present invention preferably has a tensile impact strength of 174 kJ / m 2 or more. The tensile impact strength referred to here is measured based on ASTM D1822-68. When the tensile impact strength is 174 kJ / m 2 or more, the impact resistance as a container tends to be improved. The tensile impact strength can be adjusted by the density of polyethylene, and the tensile impact strength can be increased by lowering the density. Further, this tensile impact strength can be adjusted by the MFR and HLMFR of the polyethylene resin composition, and the tensile impact strength can be increased by lowering the MFR and HLMFR.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に、下記の特性(7)を満足することが、耐ドローダウン性などの中空成形性の点から好ましい。
特性(7):190℃で測定される溶融張力(MT)が、40mN以上である。
溶融張力は、更に好ましくは65mN以上である。また、HLMFR見合いの溶融張力が高く、下記の関係式(2)を満足するものが好ましく、更に下記の関係式(3)を満足するものが好適である。
MT>−22.45×ln(HLMFR)+137.82 関係式(2)
MT>−22.45×ln(HLMFR)+157.82 関係式(3)
ここで、MT(mN)は溶融張力、HLMFR(g/10分)は温度190℃、荷重21.6Kgにおけるメルトフローレートである。
本発明において、横軸にHLMFR、縦軸に溶融張力をとり、本発明の実施例データをプロットした場合、関係式(2)は、本発明の好ましい範囲を従来技術と区別するための数式であり、関係式(3)は、本発明の更に好ましい範囲を規定するための数式である。
溶融張力は、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定され、下記条件により測定することができる。
[測定条件]
使用機種:東洋精機製作所社製、キャピログラフ1B
ノズル径:2.095mm
ノズル長さ:8.0mm
流入角度:180°(flat)
押出速度:15mm/分
引き取り速度:6.5m/分
測定温度:190℃
本発明のポリエチレン樹脂組成物が特性(7)を満足するためには、特定の物性を有するポリエチレン成分(A)、及びポリエチレン成分(D)を所定の配合割合で混合することが好ましい。
It is preferable that the polyethylene resin composition of the present invention further satisfies the following property (7) from the viewpoint of hollow moldability such as drawdown resistance.
Characteristic (7): The melt tension (MT) measured at 190 ° C. is 40 mN or more.
The melt tension is more preferably 65 mN or more. Further, the one that has a high melt tension corresponding to the HLMFR and satisfies the following relational expression (2) is preferable, and the one that further satisfies the following relational expression (3) is preferable.
MT> -22.45 × ln (HLMFR) +137.82 Relational expression (2)
MT> -22.45 x ln (HLMFR) +157.82 Relational expression (3)
Here, MT (mN) is the melt tension, HLMFR (g / 10 minutes) is the melt flow rate at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg.
In the present invention, when HLMFR is plotted on the horizontal axis and melt tension is plotted on the vertical axis, the example data of the present invention is plotted, and the relational expression (2) is a mathematical formula for distinguishing the preferable range of the present invention from the prior art. Yes, the relational expression (3) is a mathematical expression for defining a more preferable range of the present invention.
The melt tension is determined by measuring the stress when the melted ethylene polymer is stretched at a constant speed, and can be measured under the following conditions.
[Measurement condition]
Model used: Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
Nozzle diameter: 2.095 mm
Nozzle length: 8.0 mm
Inflow angle: 180 ° (flat)
Extrusion speed: 15 mm / min Pick-up speed: 6.5 m / min Measurement temperature: 190 ° C
In order for the polyethylene resin composition of the present invention to satisfy the property (7), it is preferable to mix the polyethylene component (A) having specific physical properties and the polyethylene component (D) in a predetermined blending ratio.
また、ポリエチレン成分(A)、ポリエチレン成分(D)又はポリエチレン樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じて、通常のポリオレフィンに添加される添加剤を含有していても良い。これらの添加剤は1種類、又は2種類以上組み合わせて用いることができる。
該添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤、架橋材、架橋助剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、フィラー、鉱物油系軟化剤、石油樹脂、ワックスなどが挙げられる。
Further, the polyethylene component (A), the polyethylene component (D) or the polyethylene resin composition may contain an additive added to ordinary polyolefin, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. good. These additives can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the additive include stabilizers such as heat-resistant stabilizers and weather-resistant stabilizers, cross-linking materials, cross-linking aids, antistatic agents, slip agents, anti-blocking agents, antifogging agents, lubricants, dyes, pigments, fillers, and the like. Examples include mineral oil-based softeners, petroleum resins, and waxes.
本発明のポリエチレン樹脂組成物によれば、上記特性(1)〜(4)を備えたポリエチレン材料であるため、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することが可能であることができ、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、ピンチオフ特性が良好である上に、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に特に優れる成形体とすることが可能である。
更に、好ましくは、上記特性(1)〜(4)に加え、上記特性(5)〜(7)のうち一つ以上を備えたポリエチレン樹脂組成物は、上記効果を更に良く奏するものとなる。
また、前記特定のポリエチレン成分(A)を前記特定のポリエチレン成分(D)とともに使用することにより、従来のクロム系触媒を用いたエチレン系重合体組成物や、チーグラー系触媒を用いたエチレン系重合体組成物、またそれらが混合されたエチレン系重合体組成物より、更に耐環境応力亀裂性を向上させることができる。
According to the polyethylene resin composition of the present invention, since it is a polyethylene material having the above-mentioned properties (1) to (4), it is excellent in hollow moldability, environmental stress crack resistance and impact resistance, and is thinner and lighter. It can be molded by molding, has excellent high-speed moldability, can be molded in a high cycle, has good pinch-off characteristics, and has high compatibility of resin components, especially for the appearance of the molded product. It is possible to obtain an excellent molded product.
Further, preferably, a polyethylene resin composition having one or more of the above-mentioned properties (5) to (7) in addition to the above-mentioned properties (1) to (4) further exerts the above-mentioned effect even better.
Further, by using the specific polyethylene component (A) together with the specific polyethylene component (D), an ethylene-based polymer composition using a conventional chromium-based catalyst or an ethylene-based weight using a Ziegler-based catalyst can be used. The environmental stress crack resistance can be further improved as compared with the coalesced composition and the ethylene-based polymer composition in which they are mixed.
一般に、ポリエチレンは、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、発泡成形等の溶融状態を経由する附型方法により工業製品へと加工されるが、この際、伸長粘度や歪硬化度に代表される伸長流動特性が成形のし易さに大きな影響を与えることはよく知られている。
即ち、分子量分布が狭く、長鎖分岐を持たないポリエチレンは、溶融強度が低いので成形性が悪く、一方、超高分子量成分や長鎖分岐成分を有するポリエチレンは、溶融伸長時に歪硬化(ストレイン・ハードニング)、即ち、高歪み側で伸長粘度が急激に上昇する特性を有し、この特性を顕著に示すポリエチレンは、成形性に優れると言われている。このような伸長流動特性を有するポリエチレン樹脂は、例えば、フィルム成形や中空成形における製品の偏肉や吹き破れを防止したり、高速成形が可能となったり、発泡成形時の独立気泡率を高くできる効果があり、成形品の強度向上、意匠性向上、軽量化、成形サイクルの向上、断熱性向上等のメリットが得られるが、一方で、ポリエチレンの伸長流動特性が強過ぎると、成形時の分子配向が原因と推定される強度異方性によって成形体の衝撃強度の低下が生じたりする等の不都合が発生する。
それに対して、本発明によれば、上述のように、前記特定の物性バランスを満足するポリエチレン成分(D)を使用し、特定の物性を有するポリエチレン成分(A)を該組成物の低メルトフロー成分即ち高分子量成分として使用することにより、剛性と耐環境応力亀裂性、耐衝撃性向上への寄与に優れるとともに、成型加工特性、特に耐ドローダウン性やピンチオフ成形性などの中空成形性にも優れ、より薄く、軽量にて成形することが可能であり、溶融張力が高く耐ドローダウン性に優れ、複雑形状の中空成形が可能である。
Generally, polyethylene is processed into an industrial product by a molding method such as injection molding, film molding, blow molding, foam molding, etc. via a molten state. At this time, polyethylene is elongated represented by extensional viscosity and strain hardening degree. It is well known that the flow characteristics have a great influence on the ease of molding.
That is, polyethylene having a narrow molecular weight distribution and no long-chain branching has poor meltability due to its low melt strength, while polyethylene having an ultra-high molecular weight component or long-chain branching component is strain-cured during melt elongation (strain). Hardening), that is, polyethylene having a property that the extensional viscosity rapidly increases on the high strain side, and which exhibits this property remarkably, is said to be excellent in moldability. A polyethylene resin having such elongation-flow characteristics can, for example, prevent uneven thickness or blow-by of a product in film molding or hollow molding, enable high-speed molding, and increase the closed cell ratio during foam molding. It is effective and has merits such as improvement of strength of molded product, improvement of design, weight reduction, improvement of molding cycle, improvement of heat insulation, etc. On the other hand, if the elongation flow property of polyethylene is too strong, molecules during molding are obtained. Inconveniences such as a decrease in the impact strength of the molded product occur due to the strength anisotropy presumed to be caused by the orientation.
On the other hand, according to the present invention, as described above, the polyethylene component (D) satisfying the specific physical property balance is used, and the polyethylene component (A) having the specific physical properties is used in the low melt flow of the composition. By using it as a component, that is, a high molecular weight component, it is excellent in contribution to improvement of rigidity, environmental stress crack resistance, and impact resistance, and also has molding processing characteristics, especially hollow moldability such as drawdown resistance and pinch-off formability. It is excellent, thinner, and can be molded with light weight, has high melt tension, is excellent in drawdown resistance, and is capable of hollow molding of complicated shapes.
前記特定の物性バランスを満足するポリエチレン成分(D)を使用していることから、樹脂組成物中の各樹脂成分の相溶性に優れ、成形体の外観に特に優れるポリエチレン樹脂組成物となる。また、前記特定の物性バランスを満足するポリエチレン成分(D)は外観不良を抑制しやすく成形体の外観に特に優れると推定される。
中でも、ポリエチレン成分(A)が長鎖分岐構造を有する場合、メルトフローレート比が特定のものとなり、これにより、ポリエチレン成分(A)のポリエチレン成分(D)への高度な分散が可能であることから、相溶性が良好となる。そのため、成形品において、表面性状が平滑になり、外観に特に優れるものとなる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前記物性を有するものであるポリエチレン樹脂組成物であることから、成形性、高流動性、匂い、食品安全性、剛性、耐熱性などにも優れる。
Since the polyethylene component (D) that satisfies the specific physical property balance is used, the polyethylene resin composition has excellent compatibility with each resin component in the resin composition and is particularly excellent in the appearance of the molded product. Further, it is presumed that the polyethylene component (D) satisfying the specific physical property balance is likely to suppress poor appearance and is particularly excellent in the appearance of the molded product.
Above all, when the polyethylene component (A) has a long-chain branched structure, the melt flow rate ratio becomes specific, which enables a high degree of dispersion of the polyethylene component (A) in the polyethylene component (D). Therefore, the compatibility becomes good. Therefore, in the molded product, the surface texture becomes smooth and the appearance is particularly excellent.
Since the polyethylene resin composition of the present invention is a polyethylene resin composition having the above-mentioned physical properties, it is also excellent in moldability, high fluidity, odor, food safety, rigidity, heat resistance and the like.
<ポリエチレン樹脂組成物の製造方法>
本発明のポリエチレン樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法が適用できる。例えば、ポリエチレン成分(A)とポリエチレン成分(D)とを個別に製造し、これらを上記の割合で、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等、通常の混練機を用いて、溶融混練して製造することができる。溶融混練する温度は、ポリエチレン成分(A)及びポリエチレン成分(D)が溶融する範囲内であれば特に限定されないが、通常180〜350℃の範囲にて混練することにより製造できる。これらの混練機の中でも、単軸又は二軸の押出機又は連続式混練機を用いることができ、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましく、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行なって所望の成形品とすることができる。
<Manufacturing method of polyethylene resin composition>
The method for producing the polyethylene resin composition of the present invention is not particularly limited, and a known method can be applied. For example, the polyethylene component (A) and the polyethylene component (D) are individually produced, and these are produced in the above proportions using an ordinary kneader such as an extruder, a Banbury mixer, a roll, a lavender plastograph, or a kneader. , Can be produced by melt-kneading. The temperature for melt-kneading is not particularly limited as long as the polyethylene component (A) and the polyethylene component (D) are within the melting range, but can usually be produced by kneading in the range of 180 to 350 ° C. Among these kneaders, a single-screw or twin-screw extruder or a continuous kneader can be used, and it is particularly preferable to manufacture using a twin-screw extruder. A machine using a pelletizer, a homogenizer, or the like according to a conventional method. After pelletizing by hot melt mixing, it can be molded by various molding machines to obtain a desired molded product.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成形品を製造することから、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じて、通常のポリオレフィンからなる成形品に含有される他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤(フェノール系、リン系、イオウ系)、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、パール顔料、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填材、難燃剤等の公知の添加剤を1種又は2種以上配合することができる。
有機充填剤としては、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられ、無機充填材としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス繊維、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、硫化モリブデン、グラファイトなどが挙げられる。
充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉(アルミニウム、銅、鉄、鉛など)、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能である。
いずれの場合でも、上記ポリエチレン系樹脂に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
Since the polyethylene resin composition of the present invention produces a molded product, as long as the object of the present invention is not impaired, other olefin-based polymers contained in the molded product made of ordinary polyolefin may be used. In addition to rubber, antioxidants (phenolic, phosphorus, sulfur), UV absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, antifogging agents, blocking inhibitors, processing aids, coloring pigments, pearl pigments , Polarized pearl pigments, cross-linking agents, foaming agents, neutralizing agents, heat stabilizers, crystal nucleating agents, inorganic or organic fillers, flame retardants and other known additives can be blended in one or more.
Examples of the organic filler include carbon fiber, carbon black, and carbon nanotube, and examples of the inorganic filler include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pebbles powder, pebbles balloon, and water. Aluminum oxide, magnesium hydroxide, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate, barium sulfate, talc, clay, mica, glass flakes, glass beads, glass fiber, aluminum silicate, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, molybdenum sulfide, graphite And so on.
As the filler, calcium carbonate, talc, metal powder (aluminum, copper, iron, lead, etc.), diatomaceous earth, diatomaceous earth, alumina, gypsum, mica, clay, asbestos, graphite, carbon black, titanium oxide and the like can be used. ..
In any case, the polyethylene-based resin can be mixed with various additives as necessary and kneaded with a kneading extruder, a Banbury mixer or the like to be used as a molding material.
2.成形体、及び容器
本発明の成形体は、前記本発明に係るポリエチレン樹脂組成物を用いて作成された成形体である。
また、本発明の容器は、前記本発明に係るポリエチレン樹脂組成物を用いて作成された容器である。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、公知の成形方法にて成形することにより任意の成形体を得ることができる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物を原料として、各種成形法により成形体を製造することができる。好ましくは、主に中空成形法等により成形され、好適には中空容器などの各種成形品が得られる。
2. 2. Molded article and container The molded article of the present invention is a molded article prepared by using the polyethylene resin composition according to the present invention.
Further, the container of the present invention is a container prepared by using the polyethylene resin composition according to the present invention.
The polyethylene resin composition of the present invention can be molded by a known molding method to obtain an arbitrary molded product.
A molded product can be produced by various molding methods using the polyethylene resin composition of the present invention as a raw material. It is preferably molded mainly by a hollow molding method or the like, and various molded products such as a hollow container are preferably obtained.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、このような特性を必要とする容器などの用途に適し、特に、外観が良好であることが求められる、化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。 The polyethylene resin composition of the present invention is suitable for applications such as containers that require such properties, and in particular, cosmetic containers, detergents, shampoo and rinse containers, or cooking oils that are required to have a good appearance. It can be suitably used for applications such as food containers such as.
特に、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた成形体である容器は、高速成形化、ハイサイクル化が可能であり、製品特性が優れる上に、経済的に有利な、洗剤、シャンプー及びリンス等の容器として好適である。 In particular, the container, which is a molded product using the polyethylene resin composition of the present invention, can be molded at high speed and has a high cycle, has excellent product characteristics, and is economically advantageous, such as detergent, shampoo, and rinse. It is suitable as a container for.
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.
1.測定方法
実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
(1)温度190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR):
JIS K6922−2:1997に準拠して測定した。
(2)温度190℃、荷重21.6kgにおけるハイロードメルトフローレート(HLMFR):
JIS K6922−2:1997に準拠して測定した。
なお、成分(B)及び成分(C)のHLMFRは、少量バッチ重合の場合、ポリエチレン重合体製造中の水素濃度が、ポリエチレン重合体のHLMFRに相関することにより求めた。
大量に重合する場合、第1反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、成分(B)のポリエチレン重合体のHLMFRを測定した。ついで、第2反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、成分(A)のポリエチレン重合体のHLMFRを測定し、第2反応工程後のHLMFRと第1反応工程後のHLMFRの間に重量%に関する加成性が成り立つことを使い求めた。
成分(E)及び成分(F)のHLMFRも同様の方法で測定した。
(3)密度:
JIS K6922−1,2:1997に準拠して測定した。
なお、成分(B)、成分(C)、成分(E)、及び成分(F)の密度は、少量バッチ重合の場合、ポリエチレン重合体製造中のα−オレフィン濃度が、ポリエチレン重合体の密度に相関することにより求めた。
大量に重合する場合、第1反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、成分(B)又は成分(E)のポリエチレン重合体の密度を測定した。ついで、第2反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、ポリエチレン樹脂組成物のポリエチレン重合体の密度を測定し、第2反応工程後の密度と第1反応工程後の密度の間に質量%に関する加成性が成り立つことを使い求めた。
1. 1. Measurement method The measurement method used in the examples is as follows.
(1) Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg:
Measured according to JIS K6922-2: 1997.
(2) High load melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg:
Measured according to JIS K6922-2: 1997.
The HLMFR of the component (B) and the component (C) was determined by correlating the hydrogen concentration during the production of the polyethylene polymer with the HLMFR of the polyethylene polymer in the case of low-volume batch polymerization.
In the case of polymerizing in a large amount, the polyethylene polymer was extracted from the reaction vessel in the first reaction step, and the HLMFR of the polyethylene polymer of the component (B) was measured. Then, the polyethylene polymer was withdrawn from the reaction vessel in the second reaction step, the HLMFR of the polyethylene polymer of the component (A) was measured, and the weight% was between the HLMFR after the second reaction step and the HLMFR after the first reaction step. I sought to establish the additivity of.
The HLMFR of component (E) and component (F) was also measured in the same manner.
(3) Density:
Measured according to JIS K6922-1, 2: 1997.
The density of the component (B), the component (C), the component (E), and the component (F) is such that the α-olefin concentration during the production of the polyethylene polymer is the density of the polyethylene polymer in the case of a small amount batch polymerization. It was obtained by correlating.
In the case of polymerizing in a large amount, the polyethylene polymer was extracted from the reaction vessel in the first reaction step, and the density of the polyethylene polymer of the component (B) or the component (E) was measured. Then, the polyethylene polymer was extracted from the reaction vessel in the second reaction step, the density of the polyethylene polymer in the polyethylene resin composition was measured, and the mass% was between the density after the second reaction step and the density after the first reaction step. I sought to establish the additiveness of.
(4)ポリエチレン成分(B)又は成分(E)の含有割合
後述するポリエチレン成分(A)又は成分(D)の製造工程において、第1段反応器、および第2段反応器で消費された原料であるエチレンおよびコモノマー量の比からポリエチレン成分(A)又は成分(D)に含まれるポリエチレン成分(B)又は成分(E)の含有割合を計算した、
(4) Content ratio of polyethylene component (B) or component (E) Raw materials consumed in the first-stage reactor and the second-stage reactor in the manufacturing process of the polyethylene component (A) or component (D) described later. The content ratio of the polyethylene component (B) or the component (E) contained in the polyethylene component (A) or the component (D) was calculated from the ratio of the amounts of ethylene and comonomer.
(5)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による分子量(重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn)及び分子量分布の測定:
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
[測定条件]
使用機種:日本ウォーターズ社製Alliance GPCV2000型
測定温度:145℃
溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
カラム:昭和電工社製Shodex HT−806M×2本+同 HT−G
流速:1.0mL/分
注入量:0.3mL
(5) Measurement of molecular weight (weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn) and molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC):
It was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
[Measurement condition]
Model used: Alliance GPCV2000 manufactured by Japan Waters Corp. Measurement temperature: 145 ° C
Solvent: Ortodichlorobenzene (ODCB)
Column: Showa Denko Shodex HT-806M x 2 + HT-G
Flow velocity: 1.0 mL / min Injection volume: 0.3 mL
[試料の調製]
4mLバイアル瓶に試料3mg及びオルトジクロロベンゼン(0.1mg/mLの1,2,4−トリメチルフェノールを含む)3mLを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン(登録商標)製セプタムで蓋をした後、温度150℃に設定したセンシュー科学製SSC−9300型高温振とう機を用いて2時間溶解を行った。溶解終了後、不溶成分がないことを目視で確認した。
[較正曲線の作成]
4mLガラス瓶を4本用意し、それぞれに下記(1)〜(4)の組み合わせの単分散ポリスチレン標準試料又はn−アルカンを0.2mgずつ秤り採り、続いてオルトジクロロベンゼン(0.1mg/mLの1,2,4−トリメチルフェノールを含む)3mLを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン(登録商標)製セプタムで蓋をした後、温度150℃に設定したセンシュー科学製SSC−9300型高温振とう機を用いて2時間溶解を行った。
(1)Shodex S−1460,同S−66.0,n−エイコサン
(2)Shodex S−1950,同S−152,n−テトラコンタン
(3)Shodex S−3900,同S−565,同S−5.05
(4)Shodex S−7500,同S−1010,同S−28.5
試料溶液が入ったバイアル瓶を装置にセットし、前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔1sでクロマトグラム(保持時間とび示差屈折計検出器の応答のデータセット)を記録した。得られたクロマトグラムから各ポリスチレン標準試料の保持時間(ピーク頂点)を読み取り、分子量の対数値に対してプロットした。ここで、n−エイコサン及びn−テトラコンタンの分子量は、それぞれ600及び1200とした。このプロットに非線形最小自乗法を適用し、得られた4次曲線を較正曲線とした。
[Sample preparation]
A 4 mL vial was weighed with 3 mg of sample and 3 mL of ortodichlorobenzene (containing 0.1 mg / mL 1,2,4-trimethylphenol) and capped with a resin screw cap and a Teflon® septum. After that, melting was carried out for 2 hours using an SSC-9300 type high temperature shaker manufactured by Senshu Kagaku Co., Ltd. set at a temperature of 150 ° C. After completion of dissolution, it was visually confirmed that there were no insoluble components.
[Create calibration curve]
Prepare four 4 mL glass bottles, weigh 0.2 mg each of the monodisperse polystyrene standard sample or n-alcan of the combination of (1) to (4) below, and then weigh orthodichlorobenzene (0.1 mg / mL). Weigh 3 mL (including 1,2,4-trimethylphenol), cover with a resin screw cap and Teflon (registered trademark) sample, and then set the temperature to 150 ° C. SSC-9300 high temperature manufactured by Senshu Kagaku. Dissolution was performed for 2 hours using a shaker.
(1) Shodex S-1460, S-66.0, n-eicosane (2) Shodex S-1950, S-152, n-tetracontane (3) Shodex S-3900, S-565, S -5.05
(4) Shodex S-7500, S-1010, S-28.5
A vial containing the sample solution was set in the device, measurement was performed under the above conditions, and a chromatogram (retention time and response data set of the differential refractometer detector) was recorded at a sampling interval of 1 s. The retention time (peak apex) of each polystyrene standard sample was read from the obtained chromatogram and plotted against the logarithmic value of the molecular weight. Here, the molecular weights of n-icosane and n-tetracontane were set to 600 and 1200, respectively. The nonlinear least squares method was applied to this plot, and the obtained quartic curve was used as the calibration curve.
[分子量の計算]
前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔1sでクロマトグラムを記録した。このクロマトグラムから、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)第4章p.51〜60に記載の方法で微分分子量分布曲線及び平均分子量値(Mn、Mw及びMz)を算出した。ただし、dn/dcの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さHを下記の式にて補正した。クロマトグラムの記録(データ取り込み)及び平均分子量計算は、Microsoft社製OS Windows(登録商標)XPをインストールしたPC上で自社製プログラム(Microsoft製Visual Basic6.0で作成)を用いて行った。
H′=H/[1.032+189.2/M(PE)]
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記の式を用いた。
M(PE)=0.468×M(PS)
[Calculation of molecular weight]
Measurements were performed under the above conditions, and chromatograms were recorded at a sampling interval of 1 s. From this chromatogram, Sadao Mori, "Size Exclusion Chromatography" (Kyoritsu Shuppan), Chapter 4, p. The differential molecular weight distribution curve and the average molecular weight value (Mn, Mw and Mz) were calculated by the method described in 51-60. However, in order to correct the molecular weight dependence of dn / dc, the height H from the baseline in the chromatogram was corrected by the following formula. Chromatogram recording (data acquisition) and average molecular weight calculation were performed using an in-house program (created with Microsoft Visual Basic 6.0) on a PC on which Microsoft OS Windows (registered trademark) XP was installed.
H'= H / [1.032 + 189.2 / M (PE)]
The following formula was used for the molecular weight conversion from polystyrene to polyethylene.
M (PE) = 0.468 x M (PS)
(6)溶融張力:
溶融張力(MT)は、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定され、下記条件により測定した。
[測定条件]
使用機種:東洋精機製作所社製、キャピログラフ1B
ノズル径:2.095mm
ノズル長さ:8.0mm
流入角度:180°(flat)
押出速度:15mm/分
引き取り速度:6.5m/分
測定温度:190℃
(6) Melt tension:
The melt tension (MT) was determined by measuring the stress when the melted ethylene polymer was stretched at a constant speed, and was measured under the following conditions.
[Measurement condition]
Model used: Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
Nozzle diameter: 2.095 mm
Nozzle length: 8.0 mm
Inflow angle: 180 ° (flat)
Extrusion speed: 15 mm / min Pick-up speed: 6.5 m / min Measurement temperature: 190 ° C
(7)ピンチオフ特性:
レオメータにて測定される150℃、100rad/秒におけるtanδの測定は、熱プレスにより調整した試料を用い、レオメータ(Rheometrics社製Ares)を用い、150℃、角速度100rad/秒おける貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”の測定を行い、tanδ(=G”/G’)を算出した。測定時の条件は下記に記す。
[測定条件]
装置:Rheometrics社製Ares
冶具:直径25mmパラレルプレート、プレート間隔約1.7mm
測定温度:150℃
歪み:10%
(7) Pinch-off characteristics:
For the measurement of tan δ at 150 ° C. and 100 rad / sec measured by a rheometer, a sample prepared by a hot press was used, and a rheometer (Ares manufactured by Rheometerics) was used to measure the storage elastic modulus G'at 150 ° C. and an angular velocity of 100 rad / sec. And the loss elastic modulus G "were measured, and tan δ (= G'/ G') was calculated. The conditions at the time of measurement are described below.
[Measurement condition]
Equipment: Ares manufactured by Rheometrics
Jig: Diameter 25mm parallel plate, plate spacing about 1.7mm
Measurement temperature: 150 ° C
Distortion: 10%
(8)引張衝撃強さ(TIS)
JIS K6922−2に準拠して、1.5mmの圧縮成形シートを作成し、ASTM D1822に準拠して、S型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、23℃、50%RHの条件で、引張衝撃強さ(単位:kJ/m2)測定を行った。
(8) Tensile impact strength (TIS)
A 1.5 mm compression molded sheet was prepared according to JIS K6922-2, and a test piece punched out with an S-type dumbbell was prepared according to ASTM D1822, and tensioned at 23 ° C. and 50% RH. Impact strength (unit: kJ / m 2 ) was measured.
(9)フルノッチクリープ試験(FNCT)(80℃、3.7MPaで測定)における破断時間:
JIS K6774(1995)付属書1の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、80℃、3.7MPaで測定を行なった。試験片は、JIS K6922−2(1997)表2の条件で作成した厚さ6mmの圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの(試験片厚み6mm、ノッチ深さ1mm、全周)を使用した。サンプルを浸漬する試験溶液は純水を用いた。
(9) Fracture time in full notch creep test (FNCT) (measured at 80 ° C. and 3.7 MPa):
The measurement was performed at 80 ° C. and 3.7 MPa according to the all-around notch type tensile creep test of Annex 1 of JIS K6774 (1995). The test piece was cut out from a compression molded sheet having a thickness of 6 mm prepared under the conditions shown in Table 2 of JIS K6922-2 (1997) and had a notch on the entire circumference (test piece thickness 6 mm, notch depth 1 mm, all circumference). It was used. Pure water was used as the test solution for immersing the sample.
(10)中空成形性
単層ダイレクトブロー成形機(株式会社ブレンズ製、スクリュー径=φ70mm、L/D=24、圧縮比(CR)=3.0)にて、一定のピンチオフ幅になる様に任意のダイコア径のストレートダイを使用し、スクリュー回転数10rpmの条件で成形樹脂温度を約210℃に調整し、パリソンを押出し約400mlの偏平容器形状(縦約19cm、幅約7cm、最大奥行き約5cmであって、外径約2cm、高さ約2cmのネジ形状口部を有する容器)のブロー金型(キャビティー面ブラスト仕上げ、キャビティー面粗さRa値0.7μmの金型)、金型温度20℃、ブロー圧力6kg/cm2、容器質量約30g、成形サイクルおよそ10〜12秒の範囲でブロー成形を行なった。上記条件内の容器の成形ができたものを中空成形性「良好(○)」、ブローアップ時に融着界面などに穴が開いたり、著しいドローダウン等により均一な肉厚分布の成形品取得が困難だったものを「不良(×)」とした。
(10) Hollow moldability With a single-layer direct blow molding machine (manufactured by Blends Co., Ltd., screw diameter = φ70 mm, L / D = 24, compression ratio (CR) = 3.0), a constant pinch-off width is achieved. Using a straight die with an arbitrary die core diameter, adjust the molding resin temperature to about 210 ° C. under the condition of a screw rotation speed of 10 rpm, extrude a parison, and shape a flat container of about 400 ml (length about 19 cm, width about 7 cm, maximum depth about). Blow mold (cavity surface blast finish, cavity surface roughness Ra value 0.7 μm mold), mold of 5 cm, outer diameter about 2 cm, height about 2 cm with a screw-shaped mouth) Blow molding was performed in a mold temperature of 20 ° C., a blow pressure of 6 kg / cm2, a container weight of about 30 g, and a molding cycle of about 10 to 12 seconds. If the container can be molded within the above conditions, the hollow moldability is "good (○)", holes are opened at the fusion interface during blow-up, and a molded product with a uniform wall thickness distribution can be obtained due to remarkable drawdown, etc. Those that were difficult were designated as "defective (x)".
(11)製品外観
上記中空成形評価で取得したブロー成形品である容器の外観を目視判定により、その状態を評価し、ムラがなく均一な肌感の良いもの又はそれに近いものを「良好(○)」、それ以外のもの、例えば、フローマークがあるもの又は均一な肌感のないもの、金型キャビティーでのエアー抜きの悪いもの、パリソンにメルトフラクチャーが発生したもの及びパリソンの表面が細かく肌荒れしたもの、金型キャビティー面を転写し透明性が低下したもの等を「不良(×)」とした。
(11) Appearance of the product The appearance of the blow-molded container obtained by the above hollow molding evaluation is evaluated by visual judgment, and the one having a uniform and uniform skin feeling or a product close to it is "good (○). ) ”, Others, such as those with flow marks or no uniform skin feeling, those with poor air bleeding in the mold cavity, those with melt fracture in the parison, and those with a fine surface of the parison. Those with rough skin, those with reduced transparency due to transfer of the mold cavity surface, etc. were classified as "defective (x)".
(12)総合評価
エチレン・α−オレフィン共重合体としての中空成形性及び中空成形品としての適性を総合的に評価した。即ち、以下のいずれの項目も満足するものを「良好(○)」、それ以外のものを「不良(×)」とした。
1)ピンチオフ特性の評価において、tanδが0.50〜0.80である。
2)引張衝撃強さが174kJ/m2以上である。
3)FNCTが99時間以上である。
4)中空成形性が良好である。
5)成形品外観が良好である。
(12) Comprehensive evaluation The hollow moldability as an ethylene / α-olefin copolymer and the suitability as a hollow molded product were comprehensively evaluated. That is, those satisfying any of the following items were regarded as "good (○)", and those other than that were regarded as "bad (x)".
1) In the evaluation of the pinch-off characteristic, tan δ is 0.50 to 0.80.
2) The tensile impact strength is 174 kJ / m 2 or more.
3) FNCT is 99 hours or more.
4) Hollow moldability is good.
5) The appearance of the molded product is good.
2.使用した材料
(1)メタロセン触媒の合成
十分に窒素置換した、誘導撹拌機を装着した円筒状フラスコに、平均粒径11μmのシリカ(平均粒径11μm、表面積313m2/g、細孔容積1.6cm3/g)を3g充填し、トルエンを75ml添加し、オイルバスにより75℃に加熱した。別のフラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液(アルベマール社製、3.0mol−Al/L)を8.0ml分取した。ジメチルシリレンビス[1,1’−{2−(2−(5−メチル)フリル)−4−(p−イソプロピルフェニル)−インデニル}]ジルコニウムジクロリド(63.4mg、75μmol)のトルエン溶液(15ml)をメチルアルモキサンのトルエン溶液に室温で添加し、75℃に昇温した後、1時間撹拌した。次いで、75℃に加熱したシリカのトルエンスラリーに、このトルエン溶液を、撹拌しながら添加し1時間保持した。その後、23℃において攪拌しながらn−ヘキサンを175ml添加し、10分後、攪拌を停止し静置した。触媒を十分沈降させた後、上澄みを除去し、n−ヘキサンを200ml添加した。一旦攪拌した後、再度、静置し上澄みを除去した。この操作を3回繰り返して、n−ヘキサンに遊離してくる成分を除去した。更に、40℃加熱した状態で、減圧により溶媒を留去した。減圧度が0.8mmHg以下となってから、更に15分間減圧乾燥を継続しシリカ担持メタロセン触媒を得た。
2. 2. Materials used (1) Synthesis of metallocene catalyst In a cylindrical flask equipped with an induction stirrer fully substituted with nitrogen, silica with an average particle size of 11 μm (average particle size 11 μm, surface area 313 m 2 / g, pore volume 1. 6 cm 3 / g) was filled in 3 g, 75 ml of toluene was added, and the mixture was heated to 75 ° C. by an oil bath. In another flask, 8.0 ml of a toluene solution of methylaluminoxane (3.0 mol-Al / L manufactured by Albemarle Corporation) was taken. Dimethylsilylenebis [1,1'-{2- (2- (5-methyl) frill) -4- (p-isopropylphenyl) -indenyl}] Zirconium dichloride (63.4 mg, 75 μmol) in toluene (15 ml) Was added to a toluene solution of methylarmoxane at room temperature, the temperature was raised to 75 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. Next, this toluene solution was added to a toluene slurry of silica heated to 75 ° C. with stirring, and the mixture was held for 1 hour. Then, 175 ml of n-hexane was added while stirring at 23 ° C., and after 10 minutes, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand. After the catalyst was sufficiently precipitated, the supernatant was removed and 200 ml of n-hexane was added. After stirring once, the mixture was allowed to stand again to remove the supernatant. This operation was repeated 3 times to remove the component liberated in n-hexane. Further, the solvent was distilled off by reducing the pressure while heating at 40 ° C. After the degree of reduced pressure became 0.8 mmHg or less, drying under reduced pressure was continued for another 15 minutes to obtain a silica-supported metallocene catalyst.
(2)チーグラー触媒の合成
直径が10mmの磁性ボール約700個を入れた内容積が1Lのポット(粉砕用容器)に窒素雰囲気で市販のマグネシウムエチラート(平均粒径860μm)20g(17.8mmol)、粒状の三塩化アルミニウム1.64g(12.3mmol)及びジフェニルジエトキシシラン2.40g(8.81mmol)を入れた。次いで、振動ボールミルを用い、振幅が6mm及び振動数が30Hzの条件で3時間共粉砕を行なった。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁性ボールと分離した。
以上のようにして得られた共粉砕生成物10.0g及び40mlのヘプタンを200mlの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において10.0g(52.7mmol)の四塩化チタンを滴下し、90℃まで昇温し、90分間撹拌を続けた。次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ヘキサンを加えた。この操作を3回繰り返した。得られた淡黄色の固体を50℃にて減圧下で6時間乾燥を行なって、固体触媒15.6gを得た。
この固体触媒のヘキサンスラリー溶液を誘導攪拌装置付き重合反応器に入れ、温度を40℃に維持し、0.27mmolのトリイソブチルアルミニウムを加えて水素分圧0.074MPa、エチレン分圧0.20MPaにて予備重合を実施し、固体触媒1gあたりポリマー生成量0.46gの予備重合チーグラー触媒を得た。
(2) Synthesis of Ziegler catalyst 20 g (17.8 mmol) of commercially available magnesium ethylate (average particle size 860 μm) in a pot (crushing container) having an internal volume of 1 L containing about 700 magnetic balls having a diameter of 10 mm in a nitrogen atmosphere. ), 1.64 g (12.3 mmol) of granular aluminum trichloride and 2.40 g (8.81 mmol) of diphenyldiethoxysilane were added. Then, using a vibrating ball mill, co-milling was performed for 3 hours under the conditions of an amplitude of 6 mm and a frequency of 30 Hz. After co-grinding, the contents were separated from the magnetic balls in a nitrogen atmosphere.
10.0 g of the co-milled product obtained as described above and 40 ml of heptane were added to a 200 ml three-necked flask. 10.0 g (52.7 mmol) of titanium tetrachloride was added dropwise at room temperature with stirring, the temperature was raised to 90 ° C., and stirring was continued for 90 minutes. Then, after cooling the reaction system, the supernatant was withdrawn and hexane was added. This operation was repeated 3 times. The obtained pale yellow solid was dried at 50 ° C. under reduced pressure for 6 hours to obtain 15.6 g of a solid catalyst.
The hexane slurry solution of this solid catalyst was placed in a polymerization reactor equipped with an induction stirrer, the temperature was maintained at 40 ° C., and 0.27 mmol of triisobutylaluminum was added to a hydrogen partial pressure of 0.074 MPa and an ethylene partial pressure of 0.20 MPa. Prepolymerization was carried out to obtain a prepolymerized Ziegler catalyst having a polymer production amount of 0.46 g per 1 g of the solid catalyst.
(3)成分(D)の製造
2つの重合液体充填ループ型反応器が直列に連結された二槽連続重合装置に、脱水精製イソブタン、トリイソブチルアルミニウム、上記(2)で得られた予備重合チーグラー触媒、及びエチレンを連続的に供給して重合することにより、一つ目の反応器で成分(E)を、二つめの反応器で成分(F)を連続多段重合し、成分(D)の製造を実施した。
(3) Production of component (D) Dehydrated and purified isobutane, triisobutylaluminum, and the prepolymerized Ziegler obtained in (2) above were placed in a two-tank continuous polymerization reactor in which two polymerized liquid-filled loop reactors were connected in series. By continuously supplying a catalyst and ethylene for polymerization, the component (E) is continuously polymerized in the first reactor and the component (F) is continuously polymerized in the second reactor, and the component (D) Manufactured.
3.実施例及び比較例
[実施例1]
ポリエチレン成分(B)の製造;
上記シリカ担持メタロセン触媒によるエチレン・1−ヘキセン共重合を行なうことにより、成分(B)を製造した。すなわち、誘導撹拌装置付き2Lオートクレーブにイソブタン800mL、1−ヘキセン1.0mL、トリイソブチルアルミニウム0.10mmol、Stadis450(The Associated Octel社製、ポリスルホンコポリマー、高分子ポリアミン、及び油溶性スルホン酸の混合物)のトルエン希釈液(2g/L)0.8mlを加え、80℃に昇温し、水素を50mL添加し、更にエチレンを導入してエチレン分圧を1.0MPaに保った。次いで、該メタロセン触媒24mgを窒素で圧入し、エチレン分圧1.0MPa、温度80℃を保って32分間重合を継続した。なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にてH2及び1−ヘキセンの追加供給を実施した。この時得られた成分(B)のHLMFRは0.72g/10分であり、密度は0.9190g/cm3であった。
3. 3. Example and Comparative Example [Example 1]
Production of polyethylene component (B);
The component (B) was produced by performing ethylene / 1-hexene copolymerization with the silica-supported metallocene catalyst. That is, 800 mL of isobutane, 1.0 mL of 1-hexene, 0.10 mmol of triisobutylaluminum, and Stadis450 (a mixture of polysulfone copolymer, high molecular weight polyamine, and oil-soluble sulfonic acid manufactured by The Assisted Octel) were prepared in a 2 L autoclave with an induction stirrer. 0.8 ml of a toluene diluent (2 g / L) was added, the temperature was raised to 80 ° C., 50 mL of hydrogen was added, and ethylene was further introduced to maintain the ethylene partial pressure at 1.0 MPa. Next, 24 mg of the metallocene catalyst was press-fitted with nitrogen, and the polymerization was continued for 32 minutes while maintaining an ethylene partial pressure of 1.0 MPa and a temperature of 80 ° C. Incidentally, during the polymerization reaction was carried out additional supply of H 2 and 1-hexene at a delivery rate proportional to the ethylene consumption rate. The HLMFR of the component (B) obtained at this time was 0.72 g / 10 minutes, and the density was 0.9190 g / cm 3 .
ポリエチレン成分(C)の製造;
上記のように成分(B)を製造した後、温度と圧力を維持したまま水素130mLを速やかに追加してエチレン・1−ヘキセン共重合を更に88分継続して成分(C)を製造した。なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にてH2及び1−ヘキセンの追加供給を実施した。この時得られた成分(C)のHLMFRは0.72g/10分であり、密度は0.9270g/cm3であった。
Production of polyethylene component (C);
After the component (B) was produced as described above, 130 mL of hydrogen was rapidly added while maintaining the temperature and pressure, and ethylene / 1-hexene copolymerization was continued for another 88 minutes to produce the component (C). Incidentally, during the polymerization reaction was carried out additional supply of H 2 and 1-hexene at a delivery rate proportional to the ethylene consumption rate. The HLMFR of the component (C) obtained at this time was 0.72 g / 10 minutes, and the density was 0.9270 g / cm 3 .
ポリエチレン成分(A)の製造;
上記のようにして成分(B)と成分(C)の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン成分(A)247gを製造した。該成分(A)のHLMFRは0.72g/10分であり、密度は0.9230g/cm3であった。
Production of polyethylene component (A);
The component (B) and the component (C) were produced as described above, and continuous polymerization was carried out to produce 247 g of the polyethylene component (A), which is a two-stage polymerized product. The HLMFR of the component (A) was 0.72 g / 10 min, and the density was 0.9230 g / cm 3 .
ポリエチレン樹脂組成物の製造;
上記ポリエチレン成分(A)と上記ポリエチレン成分(D)を下記の混練条件において表1に示す割合で溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。該組成物のHLMFRは31.8g/10分であり、密度は0.9580g/cm3であった。
[混練条件]
使用機器:東洋精機製作所社製ラボプラストミル ローラミキサ(ミキサ型式:R100/ブレード形状:ローラ型R100B)
添加剤配合:BASFジャパン社製IRGANOX B225を2,000ppm及び 淡南化学工業社製ステアリン酸カルシウムを1,000ppm使用
充填量:70g/batch
混練温度:190℃
ブレード回転速度:40rpm
予熱時間:5分
混練時間:2分
Production of polyethylene resin composition;
The polyethylene component (A) and the polyethylene component (D) were melt-mixed at the ratios shown in Table 1 under the following kneading conditions to produce a polyethylene resin composition. The HLMFR of the composition was 31.8 g / 10 min and the density was 0.9580 g / cm 3 .
[Kneading conditions]
Equipment used: Labplast Mill Roller Mixer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. (Mixer model: R100 / Blade shape: Roller type R100B)
Additive formulation: 2,000 ppm of IRGANOX B225 manufactured by BASF Japan and 1,000 ppm of calcium stearate manufactured by Tannan Chemical Industry Co., Ltd. Filling amount: 70 g / batch
Kneading temperature: 190 ° C
Blade rotation speed: 40 rpm
Preheating time: 5 minutes Kneading time: 2 minutes
<成形評価用ポリエチレン樹脂組成物の製造>
表1の実施例1に記載の配合比率の組成物に、添加剤として、BASFジャパン社製IRGANOX B225を1,000ppm、及び淡南化学工業社製ステアリン酸カルシウムを500ppm配合し、東芝機械株式会社製TEM26SX(スクリュー径:26mm、L/D=64)を用い、設定温度:200℃、スクリュー回転数:200rpm、吐出量:15kg/hrの条件でペレット化を行った。
当該ポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表1に示した。得られた組成物は、各成分の相溶性が良好で、適切な流動性と高い溶融張力により、中空成形性にも優れ、なおかつ破断時間が長く、引張衝撃強さが高く、成形品の外観が良好であった。
<Manufacturing of polyethylene resin composition for molding evaluation>
The composition of the blending ratio shown in Example 1 of Table 1 was blended with 1,000 ppm of IRGANOX B225 manufactured by BASF Japan Ltd. and 500 ppm of calcium stearate manufactured by Tankan Chemical Industry Co., Ltd. as additives, and manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. Pelting was performed using TEM26SX (screw diameter: 26 mm, L / D = 64) under the conditions of set temperature: 200 ° C., screw rotation speed: 200 rpm, and discharge rate: 15 kg / hr.
Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the polyethylene resin composition. The obtained composition has good compatibility of each component, has excellent hollow moldability due to appropriate fluidity and high melt tension, has a long breaking time, has a high tensile impact strength, and has an appearance of a molded product. Was good.
[実施例2〜4]
表1に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例1と同様に行った。
なお、上記ポリエチレン成分(B)及び成分(C)の製造において、表1に示す重合体となるよう主原料であるエチレン量および連鎖移動剤である水素量について条件を変更した以外は、上記ポリエチレン成分(B)及び成分(C)の製造と同様にして、実施例2〜4のポリエチレン成分(B)及び成分(C)を得た。
得られたポリエチレン樹脂組成物の評価結果を表1に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、各成分の相溶性が良好で、破断時間が長く、引張衝撃強さが高く、中空成形性が良好で、成形品の外観が良好であった。
[Examples 2 to 4]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the conditions were set so as to obtain the composition shown in Table 1.
In the production of the polyethylene component (B) and the component (C), the polyethylene was used except that the conditions for the amount of ethylene as the main raw material and the amount of hydrogen as the chain transfer agent were changed so as to obtain the polymer shown in Table 1. The polyethylene component (B) and the component (C) of Examples 2 to 4 were obtained in the same manner as in the production of the component (B) and the component (C).
The evaluation results of the obtained polyethylene resin composition are shown in Table 1. The obtained polyethylene resin composition had good compatibility of each component, long breaking time, high tensile impact strength, good hollow moldability, and good appearance of the molded product.
[比較例1]
表1に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例1と同様に行った。ただし、比較例1では、ポリエチレン成分(A)として、ポリエチレン成分(B)及び成分(C)を含まない、市販品のポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、ノバテックHD:HB532N)を用いた。得られたポリエチレン樹脂組成物の評価結果を表1に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物の評価結果を表1に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン成分(A)を含まないため、破断時間が短く、引張衝撃強さが十分ではなかった。
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the conditions were set so as to obtain the composition shown in Table 1. However, in Comparative Example 1, a commercially available polyethylene (manufactured by Japan Polyethylene Corporation, Novatec HD: HB532N) containing no polyethylene component (B) and component (C) was used as the polyethylene component (A). The evaluation results of the obtained polyethylene resin composition are shown in Table 1. The evaluation results of the obtained polyethylene resin composition are shown in Table 1. Since the obtained polyethylene resin composition did not contain the polyethylene component (A), the breaking time was short and the tensile impact strength was not sufficient.
[比較例2]
表1に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例1と同様に行った。
なお、上記ポリエチレン成分(B)及び成分(C)の製造において、表1に示す重合体となるよう主原料であるエチレン量および連鎖移動剤である水素量について条件を変更した以外は、上記ポリエチレン成分(B)及び成分(C)の製造と同様にして、比較例2のポリエチレン成分(B)及び成分(C)を得た。
得られたポリエチレン樹脂組成物の評価結果を表1に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、破断時間が短く、引張衝撃強さが低く、中空成形性が良好でなく、成形品の外観が良好でなかった。
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the conditions were set so as to obtain the composition shown in Table 1.
In the production of the polyethylene component (B) and the component (C), the polyethylene was used except that the conditions were changed for the amount of ethylene as the main raw material and the amount of hydrogen as the chain transfer agent so as to be the polymer shown in Table 1. The polyethylene component (B) and the component (C) of Comparative Example 2 were obtained in the same manner as in the production of the component (B) and the component (C).
The evaluation results of the obtained polyethylene resin composition are shown in Table 1. The obtained polyethylene resin composition had a short breaking time, low tensile impact strength, poor hollow moldability, and poor appearance of the molded product.
[比較例3]
表1に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例1と同様に行った。
なお、上記ポリエチレン成分(B)及び成分(C)の製造において、表1に示す重合体となるよう主原料であるエチレン量および連鎖移動剤である水素量について条件を変更した以外は、上記ポリエチレン成分(B)及び成分(C)の製造と同様にして、比較例3のポリエチレン成分(B)及び成分(C)を得た。
得られたポリエチレン樹脂組成物の評価結果を表1に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、破断時間が短く、引張衝撃強さが低く、中空成形性が良好でなく、成形品の外観が良好でなかった。
[Comparative Example 3]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the conditions were set so as to obtain the composition shown in Table 1.
In the production of the polyethylene component (B) and the component (C), the polyethylene was used except that the conditions were changed for the amount of ethylene as the main raw material and the amount of hydrogen as the chain transfer agent so as to be the polymer shown in Table 1. The polyethylene component (B) and the component (C) of Comparative Example 3 were obtained in the same manner as in the production of the component (B) and the component (C).
The evaluation results of the obtained polyethylene resin composition are shown in Table 1. The obtained polyethylene resin composition had a short breaking time, low tensile impact strength, poor hollow moldability, and poor appearance of the molded product.
実施例1〜4は、比較例1〜3に比べて、破断時間が長く、引張衝撃強さが大きいことが分かる。また、実施例1〜4は、比較例2〜3に比べて、中空成形性、成形品の外観が優れていることが分かる。 It can be seen that Examples 1 to 4 have a longer breaking time and a larger tensile impact strength than Comparative Examples 1 to 3. Further, it can be seen that Examples 1 to 4 are superior in hollow moldability and appearance of the molded product as compared with Comparative Examples 2 and 3.
本発明によれば、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、ピンチオフ特性が良好である上に、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に特に優れるポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体を提供できる。
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成形時の高流動性に優れ、本発明の成形体は、匂い、食品安全性、剛性、耐熱性などにも優れる。
従って、本発明のポリエチレン樹脂組成物及びその成形体は、このような特性を必要とする容器などの用途に適し、特に、外観に優れる化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。
更に、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた容器は、高速成形化、ハイサイクル化が可能であり、製品特性が優れる上に、経済的に有利な、化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス等の容器として好適である。
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記のように、性能が優れているので、上記容器以外に、このような特性を必要とする灯油缶、薬品容器等にも、好適に用いることができるため、産業上大いに有用である。
According to the present invention, it is excellent in hollow moldability, environmental stress crack resistance, impact resistance, can be molded thinner and lighter, has a high crystallization rate, is excellent in high-speed moldability, and has a high molding cycle. It is possible to provide a polyethylene resin composition having good pinch-off characteristics, high compatibility of resin components, and particularly excellent appearance of the molded product, and a molded product made of the same.
Further, the polyethylene resin composition of the present invention is excellent in high fluidity during molding, and the molded product of the present invention is also excellent in odor, food safety, rigidity, heat resistance and the like.
Therefore, the polyethylene resin composition of the present invention and its molded product are suitable for applications such as containers that require such properties, and in particular, cosmetic containers, detergents, shampoos and rinse containers, edible oils, etc., which have excellent appearance. It can be suitably used for applications such as food containers.
Further, the container using the polyethylene resin composition of the present invention can be formed at high speed and has a high cycle, has excellent product characteristics, and is economically advantageous for cosmetic containers, detergents, shampoos, rinses, etc. Suitable as a container.
Further, since the polyethylene resin composition of the present invention has excellent performance as described above, it can be suitably used not only for the above containers but also for kerosene cans, chemical containers and the like that require such characteristics. Because it can be done, it is very useful industrially.
Claims (5)
ポリエチレン成分(A);特性(a1):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるハイロードメルトフローレート(HLMFR)が0.2g/10分以上、5g/10分以下であり、特性(a2):密度が0.915g/cm3以上0.945g/cm3以下であり、特性(a3):下記ポリエチレン成分(B)と、下記ポリエチレン成分(C)を、(B):(C)=5:95〜95:5(質量%)の比で含むポリエチレン。
ポリエチレン成分(B);特性(b1):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるハイロードメルトフローレート(HLMFR)が0.2g/10分以上、2g/10分以下であり、特性(b2):密度が0.900g/cm3以上0.950g/cm3以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分(C);特性(c1):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるハイロードメルトフローレート(HLMFR)が0.4g/10分以上、10g/10分以下であり、特性(c2):密度が0.900g/cm3以上0.970g/cm3以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分(D);特性(d1):温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上、10g/10分以下であり、特性(d2):密度が0.950g/cm3以上0.980g/cm3以下であり、特性(d3):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるハイロードメルトフローレート(HLMFR)が1g/10分以上、1000g/10分以下であり、特性(d4):MFRに対するHLMFRの比であるメルトフローレート比(HLMFR/MFR)が10以上300以下であり、特性(d5):下記ポリエチレン成分(E)を、ポリエチレン成分(D)全量に対し10質量%以上50質量%以下、下記ポリエチレン成分(F)をポリエチレン成分(D)全量に対し50質量%以上90質量%以下、含むポリエチレン。
ポリエチレン成分(E);特性(e1):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるハイロードメルトフローレート(HLMFR)が0.5g/10分以上、5g/10分以下であり、特性(e2):密度が0.900g/cm3以上0.950g/cm3以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分(F);特性(f1):温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が10g/10分以上、200g/10分以下であり、特性(f2):密度が0.900g/cm3以上0.975g/cm3以下を満たすポリエチレン。
特性(1):MFRが0.1g/10分以上、1g/10分以下である。
特性(2):HLMFRが10g/10分以上、50g/10分以下である。
特性(3):MFRに対するHLMFRの比であるメルトフローレート比(HLMFR/MFR)が40以上140以下である。
特性(4):密度が0.950g/cm3以上0.970g/cm3以下である。 A polyethylene resin composition containing the following polyethylene component (A) in an amount of 5% by mass or more and 40% by mass or less and the following polyethylene component (D) in an amount of 60% by mass or more and 95% by mass or less and satisfying the following characteristics (1) to (4). Stuff.
Polyethylene component (A); Characteristic (a1): High load melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 0.2 g / 10 minutes or more and 5 g / 10 minutes or less, and the characteristic (a2): The density is 0.915 g / cm 3 or more and 0.945 g / cm 3 or less, and the characteristics (a3): the following polyethylene component (B) and the following polyethylene component (C) are combined with (B): (C) = 5 :. Polyethylene containing in a ratio of 95 to 95: 5 (% by mass).
Polyethylene component (B); Characteristic (b1): High load melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 0.2 g / 10 minutes or more and 2 g / 10 minutes or less, and the characteristic (b2): polyethylene having a density satisfy 0.900 g / cm 3 or more 0.950 g / cm 3 or less.
Polyethylene component (C); Characteristics (c1): High load melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 0.4 g / 10 minutes or more and 10 g / 10 minutes or less, and characteristics (c2): polyethylene having a density satisfy 0.900 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 or less.
Polyethylene component (D); Characteristic (d1): Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.1 g / 10 minutes or more and 10 g / 10 minutes or less, and characteristic (d2): density 0.950 g / cm 3 or more 0.980 g / cm 3 or less, the characteristics (d3): temperature 190 ° C., a high load melt flow rate at a load 21.6 Kg (HLMFR) is 1 g / 10 min or more, 1000 g / 10 min The melt flow rate ratio (HLMFR / MFR), which is the ratio of HLMFR to MFR, is 10 or more and 300 or less, and the characteristic (d5): the following polyethylene component (E) is changed to the polyethylene component (D). ) A polyethylene containing 10% by mass or more and 50% by mass or less based on the total amount, and 50% by mass or more and 90% by mass or less based on the total amount of the following polyethylene component (F).
Polyethylene component (E); Characteristics (e1): High load melt flow rate (HLMFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg is 0.5 g / 10 minutes or more and 5 g / 10 minutes or less, and characteristics (e2): polyethylene having a density satisfy 0.900 g / cm 3 or more 0.950 g / cm 3 or less.
Polyethylene component (F); Characteristic (f1): Melt flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 10 g / 10 minutes or more and 200 g / 10 minutes or less, and characteristic (f2): density is 0. 900 g / cm 3 or more 0.975 g / cm 3 polyethylene satisfy the following.
Characteristic (1): MFR is 0.1 g / 10 minutes or more and 1 g / 10 minutes or less.
Characteristic (2): HLMFR is 10 g / 10 minutes or more and 50 g / 10 minutes or less.
Characteristic (3): The melt flow rate ratio (HLMFR / MFR), which is the ratio of HLMFR to MFR, is 40 or more and 140 or less.
Characteristics (4): density of 0.950 g / cm 3 or more 0.970 g / cm 3 or less.
特性(5):フルノッチクリープ試験による80℃、3.7MPaにおける破断時間(FNCT)が99時間以上である。 Further, the polyethylene resin composition according to claim 1, which satisfies the following property (5).
Property (5): The rupture time (FNCT) at 80 ° C. and 3.7 MPa according to the full notch creep test is 99 hours or more.
特性(6):引張衝撃強さが174kJ/m2以上である。 The polyethylene resin composition according to claim 1 or 2, which further satisfies the following property (6).
Characteristic (6): The tensile impact strength is 174 kJ / m 2 or more.
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