RU2782633C1 - Polyolefin composition with improved impact strength and blushing resistance - Google Patents
Polyolefin composition with improved impact strength and blushing resistance Download PDFInfo
- Publication number
- RU2782633C1 RU2782633C1 RU2021116030A RU2021116030A RU2782633C1 RU 2782633 C1 RU2782633 C1 RU 2782633C1 RU 2021116030 A RU2021116030 A RU 2021116030A RU 2021116030 A RU2021116030 A RU 2021116030A RU 2782633 C1 RU2782633 C1 RU 2782633C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylene
- polymer component
- range
- ethylene polymer
- iso
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title abstract description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 126
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 92
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 83
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 58
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 31
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 28
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims abstract description 16
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 19
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 11
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-Hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N Decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000011068 load Methods 0.000 abstract description 25
- 230000003287 optical Effects 0.000 abstract description 18
- 238000005429 turbidity Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 49
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 32
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 29
- 230000002087 whitening Effects 0.000 description 23
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 7
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 230000027455 binding Effects 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 5
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 5
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-Octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 210000000554 Iris Anatomy 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 4
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 3
- 208000006265 Renal Cell Carcinoma Diseases 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-Trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N Hafnium Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N Isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical class CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N Isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710014322 MDV028 Proteins 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N Pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000034 Plastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000181 anti-adherence Effects 0.000 description 1
- 230000000111 anti-oxidant Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001174 ascending Effects 0.000 description 1
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical compound C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000003630 growth substance Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatoms Chemical group 0.000 description 1
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003534 oscillatory Effects 0.000 description 1
- 230000021715 photosynthesis, light harvesting Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к полиолефиновым композициям, имеющим высокую ударную прочность и хорошую устойчивость к побелению.The present invention relates to polyolefin compositions having high impact strength and good bleaching resistance.
Полипропилены широко используют во многих областях применения, таких как формованные изделия, трубки, трубы, крышки и т.д., благодаря наличию у них хорошего сочетания стоимости, эксплуатационных характеристик и технологичности. В настоящее время, в связи с более высокими стандартами жизни и более строгими требованиями, все более важными становятся особые свойства, такие как высокая текучесть (энергосбережение и большая длина потока для более тонкой стенки) и хорошее сочетание жесткости, прочности и прозрачности в отношении низкого помутнения.Polypropylenes are widely used in many applications such as molded articles, tubes, pipes, caps, etc. due to their good combination of cost, performance and manufacturability. Nowadays, due to higher living standards and more stringent requirements, special properties such as high fluidity (energy saving and long flow length for a thinner wall) and a good combination of stiffness, strength and transparency with respect to low haze are becoming increasingly important. .
Кроме того, важно, чтобы полимеры обеспечивали хорошие оптические свойства в отношении низкого помутнения и хорошей прозрачности несмотря на то, что они были подвергнуты механической деформации. Соответственно, существует высокая потребность в полипропилене, имеющем низкую склонность к побелению под нагрузкой. Такие следы побеления под нагрузкой сильно ухудшают оптические характеристики и внешний вид конечных изделий, изготовленных литьем под давлением, и поэтому должны быть исключены.In addition, it is important that the polymers provide good optical properties in terms of low haze and good transparency despite being mechanically deformed. Accordingly, there is a high demand for polypropylene having a low tendency to whiten under stress. Such traces of stress whitening severely impair the optical performance and appearance of the final injection molded articles and must therefore be avoided.
Для улучшения ударных свойств полипропилена требуется наличие некоторой каучуковой фазы. В технике хорошо известно, что каучуковая фаза обычно несовместима с матрицей, и поэтому оптические свойства ухудшаются, что приводит к ограниченной прозрачности, высокой мутности и сильной тенденции к побелению под нагрузкой.Some rubber phase is required to improve the impact properties of polypropylene. It is well known in the art that the rubber phase is generally incompatible with the matrix and therefore the optical properties deteriorate, resulting in limited clarity, high haze and a strong tendency to whiten under load.
Кроме того, в технике хорошо известно, что каучуковые фазы могут быть включены в полипропилен, с получением многофазной или гетерофазной полимерной системы. Указанное включение можно осуществить либо путем in-situ многостадийной полимеризации, либо путем включения внешнего каучука. Однако специалисту также хорошо известно, что такие многофазные системы с жесткой матрицей и диспергированным в ней эластомером или частицами со структурой ядро-оболочка очень чувствительны к побелению или помутнению под нагрузкой. Особенно это верно для многофазных систем с высоким содержанием каучука.In addition, it is well known in the art that rubber phases can be incorporated into polypropylene to form a multi-phase or heterophasic polymer system. Said incorporation can be accomplished either by in-situ multi-stage polymerization or by incorporating an external rubber. However, the skilled person is also well aware that such multi-phase systems with a rigid matrix and elastomer or core-shell particles dispersed therein are very susceptible to whitening or haze under load. This is especially true for multiphase systems with a high rubber content.
Побеление под нагрузкой является результатом внутренней кавитации на поверхности раздела частица/матрица или внутри каучуковых частиц полимера. Так как указанная кавитация связана с рассеиванием энергии в процессе разрушения, также ясно, что побеления под нагрузкой вряд ли можно избежать при конструировании материалов, сочетающих высокий уровень ударной прочности с высокой жесткостью. В то время как в случае разрушения рост трещин останавливается, и энергия рассеивается на внутренних поверхностях, это рассеивание происходит вместе с образованием трещин, которые становятся видимыми в зоне деформации.Load whitening is the result of internal cavitation at the particle/matrix interface or within the rubber polymer particles. Since this cavitation is associated with energy dissipation during the fracture process, it is also clear that stress whitening can hardly be avoided when designing materials that combine a high level of impact strength with high stiffness. While in the event of failure, crack growth stops and energy is dissipated on the internal surfaces, this dissipation occurs along with the formation of cracks that become visible in the deformation zone.
Одним из способов улучшения оптических свойств является снижение молекулярной массы каучуковой фазы, однако это может привести к дальнейшим проблемам, а именно к снижению эффекта упрочнения и возможным проблемам при производстве и переработке вследствие липкости полимерного порошка.One way to improve the optical properties is to reduce the molecular weight of the rubber phase, however, this can lead to further problems, namely a decrease in the hardening effect and possible problems in production and processing due to the stickiness of the polymer powder.
Побеление под нагрузкой может быть компенсировано либо использованием каучуковых фаз с повышенной кристалличностью, либо добавлением компонента -полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). Однако известно, что оба эти подхода также снижают прозрачность или, соответственно, увеличивают мутность.Load whitening can be compensated for either by using rubber phases with increased crystallinity or by adding a high density polyethylene (HDPE) component. However, both of these approaches are known to also reduce transparency or, accordingly, increase haze.
В ЕР 2586824 описана полимерная композиция, включающая (А) полипропиленовый сополимер, имеющий менее 4,0 масс. % сомономера, представляющего собой С5-С12 α-олефины, и (В) пропиленовый сополимер, имеющий содержание сомономера от 4,0 до 20,0 масс. %, причем сомономеры представляют собой С5-С12 α-олефины, и (С) низкокристаллический полимер, имеющий температуру плавления ниже 120°С, в которой также (i) массовое соотношение полипропилена (А) к пропиленовому сополимеру (В) находится в диапазоне от 20/80 до 80/20, и (ii) предпочтительно полимерный композит включает от 5 до 50 масс. %, в расчете на общее количество полимерного композита, низкокристаллического полимера (С). Недостатком каучука с высоким содержанием С3 как модификатора является то, что оптические характеристики могут быть достигнуты только за счет ударной прочности при низкой температуре.EP 2586824 describes a polymer composition comprising (A) a polypropylene copolymer having less than 4.0 wt. % comonomer, which is C5-C12 α-olefins, and (B) a propylene copolymer having a comonomer content of 4.0 to 20.0 wt. %, moreover, the comonomers are C5-C12 α-olefins, and (C) a low-crystalline polymer having a melting point below 120°C, in which also (i) the mass ratio of polypropylene (A) to propylene copolymer (B) is in the range from 20/80 to 80/20, and (ii) preferably the polymer composite comprises from 5 to 50 wt. %, based on the total amount of polymer composite, low crystalline polymer (C). The disadvantage of rubber with a high content of C3 as a modifier is that the optical performance can only be achieved at the expense of impact strength at low temperature.
В ЕР 1828304 описана ПП композиция, включающая (а) 50-77 масс. % кристаллического пропиленового полимера, имеющего количество изотактических пентад (mmmm), измеренное с помощью 13С-ЯМР на фракции XCI, выше 97,5 мол. % и индекс полидисперсности в диапазоне от 4 до 10; (b) 13-28 масс. % эластомерного сополимера этилена и пропилена, имеющего содержание С2 от 30 до 70 масс. % и фракции XCI менее 45 масс. %, при этом фракция XCS имеет значение характеристической вязкости от 2 до 4 дл/г; и (с) 10-22 масс. % ПЭ гомополимера или этилен-пропиленового сополимера, имеющего содержание сомономера ниже 10 масс. % и значение характеристической вязкости в диапазоне от 1 до 3 дл/г; в указанной композиции компонент (b) плюс компонент (с) составляют не менее 25 масс. %. В этом патенте ПЭВП использован в качестве модификатора для уменьшения побеления под нагрузкой в полипропиленовом материале ГФПС, что приводит к вышеупомянутым недостаткам.EP 1828304 describes a PP composition comprising (a) 50-77 wt. % crystalline propylene polymer having the number of isotactic pentads (mmmm), measured using 13 C-NMR on the XCI fraction, above 97.5 mol. % and polydispersity index in the range from 4 to 10; (b) 13-28 wt. % of an elastomeric copolymer of ethylene and propylene having a C2 content of 30 to 70 wt. % and fractions XCI less than 45 wt. %, while the XCS fraction has an intrinsic viscosity of 2 to 4 dl/g; and (c) 10-22 wt. % PE homopolymer or ethylene-propylene copolymer having a comonomer content below 10 wt. % and intrinsic viscosity value in the range from 1 to 3 dl/g; in the specified composition, component (b) plus component (c) is at least 25 wt. %. In this patent, HDPE is used as a modifier to reduce stress whitening in polypropylene HPPS material, which leads to the aforementioned disadvantages.
В ЕР 1702956 описаны полиолефиновые композиции с хорошей ударной прочностью и прозрачностью, включающие (а) 85-98 масс. %, в расчете на общую массу композиции, гетерофазного пропилен/α-олефинового сополимера, включающего полимер или сополимер пропилена и α-олефина с 0-15 мол.% α-олефина в качестве матричного полимера и пропилен/α-олефиновый каучукоподобный сополимер, включающий 20-80 мол.% α-олефина, и (b) 15-2 масс. %, в расчете на общую массу композиции, этиленового гомополимера, где этиленовый гомополимер имеет плотность ниже 0,920 г/см3 в соответствии с ISO1183. В этом патенте ПЭНП использован в качестве модификатора для уменьшения побеления под нагрузкой в полипропилене, что приводит к ограничению жесткости полученной композиции.EP 1702956 describes polyolefin compositions with good impact strength and transparency, including (a) 85-98 wt. %, based on the total weight of the composition, of a heterophasic propylene/α-olefin copolymer comprising a polymer or copolymer of propylene and an α-olefin with 0-15 mol.% α-olefin as a matrix polymer and a propylene/α-olefin rubber-like copolymer comprising 20-80 mol.% α-olefin, and (b) 15-2 wt. %, based on the total weight of the composition, of ethylene homopolymer, where the ethylene homopolymer has a density below 0.920 g/cm 3 in accordance with ISO1183. In this patent, LDPE is used as a modifier to reduce stress whitening in polypropylene, which limits the stiffness of the resulting composition.
Соответственно, задачей изобретения является получение полиолефиновых композиций для использования в упаковке, с улучшенной ударной прочностью при температурах окружающей среды и низких температурах, и хорошими оптическими свойствами, особенно с низкой тенденцией к побелению под нагрузкой.Accordingly, it is an object of the invention to provide polyolefin compositions for use in packaging, with improved impact strength at ambient and low temperatures, and good optical properties, especially with a low tendency to whiten under load.
Настоящее изобретение основано на выводе о том, что указанная задача может быть решена путем введения определенного линейного этиленового терполимера низкой плотности (ЛПЭНП) в гетерофазную пропиленовую сополимерную систему (ГФПС). Неожиданно было обнаружено, что такая полимерная композиция обеспечивает как хорошие характеристики ударной прочности, так и хорошие оптические свойства, особенно хорошую устойчивость к побелению под нагрузкой.The present invention is based on the conclusion that this problem can be solved by introducing a specific low density linear ethylene terpolymer (LLDPE) into a heterophasic propylene copolymer system (HPPS). Surprisingly, it has been found that such a polymer composition provides both good impact strength characteristics and good optical properties, especially good resistance to stress whitening.
Соответственно, настоящее изобретение относится к полимерной композиции, включающейAccordingly, the present invention relates to a polymer composition comprising
a) от 95,0 до 70,0 масс. % гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС), включающего от 70,0 до 90,0 масс. % полипропиленовой матрицы (М) и от 10,0 до 30,0 масс. % эластомерного пропиленового сополимера (ЭПС), диспергированного в указанной матрице (М),a) from 95.0 to 70.0 wt. % heterophasic propylene copolymer (HFPS), comprising from 70.0 to 90.0 wt. % polypropylene matrix (M) and from 10.0 to 30.0 wt. % elastomeric propylene copolymer (EPS) dispersed in said matrix (M),
где содержание этиленового сомономера в полипропиленовой матрице (М) находится в диапазоне от 0,0 до 10,0 масс. %, иwhere the content of ethylene comonomer in the polypropylene matrix (M) is in the range from 0.0 to 10.0 wt. %, and
где гетерофазный пропиленовый сополимер (ГФПС) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (2,16 кг, 230°С), измеренный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 0,5 до 20,0 г/10 мин, иwhere the heterophasic propylene copolymer (HPP) has an MFR of 2 (2.16 kg, 230° C.) measured in accordance with ISO 1133 in the range of 0.5 to 20.0 g/10 min, and
b) от 5,0 до 30,0 масс. % би- или мультимодального полиэтилена (ЛПЭНП), представляющего собой терполимер этилена и двух разных сомономеров, выбранных из альфа-олефинов, имеющих от 4 до 10 атомов углерода, и полученного с помощью металлоценового катализатора, где би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер имеетb) from 5.0 to 30.0 wt. % bi- or multimodal polyethylene (LLDPE), which is a terpolymer of ethylene and two different comonomers selected from alpha-olefins having from 4 to 10 carbon atoms, and obtained using a metallocene catalyst, where the bi- or multimodal polyethylene terpolymer has
i. ПТР2 (2,16 кг, 190°С), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 0,5 до 10 г/10 мин,i. MFR2 (2.16 kg, 190°C), measured according to ISO 1133, 0.5 to 10 g/10 min,
ii. ММР (Mw/Mn) от 2,0 до 5,0, иii. MWD (Mw/Mn) from 2.0 to 5.0, and
iii. плотность, измеренную в соответствии с ISO 1183, от 890 до 925 кг/м3,iii. density, measured in accordance with ISO 1183, from 890 to 925 kg/m3 ,
и где би- или мультимодальный полиэтилен (ЛПЭНП) включает по меньшей мере первый этиленовый полимерный компонент (А), имеющий показатель текучести расплава ПТР2 (2,16 кг, 190°С), измеренный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 1,0 до 10,0 г/10 мин, и второй этиленовый полимерный компонент (В), имеющий показатель текучести расплава ПТР2 (2,16 кг, 190°С), измеренный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 0,2 до 1,0 г/10 мин.and wherein the bi- or multimodal polyethylene (LLDPE) comprises at least a first ethylene polymer component (A) having an MFR of 2 (2.16 kg, 190° C.) measured in accordance with ISO 1133 in the range of 1 0 to 10.0 g/10 min, and a second ethylene polymer component (B) having an MFR of 2 (2.16 kg, 190° C.) measured in accordance with ISO 1133 in the range of 0.2 up to 1.0 g/10 min.
В другом воплощении изобретения предложено изделие, включающее указанную полимерную композицию, предпочтительно изделие, полученное литьем под давлением, включающее указанную композицию.In another embodiment of the invention, an article is provided comprising said polymer composition, preferably an injection molded article comprising said composition.
Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention
Далее отдельные компоненты определены более подробно. Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГФПС)In the following, the individual components are defined in more detail. Heterophasic propylene copolymer (HPP)
Существенно, что полимерная композиция согласно настоящему изобретению включает от 95,0 до 70,0 масс. %, предпочтительно от 92,0 до 75,0 масс. %, или более предпочтительно от 90,0 до 80,0 масс. % гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС).It is essential that the polymer composition according to the present invention includes from 95.0 to 70.0 wt. %, preferably from 92.0 to 75.0 wt. %, or more preferably from 90.0 to 80.0 wt. % heterophasic propylene copolymer (HFPS).
Термин «гетерофазный пропиленовый сополимер (ГФПС)», используемый в данном документе, обозначает композиции, включающие матрицу - кристаллический полипропиленовый полимер, и эластомерный пропиленовый сополимер, диспергированный в указанной полимерной матрице, и возможно, кристаллический этиленовый сополимер (КЭС), а также, возможно, нуклеирующий (зародышеобразующий) агент.The term "heterophasic propylene copolymer (HPP)" as used herein refers to compositions comprising a crystalline polypropylene polymer matrix and an elastomeric propylene copolymer dispersed in said polymer matrix, and optionally a crystalline ethylene copolymer (CES), and also optionally , a nucleating (nucleating) agent.
В настоящем изобретении термин «матрица» следует интерпретировать в общепринятом значении, то есть он относится к непрерывной фазе (в настоящем изобретении непрерывная полимерная фаза), в которой могут быть диспергированы изолированные или дискретные частицы, такие как каучуковые частицы.In the present invention, the term "matrix" should be interpreted in the conventional sense, that is, it refers to a continuous phase (in the present invention, a continuous polymer phase) in which isolated or discrete particles, such as rubber particles, can be dispersed.
Кроме того, термины «эластомерный пропиленовый сополимер (ЭПС)», «растворимая в холодном ксилоле (РХК) фракция гетерофазного пропиленового сополимера», «дисперсная фаза» и «этилен-пропиленовый каучук» обозначают одно и то же, то есть являются взаимозаменяемыми.In addition, the terms "elastomeric propylene copolymer (EPS)", "cold xylene soluble (XCR) fraction of a heterophasic propylene copolymer", "dispersed phase" and "ethylene-propylene rubber" mean the same thing, that is, they are interchangeable.
Выражение «гетерофазный» указывает на то, что эластомерный пропиленовый сополимер (ЭПС) предпочтительно (тонко)диспергирован по меньшей мере в полипропиленовой матрице (М) гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС). Другими словами, эластомерный сополимер (Э) образует включения в полипропиленовой матрице (М). Термин «включение» в соответствии с данным изобретением предпочтительно указывает на то, что матрица и включение образуют разные фазы внутри гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС), причем указанные включения, например, видимы с помощью микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или сканирующая силовая микроскопия.The expression "heterophasic" indicates that the elastomeric propylene copolymer (EPS) is preferably (finely) dispersed in at least the polypropylene matrix (M) of the heterophasic propylene copolymer (HPP). In other words, the elastomeric copolymer (E) forms inclusions in the polypropylene matrix (M). The term "inclusion" in accordance with the present invention preferably indicates that the matrix and the inclusion form different phases within the heterophasic propylene copolymer (HPPS), said inclusions being, for example, visible using high resolution microscopy such as electron microscopy or scanning force microscopy .
Согласно настоящему изобретению, указанный гетерофазный пропиленовый сополимер (ГФПС) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (2,16 кг, 230°С), измеренный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 0,5 до 20,0 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 18,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 0,6 до 15,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,7 до 12,0 г/10 мин.According to the present invention, said heterophasic propylene copolymer (HPP) has an MFR of 2 (2.16 kg, 230° C.), measured in accordance with ISO 1133, in the range of 0.5 to 20.0 g/10 min, preferably in the range of 0.5 to 18.0 g/10 min, more preferably in the range of 0.6 to 15.0 g/10 min, even more preferably in the range of 0.7 to 12.0 g/10 min .
Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГФПС) включает от 70,0 до 90,0 масс. %, предпочтительно от 75,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 77,0 до 85,0 масс. % полипропиленовой матрицы (М) и от 10,0 до 30,0 масс. %, предпочтительно от 10,0 до 25,0 масс. %, более предпочтительно от 15,0 до 23,0 масс. % эластомерного пропиленового сополимера (ЭПС), в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС).Heterophasic propylene copolymer (HFP) includes from 70.0 to 90.0 wt. %, preferably from 75.0 to 90.0 wt. %, more preferably from 77.0 to 85.0 wt. % polypropylene matrix (M) and from 10.0 to 30.0 wt. %, preferably from 10.0 to 25.0 wt. %, more preferably from 15.0 to 23.0 wt. % elastomeric propylene copolymer (EPS), based on the total weight of the heterophasic propylene copolymer (HFPC).
В качестве первого компонента в гетерофазном пропиленовом сополимере (ГФПС) полипропиленовая матрица (М) может представлять собой пропиленовый гомополимер (Г-ПП) или статистический пропиленовый сополимер (СС-ПП). Предпочтительно полипропиленовая матрица (М) представляет собой пропиленовый гомополимер (Г-ПП).As the first component in the heterophasic propylene copolymer (HPP), the polypropylene matrix (M) can be propylene homopolymer (H-PP) or random propylene copolymer (SS-PP). Preferably, the polypropylene matrix (M) is propylene homopolymer (H-PP).
Термин «статистический пропиленовый сополимер» обозначает сополимер пропиленовых мономерных звеньев и звеньев сомономера, в котором звенья сомономера статистическим образом распределены в полимерной цепи. Таким образом, статистический сополимер отличается от гетерофазного сополимера, включающего матричную фазу и эластомерную фазу, диспергированную в ней, как подробно описано выше. Соответственно, статистический пропиленовый сополимер (СС-ПП) не содержит эластомерной полимерной фазы, диспергированной в нем, то есть является монофазным и имеет только одну температуру стеклования.The term "random propylene copolymer" means a copolymer of propylene monomer units and comonomer units in which the comonomer units are randomly distributed in the polymer chain. Thus, a random copolymer differs from a heterophasic copolymer comprising a matrix phase and an elastomeric phase dispersed therein, as described in detail above. Accordingly, the random propylene copolymer (SS-PP) does not contain an elastomeric polymer phase dispersed therein, that is, it is monophasic and has only one glass transition temperature.
В одном из предпочтительных воплощений настоящего изобретения полипропиленовая матрица (М) имеет довольно низкое содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (РХК), то есть не более 3,0 масс. %, предпочтительно не более 2,6 масс. %, такое как не более 2,4 масс. %, в расчете на общую массу полипропиленовой матрицы (М). Таким образом, предпочтительный диапазон составляет от 1,0 до 3,0 масс. %, более предпочтительно от 1,2 до 2,6 масс. %, в расчете на общую массу полипропиленовой матрицы (М).In one of the preferred embodiments of the present invention, the polypropylene matrix (M) has a fairly low content of the fraction soluble in cold xylene (RCC), that is, not more than 3.0 wt. %, preferably not more than 2.6 wt. %, such as not more than 2.4 wt. %, based on the total weight of the polypropylene matrix (M). Thus, the preferred range is from 1.0 to 3.0 wt. %, more preferably from 1.2 to 2.6 wt. %, based on the total weight of the polypropylene matrix (M).
В одном из воплощений настоящего изобретения полипропиленовая матрица (М) имеет показатель текучести расплава ПТР2 (2,16 кг, 230°С) от 0,3 до 30,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,5 до 25,0 г/10 мин, еще более предпочтительнее от 0,7 до 20,0 г/10 мин.In one embodiment of the present invention, the polypropylene matrix (M) has a melt flow index MFR 2 (2.16 kg, 230°C) from 0.3 to 30.0 g/10 min, more preferably from 0.5 to 25.0 g/10 min, even more preferably from 0.7 to 20.0 g/10 min.
Если полипропиленовая матрица (М) представляет собой статистический пропиленовый сополимер (СС-ПП), этот статистический пропиленовый сополимер (СС-ПП) предпочтительно включает, предпочтительно состоит из звеньев, полученных изIf the polypropylene matrix (M) is a random propylene copolymer (SS-PP), this random propylene copolymer (SS-PP) preferably includes, preferably consists of units derived from
(i) пропилена и(i) propylene and
(ii) этилена и/или по меньшей мере одного С4-С8 α-олефина, предпочтительно по меньшей мере одного α-олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена и 1-октена, более предпочтительно этилена и/или 1-бутена, еще более предпочтительно этилена.(ii) ethylene and/or at least one C 4 -C 8 α-olefin, preferably at least one α-olefin selected from the group consisting of ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1 -octene, more preferably ethylene and/or 1-butene, even more preferably ethylene.
Соответственно, статистический пропиленовый сополимер (СС-ПП) может содержать звенья, полученные из (i) пропилена и (ii) этилена и/или по меньшей мере одного С4-С8 α-олефина. В одном из воплощений настоящего изобретения статистический пропиленовый сополимер (СС-ПП) содержит звенья, полученные из (i) пропилена и (ii) по меньшей мере одного α-олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. В частности, предпочтительно, статистический пропиленовый сополимер (СС-ПП) состоит из звеньев, полученных из пропилена и этилена.Accordingly, the random propylene copolymer (SS-PP) may contain units derived from (i) propylene and (ii) ethylene and/or at least one C 4 -C 8 α-olefin. In one embodiment of the present invention, the random propylene copolymer (SS-PP) contains units derived from (i) propylene and (ii) at least one α-olefin selected from the group consisting of ethylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene. Particularly preferably, the random propylene copolymer (SS-PP) is composed of units derived from propylene and ethylene.
Содержание этиленового сомономера в полипропиленовой матрице (М) находится в диапазоне от 0,0 до 10,0 масс. %, предпочтительно от 0,0 до 7,0 масс. %, более предпочтительно от 0,0 до 6,0 масс. %, еще более предпочтительно от 0,0 до 5,0 масс. %, в расчете на общую массу полипропиленовой матрицы (М).The content of ethylene comonomer in the polypropylene matrix (M) is in the range from 0.0 to 10.0 wt. %, preferably from 0.0 to 7.0 wt. %, more preferably from 0.0 to 6.0 wt. %, even more preferably from 0.0 to 5.0 wt. %, based on the total weight of the polypropylene matrix (M).
Вторым компонентом гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС) является эластомерный пропиленовый сополимер (ЭПС). В дальнейшем эластомерный пропиленовый сополимер (ЭПС) определен более точно.The second component of the heterophasic propylene copolymer (HPP) is an elastomeric propylene copolymer (EPS). In the following, elastomeric propylene copolymer (EPS) is defined more precisely.
Предпочтительно эластомерный пропиленовый сополимер (ЭПС) содержит звенья, полученные из (i) пропилена и (ii) этилена и/или С4-С20 α-олефинов, предпочтительно из (i) пропилена и (ii) выбранных из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. Предпочтительно содержание пропилена в эластомерном пропиленовом сополимере (ЭПС) составляет по меньшей мере 40,0 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 45,0 масс. %. Таким образом, в одном предпочтительном воплощении эластомерный пропиленовый сополимер (ЭПС) содержит от 40,0 до 85,0 масс. %, более предпочтительно от 45,0 до 80,0 масс. % звеньев, получаемых из пропилена. Сомономеры, присутствующие в эластомерном пропиленовом сополимере (ЭПС), представляют собой предпочтительно этилен и/или С4-С20 α-олефины, такие как этилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. В одном конкретном воплощении эластомерный пропиленовый сополимер (ЭПС) представляет собой пропилен-этиленовый полимер. В одном из воплощений настоящего изобретения, эластомерный пропиленовый сополимер (ЭПС) представляет собой этилен-пропиленовый каучук (ЭПК) в количествах, приведенных в данном абзаце.Preferably, the elastomeric propylene copolymer (EPS) contains units derived from (i) propylene and (ii) ethylene and/or C 4 -C 20 α-olefins, preferably from (i) propylene and (ii) selected from the group consisting of ethylene , 1-butene, 1-hexene and 1-octene. Preferably, the content of propylene in the elastomeric propylene copolymer (EPS) is at least 40.0 wt. %, more preferably at least 45.0 wt. %. Thus, in one preferred embodiment, the elastomeric propylene copolymer (EPS) contains from 40.0 to 85.0 wt. %, more preferably from 45.0 to 80.0 wt. % units derived from propylene. The comonomers present in the elastomeric propylene copolymer (EPS) are preferably ethylene and/or C 4 -C 20 α-olefins such as ethylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene. In one particular embodiment, the elastomeric propylene copolymer (EPS) is a propylene-ethylene polymer. In one of the embodiments of the present invention, the elastomeric propylene copolymer (EPS) is ethylene-propylene rubber (EPR) in the amounts given in this paragraph.
Предпочтительно содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (РХК), гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС), определенное в соответствии с ISO 16152 (25°С), находится в диапазоне от 10,0 до 30,0 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 10,0 до 25,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 12,0 до 20,0 масс. %.Preferably, the content of the fraction soluble in cold xylene (XC), heterophasic propylene copolymer (HFP), determined in accordance with ISO 16152 (25°C), is in the range from 10.0 to 30.0 wt. %, preferably in the range from 10.0 to 25.0 wt. %, more preferably in the range from 12.0 to 20.0 wt. %.
Характеристическая вязкость (ХВ) растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС) предпочтительно является умеренной. Соответственно, понятно, что характеристическая вязкость растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС) находится в диапазоне от 1,5 до 4,5 дл/г, предпочтительно в диапазоне от 1,8 до 4,0 дл/г, более предпочтительно от 2,0 до 3,8 дл/г.The intrinsic viscosity (IV) of the xylene cold soluble (XC) fraction of the heterophasic propylene copolymer (HFP) is preferably moderate. Accordingly, it is understood that the intrinsic viscosity of the cold xylene soluble (XC) fraction of the heterophasic propylene copolymer (HPP) is in the range of 1.5 to 4.5 dl/g, preferably in the range of 1.8 to 4.0 dl/g , more preferably 2.0 to 3.8 dl/g.
Особенно предпочтительно, если гетерофазный пропиленовый сополимер (ГФПС) содержит пропилен-этиленовый полимер. И предпочтительно, содержание этиленового сомономера в растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС) находится в диапазоне от 20,0 до 60,0 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 25,0 до 55,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 25,0 до 50,0 масс. %.It is particularly preferred if the heterophasic propylene copolymer (HPP) contains a propylene-ethylene polymer. And preferably, the content of ethylene comonomer in the xylene cold-soluble (XC) fraction of the heterophasic propylene copolymer (HFP) is in the range from 20.0 to 60.0 wt. %, preferably in the range from 25.0 to 55.0 wt. %, more preferably in the range from 25.0 to 50.0 wt. %.
Кроме того, предпочтительно, общее содержание этиленового сомономера в расчете на количество гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС) находится в диапазоне от более чем 3,0 до 15,0 масс. %, предпочтительно от 4,0 до 13,0 масс. %, более предпочтительно от 4,5 до 12,0 масс. %.In addition, preferably, the total content of ethylene comonomer based on the amount of heterophasic propylene copolymer (HPP) is in the range from more than 3.0 to 15.0 wt. %, preferably from 4.0 to 13.0 wt. %, more preferably from 4.5 to 12.0 wt. %.
Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГФПС) в соответствии с настоящим изобретением может быть получен любым подходящим способом, включая, в частности, способы смешивания, такие как механическое смешивание, включая способы смешивания и смешивания в расплаве и любые их комбинации, а также смешивание in-situ в процессе полимеризации. Они могут осуществляться методами, известными специалисту, включая периодические процессы и непрерывные процессы.The heterophasic propylene copolymer (HPP) of the present invention may be prepared by any suitable method, including but not limited to blending methods such as mechanical blending, including blending and melt blending, and any combination thereof, as well as in-situ blending in polymerization process. They can be carried out by methods known to the person skilled in the art, including batch processes and continuous processes.
Би- или мультимодальный полиэтилен (мПЭ)Bi- or multimodal polyethylene (mPE)
Согласно настоящему изобретению, полимерная композиция содержит еще один существенный компонент, который представляет собой би- или мультимодальный полиэтилен (мПЭ), который является терполимером этилена и двух разных сомономеров, выбранных из альфа-олефинов, имеющих от 4 до 10 атомов углерода, и получен с помощью металлоценового катализатора. Количество би- или мультимодального полиэтилена (мПЭ) составляет от 5,0 до 30,0 масс. %, предпочтительно 8,0-25,0 масс. %, более предпочтительно 10,0-20,0 масс. % в расчете на количество полимерной композиции.According to the present invention, the polymer composition contains another essential component, which is a bi- or multimodal polyethylene (mPE), which is a terpolymer of ethylene and two different comonomers selected from alpha-olefins having from 4 to 10 carbon atoms, and obtained with using a metallocene catalyst. The amount of bi- or multimodal polyethylene (MPE) is from 5.0 to 30.0 wt. %, preferably 8.0-25.0 wt. %, more preferably 10.0-20.0 wt. % based on the amount of polymer composition.
Би- или мультимодальный полиэтилен (ЛПЭНП) включает по меньшей мере первый этиленовый полимерный компонент (А) и второй этиленовый полимерный компонент (В).Bi- or multimodal polyethylene (LLDPE) includes at least a first ethylene polymer component (A) and a second ethylene polymer component (B).
Термин «би- или мультимодальный» в контексте би- или мультимодального полиэтиленового терполимера означает в данном документе мультимодальность в отношении показателя текучести расплава (ПТР) этиленовых полимерных компонентов (А) и (В), то есть этиленовые полимерные компоненты (А) и (В) имеют разные значения ПТР. Мультимодальный полиэтиленовый терполимер может иметь дополнительную мультимодальность в отношении одного или более других свойств между этиленовыми полимерными компонентами (А) и (В), как будет далее описано ниже.The term "bi- or multimodal" in the context of a bi- or multimodal polyethylene terpolymer means herein multimodality in terms of the melt flow index (MFR) of the ethylene polymer components (A) and (B), i.e. the ethylene polymer components (A) and (B). ) have different MFR values. The multimodal polyethylene terpolymer may have additional multimodality with respect to one or more other properties between the ethylene polymer components (A) and (B), as will be further described below.
Как уже упоминалось выше, полиэтилен называют в данном документе «би- или мультимодальный», поскольку этиленовый полимерный компонент (А) и этиленовый полимерный компонент (В) получены в разных условиях полимеризации, что приводит к разным показателям текучести расплава (ПТР, например ПТР2). То есть полиэтилен является би- или мультимодальным, по меньшей мере в отношении разницы в ПТР двух этиленовых полимерных компонентов (А) и (В).As mentioned above, polyethylene is referred to herein as "bi- or multi-modal" because the ethylene polymer component (A) and the ethylene polymer component (B) are produced under different polymerization conditions, resulting in different melt flow rates (MFR, e.g. MFR 2 ). That is, the polyethylene is bi- or multimodal, at least with respect to the difference in MFR of the two ethylene polymer components (A) and (B).
Этиленовый полимерный компонент (А) имеет ПТР2 от 1,0 до 10 г/10 мин, предпочтительно от 1,5 до 9,0 г/10 мин и более предпочтительно от 2,0 до 8,5 г/10 мин.The ethylene polymer component (A) has an MFR 2 of 1.0 to 10 g/10 min, preferably 1.5 to 9.0 g/10 min, and more preferably 2.0 to 8.5 g/10 min.
Этиленовый полимерный компонент (В) имеет ПТР2 от 0,2 до 1,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 0,8 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до 0,7 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,2 до 0,6 г/10 мин.The ethylene polymer component (B) has an MFR 2 of 0.2 to 1.0 g/10 min, preferably 0.2 to 0.8 g/10 min, more preferably 0.2 to 0.7 g/10 min , even more preferably from 0.2 to 0.6 g/10 min.
Если ПТР2 этиленовых полимерных компонентов, например компонента (В), не может быть измерен, поскольку он не может быть выделен из смеси по меньшей мере этиленовых полимерных компонентов (А) или (В), то он может быть рассчитан (MI2 ниже) с использованием так называемого уравнения Хагстрема (Hagstrom, The Polymer Processing Society, Europe /Africa Region Mee ting, Gothenburg, Sweden, August 19-21, 1997):If the MFR 2 of the ethylene polymer components, for example component (B), cannot be measured because it cannot be isolated from a mixture of at least ethylene polymer components (A) or (B), then it can be calculated (MI 2 below) using the so-called Hagstrom equation (Hagstrom, The Polymer Processing Society, Europe /Africa Region Meeting, Gothenburg, Sweden, August 19-21, 1997):
Согласно Хагстрему, в данном уравнении (eq.3), а=5,2 и b=0,7 для ПТР2. Кроме того, w является массовой долей другого этиленового полимерного ншпонента, например, компонента (А), с более высоким ПТР. Таким образом, этиленовый полимерный компонент (А) можно рассматривать в качестве компонента 1, а этиленовый полимерный компонент (В) - в качестве компонента 2. МIb представляет собой ПТР2 конечного полиэтилена.According to Hagstrom, in this equation (eq.3), a=5.2 and b=0.7 for MFR 2 . In addition, w is the mass fraction of another ethylene polymer component, such as component (A), with a higher MFR. Thus, the ethylene polymer component (A) can be considered as
Тогда ПТР; этиленового полимерного компонента (В) (MI2) может быть получен из уравнения, если известны ПТР этиленового полимерного компонента (А) (МI1) и конечного полиэтилена (MIb).Then PTR; of the ethylene polymer component (B) (MI 2 ) can be obtained from the equation if the MFIs of the ethylene polymer component (A) (MI 1 ) and the final polyethylene (MI b ) are known.
Два альфа-олефиновых сомономера, имеющие от 4 до 10 атомов углерода, полиэтиленового терполимера предпочтительно представляют собой 1-бутен и 1-гексен.The two alpha-olefin comonomers having 4 to 10 carbon atoms of the polyethylene terpolymer are preferably 1-butene and 1-hexene.
В дополнение к мультимодальности в отношении, то есть разницы между, ПТР этиленовых полимерных компонентов (А) и (В), полиэтиленовый терполимер согласно изобретению также может быть би- или мультимодальным, например, в отношении одного или обоих из этих двух других свойств:In addition to being multimodal with respect to, i.e. the difference between, the MFR of the ethylene polymer components (A) and (B), the polyethylene terpolymer according to the invention can also be bi- or multimodal, for example with respect to one or both of these two other properties:
Предпочтительно, этиленовый полимерный компонент (А) имеет меньшее количество (мол.%) сомономера, чем этиленовый полимерный компонент (В), например, количество сомономера, предпочтительно 1-бутена, в этиленовом полимерном компоненте (А) составляет от 0,05 до 0,9 мол.%, более предпочтительно от 0,1 до 0,8 мол.%, в то время как количество сомономера, предпочтительно 1-гексена, в этиленовом полимерном компоненте (В) составляет от 1,0 до 5,0 мол.%, более предпочтительно от 1,2 до 3,5 мол.%.Preferably, the ethylene polymer component (A) has a lower amount (mol %) of comonomer than the ethylene polymer component (B), for example, the amount of comonomer, preferably 1-butene, in the ethylene polymer component (A) is from 0.05 to 0 .9 mol.%, more preferably from 0.1 to 0.8 mol.%, while the amount of comonomer, preferably 1-hexene, in the ethylene polymer component (B) is from 1.0 to 5.0 mol. %, more preferably from 1.2 to 3.5 mol.%.
Содержание сомономера в компоненте (А) и (В) может быть измерено, или, в случае и предпочтительно, если один из компонентов получают первым, а другой получают после этого в присутствии первого в так называемом многостадийном процессе, то содержание сомономера в первом полученном компоненте, например, в компоненте (А), может быть измерено, а содержание сомономера в другом компоненте, например, в компоненте (В), может быть рассчитано в соответствии со следующей формулой:The comonomer content of component (A) and (B) can be measured, or, if and preferably, if one of the components is obtained first and the other is obtained thereafter in the presence of the former in a so-called multi-stage process, then the comonomer content of the first component obtained , for example in component (A), can be measured, and the comonomer content in another component, for example, in component (B), can be calculated according to the following formula:
Содержание сомономера (мол.%) в компоненте В = (содержание сомономера (мол.%) в конечном продукте - (массовая доля компонента А * содержание сомономера (мол.%) в компоненте А)) / (массовая доля компонента В)Comonomer content (mol.%) in component B = (comonomer content (mol.%) in the final product - (mass fraction of component A * comonomer content (mol.%) in component A)) / (mass fraction of component B)
Более предпочтительно, общее количество сомономеров, присутствующих в би-или мультимодальном полиэтиленовом терполимере, составляет от 1,0 до 6,0 мол.%, предпочтительно от 1,2 до 5,5 мол.% и более предпочтительно от 1,3 до 5,0 мол.%.More preferably, the total amount of comonomers present in the bi- or multimodal polyethylene terpolymer is 1.0 to 6.0 mol%, preferably 1.2 to 5.5 mol%, and more preferably 1.3 to 5 .0 mol.%.
Кроме того, также предпочтительно, чтобы би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер был также би- или мультимодальным в отношении разницы в плотности между этиленовым полимерным компонентом (А) и этиленовым полимерным компонентом (В). Предпочтительно, плотность этиленового полимерного компонента (А) выше, чем плотность этиленового полимерного компонента (В). Более предпочтительно, плотность этиленового полимерного компонента (А) составляет от 930 до 950 кг/м3, предпочтительно от 935 до 945 кг/м3.In addition, it is also preferred that the bi- or multimodal polyethylene terpolymer is also bi- or multimodal in terms of density difference between the ethylene polymer component (A) and the ethylene polymer component (B). Preferably, the density of the ethylene polymer component (A) is higher than the density of the ethylene polymer component (B). More preferably, the density of the ethylene polymer component (A) is 930 to 950 kg/m 3 , preferably 935 to 945 kg/m 3 .
Плотность би- или мультимодального полиэтиленового терполимера находится в диапазоне от 890 до 925 кг/м3, предпочтительно от 900 до 925 кг/м3, более предпочтительно от 910 до 920 кг/м3. Би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер предпочтительно представляет собой линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), что имеет хорошо известный смысл.The density of the bi- or multimodal polyethylene terpolymer is in the range of 890 to 925 kg/m 3 , preferably 900 to 925 kg/m 3 , more preferably 910 to 920 kg/m 3 . The bi- or multi-modal polyethylene terpolymer is preferably linear low density polyethylene (LLDPE), which has a well-known meaning.
Кроме того, полиэтиленовый терполимер также может быть мультимодальным в отношении, то есть иметь разницу между, (среднемассовой) молекулярной массы этиленовых полимерных компонентов (А) и (В). Мультимодальность в отношении среднемассовой молекулярной массы означает, что форма кривой молекулярно-массового распределения, то есть вид графика массовой доли полимера в зависимости от его молекулярной массы, такого би- или мультимодального полиэтиленового терполимера показывает два или более максимума или по меньшей мере будет отчетливо расширен по сравнению с кривыми для отдельных компонентов.In addition, the polyethylene terpolymer can also be multimodal in relation to, ie have a difference between, the (weight average) molecular weight of the ethylene polymer components (A) and (B). Multimodality in terms of weight average molecular weight means that the shape of the molecular weight distribution curve, i.e. the shape of the graph of the mass fraction of the polymer as a function of its molecular weight, of such a bi- or multimodal polyethylene terpolymer shows two or more maxima or at least will be clearly extended along compared with curves for individual components.
Молекулярно-массовое распределение (ММР, Mw/Mn) полиэтиленового терполимера согласно настоящему изобретению находится в диапазоне от 2,0 до 7,0, предпочтительно в диапазоне от 2,2 до 6,0 и более предпочтительно в диапазоне от 2,4 до 5,0, например, в диапазоне от 2,5 до 4,8.The molecular weight distribution (MWD, Mw/Mn) of the polyethylene terpolymer according to the present invention is in the range of 2.0 to 7.0, preferably in the range of 2.2 to 6.0, and more preferably in the range of 2.4 to 5 .0, for example, in the range from 2.5 to 4.8.
Предпочтительно, би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер содержит этиленовый полимерный компонент (А) в количестве от 30 до 70 масс. %, более предпочтительно от 35 до 60 масс. %, и еще более предпочтительно от 40 до 45 масс. %, а этиленовый полимерный компонент (В) - в количестве от 70 до 30, более предпочтительно от 65 до 40, и еще более предпочтительно от 60 до 55 масс. %. Наиболее предпочтительно, полиэтиленовый терполимер состоит из этиленовых полимерных компонентов (А) и (В) в качестве единственных полимерных компонентов.Preferably, the bi- or multimodal polyethylene terpolymer contains an ethylene polymer component (A) in an amount of 30 to 70 wt. %, more preferably from 35 to 60 wt. %, and even more preferably from 40 to 45 wt. %, and the ethylene polymer component (B) in an amount of from 70 to 30, more preferably from 65 to 40, and even more preferably from 60 to 55 wt. %. Most preferably, the polyethylene terpolymer consists of ethylene polymer components (A) and (B) as the only polymer components.
Би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер согласно настоящему изобретению дополнительно характеризуется его реологическими свойствами, связанными с индексом спектра релаксации (ИСР).The bi- or multimodal polyethylene terpolymer of the present invention is further characterized by its rheological properties associated with a relaxation spectrum index (SRI).
Би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер согласно настоящему изобретению имеет довольно высокий индекс спектра релаксации (ИСР), что делает его идеальным для пленки, полученной экструзией с раздувом.The bi- or multi-modal polyethylene terpolymer of the present invention has a fairly high Relaxation Spectrum Index (RIS), making it ideal for blown film.
В типичном процессе получения пленки экструзией с раздувом расплав полимера подвергается деформациям, меняющимся как по шкале времени, так и по силе сдвига (см. Сдвиг в экструдере и деформация удлинения при раздуве пленки), и остаточное напряжение сдвига затем релаксирует во время последующего процесса кристаллизации. Во многих процессах напряжение в расплаве одновременно растет и снижается, так что важное значение имеет релаксационная характеристика зависимости напряжения от времени. Деформационно-прочностные характеристики при переработке полимеров определяются спектром релаксации.In a typical blown film process, the polymer melt is subjected to deformations that vary in both time and shear (see Extruder shear and blown film elongation), and the residual shear stress then relaxes during the subsequent crystallization process. In many processes, the stress in the melt simultaneously rises and falls, so that the relaxation characteristic of the stress-time dependence is important. Deformation-strength characteristics in the processing of polymers are determined by the relaxation spectrum.
Довольно узкое молекулярно-массовое распределение би- или мультимодального полиэтилена согласно настоящему изобретению влияет на их спектры релаксации, ширина которых количественно оценивается по ИСР. Этот безразмерный индекс является чувствительным, надежным индикатором дальнего порядка в состоянии расплава. ИСР учитывает влияние ширины ММР и уровня длинноцепной разветвленности (ДЦР) на распределение времени релаксации.The rather narrow molecular weight distribution of the bi- or multimodal polyethylene of the present invention affects their relaxation spectra, the width of which is quantified by the ISR. This dimensionless index is a sensitive, reliable indicator of long range order in the melt state. The IFR takes into account the influence of the MWD width and the level of long-chain branching (LCB) on the relaxation time distribution.
Би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер согласно настоящему изобретению характеризуется отсутствием такой ДЦР и довольно узким молекулярно-массовым распределением, так как он получен с помощью металлоценового катализатора, как будет описано ниже более подробно. Эти два факта влияют на ИСР терполимеров согласно изобретению и отличают терполимер согласно изобретению от других полиэтиленов, таких как полиэтилены, полученные с катализатором Циглера-Натта, или полиэтиленов, имеющих длинноцепные разветвленности (ДЦР) и т.д.The bi- or multi-modal polyethylene terpolymer of the present invention is characterized by the absence of such LCR and a rather narrow molecular weight distribution, since it is produced with a metallocene catalyst, as will be described in more detail below. These two facts affect the ISR of the terpolymers of the invention and distinguish the terpolymer of the invention from other polyethylenes such as Ziegler-Natta-catalyzed polyethylenes or polyethylenes having long chain branches (LCBs), etc.
Таким образом, би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер согласно настоящему изобретению характеризуется индексом спектра релаксации (ИСР) (определенному как указано в описании в экспериментальной части с использованием частотной развертки при 190°С) между 3,0 и 5,5, предпочтительно между 3,5 и 5,0 для диапазона плотности от 915 до <920 кг/м3 (согласно ISO 1183) и между 6,8 и 9,0, предпочтительно между 6,9 и 8,0 для диапазона плотности от 920 до 925 кг/м3 (согласно ISO 1183).Thus, the bi- or multimodal polyethylene terpolymer according to the present invention is characterized by a relaxation spectrum index (RSI) (determined as indicated in the description in the experimental part using a frequency sweep at 190°C) between 3.0 and 5.5, preferably between 3, 5 and 5.0 for a density range of 915 to <920 kg/m3 ( according to ISO 1183) and between 6.8 and 9.0, preferably between 6.9 and 8.0 for a density range of 920 to 925 kg/ m 3 (according to ISO 1183).
Нормализованный индекс спектра релаксации (нИСР) определен как ИСР/ПТР2. Би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер согласно настоящему изобретению характеризуется нИСР в диапазоне от 3,0 до 10,0, предпочтительно в диапазоне от 3,2 до 8,5.The Normalized Relaxation Spectrum Index (nRI) is defined as RRI/PFR 2 . The bi- or multimodal polyethylene terpolymer according to the present invention has an nRI in the range of 3.0 to 10.0, preferably in the range of 3.2 to 8.5.
Рассчитанный индекс спектра релаксации (рИСР) определен как ИСР*ПТР2*ММР. Би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер согласно настоящему изобретению характеризуется рИСР в диапазоне от 12,0 до 50,0, предпочтительно в диапазоне от 13,0 до 45.The calculated relaxation spectrum index (rSRI) is defined as RSI*PTR 2 *MMR. The bi- or multimodal polyethylene terpolymer according to the present invention has a pHMC in the range of 12.0 to 50.0, preferably in the range of 13.0 to 45.
Би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер получен с использованием металлоценового катализатора. Более предпочтительно, этиленовые полимерные компоненты (А) и (В) полиэтилена предпочтительно получены с использованием металлоценового катализатора, причем указанный термин имеет хорошо известное в технике значение. Термин «металлоценовый катализатор» означает здесь каталитически активное металлоценовое соединение или комплекс в сочетании с сокатализатором. Металлоценовое соединение или комплекс здесь также называют металлорганическим соединением (С).Bi - or multimodal polyethylene terpolymer obtained using a metallocene catalyst. More preferably, the ethylene polymer components (A) and (B) of the polyethylene are preferably produced using a metallocene catalyst, the term being well known in the art. The term "metallocene catalyst" here means a catalytically active metallocene compound or complex in combination with a co-catalyst. The metallocene compound or complex is also referred to herein as an organometallic compound (C).
Металлорганическое соединение (С) включает переходный металл (М) 3-10 группы Периодической таблицы (IUРАС 2007) или актиноида или лантаноида.The organometallic compound (C) includes a transition metal (M) of Group 3-10 of the Periodic Table (IUPAC 2007) or an actinide or lanthanide.
Термин «металлорганическое соединение (С)» в соответствии с настоящим изобретением включает любое металлоценовое соединение переходного металла, которое имеет по меньшей мере один органический (координационный) лиганд и проявляет каталитическую активность само по себе или совместно с сокатализатором. Соединения переходного металла хорошо известны в технике, и настоящее изобретение включает соединения металлов из 3-10 группы, например, 3-7 группы, или 3-6 группы, таких как 4-6 группа Периодической таблицы, (IUРАС 2007), а также лантаноидов или актиноидов.The term "organometallic compound (C)" according to the present invention includes any metallocene transition metal compound that has at least one organic (coordination) ligand and exhibits catalytic activity alone or in conjunction with a co-catalyst. Transition metal compounds are well known in the art, and the present invention includes compounds of metals from Groups 3-10, such as Groups 3-7, or Groups 3-6, such as Groups 4-6 of the Periodic Table, (IUPAC 2007), as well as lanthanides or actinides.
В одном воплощении металлорганическое соединение (С) имеет следующую формулу (I):In one embodiment, the organometallic compound (C) has the following formula (I):
гдеwhere
«М» представляет собой переходный металл (М) 3-10 группы Периодической таблицы (IUРАС 2007),"M" represents a transition metal (M) of group 3-10 of the Periodic Table (IUPAC 2007),
каждый «X» независимо представляет собой моноанионный лиганд, такой как σ-лиганд,each "X" is independently a monoanionic ligand such as a σ-ligand,
каждый «L» независимо представляет собой органический лиганд, который координирован с переходным металлом «М»,each "L" is independently an organic ligand that is coordinated to a transition metal "M"
«R» представляет собой мостиковую группу, соединяющую указанные органические лиганды (L),"R" is a bridging group connecting the indicated organic ligands (L),
«m» равен 1, 2 или 3, предпочтительно 2,"m" is 1, 2 or 3, preferably 2,
«n» равен 0, 1 или 2, предпочтительно 1,"n" is 0, 1 or 2, preferably 1,
«q» равен 1, 2 или 3, предпочтительно 2 и"q" is 1, 2 or 3, preferably 2 and
m+q равно валентности переходного металла (М).m+q is equal to the valency of the transition metal (M).
«М» предпочтительно выбран из группы, состоящей из циркония (Zr), гафния (Hf) или титана (Ti), более предпочтительно выбран из группы, состоящей из циркония (Zr) и гафния (Hf)."M" is preferably selected from the group consisting of zirconium (Zr), hafnium (Hf) or titanium (Ti), more preferably selected from the group consisting of zirconium (Zr) and hafnium (Hf).
«X» предпочтительно представляет собой галоген, наиболее предпочтительно Сl."X" is preferably halogen, most preferably Cl.
Наиболее предпочтительно металлорганическое соединение (С) представляет собой металлоценовый комплекс, который включает соединение переходного металла, как определено выше, которое содержит циклопентадиенильный, инденильный или флуоренильный лиганд в качестве заместителя «L». Кроме того, лиганды «L» могут иметь заместители, такие как алкильные группы, арильные группы, арилалкильные группы, алкиларильные группы, силильные группы, силоксигруппы, алкоксигруппы или другие группы, содержащие гетероатомы, или им подобные. Подходящие металлоценовые катализаторы известны в технике и раскрыты, в частности, в WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO А-03/051514, WO-A-2004/085499, ЕР-А-1752462 и ЕР-А-1739103.Most preferably, the organometallic compound (C) is a metallocene complex which includes a transition metal compound as defined above which contains a cyclopentadienyl, indenyl, or fluorenyl ligand as the "L" substituent. In addition, the "L" ligands may have substituents such as alkyl groups, aryl groups, arylalkyl groups, alkylaryl groups, silyl groups, siloxy groups, alkoxy groups, or other groups containing heteroatoms, or the like. Suitable metallocene catalysts are known in the art and are disclosed in particular in WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99 /61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 and EP-A-1739103.
Наиболее предпочтительно металлоценовый катализатор, что означает каталитически активный металлоценовый комплекс, как определено выше, используют совместно с сокатализатором, который также известен как активатор. Подходящими активаторами являются металлалкильные соединения и особенно алюминийалкильные соединения, известные в технике. Особенно подходящими активаторами, используемыми с металлоценовыми катализаторами, являются оксисоединения алкилалюминия, такие как метилалюмоксан (МАО), тетраизобутилалюмоксан (ТИБАО) или гексаизобутилалюмоксан (ГИБАО).Most preferably, a metallocene catalyst, which means a catalytically active metallocene complex as defined above, is used in conjunction with a co-catalyst, which is also known as an activator. Suitable activators are metal alkyl compounds and especially aluminum alkyl compounds known in the art. Particularly suitable activators for use with metallocene catalysts are alkyl aluminum oxy compounds such as methylalumoxane (MAO), tetraisobutylaluminum (TIBAO) or hexaisobutylaluminum (HIBAO).
Более предпочтительно, этиленовые полимерные компоненты (А) и (В) би- или мультимодального полиэтилена получают в присутствии одного и того же металлоценового катализатора.More preferably, the ethylene polymer components (A) and (B) of the bi- or multimodal polyethylene are produced in the presence of the same metallocene catalyst.
Би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер может быть получен в любом подходящем процессе полимеризации, известном в технике, который включает по меньшей мере одну стадию полимеризации, где полимеризацию обычно осуществляют в растворе, суспензии, массе или газовой фазе. Предпочтительно би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер получают в многостадийном процессе полимеризации, включающем по меньшей мере две зоны полимеризации.The bi- or multi-modal polyethylene terpolymer can be prepared in any suitable polymerization process known in the art that includes at least one polymerization stage, where the polymerization is typically carried out in solution, slurry, bulk or gas phase. Preferably, the bi- or multimodal polyethylene terpolymer is produced in a multi-stage polymerization process comprising at least two polymerization zones.
Этиленовый полимерный компонент (А) предпочтительно получают в первой зоне полимеризации, а этиленовый полимерный компонент (В) предпочтительно получают во второй зоне полимеризации. Первая зона полимеризации и вторая зона полимеризации могут быть соединены в любом порядке, то есть первая зона полимеризации может предшествовать второй зоне полимеризации или вторая зона полимеризации может предшествовать первой зоне полимеризации, или, в качестве альтернативы, зоны полимеризации могут быть соединены параллельно. Однако предпочтительнее эксплуатировать зоны полимеризации в каскадном режиме. Зоны полимеризации могут работать в условиях суспензии, раствора или газовой фазы или их комбинаций.The ethylene polymer component (A) is preferably produced in the first polymerization zone, and the ethylene polymer component (B) is preferably produced in the second polymerization zone. The first polymerization zone and the second polymerization zone may be connected in any order, i.e. the first polymerization zone may precede the second polymerization zone, or the second polymerization zone may precede the first polymerization zone, or alternatively, the polymerization zones may be connected in parallel. However, it is preferable to operate polymerization zones in cascade mode. Polymerization zones can operate under slurry, solution or gas phase conditions, or combinations thereof.
Соответствующие процессы, включающие каскадные стадии суспензионной и газофазной полимеризации, описаны, в частности, в WO-A-92/12182 и WO-A-96/18662.Appropriate processes, including cascade steps of suspension and gas-phase polymerization, are described, in particular, in WO-A-92/12182 and WO-A-96/18662.
Часто предпочтительно удалить реагенты предыдущей стадии полимеризации из полимера перед его введением в последующую стадию полимеризации. Это предпочтительно осуществлять при перемещении полимера с одной стадии полимеризации на другую.It is often preferred to remove the reactants of the previous polymerization step from the polymer before it is introduced into the subsequent polymerization step. This is preferably done when moving the polymer from one polymerization stage to another.
Катализатор может быть подан в зону полимеризации любыми средствами, известными в технике. Например, можно получить суспензию катализатора в разбавителе и поддерживать его в виде однородной суспензии, смешать катализатор с вязкой смесью смазки и масла и подать полученную пасту в зону полимеризации, или позволить катализатору осесть и ввести порции полученного таким образом катализаторного шлама в зону полимеризации.The catalyst may be fed into the polymerization zone by any means known in the art. For example, one can slurry the catalyst in the diluent and keep it in a uniform slurry, mix the catalyst with a viscous mixture of lubricant and oil and feed the resulting paste into the polymerization zone, or allow the catalyst to settle and introduce portions of the thus obtained catalyst slurry into the polymerization zone.
Полимеризацию, предпочтительно при получении этиленового полимерного компонента (А), в первой зоне полимеризации предпочтительно проводят в суспензии. Затем частицы полимера, полученные в этой полимеризации, вместе с катализатором, фрагментированным и диспергированным внутри этих частиц, суспендируют в жидком углеводороде. Суспензию перемешивают, чтобы обеспечить перенос реагентов из жидкости в частицы.The polymerization, preferably in the preparation of the ethylene polymer component (A), in the first polymerization zone is preferably carried out in suspension. Then the polymer particles obtained in this polymerization, together with the catalyst fragmented and dispersed within these particles, are suspended in a liquid hydrocarbon. The suspension is agitated to ensure the transfer of reactants from the liquid to the particles.
Полимеризацию обычно проводят в инертном разбавителе, как правило, в углеводородном разбавителе, таком как метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, пентаны, гексаны, гептаны, октаны и т.п., или их смеси. Предпочтительно разбавитель представляет собой низкокипящий углеводород, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или смесь таких углеводородов, и предпочтительным разбавителем является пропан.The polymerization is usually carried out in an inert diluent, typically a hydrocarbon diluent such as methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, pentanes, hexanes, heptanes, octane, and the like, or mixtures thereof. Preferably the diluent is a low boiling hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of such hydrocarbons, and the preferred diluent is propane.
Содержание этилена в жидкой фазе суспензии может составлять от 2 до примерно 50 мол.%, предпочтительно от примерно 2 до примерно 20 мол.% и, в частности, от примерно от 3 до примерно 12 мол.%.The ethylene content of the liquid phase of the slurry may be from 2 to about 50 mole %, preferably from about 2 to about 20 mole %, and in particular from about 3 to about 12 mole %.
Температура при полимеризации в суспензии, как правило, составляет от 50 до 115°С, предпочтительно от 60 до 110°С и, в частности, от 70 до 100°С. Давление составляет от 1 до 150 бар (от 0,1 до 15 МПа), предпочтительно от 10 до 100 бар (от 1 до 10 МПа).The temperature during the polymerization in suspension, as a rule, is from 50 to 115°C., preferably from 60 to 110°C. and in particular from 70 to 100°C. The pressure is 1 to 150 bar (0.1 to 15 MPa), preferably 10 to 100 bar (1 to 10 MPa).
Полимеризацию в суспензии можно проводить в любом известном реакторе, используемом для полимеризации в суспензии.The slurry polymerization can be carried out in any known reactor used for slurry polymerization.
К таким реакторам относятся объемный реактор непрерывного действия с перемешиванием и петлевой реактор. Особенно предпочтительно проводить полимеризацию в петлевом реакторе. В таких реакторах суспензия циркулирует с высокой скоростью в закрытой трубе с помощью циркуляционного насоса. Петлевые реакторы петли широко известны в технике, их примеры приведены, например, в US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, ЕР-А-479186 и US-A-5391654.Such reactors include a continuous stirred tank reactor and a loop reactor. It is particularly preferred to carry out the polymerization in a loop reactor. In such reactors, the slurry is circulated at high speed in a closed tube by means of a circulation pump. Loop reactors are well known in the art, examples are given, for example, in US Pat. No. 4,582,816, US Pat. No. 3,405,109, US Pat.
Иногда выгодно проводить полимеризацию в суспензии выше критической температуры и давления жидкой смеси. Такой режим работы описан в US-A-5391654. В таком режиме работы температура, как правило, составляет от 85 до 110°С, предпочтительно от 90 до 105°С, а давление составляет от 30 до 150 бар (от 3 до 15 МПа), предпочтительно от 50 до 100 бар (от 5 до 10 МПа).It is sometimes advantageous to carry out slurry polymerization above the critical temperature and pressure of the liquid mixture. This mode of operation is described in US-A-5391654. In this mode of operation, the temperature is typically 85 to 110°C, preferably 90 to 105°C, and the pressure is 30 to 150 bar (3 to 15 MPa), preferably 50 to 100 bar (5 up to 10 MPa).
Суспензия может быть выведена из реактора либо непрерывно, либо периодически. Предпочтительным способом периодического вывода является использование осадительных труб, где суспензию оставляют концентрироваться перед выводом партии концентрированной суспензии из реактора. Непрерывный вывод выгодно сочетается с подходящим методом концентрирования, например, как описано в ЕР-А-1310295 и ЕР-А-1591460.The slurry can be withdrawn from the reactor either continuously or intermittently. A preferred batch withdrawal method is the use of settling tubes where the slurry is allowed to concentrate before withdrawing a batch of concentrated slurry from the reactor. Continuous withdrawal is advantageously combined with a suitable concentration method, for example, as described in EP-A-1310295 and EP-A-1591460.
Для регулирования молекулярной массы полимера, как известно в технике, в реактор может быть подан водород. Кроме того, один или более альфа-олефиновых сомономеров добавляют в реактор, например, для регулирования плотности полимерного продукта. Фактическое количество таких подаваемых водорода и сомономеров зависит от используемого катализатора и желаемого индекса расплава (или молекулярной массы) и плотности (или содержания сомономера) полученного полимера.To control the molecular weight of the polymer, as is known in the art, hydrogen can be fed into the reactor. In addition, one or more alpha-olefin comonomers are added to the reactor, for example, to control the density of the polymer product. The actual amount of such hydrogen and comonomer feeds depends on the catalyst used and the desired melt index (or molecular weight) and density (or comonomer content) of the resulting polymer.
Полимеризацию с получением этиленового полимерного компонента (В) во второй зоне полимеризации предпочтительно проводят в газовой фазе, предпочтительно в реакторе с псевдоожиженным слоем, в реакторе с быстрым псевдоожиженным слоем или в реакторе с неподвижным слоем или в любой их комбинации. Полимеризацию во второй зоне полимеризации более предпочтительно проводят в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, в котором этилен полимеризируют вместе с по меньшей мере одним сомономером в присутствии катализатора полимеризации и, предпочтительно, в присутствии реакционной смеси из первой зоны полимеризации, включающей этиленовый полимерный компонент (А) в восходящем газовом потоке. Реактор обычно содержит псевдоожиженный слой, включающий растущие полимерные частицы, содержащие активный катализатор, расположенный над решеткой псевдоожижения.The polymerization to produce the ethylene polymer component (B) in the second polymerization zone is preferably carried out in the gas phase, preferably in a fluidized bed reactor, in a fast fluidized bed reactor or in a fixed bed reactor, or any combination thereof. The polymerization in the second polymerization zone is more preferably carried out in a gas phase fluidized bed reactor in which ethylene is polymerized together with at least one comonomer in the presence of a polymerization catalyst and preferably in the presence of a reaction mixture from the first polymerization zone comprising an ethylene polymer component (A) in the ascending gas stream. The reactor usually contains a fluidized bed, including growing polymer particles containing an active catalyst, located above the fluidization lattice.
Полимерный слой подвергают псевдоожижению с помощью псевдоожижающего газа, содержащего олефиновый мономер, возможный сомономер (сомономеры), возможные регуляторы роста цепи или агенты передачи цепи, такие как водород, и возможный инертный газ. Псевдоожижающий газ вводят во входную камеру в нижней части реактора. Один или более из вышеуказанных компонентов можно постоянно добавлять в псевдоожижающий газ для компенсации потерь, вызванных, в частности, реакцией или выведением продукта.The polymer layer is fluidized with a fluidizing gas containing an olefin monomer, optional comonomer(s), optional chain growth regulators or chain transfer agents such as hydrogen, and optional inert gas. The fluidizing gas is introduced into the inlet chamber at the bottom of the reactor. One or more of the above components can be continuously added to the fluidizing gas in order to compensate for losses caused, in particular, by reaction or withdrawal of the product.
Псевдоожижающий газ проходит через псевдоожиженный слой. Поверхностная скорость псевдоожижающего газа должна быть выше, чем минимальная скорость псевдоожижения частиц, содержащихся в псевдоожиженном слое, так как в противном случае не произойдет никакого псевдоожижения. С другой стороны, скорость газа должна быть ниже, чем скорость начала пневматического уноса, так как в противном случае весь слой будет унесен псевдоожижающим газом.The fluidizing gas passes through the fluidized bed. The surface velocity of the fluidizing gas must be higher than the minimum fluidization velocity of the particles contained in the fluidized bed, otherwise no fluidization will occur. On the other hand, the gas velocity must be lower than the air entrainment start velocity, otherwise the entire bed will be carried away by the fluidizing gas.
Когда псевдоожижающий газ вступает в контакт со слоем, содержащим активный катализатор, реакционноспособные компоненты газа, такие как мономеры и агенты передачи цепи, реагируют в присутствии катализатора с получением полимерного продукта. При этом газ нагревается теплом реакции.When the fluidizing gas comes into contact with the bed containing the active catalyst, the reactive components of the gas, such as monomers and chain transfer agents, react in the presence of the catalyst to form a polymer product. In this case, the gas is heated by the heat of reaction.
Не прореагировавший псевдоожижающий газ удаляют из верхней части реактора и охлаждают в теплообменнике для удаления тепла реакции. Газ охлаждают до температуры, которая ниже, чем температура слоя, для предотвращения нагрева слоя вследствие реакции. Газ можно охладить до температуры, при которой часть его конденсируется. Когда жидкие капли попадают в зону реакции, они испаряются.The unreacted fluidizing gas is removed from the top of the reactor and cooled in a heat exchanger to remove the heat of reaction. The gas is cooled to a temperature that is lower than the temperature of the bed to prevent heating of the bed due to the reaction. The gas can be cooled to a temperature at which some of it condenses. When liquid droplets enter the reaction zone, they evaporate.
Тепло испарения затем способствует удалению тепла реакции. Этот режим работы называется конденсационным режимом, и его варианты описаны, в частности, в WO-A-2007/025640, US-A-4543399, ЕР-А-699213 и WO-A-94/25495. Также можно добавить конденсирующие агенты в рециркулирующий газовый поток, как описано в ЕР-А-696293. Конденсирующими агентами являются неполимеризируемые компоненты, такие как н-пентан, изопентан, н-бутан или изобутан, которые по меньшей мере частично конденсируются в охладителе.The heat of vaporization then contributes to the removal of the heat of reaction. This mode of operation is referred to as the condensing mode and variants thereof are described in particular in WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699213 and WO-A-94/25495. It is also possible to add condensing agents to the recycle gas stream, as described in EP-A-696293. Condensing agents are non-polymerizable components, such as n-pentane, isopentane, n-butane or isobutane, which are at least partially condensed in the cooler.
Затем газ сжимают и рециркулируют во входную камеру реактора. Перед входом в реактор в поток псевдоожижающего газа подают свежие реагенты для компенсации потерь, вызванных реакцией и выведением продукта. Общеизвестно, что для поддержания постоянного состава проводят анализ состава псевдоожижающего газа и вводят компоненты газа. Фактический состав определяется желаемыми свойствами продукта и катализатором, используемым в полимеризации.The gas is then compressed and recycled to the inlet chamber of the reactor. Before entering the reactor, fresh reactants are fed into the fluidizing gas stream to compensate for losses caused by the reaction and product withdrawal. In order to maintain a constant composition, it is generally known to analyze the composition of the fluidizing gas and introduce gas components. The actual composition is determined by the desired properties of the product and the catalyst used in the polymerization.
Катализатор может быть введен в реактор различными способами, либо непрерывно, либо периодически. Там, где газофазный реактор является частью каскада реакторов, катализатор обычно диспергирован внутри полимерных частиц с предыдущей стадии полимеризации. Полимерные частицы могут быть введены в газофазный реактор, как описано в ЕР-А-1415999 и WO-A-00/26258. Особенно в том случае, если предыдущий реактор является суспензионным реактором, выгодно подавать суспензию непосредственно в псевдоожиженный слой газофазного реактора, как описано в ЕР-А-887379, ЕР-А-887380, ЕР-А-887381 и ЕР-А-991684.The catalyst may be introduced into the reactor in various ways, either continuously or intermittently. Where the gas phase reactor is part of a cascade of reactors, the catalyst is typically dispersed within polymer particles from a previous polymerization step. The polymer particles can be introduced into a gas phase reactor as described in EP-A-1415999 and WO-A-00/26258. Especially if the previous reactor is a slurry reactor, it is advantageous to feed the slurry directly into the fluidized bed of the gas phase reactor, as described in EP-A-887379, EP-A-887380, EP-A-887381 and EP-A-991684.
Полимерный продукт может быть выгружен из газофазного реактора либо непрерывно, либо периодически. Также могут быть использованы комбинации этих методов. Непрерывная выгрузка описана, в частности, в WO-A-00/29452. Периодическая выгрузка описана, в частности, в US-A-4621952, ЕР-А-188125, ЕР-А-250169 и ЕР-А-579426.The polymer product may be discharged from the gas phase reactor either continuously or intermittently. Combinations of these methods may also be used. Continuous unloading is described in particular in WO-A-00/29452. Periodic unloading is described, in particular, in US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 and EP-A-579426.
Кроме того, в газофазный реактор при необходимости могут быть введены антистатический агент (агенты), такой как вода, кетоны, альдегиды и спирты. Реактор может также включать механическую мешалку для дополнительного облегчения перемешивания в псевдоожиженном слое.In addition, an antistatic agent(s) such as water, ketones, aldehydes, and alcohols can be added to the gas phase reactor as needed. The reactor may also include a mechanical stirrer to further facilitate mixing in the fluidized bed.
Как правило, реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем работает при температуре в диапазоне от 50 до 100°С, предпочтительно от 65 до 90°С. Давление приемлемо составляет от 10 до 40 бар (от 1 до 4 МПа), предпочтительно от 15 до 30 бар (от 1,5 до 3 МПа).Typically, the fluidized bed polymerization reactor operates at a temperature in the range of 50 to 100°C, preferably 65 to 90°C. The pressure is suitably 10 to 40 bar (1 to 4 MPa), preferably 15 to 30 bar (1.5 to 3 MPa).
Полимеризации с получением по меньшей мере этиленового полимерного компонента (А) и этиленового полимерного компонента (В) в первой и второй зонах полимеризации может предшествовать стадия предварительной полимеризации. Целью предварительной полимеризации является полимеризация с получением небольшого количества полимера на катализаторе при низкой температуре и/или низкой концентрации мономеров. Путем предварительной полимеризации можно улучшить характеристики катализатора в суспензии и/или модифицировать свойства конечного полимера.The polymerization to obtain at least an ethylene polymer component (A) and an ethylene polymer component (B) in the first and second polymerization zones may be preceded by a prepolymerization step. The purpose of the prepolymerization is to polymerize to produce a small amount of polymer on the catalyst at low temperature and/or low monomer concentration. Prepolymerization can improve the performance of the catalyst in slurry and/or modify the properties of the final polymer.
Стадию предварительной полимеризации можно проводить в суспензии или в газовой фазе. Предпочтительно предварительную полимеризацию проводят в суспензии, предпочтительно в петлевом реакторе. Предварительную полимеризацию тогда предпочтительно проводят в инертном разбавителе, предпочтительно разбавитель представляет собой низкокипящий углеводород, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или смесь таких углеводородов.The prepolymerization step can be carried out in slurry or in the gas phase. Preferably, the prepolymerization is carried out in slurry, preferably in a loop reactor. The prepolymerization is then preferably carried out in an inert diluent, preferably the diluent is a low boiling hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of such hydrocarbons.
Температура на стадии предварительной полимеризации составляет, как правило, от 0 до 90°С, предпочтительно от 20 до 80°С и более предпочтительно от 25 до 70°С.The temperature in the prepolymerization step is generally 0 to 90°C, preferably 20 to 80°C and more preferably 25 to 70°C.
Давление не является критическим и составляет, как правило, от 1 до 150 бар (от 0,1 до 15 МПа), предпочтительно от 10 до 100 бар (от 1 до 10 МПа).The pressure is not critical and is generally 1 to 150 bar (0.1 to 15 MPa), preferably 10 to 100 bar (1 to 10 MPa).
Компоненты катализатора предпочтительно все подают на стадию предварительной полимеризации. Предпочтительно реакционный продукт стадии предварительной полимеризации затем подают в первую зону полимеризации.The catalyst components are preferably all fed to the prepolymerization stage. Preferably, the reaction product of the prepolymerization step is then fed into the first polymerization zone.
Также предпочтительно, как упоминалось выше, полимерный компонент предварительной полимеризации рассчитывают на количество этиленового полимерного компонента (А).Also preferably, as mentioned above, the prepolymerization polymer component is calculated based on the amount of the ethylene polymer component (A).
В пределах знаний специалиста можно адаптировать условия полимеризации на каждой стадии, а также сырьевые потоки и времена пребывания для получения заявленного би- или мультимодального полиэтиленового терполимера.Within the knowledge of a person skilled in the art, it is possible to adapt the polymerization conditions at each stage, as well as feed streams and residence times, to obtain the claimed bi- or multimodal polyethylene terpolymer.
Би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер, включающий по меньшей мере, а преимущественно исключительно, этиленовые полимерные компоненты (А) и (В), полученный из второй зоны полимеризации, которая предпочтительно представляет собой газофазный реактор, как описано выше, затем подвергают обычной обработке после реактора для удаления, среди прочего, непрореагировавших компонентов.A bi- or multi-modal polyethylene terpolymer comprising at least, and preferably exclusively, ethylene polymer components (A) and (B), obtained from a second polymerization zone, which is preferably a gas phase reactor as described above, is then subjected to conventional post-reactor processing to remove, among other things, unreacted components.
Полимерная композицияPolymer composition
Согласно настоящему изобретению, полимерная композиция имеет показатель текучести расплава ПТР2 (2,16 кг, 230°С), измеренный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 0,5 до 20,0 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 0,7 до 18,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 16,0 г/10 мин.According to the present invention, the polymer composition has a melt flow index MFR 2 (2.16 kg, 230°C), measured in accordance with ISO 1133, in the range from 0.5 to 20.0 g/10 min, preferably in the range from 0 .7 to 18.0 g/10 min, more preferably in the range of 1.0 to 16.0 g/10 min.
Полимерная композиция согласно настоящему изобретению может содержать дополнительные полимерные компоненты и, возможно, добавки и/или наполнители. В данном описании отмечается, что добавки могут присутствовать в полимерной композиции и/или их смешивают с полимерной композицией, например, на стадии приготовления смеси для производства полимерной композиции, включающей би- или мультимодальный полиэтилен и возможные дополнительные добавки полимерных компонентов и/или наполнителей.The polymer composition according to the present invention may contain additional polymer components and possibly additives and/or fillers. It is noted here that additives may be present in the polymer composition and/or mixed with the polymer composition, for example, at the stage of preparing a mixture for the production of a polymer composition, including bi- or multimodal polyethylene and possible additional additives of polymer components and/or fillers.
Возможные добавки и наполнители и их используемые количества являются обычными в областях применения пленки. Примерами таких добавок являются, в частности, антиоксиданты, стабилизаторы процесса, УФ-стабилизаторы, пигменты, наполнители, антистатические добавки, антиадгезивы, нуклеирующие (зародышеобразующие) агенты, поглотители кислот, а также полимерная технологическая добавка (ПТД).The possible additives and fillers and the amounts used are common in film applications. Examples of such additives are, in particular, antioxidants, process stabilizers, UV stabilizers, pigments, fillers, antistatic agents, anti-adhesives, nucleating (nucleating) agents, acid scavengers, and polymer processing aid (PTD).
Здесь понятно, что любая из добавок и/или наполнителей может быть возможно добавлена в так называемую маточную смесь, которая включает соответствующую добавку (добавки) вместе с полимером-носителем. В таком случае полимер-носитель учитывается не в составе полимерных компонентов полимерной композиции, а в составе количества соответствующей добавки (добавок), в расчете на общее количество полимерной композиции (100 масс. %).Here it is clear that any of the additives and/or fillers can optionally be added to the so-called masterbatch, which includes the respective additive(s) together with the carrier polymer. In this case, the carrier polymer is taken into account not in the composition of the polymer components of the polymer composition, but in the composition of the amount of the corresponding additive (additives), based on the total amount of the polymer composition (100 wt.%).
Применение полимерной композицииApplication of the polymer composition
Настоящее изобретение относится не только к описанной полимерной композиции, но также и к изготовленным из нее изделиям. Соответственно, в дополнительном воплощении настоящее изобретение относится к изделиям, таким как пленки и формованные изделия, включающим по меньшей мере 70,0 масс. %, предпочтительно включающим по меньшей мере 80,0 масс. %, более предпочтительно включающим по меньшей мере 90,0 масс. %, еще более предпочтительно включающим по меньшей мере 95,0 масс. %, и еще более предпочтительно включающим по меньшей мере 99,0 масс. % полимерной композиции.The present invention relates not only to the described polymer composition, but also to products made from it. Accordingly, in an additional embodiment, the present invention relates to products, such as films and molded products, comprising at least 70.0 wt. %, preferably comprising at least 80.0 wt. %, more preferably comprising at least 90.0 wt. %, even more preferably comprising at least 95.0 wt. %, and even more preferably comprising at least 99.0 wt. % polymer composition.
Предпочтительно, изобретение относится к изделиям, полученным литьем под давлением, включающим по меньшей мере 90,0 масс. % описанной полимерной композиции, предназначенным для технического применения, такого как применение в автомобильной области.Preferably, the invention relates to products obtained by injection molding, comprising at least 90.0 wt. % of the described polymer composition, intended for technical applications, such as applications in the automotive field.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
1. Методы измерения1. Measurement methods
Следующие определения терминов и методов определения применяются к приведенному выше общему описанию изобретения, а также к приведенным ниже примерам, если не определено иное.The following definitions of terms and methods of definition apply to the above general description of the invention, as well as to the examples below, unless otherwise specified.
Показатель текучести расплава (ПТР)Melt Flow Index (MFR)
Показатель текучести расплава (ПТР) полимерной композиции измеряют в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг нагрузки). Показатель текучести расплава измеряют как ПТР2 в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг нагрузки) для полипропилена и в соответствии с ISO 1133 (190°С, 2,16 кг нагрузки) для полиэтилена и указывают в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера.The melt flow index (MFR) of the polymer composition is measured according to ISO 1133 (230° C., 2.16 kg load). The melt flow index is measured as MFR 2 according to ISO 1133 (230°C, 2.16 kg load) for polypropylene and according to ISO 1133 (190°C, 2.16 kg load) for polyethylene and is reported in g/10 min. The MFR is an indicator of the fluidity and hence the processability of a polymer. The higher the melt flow index, the lower the viscosity of the polymer.
ПлотностьDensity
Плотность измеряют в соответствии с ISO 1183. Приготовление образца осуществляют путем прессования в формах в соответствии с ISO 1873.Density is measured in accordance with ISO 1183. Sample preparation is carried out by pressing in molds in accordance with ISO 1873.
Растворимая в ксилоле при комнатной температуре фракция (РХК, масс. %)Soluble in xylene at room temperature fraction (RCC, wt.%)
Количество полимера, растворимого в ксилоле, определяют при 25°С в соответствии с ISO 16152; 5-е издание; 2005-07-01.The amount of polymer soluble in xylene is determined at 25°C in accordance with ISO 16152; 5th edition; 2005-07-01.
Характеристическая вязкость (ХВ)Intrinsic viscosity (IV)
Значение характеристической вязкости (ХВ) увеличивается с молекулярной массой полимера. Значения ХВ, например, фракции РХК, измеряли в соответствии с ISO 1628/1 в декалине при 135°С.The value of intrinsic viscosity (IV) increases with the molecular weight of the polymer. The values of IV, for example, the RCA fraction, were measured in accordance with ISO 1628/1 in decalin at 135°C.
Анализ ДСК, температура плавления (Тпл), энтальпия плавления (Нпл), температура кристаллизации (Ткр) и энтальпия кристаллизации (Нкр):DSC analysis, melting point (Tm), enthalpy of fusion (Nm), crystallization temperature (Tcr) and enthalpy of crystallization (Hcr):
измеряют с помощью прибора дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) ТА Instrument Q200 на образцах массой от 5 до 7 мг. ДСК проводят в соответствии с ISO 30 11357 / часть 3 / метод С2 в цикле нагревание/охлаждение/нагревание при скорости сканирования 10°С/мин в температурном диапазоне от -30 до 225°С. Температуру кристаллизации (Ткр) и энтальпию кристаллизация (Нкр) определяют на стадии охлаждения, в то время как температуру плавления (Тпл) и энтальпию плавления (Нпл) определяют на второй стадии нагревания, соответственно, на первой стадии нагревания в случае сеток.measured using a differential scanning calorimetry (DSC) TA Instrument Q200 on samples weighing from 5 to 7 mg. DSC is carried out in accordance with ISO 30 11357/part 3/method C2 in a heat/cool/heat cycle at a scan rate of 10°C/min over a temperature range of -30 to 225°C. The crystallization temperature (Tcr) and the enthalpy of crystallization (Hcr) are determined in the cooling step, while the melting point (Tm) and the enthalpy of melting (Nm) are determined in the second heating step, respectively, in the first heating step in the case of grids.
Температуру стеклования Тст определяют динамическим механическим термическим анализом в соответствии с ISO 6721-7. Измерения проводят в торсионном режиме на прессованных в формах образцах (40×10×1 мм3) между -100°С и 150°С со скоростью нагревания 2°С/мин и частотой 1 Гц.The glass transition temperature Tst is determined by dynamic mechanical thermal analysis in accordance with ISO 6721-7. The measurements are carried out in torsional mode on molded samples (40×10×1 mm 3 ) between -100° C. and 150° C. with a heating rate of 2° C./min and a frequency of 1 Hz.
ГПХ (Mw, Мn, ММР)GPC (Mw, Mn, MMP)
Среднечисленную молекулярную массу (Мn), среднемассовую молекулярную массу (Mw) и полидисперсность (Mw/Mn) определяют с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в соответствии со следующим методом:Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and polydispersity (Mw/Mn) are determined by gel permeation chromatography (GPC) according to the following method:
Среднемассовую молекулярную массу Mw и полидисперсность (Mw/Mn, где Мn представляет собой среднечисленную молекулярную массу, a Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу) измеряют методом, основанным на ISO 16014-1:2003 и ISO 16014-4:2003. Использовали прибор Waters Alliance GPCV 2000, снабженный рефрактометрическим детектором и онлайн-вискозиметром, с 3×ТСК-гель-колонками (GMHXL-HT) от TosoHaas и 1,2,4-трихлорбензолом (ТХБ, стабилизирован 200 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола) в качестве растворителя при 145°С и при постоянной скорости потока 1 мл/мин. На один анализ вводили 216,5 мкл исследуемого раствора. Набор колонок был откалиброван с использованием относительной калибровки с 19 стандартными образцами полистирола (PS) с узкими ММР в диапазоне от 0,5 кг/моль до 11500 кг/моль и набором хорошо охарактеризованных широких полипропиленовых стандартных образцов. Все образцы были приготовлены путем растворения 5-10 мг полимера в 10 мл (при 160°С) стабилизированного ТХБ (так же, как подвижная фаза) и выдерживания в течение 3 часов при непрерывном встряхивании перед отбором проб в прибор ГПХ.Weight average molecular weight Mw and polydispersity (Mw/Mn, where Mn is number average molecular weight and Mw is weight average molecular weight) are measured by a method based on ISO 16014-1:2003 and ISO 16014-4:2003. A Waters Alliance GPCV 2000 instrument equipped with a refractive index detector and online viscometer was used with 3×TSA gel columns (GMHXL-HT) from TosoHaas and 1,2,4-trichlorobenzene (TCB, stabilized at 200 mg/
Реологические свойства:Rheological properties:
Измерения частотной развертки для определения ИСРFrequency Sweep Measurements for RFI Determination
Эксперименты с динамическим осцилляторным сдвигом были проведены с помощью реометра Anton Paar, модель MCR 501А, с использованием методов стандарта ISO 6721-1 и 10. Эксперименты с частотной разверткой при 190°С и в режиме с 25 мм параллельными пластинами проводили в атмосфере азота от 0,1 до 100 с-1. Образцы обычно имели толщину 1,3 мм, при этом принимали меры для обеспечения того, что образцы полностью заполняют зазор между верхней и нижней пластинами. Дискретные спектры релаксации были рассчитаны с помощью коммерчески доступного программного обеспечения - пакет программного обеспечения RSI ТА Oschestrator™.Experiments with dynamic oscillatory shift were carried out using an Anton Paar rheometer, model MCR 501A, using the methods of ISO 6721-1 and 10. Frequency sweep experiments at 190°C and in a mode with 25 mm parallel plates were carried out in a nitrogen atmosphere from 0 ,1 to 100 s -1 . The samples were typically 1.3 mm thick, with care being taken to ensure that the samples completely filled the gap between the top and bottom plates. Discrete relaxation spectra were calculated using commercially available software, the RSI TA Oschestrator™ software package.
Число режимов релаксации, рассчитанных для зарегистрированных образцов, как правило, равно 2 (N=2; то есть количество случаев релаксации за декаду) с использованием нелинейного метода.The number of relaxation modes calculated for recorded samples is typically 2 (N=2; that is, the number of relaxation events per decade) using a non-linear method.
Первый момент спектра релаксации - λI The first moment of the relaxation spectrum - λ I
Определение дискретного спектра времени релаксации из данных о модулях накопления и потерь (G', G'' (ω)) проводили с помощью IRIS Rheo Hub 2008. Линейные вязкозластические данные (G', G'' (ω)) получены путем измерений частотной развертки, проведенных при 190°С, на приборе Anton Paar MCR 501 в сочетании с 25 мм параллельными пластинами, применяя зазор 1,3 мм и напряжение в пределах линейного вязкозпастического режима. Основополагающие принципы расчета, используемые для определения дискретного спектра релаксации, описаны в литературе [1].Determination of the discrete relaxation time spectrum from data on the storage and loss moduli (G', G'' (ω)) was performed using the IRIS Rheo Hub 2008. Linear viscoclastic data (G', G'' (ω)) were obtained from frequency sweep measurements conducted at 190°C on an Anton Paar MCR 501 instrument in combination with 25 mm parallel plates using a 1.3 mm gap and stress within the linear viscous-pastic regime. The fundamental calculation principles used to determine the discrete relaxation spectrum are described in the literature [1].
IRIS RheoHub 2008 выражает спектр времени релаксации в виде суммы N режимов МаксвеллаIRIS RheoHub 2008 expresses the relaxation time spectrum as a sum of N Maxwell modes
где gi и λi являются материальными параметрами, a Ge представляет собой равновесный модуль.where g i and λ i are material parameters, and G e is the equilibrium modulus.
Выбор для максимального количества режимов, N, используемых для определения дискретного спектра релаксации, был сделан с помощью опции «оптимум» на IRIS RheoHub2008. Равновесный модуль Gе был установлен при нуле.The choice for the maximum number of modes, N, used to determine the discrete relaxation spectrum was made using the "optimum" option on the IRIS RheoHub2008. The equilibrium modulus G e was set at zero.
Так называемый первый момент спектра релаксации λI можно охарактеризовать в соответствии со ссылкой [2] как:The so-called first moment of the relaxation spectrum λ I can be characterized in accordance with reference [2] as:
в котором значения η0 и GN 0 взяты из таблицы "Реологические Константы", извлеченные IRIS RheoHub 2008, после расчета спектров релаксации, используя описанную выше процедуру.in which the values of η 0 and G N 0 are taken from the "Rheological Constants" table extracted by IRIS RheoHub 2008, after calculating the relaxation spectra using the procedure described above.
Ссыпки:Links:
1. В aumgartel М, Winter НН, "Determination of the discrete relax ation and retardation time spectra from dynamic mechanical data" (Определение дискретных спектров релаксации и времени замедления из динамических механических данных), Rheol Acta23:51151 (1989).1. In aumgartel M, Winter HH, "Determination of the discrete relaxation and retardation time spectra from dynamic mechanical data", Rheol Acta23:51151 (1989).
2. Structure and Rheologr of Molten Polymers (Структура и реология расплавленных полимеров), JohnDealy & Ronald G. Larson, Hanser2006, pp 119.2. Structure and Rheologr of Molten Polymers (Structure and Rheology of Molten Polymers), John Dealy & Ronald G. Larson, Hanser2006, pp 119.
Модуль упругости при изгибeFlexural modulus
Модуль упругости при изгибе определяли при 3-точечном изгибе при 23°С в соответствии с ISO 178 на испытательных пластинках 80×10×4 мм3, формованных литьем под давлением в соответствии с EN ISO 1873-2.Flexural modulus was determined at 3-point bending at 23° C. according to ISO 178 on 80×10×4 mm 3 test plates molded by injection molding according to EN ISO 1873-2.
Ударная прочность на образцах с надрезамиImpact strength on notched specimens
Ударная прочность по Шарпи на образцах с надрезами была измерена в соответствии с ISO 179 1еА при +23°С и -20°С, с использованием испытательных пластинок образцов 80×10×4 мм3, формованных литьем под давлением, приготовленных в соответствии с EN ISO 1873-2.Charpy impact strength on notched specimens was measured according to ISO 179 1eA at +23°C and -20°C, using injection molded 80×10×4 mm 3 test plates prepared in accordance with EN ISO 1873-2.
МутностьTurbidity
Мутность определяют в соответствии с ASTM D1003-00 на пластинках 60×60×1 мм3, формованных литьем под давлением в соответствии с EN ISO 1873-2. Мутность 1 обозначает величину мутности, определенную на пластинках толщиной 1 мм.Haze is determined according to ASTM D1003-00 on 60 x 60 x 1 mm 3 plates molded by injection molding according to EN ISO 1873-2.
Побеление под нагрузкойWhitening under load
Побеление под нагрузкой определяют с помощью модифицированного испытания на трехточечный изгиб, а именно, испытания на обратный трехточечный изгиб (см. Фиг. 1).Load whitening is determined using a modified three-point bend test, namely the reverse three-point bend test (see FIG. 1).
Испытание на обратный трехточечный изгиб проводят на универсальной испытательной машине (Zwick Z010) со скоростью 50 мм/мин. Использованы формованные литьем под давлением образцы UL94 толщиной 2 мм (125×12,5×2 мм).The reverse three-point bend test is carried out on a universal testing machine (Zwick Z010) at a speed of 50 mm/min. Injection molded
Экспериментальная установка состоит из испытания на обратный трехточечный изгиб в сочетании с оптической системой детектирования.The experimental setup consists of a reverse three-point bend test combined with an optical detection system.
Механическая установка состоит из:The mechanical installation consists of:
фиксированной части (1), с разносом (2) 40 мм, движущейся части, включающей нагрузочный край (3) с источником света (4) и оптическим датчиком (5), закрепленным на движущийся части вблизи, выше и ниже образца (6) с помощью вертикального стержня. Это гарантирует, что расстояние между источником света и оптическим датчиком остается неизменным во время испытания, что является необходимым условием для хорошей воспроизводимости измерений.fixed part (1), with a spacing (2) of 40 mm, a moving part, including a loading edge (3) with a light source (4) and an optical sensor (5) attached to the moving part near, above and below the sample (6) with using a vertical rod. This ensures that the distance between the light source and the optical sensor remains constant during the test, which is a prerequisite for good measurement reproducibility.
Записываются кривые зависимости силы от отклонения и зависимости оптического сигнала от отклонения. В начале испытания оптический сигнал (7) откалибровывают на 100% (7а), независимо от первоначальной прозрачности/мутности вставленного образца.The curves of the dependence of the force on the deflection and the dependence of the optical signal on the deflection are recorded. At the start of the test, the optical signal (7) is calibrated to 100% (7a), regardless of the initial transparency/haze of the inserted sample.
Возникновение побеления под нагрузкой коррелирует с резким падением кривой зависимости оптического сигнала от отклонения (см. Фиг. 2).The onset of whitening under load correlates with a sharp drop in the optical signal versus deflection curve (see FIG. 2).
Определяют три разных параметра:Three different parameters are defined:
а) Угол побеления под нагрузкой,a) Angle of whitening under load,
б) Остаточный размер (ширина) зон помутнения,b) Residual size (width) of turbidity zones,
в) Интенсивность побеления под нагрузкой.c) Intensity of whitening under load.
а) Угол побеления под нагрузкой [°] (также угол изгиба или начальный угол) показывает, при каком значении угла изгиба происходит побеление под нагрузкой (ПИН). Возникновение побеления под нагрузкой коррелирует с резким падением оптического отклика (пропускания света) во время изгиба (см. Фиг. 2).a) Load whitening angle [°] (also flex angle or starting angle) indicates at what value of the flex angle the load whitening (PTS) occurs. The occurrence of whitening under load correlates with a sharp drop in optical response (light transmission) during bending (see FIG. 2).
Начальный угол побеления под нагрузкой определяют по формуле (VI):The initial angle of whitening under load is determined by the formula (VI):
где «s» обозначает отклонение нагрузочного края, при котором кривая пропускания света падает, и его определяют как показано на Фиг. 2:where "s" denotes the deflection of the loading edge at which the light transmission curve falls, and is determined as shown in FIG. 2:
В начале испытания оптический сигнал (7) откалибровывают на 100% (7а), независимо от первоначальной прозрачности/мутности вставленного образца. Отклонение нагрузочного края (s), при котором кривая пропускания света падает, определяют как значение абсциссы (8) пересечения касательной наклона оптического сигнала (7b) и линии 100% первоначального оптического сигнала (7а).At the start of the test, the optical signal (7) is calibrated to 100% (7a), regardless of the initial transparency/haze of the inserted sample. The loading edge deflection (s) at which the light transmission curve falls is defined as the value of the abscissa (8) of the intersection of the slope tangent of the optical signal (7b) and the 100% line of the original optical signal (7a).
б) Остаточный размер (ширина) зон помутнения сразу после изгиба на 90°, измеренный в мм, также обозначенный как «остат. ППН 90°» или «остаточное побеление под нагрузкой»;b) Residual size (width) of the haze zones immediately after a 90° bend, measured in mm, also referred to as “resid. PPN 90°" or "residual whitening under load";
Ширину зоны помутнения (б) определяют следующим образом: Проводят испытания на отклонение, соответствующее углу 90° в соответствии с приведенной выше формулой (VI). Затем нагрузку на образец резко снимают со скоростью 400 мм/мин. Ширину области помутнения измеряют сразу после испытания с помощью скользящего датчика.The cloudiness zone width (b) is determined as follows: A deflection test corresponding to an angle of 90° is carried out in accordance with the above formula (VI). Then the load on the sample is abruptly removed at a speed of 400 mm/min. The cloud width is measured immediately after the test using a sliding probe.
в) Интенсивность побеления под нагрузкой: это остаточная интенсивность зоны помутнения сразу после изгиба на 90° (визуальная оценка от 0 до 5, где 0 означает «нет остаточного помутнения», 5 означает «интенсивное побеление»), также обозначенное как «интенсивность ППН».c) Intensity of whitening under load: this is the residual intensity of the haze zone immediately after a 90° bend (visual score from 0 to 5, where 0 means “no residual haze”, 5 means “intense whitening”), also referred to as “PPN intensity” .
Оценка интенсивности побеления под нагрузкой:Evaluation of intensity of whitening under load:
Отметкой «0» обозначено отсутствие остаточного помутнения; отметкой «5» - наличие чрезвычайно выраженного побеления зоны деформации. Полученное значение вносят вручную в лист результатов; средние расчеты являются автоматизированными. Определение этих параметров является несколько субъективным и зависит от оператора.The mark "0" indicates the absence of residual turbidity; mark "5" - the presence of an extremely pronounced whitening of the deformation zone. The resulting value is entered manually into the results sheet; average calculations are automated. The definition of these parameters is somewhat subjective and depends on the operator.
Хотя полученные значения несколько субъективны, они дают существенную информацию о потенциале эластического восстановления материала. Важно отметить, что:Although the values obtained are somewhat subjective, they provide significant information about the elastic recovery potential of the material. It is important to note that:
a. интенсивность 0 является исключительно низкой (то есть отсутствует видимое помутнение),a. intensity 0 is exceptionally low (i.e. no visible haze),
b. интенсивность до 1 является отличной,b. intensity up to 1 is excellent,
c. интенсивность от 1,1 до 1,5 является хорошей;c. an intensity of 1.1 to 1.5 is good;
d. интенсивность от 1,6 до 3 является приемлемой;d. an intensity of 1.6 to 3 is acceptable;
e. интенсивность выше 3 является недостаточной.e. an intensity above 3 is insufficient.
2. Описание материала2. Material description
Гетерофазный полипропиленовый сополимер (ГФПС):Heterophasic polypropylene copolymer (HFPS):
ГФПС, используемый в IE1 и СЕ1 в настоящем изобретении, представляет собой гетерофазный пропилен-этиленовый ударопрочный сополимер для экструзии пленки литьем и раздувом, имеющий следующие характеристики: ПТР2 (230°С/2,16 кг) 0,85 г/10 мин, ПТР матрицы 1,1 г/10 мин, температура плавления Тпл 166°С, общее содержание этилена 8 масс. %. ГФПС также характеризуется содержанием фракции РХК 16,7 масс. %, ХВ(РХК) 2,9 дл/г и плотностью 900 кг/см3. Содержание этилена в фракции РХК составляет 40,0 масс. %.The HPPS used in IE1 and CE1 in the present invention is a heterophasic propylene-ethylene impact film copolymer for cast and blown film extrusion, having the following characteristics: MFI 2 (230°C/2.16 kg) 0.85 g/10 min, Matrix MFR 1.1 g/10 min, melting point Tm 166°C,
Би- или мультимодальный полиэтилен (мПЭ):Bi- or multimodal polyethylene (MPE):
мПЭ, используемый в IE1 в настоящем изобретении, представляет собой бимодальный линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), который соответствует примеру IE1 в ЕР 3257895 А1 и имеет следующие характеристики: содержание 1-бутена 0,3 мол.%, содержание 1-гексена 2,6 мол.%, плотность 0,918 г/см3 и показатель текучести расплава ПТР2 (190°С, 2,16 кг) 1,5 г/10 мин.The mPE used in IE1 in the present invention is a bimodal linear low density polyethylene (LLDPE), which corresponds to example IE1 in EP 3257895 A1 and has the following characteristics: 1-butene content 0.3 mol%, 1-
ИСР* при 190°С составляет 4,71ISR* at 190°C is 4.71
нИСР (ИСР/ПТР2) составляет 3,71NISR (ISR / MFI 2 ) is 3.71
рИСР (ИСР*ПТР2*ММР) составляет 22,13rSRI (ISR * PFR 2 * MMP) is 22.13
Катализатор, используемый для производства мПЭ, представлял собой металлоценовый катализатор, с металлоценовый комплексом бис(1-метил-3-н-бутил-циклопентадиенил) Zr(IV)Сl2 (CAS No. 151840-68-5), нанесенным на носитель Albemarle ActivCat®.The catalyst used for the production of MPE was a metallocene catalyst, with a metallocene complex of bis(1-methyl-3-n-butyl-cyclopentadienyl)Zr(IV)Cl 2 (CAS No. 151840-68-5) supported on an Albemarle support. ActivCat®.
Полимеризацию проводили на установке Borstar®, включающей петлевой реактор предварительной полимеризации, петлевой реактор и газофазный реактор, при этом суспензию из реактора предварительной полимеризации выгружали периодически и подавали в петлевой реактор, затем суспензию выгружали из петлевого реактора периодически с использованием осадительных труб и подавали в испарительный сосуд, находящийся при температуре 50°С и давлении 3 бар (0,3 МПа), и оттуда полимер подавали в газофазный реактор (ГФР).The polymerization was carried out on a Borstar® plant, including a prepolymerization loop reactor, a loop reactor and a gas phase reactor, while the suspension from the prepolymerization reactor was discharged periodically and fed into the loop reactor, then the suspension was unloaded from the loop reactor periodically using settling tubes and fed into the evaporation vessel , located at a temperature of 50°C and a pressure of 3 bar (0.3 MPa), and from there the polymer was fed into a gas phase reactor (GFR).
Производственное разделение потока (компоненты масс. % петлевой реактор / масс. % ГФР) составило 42/58. Количество продукта предварительной полимеризации рассчитывали на количество продукта из петлевого реактора.The production flow split (components wt % loop reactor/wt % HFR) was 42/58. The amount of prepolymerization product was calculated from the amount of product from the loop reactor.
3. Примеры3. Examples
Полипропиленовые композиции были приготовлены путем смешивания в двухшнековом экструдере ZSK18 от Coperion с вращением шнеков в одном направлении, с типичной конфигурацией шнеков и температурой расплава в диапазоне 200-220°С. Нити расплава затвердевали в водяной бане с последующим гранулированием нити. Образцы для IE1 и СЕ1 были получены литьем под давлением и охарактеризованы. Свойства, полученные в примерах, представлены в таблице 1.The polypropylene compositions were prepared by blending in a co-rotating ZSK18 twin screw extruder from Coperion, with a typical screw configuration and a melt temperature in the range of 200-220°C. The filaments of the melt were solidified in a water bath, followed by granulation of the filament. Samples for IE1 and CE1 were obtained by injection molding and characterized. The properties obtained in the examples are presented in Table 1.
* Модификатором для СЕ2 был FB2230, С2С4 линейный полиэтилен низкой плотности, коммерчески доступный от Borealis; ПТР2 (190°С) 0,25 г/10 мин; плотность 923 кг/м3.* The CE2 modifier was FB2230, a C2C4 linear low density polyethylene commercially available from Borealis; MFR 2 (190°C) 0.25 g/10 min; density 923 kg / m 3 .
Модификатором для СЕ3 был Engage 8400, С2С8 пластомер, коммерчески доступный от DOW, ПТР2 (190°С) 30 г/10 мин; плотность 870 кг/м3.The modifier for CE3 was Engage 8400, C2C8 plastomer commercially available from DOW, MFR 2 (190°C) 30 g/10 min; density 870 kg/m 3 .
СЕ2 соответствует Е7 в ЕР 1510547.CE2 corresponds to E7 in EP 1510547.
Данные, приведенные в таблице 1, ясно показывают, что образец примера согласно изобретению имеет хорошую ударную прочность, низкую мутность и пониженное побеление под нагрузкой по сравнению со сравнительным примером. Представленные данные свидетельствуют о том, что задача настоящего изобретения явно решена.The data in Table 1 clearly shows that the Inventive Example has good impact strength, low haze and reduced stress whitening compared to the Comparative Example. The presented data show that the object of the present invention is clearly solved.
Claims (28)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP18204832.2 | 2018-11-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2782633C1 true RU2782633C1 (en) | 2022-10-31 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1236769A1 (en) * | 2001-02-21 | 2002-09-04 | Borealis Technology Oy | Heterophasic propylene polymer |
| RU2497847C2 (en) * | 2009-04-09 | 2013-11-10 | Бореалис Аг | Thermoplastic polyolefin composition |
| WO2016083208A1 (en) * | 2014-11-26 | 2016-06-02 | Borealis Ag | Polyethylene composition for a film layer |
| WO2017025268A1 (en) * | 2015-08-10 | 2017-02-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Composition comprising heterophasic propylene copolymer |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1236769A1 (en) * | 2001-02-21 | 2002-09-04 | Borealis Technology Oy | Heterophasic propylene polymer |
| RU2497847C2 (en) * | 2009-04-09 | 2013-11-10 | Бореалис Аг | Thermoplastic polyolefin composition |
| WO2016083208A1 (en) * | 2014-11-26 | 2016-06-02 | Borealis Ag | Polyethylene composition for a film layer |
| WO2017025268A1 (en) * | 2015-08-10 | 2017-02-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Composition comprising heterophasic propylene copolymer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2611862B1 (en) | Heterophasic polypropylene with high flowability and enhanced mechanical properties | |
| EP2824142B1 (en) | Heterophasic copolymer | |
| JP6545703B2 (en) | Heterophase polypropylene polymer | |
| KR102109308B1 (en) | Polyethylene composition for blow molding with high stress crack resistance | |
| KR102109307B1 (en) | Polyethylene composition for blow molding with high swell ratio and impact resistance | |
| EP1951806A1 (en) | Impact resistant polyolefin compositions | |
| US11981782B2 (en) | Propylene butene copolymer | |
| EP3880722A1 (en) | Propylene butene copolymer | |
| KR102233320B1 (en) | Blow molding polyethylene composition with high stress cracking resistance | |
| EP3877464B1 (en) | Polyolefin composition with improved impact and whitening resistance | |
| US20220227983A1 (en) | Heterophasic Polyolefin Composition | |
| EP2625223B1 (en) | Polypropylene with living hinge properties | |
| RU2782633C1 (en) | Polyolefin composition with improved impact strength and blushing resistance | |
| KR102109306B1 (en) | Polyethylene composition with high swell ratio | |
| WO2021053154A1 (en) | Heterophasic propylene polymer composition with improved property profile | |
| RU2810169C2 (en) | Propylene copolymer | |
| RU2813714C2 (en) | Composition | |
| RU2810168C2 (en) | Copolymers of propylene and butene | |
| BR112021008668B1 (en) | POLYOLEFIN COMPOSITION WITH IMPROVED IMPACT AND WHITENING RESISTANCE | |
| JP2024525604A (en) | Blow molding polyethylene composition having high swell ratio, impact resistance and tensile modulus | |
| JP2017515961A (en) | Ethylene polymer compositions and their use in polyolefin compositions |