JP3752759B2

JP3752759B2 - Ethylene polymer and method for producing the same

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Publication number: JP3752759B2
Application number: JP00060197A
Authority: JP
Inventors: 貞紀西村; 昭彦山本; 香平宇佐美
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1997-01-07
Filing date: 1997-01-07
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2017-01-07
Also published as: JPH10195135A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なエチレン系重合体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、ブロー成形、特に大型ブロー成形において、成形時の垂れ下がり（ドローダウン）がなく、表面状態（肌）が良好であり、得られたブロー成形体の剛性、耐衝撃性が高く、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）に優れたエチレン系重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ブロー容器などのブロー成形用途の分野においては、剛性、耐衝撃性などの機械的強度を有し、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が良好で、かつ、成形時の垂れ下がり（ドローダウン）がなく肉厚が均一なブロー成形体を得るため、および、表面状態（肌）が良好なブロー成形体を得るために、高分子量で広い分子量分布を有するエチレン系重合体を用いることが望ましい。特に、最近その用途が拡大し需要が伸びている５０リットル以上といった大型容器、なかでも２００リットル以上となるプラスチックドラムなどに関しては、パリソン（ブロー成形において押し出される溶融樹脂）重量が大きくなるため、成形時のドローダウンを防ぐことが必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの特性をバランス良く合わせ持つエチレン系重合体は得られていない。たとえば、フィリップス系触媒で重合し得られたエチレン系重合体（ポリマー灰分より、Ｃｒ原子を検出することにより同定可能）は、一般に、ドローダウンがなく、肌も良好に成形できるといった利点はあるが、ポリマー末端に多くのビニル結合を有することなどから、ポリマーが劣化し易く、ＥＳＣＲが低いといった欠点を持つ。ＥＳＣＲはエチレン系重合体中のコモノマーの含有量を増大させることによって向上するが、密度が低くなり剛性が低下する。剛性の低いエチレン系重合体を用いて製造されたブロー成形体は、容器の積み重ね時に座屈や変形が生じ好ましくない。
【０００４】
また、チーグラー系触媒を用いたエチレン系重合体（ポリマー灰分より、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｌ原子等を検出することにより同定可能）は、一般に、ポリマー末端のビニル結合の数が少ないため、ポリマーの劣化に対して強く、ＥＳＣＲに優れる。しかしながら、フィリップス系触媒を用いて得られた重合体に比べるとドローダウン性に劣っている。ドローダウン性を改良するために重合体の分子量を高くすると、成形体の肌が悪くなり（メルフラ、鮫肌、ケズレなど）、これら特性のバランスに優れる重合体が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体であり、密度および２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が特定の範囲であり、ポリマー中の末端ビニル結合が特定の数以下であり、溶融張力（ＭＳ）と２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が特定の関係であるエチレン系重合体が、ブロー成形、特に大型ブロー成形において、ドローダウンがなく、成形時の肌が良好であり、得られたブロー成形体の剛性、耐衝撃性が高く、ＥＳＣＲに優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、エチレン単独重合体、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン共重合体であって、
（１）密度が０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ³、
（２）２１．６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１．５〜１０ｇ／１０分、
（３）末端ビニル結合の数が炭素原子１００００個中３個以下、
（４）溶融張力（ＭＳ）と２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）
の関係が、
ｌｏｇＭＳ≧−０．３３６×ｌｏｇＭＦＲ＋０．８２
であることを特徴とするエチレン系重合体及びその製造方法に関するものである。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明のエチレン系重合体は、エチレン単独重合体、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン共重合体からなる。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、エイコセン−１、４−メチルペンテン−１などが挙げられる。
【０００８】
本発明のエチレン系重合体は、密度が０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ³である必要がある。密度が、０．９４５ｇ／ｃｍ³未満の場合、剛性が低下し、ブロー成形体の積み重ね時に、座屈や変形が生じ好ましくない。密度が、０．９７０ｇ／ｃｍ³を超える場合、ＥＳＣＲが低下し好ましくない。
【０００９】
また、本発明のエチレン系重合体は、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１．５〜１０ｇ／１０分の範囲であることが必要である。ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分を超える場合は、耐衝撃性などの機械的強度やＥＳＣＲが低下し、また、ドローダウンし易くなるため好ましくない。また、ＨＬＭＦＲが１．５ｇ／１０分未満となると、成形時に溶融樹脂の流れが悪く、成形体の肌が悪くなる。肌は成形温度を高くすることにより改良できるが、成形時の張力が低下してドローダウンし易くなったり、溶融樹脂が固化するまでに時間を要し成形サイクルが長くなるため好ましくない。
【００１０】
また、本発明のエチレン系重合体は、末端ビニル結合の数が炭素原子１００００個中３個以下であることが必要である。末端ビニル結合の数がこの範囲より多くなると、ポリマーが劣化し易くなる、ＥＳＣＲが低くなるといった問題が生じる。
【００１１】
また、本発明のエチレン系重合体は、溶融張力（ＭＳ）と２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）の関係が、
ｌｏｇＭＳ≧−０．３３６×ｌｏｇＭＦＲ＋０．８２
であることが必要である。ＭＳがこの関係よりも低い場合は、溶融張力が低いためドローダウンを生じ、肉厚が均一なブロー成形体を得ることが困難となる。肉厚が不均一なブロー成形体は、薄肉化した部分の機械的強度が弱くなるため、全体の肉厚を厚くする必要があり、軽量化、省コスト化の面から好ましくない。
【００１２】
更に、本発明のエチレン系重合体は、特定の分子量および分子量分布を有することが望ましい。すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られる
（ｉ）数平均分子量（Ｍｎ）が１．５万〜３．５万、
（ｉｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜２５万、
（ｉｉｉ）重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜１５、
好ましくは、
（ｉ）数平均分子量（Ｍｎ）が１．７万〜３．５万、
（ｉｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜２３万、
（ｉｉｉ）重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜１２
の範囲の分子量、分子量分布を有するエチレン系重合体であることが望ましい。Ｍｎが、この範囲より小さいと、耐衝撃性などの機械的強度やＥＳＣＲが低下し、また、ドローダウンし易くなるため好ましくない。Ｍｎが、この範囲より大きいと、成形時に溶融樹脂の流れが悪く、成形体の肌が悪くなり好ましくない。また、Ｍｗがこの範囲より大きいと、成形時に溶融樹脂の流れが悪く、成形体の肌が悪くなったり、成形サイクルが長くなり好ましくない。Ｍｗがこの範囲より小さいと、耐衝撃性などの機械的強度やＥＳＣＲが低下し、また、ドローダウンし易くなるため好ましくない。また、Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲より小さい場合には、成形体の肌が悪くなり、Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲より大きい場合には、ブロー成形体のピンチオフ部分（パリソンを金型で挟んだ融着部分）の融着強度が弱くなり、エチレン系重合体自身の強度は十分であっても、落下などによる衝撃によって、このピンチオフ部分から成形体が破壊し易くなるので、Ｍｗ／Ｍｎは４〜１５、好ましくは６〜１２であることが望ましい。
【００１３】
前記の特性を有するエチレン系重合体は、いわゆるチーグラー系触媒またはメタロセン触媒と称される触媒を使用し、特定の条件で重合した後、得られた重合体を架橋処理することによって製造することができる。特にチーグラー系触媒が好ましい。フィリップス系触媒で重合した場合、得られたエチレン系重合体は、ポリマー末端に多くのビニル結合を有することなどから、ポリマーが劣化しやすく、ＥＳＣＲが低くなる。メタロセン触媒は、一般にチーグラー系触媒に比べて分子量分布が狭く、プラドラムの様な大型ブロー容器を製造する場合には、肌が良好な成形体を得ることが困難である。
【００１４】
次に、本発明のエチレン系重合体の製造方法の例を示すが、本発明のエチレン系重合体は以下に示す製造方法に限定されるものではない。
【００１５】
チーグラー系触媒としては、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を主成分とする触媒が挙げられる。固体触媒成分（Ａ）の具体例としては、特開昭４８−６６１７８号、特開昭５０−５１５８７号、特開昭５５−７８００５号、特開昭５６−６１４０６号、特開昭５７−２１２２１０号、特開昭６０−２６２８０２号、特開平７−４１５１３号公報などが挙げられる。また、遷移金属として、Ｔｉと、ＺｒまたはＶを用いた触媒の使用も可能である。具体的には、特開昭５１−４６３８７号、特開昭５１−１３８７８５号、特開昭５６−１５１７０４号、特開昭６０−１０１１０５号、特開平５−９２１６号公報などが挙げられる。有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、当該分野で通常用いられる直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基を持つアルミニウム化合物が用いられる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリーｉ−ブチルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。
【００１６】
また、メタロセン触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むＩＶＢ族遷移金属化合物が挙げられる。具体的には、特開昭６１−３１４０４号、特開昭６１−１０８６１０号、特開昭６３−１５２６０８号公報などが挙げられる。
【００１７】
エチレン単独あるいはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの重合は、いわゆるチーグラー法の一般的な反応条件で行うことができる。すなわち、連続式またはバッチ式で２０〜１１０℃の温度で重合を行う。重合圧としては特に制限はないが、加圧下特に１．５〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの使用が適している。重合を不活性溶媒の存在下に行う場合には、不活性溶媒として通常使用されているいかなるものも使用しうる。特に、３〜２０個の炭素原子を有するアルカンまたはシクロアルカン、例えば、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが適している。
【００１８】
重合を不活性溶媒の存在しない気相中で行う場合は、重合体の融点以下の温度でオレフィンガスの存在下で反応を行う。
【００１９】
重合工程において使用する反応器としては、流動床型撹拌器、撹拌槽型撹拌器など当該技術分野で通常用いられるものであれば適宜使用することができる。流動床型撹拌器を用いる場合は、ガス状のオレフィンおよび又は不活性ガスを該系に吹き込むことにより、該反応系を流動状態に保ちながら行われる。撹拌槽型撹拌器を用いる場合撹拌機としては、イカリ型撹拌機、スクリュー型撹拌機、リボン型撹拌機など種々の型の撹拌機を用いることができる。
【００２０】
重合は、単一でも二段以上の多段重合でも行うことができるが、比較的分子量分布の広いエチレン系重合体を得るために、二段以上の多段重合を行うことが望ましい。チーグラー系触媒を用いた場合でも、１段重合で得られるエチレン系重合体の分子量分布は比較的狭く、プラドラムの様な大型ブロー容器を製造する場合には、肌が良好な成形体を得ることが困難である。
【００２１】
二段以上の多段重合によってエチレン系重合体を製造する場合、各段において異なる分子量の重合体を製造するが、その順序は任意である。生成重合体の分子量は公知の手段、すなわち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法により調節することができる。また、コモノマーの供給量については、最終的に得られるエチレン系重合体の密度が０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ³であれば任意に調整可能であるが、高いＥＳＣＲを有する重合体を得るためには、より高分子量の重合体を製造する工程に多くのコモノマーを供給することが望ましい。
【００２２】
また、本発明において各段で生成する重合体の分子量、生成比率についても前記の特定の範囲の分子量分布のエチレン系重合体を得る条件であれば特に制限はないが、例えば、第１の重合器で低分子量成分を、第２の重合器で高分子量成分を重合する二段重合の場合、低分子量成分のＭＦＲは１〜２００ｇ／１０分、好ましくは２〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜５０ｇ／１０分、生成比率は、低分子量成分の生成比：高分子量成分の生成比で２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜６０：４０、さらに好ましくは４０：６０〜５０：５０で製造することが望ましい。低分子量成分のＭＦＲがこの範囲より小さい場合には、成形時に溶融樹脂の流れが悪く、成形体の肌が悪くなったり、成形サイクルが長くなり好ましくない。また低分子量成分のＭＦＲがこの範囲より大きい場合には、耐衝撃性などの機械強度が低下し好ましくない。
【００２３】
第１の重合器で高分子量成分を、第２の重合器で低分子量成分を重合する二段重合においては、高分子量成分の極限粘度（［η］）が２．０〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．０〜１０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは２．５〜７ｄｌ／ｇで、生成比率は、２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜６０：４０、さらに好ましくは４０：６０〜５０：５０で製造することが望ましい。［η］がこの範囲以下の場合、耐衝撃性などの機械強度が低下し、また、［η］がこの範囲以上の場合、成形時に溶融樹脂の流れが悪く、成形体の肌が悪くなったり、成形サイクルが長くなり好ましくない。
【００２４】
低分子量成分の生成比が、上記の範囲より小さい場合、ピンチオフ部分の融着強度が弱くなり、落下などによる衝撃によって、このピンチオフ部分から成形体が破壊しやすくなり、低分子量成分の生成比が、上記の範囲より大きい場合、成形時に溶融樹脂の流れが悪く、成形体の肌が悪くなり好ましくない。
【００２５】
本発明のエチレン共重合体は、上記に示した触媒を使用し、特定の条件で重合した後、得られた重合体を架橋処理することによって製造することができる。架橋処理は、例えば次に挙げる方法を単独で、あるいは併用して行い、ポリマー鎖中にラジカルを発生させ、そのラジカルが発生したポリマーが、そのポリマー自身、あるいは他のポリマーと反応することによって新たな炭素−炭素結合を生成することにより行う。即ち、重合ポリマーを酸素の存在下に溶融混練する方法。重合ポリマーに有機過酸化物を加え、有機過酸化物の分解温度以上で加熱処理、あるいは溶融混練する方法。重合ポリマーに放射線を照射する方法などが挙げられる。これらの方法の中で、特に、重合ポリマーを酸素存在下に溶融混練する方法、および重合ポリマーに有機過酸化物を加え、有機過酸化物の分解温度以上で溶融混練する方法が好ましい。
【００２６】
有機過酸化物としては、たとえばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレートなどのパーオキシエステル類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートなどのパーオキシケタール類が挙げられる。この中で、特にジアルキルパーオキサイド類、なかでもα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を用いることが好ましい。
【００２７】
架橋処理を行う時の酸素濃度および有機過酸化物濃度は、架橋処理後のエチレン系重合体のＭＳとＭＦＲの関係が、特定の範囲になる濃度であれば特に限定されないが、酸素を使用する場合には、造粒速度や造粒機へ送る酸素含有ガスの供給速度にもよるが、造粒機内のガス雰囲気を酸素濃度で１００ｐｐｍ〜１０％、好ましくは０．１〜５％、有機過酸化物を使用する場合には、重合ポリマーに対して１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５〜１０００ｐｐｍとすることが望ましい。この範囲よりも少ない場合には、ＭＳとＭＦＲの関係が特定の範囲とならず、溶融張力不足によりドローダウンを生じる。また、この範囲よりも多い場合には、架橋が進み、成形時の共重合体の伸びに乏しく、肌の良好な成形体が得られなかったり、局所的な架橋によってゲルが発生し易くなる。極端な場合には酸化劣化を生じることがある。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例における各種物性試験は次に示す方法にて行った。
【００２９】
（１）密度
ＪＩＳＫ−６７６０（１９８１年）に従い測定した。
【００３０】
（２）メルトフローレート
２．１６ｋｇおよび２１．６ｋｇ荷重によるメルトフローレート（ＭＦＲおよびＨＬＭＦＲ）はＪＩＳＫ−７２１０（１９７６年）の条件４および条件７に従い測定した。
【００３１】
（３）溶融張力（ＭＳ）
東洋精機社製の「キャピログラフ１Ｂ」を使用し、１９０℃で溶融したエチレン系重合体試料を直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから、バレル系９．６ｍｍ、押出速度１０ｍｍ／分にて押し出し、１０ｍ／分で引き取った時の張力を求めた。
【００３２】
（４）ＥＳＣＲ
ＪＩＳＫ−６７６０（１９８１年）の「定ひずみ環境応力き裂試験」の測定法に従い測定した。
【００３３】
（５）末端ビニル結合
ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製の「フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘ」を使用し、加熱プレスしたエチレン系重合体試料の９０９ｃｍ^-1の吸光度から求めた。
【００３４】
（６）ＧＰＣ
ＷＡＴＥＲＳ社製「ＧＰＣ１５０Ｃ型」（東ソー製ＴＳＫＧＥＬＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）カラム７．８×３００ｍｍ、３本を用い、測定温度１４０℃、測定溶媒オルトジクロロベンゼン）でエチレン系重合体試料の測定を行った。また、同一条件で標準ポリスチレン試料の測定を行い、Ｑファクター法に基づいて校正して求めたＧＰＣ曲線から、エチレン系重合体の数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
【００３５】
実施例１
（１）固体触媒成分（Ａ）の調製
撹拌装置を備えた１０リットルのステンレス製オートクレーブに、ｉ−プロパノール１０８．２ｇ（１．８０モル）とｎ−ブタノール１３４．６ｇ（１．８２モル）を入れ、これにヨウ素２．０ｇ、金属マグネシウム粉末４０ｇ（１．６５モル）およびチタンテトラブトキシド２２４．１ｇ（０．６６モル）を加え、さらにヘキサン２．１リットルを加えた後８０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１時間撹拌した。引き続き１２０℃まで昇温して１時間反応を行い、ＭｇとＴｉを含む均一溶液を得た。オートクレーブの内温を４５℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライドの３０％ヘキサン溶液１．３２ｋｇ（３．３モル）を１時間かけて加えた。すべてを加えた後６０℃で１時間撹拌した。次にメチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度約３０センチストークス）１９７．０ｇ（ケイ素３．３グラム原子）を加え、還流下に１時間反応させた。４５℃に冷却後、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液２．８１ｋｇ（９．１モル）を２時間かけて加えた。すべてを加えた後、７０℃で１時間撹拌を行い固体触媒成分（Ａ）を得た。得られた固体触媒成分（Ａ）はヘキサンを用いて残存する未反応物および副生成物を除去した後、ヘキサンスラリーとして次の重合工程に用いた。
【００３６】
（２）重合
内容積３７０リットルの第一段重合器に脱水精製したヘキサン１６８リットル／ｈｒ、有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウムを１６４ｍｍｏｌ／ｈｒ、上記固体触媒成分（Ａ）を１．１０ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８５℃においてエチレンを１８ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度０．５ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．４８ｍｏｌ／ｍｏｌに保ち、全圧３０ｋｇ／ｃｍ²、平均滞留時間を１．６ｈｒの条件下で満液状態で連続的に第一段の重合を行った。第一段重合器で得られた重合体を含むヘキサンスラリーは、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンをフラッシュさせた（第一段における重合体のＭＦＲは１５ｇ／１０分）。その後、内容積５４５リットルの第二段重合器に導入し、固体触媒成分およびアルキルアルミニウムは追加せず、ヘキサン１２１リットル／ｈｒで供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８０℃において、エチレンを２２ｋｇ／ｈｒ、ブテン−１を０．５５ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度１．５ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．０４１ｍｏｌ／ｍｏｌ、ブテン−１の対エチレン濃度比０．１５ｍｏｌ／ｍｏｌに保ち、全圧を２０ｋｇ／ｃｍ²、平均滞留時間を１．３ｈｒの条件下に第二段重合を行った。第二段重合器からの排出物はフラッシュタンクにて未反応の水素、エチレン、ブテン−１をフラッシュさせた後、分離、乾燥工程を経て、重合体粉末を得た。
【００３７】
（３）エチレン系重合体の製造
得られた重合体粉末１００重量部に対し、フェノール系安定剤であるイルガノックス１０１０（商品名、チバガイギー社製）を０．１重量部、フェノール系安定剤であるイルガフォス１６８（商品名、チバガイギー社製）を０．１重量部、ＤＳＴＰ（商品名、吉富製薬社製）を０．０７重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１５重量部、さらに有機過酸化物としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンを０．０１重量部添加して２３０℃でペレット化した。得られたエチレン重合体ペレットの密度は０．９５４ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲは０．０３８ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲは６．０ｇ／１０分、ＭＳは２２ｇ、ＥＳＣＲは２３０ｈｒであった。末端ビニル基を測定したところ、炭素数１００００Ｃ当たり１個であった。また、ＧＰＣで得られた平均分子量はＭｎ＝１．９万、Ｍｗ＝１９．２万でＭｗ／Ｍｎは１０．１であった。
【００３８】
（４）プラスチックドラムの製造と落下強度試験
上記エチレン系重合体ペレットを、フィッシャー社製プラドラム成形機を用いて、２００リットルのクローズタイププラスチックドラムに成形した。エチレン系重合体をシリンダー部の温度を１７５〜２００℃に設定して溶融し、ヘッドの温度１９０〜２０５℃で押し出したパリソンを、２０℃の金型で挟み、空気を圧力６ｋｇ／ｃｍ²で圧入した後、製品重量１０．５ｋｇのプラスチックドラムを得た。成形時のドローダウンはなく、得られたプラスチックドラムは、肌が良好であり、メルフラ、鮫肌、ケズレなどは見られなかった。
【００３９】
得られたプラスチックドラムの落下強度試験を実施した。プラスチックドラムにエチレングリコールの５０％水溶液を９８％充填し、容器および内溶液温度を−１８℃に冷却した後、１．９ｍの高さから胴部水平落下により、プラスチックドラムのクラック、液漏れの有無をチェックした。その結果、本実施例のプラスチックドラムは、クラックの発生がなく、液漏れを生じなかった。
【００４０】
実施例２
（１）固体触媒成分の調製
撹拌装置を備えた３リットルのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末４０ｇ（１．６５モル）およびチタンテトラブトキシド２２４．５ｇ（０．６６モル）を入れ、ヨウ素２．０ｇを溶解したｎ−ブタノール２５６．１ｇ（３．４６モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１４０℃で２時間撹拌した。これを１１０℃とした後に、テトラエトキシシラン３６．９ｇ（０．１８モル）とテトラメトキシシラン２５．２ｇ（０．１７モル）を加え、さらに１４０℃で２時間撹拌した。次いで、ヘキサン２．１リットルを加えてＭｇとＴｉを含む均一溶液を得た。この均一溶液を撹拌装置を備えた１０リットルのステンレス製オートクレーブに入れ、内温を４５℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライド１．４モルとｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．５６モルを含むヘキサン溶液０．７４ｋｇを１時間かけて加え、さらに６０℃で１時間撹拌した。次いで、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの１０．４モルを含むヘキサン溶液３．２ｋｇを加え６０℃で１時間撹拌を行い固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分はヘキサンを用いて残存する未反応物および副生成物を除去した後、ヘキサンスラリーとして次の重合工程に用いた。
（２）重合
内容積３７０リットルの第一段重合器に脱水精製したヘキサン１６８リットル／ｈｒ、有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウムを１６４ｍｍｏｌ／ｈｒ、上記固体触媒成分（Ａ）を０．９５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８５℃においてエチレンを２０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度０．５ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．３０ｍｏｌ／ｍｏｌに保ち、全圧３０ｋｇ／ｃｍ²、平均滞留時間を１．６ｈｒの条件下で満液状態で連続的に第一段の重合を行った。第一段重合器で得られた重合体を含むヘキサンスラリーは、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンをフラッシュさせた（第一段における重合体のＭＦＲは５ｇ／１０分）。その後、内容積５４５リットルの第二段重合器に導入し、固体触媒成分およびアルキルアルミニウムは追加せず、ヘキサン１２１リットル／ｈｒで供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８０℃において、エチレンを２０ｋｇ／ｈｒ、ブテン−１を０．５０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度１．９ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．０４０ｍｏｌ／ｍｏｌ、ブテン−１の対エチレン濃度比０．１５ｍｏｌ／ｍｏｌに保ち、全圧を２０ｋｇ／ｃｍ²、平均滞留時間を１．３ｈｒの条件下に第二段重合を行った。第二段重合器からの排出物はフラッシュタンクにて未反応の水素、エチレン、ブテン−１をフラッシュさせた後、分離、乾燥工程を経て、エチレン系重合体パウダーを得た。
【００４１】
（３）エチレン系重合体の製造
実施例１と同様の添加剤および有機過酸化物を加え２３０℃でペレット化した。得られたエチレン重合体ペレットの密度は０．９５５ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲは０．０４２ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲは８．２ｇ／１０分、ＭＳは２１ｇ、ＥＳＣＲは２５０ｈｒであった。末端ビニル基を測定したところ、炭素数１００００Ｃ当たり１個であった。また、ＧＰＣで得られた平均分子量はＭｎ＝２．１万、Ｍｗ＝１６．０万でＭｗ／Ｍｎは７．８であった。
【００４２】
（４）プラスチックドラムの製造と落下強度試験
上記エチレン系重合体ペレットを、実施例１と同様に成形した。得られたプラスチックドラムは、成形時のドローダウンがなく、肌が良好であり、メルフラ、鮫肌、ケズレなどは見られなかった。落下強度試験を実施したところ、落下によってクラックの発生はなく、液漏れを生じなかった。
【００４３】
比較例１
（１）重合
内容積３７０リットルの第一段重合器に脱水精製したヘキサン１６８リットル／ｈｒ、有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウムを１６４ｍｍｏｌ／ｈｒ、実施例１の固体触媒成分（Ａ）を１．２０ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８５℃においてエチレンを２０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度０．５ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．５５ｍｏｌ／ｍｏｌに保ち、全圧３０ｋｇ／ｃｍ²、平均滞留時間を１．６ｈｒの条件下で満液状態で連続的に第一段の重合を行った。第一段重合器で得られた重合体を含むヘキサンスラリーは、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレンをフラッシュさせた（第一段における重合体のＭＦＲは５０ｇ／１０分）。その後、内容積５４５リットルの第二段重合器に導入し、固体触媒成分およびアルキルアルミニウムは追加せず、ヘキサン１２１リットル／ｈｒで供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８０℃において、エチレンを２０ｋｇ／ｈｒ、ブテン−１を０．６０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、エチレン濃度１．２ｗｔ％、水素の対エチレン濃度比０．０２５ｍｏｌ／ｍｏｌ、ブテン−１の対エチレン濃度比０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌに保ち、全圧を２０ｋｇ／ｃｍ²、平均滞留時間を１．３ｈｒの条件下に第二段重合を行った。第二段重合器からの排出物はフラッシュタンクにて未反応の水素、エチレン、ブテン−１をフラッシュさせた後、分離、乾燥工程を経て、エチレン系重合体パウダーを得た。
【００４４】
（３）エチレン系重合体の製造
有機過酸化物であるα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンを添加しなかった以外は実施例１と同様の添加剤を加え２３０℃でペレット化した。得られたエチレン重合体ペレットの密度は０．９５３ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲは０．０２４ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲは５．７ｇ／１０分、ＭＳは１９ｇ、ＥＳＣＲは５００ｈｒであった。末端ビニル基を測定したところ、炭素数１００００Ｃ当たり１個であった。また、ＧＰＣで得られた平均分子量はＭｎ＝１．５万、Ｍｗ＝２２．７万でＭｗ／Ｍｎは１５．４であった。
【００４５】
（４）プラスチックドラムの製造と落下強度試験
上記エチレン系重合体ペレットを、実施例１と同様に成形した。得られたプラスチックドラムは、肌が良好であり、メルフラ、鮫肌、ケズレなどは見られなかったが成形時にドローダウンを生じた。落下強度試験を実施したところ、高さ１．９ｍからの落下によって、天板のピンチオフ部分からクラックが発生して成形体が破壊し、内容液が流出した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明の新規なエチレン系重合体は、ブロー成形、特に大型ブロー成形において、成形時の垂れ下がり（ドローダウン）がなく、表面状態（肌）が良好であり、得られたブロー成形体の剛性、耐衝撃性が高く、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）に優れている。
【００４８】[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel ethylene polymer and a method for producing the same. More specifically, in blow molding, particularly large blow molding, there is no sag (drawdown) during molding, the surface condition (skin) is good, and the resulting blow molded article has high rigidity and impact resistance, The present invention relates to an ethylene polymer excellent in environmental stress cracking (ESCR) and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In the field of blow molding applications such as blow containers, it has mechanical strength such as rigidity and impact resistance, good environmental stress crack resistance (ESCR), and no dripping during molding In order to obtain a blow molded article having a uniform thickness and to obtain a blow molded article having a good surface condition (skin), it is desirable to use an ethylene polymer having a high molecular weight and a wide molecular weight distribution. In particular, large containers such as 50 liters or more that have recently been used and expanded in demand, especially plastic drums that are 200 liters or more, have a large parison (molten resin extruded in blow molding). It is necessary to prevent time drawdown.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, an ethylene polymer having these properties in a well-balanced manner has not been obtained. For example, an ethylene polymer obtained by polymerization with a Philips catalyst (identifiable by detecting Cr atoms from polymer ash) generally has the advantage that there is no drawdown and the skin can be molded well. Since the polymer has many vinyl bonds at the end of the polymer, the polymer is liable to be deteriorated and the ESCR is low. The ESCR is improved by increasing the comonomer content in the ethylene polymer, but the density is lowered and the rigidity is lowered. A blow molded article produced using an ethylene-based polymer having low rigidity is not preferable because buckling or deformation occurs when the containers are stacked.
[0004]
In addition, ethylene polymers using Ziegler-based catalysts (identifiable by detecting Ti, Mg, Cl atoms, etc. from polymer ash) generally have a small number of vinyl bonds at the end of the polymer. It is strong against ESCR. However, it is inferior in drawdown compared to a polymer obtained using a Philips catalyst. When the molecular weight of the polymer is increased in order to improve the drawdown property, the skin of the molded product is deteriorated (melfura, tanned skin, scratches, etc.), and a polymer having an excellent balance of these properties has been desired.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors are an ethylene homopolymer or a copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, The melt flow rate (HLMFR) at a load of 21.6 kg is in a specific range, the number of terminal vinyl bonds in the polymer is less than a specific number, and the melt tension (MS) and the melt flow rate (MFR) at a load of 2.16 kg are The ethylene polymer having a specific relationship has no drawdown in blow molding, particularly large blow molding, has a good skin during molding, and the resulting blow molded body has high rigidity and impact resistance, and ESCR As a result, the present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention is an ethylene homopolymer or an ethylene copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
(1) Density is 0.945 to 0.970 g / cm ^Three ,
(2) Melt flow rate (HLMFR) at a load of 21.6 kg is 1.5 to 10 g / 10 minutes,
(3) The number of terminal vinyl bonds is 3 or less out of 10,000 carbon atoms,
(4) Melt tension (MS) and melt flow rate (MFR) at 2.16 kg load
Relationship
logMS ≧ −0.336 × log MFR + 0.82
The present invention relates to an ethylene polymer and a method for producing the same.
[0007]
The present invention is described in detail below. The ethylene polymer of the present invention comprises an ethylene homopolymer or an ethylene copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, eicosene-1, 4-methylpentene-1. .
[0008]
The ethylene polymer of the present invention has a density of 0.945 to 0.970 g / cm. ^Three Need to be. Density is 0.945g / cm ^Three If it is less than the range, the rigidity is lowered, and buckling or deformation occurs during stacking of blow molded articles, which is not preferable. Density is 0.970 g / cm ^Three In the case where it exceeds 1, ESCR is lowered, which is not preferable.
[0009]
The ethylene polymer of the present invention needs to have a melt flow rate (HLMFR) at a load of 21.6 kg in a range of 1.5 to 10 g / 10 min. When HLMFR exceeds 10 g / 10 min, mechanical strength such as impact resistance and ESCR are lowered, and it becomes easy to draw down, which is not preferable. Moreover, when HLMFR is less than 1.5 g / 10 minutes, the flow of the molten resin is poor during molding, and the skin of the molded article becomes worse. Although the skin can be improved by increasing the molding temperature, it is not preferable because the tension during molding decreases and it becomes easy to draw down, and it takes time until the molten resin solidifies and the molding cycle becomes longer.
[0010]
In addition, the ethylene polymer of the present invention requires that the number of terminal vinyl bonds be 3 or less out of 10,000 carbon atoms. When the number of terminal vinyl bonds exceeds this range, there are problems that the polymer tends to deteriorate and the ESCR becomes low.
[0011]
The ethylene polymer of the present invention has a relationship between melt tension (MS) and melt flow rate (MFR) at a load of 2.16 kg.
logMS ≧ −0.336 × log MFR + 0.82
It is necessary to be. If the MS is lower than this relationship, the melt tension is low and drawdown occurs, making it difficult to obtain a blow molded product having a uniform thickness. A blow molded article having a non-uniform thickness is not preferable in terms of weight reduction and cost saving because the mechanical strength of the thinned portion is weakened and the entire thickness needs to be increased.
[0012]
Furthermore, it is desirable that the ethylene polymer of the present invention has a specific molecular weight and molecular weight distribution. That is, obtained by gel permeation chromatography (GPC)
(I) Number average molecular weight (Mn) is 15,000 to 35,000,
(Ii) a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 to 250,000,
(Iii) The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) is 4 to 15,
Preferably,
(I) Number average molecular weight (Mn) is 17,000 to 35,000,
(Ii) a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 to 230,000,
(Iii) The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) is 6 to 12
An ethylene polymer having a molecular weight and molecular weight distribution in the range of is desirable. If Mn is smaller than this range, mechanical strength such as impact resistance and ESCR are lowered, and it becomes easy to draw down, which is not preferable. If Mn is larger than this range, the flow of the molten resin will be poor during molding, and the skin of the molded product will be unfavorable. On the other hand, if Mw is larger than this range, the flow of the molten resin is poor at the time of molding, and the skin of the molded product becomes worse, or the molding cycle becomes longer. If Mw is smaller than this range, it is not preferable because mechanical strength such as impact resistance and ESCR are lowered and it is easy to draw down. Further, when Mw / Mn is smaller than this range, the skin of the molded product is deteriorated. When Mw / Mn is larger than this range, the pinch-off portion of the blow molded product (a fusion in which the parison is sandwiched between molds). Even if the strength of the ethylene polymer itself is sufficient, the molded product easily breaks from the pinch-off portion due to impact due to dropping or the like, so that Mw / Mn is 4-15. , Preferably 6-12.
[0013]
The ethylene polymer having the above-mentioned characteristics can be produced by using a so-called Ziegler catalyst or a metallocene catalyst, polymerizing under a specific condition, and then crosslinking the obtained polymer. it can. A Ziegler catalyst is particularly preferable. When polymerized with a Phillips catalyst, the resulting ethylene polymer has many vinyl bonds at the polymer terminals, and therefore the polymer is likely to deteriorate and the ESCR becomes low. A metallocene catalyst generally has a narrow molecular weight distribution as compared to a Ziegler catalyst, and when producing a large blow container such as a plastic drum, it is difficult to obtain a molded article having a good skin.
[0014]
Next, although the example of the manufacturing method of the ethylene polymer of this invention is shown, the ethylene polymer of this invention is not limited to the manufacturing method shown below.
[0015]
Examples of the Ziegler catalyst include a catalyst mainly comprising a solid catalyst component (A) containing Mg, Ti and halogen as essential components and an organoaluminum compound (B). Specific examples of the solid catalyst component (A) include JP-A-48-66178, JP-A-50-51587, JP-A-55-78005, JP-A-56-61406, JP-A-57-212210. And JP-A-60-262802 and JP-A-7-41513. Further, it is possible to use a catalyst using Ti and Zr or V as a transition metal. Specific examples include JP-A-51-46387, JP-A-51-138785, JP-A-56-151704, JP-A-60-101105, and JP-A-5-9216. As the organoaluminum compound (B), an aluminum compound having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which is usually used in the art, is used. Specific examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, trie i-butylaluminum, trienium n-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, and diethylaluminum chloride.
[0016]
Examples of the metallocene catalyst include a group IVB transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton. Specific examples include JP-A-61-31404, JP-A-61-108610, JP-A-63-152608, and the like.
[0017]
Polymerization of ethylene alone or ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms can be carried out under general reaction conditions of a so-called Ziegler method. That is, polymerization is carried out at a temperature of 20 to 110 ° C. in a continuous or batch manner. Although there is no restriction | limiting in particular as polymerization pressure, It is 1.5-100 kg / cm especially under pressure. ² Use of G is suitable. When the polymerization is carried out in the presence of an inert solvent, any of those usually used as an inert solvent can be used. Particularly suitable are alkanes or cycloalkanes having 3 to 20 carbon atoms, such as propane, isobutane, pentane, hexane, cyclohexane and the like.
[0018]
When the polymerization is performed in a gas phase without an inert solvent, the reaction is performed in the presence of an olefin gas at a temperature below the melting point of the polymer.
[0019]
As the reactor used in the polymerization step, any reactor that is usually used in the technical field, such as a fluidized bed stirrer or a stirred tank stirrer, can be used as appropriate. When a fluidized bed stirrer is used, the reaction system is kept in a fluid state by blowing gaseous olefin and / or inert gas into the system. In the case of using a stirring tank type stirrer, various types of stirrers such as a squid type stirrer, a screw type stirrer and a ribbon type stirrer can be used.
[0020]
The polymerization can be carried out either singly or in two or more stages, but in order to obtain an ethylene polymer having a relatively wide molecular weight distribution, it is desirable to carry out two or more stages. Even when a Ziegler-based catalyst is used, the molecular weight distribution of the ethylene-based polymer obtained by one-stage polymerization is relatively narrow, and when a large blow container such as a plastic drum is manufactured, a molded body with good skin should be obtained. Is difficult.
[0021]
When an ethylene-based polymer is produced by multistage polymerization of two or more stages, polymers having different molecular weights are produced in each stage, but the order is arbitrary. The molecular weight of the produced polymer can be adjusted by a known means, that is, a method in which an appropriate amount of hydrogen is present in the reaction system. Regarding the supply amount of the comonomer, the density of the finally obtained ethylene polymer is 0.945 to 0.970 g / cm. ^Three However, in order to obtain a polymer having a high ESCR, it is desirable to supply a large amount of comonomer to the process of producing a higher molecular weight polymer.
[0022]
Further, the molecular weight and the production ratio of the polymer produced in each stage in the present invention are not particularly limited as long as it is a condition for obtaining an ethylene polymer having a molecular weight distribution in the specific range described above. For example, the first polymerization In the case of two-stage polymerization in which the low molecular weight component is polymerized in the second polymerization vessel and the high molecular weight component is polymerized in the second polymerization vessel, the MFR of the low molecular weight component is 1 to 200 g / 10 minutes, preferably 2 to 100 g / 10 minutes, more preferably 5 to 50 g / 10 min, the production ratio is 20:80 to 80:20, preferably 30:70 to 60:40, more preferably 40:60 to the production ratio of low molecular weight component: high molecular weight component It is desirable to manufacture at 50:50. When the MFR of the low molecular weight component is smaller than this range, the flow of the molten resin is poor at the time of molding, which is not preferable because the skin of the molded product becomes worse and the molding cycle becomes longer. Further, when the MFR of the low molecular weight component is larger than this range, the mechanical strength such as impact resistance is lowered, which is not preferable.
[0023]
In the two-stage polymerization in which the high molecular weight component is polymerized in the first polymerization vessel and the low molecular weight component is polymerized in the second polymerization vessel, the intrinsic viscosity ([η]) of the high molecular weight component is 2.0 to 20 dl / g, preferably Is 2.0 to 10 dl / g, particularly preferably 2.5 to 7 dl / g, and the production ratio is 20:80 to 80:20, preferably 30:70 to 60:40, more preferably 40:60 to It is desirable to manufacture at 50:50. When [η] is below this range, the mechanical strength such as impact resistance is reduced, and when [η] is above this range, the flow of the molten resin is poor at the time of molding, and the skin of the molded article becomes worse. This is not preferable because the molding cycle becomes long.
[0024]
When the production ratio of the low molecular weight component is smaller than the above range, the fusion strength of the pinch-off part is weakened, and the molded product is easily broken from the pinch-off part due to an impact caused by dropping or the like. If it is larger than the above range, the flow of the molten resin during molding is poor, and the skin of the molded article is unfavorable.
[0025]
The ethylene copolymer of the present invention can be produced by using the catalyst shown above and polymerizing under specific conditions and then crosslinking the resulting polymer. Cross-linking treatment is performed, for example, by the following method alone or in combination to generate radicals in the polymer chain, and the polymer in which the radicals are generated reacts with the polymer itself or with another polymer to generate new ones. This is done by forming a carbon-carbon bond. That is, a method of melt-kneading a polymerized polymer in the presence of oxygen. A method in which an organic peroxide is added to a polymerized polymer, followed by heat treatment at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide, or melt kneading. Examples include a method of irradiating the polymerized polymer with radiation. Among these methods, a method in which a polymerized polymer is melt-kneaded in the presence of oxygen and a method in which an organic peroxide is added to the polymerized polymer and melt-kneaded at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide are particularly preferable.
[0026]
Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2, Dialkyl peroxides such as 5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2, Peroxyesters such as 5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxy-m-toluylbenzoate, t-butylperoxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, , 1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane 1,1 Examples include peroxyketals such as -bis (t-butylperoxy) cyclododecane and n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate. Among them, dialkyl peroxides, in particular α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, It is preferable to use it.
[0027]
The oxygen concentration and organic peroxide concentration during the crosslinking treatment are not particularly limited as long as the relationship between the MS and MFR of the ethylene polymer after the crosslinking treatment is within a specific range, but oxygen is used. In this case, although depending on the granulation speed and the supply speed of the oxygen-containing gas sent to the granulator, the gas atmosphere in the granulator has an oxygen concentration of 100 ppm to 10%, preferably 0.1 to 5%. When using an oxide, it is desirable to set it as 1-10000 ppm with respect to a polymerization polymer, Preferably it is 5-1000 ppm. When it is less than this range, the relationship between MS and MFR does not fall within a specific range, and drawdown occurs due to insufficient melt tension. On the other hand, if the amount is larger than this range, the crosslinking proceeds, the copolymer does not stretch well at the time of molding, and a molded body with good skin cannot be obtained, or gel is easily generated by local crosslinking. In extreme cases, oxidative degradation may occur.
[0028]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Various physical property tests in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
[0029]
(1) Density
It measured according to JIS K-6760 (1981).
[0030]
(2) Melt flow rate
The melt flow rate (MFR and HLMFR) with a load of 2.16 kg and 21.6 kg was measured according to conditions 4 and 7 of JIS K-7210 (1976).
[0031]
(3) Melt tension (MS)
Using a “Capillograph 1B” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., an ethylene polymer sample melted at 190 ° C. was extruded from an orifice having a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm at a barrel system of 9.6 mm and an extrusion speed of 10 mm / min. The tension when taken at 10 m / min was determined.
[0032]
(4) ESCR
It was measured according to the measurement method of “constant strain environmental stress crack test” of JIS K-6760 (1981).
[0033]
(5) Terminal vinyl bond
Using a Fourier transform infrared spectrophotometer 1760X manufactured by PERKIN-ELMER, heat-pressed ethylene polymer sample 909 cm ^-1 It was calculated from the absorbance.
[0034]
(6) GPC
Measurement of ethylene polymer sample with WATERS “GPC150C type” (Tosoh TSK GEL GMHHR-H (S) column 7.8 × 300 mm, measuring temperature 140 ° C., measuring solvent orthodichlorobenzene) went. Moreover, the standard polystyrene sample was measured on the same conditions, and the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the ethylene polymer were determined from the GPC curve determined by calibration based on the Q factor method.
[0035]
Example 1
(1) Preparation of solid catalyst component (A)
A 10 liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer was charged with 108.2 g (1.80 mol) of i-propanol and 134.6 g (1.82 mol) of n-butanol. 40 g (1.65 mol) of powder and 224.1 g (0.66 mol) of titanium tetrabutoxide were added, and 2.1 liters of hexane was further added, followed by heating to 80 ° C. Stir for 1 hour under seal. Subsequently, the temperature was raised to 120 ° C. and the reaction was performed for 1 hour to obtain a uniform solution containing Mg and Ti. The internal temperature of the autoclave was kept at 45 ° C., and 1.32 kg (3.3 mol) of a 30% hexane solution of diethylaluminum chloride was added over 1 hour. After all was added, the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. Next, 197.0 g (3.3 g atom of silicon) of methyl hydropolysiloxane (viscosity at 25 ° C. of about 30 centistokes) was added and reacted for 1 hour under reflux. After cooling to 45 ° C., 2.81 kg (9.1 mol) of a 50% hexane solution of i-butylaluminum dichloride was added over 2 hours. After everything was added, the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour to obtain a solid catalyst component (A). The obtained solid catalyst component (A) was used in the next polymerization step as a hexane slurry after removing remaining unreacted substances and by-products using hexane.
[0036]
(2) Polymerization
Dehydrated and purified hexane 168 liter / hr in an internal volume 370 liter, triisobutylaluminum 164 mmol / hr as the organoaluminum compound (B), and the solid catalyst component (A) at a rate of 1.10 g / hr The ethylene content was continuously supplied at a rate of 18 kg / hr at 85 ° C. while the contents of the polymerization vessel were discharged at the required rate. The ethylene concentration was 0.5 wt%, and the hydrogen to ethylene concentration ratio was 0.48 mol / kept at mol, total pressure 30kg / cm ² The first stage polymerization was carried out continuously in a full liquid state under the condition of an average residence time of 1.6 hr. The hexane slurry containing the polymer obtained in the first stage polymerizer was flushed with unreacted hydrogen and ethylene in a flash tank (the MFR of the polymer in the first stage was 15 g / 10 min). Thereafter, it was introduced into a second-stage polymerization vessel having an internal volume of 545 liters, solid catalyst component and alkylaluminum were not added, and hexane was supplied at 121 liters / hr. , Ethylene was supplied at a rate of 22 kg / hr, butene-1 was supplied at a rate of 0.55 kg / hr, ethylene concentration 1.5 wt%, hydrogen to ethylene concentration ratio 0.041 mol / mol, butene-1 to ethylene concentration ratio Maintaining 0.15 mol / mol, total pressure 20 kg / cm ² Second stage polymerization was carried out under the condition of average residence time of 1.3 hr. The effluent from the second stage polymerizer was flushed with unreacted hydrogen, ethylene and butene-1 in a flash tank, and then separated and dried to obtain polymer powder.
[0037]
(3) Production of ethylene polymer
0.1 parts by weight of Irganox 1010 (trade name, manufactured by Ciba Geigy), which is a phenol-based stabilizer, and Irgaphos 168 (trade name, Ciba-Geigy), which is a phenol-based stabilizer, with respect to 100 parts by weight of the obtained polymer powder. 0.1 parts by weight of DSTP (trade name, manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.), 0.15 parts by weight of calcium stearate, and α, α'-bis (t- 0.01 part by weight of butylperoxy) diisopropylbenzene was added and pelletized at 230 ° C. The density of the obtained ethylene polymer pellets is 0.954 g / cm. ^Three , MFR was 0.038 g / 10 min, HLMFR was 6.0 g / 10 min, MS was 22 g, and ESCR was 230 hr. When the terminal vinyl group was measured, it was one per 10,000 C carbon atoms. Moreover, the average molecular weight obtained by GPC was Mn = 19000, Mw = 12,000 and Mw / Mn was 10.1.
[0038]
(4) Manufacture of plastic drum and drop strength test
The ethylene-based polymer pellets were molded into a 200-liter closed type plastic drum using a Fischer plastic drum molding machine. The ethylene polymer was melted by setting the temperature of the cylinder part to 175 to 200 ° C., and the parison extruded at a head temperature of 190 to 205 ° C. was sandwiched between molds of 20 ° C., and air was applied at a pressure of 6 kg / cm. ² After press-fitting, a plastic drum having a product weight of 10.5 kg was obtained. There was no drawdown at the time of molding, and the obtained plastic drum had good skin, and no melfra, shark skin, or scratches were found.
[0039]
A drop strength test of the obtained plastic drum was performed. After filling the plastic drum with 98% ethylene glycol solution in 98% and cooling the container and the inner solution temperature to -18 ° C, the plastic drum cracks and leaks due to the horizontal drop of the body from 1.9m height. Checked for presence. As a result, the plastic drum of this example had no cracks and no liquid leakage.
[0040]
Example 2
(1) Preparation of solid catalyst component
In a 3 liter glass flask equipped with a stirrer, 40 g (1.65 mol) of metal magnesium powder and 224.5 g (0.66 mol) of titanium tetrabutoxide were added, and n-butanol in which 2.0 g of iodine was dissolved. 1 g (3.46 mol) was added at 90 ° C. over 2 hours, and the mixture was further stirred at 140 ° C. for 2 hours under a nitrogen seal while excluding generated hydrogen gas. After the temperature was adjusted to 110 ° C., 36.9 g (0.18 mol) of tetraethoxysilane and 25.2 g (0.17 mol) of tetramethoxysilane were added, and the mixture was further stirred at 140 ° C. for 2 hours. Next, 2.1 liters of hexane was added to obtain a homogeneous solution containing Mg and Ti. This homogeneous solution was put into a 10 liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer, the internal temperature was kept at 45 ° C., and 0.74 kg of a hexane solution containing 1.4 mol of diethylaluminum chloride and 0.56 mol of i-butylaluminum dichloride. Was added over 1 hour and further stirred at 60 ° C. for 1 hour. Next, 3.2 kg of a hexane solution containing 10.4 mol of i-butylaluminum dichloride was added and stirred at 60 ° C. for 1 hour to obtain a solid catalyst component. The obtained solid catalyst component was used in the next polymerization step as a hexane slurry after removing the remaining unreacted products and by-products using hexane.
(2) Polymerization
Dehydrated and purified hexane 168 liter / hr in an internal volume 370 liter, triisobutylaluminum 164 mmol / hr as the organoaluminum compound (B), and the solid catalyst component (A) at a rate of 0.95 g / hr The ethylene content was continuously supplied at a rate of 20 kg / hr at 85 ° C. while the contents of the polymerization vessel were discharged at a required rate, an ethylene concentration of 0.5 wt%, and a hydrogen to ethylene concentration ratio of 0.30 mol / kept at mol, total pressure 30kg / cm ² The first stage polymerization was carried out continuously in a full liquid state under the condition of an average residence time of 1.6 hr. The hexane slurry containing the polymer obtained in the first stage polymerizer was flushed with unreacted hydrogen and ethylene in a flash tank (the MFR of the polymer in the first stage was 5 g / 10 min). Thereafter, it was introduced into a second-stage polymerization vessel having an internal volume of 545 liters, solid catalyst component and alkylaluminum were not added, and hexane was supplied at 121 liters / hr. , Ethylene was fed at a rate of 20 kg / hr, butene-1 was fed at a rate of 0.50 kg / hr, ethylene concentration of 1.9 wt%, hydrogen to ethylene concentration ratio of 0.040 mol / mol, butene-1 to ethylene concentration ratio of Maintaining 0.15 mol / mol, total pressure 20 kg / cm ² Second stage polymerization was carried out under the condition of average residence time of 1.3 hr. The discharged product from the second stage polymerizer was flushed with unreacted hydrogen, ethylene and butene-1 in a flash tank, and then separated and dried to obtain an ethylene polymer powder.
[0041]
(3) Production of ethylene polymer
The same additives and organic peroxide as in Example 1 were added and pelletized at 230 ° C. The density of the obtained ethylene polymer pellets is 0.955 g / cm. ^Three , MFR was 0.042 g / 10 min, HLMFR was 8.2 g / 10 min, MS was 21 g, and ESCR was 250 hr. When the terminal vinyl group was measured, it was one per 10,000 C carbon atoms. Moreover, the average molecular weight obtained by GPC was Mn = 21,000, Mw = 16.0 million, and Mw / Mn was 7.8.
[0042]
(4) Manufacture of plastic drum and drop strength test
The ethylene polymer pellet was molded in the same manner as in Example 1. The obtained plastic drum had no draw-down during molding, had good skin, and no melfra, shark skin, or scratches were found. When the drop strength test was carried out, no cracks were generated by the drop, and no liquid leakage occurred.
[0043]
Comparative Example 1
(1) Polymerization
Dehydrated and purified hexane 168 liters / hr in the first stage polymerization vessel with an internal volume of 370 liters, 164 mmol / hr triisobutylaluminum as the organoaluminum compound (B), 1.20 g / solid catalyst component (A) in Example 1 While continuously supplying at a rate of hr and discharging the contents of the polymerization vessel at a required rate, ethylene is supplied at a rate of 20 kg / hr at 85 ° C., with an ethylene concentration of 0.5 wt% and a hydrogen to ethylene concentration ratio of 0. .55 mol / mol, total pressure 30 kg / cm ² The first stage polymerization was carried out continuously in a full liquid state under the condition of an average residence time of 1.6 hr. The hexane slurry containing the polymer obtained in the first stage polymerizer was flushed with unreacted hydrogen and ethylene in the flash tank (the MFR of the polymer in the first stage was 50 g / 10 min). Thereafter, it was introduced into a second-stage polymerization vessel having an internal volume of 545 liters, solid catalyst component and alkylaluminum were not added, and hexane was supplied at 121 liters / hr. , Ethylene was fed at a rate of 20 kg / hr, butene-1 was fed at a rate of 0.60 kg / hr, ethylene concentration 1.2 wt%, hydrogen to ethylene concentration ratio 0.025 mol / mol, butene-1 to ethylene concentration ratio Maintaining 0.20 mol / mol, total pressure 20 kg / cm ² Second stage polymerization was carried out under the condition of average residence time of 1.3 hr. The discharged product from the second stage polymerizer was flushed with unreacted hydrogen, ethylene and butene-1 in a flash tank, and then separated and dried to obtain an ethylene polymer powder.
[0044]
(3) Production of ethylene polymer
The same additives as in Example 1 were added except that α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, which is an organic peroxide, was not added, and pelletized at 230 ° C. The density of the obtained ethylene polymer pellets is 0.953 g / cm. ^Three , MFR was 0.024 g / 10 min, HLMFR was 5.7 g / 10 min, MS was 19 g, and ESCR was 500 hr. When the terminal vinyl group was measured, it was one per 10,000 C carbon atoms. Moreover, the average molecular weight obtained by GPC was Mn = 15,000, Mw = 27,000, and Mw / Mn was 15.4.
[0045]
(4) Manufacture of plastic drum and drop strength test
The ethylene polymer pellet was molded in the same manner as in Example 1. The obtained plastic drum had good skin, and no melfra, wrinkles, or scratches were seen, but drawdown occurred during molding. When a drop strength test was performed, a drop from a height of 1.9 m caused a crack from the pinch-off portion of the top plate, resulting in destruction of the molded product and outflow of the content liquid.
[0046]
[Table 1]

[0047]
【The invention's effect】
As described above, the novel ethylene polymer of the present invention has no surface sag (drawdown) and good surface condition (skin) in blow molding, particularly large blow molding, and the resulting blow The molded body has high rigidity and impact resistance and is excellent in environmental stress crack resistance (ESCR).
[0048]

Claims

As the catalyst, a Ziegler catalyst is used, and ethylene is used alone, or ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms are polymerized by two-stage polymerization and then subjected to a crosslinking treatment. Production method.
An ethylene homopolymer or an ethylene copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
(1) Density is 0.945 to 0.970 g / cm ³ ,
(2) Melt flow rate (HLMFR) at a load of 21.6 kg is 1.5 to 10 g / 10 minutes,
(3) The number of terminal vinyl bonds is 3 or less out of 10,000 carbon atoms,
(4) The relationship between melt tension (MS) and melt flow rate (MFR) at a load of 2.16 kg is logMS ≧ −0.336 × logMFR + 0.82.
(5) Obtained by gel permeation chromatography (GPC)
(I) Number average molecular weight (Mn) is 17,000 to 35,000,
(Ii) a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 to 230,000,
(Iii) The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) is 6 to 12
Ethylene polymer characterized by being.