JP5013492B2 - 精製アントシアニンの製造方法 - Google Patents
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Description
Goto,T.,Kondo,T.,Tamura,H.,Imagawa,H.,Iino,A.andTakeda,K.:Structure of Gentiodelphin,an acylated anthocyanin isolated from Gentiana makinoi,that is stable in dilute aqueous solution,Tetrahedron Letters 23(36),3695−3698(1982). Tadao Kondo,Kumi Yoshida、Atsushi Nagasawa,Takatoshi Kawai,Hirotoshi Tamura&Toshio Goto;Nature,Vol.358,No6386,1992 Kondo,T.,Ueda,M.,Tamura,H.,Yoshida,K.,Isobe,M.,and Goto,T.:Composition of Protocyanin,a self−assembled supramolecular pigment,from blue cornflower of Centaurea cyanus,Angewandte Chemie,Int.Ed English 33(9),978−979(1994). Yoshida,K.,Kitahara,S.,Ito,D.,and Kondo,T.,Phytochemistry,67,992(2006) Takeda,K.,Yanagisawa,M.,Kifune,T.,Kinoshita,T.,Timberlake,C.F.,Phytochemistry 35(5)1167−1169,1994
(A) アントシアニンとアルカリ土類金属および重金属の少なくとも一方の金属イオンと共に金属錯体を形成するフラボノイドを準備する工程
(B) アルカリ土類金属および重金属の少なくとも一方の金属イオンの存在下、液体中で、前記粗色素画分と前記フラボノイドとを接触させ、前記アントシアニンと前記フラボノイドと前記金属イオンとを含む金属錯体を形成させる工程
(C) 前記液体から前記金属錯体を回収する工程
(D) 前記金属錯体からアントシアニンを解離させる工程
(A) アントシアニンとアルカリ土類金属および重金属の少なくとも一方の金属イオンと共に金属錯体を形成するフラボノイドを準備する工程
(B) アルカリ土類金属および重金属の少なくとも一方の金属イオンの存在下、液体中で、前記粗色素画分と前記フラボノイドとを接触させ、前記アントシアニンと前記フラボノイドと前記金属イオンとを含む金属錯体を形成させる工程
(C) 前記液体から前記金属錯体を回収する工程
(D) 前記金属錯体からアントシアニンを解離させる工程
本発明におけるフラボノイドとしては、アントシアニンと前記金属イオンと共に金属錯体を形成するフラボノイドであればよい。このようなフラボノイドとしては、例えば、以下に示すフラボン(2−フェニルクロモン)やその誘導体等があげられる。前記誘導体としては、例えば、水酸基を含むフラボノール、メトキシ基を含む誘導体等があげられる。前記フラボノイドとしては、例えば、植物由来のフラボンがあげられ、具体例としては、ツユクサ由来のフラボンであるフラボコンメリン(非特許文献2)、ヤグルマソウ由来のフラボンであるapigenin 4’−(6−O−malonylglucoside)−7−glucuronide(非特許文献3)、ヒマラヤケシ由来のフラボノールであるflavonol 3−getiobioseあるいはflavonol 3−(6−O−glucosyl−b−O−galactoside)(非特許文献4)、青サルビア由来のフラボンであるapigenin 7,4’−diglucoside(非特許文献5)、柑橘由来のフラボンであるhesperidin、diosmin、柑橘由来のフラボンであるnaringenin 7−glucoside、そば由来のフラボンであるrutin、apigenin、フラボンであるapigenin 7−glucoside、apigenin 7−o−neohesperidoside、silymarin、オリーブ由来のフラボンであるluteolin 7−glucoside等があげられる。
本発明において、前記金属イオンは、アルカリ土類金属および重金属の少なくとも一方の金属イオンであればよい。前記アルカリ土類金属イオンとしては、例えば、マグネシウムイオンがあげられ、前記重金属イオンとしては、例えば、亜鉛、ニッケル、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、銅、マンガン、クロム、錫等のイオンがあげられる。中でも、マグネシウムが好ましい。
前記粗色素画分は、アントシアニンを含んでいればよいが、本発明は、アントシアニンが夾雑物と共存する場合に、特に有効なアントシアニンの精製方法であることからも、夾雑物を含む粗色素画分が好ましい。このような粗色素画分としては、例えば、精製処理を施していない植物の抽出物があげられる。植物の抽出液としては、例えば、植物において目的のアントシアニンが含まれる部位の圧搾汁があげられる。例えば、花弁に含まれるアントシアニンを精製するのであれば、花弁の圧搾汁、果実に含まれるアントシアニンを精製するのであれば、果実の圧搾汁、果実や種子の皮に含まれるアントシアニンを精製するのであれば、前記皮の圧搾汁等が使用できる。また、圧搾のみでアントシアニンが抽出できない場合には、例えば、目的のアントシアニンが含まれる部位を溶媒に浸漬した後、圧搾すればよい。前記溶媒は、制限されないが、例えば、水、メタノール等の有機溶媒、これらの混合溶媒があげられ、さらに、トリフルオロ酢酸等を含んでもよい。前記植物としては、例えば、シソ、赤キャベツ、ブドウ、黒トウモロコシ、赤大根、イチゴ、カシスおよびブルーベリーをはじめとするベリー類、黒豆、小豆等の豆類、紫いも等のいも類、赤米など米類、紫玉ねぎ、オリーブ、リンゴ、金時豆、黒豆等の豆類等があげられる。このような植物の圧搾汁には、通常、タンパク質、糖、ビタミン、ミネラル、脂質、アントシアニン以外のフラボノイド類、高分子化したポリフェノール類等の夾雑物が含まれる。
本発明において、前記粗色素画分に含まれるアントシアニンは、一種類でもよいし、二種類以上であってもよい。そして、本発明の製造方法により最終的に得られる精製アントシアニン画分に含まれるアントシアニンも、一種類でもよいし、二種類以上であってもよい。アントシアニンは、前述のようにアントシアニジンをアグリコンとする配糖体の総称であり、複数の化合物が存在している。従来においては、前述のように、これらの個々のアントシアニンを分離することではなく、それ以前に、植物由来の粗色素画分に含まれるアントシアニンと夾雑物とを分離すること自体が困難であった。本発明においては、金属錯体を形成することにより、夾雑物とアントシアニンとの分離を簡便に行うことを可能としているのであって、最終的に得られる精製アントシアニン画分に2種類以上のアントシアニンが含まれていてもよい。また、従来、個々のアントシアニンを分離する技術が存在しても、その原料となるアントシアニン画分の純度に問題があったが、本発明によれば、夾雑物を減少させた精製アントシアニン画分を提供できるため、このような問題を解消できる。この点からも、本発明により得られる精製アントシアニン画分は、二種類以上のアントシアニンを含んでいてもよい。さらに、天然由来のアントシアニンは、単品のアントシアニンではなく、複数のアントシアニンの混合物であっても、十分な商品価値を有することは、当該技術分野において周知である。
つぎに、本発明の実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明は下記の実施例により制限されない。
赤シソの葉2600gをミキサーで粉砕し、0.5%TFA(トリフルオロ酢酸)含有50%MeOH 8.85Lに、4℃で一晩浸漬した。次に、浸漬した葉を取り出し、これを0.5%TFA含有50%MeOH 2.55Lを用いてハンドスクリュー圧搾機で圧搾し、抽出液を回収した。圧搾後の残渣を、再度0.5%TFA含有50%MeOH 3Lに、4℃で一晩浸漬し、同様にして圧縮抽出処理を行った。得られた抽出液を先の抽出液と混合し(約15L程度)、エバポレーターと真空ポンプとを用いて、減圧下で濃縮乾固を行った(115.9g)。得られた乾固物49.58gを、1%HCl含有MeOH水溶液で溶解し、濾過した後、溶液中の色素をイオン交換カラムクロマトグラフィー(商品名Amberlite(登録商標)XAD−7、カラムφ25mm×450mm)に吸着させた。そして、糖やタンパク質等の極性成分を除去するため、0.5%TFA水溶液1Lを流した後、さらに、0.5%TFA含有80%MeOH水溶液1.5Lを流して吸着した色素を溶出した。回収した溶出液を、エバポレーターを用いて減圧下で濃縮乾固し、さらに、微量水分と揮発性酸であるTFAとを除去するため、真空ポンプを用いて乾固した。これにより粗色素12.3gを得た。
(2−1)粗コンメリニンの単離
ツユクサの青色花弁の凍結物4.4kgをハンドスクリュー圧搾機で圧搾し、3.64Lの青色の搾汁を得た。これに21Lのエタノールを加えて−20℃で一晩放置し、色素画分を沈殿させた。これを遠心分離に供し(商品名SCR20B、HITACHI社製、5000ppm、10分間)、上清と沈殿とに分離し、沈殿を回収した。この回収した沈殿を、減圧下、塩化カルシウム上で乾燥した。これにより、青色固形物として14.5gの粗コンメリニンを得た。なお、粗コンメリニンの吸収スペクトルデータならびにその測定条件を以下に示す。
装置:日本分光社製。商品名V−520−SR型分光光度計
溶媒:0.05M酢酸緩衝液(pH5.6)
セル長:1mm
・コンメリニン吸収スペクトルデータ
UV−visλnm(ε):645(66000)、590(140200)
前記(2−1)のエタノール沈殿後に分離した上清を、エバポレーターと真空ポンプとを用いて、減圧下で濃縮乾固した。これにより、フラボコンメリンの多く含まれる紺色の油状物と黄色の固形物とを得た。黄色の固形物をジメチルスルホキシドに溶解させ、その溶液をHPLC分析した結果、フラボンの1種「フラボコンメリン」であることが確認できた。この溶液と、超純水で希釈した前記紺色の油状物とを混合して濾過した後、溶液中のフラボコンメリンをイオン交換カラムクロマトグラフィー(商品名Amberlite(登録商標)XAD−7、カラムφ25mm×450mm)に吸着させた。まず、前記カラムに、1%塩酸水溶液0.72Lを流した。これにより、イオン交換樹脂に吸着したフラボコンメリンがツユクサ由来アントシアニンと複合体を形成している場合でも、前記ツユクサ由来アントシアニンをフラボコンメリンから解離させることができる。続いて、前記カラムに、超純水7.5L、20%MeOH水溶液6L、30%MeOH水溶液6L、40%MeOH水溶液9L、60%MeOH水溶液3Lをこの順序で流して、吸着したフラボコンメリンを溶出した。フラボコンメリンは、20%MeOH水溶液を2L流した時点から溶出が確認された。そこで、この時点から40%MeOH水溶液を5L流した時点までをフラクションIとして回収し、さらに、40%MeOH水溶液5L流した時点から60%MeOH水溶液を1L流した時点までをフラクションIIとして回収し、さらに、60%MeOH水溶液を1L流した時点から60%MeOH水溶液を3L流した時点までをフラクションIIIとして回収した。フラクションIを減圧下で濃縮して、乾固物6.98gを得た。フラクションIIおよびIIIからは乾固物が得られなかった。前記フラクションIから得られた乾固物に超純水50mLおよびアセトニトリル100mLを加え、加熱することによって、フラボコンメリンを析出させた。析出したフラボコンメリンを減圧下で乾燥することによって、5.28g(純度90%)のフラボコンメリンを得た。なお、得られたフラボコンメリンの吸収スペクトルデータならびにその測定条件を以下に示す。コンメリニンは、前記非特許文献2に示すように、可視部吸収スペクトルの長波長シフト、可視部の強い励起子型の負のコットン効果により判断できる。
装置:日本分光社製。商品名V−520−SR型分光光度計
溶媒:超純水
セル長:1mm
・フラボコンメリン吸収スペクトルデータ
UV−visλnm(ε):326(19800)、271(22260)
前記(2−1)で得られた圧搾後の残渣を、0.5%TFA含有50%MeOH 3Lに、4℃で1ヶ月浸漬した後、抽出液と残渣とに分離した。この残渣を、再度、0.5%TFA含有50%MeOH 3Lに浸漬し、同様にして抽出を行い、抽出液を回収した。この抽出液をと先の抽出液とを混合し、エバポレーターと真空ポンプとを用いて、減圧下で濃縮乾固した(10.18g)。この乾固物10.18gを超純水で溶解し、濾過した後、溶液中の色素画分およびフラボコンメリンをイオン交換カラムクロマトグラフィー(商品名Amberlite(登録商標)XAD−7、カラムφ25mm×450mm)に吸着させた。そして、糖やタンパク質等の極性成分を除去するため、0.5%TFA水溶液4Lを流した後、さらに、10%MeOH水溶液2L、30%MeOH水溶液4L、40%MeOH水溶液2Lをこの順序で流して、吸着したフラボコンメリンを溶出した。フラボコンメリンは、30%MeOH水溶液を流した時点から溶出が確認されたので、この時点からの溶出液を回収した。回収したフラクションを減圧下で濃縮し、乾固物を得た。この乾固物に超純水20mLおよびアセトニトリル150mLを加え、加熱することにより、フラボコンメリンを析出させた。析出したフラボコンメリンを減圧下で乾燥することによって、0.61gのフラボコンメリンを得た。続いて、フラボコンメリンを溶出した後、前記イオン交換カラムに、0.5%TFA含有80%MeOH水溶液1.5Lを流し、吸着した色素画分を溶出させた。回収した溶出液を、エバポレーターを用いて減圧下で濃縮乾固し、さらに、微量水分と揮発性酸であるTFAとを除くため、真空ポンプによって乾固した。これにより、ツユクサの粗色素0.82gを得た。
前記(1)で調製したシソ由来の粗色素(乾固物)3mgに超純水1mLを加え、0.5Nアンモニア水1mLで中和した後、減圧下で濃縮乾固した。なお、中和により、シソ由来粗色素に含まれるアントシアニンは、アンヒドロベース型に変換される。この乾固物に、超純水50μLと、前記(2−2)で調製したフラボコンメリン3mgを水50μLに溶解したフラボコンメリン溶液を加え、さらに、0.5M酢酸マグネシウム水溶液25μLを加えた。この混合液は、混合によって瞬時に青色となった。この混合液を減圧下で濃縮し、混合液中の複合体をゲル濾過カラムクトマトグラフィー(商品名sephadexG−10、カラムφ10mm×150mm)に吸着させ、水で溶出することにより精製した。そして、濃い青色の溶出画分を、複合体含有画分として回収した。なお、シソ由来アントシアニンとツユクサ由来フラボコンメリンとを含む複合体の形成は、前述のコンメリニンと同様に、可視部吸収スペクトルの長波長シフト、可視部の強い励起子型の負のコットン効果により判断した。
装置:日本分光社製。商品名V-520-SR型分光光度計
溶媒:1%TFA含有MeOH
セル長:1mm
波長:529nm(粗色素)、529nm(複合体)
つぎに、フラボコンメリンが、各種アントシアニンと複合体を形成しているか否かを確認した。前述のように赤シソの葉には、少なくともシソニン(S)、マロニルシソニン(MS)、(メチルマロニル)シソニン(MMS)およびシアニン(C)が含まれている。そこで、どのような組成比で各種アントシアニンとフラボコンメリンとが複合体を形成しているのかを確認した。
送液ポンプ:JASCO社製、商品名PU−980×2
検出器:JASCO社製、商品名MD2010Plusフォトダイオードアレー検出器
カラム:商品名Develosil ODS-HG-5 250mm×4.6mm
移動相A: 酢酸:アセトニトリル:水:リン酸=2:2.5:94:1.5
移動相B: 酢酸:アセトニトリル:水:リン酸=20:25:53.5:1.5
サンプル注入量:10μL
流速:1mL/min
カラム温度:40℃
(1−1)粗色素の酸加水分解
前記実施例1で調製したシソ粗色素20.6gを1%HCl含有MeOH水溶液に溶解し、HPLCによって加水分解反応を観察しながら、室温で2日間放置し、前記粗色素に含まれるマロニルシソニンからマロン酸を除去して、シソニンに変換した。この反応液を減圧下で濃縮乾固し、さらに、微量水分と揮発性酸であるHClとを除くため、真空ポンプにより乾固した。これにより、シソニンを主成分とした粗色素13.45gを得た。これを粗色素Aという。また、前記実施例で調製したシソ粗色素2.0gを3%HCl含有MeOH水溶液に溶解し、HPLCによって加水分解反応を観察しながら、室温で1日放置し、前記粗色素に含まれるマロニルシソニンからマロン酸を除去して、シソニンに変換した。この反応液を減圧下で濃縮乾固し、さらに、微量水分と揮発性酸であるHClとを除くため、真空ポンプにより乾固した。これにより、シソニンを主成分とした粗色素1.7gを得た。これを粗色素Bという。
前記酸加水分解処理で得られた前記粗色素Aおよび前記粗色素Bと、前記実施例1で調製した粗色素とを混合し、組成の異なる粗色素を調製した。前記組成比は、シソニン(S)とマロニルシソニン(MS)の比(物質量比S:MS)が、所定比(1:0.25、1:0.4、1:0.49、1:2.42、1:3.71、1:4.31)となるようにした。なお、組成比は、HPLC分析を行い、MSとSとのピーク面積比から確認した。
前記実施例1の(3)と同様にして、複合体を形成し、カラムクロマトグラフィーにより精製を行った。そして、前記実施例1の(4)と同様にして、複合体含有画分のHPLC分析を行い、各組成の粗色素ならびに複合体について、ピーク面積の割合(%)と、シアニン(S)のピーク面積の割合(%)を1としたピーク面積の比率とを求めた。さらに、各アントシアニンについて、複合体形成前の粗色素のピーク面積比(B)と、複合体形成後の複合体のピーク面積(A)との比(前後比A/B)を求めた。前後比A/Bは、相対的に大きい程、そのアントシアニンが、選択的に複合体に取り込まれていることを意味する。なお、複合体の形成は、3回行い、平均値及び標準偏差を求めた。これらの結果を下記表に示す。
中圧液体クロマトグラフィーによって、実施例1で調製した粗色素から、マロニルシソニン(MS)、シソニン(S)、シアニン(C)、(メチルマロニル)シソニン(MMS)をそれぞれ単離した。まず、アントシアニンの分離を良くするために、予め、前記カラム内に、以下に示す100%原液(移動相溶液)100mL、20%原液(100%原液を0.5%TFA水溶液で希釈、以下同様)100mLを、この順序で流速2mL/minの条件下30分間以上流した。実施例1で調製した粗色素1gを20%原液に溶解し、前記ガラスカラムの先端に粗色素を吸着させた。そして、そのまま20%原液を流し続け、前記ガラスカラムの2/3の所まで色素が移動した時点で、30%原液(100%原液を0.5%TFA水溶液で希釈)に変えた。以後、30%原液を流しながら溶出液を分取し、目視確認により、色素濃度の高いフラクション(200mL/フラクション)を回収した。引き続き、溶媒を、60%原液、80%原液、100%原液の順に流し、同様にして溶出液の分取、ならびに、色素濃度の高いフラクションの回収を行った。その結果、40%原液で5フラクション、60%原液で3フラクション、80%原液で1フラクションの計9フラクションを回収した。この操作を繰り返し、合計7gの粗色素の分取を行った。
・MPLC条件
送液ポンプ:日本分光社製、商品名PU−980
カラム:商品名ODS Develosil 10〜20μm ガラスカラム300×25mm i.d.
移動相溶液:酢酸:アセトニトリル:水:トリフルオロ酢酸=20:2.5:54.5:0.5を100%原液とする。
装置:日本分光社製、商品名V-520-SR型分光光度計
溶媒:0.1%HCl含有MeOH
セル長:1mm
・マロニルシソニン吸収スペクトルデータ
UV−visλnm(ε):529(5640)、313.4(3200)、292.5(3580)
・シソニン吸収スペクトルデータ
UV−visλnm(ε):527(13360)、313.4(9560)、292.5(10760)
下記の組合せで、2成分の物質量が当量となるように混合し、アントシアニン混合物1および2を調製した。
アントシアニン混合物1: MS/MMS
アントシアニン混合物2: S/MMS
粗色素に代えて、2種類のアントシアニン混合物(1〜2)を使用した以外は、前記実施例2と同様にして、複合体の形成、ならびに、HPLC分析による構成成分の分析を行った。これらの結果を下記表に示す。
・アントシアニン混合物
組成 MS:S=0.4:1(物質量比)
MS=1mg
S=1mg
1.1μmol(S=1mg、MS=1mg)
・フラボコンメリンの物質量
1.1μmol(1.5mg)
・0.5酢酸マグネシウム水溶液の添加量
0.72μL(0.36μmol)、
5μL(2.5μmol)
25μL(12.5μmol)
100μL(50μmol)
125μL(62.5μmol)
*2 アントシアニン混合物におけるシソニンのピーク面積(%)を1として、アントシアニン混合物におけるMS、ならびに、各複合体のMSのピーク面積の比率を、ピーク面積比として求めた。
*3 MSについて、複合体形成前のアントシアニン混合物におけるMSピーク面積比(B)と、複合体形成後の複合体(MS)のピーク面積(A)との比を、前後比(A/B)として求めた。
*2 アントシアニン混合物におけるシソニンのピーク面積(%)を1として、アントシアニン混合物におけるMS、ならびに、各複合体のMSのピーク面積の比率を、ピーク面積比として求めた。
*3 MSについて、複合体形成前のアントシアニン混合物におけるMSピーク面積比(B)と、複合体形成後の複合体(MS)のピーク面積(A)との比を、前後比(A/B)として求めた。
*4 フラボコンメリン
*2 アントシアニン混合物におけるシソニンのピーク面積(%)を1として、アントシアニン混合物におけるMS、ならびに、各複合体のMSのピーク面積の比率を、ピーク面積比として求めた。
*3 MSについて、複合体形成前のアントシアニン混合物におけるMSピーク面積比(B)と、複合体形成後の複合体(MS)のピーク面積(A)との比を、前後比(A/B)として求めた。
*4 フラボコンメリン
Claims (13)
- アントシアニンを含む粗色素画分から精製アントシアニンを精製する精製アントシアニンの製造方法であって、
下記工程(A)〜(D)を含むことを特徴とする製造方法。
(A)アントシアニンとアルカリ土類金属および重金属の少なくとも一方の金属イオンと共に金属錯体を形成するフラボノイドを準備する工程
(B)アルカリ土類金属および重金属の少なくとも一方の金属イオンの存在下、液体中で、前記粗色素画分と前記フラボノイドとを接触させ、前記アントシアニンと前記フラボノイドと前記金属イオンとを含む金属錯体を形成させる工程
(C)前記液体から前記金属錯体を回収する工程
(D)前記金属錯体からアントシアニンを解離させる工程 - 前記フラボノイドが、ツユクサ由来フラボン、ヤグルマギク由来フラボン、ヒマラヤケシ由来フラボノールおよび青色サルビア由来のフラボンからなる群から選択された少なくとも一つのフラボン類である、請求の範囲1記載の製造方法。
- 前記フラボノイドが、フラボコンメリン、apigenin 7,4’−diglucoside、apigenin 4’−(6−O−malonylglucoside)−7−glucuronide、flavonol 3−getiobioseおよびflavonol 3−(6−O−glucosyl−b−O−galactoside)からなる群から選択された少なくとも一つである、請求の範囲1記載の製造方法。
- 前記粗色素に含まれるアントシアニンが、2種類以上のアントシアニンである、請求の範囲1記載の製造方法。
- 前記アントシアニンが、B環に2つ以上のOH基を有する、ペオニジン系配糖体アントシアニン、デルフィニジン系配糖体アントシアニン、ペチュニジン系配糖体アントシアニンおよびデルフィニジン系配糖体アントシアニンからなる群から選択された少なくとも一つのアントシアニンである、請求の範囲1記載の製造方法。
- 前記粗色素画分が、植物から抽出したアントシアニンを含む粗色素画分であり、前記植物が、シソ、赤キャベツ、ブドウ、黒トウモロコシ、赤大根、ベリー類、豆類、いも類、米類、紫玉ねぎ、オリーブ、およびリンゴからなる群から選択された少なくとも一つの植物である、請求の範囲1記載の製造方法。
- 前記アルカリ土類金属イオンが、マグネシウムイオンである、請求の範囲1記載の製造方法。
- 前記重金属イオンが、亜鉛、ニッケル、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、銅、マンガン、クロムおよび錫からなる群から選択された少なくとも一つの金属イオンである、請求の範囲1記載の製造方法。
- 前記(B)工程に先立って、前記粗色素画分をアルカリ処理し、前記粗色素画分に含まれるアントシアニンをアンヒドロベースまたはアンヒドロベースアニオンに変換する工程を含む、請求の範囲1記載の製造方法。
- 前記(C)工程において、エタノール沈殿法または分子量分画法により、前記液体から前記金属錯体を回収する、請求の範囲1記載の製造方法。
- 前記(C)工程において、前記分子量分画法がゲル濾過法である、請求の範囲10記載の製造方法。
- 前記(D)工程において、前記金属錯体に、酸性処理、加熱処理および超音波処理からなる群から選択された少なくとも一つの処理を施して、前記金属錯体からアントシアニンを解離させる、請求の範囲1記載の製造方法。
- 前記(D)工程において、前記金属錯体に酸性処理を施して、前記金属錯体からアントシアニンを解離させ、前記(D)工程の後、前記(D)工程の酸性処理によって得られたプラス荷電のアントシアニンと電気的に中性のフラボノイドと前記金属イオンとを含む混合物を陽イオン交換樹脂に供して、前記アントシアニンを吸着させ、前記フラボノイドを除去した後、前記吸着したアントシアニンを溶出する、請求の範囲1記載の製造方法。
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