JP5009686B2 - Conductive film and touch panel using the film - Google Patents
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Description
本発明は、導電性フィルム、および当該フィルムを用いたタッチパネルに関する。さらに詳しくは、基材フィルムと導電性塗膜との密着性が高く、また、耐湿熱性に優れた導電性フィルム、および当該フィルムを用いたタッチパネルに関する。 The present invention relates to a conductive film and a touch panel using the film. More specifically, the present invention relates to a conductive film having high adhesion between a base film and a conductive coating film and excellent in moisture and heat resistance, and a touch panel using the film.
従来、透明導電性フィルムは、液晶ディスプレイ、透明タッチパネル等の透明電極や電磁波シールド材として好適に用いられている。かかる透明導電性フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の透明基材フィルム表面の少なくとも片面に、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ２）、Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との混合焼結体（ＩＴＯ）等を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスによって設けたものがよく知られている。 Conventionally, a transparent conductive film is suitably used as a transparent electrode such as a liquid crystal display or a transparent touch panel, or an electromagnetic shielding material. As such a transparent conductive film, for example, at least one surface of a transparent substrate film surface such as polyethylene terephthalate (PET) or triacetyl cellulose (TAC), indium oxide (In 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), It is well known that a mixed sintered body (ITO) of In 2 O 3 and SnO 2 is provided by a dry process such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method.
しかしながら、通常、透明導電性フィルムは、ウェブ状で連続加工や打ち抜き加工がなされたり、また、曲げられた状態で表面加工や保管がなされる。このため、上記ドライプロセスにより得られた透明導電性フィルムにおいては、このような加工工程を経た場合や保管期間中に、撓みによりクラックが発生してしまい、表面固有抵抗値が増大する場合があった。 However, normally, the transparent conductive film is web-like, continuously processed or punched, or is subjected to surface processing or storage in a bent state. For this reason, in the transparent conductive film obtained by the dry process, cracks may occur due to bending during such processing steps or during storage, and the surface resistivity may increase. It was.
一方、透明導電性フィルムを得るための別の方法として、導電性粒子を含む液体を塗布すること（ウエットプロセス）により透明導電性塗膜層を形成する方法が知られている。ウエットプロセスによって得られる透明導電性塗膜は、膜自体に柔軟性があり、クラック等の問題は生じがたい。また、ウエットプロセスは、ドライプロセスとは異なり、製造コストが比較的安く、コーティングスピードも一般的に速いことから、生産性に優れるという利点もある。しかしながら、ウエットプロセスによる導電性粒子を含む導電性塗膜層は、塗膜から粒子が脱落してしまうため、基材フィルムとの密着性に問題が生じていた。このため、基材フィルムとの密着性の高い透明導電性塗膜を有する透明導電性フィルムが求められていた。 On the other hand, as another method for obtaining a transparent conductive film, a method of forming a transparent conductive coating layer by applying a liquid containing conductive particles (wet process) is known. The transparent conductive coating film obtained by the wet process has flexibility in the film itself, and problems such as cracks hardly occur. In addition, unlike the dry process, the wet process has an advantage that it is excellent in productivity because the manufacturing cost is relatively low and the coating speed is generally high. However, the conductive coating layer containing conductive particles by a wet process has a problem in adhesion to the base film because the particles fall off from the coating film. For this reason, the transparent conductive film which has a transparent conductive coating film with high adhesiveness with a base film was calculated | required.
また、ウエットプロセスに用いられる導電性高分子としては、一般的に、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等が知られている。しかしながら、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等を用いて得られる導電性フィルムは、開発の初期段階では高い導電性が得られず、その結果、帯電防止用途等、用途が限定されてしまっていた。さらに、導電塗膜層自体の全光線透過率が問題となる場合もあった。 Further, polythiophene, polyaniline, polypyrrole, etc. are generally known as the conductive polymer used in the wet process. However, a conductive film obtained using polythiophene, polyaniline, polypyrrole, or the like cannot obtain high conductivity at an early stage of development, and as a result, uses such as antistatic use are limited. Furthermore, the total light transmittance of the conductive coating layer itself may be a problem.
そこで、ウエットプロセスにより得られる塗膜の導電性を向上させ、あるいは、導電性塗膜の全光線透過率を改善する目的で、最近では、導電性高分子の製法の改良等が行われている。例えば、３，４−ジアルコキシチオフェンをポリアニオンの存在下で酸化重合することによって得られる、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリアニオンとからなる導電性高分子組成物（特許文献１参照）によれば、近年のさらなる製法改良（特許文献２および特許文献３参照）等によって、高い光線透過率を保ったまま、低い表面固有抵抗を有する導電性フィルムが得られるようになった。しかしながら、特許文献１から３に記載の導電性高分子を用いたフィルムは、その構成成分として親水性の高いポリアニオンを含むため、得られる塗膜の耐湿熱性のレベルについては未だ十分に満足できるものではなく、さらなる向上が求められていた。 Therefore, recently, for the purpose of improving the conductivity of the coating film obtained by the wet process or improving the total light transmittance of the conductive coating film, the production method of the conductive polymer has been improved. . For example, a conductive polymer composition comprising poly (3,4-dialkoxythiophene) and a polyanion obtained by oxidative polymerization of 3,4-dialkoxythiophene in the presence of a polyanion (see Patent Document 1) According to the present invention, a conductive film having a low surface specific resistance can be obtained while maintaining a high light transmittance by further improving the manufacturing method in recent years (see Patent Document 2 and Patent Document 3). However, since the film using the conductive polymer described in Patent Documents 1 to 3 contains a highly hydrophilic polyanion as a constituent component, the film is still sufficiently satisfactory in terms of the moisture and heat resistance level of the obtained coating film. Instead, further improvements were sought.
そこで、導電性高分子に乳化ポリエステル樹脂を添加し、熱によって架橋させることで、耐湿熱性を改善させる方法が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、特許文献４の方法によっても、耐湿熱性のレベルについては未だ満足できるものではなく、さらなる向上が必要とされていた。また、乳化ポリエステル樹脂を導電性高分子中に分散させるため、分散剤を必須成分として用いなければならず、このため、塗液の作成過程が煩雑になるばかりか、分散状態によっては均一な導電性能を発現することが困難となっていた。 Then, the method of improving moisture-and-heat resistance is proposed by adding emulsification polyester resin to a conductive polymer, and making it bridge | crosslink by heat (refer patent document 4). However, even the method of Patent Document 4 is still unsatisfactory with respect to the level of wet heat resistance, and further improvement has been required. Further, in order to disperse the emulsified polyester resin in the conductive polymer, a dispersant must be used as an essential component, which not only complicates the preparation process of the coating liquid, but also provides uniform conductivity depending on the dispersion state. It has been difficult to develop performance.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、基材フィルムと導電性塗膜との密着性が高く、また、耐湿熱性に優れ、分散剤を使用せずとも製造することのできる導電性フィルムを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide high adhesion between the base film and the conductive coating film, and excellent moisture and heat resistance without using a dispersant. Another object is to provide a conductive film that can be manufactured.
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、導電性塗膜として、カチオン性のポリチオフェンおよびポリアニオンを含む導電性高分子とともに、少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステルを構成成分として含む塗膜を形成し、当該塗膜における導電性高分子に対する当該水溶性ポリエステルの含有量を特定の範囲とすることにより、基材フィルムと導電性塗膜との密着性が高く、また、耐湿熱性に優れた導電性フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, as a conductive coating film, together with a conductive polymer containing cationic polythiophene and polyanion, a coating film containing a water-soluble polyester having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the terminal or side chain as a constituent component is formed. By setting the content of the water-soluble polyester to the conductive polymer in the coating film within a specific range, a conductive film having high adhesion between the base film and the conductive coating film and excellent in heat and moisture resistance can be obtained. As a result, the present invention was reached.
すなわち本発明は、基材フィルムの少なくとも片面に透明導電層が設けられた導電性フィルムであって、前記透明導電層は、少なくとも１層の透明導電性塗膜を含み、前記透明導電性塗膜は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を主成分として含む（Ａ）カチオン性のポリチオフェンおよび（Ｂ）ポリアニオンを含む導電性高分子と、（Ｃ）少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステルと、（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル変性ポリエステルとを構成成分として含み、前記透明導電性塗膜における前記（Ｃ）少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステルの含有量は、前記導電性高分子１００質量部に対して２５質量部以上５５質量部以下であり、前記透明導電性塗膜における前記（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル変性ポリエステルの含有量は、前記導電性高分子１００質量部に対して４質量部以上１６質量部以下である導電性フィルムである。 That is, the present invention is a conductive film in which a transparent conductive layer is provided on at least one side of a base film, and the transparent conductive layer includes at least one transparent conductive coating, and the transparent conductive coating Is a conductive polymer containing (A) a cationic polythiophene and (B) a polyanion containing as a main component a repeating unit represented by the following general formula (I), and (C) a hydroxyl group or a terminal chain or a side chain. A water-soluble polyester having a carboxyl group and (D) an acrylic-modified polyester having an epoxy group as constituents, and (C) the water-soluble water having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the terminal or side chain in the transparent conductive coating film the content of sexual polyester state, and are than 55 parts by mass or more 25 parts by weight with respect to the conductive polymer 100 parts by weight, before The content of the acrylic-modified polyester having a (D) an epoxy group in the transparent conductive coating film is der Ru conductive film 16 parts by weight or less than 4 parts by weight with respect to the conductive polymer 100 parts by weight.
本発明の導電性フィルムは、基材フィルムと導電性塗膜との密着性が高く、耐湿熱性に優れたものである。また、導電性高分子を用いつつも、ＩＴＯを積層した導電性フィルムと同等の優れた導電性を発現し、且つ、透明性にも優れる。さらには、導電性塗膜を作成する塗液中に分散剤を必要としないことから、塗液作成過程を簡略化できるとともに、均一な導電性を発現することができる。 The conductive film of the present invention has high adhesion between the base film and the conductive coating film and is excellent in moisture and heat resistance. Moreover, while using a conductive polymer, it exhibits excellent conductivity equivalent to a conductive film laminated with ITO, and is excellent in transparency. Furthermore, since a dispersant is not required in the coating liquid for creating the conductive coating film, the coating liquid creation process can be simplified and uniform conductivity can be exhibited.
したがって、本発明の導電性フィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）タッチパネルや、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンスランプ、電子ペーパー等の透明電極等として好適に使用することができ、とりわけ、耐湿熱性が高度に求められる抵抗膜式タッチパネル等の分野において極めて有益である。 Therefore, the conductive film of the present invention can be suitably used as a liquid crystal display (LCD) touch panel, an organic electroluminescence element, an inorganic electroluminescence lamp, a transparent electrode of electronic paper, etc., and particularly has high moisture and heat resistance. This is extremely useful in the field of resistive film type touch panels and the like required for the above.
＜導電性フィルム＞
本発明の導電性フィルムは、基材フィルムの少なくも片面に透明導電層が設けられ、この透明導電層は少なくとも１層の透明導電性塗膜を含み、この透明導電性塗膜は、特定の（Ａ）カチオン性のポリチオフェンおよび（Ｂ）ポリアニオンを含む導電性高分子と、（Ｃ）少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステルとを、必須構成成分として含有するとともに、透明導電性塗膜における導電性高分子に対する水溶性ポリエステルの含有量を特定の範囲とする導電性フィルムである。
<Conductive film>
The conductive film of the present invention is provided with a transparent conductive layer on at least one side of the base film, and this transparent conductive layer includes at least one transparent conductive coating, It contains (A) a conductive polymer containing cationic polythiophene and (B) polyanion, and (C) a water-soluble polyester having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the terminal or side chain as an essential component, and transparent It is an electroconductive film which makes content of water-soluble polyester with respect to the electroconductive polymer in an electroconductive coating film the specific range.
また、本発明の導電性フィルムは、基材フィルムと、透明導電性塗膜を含む透明導電層とを含む形態であれば、その他の層については特に限定されるものではない。したがって、その他の層を含む場合であっても、含まない場合であってもよい。その他の層を含む場合としては、例えば、基材フィルムと透明導電層との間に他の層を有する場合、あるいは、基材フィルムの上に保護膜を有する場合等が挙げられる。また、透明導電層は、基材フィルムの少なくとも片面に設けられていればよく、残りの片面には、必要に応じてアンカーコート層、ハードコート層等の塗膜、あるいはその他の層を設けることもできる。
以下に、本発明の導電性フィルムの構成成分、および物性等について説明する。
Moreover, if the conductive film of this invention is a form containing a base film and the transparent conductive layer containing a transparent conductive coating film, it will not specifically limit about another layer. Therefore, it may be a case where other layers are included or not included. Examples of the case where other layers are included include a case where another layer is provided between the base film and the transparent conductive layer, or a case where a protective film is provided on the base film. The transparent conductive layer only needs to be provided on at least one surface of the base film, and the remaining one surface is provided with a coating film such as an anchor coat layer or a hard coat layer, or other layers as necessary. You can also.
Below, the component of a conductive film of this invention, a physical property, etc. are demonstrated.
＜透明導電層＞
本発明の導電性フィルムは、基材の少なくとも片面に透明導電層が設けられたものである。また、本発明における透明導電層は、少なくとも１層の後述する透明導電性塗膜を必須構成層として含む。
なお、本発明の導電性フィルムにおける透明導電層は、後述する透明導電性塗膜が含まれていればよく、後述する透明導電性塗膜の１層のみで形成されていても、あるいは、後述する導電性塗膜を含む複数の層で形成されていてもよい。また、本発明の透明導電層が複数の層で形成される場合にあっては、後述する透明導電性塗膜同士が複数積層されるものであっても、あるいは、透明導電性塗膜以外の塗膜および／またはＩＴＯ等のドライプロセスにより得られる導電膜と、後述する透明導電性塗膜とが積層されるものであってもよい。本発明においては、得られる導電性フィルムの経済性および柔軟性の観点から、後述する透明導電性塗膜単独あるいは、透明導電性塗膜とそれ以外の導電性を有する塗膜とが積層された構成の透明導電層とすることが好ましい。
<Transparent conductive layer>
The conductive film of the present invention is one in which a transparent conductive layer is provided on at least one side of a substrate. Moreover, the transparent conductive layer in this invention contains the transparent conductive coating film of the below-mentioned at least 1 layer as an essential structural layer.
In addition, the transparent conductive layer in the conductive film of the present invention only needs to include a transparent conductive coating film described later, and may be formed of only one layer of a transparent conductive coating film described later, or described later. It may be formed of a plurality of layers including a conductive coating film. Further, when the transparent conductive layer of the present invention is formed of a plurality of layers, even if a plurality of transparent conductive coatings described later are laminated, or other than the transparent conductive coating The electrically conductive film obtained by dry processes, such as a coating film and / or ITO, and the transparent conductive coating film mentioned later may be laminated | stacked. In the present invention, from the viewpoint of economy and flexibility of the obtained conductive film, a transparent conductive coating film alone or a transparent conductive coating film and a coating film having other conductivity are laminated, which will be described later. A transparent conductive layer having a configuration is preferable.
ここで、本発明の導電性フィルムにおける透明導電層全体の厚みは、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることが好ましく、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが特に好ましい。透明導電層の厚みが２０ｎｍ未満であると、導電層の厚みが薄すぎて十分な導電性が得られない場合があり、一方で、塗膜の厚みが厚すぎると、透明性が不足したり、あるいは、ブロッキングを起こしたりする場合がある。 Here, the total thickness of the transparent conductive layer in the conductive film of the present invention is preferably 20 nm to 300 nm, more preferably 30 nm to 200 nm, and particularly preferably 50 nm to 200 nm. If the thickness of the transparent conductive layer is less than 20 nm, the conductive layer may be too thin and sufficient conductivity may not be obtained. On the other hand, if the coating film is too thick, the transparency may be insufficient. Or, blocking may occur.
＜透明導電性塗膜＞
上述したとおり、本発明の導電性フィルムにおける透明導電層は、少なくとも１層の透明導電性塗膜を含み、この透明導電性塗膜は、特定構造を有する（Ａ）カチオン性のポリチオフェンおよび（Ｂ）ポリアニオンを含む導電性高分子と、（Ｃ）少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステルとを必須構成成分として含有し、透明導電層における（Ｃ）少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステルの含有量を、導電性高分子に対して特定範囲となるよう形成されるものである。以下、透明導電性塗膜につき説明する。
<Transparent conductive coating film>
As described above, the transparent conductive layer in the conductive film of the present invention includes at least one transparent conductive coating, and this transparent conductive coating includes (A) a cationic polythiophene having a specific structure and (B ) Containing a conductive polymer containing a polyanion and (C) a water-soluble polyester having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the terminal or side chain as essential components, and (C) at least at the terminal or side chain in the transparent conductive layer It is formed so that the content of the water-soluble polyester having a hydroxyl group or a carboxyl group falls within a specific range with respect to the conductive polymer. Hereinafter, the transparent conductive coating film will be described.
［導電性高分子］
本発明の透明導電性塗膜の必須構成成分となる導電性高分子は、（Ａ）カチオン性のポリチオフェンおよび（Ｂ）ポリアニオンを必須成分として含むものである。本発明に用いられる導電性高分子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、（Ｂ）ポリアニオンの水溶液中にて、（Ａ）カチオン性のポリチオフェンのモノマーとなる物質を酸化重合することにより得ることができる。
[Conductive polymer]
The conductive polymer that is an essential component of the transparent conductive coating film of the present invention contains (A) a cationic polythiophene and (B) a polyanion as essential components. The method for producing the conductive polymer used in the present invention is not particularly limited. For example, in (B) an aqueous solution of polyanion, (A) a substance that becomes a cationic polythiophene monomer is subjected to oxidative polymerization. Can be obtained.
〔（Ａ）カチオン性のポリチオフェン〕
透明導電性塗膜の必須構成成分となる導電性高分子を構成する（Ａ）カチオン性のポリチオフェンは、下記一般式（Ｉ）で表される３，４−ジ置換チオフェンを繰り返し単位の主成分として含む。
The (A) cationic polythiophene constituting the conductive polymer that is an essential constituent of the transparent conductive coating film is a main component of a repeating unit of 3,4-disubstituted thiophene represented by the following general formula (I) Include as.
ここで、上記式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１以上４以下のアルキル基、あるいは、一緒になって、任意に置換されていてもよい炭素数１以上１２以下のアルキレン基を示す。 Here, in the above formula (I), R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon number that may be optionally substituted together. 1 or more and 12 or less alkylene group is shown.
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立に、水素または炭素数１以上４以下のアルキル基である場合には、Ｒ１およびＲ２は、メチル基、エチル基であることが好ましく、エチル基が特に好ましい。 When R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 1 and R 2 are preferably a methyl group or an ethyl group, preferable.
Ｒ１およびＲ２が一緒になって、任意に置換されてもよい炭素数１以上１２以下のアルキレン基を形成する場合には、形成されるアルキレン基の代表例として、例えば、１，２−シクロヘキシレン、２，３−ブチレン等の１，２−アルキレン基を挙げることができる。このような１，２−アルキレン基は、例えば、エテン、プロペン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、およびスチレン等のα−オレフィン類を臭素化して得られる１，２−ジブロモアルカン類から誘導することができる。 When R 1 and R 2 together form an optionally substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, typical examples of the formed alkylene group include 1,2- Mention may be made of 1,2-alkylene groups such as cyclohexylene and 2,3-butylene. Such 1,2-alkylene groups are derived from 1,2-dibromoalkanes obtained by brominating α-olefins such as ethene, propene, hexene, octene, decene, dodecene, and styrene, for example. Can do.
Ｒ１およびＲ２が一緒になって形成される、任意に置換されてもよい炭素数１以上１２以下のアルキレン基における置換基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、および１，３−プロピレン基が好ましく、これらの中では、１，２−エチレン基が特に好ましい。 Examples of the substituent in the optionally substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms formed by R 1 and R 2 together include a methylene group, a 1,2-ethylene group, and 1,3 -Propylene groups are preferred, and among these, 1,2-ethylene groups are particularly preferred.
また、導電性高分子を構成する（Ａ）カチオン性ポリチオフェンは、上記一般式（Ｉ）で表される３，４−ジ置換チオフェンのみを繰り返し単位としていても、あるいは、上記一般式（Ｉ）で表される３，４−ジ置換チオフェンを繰り返し単位の主成分とし、これと重合可能な他のモノマーを従成分として含むものであってもよい。ここで「主成分」とは、（Ａ）カチオン性ポリチオフェンを構成する繰返し単位全体に対して、上記一般式（Ｉ）で表される３，４−ジ置換チオフェンを繰り返し単位とする部分が５０％より大きく１００％の範囲となることを意味する。 Further, the cationic polythiophene (A) constituting the conductive polymer may have only a 3,4-disubstituted thiophene represented by the above general formula (I) as a repeating unit, or the above general formula (I) The main component of the repeating unit may be 3,4-disubstituted thiophene represented by the following, and another monomer polymerizable with this may be included as a subsidiary component. Here, the “main component” means that the portion having the repeating unit of the 3,4-disubstituted thiophene represented by the general formula (I) is 50% with respect to the entire repeating unit constituting (A) the cationic polythiophene. It means larger than% and in the range of 100%.
本発明の透明導電性塗膜において用いられる上記のポリチオフェンは、カチオン性を示すものである。このようなカチオン性を示すポリチオフェンは、例えば、特開平０１−３１３５２１号公報に記載の方法により、モノマーである３，４−ジ置換チオフェンを酸化重合することにより得ることができる。 The polythiophene used in the transparent conductive coating film of the present invention exhibits a cationic property. Such cationic polythiophene can be obtained, for example, by oxidative polymerization of a monomer, 3,4-disubstituted thiophene, by the method described in JP-A-01-313521.
〔（Ｂ）ポリアニオン〕
透明導電性塗膜の必須構成成分となる導電性高分子を構成する（Ｂ）ポリアニオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等の高分子状カルボン酸類；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等の高分子状スルホン酸類等が挙げられる。
[(B) polyanion]
The polyanion (B) that constitutes the conductive polymer that is an essential constituent of the transparent conductive coating film is not particularly limited, and examples thereof include polymers such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymaleic acid. Carboxylic acids such as: polymeric sulfonic acids such as polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid;
また、高分子状カルボン酸類および高分子状スルホン酸類等のポリアニオンは、ビニルカルボン酸類、ビニルスルホン酸類等のアニオン性のモノマーのみから重合される単独重合体であっても、あるいは、複数種のアニオン性モノマーからなる共重合体であっても、さらには、アニオン性モノマーと当該モノマーと共重合可能な他のモノマー類との共重合体であってもよい。アニオン性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、アクリレート類、スチレン等を挙げることができる。 The polyanions such as polymeric carboxylic acids and polymeric sulfonic acids may be homopolymers polymerized only from anionic monomers such as vinyl carboxylic acids and vinyl sulfonic acids, or a plurality of types of anions. It may be a copolymer composed of an ionic monomer, or may be a copolymer of an anionic monomer and other monomers copolymerizable with the monomer. Examples of other monomers copolymerizable with the anionic monomer include acrylates and styrene.
本発明に用いられる導電性高分子を構成する（Ｂ）ポリアニオンが共重合体である場合には、少なくとも１種のアニオン性モノマーが共重合体成分として含まれていればよく、複数種のアニオン性モノマー、あるいは、複数種の他の共重合モノマーを任意に用いることができる。 When the polyanion (B) constituting the conductive polymer used in the present invention is a copolymer, it is sufficient that at least one kind of anionic monomer is contained as a copolymer component. Monomer or a plurality of other copolymerization monomers can be arbitrarily used.
本発明に用いられる導電性高分子を構成する（Ｂ）ポリアニオンとしては、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、および少なくとも一部が金属塩となっているポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
なお、（Ｂ）ポリアニオンの数平均分子量は、１，０００以上２，０００，０００以下の範囲が好ましく、２，０００以上５００，０００以下の範囲がより好ましい。
Among these, as the polyanion (B) constituting the conductive polymer used in the present invention, polystyrene sulfonic acid and polystyrene sulfonic acid at least a part of which is a metal salt are particularly preferable.
In addition, the number average molecular weight of (B) polyanion has the preferable range of 1,000-2,000,000, and the range of 2,000-500,000 is more preferable.
［（Ｃ）少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステル］
透明導電性塗膜の必須構成成分となる（Ｃ）少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステルとしては、特に限定されるものではない。水酸基またはカルボキシル基は、末端または側鎖の両方にあっても、また、片方のどちらにあっても良く、その数も限定されない。なお、本発明における「水溶性」とは、水が５０％以上（体積％）含まれるメタノール中に可溶である物質を指すものとする。
[(C) Water-soluble polyester having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the terminal or side chain]
The water-soluble polyester having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the terminal or side chain, which is an essential component of the transparent conductive coating film, is not particularly limited. The hydroxyl group or carboxyl group may be either at the terminal or the side chain, or may be on one side, and the number thereof is not limited. In the present invention, “water-soluble” refers to a substance that is soluble in methanol containing 50% or more (volume%) of water.
本発明の導電性フィルムにおいて用いられる（Ｃ）少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステルとしては、市販品をそのまま用いることも可能である。市販の（Ｃ）少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステルとしては、例えば、互応化学社製、商品名：プラスコートＲＺ−５７０、ＲＺ−１４２、Ｚ−５６５、Ｚ−５６１、Ｚ−６８５を挙げることができる。 As the water-soluble polyester having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the terminal or side chain used in the conductive film of the present invention, a commercially available product can be used as it is. Examples of commercially available (C) water-soluble polyesters having at least a terminal or a side chain having a hydroxyl group or a carboxyl group include, for example, trade names: Plus Coat RZ-570, RZ-142, Z-565, Z-561, manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd. Z-685 can be mentioned.
透明導電性塗膜中の導電性高分子と（Ｃ）少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステルの割合は、導電性高分子１００質量部に対して、２５質量部以上５５質量部以下の範囲であり、３０質量部以上５５質量部以下とすることがさらに好ましく、３５質量部以上５５質量部以下とすることが特に好ましい。（Ｃ）少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステルの配合量が２５質量部より少ない場合には、十分な耐湿熱性改善ができず、一方で、配合量が５５質量部より多い場合には、導電性が低くなってしまう。なお、ここでいう「導電性高分子１００質量部に対して」とは、「導電性高分子の固形分１００質量部に対して」という意味である。 The proportion of the conductive polymer in the transparent conductive coating film and (C) the water-soluble polyester having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the terminal or side chain is 25 parts by mass or more to 100 parts by mass of the conductive polymer. The range is not more than 30 parts by mass, more preferably not less than 30 parts by mass and not more than 55 parts by mass, and particularly preferably not less than 35 parts by mass and not more than 55 parts by mass. (C) When the blending amount of the water-soluble polyester having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the terminal or side chain is less than 25 parts by mass, sufficient moisture and heat resistance cannot be improved, while the blending amount is from 55 parts by mass. When there are many, the electroconductivity will become low. Here, “with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer” means “with respect to 100 parts by mass of the solid content of the conductive polymer”.
［透明導電性塗膜に含まれるその他の成分］
本発明の透導電性フィルムにおける透明導電性塗膜は、上記の（Ａ）カチオン性のポリチオフェンおよび（Ｂ）ポリアニオンを含む導電性高分子、（Ｃ）少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステル以外に、導電性能を向上させる等の塗膜の性能を向上させることを目的として、任意に他の成分を含んでいてもよい。以下に、任意成分について説明する。
[Other components contained in transparent conductive film]
The transparent conductive coating film in the conductive film of the present invention comprises (A) a conductive polymer containing cationic polythiophene and (B) a polyanion, and (C) a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the terminal or side chain. In addition to the water-soluble polyester, it may optionally contain other components for the purpose of improving the performance of the coating film such as improving the conductive performance. Below, an arbitrary component is demonstrated.
〔（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル変性ポリエステル〕
本発明の透明導電性塗膜は、高い耐湿熱性を得る観点から、（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル変性ポリエステルを任意の構成成分として含有することが好ましい。（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル変性ポリエステルは、エポキシ基を含有することで自己架橋が可能となるとともに、必須成分である（Ｃ）水溶性ポリエステルの水酸基またはカルボキシル基と反応し、架橋剤としての機能を発現する。さらには、（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル変性ポリエステルは、酸性下の塗液中でも安定しており、ポットライフを長く保つことができる。
[(D) Acrylic-modified polyester having an epoxy group]
The transparent conductive coating film of the present invention preferably contains (D) an acrylic-modified polyester having an epoxy group as an optional component from the viewpoint of obtaining high moisture and heat resistance. (D) The acrylic-modified polyester having an epoxy group is capable of self-crosslinking by containing an epoxy group, and reacts with the hydroxyl group or carboxyl group of (C) the water-soluble polyester, which is an essential component, as a crosslinking agent. Express function. Furthermore, (D) the acrylic-modified polyester having an epoxy group is stable even in an acidic coating solution, and the pot life can be kept long.
（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル変性ポリエステルにおけるエポキシ基の位置は、特に限定されるものではなく、末端または側鎖の両方にあっても、また、片方のどちらにあっても良い。また、その数も限定されるものではない。 (D) The position of the epoxy group in the acrylic-modified polyester having an epoxy group is not particularly limited, and may be at either the terminal or the side chain or at one of the ends. Further, the number is not limited.
本発明の導電性フィルムにおいて用いられる（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル変性ポリエステルとしては、市販品をそのまま用いることも可能である。市販の（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル変性ポリエステルとしては、例えば、高松油脂社製、商品名：ペスレジンＡ−６１５ＧＥ、Ａ−６１３ＧＸ、Ａ−６１４ＧＬを挙げることができる。 As the acrylic-modified polyester having an epoxy group (D) used in the conductive film of the present invention, a commercially available product can be used as it is. Examples of commercially available (D) acrylic-modified polyesters having an epoxy group include trade names: Pesresin A-615GE, A-613GX, and A-614GL manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.
透明導電性塗膜中の導電性高分子と（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル変性ポリエステルの割合は、導電性高分子１００質量部に対して、（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル変性ポリエステルが好ましくは０質量部以上１６質量部以下の範囲であり、４質量部以上１６質量部以下とすることがさらに好ましく、８質量部以上１６質量部以下とすることが特に好ましい。（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル変性ポリエステルの配合量が１６質量部より多い場合には、透明導電性塗膜の導電性が低くなってしまう。なお、ここでいう「導電性高分子１００質量部に対して」とは、上記と同様に「導電性高分子の固形分１００質量部に対して」という意味である。 The ratio of the conductive polymer and the acrylic modified polyester having an epoxy group (D) in the transparent conductive coating film is preferably (D) an acrylic modified polyester having an epoxy group with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer. The range is 0 to 16 parts by mass, more preferably 4 to 16 parts by mass, and particularly preferably 8 to 16 parts by mass. (D) When there are more compounding quantities of the acrylic modified polyester which has an epoxy group than 16 mass parts, the electroconductivity of a transparent conductive coating film will become low. Here, “to 100 parts by mass of the conductive polymer” means “to 100 parts by mass of the solid content of the conductive polymer” as described above.
〔アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、水溶性化合物〕
本発明の透明導電性塗膜は、導電性能を向上させる観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等を、任意成分として含有していてもよい。また、分子内にアミド結合を有する、室温で液体の水溶性化合物が含まれていてもよい。
[Alkylene glycol, polyalkylene glycol, water-soluble compound]
The transparent conductive coating film of the present invention may contain diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol and the like as optional components from the viewpoint of improving the conductive performance. Further, a water-soluble compound having an amide bond in the molecule and liquid at room temperature may be contained.
これらの化合物は、上記の導電性高分子１００質量部に対して、１０質量部以上１，０００質量部以下の範囲で透明導電性塗膜中に含有されることが好ましく、３０質量部以上６００質量部以下の範囲がさらに好ましい。含有量が１０質量部未満の場合には、導電性能の向上効果を十分に得ることができず、その結果、表面固有抵抗値がほとんど低下しない。一方で、含有量が１，０００質量部を超える場合には、塗膜のヘイズ値が増大して透明性が低下したり、塗膜自体の強度が低下して簡単に剥離が生じたり、フィルムをロール状に巻き取る際に塗膜が接触した裏面に簡単に転写してしまう等の不具合が生じやすくなる。なお、ここでいう「導電性高分子１００質量部に対して」とは、上記と同様に、「導電性高分子の固形分１００質量部に対して」という意味である。 These compounds are preferably contained in the transparent conductive coating film in the range of 10 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer, and 30 to 600 parts by mass. A range of less than or equal to part by mass is more preferred. When the content is less than 10 parts by mass, the effect of improving the conductive performance cannot be sufficiently obtained, and as a result, the surface specific resistance value hardly decreases. On the other hand, when the content exceeds 1,000 parts by mass, the haze value of the coating film increases and the transparency decreases, the strength of the coating film itself decreases, and peeling easily occurs. When the film is wound in a roll shape, problems such as easy transfer to the back surface with which the coating film comes into contact are likely to occur. Here, “with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer” means “with respect to 100 parts by mass of the solid content of the conductive polymer” as described above.
〔アルコキシシラン化合物〕
また、本発明の透明導電性塗膜は、得られる塗膜の強度を向上させる目的で、アルコキシシラン化合物を任意成分として含有していてもよい。なお、アルコキシシラン化合物は、加水分解され、その後、縮合反応により形成された反応生成物の形態で、塗膜中に存在する。
[Alkoxysilane compound]
Moreover, the transparent conductive coating film of this invention may contain the alkoxysilane compound as an arbitrary component in order to improve the intensity | strength of the coating film obtained. The alkoxysilane compound is present in the coating film in the form of a reaction product that is hydrolyzed and then formed by a condensation reaction.
本発明の透明導電性塗膜に含有されるアルコキシシラン化合物としては、反応性官能基としてアルコキシ基のみのものは勿論、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシ基以外の反応性官能基を有するトリアルコキシシランを用いることもできる。これらの中では、形成された塗膜の強度が向上することから、エポキシ基を有するアルコキシシランが特に好ましく、このようなアルコキシシラン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 The alkoxysilane compound contained in the transparent conductive coating film of the present invention includes not only alkoxy groups as reactive functional groups, but also alkoxy groups such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane. A trialkoxysilane having a reactive functional group can also be used. In these, since the intensity | strength of the formed coating film improves, the alkoxysilane which has an epoxy group is especially preferable, As such an alkoxysilane compound, as 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3 -Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. can be mentioned.
このようなアルコキシシラン化合物の含有量は、上記の導電性高分子１００質量部に対して、２０質量部以上５００質量部以下の範囲とすることが好ましい。含有量が２０質量部より少ない場合には塗膜強度の改善効果が小さくなり、一方で、５００質量部を超える場合には表面固有抵抗値が著しく増大する傾向にある。
また、このようなアルコキシシラン化合物の加水分解および縮合を効率よく進行させる目的で、アルコキシシラン化合物には触媒を併用することが好ましい。用いられる触媒としては、酸性触媒または塩基性触媒のいずれであってもよい。
The content of the alkoxysilane compound is preferably in the range of 20 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer. When the content is less than 20 parts by mass, the effect of improving the coating film strength is reduced. On the other hand, when the content exceeds 500 parts by mass, the surface resistivity tends to increase remarkably.
Moreover, it is preferable to use a catalyst together with the alkoxysilane compound for the purpose of efficiently proceeding the hydrolysis and condensation of the alkoxysilane compound. The catalyst used may be either an acidic catalyst or a basic catalyst.
〔有機高分子バインダー〕
本発明の透明導電性塗膜は、得られる塗膜の強度、および、塗膜からの導電性高分子の脱落を防止する観点から、上記の（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル変性ポリエステル以外にも、有機高分子バインダーを任意の構成成分として含有することが好ましい。なお、有機高分子バインダーは、（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル変性ポリエステルと併用であっても、有機高分子バインダーのみの使用であってもよい。
有機高分子バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等を挙げることができる。
[Organic polymer binder]
The transparent conductive coating film of the present invention is not limited to the above-mentioned (D) acrylic-modified polyester having an epoxy group, from the viewpoint of the strength of the coating film obtained and the prevention of the removal of the conductive polymer from the coating film. It is preferable to contain an organic polymer binder as an optional component. The organic polymer binder may be used in combination with (D) an acrylic-modified polyester having an epoxy group, or only an organic polymer binder may be used.
Examples of the organic polymer binder include polyester, polyacryl, polyurethane, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, and the like.
〔その他添加剤等〕
また、本発明の効果が損なわれない範囲内で、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、透明導電剤、核剤等を配合してもよい。
[Other additives]
In addition, an antioxidant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, an organic lubricant, a pigment, a dye, an organic or inorganic fine particle, a filler, a transparent conductive material, as long as the effect of the present invention is not impaired. Agents, nucleating agents, etc. may be blended.
［透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）］
本発明の導電性フィルムにおける透明導電性塗膜は、透明導電性塗膜を形成するためのコーティング組成物（塗剤）を、透明導電性塗膜を形成したい層の上に塗布することにより形成される。ここで、透明導電性塗膜を形成するためのコーティング組成物としては、必須成分である上記の（Ａ）カチオン性のポリチオフェンおよび（Ｂ）ポリアニオンを含む導電性高分子、（Ｃ）少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステル、および、必要に応じて、上記の塗膜性能を向上させるための（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル変性ポリエステル等の任意成分、あるいは、コーティング組成物（塗剤）としての性能を向上させるための任意成分を、水に分散させた水分散液を用いる。
[Coating composition for forming transparent conductive coating film (coating agent)]
The transparent conductive coating film in the conductive film of the present invention is formed by applying a coating composition (coating agent) for forming a transparent conductive coating film on a layer where the transparent conductive coating film is to be formed. Is done. Here, as a coating composition for forming a transparent conductive coating film, the conductive polymer containing (A) cationic polythiophene and (B) polyanion which are essential components, (C) at least terminal or Optional components such as a water-soluble polyester having a hydroxyl group or a carboxyl group in the side chain, and (D) an acrylic-modified polyester having an epoxy group for improving the above-mentioned coating film performance, if necessary, or a coating composition An aqueous dispersion in which an optional component for improving the performance as a (coating agent) is dispersed in water is used.
透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）の製造方法としては、塗膜構成成分が水に分散されるならば特に限定されるものではない。例えば、コーティング組成物（塗剤）を構成するための成分を攪拌下で混合する方法を挙げることができる。特に、超音波処理をしつつ分散させれば、成分をより均等に分散させることが可能となる。 The method for producing the transparent conductive coating film-forming coating composition (coating agent) is not particularly limited as long as the coating film components are dispersed in water. For example, the method of mixing the component for comprising a coating composition (coating agent) under stirring can be mentioned. In particular, if the components are dispersed while being subjected to ultrasonic treatment, the components can be more evenly dispersed.
〔透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）の任意成分〕
以下に、透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）の性能を向上させるための任意成分について説明する。
[Optional components of coating composition (coating material) for forming transparent conductive coating film]
Below, the arbitrary components for improving the performance of the coating composition (coating agent) for transparent conductive coating film formation are demonstrated.
（溶媒）
透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）には、必要に応じて、上記の有機高分子バインダーを溶解させることを目的として、もしくは、基材フィルムへの濡れ性を向上させることを目的として、あるいは、透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）の固形分濃度を調整すること等を目的として、分散媒である水と相溶性のある適当な溶媒を、乾燥工程が許容する範囲で添加することができる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、エチレングリコール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、および、ジオキサン、ならびにこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
(solvent)
In the coating composition (coating agent) for forming a transparent conductive coating film, for the purpose of dissolving the above organic polymer binder, if necessary, or improving the wettability to the base film. For the purpose or to adjust the solid content concentration of the coating composition (coating material) for forming a transparent conductive coating film, a suitable solvent compatible with water as a dispersion medium is used in the drying step. It can be added within an allowable range. Examples of such a solvent include methanol, ethanol, 2-propanol, n-propanol, isobutanol, ethylene glycol, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, and mixed solvents thereof.
（界面活性剤）
さらに、透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）の任意成分としては、基材フィルムに対する濡れ性を向上させることを目的として、少量の界面活性剤を添加してもよい。好ましい界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、フルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロアルキル４級アンモニウム塩、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
(Surfactant)
Furthermore, as an optional component of the coating composition (coating agent) for forming a transparent conductive coating film, a small amount of a surfactant may be added for the purpose of improving the wettability with respect to the base film. Preferred surfactants include, for example, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, fluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkylbenzene sulfonate, and perfluoroalkyl. Fluorosurfactants such as quaternary ammonium salts and perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol can be mentioned.
［透明導電性塗膜の製造方法］
本発明の導電性フィルムにおける透明導電性塗膜は、透明導電性塗膜を形成するためのコーティング組成物（塗剤）を、透明導電性塗膜を形成したい層の上に塗布することにより形成される。透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）の塗布方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用できる。例えば、リップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法等を、好ましい方法として挙げることができる。
透明導電性塗膜を得るための加熱乾燥条件は、特に限定されるものではないが、８０℃以上１６０℃以下の温度範囲で１０秒以上３００秒以下の間乾燥することが好ましく、１００℃以上１５０℃以下の温度範囲で２０秒以上１２０秒以下の間が乾燥させることが特に好ましい。
[Method for producing transparent conductive coating film]
The transparent conductive coating film in the conductive film of the present invention is formed by applying a coating composition (coating agent) for forming a transparent conductive coating film on a layer where the transparent conductive coating film is to be formed. Is done. The application method of the coating composition (coating agent) for forming a transparent conductive coating film is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, lip direct method, comma coater method, slit reverse method, die coater method, gravure roll coater method, roll coater method, blade coater method, spray coater method, air knife coat method, dip coat method, bar coater method, etc. It can be mentioned as a preferred method.
The heating and drying conditions for obtaining the transparent conductive coating film are not particularly limited, but it is preferable to dry for 10 seconds to 300 seconds in a temperature range of 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and 100 ° C. or higher. It is particularly preferable that the drying is performed at a temperature range of 150 ° C. or lower for 20 seconds to 120 seconds.
［透明導電性塗膜の厚み、配置］
本発明の導電性フィルムにおける透明導電性塗膜の膜厚は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲とすることが好ましい。透明導電性塗膜の膜厚が３００ｎｍを越える場合には、塗膜の透明性が低下することから得られる導電性フィルムの透明性が劣り、一方で、膜厚が２０ｎｍより小さい場合には、表面抵抗値が高くなりすぎてしまう。
[Thickness and arrangement of transparent conductive coating film]
The film thickness of the transparent conductive coating film in the conductive film of the present invention is preferably in the range of 20 nm to 300 nm, preferably 30 nm to 200 nm. When the film thickness of the transparent conductive coating film exceeds 300 nm, the transparency of the conductive film obtained from the decrease in the transparency of the coating film is inferior, whereas when the film thickness is smaller than 20 nm, The surface resistance value becomes too high.
なお、本発明において、透明導電性塗膜の厚みを制御する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）の固形分濃度および塗布量を、実施する塗布方法によって適宜制御することができる。
また、透明導電性塗膜は、透明導電層のうちの基材フィルムに対する最外層であることが好ましい。透明導電性塗膜が透明導電層のうちの基材フィルムに対する最外層にあれば、十分な導電性を発現することができる。
In the present invention, the method for controlling the thickness of the transparent conductive coating film is not particularly limited. For example, the solid content concentration and the coating amount of the transparent conductive coating film-forming coating composition (coating agent) can be appropriately controlled according to the coating method to be carried out.
Moreover, it is preferable that a transparent conductive coating film is an outermost layer with respect to the base film in a transparent conductive layer. If the transparent conductive coating is in the outermost layer with respect to the base film in the transparent conductive layer, sufficient conductivity can be exhibited.
＜基材フィルム＞
本発明の導電性フィルムに用いられる基材フィルムは、特に制限されるものではないが、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ならびにこれらのブレンドおよび共重合体、ならびにフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂等からなる群から選ばれる材料にて製造されたプラスチックのシート、フィルム、あるいは不織布を挙げることができる。
なかでも、二軸配向したポリエステルフィルムは、寸法安定性、機械的性質、耐熱性、電気的性質等に優れている観点から好ましく用いることができ、とりわけ、高ヤング率である等の機械的特性に優れ、耐熱寸法安定性がよい等の熱的特性等に優れていることから、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
<Base film>
The base film used in the conductive film of the present invention is not particularly limited, but polyester, polystyrene, polyimide, polyamide, polysulfone, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, and blends and co-polymers thereof. Examples thereof include a plastic sheet, a film, or a nonwoven fabric made of a material selected from the group consisting of coalesced phenol resins, epoxy resins, ABS resins, and the like.
Among them, the biaxially oriented polyester film can be preferably used from the viewpoint of excellent dimensional stability, mechanical properties, heat resistance, electrical properties, etc., and in particular, mechanical properties such as high Young's modulus. Polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferable because of excellent thermal properties such as excellent heat resistance and dimensional stability.
なお、基材フィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、５００μｍ以下であることが好ましい。５００μｍより厚い場合には、基材フィルムの剛性が強すぎて、得られた導電性フィルムをディスプレイ等に貼付ける際等の取扱い性が低下しやすい。
また、基材フィルムは、透明導電性塗膜を形成するためのコーティング組成物（塗剤）を塗布する前に、密着性、塗工性等を向上させることを目的として、必要に応じて、フィルム表面に予備的処理を施すことも可能である。予備的処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の物理的表面処理、あるいは、製膜中または製膜後に有機樹脂系または無機樹脂系の塗料を塗布して、塗膜密着層を形成する化学的表面処理を挙げることができる。
The thickness of the base film is not particularly limited, but is preferably 500 μm or less. If it is thicker than 500 μm, the rigidity of the base film is too strong, and the handleability when the obtained conductive film is attached to a display or the like tends to be lowered.
In addition, before applying the coating composition (coating agent) for forming a transparent conductive coating film, the base film is used for the purpose of improving adhesion, coating property, etc., if necessary, It is also possible to subject the film surface to a preliminary treatment. As a preliminary treatment, for example, a physical surface treatment such as a corona discharge treatment or a plasma discharge treatment, or an organic resin or inorganic resin paint is applied during or after film formation to form a coating adhesion layer. The chemical surface treatment to be formed can be mentioned.
＜導電性フィルムの物性＞
［表面固有抵抗値］
本発明の導電性フィルムは、６０℃かつ湿度９０％で２４０時間処理した前後の表面固有抵抗値の変化率が１６０％以下である。表面固有抵抗値の変化率は、好ましくは１５５％以下であり、さらに好ましくは１５０％以下である。表面固有低効率の変化率が１６０％を超える場合には、抵抗膜式タッチパネル電極として使用した場合に、誤作動の問題が発生する。
なお、表面固有低効率の変化率を１６０％以下に制御する方法としては、バインダー樹脂の添加等を挙げることができる。
<Physical properties of conductive film>
[Surface specific resistance]
In the conductive film of the present invention, the rate of change of the surface resistivity before and after being treated at 60 ° C. and 90% humidity for 240 hours is 160% or less. The rate of change of the surface specific resistance value is preferably 155% or less, and more preferably 150% or less. When the rate of change of surface intrinsic low efficiency exceeds 160%, a malfunction occurs when used as a resistive touch panel electrode.
An example of a method for controlling the rate of change of surface intrinsic low efficiency to 160% or less is the addition of a binder resin.
［全光線透過率、表面固有抵抗値］
本発明の導電性フィルムは、その全光線透過率が８０％以上であると同時に、透明導電性塗膜側の表面固有抵抗値が１０Ω／□以上１×１０５Ω／□以下であることが好ましい。さらに好ましくは、その全光線透過率が８０％以上であると同時に、透明導電性塗膜側の表面固有抵抗値が１０Ω／□以上５×１０３Ω／□以下、特に好ましくは１０Ω／□以上１×１０３Ω／□以下である。
[Total light transmittance, surface resistivity]
The conductive film of the present invention has a total light transmittance of 80% or more, and at the same time, the surface specific resistance value on the transparent conductive coating film side is 10Ω / □ or more and 1 × 10 5 Ω / □ or less. preferable. More preferably, the total light transmittance is 80% or more, and at the same time, the surface specific resistance value on the transparent conductive coating film side is 10Ω / □ or more and 5 × 10 3 Ω / □ or less, particularly preferably 10Ω / □ or more. 1 × 10 3 Ω / □ or less.
全光線透過率が８０％未満の場合には、透明性が不充分となり、例えばタッチパネルを作成しても暗くて表示画面が見えにくくなる。また、表面固有抵抗値が１×１０５Ω／□を超える場合には、表面固有抵抗値が高すぎるため、例えばタッチパネル用の基材として使用すると、作動できない場合があり、また、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンスランプ等の透明電極として使用した場合においては、所定の導電性が得られない等の問題が生じる場合がある。一方で、表面固有抵抗値が１０Ω／□未満の場合には、導電性高分子の使用量が著しく増加するため８０％以上の光線透過率が得られず、透明導電フィルムとして使用することができない。さらには、導電性高分子の使用量から導電性フィルムの製造コストが上がり、経済性にも劣る。
全光線透過率および表面固有抵抗値を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、膜厚を３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下に調整することを挙げることができる。
When the total light transmittance is less than 80%, the transparency is insufficient. For example, even if a touch panel is created, the display screen is dark and difficult to see. Further, when the surface specific resistance value exceeds 1 × 10 5 Ω / □, the surface specific resistance value is too high. For example, when it is used as a base material for a touch panel, it may not be able to operate, and organic electroluminescence. When used as a transparent electrode such as an element or an inorganic electroluminescence lamp, there may be a problem that predetermined conductivity cannot be obtained. On the other hand, when the surface specific resistance value is less than 10Ω / □, the amount of the conductive polymer used is remarkably increased, so that a light transmittance of 80% or more cannot be obtained and cannot be used as a transparent conductive film. . Furthermore, the production cost of the conductive film increases due to the amount of the conductive polymer used, and the economy is inferior.
As a method for controlling the total light transmittance and the surface resistivity within the above ranges, for example, the film thickness can be adjusted to 30 nm or more and 250 nm or less.
＜タッチパネル＞
本発明のタッチパネルは、導電層を有する一対のパネル板を、スペーサーを介して、導電層同士が対向するよう配置してなるものであり、ここで、少なくとも一方のパネル板に上記の導電性フィルムを用いるものである。なお、両パネル板の導電層には、対抗配置に先立ち、あらかじめ回路を形成しておく。
<Touch panel>
The touch panel of the present invention is formed by arranging a pair of panel plates having a conductive layer so that the conductive layers face each other with a spacer interposed therebetween. Here, the conductive film is provided on at least one panel plate. Is used. Prior to the opposing arrangement, circuits are formed in advance on the conductive layers of both panel plates.
以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
＜測定方法＞
実施例および比較例においては、以下の項目について、以下の方法によって各測定を実施した。
<Measurement method>
In Examples and Comparative Examples, the following items were measured for the following items.
［表面固有抵抗値］
三菱化学社製、商品名：Ｌｏｒｅｓｔｅｒ ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して測定を実施した。測定にあたっては、１サンプルにつき任意の箇所を５回測定し、それらの平均値を表面固有低効率とした。
[Surface specific resistance]
Using Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Lorester MCP-T600, measurement was performed in accordance with JIS K7194. In the measurement, an arbitrary portion was measured five times per sample, and the average value thereof was defined as the surface intrinsic low efficiency.
［湿熱試験後の表面固有抵抗値］
温度６０度、湿度９０％の恒温恒湿オーブン中にサンプルを格納し、連続して２４０時間が経過したときにサンプルを取り出し、サンプル温度が室温に戻るのを待って、上記の表面固有抵抗値の測定を実施した。
[Surface resistivity after wet heat test]
The sample is stored in a constant temperature and humidity oven with a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90%. After 240 hours have passed, the sample is taken out and the sample temperature is returned to room temperature. The measurement of was carried out.
［全光線透過率］
ＪＩＳ Ｋ７１５０にしたがい、スガ試験機製のヘイズメーター（商品名：ＨＣＭ−２Ｂ）にて測定を実施した。
[Total light transmittance]
In accordance with JIS K7150, measurement was performed with a haze meter (trade name: HCM-2B) manufactured by Suga Test Instruments.
［塗膜強度（塗膜密着性）］
学振磨耗試験機（テスター産業社製、商品名：学振型摩擦堅牢度試験機）を用いて測定を実施した。具体的には、１０ｍｍ２のガーゼに水を十分に含ませたものに７００ｇの荷重をかけて、１往復／２秒の速度で１０往復塗膜上を擦った時の塗膜の剥がれ状態を評価した。評価基準を以下に示す。
○：塗膜の剥がれがない
△：剥がれるが塗膜が残る
×：剥がれてしまい塗膜が残らない
[Coating strength (coating adhesion)]
Measurement was carried out using a Gakushoku abrasion tester (trade name: Gakushin type friction fastness tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). Specifically, the film peeled off when 10 g 2 of gauze was sufficiently impregnated with water and a load of 700 g was applied and rubbed on the 10 reciprocating coating film at a speed of 1 reciprocation / 2 seconds. evaluated. The evaluation criteria are shown below.
○: No peeling of the coating film △: Peeling but the coating film remains ×: Peeling off and no coating film remains
＜実施例１（参考例）＞
導電性高分子としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）０．５質量％とポリスチレンスルホン酸（分子量Ｍｎ＝１５０，０００）０．８質量％とを含んでなる水分散体（バイエルＡＧ製、商品名：ＢａｙｔｒｏｎＰ）９７部と、ジエチレングリコール３部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５部を混合し、１時間攪拌することにより、導電性高分子含有水分散体を得た。得られた水分散体に官能基として水酸基またはカルボキシル基を含有する水溶性ポリエステル（互応化学社製、商品名：プラスコートＲＺ５７０（固形分２５質量％））１．８部を添加し、さらに１５分間攪拌を行うことにより、透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）を得た。
<Example 1 (reference example) >
An aqueous dispersion comprising 0.5% by mass of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) as a conductive polymer and 0.8% by mass of polystyrene sulfonic acid (molecular weight Mn = 150,000) (manufactured by Bayer AG) , Trade name: BaytronP) 97 parts, 3 parts of diethylene glycol and 0.5 part of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane were mixed and stirred for 1 hour to obtain a conductive polymer-containing aqueous dispersion. 1.8 parts of a water-soluble polyester containing a hydroxyl group or a carboxyl group as a functional group (trade name: Plus Coat RZ570 (solid content: 25% by mass)) as a functional group was added to the obtained water dispersion, and further 15 By stirring for a minute, a coating composition (coating agent) for forming a transparent conductive coating film was obtained.
得られた透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）を、マイヤーバーを用いて基材フィルムとなるＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名：Ｏ３ＰＦ８Ｗ−１００）上に塗布し、引き続き、１４０℃で１分間の乾燥処理を行うことにより、膜厚が１００ｎｍの透明導電性塗膜を得た。なお、透明導電性塗膜における水酸基またはカルボキシル基を含有する水溶性ポリエステルの含有量は、導電性高分子１００質量部に対して３６質量部であった。得られた導電性フィルムにつき、上記各種の測定を実施した。結果を表１に示す。 The obtained transparent conductive coating film-forming coating composition (coating material) was applied onto a PET film (trade name: O3PF8W-100, manufactured by Teijin DuPont Films, Inc.) serving as a base film using a Mayer bar, Then, the transparent conductive coating film with a film thickness of 100 nm was obtained by performing a drying process for 1 minute at 140 degreeC. In addition, content of the water-soluble polyester containing the hydroxyl group or carboxyl group in a transparent conductive coating film was 36 mass parts with respect to 100 mass parts of conductive polymers. The above various measurements were performed on the obtained conductive film. The results are shown in Table 1.
＜実施例２＞
実施例１で得られた透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）に、エポキシ基を有するアクリル変性ポリエステル（高松油脂社製、商品名：ペスレジンＡ−６１５ＧＥ（固形分２５質量％））を０．２部添加し、１５分間攪拌を行った以外は、実施例１と同様の操作により透明導電性塗膜を得た。なお、導電性塗膜におけるエポキシ基を有するアクリル変性ポリエステルの含有量は、導電性高分子１００質量部に対して４質量部であった。得られた導電性フィルムにつき、上記各種の測定を実施した結果を表１に示す。
<Example 2>
An acrylic modified polyester having an epoxy group (trade name: Pesresin A-615GE (solid content 25% by mass)) having an epoxy group was added to the coating composition (coating material) for forming a transparent conductive coating film obtained in Example 1. ) Was added and a transparent conductive coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that stirring was performed for 15 minutes. In addition, content of the acrylic modified polyester which has an epoxy group in a conductive coating film was 4 mass parts with respect to 100 mass parts of conductive polymers. Table 1 shows the results of the above various measurements performed on the obtained conductive film.
＜実施例３＞
実施例１で得られた透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）に、エポキシ基を有するアクリル変性ポリエステル（高松油脂社製、商品名：ペスレジンＡ−６１５ＧＥ（固形分２５質量％）））を０．４部添加し、１５分間攪拌を行った以外は、実施例１と同様の操作により透明導電性塗膜を得た。なお、導電性塗膜におけるエポキシ基を有するアクリル変性ポリエステルの含有量は、導電性高分子１００質量部に対して８質量部であった。得られた導電性フィルムにつき、上記各種の測定を実施した結果を表１に示す。
<Example 3>
An acrylic modified polyester having an epoxy group (trade name: Pesresin A-615GE (solid content 25% by mass)) having an epoxy group was added to the coating composition (coating material) for forming a transparent conductive coating film obtained in Example 1. )) Was added, and a transparent conductive coating film was obtained by the same operation as in Example 1 except that stirring was performed for 15 minutes. In addition, content of the acrylic modified polyester which has an epoxy group in a conductive coating film was 8 mass parts with respect to 100 mass parts of conductive polymers. Table 1 shows the results of the above various measurements performed on the obtained conductive film.
＜実施例４＞
実施例１で得られた透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）に、エポキシ基を有するアクリル変性ポリエステル（高松油脂社製、商品名：ペスレジンＡ−６１５ＧＥ（固形分２５質量％）））を０．８部添加し、１５分間攪拌を行った以外は、実施例１と同様の操作により透明導電性塗膜を得た。なお、導電性塗膜におけるエポキシ基を有するアクリル変性ポリエステルの含有量は、導電性高分子１００質量部に対して１６質量部であった。得られた導電性フィルムにつき、上記各種の測定を実施した結果を表１に示す。
<Example 4>
An acrylic modified polyester having an epoxy group (trade name: Pesresin A-615GE (solid content 25% by mass)) having an epoxy group was added to the coating composition (coating material) for forming a transparent conductive coating film obtained in Example 1. )) Was added, and a transparent conductive coating film was obtained by the same operation as in Example 1 except that stirring was performed for 15 minutes. In addition, content of the acrylic modified polyester which has an epoxy group in a conductive coating film was 16 mass parts with respect to 100 mass parts of conductive polymers. Table 1 shows the results of the above various measurements performed on the obtained conductive film.
＜比較例１＞
実施例１に記載の透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）のみを塗工し、実施例１と同様の操作により導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムにつき、上記各種の測定を実施した結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
Only the coating composition (coating agent) for forming a transparent conductive coating film described in Example 1 was applied, and a conductive film was obtained by the same operation as in Example 1. Table 1 shows the results of the above various measurements performed on the obtained conductive film.
＜比較例２＞
実施例１で得られた導電性高分子含有水分散体に、官能基として水酸基またはカルボキシル基を含有する水溶性ポリエステル（互応化学社製、商品名：プラスコートＲＺ５７０（固形分２５質量％））０．９部を添加した以外は、実施例１と同様な操作により、透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）を得た。
<Comparative example 2>
A water-soluble polyester containing a hydroxyl group or a carboxyl group as a functional group in the conductive polymer-containing aqueous dispersion obtained in Example 1 (trade name: Plus Coat RZ570 (solid content 25% by mass) manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.) A transparent conductive coating film-forming coating composition (coating agent) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.9 part was added.
得られた透明導電性塗膜形成用コーティング組成物（塗剤）に、エポキシ基を有するアクリル変性ポリエステル（高松油脂社製、商品名：ペスレジンＡ−６１５ＧＥ（固形分２５質量％）））を０．１部添加し、１５分間攪拌を行った以外は、実施例２と同様の操作により透明導電性塗膜を得た。なお、導電性塗膜におけるエポキシ基を有するアクリル変性ポリエステルの含有量は、導電性高分子１００質量部に対して２質量部であった。得られた導電性フィルムにつき、上記各種の測定を実施した結果を表１に示す。 An acrylic-modified polyester having an epoxy group (trade name: Pesresin A-615GE (solid content: 25% by mass))) having an epoxy group is added to the obtained coating composition (coating material) for forming a transparent conductive coating film. A transparent conductive coating film was obtained by the same operation as in Example 2 except that 1 part was added and stirring was performed for 15 minutes. In addition, content of the acrylic modified polyester which has an epoxy group in a conductive coating film was 2 mass parts with respect to 100 mass parts of conductive polymers. Table 1 shows the results of the above various measurements performed on the obtained conductive film.
Claims (6)
前記透明導電層は、少なくとも１層の透明導電性塗膜を含み、
前記透明導電性塗膜は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を主成分として含む（Ａ）カチオン性のポリチオフェンおよび（Ｂ）ポリアニオンを含む導電性高分子と、
（Ｃ）少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステルと、
（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル変性ポリエステルとを構成成分として含み、
前記透明導電性塗膜における前記（Ｃ）少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステルの含有量は、前記導電性高分子１００質量部に対して２５質量部以上５５質量部以下であり、
前記透明導電性塗膜における前記（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル変性ポリエステルの含有量は、前記導電性高分子１００質量部に対して４質量部以上１６質量部以下である導電性フィルム。
The transparent conductive layer includes at least one transparent conductive coating film,
The transparent conductive coating film includes (A) a cationic polythiophene containing a repeating unit represented by the following general formula (I) as a main component, and (B) a conductive polymer containing a polyanion;
(C) a water-soluble polyester having at least a terminal or a side chain having a hydroxyl group or a carboxyl group ;
(D) an acrylic modified polyester having an epoxy group as a constituent component,
The content of the water-soluble polyester having a hydroxyl group or a carboxyl group at least (C) at the terminal or side chain in the transparent conductive coating film is 25 parts by mass or more and 55 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer. der is,
The content of the acryl modified polyester having a (D) an epoxy group in the transparent conductive coating film, Ru der 4 parts by mass or more 16 parts by weight with respect to the conductive polymer 100 parts by weight conductive film.
少なくとも一方のパネル板に、請求項１から５いずれか記載の導電性フィルムを用いたことを特徴とするタッチパネル。 In a resistive touch panel in which a pair of panel plates having a conductive layer are arranged so that the conductive layers face each other via a spacer,
A touch panel using the conductive film according to claim 1 for at least one of the panel plates.
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