JP4514392B2 - Method for producing protective film for polarizing plate - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は導電性高分子を表面に付着させた高分子フィルムに関し、詳しくは、その導電性高分子が、ポリチオフェンもしくはその誘導体であり、高分子フィルムがアセチルセルロース系もしくはノルボルネン系材料からなり、導電性高分子層の厚みが３μｍ以下、可視光線の透過率が７８％以上、かつ表面固有抵抗値が１０３〜１０１２Ω／口である高分子フィルムに関するものであり、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）等のディスプレーに使用される静電防止や電磁波遮断機能を有する高透明性の導電処理された高分子フィルムに関するものであり、特に偏光板の保護フィルムに有益に使用される。
【０００２】
【従来技術】
偏光板は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを延伸し、これにヨウ素や染料などを付着固定させた偏光フィルムの両面に、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）からなるフィルムをＰＶＡの両面に接着し、ＰＶＡの強度面の補強や吸水による特性変化を防ぐ構造となっている。ＴＡＣは、透明性に優れ、かつ複屈折が小さく、ＰＶＡへの接着が容易であるために、このような偏光フィルムの保護フィルムとして用いられていた。近年、液晶ディスプレーの大型化に伴い、ＴＡＣフィルムにおいても吸水性による寸法変化の大きさが問題となる場合があり、そのために透明性に優れ、複屈折が小さい上に、吸水率も小さなノルボルネン系材料からなるフィルムがＴＡＣ代替材料として検討されている。
【０００３】
一方、ＬＣＤを初めとして、ＣＲＴやＥＬ、ＰＤＰ等のディスプレーでは、そのものから発生する電磁波が人体に悪影響を及ぼすために、この電磁波を遮断する必要があった。また、ディスプレーの内部や外部にこの様な電磁波遮断の機能を有するフィルムを設置する場合には、透明性に優れ、複屈折が小さく、高強度で高耐熱性、低吸水性である必要があり、この様な特性を満足した上に、電磁波遮断機能を有するフィルムが見出される必要があった。
【０００４】
電磁波を遮断するためには、導電性を付与されたものをディスプレーの前面に配置すればよいが、一般的に、高透明の導電性材料としては、ＩＴＯ等をスパッタリングや蒸着等の方法で高分子フィルムに付着させたものが用いられるが、これらの方法ではそのものの生産性が悪く、材料そのものも高価であるために、導電性を付与したフィルムが非常に高価になってしまう問題があった。また、ＩＴＯは黄色に着色する傾向があり、ＬＣＤのカラー化に伴い、この着色も問題となっている。
【０００５】
また、ＬＣＤ、ＥＬ、ＰＤＰ等のディスプレーに配置される場合には、静電気によるごみの付着も大きな問題であり、静電防止機能を有することも望まれていた。
【０００６】
導電性を有する高分子材料としては、ポリアニリン系の誘導体、ポリピロール系の誘導体及びポリチオフェン系の誘導体がよく知られているが、高抵抗値を得ようとすると、ポリアニリンは緑色に着色し、ポリピロールはグレーに着色する問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題を解消し、ＬＣＤ等のディスプレーに配置されても、問題のない透明性を有し、静電防止や電磁波遮断機能を有する導電性の偏光板用保護フィルムでかつ安価な偏光板用保護フィルムを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の偏光板用保護フィルムは、導電性高分子を表面に付着させた高分子フィルムにおいて、可視光透過率が７８％以上、表面固有抵抗値が、１０３〜１０１２Ω／口である導電性の高分子フィルムであり、導電性高分子としてポリチオフェン系材料を用い、この導電性高分子層の厚みを３μｍ以下に制御し、高分子フィルム材料として、アセチルセルロース系材料もしくはノルボルネン系材料を用いることで容易に達成される。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる導電性高分子は、チオフェン及び／又はチオフェン誘導体を重合して得られる単独重合体又は共重合体である。この導電性高分子は、重合単位として下記式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）及び／又は式（ＩＶ）で示される単位を主成分とする単独重合体又は共重合体であり、この他の重合単位を共重合成分として少量含む共重合体であってもよい。
【００１０】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基、水酸基、末端に水酸基を有する基、アルコキシ基、末端にアルコキシ基を有する基、カルボキシ基、カルボキシル塩基、末端にカルボキシル基を有する基、末端にカルボキシル塩基を有する基、エステル基、末端にエステル基を有する基、スルホン酸基、末端にスルホン酸基を有する基、スルホニル基、末端にスルホニル基を有する基、スルフィニル基、末端にスルフィニル基を有する基、アシル基、末端にアシル基を有する基、アミノ基、末端にアミノ基を有する基、アミノ基の水素原子の一部又は全部が置換された基、アミノ基の水素原子の一部または全部が置換された基を末端に有する基、末端にカルバモイル基を有する基、カルバモイル基の水素原子の一部又は全部が置換された基、カルバモイル基の水素原子の一部又は全部が置換された基を末端に有する基、ハロゲン基、リン酸塩基、末端にリン酸塩基を有する基、オキシラン基または末端にオキシラン基を有する基である。
【００１５】
また、上記式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）でＹ−は陰イオンを有する元素又は化合物であり、ハロゲンイオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン等が例示され、これらの陰イオンを有する重合体を示す。
【００１６】
このようなチオフェン類の導電性高分子には、導電性を更に高めるためにドーピング剤を、例えば導電性高分子１００重量部に対し、０．１〜５００重量部添加することができる。このドーピング剤としては、ＬｉＣｌ、Ｒ３ＣＯＯＬｉ（Ｒ３：炭素数１〜３０の飽和炭化水素基）、Ｒ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｒ３ＣＯＯＮａ、Ｒ３ＳＯ３Ｎａ、Ｒ３ＣＯＯＫ、Ｒ３ＳＯ３Ｋ、テトラエチルアンモニウム、Ｉ２、ＢＦ３Ｎａ、ＢＦ４Ｎａ、ＨＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＦｅＣｌ３、テトラシアノキノリン、Ｎａ２Ｂ１０Ｃｌ１０、フタロシアニン、ポルフィリン、グルタミン酸、アルキルスルフォン酸塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ塩共重合体、ポリスチレンスルフォン酸アニオン、スチレンスルフォン酸とスチレンスルフォン酸アニオン共重合体等を挙げることができ、これらを２種以上を混合して用いることもできる。
【００１７】
本発明において、高分子フィルムと導電性高分子との接着性をより良好なものとするために、バインダー樹脂を配合することができる。このバインダー樹脂は、高分子フィルムの種類に対し、接着性が優れたものを適宜選定すれば良く、特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、ポリビニルアルコールやポリエチレンビニルアセテート、有機シリケート等から選定することができる。もちろん、２種類以上のバインダーを混合して用いることもできる。
【００１８】
本発明における導電高分子層は、チオフェン及び／又はチオフェン誘導体を重合して得られる導電性高分子を含む水性塗液を高分子フィルム上に塗布し、乾燥、硬化してつくられる表面固有抵抗率が１０３〜１０１２Ω／口の塗膜である。特に好ましくは、１０４〜１０８Ω／口である。この表面抵抗率が１０３Ω／口未満であると、塗膜層を厚くする必要が生じたり、後述するバインダー量が不足するために塗膜がもろくなり、１０１２Ω／口を超えると静電防止効果や電磁波遮蔽効果が不足する。
【００１９】
塗布法による形成される導電高分子層は、導電性高分子を１〜９５重量％好ましくは２〜７０重量％と前記のバインダー樹脂を５〜９９重量％好ましくは３０〜９８重量％との組成物を含む水性塗液を高分子フィルムに塗布し、乾燥、硬化してつくられたものであることが好ましい。
【００２０】
導電性高分子とバインダー樹脂の割合が上記の範囲であると、高分子フィルムと導電性高分子との接着性が良好となり、静電防止効果が優れ、接着性や耐削れ性が良好となるために好ましい。
【００２１】
導電性高分子とバインダー樹脂との組成物は、通常用いられる混合方法で得ることができるが、微粒子状のバインダー樹脂の表面に導電性高分子を被覆する方法や導電性高分子にある官能基とバインダー樹脂にある官能基とを化学的に結合させる方法なども応用できる。
【００２２】
導電高分子層の成分としては、接着性、耐溶剤性、耐水性等を調整する目的でエポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリエーテル樹脂、水溶性の樹脂等を任意に配合できる。また、この他に塗膜の滑り性や耐ブロッキング性をよくするために、平均粒径が０．０１〜２０μｍ程度の無機や有機の微粒子を、滑剤として０．００１〜５重量％の割合で含有させることができる。
【００２３】
かかる微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、カオリン、炭酸カルシウム等の無機微粒子、ポリスチレン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、架橋アクリル樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、フッソ樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機微粒子等を例示することができる。この有機微粒子は塗膜内で微粒子の状態をある程度保持できる樹脂であれば熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であっても良い。また、導電性を高めるために、導電性フィラー、例えば、酸化錫系微粒子、酸化インジューム系微粒子などを混合することもできる。
【００２４】
前記微粒子以外にも界面活性剤、酸化防止剤、着色剤、顔料、蛍光増白剤、可塑剤、架橋材、有機滑り剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を必要に応じて添加することができる。
【００２５】
本発明において、前記組成物を含む水性塗液を用いて、導電高分子層を形成するが、水性塗液の固形分濃度は、０．１％〜３０重量％が通常用いられ、１〜２０重量％が好ましい。固形分濃度が、このような範囲にあると、水性塗液の粘度が塗布に適したものとなる。水性塗液は、水溶液、水分散液、乳化液等任意の形態で用いることができ、水性塗液の中に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類などの水に可溶の溶剤を添加することで、溶剤の蒸発速度を高めることもできる。特にアルコール類は水との混和性が高い点と平滑性を良くする点で好ましく使用される。また、この他の溶剤が不都合にならない範囲で少量含まれていてもよい。
【００２６】
本発明において、導電高分子層は、上記塗液を透明の高分子フィルムに塗布することで形成される。導電性高分子層が塗布された高分子フィルムは、光学フィルムとして使用されるために、特に偏光板の保護フィルムとして使用されるので、用いられる高分子フィルムにおいては、可視光線の透過率と複屈折が重要な特性として挙げられる。可視光線の透過率は、高ければ高い程よく、７８％以上、好ましくは８２％以上、特に好ましくは８５％以上である。複屈折は小さければ小さいほど良く、１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下が好ましく、これらの特性を同時に持ち合わせた高分子フィルムが好適に用いられる。
【００２７】
かかる高分子フィルムとしては、可視光線の透過率や複屈折、及び黄色の着色性等の特性からアセチルセルロース系フィルムとノルボルネン系フィルムが、使用される。
【００２８】
アセチルセルロース系フィルムとしては、セルロース繊維を原料とした三酢酸セルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）や二酢酸セルロースフィルムやこれらの変性フィルム等が挙げられる。このフィルムは通常、セルロース繊維を塩化メチレン等の適当な溶媒に溶解した溶液を、例えば、ステンレスベルトや適当な高分子フィルム上に塗布した後、溶媒を除去乾燥して得られる。
【００２９】
本発明に好適に用いられるノルボルネン系フィルムとしては、ノルボルネン構造を有する重合性モノマー１種もしくは複数のモノマーから得られた重合体であれば特に限定されるものではない。例えば、ノルボルネン構造を含有するモノマー類を、開環重合し、その後水素化触媒により残存した２重結合の一部もしくは全部を水素添加する方法で重合体を得ることができる。具体的に例示すると、特開昭６３−２１８７２６、特開平５−２５２２０、特開平９−１８３８３２等に示される方法で製造される商品名として日本ゼオン株式会社のゼオネックスやゼオノア、特開平５−９７９７８や特開平１−２４０５１７等で例示される方法で製造されるＪＳＲ株式会社のアートン等が含まれる。
【００３０】
また、ノルボルネン構造を有するモノマーと他の２重結合を有するモノマー数種を組合わせたモノマー群を公知の方法で付加重合させた重合体もあり、例えば特開平６−１０７７３５、特開昭６２−２５２４０６や特開平８−２５９６２９等で示される方法で製造される三井化学株式会社の商品名アペルやヘキスト社が商品化したトパス等が含まれる。
【００３１】
このようにして得られた重合体からフィルムを製造する方法は、公知の方法が適用できる。例えば、重合体をよく溶解することができる溶媒、具体的には塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒や芳香族や脂環族の有機溶媒に重合体を溶解し、ステンレス等の金属製ベルトやポリエステル等の高分子フィルム上に重合体溶液を塗布し、溶剤を除去乾燥して得るいわゆるキャスティング法で製造することができる。また、重合体を熱で溶融し、金属製のベルト上に吐出後冷却して得るいわゆる押し出し法でも製造できる。
【００３２】
また、アセチルセルロース系フィルムやノルボルネン系フィルムを製造する際に、必要に応じてこれらの重合体の中に酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、各種顔料や染料、繊維類、分散剤等の各種添加剤を添加してフィルムを製造することができる。偏光板の保護フィルムとして使用する場合には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤をむしろ含有させたフィルムが好適に使用される。
【００３３】
このようにして得られたフィルムは、表面に種々の目的でコートされる場合がある。例えば、表面の傷つきを防止するために、アクリル系、ウレタン系、ウレタンアクリル系のＵＶ硬化性や熱硬化性のハードコート剤、エポキシ系のハードコート剤、シリコン系のハードコート剤等が塗布されたものを用いることもできる。また、このハードコート剤の中に、ＳｉＯ２やアルミナ等の微粒子を含有させて塗布し、光沢を低減させたいわゆるアンチグレアードハードコートされたものも用いることができる。かかる本発明の偏光板用保護フィルムは、上記ハードコートやアンチグレアードハードコート剤を塗布したものがより好適に使用される。
【００３４】
上記高分子フィルムへの塗液の塗布方法としては、公知の任意の塗布方法が適用できる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、マイクログラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含侵法及びカーテンコート法などを単独または組合わせて適用することができる。
【００３５】
本発明において、導電高分子層の厚みは、０．００５〜３μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．５μｍである。厚みが薄すぎると十分な静電防止効果が得られないことがあり、厚すぎると塗膜にひび割れが生じたり耐ブロッキング性が低下することがある。導電高分子層は、高分子フィルムの両面に塗布しても、片面に塗布しても良いのは言うまでも無いことである。
【００３６】
このようにして導電高分子層を形成された高分子フィルム上に、既に記述したハードコート剤、アンチグレアードハードコートを行うこともできる。また、公知の種々のコート、例えば、反射防止コートや汚れ防止コート、粘着剤層のコート等目的に応じたコートを行うこともできる。また、導電高分子層を片面に形成した場合には、反対側の面に、目的に応じてハードコート、アンチグレアードハードコート、反射防止コート、汚れ防止コート、粘着剤層のコート等を行うことができる。また、これらのコートを目的に応じて種々組合わせることも可能である。
【００３７】
偏光板は、通常、ＬＣＤの液晶の前後に２枚が配置されるが、本発明のフィルムは、２枚の偏光板の４枚すべての保護フィルムとして用いることもできるが、目的に応じて３枚にすることもでき、更に２枚や１枚に使用することもできる。複数使用する場合には、それぞれの抵抗値は同じである必要はなく、かつ高分子フィルムの種類も適宜目的に応じて選定できる。電磁波遮断機能の観点からみると、最外層の保護フィルムに使用するのが、効果やコストの観点で好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例で本発明を更に説明する。
【実施例１】
ジオキシエチレンポリチオフェン（ＢＡＹＥＲ社のＢａｙｔｒｏｎＰＨ）１６重量部にポリスチレンスルフォン酸イオンとポリスチレンスルフォン酸を１：１のモル比で共重合したものを３０重量部ドーピングした導電性高分子２０ｇとバインダーとしてアクリル樹脂、ウレタン樹脂及びポリビニルアルコールを１：１：１の重量比で混合したもの１００ｇ、ならびにノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを５ｇをイソプロピルアルコールを２０重量％含有する水１ｋｇに溶解させた水性コート液１を得た。これを、厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）にグラビアコーターで塗布し、１００℃で乾燥した。導電高分子層の厚みは、０．１１μｍであった。このフィルムの特性を表１に示した。後述の導電性高分子を塗布していないだけの違いを示した比較例１と比較して、表面固有抵抗値は１０１４Ω／口以上の抵抗値が、塗布によって８ｘ１０５Ω／口にまで低下し導電率が高まっているにも拘わらず、全光線透過率と複屈折はほとんど悪化せず、黄色度は、逆に小さくなっていることが判る。ＬＣＤの内部に配置されても、特に偏光板の保護フィルムとして使用されても、光学特性的に悪影響することなく、むしろ色度的には黄色度は改善され、電磁波遮断機能や静電防止機能を付加することができることを示している。
【００３９】
【比較例１】
実施例１において、導電性高分子の塗布を行っていないＴＡＣフィルムの特性値を測定し、表１に示した。
【００４０】
【実施例２】
実施例１に用いた水性コート液１を用い、これを８０μｍ厚のＴＡＣフィルムにあらかじめ紫外線硬化型のアクリル系ハードコート剤に微小シリカを分散させたものを塗布後硬化させることによりヘイズ値が２７．１％に、６０度角度の光沢が３４．３％になるようにアンチグレアード処理されたフィルムを用いて、その表面に実施例１と同様に導電性高分子を塗布した。導電性高分子層の厚みは、０．１２μｍであった。このフィルムの特性を表２に示した。後述の比較例２は、導電性高分子の塗布を行っていない場合の特性値を示しており、これに比べ、抵抗値は１０１４Ω／口以上から７ｘ１０５Ω／口まで低下し導電性が高まっているにも拘わらず、全光線透過率及び複屈折はほとんど変化は認められず、一方黄色度はむしろ改善されていることがわかる。また、アンチグレアード処理層上に塗布しても、ヘイズ値及び光沢度はほとんど変化していないこともわかる。この結果から、本発明の導電性高分子が塗布されたアンチグレアード処理されたＴＡＣフィルムがＬＣＤの内部に配置されても、アンチグレアード処理効果は維持でき、光学特性的には何ら悪影響を与えることなく、電磁波遮断かつ静電防止機能を付与でき、また、黄色度は逆に改善されることがわかる。
【００４１】
【比較例２】
実施例２において、導電性高分子の塗布のみを行っていないアンチグレアード処理されたＴＡＣフィルムの特性値を表２に示した。
【００４２】
【実施例３】
実施例１において、導電性高分子を１０ｇとした以外は、まったく同様にして塗布フィルムを得た。導電性高分子層の厚みは、０．１２μｍであった。このフィルムの特性を表１に示した。
【００４３】
【実施例４】
導電性高分子層の厚みを１．２μｍにした以外は、実施例１とまったく同様にして塗布フィルムを得た。このフィルムの特性を表１に示した。
【００４４】
【実施例５】
ＪＳＲ株式会社のノルボルネン材料からなる厚さ１００μｍのフィルム（商品名アートン）に、実施例１と同様の水性コート液１を塗布した。導電性高分子層の厚みは、０．１０μｍであった。このフィルムの特性を表１に示した。
【００４５】
【比較例３】
実施例５において、水性コート液の塗布していないフィルムの特性値を表１に示した。
【００４６】
【実施例６】
実施例２と同様にして、フィルムがアンチグレアード処理されている１００μｍ厚のアートンフィルムを用いた以外は、実施例５とまったく同様にして、塗布した。導電性高分子層の厚みは、０．１１μｍであった。このフィルムの特性を表２に示した。
【００４７】
【比較例４】
実施例６において、導電性高分子を塗布していないフィルムの特性値を表２に示した。
【００４８】
【実施例７】
フィルムが日本ゼオン株式会社のノルボルネン材料からなる厚さ１００μｍ厚のフィルム（商品名ゼオノア）で実施例６と同様にアンチグレアード処理されているものを用いた以外は実施例６とまったく同様に塗布フィルムを得た。導電性高分子層の厚みは、０．１２μｍであり、このフィルムの特性を表２に示した。
【００４９】
【比較例５】
実施例７において、導電高分子を塗布していないフィルムの特性値を表２に示した。
【００５０】
[Industrial application fields]
The present invention relates to a polymer film having a conductive polymer attached to the surface. Specifically, the conductive polymer is polythiophene or a derivative thereof, and the polymer film is made of an acetylcellulose-based or norbornene-based material. thickness 3μm or less sexual polymer layer, the transmittance of visible light of 78% or more, and the surface resistivity is related polymer film is 10 3 ~10 12 Ω / mouth, liquid crystal display (LCD) or the like The present invention relates to a highly transparent conductive polymer film having an antistatic or electromagnetic wave shielding function, which is used for display, and particularly useful for a protective film of a polarizing plate.
[0002]
[Prior art]
A polarizing plate is obtained by stretching a polyvinyl alcohol (PVA) film and adhering a film made of triacetyl cellulose (TAC) to both sides of the PVA on both sides of the polarizing film to which iodine or dye is adhered and fixed. It has a structure that prevents changes in properties due to reinforcement of strength and water absorption. TAC has been used as a protective film for such a polarizing film because it is excellent in transparency, has low birefringence, and is easy to adhere to PVA. In recent years, along with the increase in size of liquid crystal displays, the size change due to water absorption may become a problem even in TAC films. For this reason, the norbornene system has excellent transparency, low birefringence, and low water absorption. Films made of materials are being considered as TAC alternatives.
[0003]
On the other hand, in displays such as LCDs, CRTs, ELs, PDPs and the like, electromagnetic waves generated from them have an adverse effect on the human body. In addition, when installing a film with such a function of blocking electromagnetic waves inside or outside the display, it must have excellent transparency, low birefringence, high strength, high heat resistance, and low water absorption. In addition to satisfying these characteristics, it was necessary to find a film having an electromagnetic wave shielding function.
[0004]
In order to block electromagnetic waves, a conductive material may be placed on the front surface of the display. Generally, as a highly transparent conductive material, ITO or the like is used by sputtering or vapor deposition. The one attached to the molecular film is used, but these methods have poor productivity and the material itself is expensive, so there is a problem that the film imparted with conductivity becomes very expensive. . In addition, ITO tends to be colored yellow, and this coloration also becomes a problem with the colorization of LCDs.
[0005]
In addition, when it is arranged on a display such as an LCD, EL, or PDP, the adhesion of dust due to static electricity is a big problem, and it has been desired to have an antistatic function.
[0006]
As polymer materials having conductivity, polyaniline derivatives, polypyrrole derivatives and polythiophene derivatives are well known. However, when high resistance is obtained, polyaniline is colored green, and polypyrrole is There was a problem of coloring in gray.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve such problems of the prior art, and to protect a conductive polarizing plate that has transparency without any problems even when placed on a display such as an LCD, and has an antistatic function and an electromagnetic wave shielding function. It is to provide a protective film for a polarizing plate that is a film and inexpensive.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the protective film for polarizing plate of the present invention is a polymer film having a conductive polymer attached to the surface, and has a visible light transmittance of 78% or more and a surface resistivity of 103 to 1012 Ω / mouth. A conductive polymer film, a polythiophene-based material is used as the conductive polymer, the thickness of the conductive polymer layer is controlled to 3 μm or less, and an acetylcellulose-based material or a norbornene-based material is used as the polymer film material. This is easily achieved.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The conductive polymer used in the present invention is a homopolymer or copolymer obtained by polymerizing thiophene and / or a thiophene derivative. This conductive polymer is a homopolymer or copolymer having as a main component a unit represented by the following formula (I), formula (II), formula (III) and / or formula (IV) as a polymerization unit. A copolymer containing a small amount of other polymer units as a copolymer component may also be used.
[0010]
[Chemical 1]
[Chemical 2]
[Chemical 3]
[Formula 4]
In the above formula (I) and formula (II), R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, a hydroxyl group, a terminal A group having a hydroxyl group, an alkoxy group, a group having an alkoxy group at the end, a carboxy group, a carboxyl base, a group having a carboxyl group at the end, a group having a carboxyl base at the end, an ester group, a group having an ester group at the end, Sulfonic acid group, group having sulfonic acid group at the terminal, sulfonyl group, group having sulfonyl group at the terminal, sulfinyl group, group having sulfinyl group at the terminal, acyl group, group having acyl group at the terminal, amino group, terminal Group having an amino group, a group in which part or all of the hydrogen atoms of the amino group are substituted, or a group in which part or all of the hydrogen atoms of the amino group are substituted. A group having a carbamoyl group at the terminal, a group in which part or all of the hydrogen atoms of the carbamoyl group are substituted, a group having a group having all or part of the hydrogen atoms in the carbamoyl group substituted, halogen groups A phosphate group, a group having a phosphate group at the terminal, an oxirane group or a group having an oxirane group at the terminal.
[0015]
In the above formulas (II) and (IV), Y − is an element or compound having an anion, and examples thereof include a halogen ion, a sulfonate ion, a carboxylate ion, and the like. Show.
[0016]
To such a thiophene conductive polymer, a doping agent can be added in an amount of 0.1 to 500 parts by weight, for example, with respect to 100 parts by weight of the conductive polymer in order to further increase the conductivity. As this doping agent, LiCl, R 3 COOLi (R 3 : saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms), R 3 SO 3 Li, R 3 COONa, R 3 SO 3 Na, R 3 COOK, R 3 SO 3 K, tetraethylammonium, I 2, BF 3 Na, BF 4 Na, HClO 4, CF 3 SO 3 H, FeCl 3, tetra cyano quinoline, Na 2 B 10 Cl 10, phthalocyanines, porphyrins, glutamic acid, alkyl sulfonate Polystyrene sulfonic acid alkali salt copolymer, polystyrene sulfonic acid anion, styrene sulfonic acid and styrene sulfonic acid anion copolymer, and the like can be used, and two or more of these can be used in combination.
[0017]
In the present invention, a binder resin can be blended in order to improve the adhesion between the polymer film and the conductive polymer. The binder resin may be appropriately selected from those having excellent adhesion to the type of polymer film, and is not particularly limited, but is not limited to polyester resin, acrylic resin, acrylic modified polyester resin, urethane resin, It can be selected from vinyl acetate, vinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl acetate, organic silicate, and the like. Of course, two or more kinds of binders can be mixed and used.
[0018]
In the present invention, the conductive polymer layer is formed by applying an aqueous coating liquid containing a conductive polymer obtained by polymerizing thiophene and / or a thiophene derivative onto a polymer film, and drying and curing the surface resistivity. Is a coating film of 10 3 to 10 12 Ω / mouth. Particularly preferably, it is 10 4 to 10 8 Ω / mouth. When the surface resistivity is less than 10 3 Omega / mouth, or it is necessary to increase the thickness of the coating layer, the coating film becomes brittle due to the lack of amount of binder to be described later, when it exceeds 10 12 Omega / mouth electrostatic Electricity prevention effect and electromagnetic wave shielding effect are insufficient.
[0019]
The conductive polymer layer formed by the coating method has a composition of 1 to 95% by weight, preferably 2 to 70% by weight of the conductive polymer, and 5 to 99% by weight, preferably 30 to 98% by weight of the binder resin. An aqueous coating liquid containing a product is preferably applied to a polymer film, dried and cured.
[0020]
When the ratio of the conductive polymer and the binder resin is in the above range, the adhesion between the polymer film and the conductive polymer is good, the antistatic effect is excellent, and the adhesiveness and abrasion resistance are good. Therefore, it is preferable.
[0021]
The composition of the conductive polymer and the binder resin can be obtained by a commonly used mixing method, but the method of coating the surface of the fine particle binder resin with the conductive polymer or the functional group in the conductive polymer. It is also possible to apply a method of chemically binding the functional group present in the binder resin.
[0022]
As a component of the conductive polymer layer, an epoxy resin, a vinyl resin, a polyether resin, a water-soluble resin, or the like can be arbitrarily blended for the purpose of adjusting adhesiveness, solvent resistance, water resistance and the like. In addition, in order to improve the slipperiness and blocking resistance of the coating film, inorganic or organic fine particles having an average particle diameter of about 0.01 to 20 μm are used as a lubricant in a proportion of 0.001 to 5% by weight. It can be included.
[0023]
As such fine particles, inorganic fine particles such as silica, alumina, titanium oxide, carbon black, kaolin, calcium carbonate, polystyrene resin, cross-linked polystyrene resin, acrylic resin, cross-linked acrylic resin, melamine resin, silicon resin, fluorine resin, urea resin, Examples include organic fine particles such as benzoguanamine resin. The organic fine particle may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin as long as it is a resin that can maintain the fine particle state to some extent in the coating film. Moreover, in order to improve electroconductivity, an electroconductive filler, for example, a tin oxide type fine particle, an oxide oxide type fine particle, etc. can also be mixed.
[0024]
In addition to the fine particles, surfactants, antioxidants, colorants, pigments, fluorescent brighteners, plasticizers, crosslinking agents, organic slip agents, ultraviolet absorbers, antistatic agents, and the like may be added as necessary. it can.
[0025]
In the present invention, the conductive polymer layer is formed using the aqueous coating liquid containing the composition. The solid content concentration of the aqueous coating liquid is usually 0.1% to 30% by weight, and 1 to 20%. % By weight is preferred. When the solid content concentration is in such a range, the viscosity of the aqueous coating liquid becomes suitable for coating. The aqueous coating liquid can be used in any form such as an aqueous solution, aqueous dispersion, emulsion, etc., and in the aqueous coating liquid, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and ethylene glycol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are used. The evaporation rate of the solvent can be increased by adding a water-soluble solvent such as a liquid. In particular, alcohols are preferably used because they have high miscibility with water and improve smoothness. Further, other solvents may be contained in a small amount as long as they do not become inconvenient.
[0026]
In the present invention, the conductive polymer layer is formed by applying the coating liquid to a transparent polymer film. Since the polymer film coated with the conductive polymer layer is used as an optical film, it is particularly used as a protective film for a polarizing plate. Refraction is an important characteristic. The higher the visible light transmittance, the better, and it is 78% or more, preferably 82% or more, particularly preferably 85% or more. The smaller the birefringence, the better. The thickness is preferably 100 nm or less, preferably 50 nm or less, and a polymer film having these characteristics at the same time is suitably used.
[0027]
As such a polymer film, an acetylcellulose-based film and a norbornene-based film are used because of properties such as visible light transmittance, birefringence, and yellow colorability.
[0028]
Examples of the acetylcellulose-based film include cellulose triacetate film (TAC film), cellulose diacetate film, and modified films thereof made of cellulose fiber as a raw material. This film is usually obtained by applying a solution obtained by dissolving cellulose fibers in a suitable solvent such as methylene chloride onto, for example, a stainless steel belt or a suitable polymer film, and then removing the solvent and drying.
[0029]
The norbornene-based film suitably used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer obtained from one or more polymerizable monomers having a norbornene structure. For example, a polymer can be obtained by ring-opening polymerization of monomers containing a norbornene structure and then hydrogenating part or all of the remaining double bonds with a hydrogenation catalyst. Specific examples include ZEONEX and ZEONOR of Nippon Zeon Co., Ltd., and JP-A-5-97978 as trade names produced by the methods disclosed in JP-A-63-218726, JP-A-5-25220, JP-A-9-183832, and the like. And Arton of JSR Corporation manufactured by the method exemplified in JP-A-1-240517 and the like.
[0030]
In addition, there are also polymers obtained by addition polymerization of a monomer group in which a monomer having a norbornene structure and several other monomers having a double bond are combined by a known method, such as JP-A-6-107735 and JP-A-62-2. 252406, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-259629, etc., and Mitsui Chemicals Co., Ltd.'s trade name Appel, Topas commercialized by Hoechst, and the like are included.
[0031]
As a method for producing a film from the polymer thus obtained, known methods can be applied. For example, a polymer that dissolves the polymer well, specifically, a halogen-based solvent such as methylene chloride or an aromatic or alicyclic organic solvent, a metal belt such as stainless steel, polyester, etc. It can be produced by a so-called casting method obtained by applying a polymer solution on the polymer film, removing the solvent and drying. It can also be produced by a so-called extrusion method in which a polymer is melted by heat and discharged onto a metal belt and then cooled.
[0032]
Moreover, when manufacturing an acetylcellulose-type film and a norbornene-type film, an antioxidant, a UV absorber, a UV stabilizer, a colorant, a lubricant, an antistatic agent, various pigments are included in these polymers as necessary. Various additives such as dyes, fibers, and dispersants can be added to produce a film. When used as a protective film for a polarizing plate, a film containing an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an ultraviolet stabilizer is preferably used.
[0033]
The film thus obtained may be coated on the surface for various purposes. For example, to prevent scratches on the surface, acrylic, urethane, urethane acrylic UV curable or thermosetting hard coating agents, epoxy hard coating agents, silicon hard coating agents, etc. are applied. Can also be used. In addition, a so-called antiglare hard-coated material in which the hard coat agent is coated by containing fine particles such as SiO 2 and alumina to reduce gloss can be used. Such protective film for polarizing plate of the present invention, those coated with the hard coat or anti-gray Aad hard coating agent is more suitably used.
[0034]
As a method for applying the coating liquid to the polymer film, any known coating method can be applied. For example, roll coating method, gravure coating method, screen printing method, offset printing method, micro gravure coating method, reverse coating method, roll brush method, spray coating method, air knife coating method, impregnation method and curtain coating method alone Or they can be applied in combination.
[0035]
In the present invention, the conductive polymer layer has a thickness of 0.005 to 3 μm, preferably 0.01 to 1 μm, more preferably 0.02 to 0.5 μm. If the thickness is too thin, a sufficient antistatic effect may not be obtained. If the thickness is too thick, the coating film may be cracked or the blocking resistance may be reduced. It goes without saying that the conductive polymer layer may be applied on both sides of the polymer film or on one side.
[0036]
The hard coat agent and antiglare hard coat described above can also be performed on the polymer film having the conductive polymer layer formed in this manner. Various known coatings such as antireflection coating, antifouling coating, and pressure-sensitive adhesive layer coating can also be applied according to the purpose. In addition, when the conductive polymer layer is formed on one side, a hard coat, an antiglare hard coat, an antireflection coat, an antifouling coat, a pressure-sensitive adhesive layer, etc. are applied to the opposite side according to the purpose. be able to. These coats can be combined in various ways according to the purpose.
[0037]
Two polarizing plates are usually arranged before and after the liquid crystal of the LCD, but the film of the present invention can be used as all four protective films of the two polarizing plates. It can also be used as a sheet, and can also be used as two or one sheet. When using two or more, each resistance value does not need to be the same, and the kind of polymer film can also be suitably selected according to the objective. From the viewpoint of the electromagnetic wave shielding function, it is preferable to use it for the protective film of the outermost layer from the viewpoint of effect and cost.
[0038]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention.
[Example 1]
Dioxyethylene polythiophene (Baytron PH from BAYER) 16 parts by weight of conductive polymer 20 g doped with polystyrene sulfonate ion and polystyrene sulfonic acid in a molar ratio of 1: 1 and acrylic resin as binder 100 g of urethane resin and polyvinyl alcohol mixed at a weight ratio of 1: 1: 1, and 5 g of polyoxyethylene nonylphenyl ether which is a nonionic surfactant are dissolved in 1 kg of water containing 20% by weight of isopropyl alcohol. An aqueous coating solution 1 was obtained. This was applied to a triacetyl cellulose film (TAC film) having a thickness of 80 μm with a gravure coater and dried at 100 ° C. The thickness of the conductive polymer layer was 0.11 μm. The properties of this film are shown in Table 1. Compared with Comparative Example 1 which showed the difference that the conductive polymer described later was not applied, the surface resistivity value was 10 14 Ω / mouth or more, and the resistance value reached 8 × 10 5 Ω / mouth by coating. It can be seen that the total light transmittance and the birefringence are hardly deteriorated even though the conductivity is lowered and the conductivity is increased, and the yellowness is decreased. Even if it is placed inside the LCD, especially when it is used as a protective film for polarizing plates, it does not adversely affect the optical properties, but rather the chromaticity is improved in yellowness, electromagnetic wave shielding function and antistatic function It is shown that can be added.
[0039]
[Comparative Example 1]
In Example 1, the characteristic value of the TAC film not coated with the conductive polymer was measured and shown in Table 1.
[0040]
[Example 2]
The aqueous coating liquid 1 used in Example 1 was used, and this was applied to a TAC film having a thickness of 80 μm, in which fine silica was previously dispersed in an ultraviolet curable acrylic hard coating agent, followed by curing to obtain a haze value of 27. A conductive polymer was applied to the surface in the same manner as in Example 1 using a film that was antiglare-treated so that the gloss at 60 ° angle was 34.3% at 1%. The thickness of the conductive polymer layer was 0.12 μm. The properties of this film are shown in Table 2. Comparative Example 2 to be described later shows the characteristic value when the conductive polymer is not applied. Compared with this, the resistance value decreases from 10 14 Ω / port or more to 7 × 10 5 Ω / port and is thus conductive. It can be seen that although the light transmittance is increased, the total light transmittance and birefringence are hardly changed, while the yellowness is rather improved. It can also be seen that the haze value and glossiness hardly change even when applied on the antiglare treatment layer. From this result, even when the anti-glare-treated TAC film coated with the conductive polymer of the present invention is placed inside the LCD, the anti-glare treatment effect can be maintained and there is no adverse effect on the optical characteristics. It can be seen that an electromagnetic wave shielding and antistatic function can be imparted without giving, and the yellowness is improved on the contrary.
[0041]
[Comparative Example 2]
Table 2 shows the characteristic values of the anti-glare-treated TAC film in which only the conductive polymer was not applied in Example 2.
[0042]
[Example 3]
In Example 1, a coated film was obtained in exactly the same manner except that the amount of the conductive polymer was changed to 10 g. The thickness of the conductive polymer layer was 0.12 μm. The properties of this film are shown in Table 1.
[0043]
[Example 4]
A coated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the conductive polymer layer was 1.2 μm. The properties of this film are shown in Table 1.
[0044]
[Example 5]
The same aqueous coating solution 1 as in Example 1 was applied to a 100 μm-thick film (trade name Arton) made of JSR Corporation's norbornene material. The thickness of the conductive polymer layer was 0.10 μm. The properties of this film are shown in Table 1.
[0045]
[Comparative Example 3]
In Example 5, the characteristic values of the film not coated with the aqueous coating solution are shown in Table 1.
[0046]
[Example 6]
In the same manner as in Example 2, coating was performed in the same manner as in Example 5 except that an Arton film having a thickness of 100 μm, which had been antiglareed, was used. The thickness of the conductive polymer layer was 0.11 μm. The properties of this film are shown in Table 2.
[0047]
[Comparative Example 4]
In Example 6, the characteristic values of the film not coated with the conductive polymer are shown in Table 2.
[0048]
[Example 7]
Coating was performed in the same manner as in Example 6 except that a film (trade name: Zeonore) made of ZEON Corporation's norbornene material with a thickness of 100 μm and anti-glare-treated was used. A film was obtained. The thickness of the conductive polymer layer was 0.12 μm, and the properties of this film are shown in Table 2.
[0049]
[Comparative Example 5]
In Example 7, the characteristic values of the film not coated with the conductive polymer are shown in Table 2.
[0050]
Claims (16)
導電性高分子がポリチオフェンもしくはその誘導体であり、
高分子フィルムがアセチルセルロース系フィルムであり、
導電性高分子層の厚みが３μｍ以下、可視光線の透過率が７８％以上、かつ表面固有抵抗値が、１０３〜１０１２Ω／口である導電処理された高分子フィルムからなる偏光板用保護フィルムの製造方法であって、
アセチルセルロース系フィルムの表面に、
ポリチオフェンもしくはその誘導体を導電性高分子として含む水性塗液（但し、アクリレート系の官能基を有する多官能化合物の（メタ）アクリレートのオリゴマーまたはプレポリマー、反応性希釈剤を含まない）により、導電性高分子層を形成する工程（但し、アクリレート系の官能基を有する多官能化合物の（メタ）アクリレートのオリゴマーまたはプレポリマー、反応性希釈剤の硬化工程を除く）を有し、
導電性高分子層を形成することにより、
アセチルセルロース系フィルムの黄色度よりも、
導電処理された高分子フィルムの黄色度を小さくすることを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。A conductive polymer film having a conductive polymer layer having a conductive polymer attached to the surface of the polymer film,
The conductive polymer is polythiophene or a derivative thereof;
The polymer film is an acetylcellulose-based film,
For a polarizing plate comprising a conductive polymer film having a conductive polymer layer thickness of 3 μm or less, a visible light transmittance of 78% or more, and a surface resistivity of 10 3 to 10 12 Ω / mouth A method of manufacturing a protective film,
On the surface of the acetylcellulose film,
Conductive by aqueous coating liquid containing polythiophene or its derivative as conductive polymer (however, it does not contain oligomer or prepolymer of polyfunctional compound (meth) acrylate having acrylate functional group, reactive diluent) Having a step of forming a polymer layer (excluding a curing step of a (meth) acrylate oligomer or prepolymer of a polyfunctional compound having an acrylate functional group, a reactive diluent) ,
By forming a conductive polymer layer,
Than the yellowness of acetylcellulose film,
A method for producing a protective film for a polarizing plate, comprising reducing the yellowness of a polymer film subjected to a conductive treatment.
導電性高分子がポリチオフェンもしくはその誘導体であり、
高分子フィルムがノルボルネン系フィルムであり、
導電性高分子層の厚みが３μｍ以下、可視光線の透過率が７８％以上、かつ表面固有抵抗値が、１０３〜１０１２Ω／口である導電処理された高分子フィルムからなる偏光板用保護フィルムの製造方法であって、
ノルボルネン系フィルムの表面に、
ポリチオフェンもしくはその誘導体を導電性高分子として含む水性塗液（但し、アクリレート系の官能基を有する多官能化合物の（メタ）アクリレートのオリゴマーまたはプレポリマー、反応性希釈剤を含まない）により、導電性高分子層を形成する工程（但し、アクリレート系の官能基を有する多官能化合物の（メタ）アクリレートのオリゴマーまたはプレポリマー、反応性希釈剤の硬化工程を除く）を有し、
導電性高分子層を形成することにより、
ノルボルネン系フィルムの黄色度よりも、
導電処理された高分子フィルムの黄色度を小さくすることを特徴とする偏光板用保護フィルムの製造方法。A conductive polymer film having a conductive polymer layer having a conductive polymer attached to the surface of the polymer film,
The conductive polymer is polythiophene or a derivative thereof;
The polymer film is a norbornene film,
For a polarizing plate comprising a conductive polymer film having a conductive polymer layer thickness of 3 μm or less, a visible light transmittance of 78% or more, and a surface resistivity of 10 3 to 10 12 Ω / mouth A method of manufacturing a protective film,
On the surface of the norbornene film,
Conductive by aqueous coating liquid containing polythiophene or its derivative as conductive polymer (however, it does not contain oligomer or prepolymer of polyfunctional compound (meth) acrylate having acrylate functional group, reactive diluent) Having a step of forming a polymer layer (excluding a curing step of a (meth) acrylate oligomer or prepolymer of a polyfunctional compound having an acrylate functional group, a reactive diluent) ,
By forming a conductive polymer layer,
Than the yellowness of norbornene film,
A method for producing a protective film for a polarizing plate, comprising reducing the yellowness of a polymer film subjected to a conductive treatment.
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