JP5554578B2 - Conductive film - Google Patents
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Description
本発明は、導電性フィルムに関する。更に詳しくは、長期耐熱性に優れた導電性フィルムに関する。 The present invention relates to a conductive film. More specifically, the present invention relates to a conductive film excellent in long-term heat resistance.
従来、透明導電性フィルムは、液晶ディスプレイやタッチパネルにおける電極、あるいは電磁波シールド材といった、透明性および導電性が要求される材料として好適に用いられている。かかる透明導電性フィルムは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の透明基材フィルムの少なくとも片方の表面に、ドライプロセスもしくはウェットプロセスにより透明導電層を形成することによって得られる。ドライプロセスとは、上記透明基材フィルム上に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ２）、Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との混合焼結体（ＩＴＯ）等からなる透明導電層を形成する方法である。一方、ウェットプロセスとは、上記透明基材フィルム上に、導電性高分子や導電性無機粒子を含む液体を、各種コーターを用いて塗布し、透明導電層を形成する方法である。今日においては、導電層自体に柔軟性がありクラック等の問題が生じにくく、製造コストが比較的安く、また生産性に優れる等の観点から、ウェットプロセスにより得られた透明導電性フィルムがよく用いられている。特に、透明性および導電性に優れるという観点から、特許文献１〜３にあるようなポリチオフェンを含む導電性高分子を用いた透明導電性フィルムがよく用いられている。 Conventionally, a transparent conductive film is suitably used as a material that requires transparency and conductivity, such as an electrode in a liquid crystal display or a touch panel, or an electromagnetic shielding material. Such a transparent conductive film is obtained, for example, by forming a transparent conductive layer on at least one surface of a transparent substrate film such as polyethylene terephthalate (PET) or triacetyl cellulose (TAC) by a dry process or a wet process. The dry process refers to indium oxide (In 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), In 2 O 3 and SnO 2 on the transparent substrate film by vacuum deposition, sputtering, ion plating, or the like. And forming a transparent conductive layer made of a mixed sintered body (ITO) or the like. On the other hand, the wet process is a method of forming a transparent conductive layer by applying a liquid containing a conductive polymer or conductive inorganic particles on the transparent base film using various coaters. Today, a transparent conductive film obtained by a wet process is often used from the viewpoints that the conductive layer itself is flexible and hardly causes problems such as cracks, is relatively inexpensive to manufacture, and is excellent in productivity. It has been. In particular, from the viewpoint of excellent transparency and conductivity, a transparent conductive film using a conductive polymer containing polythiophene as described in Patent Documents 1 to 3 is often used.
また、近年においては、上記のような導電性高分子を用いた透明導電性フィルムについて、その耐湿熱性を向上させる検討がなされており、例えば特許文献４がある。 In recent years, studies have been made to improve the moisture and heat resistance of transparent conductive films using the above-described conductive polymers.
しかしながら、上記特許文献１〜３に開示されている透明導電性フィルムは、導電層成分が高分子である為に、無機成分であるＩＴＯ対比耐熱性に劣り、高温の環境下に長期に曝されると導電性が大幅に低下してしまうという欠点を有する。 However, the transparent conductive films disclosed in Patent Documents 1 to 3 are inferior in heat resistance to ITO, which is an inorganic component, because the conductive layer component is a polymer, and are exposed to a high temperature environment for a long time. As a result, there is a drawback that the conductivity is greatly lowered.
また、上記特許文献４に開示されている透明導電性フィルムにおいても、優れた耐湿熱性を有するものの、近年要求が高まってきた、より長期における耐熱性は未だ不十分という問題がある。
さらに、上記特許文献１〜３における透明導電層は、密着性および塗膜強度が低く、加工工程中や製品使用中に透明導電層が削れたり、剥離したりするという問題が生じる。
Further, the transparent conductive film disclosed in Patent Document 4 also has a problem that, although it has excellent moisture and heat resistance, the heat resistance in a longer period is still insufficient.
Furthermore, the transparent conductive layer in the above Patent Documents 1 to 3 has low adhesion and low coating strength, which causes a problem that the transparent conductive layer is scraped or peeled off during the processing step or during product use.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、透明性および導電性に優れるだけでなく、特に長期耐熱性に優れた導電性フィルムを提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said subject, The place made into the objective is not only to be excellent in transparency and electroconductivity but to provide the electroconductive film excellent in especially long-term heat resistance.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、透明導電塗膜層として、カチオン性のポリチオフェンおよびポリアニオンを含む導電性高分子とともに、少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステルを構成成分として含む塗膜を形成することにより、長期耐熱性に優れた導電性フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, a transparent conductive coating film layer is formed with a conductive polymer containing cationic polythiophene and polyanion, and at least a water-soluble polyester having a hydroxyl group or a carboxyl group at the terminal or side chain as a constituent component. Thus, the inventors have found that a conductive film excellent in long-term heat resistance can be obtained, and reached the present invention.
すなわち本発明は、基材フィルムの少なくとも片面に、
（ｉ）下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を主成分として含有するカチオン性のポリチオフェンとポリアニオンとを含む導電性高分子（Ａ）、および
（ｉｉ）導電性高分子１００質量部に対して８０質量部を超え１４０質量部以下の、少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステル（Ｂ）を構成成分として含む透明導電塗膜層が積層された導電性フィルムである。
That is, the present invention provides at least one side of the base film,
(I) Conductive polymer (A) containing a cationic polythiophene containing a repeating unit represented by the following formula (I) as a main component and a polyanion, and (ii) 100 parts by mass of the conductive polymer The conductive film is laminated with a transparent conductive coating layer containing, as a constituent, a water-soluble polyester (B) having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at its terminal or side chain, exceeding 80 parts by mass and 140 parts by mass or less.
さらに本発明は、温度８５℃で２４００時間処理した前後の表面抵抗値変化率が１５０％以下であること、透明導電塗膜層が、さらにエポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物（Ｃ）を構成成分として含み、該シラン化合物（Ｃ）と前記水溶性化合物（Ｂ）の質量比率（成分（Ｃ）の固形分の質量：成分（Ｂ）の固形分の質量）が１：１０〜１：２５であること、透明導電塗膜層の表面に、金属アルコキシドおよび／または金属アセトキシドの反応生成物からなるオーバーコート層を設けること、前記オーバーコート層が、塗布法により設けられたものであること、表面抵抗値が１×１０１〜１×１０６Ω／□であることのうち、少なくともいずれか１つの態様を具備することによって、さらに優れた導電性フィルムを得ることができる。 Further, in the present invention, the rate of change in surface resistance before and after treatment for 2400 hours at a temperature of 85 ° C. is 150% or less, and the transparent conductive coating layer further comprises a silane compound (C) having an epoxycyclohydrocarbon group. As a component, the mass ratio of the silane compound (C) and the water-soluble compound (B) (solid content of component (C): mass of solid content of component (B)) is 1:10 to 1:25. Providing an overcoat layer made of a reaction product of metal alkoxide and / or metal acetoxide on the surface of the transparent conductive coating film layer, the overcoat layer being provided by a coating method, By having at least any one of the surface resistance values of 1 × 10 1 to 1 × 10 6 Ω / □, a further excellent conductive film can be obtained. The
本発明によれば、長期耐熱性に優れた導電性フィルムを提供することができる。さらに、本発明の導電性フィルムは、導電性高分子を用いつつも、ＩＴＯを積層した導電性フィルムと同等の優れた導電性を有し、かつ透明性にも優れる。従って、本発明の導電性フィルムは、液晶ディスプレイ、タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンスランプ、電子ペーパー等の透明電極等として好適に使用することができ、とりわけ、長期耐熱性が重要な分野において極めて有益である。 According to the present invention, a conductive film excellent in long-term heat resistance can be provided. Furthermore, the conductive film of the present invention has excellent conductivity equivalent to that of a conductive film laminated with ITO while using a conductive polymer, and also has excellent transparency. Therefore, the conductive film of the present invention can be suitably used as a transparent electrode such as a liquid crystal display, a touch panel, an organic electroluminescence element, an inorganic electroluminescence lamp, and electronic paper, and in particular, a field in which long-term heat resistance is important. Is extremely useful.
＜導電性フィルム＞
本発明の導電性フィルムは、後述する基材フィルムの少なくも片面に、後述する透明導電塗膜層が積層された導電性フィルムである。
本発明の導電性フィルムは、基材フィルムと透明導電塗膜層とを含む態様であれば、その他の層については特に限定されるものではない。その他の層を含む場合としては、例えば、密着性等を向上する目的で、基材フィルムと透明導電塗膜層との間にアンカーコート層等を有する場合、あるいは、表面を保護する等の目的で、透明導電塗膜層の上にオーバーコート層を有する場合等が挙げられる。また、透明導電塗膜層が基材フィルムの片面に設けられている場合は、その残りの片面には、必要に応じて粘着層、アンカーコート層、ハードコート層等の層を設けることもできる。
<Conductive film>
The conductive film of the present invention is a conductive film in which a transparent conductive coating layer described later is laminated on at least one side of a substrate film described later.
If the conductive film of this invention is an aspect containing a base film and a transparent conductive coating film layer, it will not specifically limit about another layer. In the case of including other layers, for example, for the purpose of improving adhesion and the like, in the case of having an anchor coat layer or the like between the base film and the transparent conductive coating film layer, or for the purpose of protecting the surface, etc. And the case where it has an overcoat layer on a transparent conductive coating film layer etc. are mentioned. Moreover, when the transparent conductive coating layer is provided on one side of the base film, the remaining one side can be provided with a layer such as an adhesive layer, an anchor coat layer, a hard coat layer, etc., if necessary. .
以下に、本発明の導電性フィルムの各構成成分、および特性について説明する。
＜透明導電塗膜層＞
本発明における透明導電塗膜層は、カチオン性のポリチオフェンとポリアニオンとを含む導電性高分子（Ａ）、および少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステル（Ｂ）を必須構成成分として含有する。以下、透明導電塗膜層の各構成成分について説明する。
Below, each structural component and characteristic of the electroconductive film of this invention are demonstrated.
<Transparent conductive coating layer>
The transparent conductive coating layer in the present invention is essentially composed of a conductive polymer (A) containing cationic polythiophene and a polyanion, and a water-soluble polyester (B) having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the terminal or side chain. Contained as. Hereinafter, each component of the transparent conductive coating layer will be described.
（導電性高分子（Ａ））
本発明における透明導電塗膜層の必須構成成分である導電性高分子（Ａ）（以下、成分（Ａ）と呼称する場合がある。）は、カチオン性のポリチオフェンとポリアニオンとを必須構成成分として含むものである。本発明に用いられる導電性高分子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアニオンの水溶液中において、カチオン性のポリチオフェンのモノマーとなる物質を酸化重合することにより得ることができる。
(Conductive polymer (A))
The conductive polymer (A) (hereinafter sometimes referred to as component (A)), which is an essential constituent of the transparent conductive coating layer in the present invention, comprises cationic polythiophene and polyanion as essential constituents. Is included. The method for producing the conductive polymer used in the present invention is not particularly limited. For example, it can be obtained by oxidative polymerization of a substance that becomes a cationic polythiophene monomer in an aqueous polyanion solution. .
本発明におけるカチオン性のポリチオフェンは、下記式（Ｉ）で表される３，４−ジ置換チオフェンを繰り返し単位の主成分として含有する。
ここで、上記式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。あるいは、Ｒ１およびＲ２は、一緒になって、任意に置換されていてもよい炭素数１以上１２以下のアルキレン基を表す。Ｒ１およびＲ２が、相互に独立して、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基である場合には、Ｒ１およびＲ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。Ｒ１およびＲ２が、一緒になって、任意に置換されていてもよい炭素数１以上１２以下のアルキレン基である場合には、かかる炭素数１以上１２以下のアルキレン基としては、例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、２，３−ブチレン基、１，２−シクロヘキシレン基等のアルキレン基が挙げられる。中でも特に、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、２，３−ブチレン基等のα，β−アルキレン基が好ましい。このようなα，β−アルキレン基としては、例えばエテン、プロペン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、およびスチレン等のα−オレフィン類を臭素化して得られる１，２−ジブロモアルカン類から誘導することができる。また、上記アルキレン基における置換基としては、炭素数１以上１２以下のアルキル基およびフェニル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。 Here, in the above formula (I), R 1 and R 2 are, independently of one another, represent a hydrogen atom or having 1 to 4 alkyl group having a carbon. Alternatively, R 1 and R 2 together represent an optionally substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. When R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 1 and R 2 may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Are preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable. In the case where R 1 and R 2 together are an optionally substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms include methylene And alkylene groups such as 1,2-ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 2,3-butylene group and 1,2-cyclohexylene group. It is done. Of these, α, β-alkylene groups such as a methylene group, 1,2-ethylene group, 1,2-propylene group, and 2,3-butylene group are particularly preferable. Examples of such α, β-alkylene groups are derived from 1,2-dibromoalkanes obtained by bromination of α-olefins such as ethene, propene, hexene, octene, decene, dodecene, and styrene. Can do. Moreover, as a substituent in the said alkylene group, a C1-C12 alkyl group and a phenyl group are preferable, and especially a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are preferable.
本発明におけるカチオン性のポリチオフェンは、上記式（Ｉ）で表される３，４−ジ置換チオフェンのみを繰り返し単位としていてもよいし、あるいは、３，４−ジ置換チオフェンを繰り返し単位の主成分として含有し、これと重合可能な他のモノマーを従成分として含有するものであってもよい。ここで「主成分」とは、カチオン性のポリチオフェンを構成する繰返し単位全体に対して、上記式（Ｉ）で表される３，４−ジ置換チオフェンを繰り返し単位とする部分が５０モル％より大きく１００モル％の範囲であることを意味する。 The cationic polythiophene in the present invention may contain only 3,4-disubstituted thiophene represented by the above formula (I) as a repeating unit, or 3,4-disubstituted thiophene as a main component of the repeating unit. And other monomers that can be polymerized therewith as secondary components. Here, the “main component” means that the proportion of the repeating unit of the 3,4-disubstituted thiophene represented by the above formula (I) is 50 mol% with respect to the entire repeating unit constituting the cationic polythiophene. It means a large range of 100 mol%.
以上のようなポリチオフェンは、カチオン性を示すものである。このようなカチオン性を示すポリチオフェンは、例えば、特開平１−３１３５２１号公報に記載の方法により、モノマーである３，４−ジ置換チオフェンを酸化重合することにより得ることができる。 The polythiophene as described above exhibits a cationic property. Such cationic polythiophene can be obtained, for example, by oxidative polymerization of 3,4-disubstituted thiophene, which is a monomer, by the method described in JP-A-1-313521.
本発明におけるポリアニオンは、特に限定されるものではない。例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等の高分子状カルボン酸類、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等の高分子状スルホン酸類等が挙げられる。 The polyanion in the present invention is not particularly limited. Examples thereof include polymeric carboxylic acids such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymaleic acid, and polymeric sulfonic acids such as polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid.
かかる高分子状カルボン酸類および高分子状スルホン酸類等のポリアニオンは、１種類のアニオン性モノマーのみからなる単独重合体であってもよいし、あるいは、複数種のアニオン性モノマーからなる共重合体であってもよいし、さらには、アニオン性モノマーと当該モノマーと共重合可能な他のモノマー類との共重合体であってもよい。アニオン性モノマーと共重合可能な他のモノマー類としては、例えば、アクリレート類、スチレン類等を挙げることができる。ポリアニオンが共重合体である場合には、少なくとも１種類のアニオン性モノマーが共重合成分として含まれていればよい。 Such polyanions such as polymeric carboxylic acids and polymeric sulfonic acids may be homopolymers composed of only one type of anionic monomer, or may be copolymers composed of a plurality of types of anionic monomers. Further, it may be a copolymer of an anionic monomer and other monomers copolymerizable with the monomer. Examples of other monomers copolymerizable with an anionic monomer include acrylates and styrenes. When the polyanion is a copolymer, it is sufficient that at least one anionic monomer is contained as a copolymerization component.
本発明におけるポリアニオンとしては、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、および少なくとも一部が金属塩となっているポリスチレンスルホン酸が特に好ましく、導電性の向上効果に優れる。
なお、ポリアニオンの数平均分子量Ｍｎは、１，０００以上２，０００，０００以下の範囲が好ましく、２，０００以上５００，０００以下の範囲がより好ましい。
Among these, as the polyanion in the present invention, polystyrene sulfonic acid and polystyrene sulfonic acid at least part of which is a metal salt are particularly preferable and are excellent in the effect of improving conductivity.
The number average molecular weight Mn of the polyanion is preferably in the range of 1,000 to 2,000,000, and more preferably in the range of 2,000 to 500,000.
（水溶性ポリエステル（Ｂ））
本発明においては、透明導電塗膜層が、少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステル（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と呼称する場合がある。）を必須構成成分として含み、かつ透明導電塗膜層における該水溶性ポリエステル（Ｂ）の含有量を特定の数値範囲とすることによって、長期耐熱性に優れた導電性フィルムを得ることができる。また、透明導電塗膜層の強度および基材フィルムとの密着性を高くすることができる。
(Water-soluble polyester (B))
In the present invention, the transparent conductive coating layer has, as an essential component, a water-soluble polyester (B) having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the terminal or side chain (hereinafter sometimes referred to as component (B)). In addition, by making the content of the water-soluble polyester (B) in the transparent conductive coating layer within a specific numerical range, a conductive film excellent in long-term heat resistance can be obtained. Moreover, the intensity | strength of a transparent conductive coating film layer and adhesiveness with a base film can be made high.
かかる水溶性ポリエステル（Ｂ）は、水酸基、カルボキシル基、またはこれらの双方を有する。水酸基およびカルボキシル基の合計含有量は、水溶性ポリエステル（Ｂ）の全酸成分１００モル％に対して、好ましくは０．１モル％以上４０モル％以下、さらに好ましくは１モル％以上２０モル％以下である。水酸基またはカルボキシル基は、末端または側鎖の両方にあってもよいし、どちらか片方にあってもよい。また、その数も限定されない。なお、本発明における「水溶性」とは、水が５０％以上（体積％）含まれるメタノール中に可溶である物質を指すものとする。 Such water-soluble polyester (B) has a hydroxyl group, a carboxyl group, or both of them. The total content of hydroxyl groups and carboxyl groups is preferably 0.1 mol% or more and 40 mol% or less, more preferably 1 mol% or more and 20 mol%, based on 100 mol% of the total acid component of the water-soluble polyester (B). It is as follows. The hydroxyl group or carboxyl group may be at both the terminal or side chain, or may be at either one. Moreover, the number is not limited. In the present invention, “water-soluble” refers to a substance that is soluble in methanol containing 50% or more (volume%) of water.
本発明における水溶性ポリエステル（Ｂ）は、スルホン酸塩基を含有する態様が好ましい。スルホン酸塩基としては、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋで表されるスルホン酸のアルカリ金属塩基が挙げられる。水溶性ポリエステル（Ｂ）におけるスルホン酸塩基の含有量は、水溶性ポリエステル（Ｂ）の全酸成分１００モル％に対して、好ましくは１モル％以上１０モル％以下、さらに好ましくは２モル％以上７モル％以下、特に好ましくは２モル％以上４モル％以下である。スルホン酸塩基の含有量が上記数値範囲にあると、長期耐熱性の向上効果が高くなる傾向にある。また、透明導電塗膜層の強度および基材フィルムとの密着性がより高くなる傾向にある。水溶性ポリエステル（Ｂ）は、酸成分が、５０モル％以上９５モル％以下のテレフタル酸、３モル％以上４３モル％以下のイソフタル酸、および２モル％以上７モル％以下の５−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩を含有することが好ましく、酸成分が、５０モル％以上９５モル％以下のテレフタル酸、３モル％以上４６モル％以下のイソフタル酸、および２モル％以上４モル％以下の５−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩を含有することが特に好ましい。 The water-soluble polyester (B) in the present invention preferably contains a sulfonate group. Examples of the sulfonate group include alkali metal bases of sulfonate represented by —SO 3 Na and —SO 3 K. The content of the sulfonate group in the water-soluble polyester (B) is preferably 1 mol% or more and 10 mol% or less, more preferably 2 mol% or more, relative to 100 mol% of the total acid component of the water-soluble polyester (B). It is 7 mol% or less, and particularly preferably 2 mol% or more and 4 mol% or less. When the content of the sulfonate group is within the above numerical range, the effect of improving long-term heat resistance tends to be high. Moreover, it exists in the tendency for the intensity | strength of a transparent conductive coating film layer, and adhesiveness with a base film to become higher. The water-soluble polyester (B) has an acid component of 50 mol% to 95 mol% terephthalic acid, 3 mol% to 43 mol% isophthalic acid, and 2 mol% to 7 mol% 5-sulfoisophthalate. An acid alkali metal salt is preferably contained, and the acid component is 50 to 95 mol% of terephthalic acid, 3 to 46 mol% of isophthalic acid, and 2 to 4 mol% of 5 -It is particularly preferred to contain alkali metal sulfoisophthalic acid salts.
以上のような水溶性ポリエステル（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１，０００以上１００，０００以下、より好ましくは５，０００以上３０，０００以下である。重量平均分子量Ｍｗが上記数値範囲にあると、長期耐熱性の向上効果が高くなる傾向にある。また、透明導電塗膜層の強度および基材フィルムとの密着性がより高くなる傾向にある。 The weight average molecular weight Mw of the water-soluble polyester (B) as described above is preferably 1,000 or more and 100,000 or less, more preferably 5,000 or more and 30,000 or less. When the weight average molecular weight Mw is in the above numerical range, the effect of improving long-term heat resistance tends to increase. Moreover, it exists in the tendency for the intensity | strength of a transparent conductive coating film layer, and adhesiveness with a base film to become higher.
また、本発明においては、水溶性ポリエステル（Ｂ）として、市販品をそのまま用いることも可能である。市販の水溶性ポリエステル（Ｂ）としては、例えば、互応化学社製、商品名：プラスコートＲＺ−５７０、Ｚ−５６５、Ｚ−５６１、Ｚ−６５８等がある。 Moreover, in this invention, it is also possible to use a commercial item as it is as water-soluble polyester (B). Examples of the commercially available water-soluble polyester (B) include trade name: Plus Coat RZ-570, Z-565, Z-561, Z-658, etc. manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.
透明導電塗膜における水溶性ポリエステル（Ｂ）の含有量は、導電性高分子１００質量部に対して、８０質量部を超え１５０質量部以下である。水溶性ポリエステル（Ｂ）の含有量を上記数値範囲とすることによって、長期耐熱性を良好なものとすることができる。また、透明導電塗膜層の強度を高くすることができ、更に基材フィルムとの密着性を高くすることができる。水溶性ポリエステル（Ｂ）の含有量が該数値よりも少ない場合は、密着性および塗膜強度はあるものの、長期耐熱性に劣るものとなる。他方、含有量が多すぎる場合は、導電性および透明性が低くなる傾向にある。このような観点から、含有量は、８５質量部以上１４０質量部以下がさらに好ましく、９０質量部以上１３５質量部以下が特に好ましい。なお、ここでいう「導電性高分子１００質量部に対して」とは、「導電性高分子の固形分１００質量部に対して」という意味である。 Content of water-soluble polyester (B) in a transparent conductive coating film exceeds 80 mass parts with respect to 100 mass parts of conductive polymers, and is 150 mass parts or less. Long-term heat resistance can be made favorable by making content of water-soluble polyester (B) into the said numerical range. Moreover, the intensity | strength of a transparent conductive coating film layer can be made high, and also adhesiveness with a base film can be made high. When the content of the water-soluble polyester (B) is less than the above numerical value, the adhesion and the coating film strength are inferior, but the long-term heat resistance is inferior. On the other hand, when there is too much content, it exists in the tendency for electroconductivity and transparency to become low. From such a viewpoint, the content is more preferably 85 parts by mass or more and 140 parts by mass or less, and particularly preferably 90 parts by mass or more and 135 parts by mass or less. Here, “with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer” means “with respect to 100 parts by mass of the solid content of the conductive polymer”.
（エポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物（Ｃ））
本発明においては、透明導電塗膜層がシラン化合物を含む態様が好ましい。とりわけ、シラン化合物としてエポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）と呼称する場合がある。）を含む態様が好ましい。シラン化合物を含むことによって長期耐熱性により優れた導電性フィルムを得ることができる。また、透明導電塗膜層の塗膜強度および基材フィルムとの密着性をより高くすることができる。
(Silane compound having epoxycyclohydrocarbon group (C))
In this invention, the aspect in which a transparent conductive coating film layer contains a silane compound is preferable. In particular, an embodiment including a silane compound (C) having an epoxycyclohydrocarbon group (hereinafter sometimes referred to as component (C)) as the silane compound is preferable. By including a silane compound, it is possible to obtain a conductive film having better long-term heat resistance. Moreover, the coating strength of the transparent conductive coating layer and the adhesion to the substrate film can be further increased.
かかるエポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物（Ｃ）は、下記式（ＩＩ）で表される化合物である。
上記式（ＩＩ）におけるＸは、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲンから選ばれた加水分解性を有する官能基、または炭化水素基を表す。中でも、アルコキシ基、アシルオキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルコキシ基がさらに好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数２〜１１のアシルオキシ基が好ましく、炭素数２〜７のアシルオキシ基がさらに好ましく、アセトキシ基が特に好ましい。ハロゲンとしては、クロロ基が好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリル基や、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリル基、シアノ基を有していてもよい炭化水素基が挙げられる。 X in the above formula (II) represents a hydrolyzable functional group selected from an alkoxy group, an acyloxy group, and a halogen, or a hydrocarbon group. Of these, an alkoxy group and an acyloxy group are preferable. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a methoxymethoxy group, a methoxyethoxy group, an ethoxymethoxy group, and an ethoxyethoxy group are preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable. As the acyloxy group, an acyloxy group having 2 to 11 carbon atoms is preferable, an acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms is more preferable, and an acetoxy group is particularly preferable. As the halogen, a chloro group is preferable. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an allyl group, and a hydrocarbon group that may have an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a methacryl group, or a cyano group.
上記式（ＩＩ）におけるＹは、エポキシシクロ炭化水素基を有する官能基を表す。本発明においてエポキシシクロ炭化水素基とは、エポキシシクロアルカン基、エポキシシクロアルケン基、エポキシシクロアルキン基を示す。中でも、エポキシシクロアルカン基が好ましい。エポキシシクロアルカン基としては、炭素数３以上１２以下のエポキシシクロアルカン基が好ましい。かかる炭素数３以上１２以下のエポキシシクロアルカン基としては、エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロヘプチル基、エポキシシクロオクチル基が好ましく、中でもエポキシシクロヘキシル基が特に好ましい。上記式（ＩＩ）におけるＹが上記のような態様であると、長期耐熱性の向上効果を高くすることができる。 Y in the above formula (II) represents a functional group having an epoxycyclohydrocarbon group. In the present invention, the epoxycyclohydrocarbon group refers to an epoxycycloalkane group, an epoxycycloalkene group, and an epoxycycloalkyne group. Of these, an epoxycycloalkane group is preferable. The epoxycycloalkane group is preferably an epoxycycloalkane group having 3 to 12 carbon atoms. Such an epoxycycloalkane group having 3 to 12 carbon atoms is preferably an epoxycyclopentyl group, an epoxycyclohexyl group, an epoxycycloheptyl group, or an epoxycyclooctyl group, and particularly preferably an epoxycyclohexyl group. When Y in the formula (II) is in the above-described manner, the effect of improving long-term heat resistance can be increased.
上記式（ＩＩ）においては、このようなエポキシシクロ炭化水素基が、アルキレン基等を介してケイ素原子Ｓｉと結合している。かかるアルキレン基としては、炭素数１以上１２以下の直鎖状、または分岐状のアルキレン基が好ましい。中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。上記のようなアルキレン基は、エーテル結合やアミノ結合を、アルキレン基の鎖中に有していてもよい。 In the above formula (II), such an epoxycyclohydrocarbon group is bonded to a silicon atom Si through an alkylene group or the like. Such an alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. Of these, a methylene group, an ethylene group, and a propylene group are particularly preferable. The alkylene group as described above may have an ether bond or an amino bond in the chain of the alkylene group.
上記式（ＩＩ）におけるｎは、１以上３以下の整数を表す。ｎは１または２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。すなわち、上記式（ＩＩ）におけるケイ素原子Ｓｉには、少なくとも１つのＸが結合していればよいが、２つ、もしくは３つのＸが結合している態様が好ましい。上記のような態様であると、塗膜強度に優れ、耐湿熱性の向上効果を高くすることができる。ケイ素原子Ｓｉに複数のＸが結合している場合は、該複数のＸは全て同じ種類の官能基であってもよいし、異なる種類の官能基が混在していてもよい。 N in the above formula (II) represents an integer of 1 to 3. n is preferably 1 or 2, and particularly preferably 1. That is, at least one X may be bonded to the silicon atom Si in the above formula (II), but an embodiment in which two or three X are bonded is preferable. It is excellent in coating-film intensity | strength as it is the above aspects, and it can make the improvement effect of heat-and-moisture resistance high. When a plurality of Xs are bonded to the silicon atom Si, the plurality of Xs may all be the same type of functional groups, or different types of functional groups may be mixed.
以上のようなエポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランを好ましく挙げることができる。 Specific examples of the silane compound (C) having an epoxycyclohydrocarbon group as described above include, for example, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl. A preferred example is triethoxysilane.
また、本発明においては、エポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物（Ｃ）として、市販品をそのまま用いることも可能である。市販のエポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物（Ｃ）としては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名：Ａ−１８６、あるいは商品名：Ｃｏａｔｓｉｌ（登録商標）１７７０等がある。 Moreover, in this invention, it is also possible to use a commercial item as it is as a silane compound (C) which has an epoxycyclo hydrocarbon group. Examples of the commercially available silane compound (C) having an epoxycyclohydrocarbon group include a product name: A-186 manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK, or a product name: Coatsil (registered trademark) 1770. is there.
透明導電塗膜層におけるエポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物（Ｃ）の含有量は、成分（Ｃ）と成分（Ｂ）の質量比率が１：１０〜１：２５であることが好ましい。エポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物（Ｃ）の含有量を上記数値範囲とすることによって、長期耐熱性をより良好なものとすることができる。また、透明導電塗膜層の強度をより高くすることができ、更に基材フィルムとの密着性をより高くすることができる。含有量が少なすぎる場合は、長期耐熱性の向上効果が低くなるばかりでなく、基材フィルムとの密着性の向上効果が低くなる傾向にある。他方、含有量が多すぎても、耐熱性の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、含有量は、成分（Ｃ）と成分（Ｂ）の質量比率が１：１２〜１：２４であることがさらに好ましく、１：１４〜１：２２であることが特に好ましい。なお、ここでいう「成分（Ｃ）と成分（Ｂ）の質量比率」とは、「成分（Ｃ）の固形分の質量：成分（Ｂ）の固形分の質量」を表す。 The content of the silane compound (C) having an epoxycyclohydrocarbon group in the transparent conductive coating layer is preferably such that the mass ratio of the component (C) to the component (B) is 1:10 to 1:25. Long-term heat resistance can be made more favorable by making content of the silane compound (C) which has an epoxy cyclohydrocarbon group into the said numerical range. Moreover, the intensity | strength of a transparent conductive coating film layer can be made higher, and also adhesiveness with a base film can be made higher. When the content is too small, not only the effect of improving long-term heat resistance is lowered, but also the effect of improving adhesiveness with a substrate film tends to be lowered. On the other hand, even if the content is too large, the effect of improving heat resistance tends to be low. From such a viewpoint, the content is more preferably 1:12 to 1:24, and particularly preferably 1:14 to 1:22, as the mass ratio of the component (C) to the component (B). . The “mass ratio of the component (C) and the component (B)” here represents “the mass of the solid content of the component (C): the mass of the solid content of the component (B)”.
（透明導電塗膜層に含まれるその他の成分）
本発明における透明導電塗膜層は、上記のカチオン性のポリチオフェンとポリアニオンとを含む導電性高分子（Ａ）と、少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステル（Ｂ）と、任意に添加してもよいエポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物（Ｃ）との他に、導電性や塗膜強度等の透明導電塗膜層の性能をさらに向上させることを目的として、任意に他の成分を含んでいてもよい。以下、任意成分について説明する。
(Other components contained in the transparent conductive coating layer)
The transparent conductive coating layer in the present invention comprises a conductive polymer (A) containing the above cationic polythiophene and polyanion, a water-soluble polyester (B) having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the terminal or side chain, In addition to the silane compound (C) having an epoxycyclohydrocarbon group which may be optionally added, for the purpose of further improving the performance of the transparent conductive coating layer such as conductivity and coating strength, any Other components may be included. Hereinafter, arbitrary components will be described.
本発明における透明導電塗膜層は、導電性をさらに向上させるという観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等を含有することができる。また、分子内にアミド結合を有する、室温で液体の水溶性化合物を含有することができる。 The transparent conductive coating layer in the present invention can contain diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol and the like from the viewpoint of further improving the conductivity. In addition, it can contain a water-soluble compound having an amide bond in the molecule and liquid at room temperature.
これらの化合物の含有量は、導電性高分子１００質量部に対して、１０質量部以上１０００質量部以下が好ましく、３０質量部以上６００質量部以下がさらに好ましい。含有量が少なすぎる場合は、導電性の向上効果が低くなる傾向にある。他方、含有量が多すぎる場合は、透明性の向上効果が低くなる傾向にあり、密着性、耐ブロッキング性に劣る傾向にある。また、透明導電塗膜層の長期耐熱性の向上効果が低くなる傾向にある。なお、ここでいう「導電性高分子１００質量部に対して」とは、上記と同様に、「導電性高分子の固形分１００質量部に対して」という意味である。 The content of these compounds is preferably 10 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or more and 600 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer. When the content is too small, the effect of improving conductivity tends to be low. On the other hand, when there is too much content, it exists in the tendency for the improvement effect of transparency to become low, and exists in the tendency to be inferior to adhesiveness and blocking resistance. Moreover, it exists in the tendency for the improvement effect of the long-term heat resistance of a transparent conductive coating layer to become low. Here, “with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer” means “with respect to 100 parts by mass of the solid content of the conductive polymer” as described above.
また、本発明における透明導電塗膜層には、本発明の効果が損なわれない範囲内で、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、透明導電剤、核剤等を配合してもよい。 In addition, the transparent conductive coating layer in the present invention has an antioxidant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, an organic lubricant, a pigment, a dye, and the like within a range that does not impair the effects of the present invention. Organic or inorganic fine particles, fillers, transparent conductive agents, nucleating agents and the like may be blended.
（透明導電塗膜層を形成するためのコーティング組成物（塗剤））
本発明における透明導電塗膜層は、透明導電塗膜層を形成するためのコーティング組成物（以下、塗剤と呼称する場合がある。）を、透明導電塗膜層を形成したい層の上に塗布し、乾燥することにより形成される。ここで、塗剤としては、上記のカチオン性のポリチオフェンとポリアニオンとを含む導電性高分子（Ａ）、少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステル（Ｂ）、任意に添加してもよいエポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物（Ｃ）、透明導電塗膜層の性能を向上させるための任意成分、および後述する塗剤の性能を向上させるための任意成分を、水に分散させた水分散液を用いる。
かかる塗剤の性能を向上させるための任意成分としては、溶剤や界面活性剤を挙げることができる。以下、塗剤の性能を向上させるための任意成分について説明する。
(Coating composition (coating material) for forming transparent conductive coating layer)
The transparent conductive coating film layer in the present invention is a coating composition for forming a transparent conductive coating film layer (hereinafter sometimes referred to as a coating agent) on a layer on which the transparent conductive coating film layer is to be formed. It is formed by applying and drying. Here, as the coating agent, a conductive polymer (A) containing the above cationic polythiophene and polyanion, a water-soluble polyester (B) having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at the terminal or side chain, and optionally added. A silane compound (C) having an epoxycyclohydrocarbon group, an optional component for improving the performance of the transparent conductive coating layer, and an optional component for improving the performance of the coating agent described later are dispersed in water. The aqueous dispersion used is used.
Examples of the optional component for improving the performance of the coating agent include a solvent and a surfactant. Hereinafter, optional components for improving the performance of the coating agent will be described.
本発明における塗剤には、上記の透明導電塗膜層を構成する各成分を溶解させることを目的として、もしくは、基材フィルムへの濡れ性を向上させることを目的として、あるいは、塗剤の固形分濃度を調整すること等を目的として、分散媒である水と相溶性のある適当な溶媒を、乾燥工程が許容する範囲で添加することができる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、エチレングリコール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、およびジオキサン、ならびにこれらの混合溶媒等を挙げることができる。 In the coating material in the present invention, for the purpose of dissolving each component constituting the transparent conductive coating film layer, for the purpose of improving the wettability to the base film, or for the coating material For the purpose of adjusting the solid content concentration or the like, an appropriate solvent compatible with water as a dispersion medium can be added within a range allowed by the drying step. Examples of such a solvent include methanol, ethanol, 2-propanol, n-propanol, isobutanol, ethylene glycol, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, and mixed solvents thereof.
また、本発明における塗剤には、基材フィルムに対する濡れ性を向上させることを目的として、少量の界面活性剤を添加することができる。好ましい界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、フルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロアルキル４級アンモニウム塩、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。 Moreover, a small amount of surfactant can be added to the coating agent in the present invention for the purpose of improving the wettability with respect to the base film. Preferred surfactants include, for example, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, fluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkylbenzene sulfonate, and perfluoroalkyl. Fluorosurfactants such as quaternary ammonium salts and perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol can be mentioned.
塗剤の製造方法としては、透明導電塗膜層を構成する成分が水に分散されるならば特に限定されるものではない。例えば、塗剤を構成する各成分を攪拌下で混合する方法を挙げることができる。特に、超音波処理をしつつ分散させれば、各成分をより均等に分散させることが可能となる。 The method for producing the coating agent is not particularly limited as long as the components constituting the transparent conductive coating layer are dispersed in water. For example, the method which mixes each component which comprises a coating agent under stirring can be mentioned. In particular, if the components are dispersed while being subjected to ultrasonic treatment, each component can be more evenly dispersed.
（透明導電塗膜層の製造方法）
本発明における透明導電塗膜層は、前述のとおり、透明導電塗膜層を形成したい層の上に上記塗剤を塗布し、乾燥することにより形成される。塗剤の塗布方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用できる。例えば、リップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法等を、好ましい方法として挙げることができる。
(Method for producing transparent conductive coating layer)
As described above, the transparent conductive coating film layer in the present invention is formed by applying the coating agent on a layer on which the transparent conductive coating film layer is to be formed and drying it. The coating method of the coating agent is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, lip direct method, comma coater method, slit reverse method, die coater method, gravure roll coater method, roll coater method, blade coater method, spray coater method, air knife coat method, dip coat method, bar coater method, etc. It can be mentioned as a preferred method.
透明導電塗膜層を得るための乾燥条件は、特に限定されるものではないが、８０℃以上１６０℃以下の温度範囲で１０秒以上３００秒以下の間乾燥することが好ましく、１００℃以上１５０℃以下の温度範囲で２０秒以上１２０秒以下の間乾燥することが特に好ましい。 The drying conditions for obtaining the transparent conductive coating layer are not particularly limited, but it is preferable to dry for 10 seconds to 300 seconds in a temperature range of 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and 100 ° C. or higher and 150 ° C. or higher. It is particularly preferable to dry in the temperature range of not higher than 20 ° C. for 20 seconds to 120 seconds.
（透明導電塗膜層の膜厚、配置）
本発明における透明導電塗膜層の膜厚は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。膜厚を上記数値範囲とすることによって、導電性、透明性、長期耐熱性の向上効果を高くすることができる。透明導電塗膜層の膜厚が厚すぎる場合は、透明性の向上効果が低くなる傾向にある。他方、薄すぎる場合は、表面抵抗値が高くなる傾向にあり、導電性の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、膜厚は、好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
(Thickness and arrangement of transparent conductive coating layer)
As for the film thickness of the transparent conductive coating layer in this invention, 20 nm or more and 300 nm or less are preferable. By making a film thickness into the said numerical range, the improvement effect of electroconductivity, transparency, and long-term heat resistance can be made high. When the film thickness of a transparent conductive coating film layer is too thick, it exists in the tendency for the transparency improvement effect to become low. On the other hand, when it is too thin, the surface resistance value tends to be high, and the effect of improving conductivity tends to be low. From such a viewpoint, the film thickness is preferably 30 nm or more and 200 nm or less.
なお、透明導電塗膜層の膜厚を制御する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、塗剤の固形分濃度および塗布量を、実施する塗布方法によって適宜制御することにより、膜厚を制御することができる。 In addition, it does not specifically limit as a method of controlling the film thickness of a transparent conductive coating film layer. For example, the film thickness can be controlled by appropriately controlling the solid content concentration and coating amount of the coating agent according to the coating method to be carried out.
本発明の導電性フィルムは、後述する基材フィルムの少なくとも片面に透明導電塗膜層が形成されてなるが、前述の透明導電塗膜層１層のみが形成されている態様であってもよいし、前述の透明導電塗膜層が複数層形成されている態様であってもよいし、あるいは前述の透明導電塗膜層とは異なる他の導電層が形成されている態様であってもよい。かかる他の導電層としては、前述の透明導電塗膜層とは異なる他の導電性塗膜や、ＩＴＯ等のドライプロセスにより得られる導電膜等を挙げることができる。 The conductive film of the present invention has a transparent conductive coating film layer formed on at least one side of a base film described later, but may be an embodiment in which only one transparent conductive coating layer is formed. And the aspect in which the above-mentioned transparent conductive coating film layer is formed in multiple layers may be sufficient, or the aspect in which the other conductive layer different from the above-mentioned transparent conductive coating film layer is formed may be sufficient. . Examples of such other conductive layers include other conductive coating films different from the above-described transparent conductive coating layer, and conductive films obtained by a dry process such as ITO.
ここで、透明導電塗膜層が複数層形成されている場合、あるいは透明導電塗膜層とは異なる他の導電層が形成されている場合においては、その全体の厚みは２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることが好ましく、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが特に好ましい。全体の厚みが薄すぎる場合は、導電性の向上効果が低くなる傾向にある。他方、厚すぎる場合は、透明性の向上効果が低くなる傾向にあり、耐ブロッキング性に劣る傾向にある。 Here, when a plurality of transparent conductive coating layers are formed, or when another conductive layer different from the transparent conductive coating layer is formed, the total thickness is 20 nm or more and 300 nm or less. It is preferably 30 nm to 200 nm, more preferably 50 nm to 200 nm. When the whole thickness is too thin, there exists a tendency for the electroconductive improvement effect to become low. On the other hand, if it is too thick, the effect of improving transparency tends to be low, and the blocking resistance tends to be poor.
＜オーバーコート層＞
本発明の導電性フィルムは、透明導電塗膜層の表面にオーバーコート層を設けた態様であってもよい。導電性フィルムが、透明導電塗膜層を両面に有する場合は、いずれか一方の透明導電塗膜層の表面にオーバーコート層を設けてもよいし、両方の透明導電塗膜層の表面にオーバーコート層を設けてもよい。オーバーコート層を設けることにより、透明導電塗膜層の強度および基材フィルムとの密着性をより高くすることができる。
<Overcoat layer>
The conductive film of the present invention may be an embodiment in which an overcoat layer is provided on the surface of the transparent conductive coating layer. When the conductive film has a transparent conductive coating layer on both sides, an overcoat layer may be provided on the surface of one of the transparent conductive coating layers, or over the surfaces of both transparent conductive coating layers. A coat layer may be provided. By providing the overcoat layer, the strength of the transparent conductive coating layer and the adhesion to the substrate film can be further increased.
本発明におけるオーバーコート層は、熱硬化性樹脂よりなるもの、ＵＶ硬化性樹脂よりなるもの、ＥＢ硬化性樹脂よりなるもの等を挙げることができる。オーバーコート層表面における表面抵抗値が比較的高くてもよい用途（例えば電磁波シールド材等）においては、これらのオーバーコート層を適用することができる。かかるオーバーコート層の厚みは、塗膜強度や耐溶剤性に優れるという観点から、好ましくは１０〜１００ｎｍである。 Examples of the overcoat layer in the present invention include those made of a thermosetting resin, those made of a UV curable resin, and those made of an EB curable resin. In applications where the surface resistance value on the surface of the overcoat layer may be relatively high (for example, an electromagnetic shielding material), these overcoat layers can be applied. The thickness of the overcoat layer is preferably 10 to 100 nm from the viewpoint of excellent coating film strength and solvent resistance.
また、オーバーコート層表面における表面抵抗値が低い方が好ましい用途においては、金属アルコキシドおよび／または金属アセトキシドの加水分解後の縮合反応生成物から形成されるオーバーコート層を適用することが好ましい。 In applications where the surface resistance value on the surface of the overcoat layer is preferably low, it is preferable to apply an overcoat layer formed from a condensation reaction product after hydrolysis of metal alkoxide and / or metal acetoxide.
金属アルコキシドおよび／または金属アセトキシドの加水分解後の縮合反応生成物から形成されるオーバーコート層において、好適に用いられる金属アルコキシドおよび金属アセトキシドは下記式（ＩＩＩ）で示される化合物である。
ここで上記式（ＩＩＩ）中のＲ３およびＲ４は、それぞれメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アセチル基などが例示でき、Ｍは金属元素を表し、好ましくはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒであり、中でも特にＳｉが好ましい。又、上記式（ＩＩＩ）におけるｐは金属元素Ｍの価数を示し、ｑは金属元素Ｍに付加するアルコキシ基の数を示し、ｑはｐと同じかそれよりも小さい数である。これら化合物は加水分解可能である必要があり、好ましい金属アルコキシド／金属アセトキシドとしては、金属メチルトリアセトキシド、金属ジメチルジアセトキシド、金属トリメチルアセトキシド、金属テトラアセトキシド、金属テトラメトキシド、金属メチルトリエトキシド、金属ジメチルジエトキシド、金属トリメチルエトキシド、金属フェニルトリエトキシド、金属γ−グリシドキシトリメトキシドなどが挙げられる。金属としては、上記好ましく例示した金属元素を用いたものであればよいが、これらのうち、金属としてＳｉ、Ａｌを用いたものがさらに好ましく、Ｓｉを用いたものが特に好ましい。上記金属アルコキシドおよび金属アセトキシドの加水分解／縮合を効率よく進行させるためには触媒を用いることが好ましい。好適に用いられる触媒としては、酸性触媒または塩基性触媒を挙げることができる。酸性触媒としては、酢酸、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、プロピオン酸、しゅう酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等が好適である。塩基性触媒としては、アンモニア、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の有機アミン化合物、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物などが好適である。 Here, R 3 and R 4 in the above formula (III) can be exemplified by a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, an acetyl group, etc., and M represents a metal element. Si, Al, Ti and Zr are preferable, and Si is particularly preferable among them. In the above formula (III), p represents the valence of the metal element M, q represents the number of alkoxy groups added to the metal element M, and q is the same or smaller than p. These compounds must be hydrolysable, and preferred metal alkoxides / metal acetoxides include metal methyl triacetoxide, metal dimethyl diacetoxide, metal trimethyl acetoxide, metal tetraacetoxide, metal tetramethoxide, metal methyl. Examples include triethoxide, metal dimethyl diethoxide, metal trimethyl ethoxide, metal phenyl triethoxide, metal γ-glycidoxy trimethoxide, and the like. Any metal may be used as long as it uses the above-exemplified metal elements, but among these, those using Si or Al as the metal are more preferable, and those using Si are particularly preferable. It is preferable to use a catalyst in order to promote the hydrolysis / condensation of the metal alkoxide and metal acetoxide efficiently. As a catalyst used suitably, an acidic catalyst or a basic catalyst can be mentioned. As the acidic catalyst, inorganic acids such as acetic acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid, citric acid, propionic acid, oxalic acid and p-toluenesulfonic acid are suitable. As the basic catalyst, organic amine compounds such as ammonia, triethylamine and tripropylamine, and alkali metal compounds such as sodium methoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide are suitable.
かかるオーバーコート層を透明導電塗膜層上に形成しても表面抵抗値に大きな影響を与えない原因は明らかになっていないが、オーバーコート層の形成時に透明導電塗膜層の一部が、オーバーコート層を形成するためのコーティング組成物中に溶解し、形成される塗膜が両層の材料の混合物になっている可能性が考えられる。これらの観点から、オーバーコート層の厚みは、１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。厚みが下限未満だと、十分な塗膜強度が得られず、後加工工程で不利となる場合がある。また、耐溶剤性も低くなる傾向にある。他方、上限を超えると、表面抵抗が低下する傾向にある。より好ましいオーバーコート層の厚みは、１５〜８０ｎｍの範囲である。 Although the cause of not greatly affecting the surface resistance value even if such an overcoat layer is formed on the transparent conductive coating layer is not clear, a part of the transparent conductive coating layer is formed when the overcoat layer is formed. There is a possibility that the coating film which is dissolved in the coating composition for forming the overcoat layer is a mixture of the materials of both layers. From these viewpoints, the thickness of the overcoat layer is preferably in the range of 10 to 100 nm. If the thickness is less than the lower limit, sufficient coating strength cannot be obtained, which may be disadvantageous in the post-processing step. Also, the solvent resistance tends to be low. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the surface resistance tends to decrease. A more preferable thickness of the overcoat layer is in the range of 15 to 80 nm.
（オーバーコート層の形成方法）
本発明におけるオーバーコート層は、透明導電塗膜層の上に、オーバーコート層を形成するためのコーティング組成物を塗布し、乾燥、硬化することにより形成される。かかるコーティング組成物に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノールイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコール等のアルコール類が挙げられ、中でもアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類が好ましい。塗布方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用できる。例えば、リップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法等を、好ましい方法として挙げることができる。
(Method for forming overcoat layer)
The overcoat layer in this invention is formed by apply | coating the coating composition for forming an overcoat layer on a transparent conductive film layer, and drying and hardening. Solvents used in such coating compositions include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran. Alcohols such as methanol, ethanol isopropyl alcohol, n-butanol and propylene glycol, among which alcohols, ketones, ethers and esters are preferred. The coating method is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, lip direct method, comma coater method, slit reverse method, die coater method, gravure roll coater method, roll coater method, blade coater method, spray coater method, air knife coat method, dip coat method, bar coater method, etc. It can be mentioned as a preferred method.
オーバーコート層を得るための乾燥条件は、特に限定されるものではないが、８０℃以上１６０℃以下の温度範囲で１０秒以上３００秒以下の間乾燥することが好ましく、１００℃以上１５０℃以下の温度範囲で２０秒以上１２０秒以下の間乾燥することが特に好ましい。
ＵＶ硬化性樹脂またはＥＢ硬化性樹脂からなるオーバーコート層の場合には、一般的には予備乾燥を行った後、紫外線照射又は電子線照射を行う。
Drying conditions for obtaining the overcoat layer are not particularly limited, but it is preferable to dry for 10 seconds to 300 seconds in a temperature range of 80 ° C. to 160 ° C., and 100 ° C. to 150 ° C. It is particularly preferable to dry in the temperature range of 20 seconds to 120 seconds.
In the case of an overcoat layer made of a UV curable resin or an EB curable resin, generally, after preliminary drying, ultraviolet irradiation or electron beam irradiation is performed.
＜基材フィルム＞
本発明における基材フィルムは、特に制限されるものではないが、例えばポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ならびにこれらのブレンド体および共重合体、ならびにフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂等からなるシート、フィルム、あるいは不織布を挙げることができる。
<Base film>
The base film in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyester, polystyrene, polyimide, polyamide, polysulfone, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, and blends and copolymers thereof, and phenol. A sheet, a film, or a nonwoven fabric made of a resin, an epoxy resin, an ABS resin, or the like can be given.
中でも、二軸配向したポリエステルフィルムは、機械的特性、寸法安定性、耐熱性、電気的特性等に優れている観点から好ましく用いることができ、とりわけ、機械的特性、耐熱性、寸法安定性に優れていることから、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムが特に好ましい。 Among them, a biaxially oriented polyester film can be preferably used from the viewpoint of excellent mechanical properties, dimensional stability, heat resistance, electrical properties, etc., and in particular, mechanical properties, heat resistance, dimensional stability. Since it is excellent, a polyethylene terephthalate film or a polyethylene-2,6-naphthalate film is particularly preferable.
なお、基材フィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、５００μｍ以下であることが好ましい。５００μｍより厚い場合には、基材フィルムの剛性が高すぎて、導電性フィルムをディスプレイ等に貼付ける際等の取扱い性に劣る傾向にある。 The thickness of the base film is not particularly limited, but is preferably 500 μm or less. If it is thicker than 500 μm, the rigidity of the base film is too high, and the handling property tends to be poor when the conductive film is attached to a display or the like.
また、基材フィルムは、塗剤を塗布する前に、密着性、塗工性等を向上させることを目的として、必要に応じてフィルム表面に予備的処理を施すことも可能である。かかる予備的処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の物理的表面処理、あるいは、製膜中または製膜後に有機樹脂系または無機樹脂系の塗料を塗布して、塗膜密着層を形成する化学的表面処理を挙げることができる。 Further, the base film can be subjected to a preliminary treatment on the film surface as necessary for the purpose of improving adhesion, coating property and the like before applying the coating agent. Examples of such preliminary treatment include physical surface treatment such as corona discharge treatment and plasma discharge treatment, or coating of an organic resin or inorganic resin during or after film formation, And a chemical surface treatment for forming.
＜導電性フィルムの特性＞
（全光線透過率）
本発明の導電性フィルムは、その全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。全光線透過率が上記数値範囲にあると、透明性に優れ、例えばタッチパネルに用いた場合は視認性に優れる。このような観点から、全光線透過率は、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは８７％以上である。
<Characteristics of conductive film>
(Total light transmittance)
The conductive film of the present invention preferably has a total light transmittance of 80% or more. When the total light transmittance is in the above numerical range, the transparency is excellent, and for example, when used for a touch panel, the visibility is excellent. From such a viewpoint, the total light transmittance is more preferably 83% or more, further preferably 85% or more, and particularly preferably 87% or more.
なお、全光線透過率を上記数値範囲とするには、透明導電塗膜層の膜厚を調整することによって達成される。また、水溶性ポリエステル（Ｂ）の種類および含有量を調整することによって達成される。 In addition, in order to make a total light transmittance into the said numerical range, it is achieved by adjusting the film thickness of a transparent conductive coating film layer. Moreover, it is achieved by adjusting the kind and content of the water-soluble polyester (B).
（表面抵抗値）
本発明の導電性フィルムは、透明導電塗膜層表面における表面抵抗値が１×１０１Ω／□以上１×１０６Ω／□以下であることが好ましい。導電性フィルムがオーバーコート層を有する場合は、オーバーコート層表面における表面抵抗値が上記数値範囲にあることが好ましい。表面抵抗値は、より好ましくは１×１０２Ω／□以上１×１０５Ω／□以下、更に好ましくは１×１０３Ω／□以上１×１０５Ω／□以下である。表面抵抗値を上記数値範囲とすることによって、導電性に優れ、例えばタッチパネルに用いた場合は優れた筆記性が得やすくなる。表面抵抗値が高すぎる場合は、導電性に劣る傾向にあり、タッチパネルにおいては、タッチしても筆記できない等、動作しにくくなる。他方、表面抵抗値を１×１０１Ω／□未満とするには、導電性高分子の使用量を増加させたり、透明導電塗膜層の膜厚を厚くしたりする必要が生じ、製造コストが高くなり経済的に不利となり、また、透明性の向上効果が低くなる傾向にある。
(Surface resistance value)
The conductive film of the present invention preferably has a surface resistance value on the surface of the transparent conductive coating layer of 1 × 10 1 Ω / □ to 1 × 10 6 Ω / □. When the conductive film has an overcoat layer, the surface resistance value on the surface of the overcoat layer is preferably in the above numerical range. The surface resistance value is more preferably 1 × 10 2 Ω / □ to 1 × 10 5 Ω / □, and still more preferably 1 × 10 3 Ω / □ to 1 × 10 5 Ω / □. By making the surface resistance value in the above numerical range, it is excellent in conductivity. For example, when used for a touch panel, excellent writing property is easily obtained. If the surface resistance value is too high, the conductivity tends to be inferior, and the touch panel is difficult to operate, such as being unable to write even if touched. On the other hand, in order to make the surface resistance value less than 1 × 10 1 Ω / □, it is necessary to increase the amount of the conductive polymer used or to increase the film thickness of the transparent conductive coating layer. Tends to be high and economically disadvantageous, and the effect of improving transparency tends to be low.
なお、表面抵抗値を上記数値範囲とするには、透明導電塗膜層の膜厚を調整することによって達成される。また、導電性高分子や水溶性ポリエステル（Ｂ）の種類および含有量を調整することによって達成される。また、オーバーコート層を設ける場合は、オーバーコート層の厚みを調整したり、オーバーコート層を形成するためのコーティング組成物における溶媒、塗布方法の選択することにより達成される。 In addition, in order to make a surface resistance value into the said numerical range, it is achieved by adjusting the film thickness of a transparent conductive coating film layer. Moreover, it is achieved by adjusting the kind and content of the conductive polymer or water-soluble polyester (B). Moreover, when providing an overcoat layer, it is achieved by adjusting the thickness of an overcoat layer, or selecting the solvent and coating method in the coating composition for forming an overcoat layer.
（表面抵抗値変化率）
本発明の導電性フィルムは、８５℃で２４００時間処理した前後の表面抵抗値変化率が１５０％以下であることが好ましい。表面抵抗値変化率は、さらに好ましくは１４５％以下である。表面抵抗値変化率が高すぎると、長期間にわたり導電性フィルムを使用した場合に、性能が短期間で低下し使用できなくなる大きな要因となり好ましくない。
(Surface resistance value change rate)
The conductive film of the present invention preferably has a surface resistance value change rate of 150% or less before and after being treated at 85 ° C. for 2400 hours. The surface resistance value change rate is more preferably 145% or less. If the rate of change in the surface resistance value is too high, it is not preferable because, when a conductive film is used over a long period of time, the performance deteriorates in a short period of time and cannot be used.
なお、表面抵抗値変化率を上記数値範囲とするには、水溶性ポリエステル（Ｂ）の種類および含有量、シラン化合物（Ｃ）の種類および含有量を適宜調整することによって達成される。 In addition, in order to make a surface resistance value change rate into the said numerical range, it is achieved by adjusting suitably the kind and content of water-soluble polyester (B) and the kind and content of a silane compound (C).
（透明導電塗膜層の密着性・強度）
本発明の導電性フィルムは、透明導電塗膜層の密着性および強度について、以下の態様を満足することが好ましい。すなわち、導電性フィルムにおける透明導電塗膜層側の表面を、学振磨耗試験機（テスター産業社製、商品名：学振型摩擦堅牢度試験機）を用いて、擦過部としてイオン交換水を含浸させた１０ｍｍ２のガーゼ（スズラン株式会社製、綿糸４０番手を１ｃｍ四方に縦・横１２本ずつ打ち込んだもの）を用い、荷重７００ｇ、速度１往復／２秒の条件で５往復擦過し、擦過した部分における透明導電塗膜層の状態を目視にて評価し、該擦過した部分における透明導電塗膜層が、面積で６０％以上残存することが好ましい。透明導電塗膜層は、７０％以上残存することがさらに好ましく、８０％以上残存することが特に好ましい。上記のような態様であると、フィルム基材と透明導電塗膜層との密着性がより高く、また透明導電塗膜層の強度がより高いため、さらに耐久性に優れたタッチパネルを得ることができる。
(Adhesion and strength of transparent conductive coating layer)
The conductive film of the present invention preferably satisfies the following aspects with respect to the adhesion and strength of the transparent conductive coating film layer. That is, the surface on the transparent conductive coating layer side of the conductive film is subjected to ion exchange water as a rubbing part using a Gakushin abrasion tester (trade name: Gakushin type friction fastness tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). Using an impregnated 10 mm 2 gauze (made by Suzuran Co., Ltd., cotton yarn No. 40 threaded in 12 cm length and width in 1 cm square), rubbing 5 times under the conditions of a load of 700 g and a speed of 1 reciprocation / 2 seconds, It is preferable that the state of the transparent conductive coating layer in the rubbed portion is visually evaluated, and the transparent conductive coating layer in the rubbed portion remains 60% or more in area. The transparent conductive coating layer is more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. With such an embodiment, the adhesion between the film substrate and the transparent conductive coating film layer is higher, and the strength of the transparent conductive coating layer is higher, so that a touch panel with further durability can be obtained. it can.
なお、上記のような態様とするには、透明導電塗膜層に含まれる水溶性ポリエステル（Ｂ）の種類および含有量を適宜調整することによって達成される。また、シラン化合物化合物（Ｃ）の種類および含有量を適宜調整することによって達成される。 In addition, in order to set it as the above aspects, it is achieved by adjusting suitably the kind and content of water-soluble polyester (B) contained in a transparent conductive coating film layer. Moreover, it is achieved by adjusting the kind and content of a silane compound compound (C) suitably.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例においては、以下の方法によって各測定を実施した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these. In Examples and Comparative Examples, each measurement was performed by the following method.
（１）表面抵抗値
三菱化学社製、商品名：Ｌｏｒｅｓｔｅｒ ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して測定した。測定は、３つのサンプル片の、それぞれ任意の５箇所について実施し、それらの平均値を表面抵抗値（単位：Ω／□）とした。
(1) Surface resistance value It measured based on JISK7194 using Mitsubishi Chemical Corporation make and brand name: Lorester MCP-T600. The measurement was carried out at five arbitrary positions on each of the three sample pieces, and the average value thereof was defined as the surface resistance value (unit: Ω / □).
（２）熱処理後の表面抵抗値および表面抵抗値変化率
温度８５℃の恒温オーブン中にサンプルを格納し、連続して２４００時間が経過したときにサンプルを取り出し、サンプル温度が室温に戻った後に上記（１）の方法と同様に表面抵抗値を測定した。測定は、サンプル（導電性フィルム）の任意の５箇所について実施し、それらの平均値を熱処理後の表面抵抗値（単位：Ω／□）とした。
また、以上の方法で得られた熱処理前後の表面抵抗値から、以下の式により表面抵抗値変化率（単位：％）を求めた。
(2) Surface resistance value and rate of change of surface resistance value after heat treatment After storing the sample in a constant temperature oven at a temperature of 85 ° C, the sample was taken out after 2400 hours had elapsed, and after the sample temperature returned to room temperature The surface resistance value was measured in the same manner as in the method (1). The measurement was carried out at any five locations of the sample (conductive film), and the average value thereof was defined as the surface resistance value after heat treatment (unit: Ω / □).
Moreover, the surface resistance value change rate (unit:%) was calculated | required by the following formula | equation from the surface resistance value before and behind heat processing obtained by the above method.
（３）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７１５０に従い、日本電色工業（株）製のヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ２０００）にて測定した。測定にあたっては、サンプル（導電性フィルム）の任意の５箇所について実施し、それらの平均値を全光線透過率（単位：％）とした。
(3) Total light transmittance According to JIS K7150, it measured with the Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter (brand name: NDH2000). In measurement, it implemented about arbitrary 5 places of a sample (electroconductive film), and made those average values the total light transmittance (unit:%).
（４）透明導電塗膜層の密着性・強度（残存率）
学振磨耗試験機（テスター産業社製、商品名：学振型摩擦堅牢度試験機）を用いて測定を実施した。具体的には、擦過部としてイオン交換水を含浸させた１０ｍｍ２のガーゼ（スズラン株式会社製、綿糸４０番手を１ｃｍ四方に縦・横１２本ずつ打ち込んだもの）を用い、荷重７００ｇ、速度１往復／２秒の条件で５往復、導電性フィルムにおける透明導電塗膜層側の表面を擦過した。次いで、擦過した部分において、透明導電塗膜層が残存している部分の面積を求めた。透明導電塗膜層が残存している部分の面積の、擦過した部分の面積に対する割合を算出し、透明導電塗膜層の残存率（単位：％）とした。残存率が高いほど、基材フィルムと透明導電塗膜層との密着性に優れ、透明導電塗膜層の強度が高いことを示す。
(4) Adhesion and strength (residual rate) of transparent conductive coating layer
Measurement was carried out using a Gakushoku abrasion tester (trade name: Gakushin type friction fastness tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). Specifically, a 10 mm 2 gauze impregnated with ion-exchanged water as a rubbing part (manufactured by Suzuran Co., Ltd., cotton yarn No. 40 was struck in a length of 12 cm vertically and 12 by 1 cm square), load 700 g, speed 1 The surface of the conductive film on the transparent conductive coating layer side was rubbed for 5 reciprocations under the condition of reciprocation / 2 seconds. Next, the area of the portion where the transparent conductive coating layer remained in the rubbed portion was determined. The ratio of the area of the portion where the transparent conductive coating film layer remained to the area of the rubbed portion was calculated, and was defined as the residual ratio of the transparent conductive coating layer (unit:%). It shows that it is excellent in the adhesiveness of a base film and a transparent conductive coating layer, and the intensity | strength of a transparent conductive coating layer is so high that a residual rate is high.
（５）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ
樹脂サンプル（固形分）１ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール０．５ｍｌに溶解後、クロロホルムを加えて１０ｍｌとし（濃度０．０１ｗ／ｖ％）、メンブレンフィルター０．４５μｍで濾過したものを測定用溶液とし、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定における測定装置、および測定条件は以下のとおりとした。
［測定装置］
本体：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８０２０
検出器：本体内蔵（示差屈折計）、ＴＯＳＯＨ ＵＶ−８０１１（紫外吸収検出器）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｎ、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ
データ処理装置：ＴＯＳＯＨ ＳＣ−８０２０
［測定条件］
移動相：クロロホルム
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
注入量：２００μｌ
標準試料：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、商品名：ＥａｓｉＣａｌ”ＰＳ−１”）
(5) Weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn
1 mg of a resin sample (solid content) is dissolved in 0.5 ml of hexafluoroisopropanol, chloroform is added to make 10 ml (concentration 0.01 w / v%), and the solution filtered through a membrane filter 0.45 μm is used as a measurement solution. It was measured by permeation chromatography (GPC). The measurement apparatus and measurement conditions in the measurement were as follows.
[measuring device]
Body: TOSOH HLC-8020
Detector: Built-in main body (differential refractometer), TOSOH UV-8011 (ultraviolet absorption detector)
Column: TOSOH TSK-gel GMHHR-H, TOSOH TSK-gel GMHHR-N, TOSOH TSK-gel G2000H
Data processor: TOSOH SC-8020
[Measurement condition]
Mobile phase: Chloroform flow rate: 1.0 ml / min
Column temperature: 40 ° C
Detector: UV (254 nm)
Injection volume: 200 μl
Standard sample: Polystyrene (manufactured by Polymer Laboratories, trade name: EasiCal “PS-1”)
[製造例１：導電性高分子の水分散体]
カチオン性のポリチオフェンとして、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）０．５質量％と、ポリアニオンとしてポリスチレンスルホン酸（数平均分子量Ｍｎ＝１５０，０００）０．８質量％とを含んでなる水分散体（バイエルＡＧ製、商品名：Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ）を、固形分濃度１．１質量％となるよう蒸留水を用いて希釈し、導電性高分子の水分散体（固形分濃度１．１質量％）として用いた。
[Production Example 1: Water dispersion of conductive polymer]
Water comprising 0.5% by mass of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) as the cationic polythiophene and 0.8% by mass of polystyrene sulfonic acid (number average molecular weight Mn = 150,000) as the polyanion A dispersion (manufactured by Bayer AG, trade name: Baytron P) was diluted with distilled water to a solid content concentration of 1.1% by mass, and an aqueous dispersion of a conductive polymer (solid content concentration 1.1 mass) %).
[製造例２：水溶性ポリエステルの水溶液]
互応化学株式会社製、商品名：プラスコートＺ−６５８（Ｔｇ＝４５℃の水溶性ポリエステル樹脂の水溶液、固形分濃度２５質量％）をそのまま用いて水溶性ポリエステルの水溶液として用いた。
プラスコートＺ−６５８は、末端に水酸基および／またはカルボキシル基を融資、酸成分１００モル％中に、５−Ｎａスルホイソフタル酸が３モル％共重合された水溶性ポリエステル樹脂である。
[Production Example 2: Water-soluble polyester aqueous solution]
The product name: Plus Coat Z-658 (Tg = 45 ° C. aqueous solution of water-soluble polyester resin, solid content concentration 25% by mass) was used as it was as an aqueous solution of water-soluble polyester.
The plus coat Z-658 is a water-soluble polyester resin in which a hydroxyl group and / or a carboxyl group are provided at the terminal, and 3 mol% of 5-Na sulfoisophthalic acid is copolymerized in 100 mol% of an acid component.
[製造例３：シラン化合物のＩＰＡ溶液]
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名：Ｃｏａｔｏｓｉｌ（登録商標）１７７０）を、イソプロパノール（ＩＰＡ）で希釈して、固形分濃度１．０質量％としたものをシラン化合物のＩＰＡ溶液として用いた。
[Production Example 3: IPA solution of silane compound]
β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane (manufactured by Momentive Performance Materials Japan, trade name: Coatosil (registered trademark) 1770) was diluted with isopropanol (IPA) to obtain a solid content. A solution having a concentration of 1.0% by mass was used as an IPA solution of a silane compound.
[製造例４：オーバーコート層を形成するためのコーティング組成物]
テトラエトキシシラン２２．５質量部とメチルトリエトキシシラン２．５質量部、シリコーンオイル０．２５質量部、エタノール１８．８質量部、ｎ−プロパノール１８．８質量部を混合し攪拌した溶液中に、予めイオン交換水１７．５質量部と０．００１Ｎの塩酸６．０質量部を混合しておいた溶液を加え、全量投入後１０分間攪拌し、その後２０時間静値することで加水分解反応を進行させた。この液をエタノールにて３倍に希釈したものを、オーバーコート層を形成するためのコーティング組成物として用いた。
[Production Example 4: Coating composition for forming overcoat layer]
In a solution obtained by mixing and stirring 22.5 parts by mass of tetraethoxysilane, 2.5 parts by mass of methyltriethoxysilane, 0.25 parts by mass of silicone oil, 18.8 parts by mass of ethanol, and 18.8 parts by mass of n-propanol. Add 17.5 parts by mass of ion-exchanged water and 6.0 parts by mass of 0.001N hydrochloric acid in advance, stir for 10 minutes after adding the entire amount, and then allow the reaction to hydrolyze for 20 hours. Proceeded. A solution obtained by diluting this solution 3 times with ethanol was used as a coating composition for forming an overcoat layer.
［実施例１］
上記製造例１で得られた導電性高分子の水分散体１００質量部に、上記製造例２で得られた水溶性ポリエステルの水溶液を５．４質量部添加して、さらに１５分間攪拌した後、上記製造例３で得られたシラン化合物のＩＰＡ溶液を７．５質量部添加し、１時間攪拌して塗剤（固形分濃度２．２質量％）を得た。
得られた塗剤を、マイヤーバーを用いて基材フィルムとなるＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名：Ｏ３ＰＦ８Ｗ−１００）上に塗布し、引き続き、１５０℃で１分間の乾燥処理を行うことにより、膜厚が５０ｎｍの透明導電塗膜層が積層された導電性フィルムを得た。なお、透明導電塗膜層における水溶性ポリエステルの含有量は、導電性高分子１００質量部に対して１２３質量部であった。また、透明導電塗膜層におけるシラン化合物の含有量は、導電性高分子１００質量部に対して７質量部であった。得られた導電性フィルムの特性を表１に示す。
[Example 1]
After adding 5.4 parts by mass of the aqueous solution of the water-soluble polyester obtained in Production Example 2 to 100 parts by mass of the conductive polymer aqueous dispersion obtained in Production Example 1, the mixture was further stirred for 15 minutes. Then, 7.5 parts by mass of the IPA solution of the silane compound obtained in Production Example 3 was added and stirred for 1 hour to obtain a coating agent (solid content concentration: 2.2% by mass).
The obtained coating agent is applied onto a PET film (trade name: O3PF8W-100, manufactured by Teijin DuPont Films, Ltd.), which is a base film, using a Mayer bar, followed by drying at 150 ° C. for 1 minute. Thereby, the electroconductive film with which the transparent conductive coating layer with a film thickness of 50 nm was laminated | stacked was obtained. In addition, content of water-soluble polyester in a transparent conductive coating film layer was 123 mass parts with respect to 100 mass parts of conductive polymers. Moreover, content of the silane compound in a transparent conductive coating film layer was 7 mass parts with respect to 100 mass parts of conductive polymers. Table 1 shows the properties of the obtained conductive film.
［実施例２］
水溶性ポリエステルの水溶液の添加量を５．０質量部（透明導電塗膜層における水溶性ポリエステルの含有量が、導電性高分子１００質量部に対して１１４質量部となる）とし、シラン化合物のＩＰＡ溶液の添加量を７．０質量部（透明導電塗膜層におけるシラン化合物の含有量が、導電性高分子１００質量部に対して６質量部となる）とする以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの特性を表１に示す。
なお、実施例２における塗剤の固形分濃度は２．２質量％であった。
[Example 2]
The addition amount of the aqueous solution of the water-soluble polyester is 5.0 parts by mass (the content of the water-soluble polyester in the transparent conductive coating layer is 114 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer), and Example 1 except that the addition amount of the IPA solution is 7.0 parts by mass (the content of the silane compound in the transparent conductive coating layer is 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer). A conductive film was obtained in the same manner. Table 1 shows the properties of the obtained conductive film.
In addition, the solid content density | concentration of the coating material in Example 2 was 2.2 mass%.
［実施例３］
水溶性ポリエステルの水溶液の添加量を３．６質量部（透明導電塗膜層における水溶性ポリエステルの含有量が、導電性高分子１００質量部に対して８２質量部となる）とし、シラン化合物のＩＰＡ溶液の添加量を４．８質量部（透明導電塗膜層におけるシラン化合物の含有量が、導電性高分子１００質量部に対して４質量部となる）とする以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの特性を表１に示す。
なお、実施例３における塗剤の固形分濃度は１．９質量％であった。
[Example 3]
The addition amount of the water-soluble polyester aqueous solution is 3.6 parts by mass (the content of the water-soluble polyester in the transparent conductive coating layer is 82 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer). Example 1 except that the addition amount of the IPA solution is 4.8 parts by mass (the content of the silane compound in the transparent conductive coating layer is 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer). A conductive film was obtained in the same manner. Table 1 shows the properties of the obtained conductive film.
The solid content concentration of the coating material in Example 3 was 1.9% by mass.
［比較例１］
水溶性ポリエステルの水溶液の添加量を１．８質量部（透明導電塗膜層における水溶性ポリエステルの含有量が、導電性高分子１００質量部に対して４１質量部となる）とし、シラン化合物のＩＰＡ溶液の添加量を２．５質量部（透明導電塗膜層におけるシラン化合物の含有量が、導電性高分子１００質量部に対して２質量部となる）とする以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの特性を表１に示す。
なお、比較例１における塗剤の固形分濃度は１．５質量％であった。
[Comparative Example 1]
The addition amount of the aqueous solution of the water-soluble polyester is 1.8 parts by mass (the content of the water-soluble polyester in the transparent conductive coating layer is 41 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer). Example 1 except that the addition amount of the IPA solution is 2.5 parts by mass (the content of the silane compound in the transparent conductive coating layer is 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer). A conductive film was obtained in the same manner. Table 1 shows the properties of the obtained conductive film.
In addition, the solid content density | concentration of the coating material in the comparative example 1 was 1.5 mass%.
［比較例２］
水溶性ポリエステルおよびシラン化合物を添加しない以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの特性を表１に示す。
なお、比較例２における塗剤の固形分濃度は１．１質量％であった。
[Comparative Example 2]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble polyester and the silane compound were not added. Table 1 shows the properties of the obtained conductive film.
In addition, the solid content density | concentration of the coating material in the comparative example 2 was 1.1 mass%.
［比較例３］
水溶性ポリエステルを添加しない以外は、比較例１と同様にして導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの特性を表１に示す。
なお、比較例３における塗剤の固形分濃度は１．１質量％であった。
[Comparative Example 3]
A conductive film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that no water-soluble polyester was added. Table 1 shows the properties of the obtained conductive film.
In addition, the solid content density | concentration of the coating material in the comparative example 3 was 1.1 mass%.
［実施例４〜６］
実施例１〜３で作成した導電性フィルムの透明導電塗膜層上に、製造例４のオーバーコート層を形成するためのコーティング組成物を、マイヤーバーを用いて塗工し、オーバーコート層付きの導電性フィルムを得た。オーバーコート層の厚みは５０ｎｍであった。得られた導電性フィルムの特性を表２に示す。
[Examples 4 to 6]
The coating composition for forming the overcoat layer of Production Example 4 is applied on the transparent conductive coating layer of the conductive film prepared in Examples 1 to 3 using a Meyer bar, with an overcoat layer A conductive film was obtained. The thickness of the overcoat layer was 50 nm. The properties of the conductive film obtained are shown in Table 2.
Claims (5)
（ｉ）下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を主成分として含有するカチオン性のポリチオフェンとポリアニオンとを含む導電性高分子（Ａ）、および
（ｉｉ）導電性高分子１００質量部に対して８０質量部を超え１４０質量部以下の、少なくとも末端または側鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性ポリエステル（Ｂ）を構成成分として含む透明導電塗膜層が積層された導電性フィルム。
(I) Conductive polymer (A) containing a cationic polythiophene containing a repeating unit represented by the following formula (I) as a main component and a polyanion, and (ii) 100 parts by mass of the conductive polymer A conductive film in which a transparent conductive coating layer containing, as a constituent, a water-soluble polyester (B) having a hydroxyl group or a carboxyl group at least at a terminal or a side chain, exceeding 80 parts by mass and 140 parts by mass or less.
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