JP5046977B2 - Conductive film and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、導電性フィルムに関する。さらに詳しくは、タッチパネル型入力装置に特に好適に使用することができる導電性フィルムに関する。 The present invention relates to a conductive film. More specifically, the present invention relates to a conductive film that can be particularly suitably used for a touch panel type input device.
従来、透明導電性フィルムは、液晶ディスプレイ、透明タッチパネル等の透明電極や電磁波シールド材として好適に用いられている。
かかる透明導電性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の透明基材フィルム表面の少なくとも片面に、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ２）、Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との混合焼結体（ＩＴＯ）等を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスによって設けたものがよく知られている。しかし、このようなドライプロセスにより得られた透明導電性フィルムは、タッチパネル等を製造する工程においてウェブ状で連続加工や打ち抜き加工がなされたり、表面加工工程において曲げられた状態で用いられたり、あるいは曲げられた状態で保管されたりするため、各工程中や保管中にクラックが発生して表面抵抗値が増大する等の問題がある。また、一般的にドライプロセスはバッチ式であるため、製造コストが高価であり、かつ生産性に劣るという問題がある。
Conventionally, a transparent conductive film is suitably used as a transparent electrode such as a liquid crystal display or a transparent touch panel, or an electromagnetic shielding material.
Examples of such transparent conductive films include indium oxide (In 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), In 2 on at least one surface of a transparent base film such as polyethylene terephthalate (PET) or triacetyl cellulose (TAC). It is well known that a mixed sintered body (ITO) of O 3 and SnO 2 or the like is provided by a dry process such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method or the like. However, the transparent conductive film obtained by such a dry process is used in a web-like continuous processing or punching process in a process for manufacturing a touch panel or the like, or used in a bent state in a surface processing process, or Since it is stored in a bent state, there is a problem that a crack is generated during each process or during storage and the surface resistance value is increased. Further, since the dry process is generally a batch type, there are problems that the manufacturing cost is high and the productivity is inferior.
一方で、透明基材フィルム上に導電性高分子を含む液体を塗布すること（ウェットプロセス）により形成される透明導電塗膜層を有する透明導電性フィルムが知られている。ウェットプロセスによって得られる透明導電塗膜層は、塗膜層自体が柔軟であり、クラック等の問題が生じにくい。また、ウェットプロセスは製造コストが比較的安価であり、かつ一般的に製造速度が速いことから、生産性に優れるという利点がある。 On the other hand, a transparent conductive film having a transparent conductive coating film layer formed by applying a liquid containing a conductive polymer on a transparent substrate film (wet process) is known. The transparent conductive coating film layer obtained by the wet process has a flexible coating layer itself and is less likely to cause problems such as cracks. In addition, the wet process has an advantage that it is excellent in productivity because it is relatively inexpensive to manufacture and generally has a high manufacturing speed.
このようなウェットプロセスに用いられる導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等が知られている。しかしながら、これらの導電性高分子を用いて得られる透明導電性フィルムは、開発の初期段階では高い導電性が得られず、その結果、帯電防止用途等に用途が限定されていた。また、塗膜層自体の色相が問題となる場合もあった。 As the conductive polymer used in such a wet process, polythiophene, polyaniline, polypyrrole, and the like are known. However, the transparent conductive film obtained by using these conductive polymers cannot obtain high conductivity at an early stage of development, and as a result, its use is limited to antistatic uses. In addition, the hue of the coating layer itself may be a problem.
そこで、ウェットプロセスにより得られる透明導電塗膜層の導電性を向上する、色相を改善する、あるいは導電性高分子の収率を向上する等の目的で、導電性高分子の製法の改良等が行われている。例えば、３，４−ジアルコキシチオフェンをポリアニオンの存在下で酸化重合することによって得られるポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリアニオンとからなる導電性高分子（特許文献１）は、例えば特許文献２および特許文献３等に記載の方法により、高い光線透過率を保ったまま非常に低い表面抵抗を発現している。 Therefore, for the purpose of improving the conductivity of the transparent conductive coating layer obtained by the wet process, improving the hue, or improving the yield of the conductive polymer, etc. Has been done. For example, a conductive polymer (Patent Document 1) composed of poly (3,4-dialkoxythiophene) and polyanion obtained by oxidative polymerization of 3,4-dialkoxythiophene in the presence of a polyanion is, for example, patented By the methods described in Document 2 and Patent Document 3, etc., very low surface resistance is expressed while maintaining high light transmittance.
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載された導電性高分子を用いた透明導電性フィルムは、塗膜層の耐湿熱性が低いものであり、例えば湿度が高い等、比較的環境の厳しい場所に設置するタッチパネル型入力装置等に用いるには、更なる改良が求められている。 However, the transparent conductive film using the conductive polymer described in Patent Documents 1 to 3 has a low heat-and-moisture resistance of the coating layer, for example, in a place with relatively severe environments such as high humidity. Further improvements are required for use in installed touch panel type input devices and the like.
本発明は、上記背景技術に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、導電性、透明性、耐湿熱性に優れ、タッチパネル型入力装置に好適に用いることができる導電性フィルム、および該導電性フィルムの製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described background art, and its object is to have excellent conductivity, transparency, moisture and heat resistance, and a conductive film that can be suitably used for a touch panel type input device, and It is providing the manufacturing method of an electroconductive film.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、カチオン性のポリチオフェンとポリアニオンとからなる導電性高分子を含む透明導電塗膜層において、該透明導電塗膜層に含まれるＦｅ金属濃度、および透明導電塗膜層の厚み斑を特定の数値範囲とすることにより、耐湿熱性に優れた導電性フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, in the transparent conductive coating layer containing a conductive polymer composed of cationic polythiophene and polyanion, the Fe metal concentration contained in the transparent conductive coating layer and the thickness variation of the transparent conductive coating layer are specified. It was found that a conductive film excellent in wet heat resistance can be obtained by setting the numerical value range, and the present invention has been achieved.
すなわち本発明は、基材フィルムの少なくとも片面に、下記一般式で表される繰り返し単位からなるカチオン性のポリチオフェンとポリアニオンとからなる導電性高分子を含む透明導電塗膜層が積層された導電性フィルムであって、該透明導電塗膜層が含有しているＦｅ金属濃度が５００ｐｐｂ以下であり、該透明導電塗膜層の厚み斑が１０％以下である導電性フィルムである。 That is, the present invention provides a conductive film in which a transparent conductive coating layer containing a conductive polymer composed of a cationic polythiophene composed of a repeating unit represented by the following general formula and a polyanion is laminated on at least one surface of a base film. It is a film, Comprising: Fe metal density | concentration which this transparent conductive coating film layer contains is 500 ppb or less, and the conductive film whose thickness spot of this transparent conductive coating film layer is 10% or less.
さらに本発明の導電性フィルムは、透明導電塗膜層の膜厚みが２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であること、透明導電塗膜層がアクリル−ポリエステル樹脂バインダーを１質量％以上１０質量％以下含有すること、温度６０℃かつ湿度９０％で２４０時間処理する前後における表面抵抗値変化率が２００％以下であることのうち、少なくともいずれか１つの態様を具備することによって、さらに優れた導電性フィルムを得ることができる。 Furthermore, the conductive film of the present invention has a film thickness of the transparent conductive coating film layer of 20 nm or more and 1000 nm or less, the transparent conductive coating film layer contains 1% by mass or more and 10% by mass or less of the acrylic-polyester resin binder, A further excellent conductive film is obtained by including at least one of the aspects in which the rate of change in surface resistance before and after the treatment at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% for 240 hours is 200% or less. Can do.
また、本発明は、上記の導電性フィルムを製造するに際して、塗剤を貯蔵するための塗剤貯蔵タンク、ドクターブレード、およびパンが、少なくとも塗剤と接触する部分が非鉄材料からなる部品であるコーターを用い、下記一般式で表される繰り返し単位からなるカチオン性のポリチオフェンとポリアニオンとからなる導電性高分子を含有する塗剤を連続的に基材フィルム上に塗工する、導電性フィルムの製造方法を包含する。さらに本発明の導電性フィルムの製造方法は、塗剤貯蔵タンクとコーターとを接続する配管が、少なくとも塗剤と接触する部分が非鉄材料からなる部品である態様を具備することが好ましい。 Further, in the present invention, when the conductive film is manufactured, the coating material storage tank for storing the coating material, the doctor blade, and the pan are parts made of a non-ferrous material at least in contact with the coating material. Using a coater, a coating film containing a conductive polymer composed of a cationic polythiophene composed of a repeating unit represented by the following general formula and a polyanion is continuously coated on a substrate film. Includes manufacturing methods. Furthermore, it is preferable that the manufacturing method of the electroconductive film of this invention comprises the aspect whose piping which connects a coating material storage tank and a coater is a part which a part which contacts a coating material consists of nonferrous materials.
さらに本発明は、上記導電性フィルムを用いたタッチパネル型入力装置を包含する。 Furthermore, this invention includes the touchscreen type input device using the said electroconductive film.
本発明の導電性フィルムは、導電性高分子を用いつつも、ＩＴＯ等をドライプロセスにより積層した導電性フィルムと同等の優れた導電性、透明性を有し、しかも耐湿熱性に優れる。したがって、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、タッチパネル型入力装置、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンスランプ等の、耐湿熱性が求められる分野における透明電極等として、特に、タッチパネル型入力装置の透明電極として有用である。
また、本発明の製造方法によれば、抵抗値が高く、安価で、かつ品質の安定した該導電性フィルムを提供することができる。
The conductive film of the present invention has excellent conductivity and transparency equivalent to a conductive film obtained by laminating ITO or the like by a dry process while using a conductive polymer, and is excellent in moisture and heat resistance. Therefore, it is useful as a transparent electrode in a field where moisture and heat resistance is required, such as a liquid crystal display (LCD), a touch panel type input device, an organic electroluminescence element, an inorganic electroluminescence lamp, and the like, particularly as a transparent electrode of a touch panel type input device. .
In addition, according to the production method of the present invention, it is possible to provide the conductive film having a high resistance value, low cost, and stable quality.
以下、本発明の導電性フィルムを構成する各構成成分について説明する。
＜導電性高分子＞
本発明における導電性高分子は、カチオン性のポリチオフェン（以下、ポリ（３，４−ジ置換チオフェン）と呼称する場合がある。）およびポリアニオンを必須成分として含む。本発明における導電性高分子は、例えば、ポリアニオンの水溶液中にて、カチオン性のポリチオフェンのモノマー（以下、３，４−ジ置換チオフェンと呼称する場合がある。）となる物質を酸化重合することにより得ることができる。
Hereinafter, each structural component which comprises the electroconductive film of this invention is demonstrated.
<Conductive polymer>
The conductive polymer in the present invention contains a cationic polythiophene (hereinafter sometimes referred to as poly (3,4-disubstituted thiophene)) and a polyanion as essential components. The conductive polymer in the present invention is, for example, an oxidative polymerization of a substance that becomes a cationic polythiophene monomer (hereinafter sometimes referred to as 3,4-disubstituted thiophene) in an aqueous solution of polyanion. Can be obtained.
（カチオン性のポリチオフェン）
本発明における導電性高分子を構成するカチオン性のポリチオフェンは、下記一般式で表される繰り返し単位からなるカチオン性のポリチオフェンである。
(Cationic polythiophene)
The cationic polythiophene constituting the conductive polymer in the present invention is a cationic polythiophene composed of a repeating unit represented by the following general formula.
このポリ（３，４−ジ置換チオフェン）のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１以上４以下のアルキル基を表すか、あるいは一緒になって、任意に置換されてもよい炭素数１以上１２以下のアルキレン基を表す。Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立に、水素または炭素数１以上４以下のアルキル基である場合は、Ｒ１およびＲ２としては、メチル基もしくはエチル基が好ましく、エチル基が特に好ましい。Ｒ１およびＲ２が、一緒になって、任意に置換されてもよい炭素数１以上１２以下のアルキレン基である場合には、例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−シクロヘキシレン基、２，３−ブチレン基等のアルキレン基を挙げることができ、メチレン基、１，２−エチレン基および１，３−プロピレン基が好ましく、１，２−エチレン基が特に好ましい。このようなアルキレン基は、例えばエチレン、プロペン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン等のα−オレフィン類およびスチレン等を臭素化して得られるジブロモ化合物から誘導することができる。 R 1 and R 2 of the poly (3,4-disubstituted thiophene) each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or together, they may be optionally substituted. It represents a good alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. When R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 1 and R 2 are preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably an ethyl group. When R 1 and R 2 are taken together and are optionally substituted alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, for example, a methylene group, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene Group, 1,2-cyclohexylene group, alkylene group such as 2,3-butylene group, etc., methylene group, 1,2-ethylene group and 1,3-propylene group are preferable, 1,2-ethylene The group is particularly preferred. Such an alkylene group can be derived from a dibromo compound obtained by brominating α-olefins such as ethylene, propene, hexene, octene, decene and dodecene, and styrene.
また、導電性高分子を構成するカチオン性のポリチオフェンは、３，４−ジ置換チオフェンのみを繰り返し単位としていてもよく、あるいは３，４−ジ置換チオフェンを繰り返し単位の主成分とし、これと重合可能な他のモノマーを従成分として含むものであってもよい。ここで「主成分」とは、カチオン性ポリチオフェンを構成する繰り返し単位全体に対して、３，４−ジ置換チオフェンを繰り返し単位とする部分が５０モル％より大きいことを意味する。 In addition, the cationic polythiophene constituting the conductive polymer may have only 3,4-disubstituted thiophene as a repeating unit, or 3,4-disubstituted thiophene as a main component of the repeating unit, and polymerization with this Another possible monomer may be included as a secondary component. Here, the “main component” means that a portion having 3,4-disubstituted thiophene as a repeating unit is larger than 50 mol% with respect to the entire repeating unit constituting the cationic polythiophene.
なお、本発明における導電性高分子に用いられる上記ポリ（３，４−ジ置換チオフェン）は、カチオン性を示すものである。このようなカチオン性を示すポリチオフェンは、例えば、特開平１−３１３５２１号公報に記載の方法により、モノマーである３，４−ジ置換チオフェンを酸化重合することにより得ることができる。 In addition, the said poly (3,4-disubstituted thiophene) used for the conductive polymer in this invention shows cationic property. Such cationic polythiophene can be obtained, for example, by oxidative polymerization of 3,4-disubstituted thiophene, which is a monomer, by the method described in JP-A-1-313521.
（ポリアニオン）
本発明における導電性高分子を構成するポリアニオンとしては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等の高分子状カルボン酸類、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等の高分子状スルホン酸類等が挙げられる。また、これらの高分子状カルボン酸類および高分子状スルホン酸類等のポリアニオンとしては、ビニルカルボン酸類またはビニルスルホン酸類等から選ばれる１種類のアニオン性モノマーのみから重合される単独重合体であってもよく、あるいは複数種類のアニオン性モノマーからなる共重合体であってもよく、さらにはアニオン性モノマーと、当該モノマーと共重合可能な他のアニオン性ではないモノマー類との共重合体であってもよい。アニオン性モノマーと共重合可能な他のアニオン性ではないモノマーとしては、例えばアニオン性ではないアクリル酸類、スチレン等を挙げることができる。ポリアニオンが共重合体である場合には、少なくとも１種のアニオン性モノマーが共重合体成分として含まれていればよく、複数種のアニオン性モノマー、あるいは複数種の他の共重合モノマーを任意に用いることができる。
(Polyanion)
Examples of the polyanion constituting the conductive polymer in the present invention include polymeric carboxylic acids such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid and polymaleic acid, and polymeric sulfonic acids such as polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid. It is done. The polyanions such as these polymeric carboxylic acids and polymeric sulfonic acids may be homopolymers polymerized from only one kind of anionic monomer selected from vinyl carboxylic acids or vinyl sulfonic acids. Or a copolymer comprising a plurality of types of anionic monomers, and further a copolymer of an anionic monomer and other non-anionic monomers copolymerizable with the monomer. Also good. Examples of other non-anionic monomers copolymerizable with anionic monomers include non-anionic acrylic acids and styrene. When the polyanion is a copolymer, it is sufficient that at least one kind of anionic monomer is contained as a copolymer component, and a plurality of kinds of anionic monomers or a plurality of kinds of other copolymerization monomers are arbitrarily selected. Can be used.
本発明におけるポリアニオンとしては、これらの中でもポリスチレンスルホン酸、および少なくとも一部が金属塩となっているポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。ポリアニオンの数平均分子量は、好ましくは１．０×１０３以上２．０×１０６以下であり、さらに好ましくは２．０×１０３以上５．０×１０５以下である。分子量が１．０×１０３未満もしくは２．０×１０６を超えると、十分な導電性を得ることができないため好ましくない。 Among these, as the polyanion in the present invention, polystyrene sulfonic acid and polystyrene sulfonic acid at least a part of which is a metal salt are particularly preferable. The number average molecular weight of the polyanion is preferably 1.0 × 10 3 or more and 2.0 × 10 6 or less, more preferably 2.0 × 10 3 or more and 5.0 × 10 5 or less. When the molecular weight is less than 1.0 × 10 3 or exceeds 2.0 × 10 6 , it is not preferable because sufficient conductivity cannot be obtained.
＜透明導電塗膜層＞
本発明の導電性フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、透明導電塗膜層が積層されてなる。該透明導電塗膜層は、前記導電性高分子を含む。
本発明における透明導電塗膜層は、含有しているＦｅ金属濃度が２０００ｐｐｂ以下である。Ｆｅ金属濃度は、好ましくは１０００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｂ以下、特に好ましくは３９０ｐｐｂ以下である。Ｆｅ金属濃度を上記数値範囲とすることによって、耐湿熱性を良好なものとすることができる。Ｆｅ金属濃度が高すぎる場合は、耐湿熱性が低下する傾向にある。最も好ましい態様としては、透明導電塗膜層中にＦｅ金属が含まれない態様である。
<Transparent conductive coating layer>
The conductive film of the present invention is formed by laminating a transparent conductive coating layer on at least one side of a base film. The transparent conductive coating layer contains the conductive polymer.
The transparent conductive coating layer in the present invention contains Fe metal concentration of 2000 ppb or less. The Fe metal concentration is preferably 1000 ppb or less, more preferably 500 ppb or less, and particularly preferably 390 ppb or less. By setting the Fe metal concentration in the above numerical range, the heat and moisture resistance can be improved. When the Fe metal concentration is too high, the heat and humidity resistance tends to decrease. The most preferred embodiment is an embodiment in which no Fe metal is contained in the transparent conductive coating film layer.
Ｆｅ金属は、透明導電塗膜層を構成する各成分に由来する各原料に含有されている場合、あるいはこれら各原料を配合して塗剤とする間や塗剤とした後に不純物として不可避的に含有される場合等に、結果として透明導電塗膜層に含有される。Ｆｅ金属濃度を上記数値範囲とする方法は特に限定されないが、後述するように、Ｆｅ金属濃度の低い原料を選定する、原料からＦｅ金属を取り除く、塗剤の作成や取り扱いをクリーンルーム内で実施する、各原料や塗剤と接触する器具や部品として、少なくとも各原料や塗剤と接触する部分が非鉄材料からなる器具や部品を使用する、塗剤の循環時間を短くする、塗剤の循環温度を低くする等がある。 Fe metal is inevitable as an impurity when it is contained in each raw material derived from each component constituting the transparent conductive coating film layer, or while blending these raw materials into a coating material or after forming a coating material. When it contains, it contains in a transparent conductive coating film layer as a result. The method of setting the Fe metal concentration within the above numerical range is not particularly limited, but as will be described later, a raw material having a low Fe metal concentration is selected, Fe metal is removed from the raw material, and coating preparation and handling are performed in a clean room. , Use equipment and parts that are made of non-ferrous materials at least in contact with each raw material and paint as equipment and parts that come into contact with each raw material and paint, shorten the circulation time of the paint, and the circulation temperature of the paint Etc.
また、本発明における透明導電塗膜層は、Ｆｅ金属、Ｂ金属、Ｍｇ金属、Ａｌ金属、Ｃａ金属、Ｎｉ金属、Ｃｕ金属、Ｚｎ金属、Ｓｂ金属、Ｂａ金属の各濃度の合計（以下、イオン性金属濃度と呼称する場合がある。）が低いことが好ましい。イオン性金属濃度は、好ましくは１３０００ｐｐｂ以下である。イオン性金属濃度が上記数値範囲にあると、耐湿熱性の向上効果を高くすることができる。イオン性金属濃度が高すぎる場合は、耐湿熱性の向上効果が低くなる傾向にある。かかるイオン性金属濃度を上記数値範囲とする方法としては、Ｆｅ金属濃度を低くするための方法と同様の方法を挙げることができる。 The transparent conductive coating layer in the present invention is composed of the total concentration of Fe metal, B metal, Mg metal, Al metal, Ca metal, Ni metal, Cu metal, Zn metal, Sb metal, and Ba metal (hereinafter referred to as ions). It is preferable that the concentration of the reactive metal is low). The ionic metal concentration is preferably 13000 ppb or less. When the ionic metal concentration is in the above numerical range, the effect of improving the heat and moisture resistance can be increased. When the ionic metal concentration is too high, the effect of improving the heat and moisture resistance tends to be low. Examples of the method for setting the ionic metal concentration in the above numerical range include the same method as the method for reducing the Fe metal concentration.
本発明における透明導電塗膜層は、厚み斑が１０％以下である。厚み斑を上記数値範囲とすることによって、耐湿熱性が優れたものとなる。また、導電性が安定し、導電性フィルムの品質を安定させることができる。このような観点から、厚み斑は、好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。なお、透明導電塗膜層の厚み斑は、例えばコーターを用いて塗工する工程において、塗剤の供給量、ロールの回転速度、基材フィルムの搬送速度等の塗工条件をできるだけ安定させて塗工する等により達成される。 The transparent conductive coating layer in the present invention has a thickness unevenness of 10% or less. By making the thickness unevenness within the above numerical range, the heat and moisture resistance becomes excellent. Moreover, electroconductivity is stabilized and the quality of an electroconductive film can be stabilized. From such a viewpoint, the thickness unevenness is preferably 8% or less, more preferably 6% or less. In addition, the thickness unevenness of the transparent conductive coating film layer can be applied by, for example, stabilizing the coating conditions such as the supply amount of the coating, the rotation speed of the roll, and the conveyance speed of the base film as much as possible in the coating process using a coater. This can be achieved by coating.
本発明における透明導電塗膜層の膜厚みは、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚みが上記数値範囲にあると、導電性および透明性の向上効果を高くすることができる。膜厚みが薄すぎる場合は、導電性の向上効果が低くなる傾向にある。他方、厚すぎる場合は、透明性の向上効果が低くなる傾向にあり、得られる導電性フィルムの光線透過率が低くなる傾向にある。また、耐湿熱性の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、膜厚みは、さらに好ましくは２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。なお、透明導電塗膜層の膜厚みを制御する方法としては、例えば透明導電塗膜層を形成するためのコーティング組成物（以下、塗剤と呼称する場合がある。）を塗工する工程において、塗剤の固形分濃度や塗剤の塗布量を適宜変更することによって制御することができる。 The film thickness of the transparent conductive coating layer in the present invention is preferably 20 nm or more and 1000 nm or less. When the film thickness is in the above numerical range, the effect of improving conductivity and transparency can be enhanced. When the film thickness is too thin, the effect of improving the conductivity tends to be low. On the other hand, if it is too thick, the effect of improving transparency tends to be low, and the light transmittance of the resulting conductive film tends to be low. In addition, the effect of improving the heat and humidity resistance tends to be low. From such a viewpoint, the film thickness is more preferably 20 nm to 300 nm, and particularly preferably 30 nm to 250 nm. In addition, as a method of controlling the film thickness of the transparent conductive coating film layer, for example, in the step of coating a coating composition (hereinafter sometimes referred to as a coating agent) for forming the transparent conductive coating film layer. The solid content concentration of the coating agent and the coating amount of the coating agent can be controlled by appropriately changing.
＜透明導電塗膜層に含有することができる添加剤＞
本発明における透明導電塗膜層は、前述のカチオン性のポリチオフェンとポリアニオンとからなる導電性高分子を必須成分として含有するが、透明導電塗膜層の性能を向上させる目的で他の成分を含有することができる。以下、透明導電塗膜層に含有することができる任意成分について詳細を説明する。
<Additives that can be contained in the transparent conductive coating layer>
The transparent conductive coating layer in the present invention contains the conductive polymer composed of the above-mentioned cationic polythiophene and polyanion as an essential component, but contains other components for the purpose of improving the performance of the transparent conductive coating layer. can do. Hereinafter, the details of optional components that can be contained in the transparent conductive coating layer will be described.
（有機高分子バインダー）
本発明における透明導電塗膜層は、透明導電塗膜層の強度を向上させる目的、および透明導電塗膜層から導電性高分子の脱落を防止する目的で、有機高分子バインダーを含有する態様が好ましい。有機高分子バインダーとしては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を挙げることができ、これらのうち少なくとも１種からなる有機高分子バインダーを用いることができる。中でもポリエステル樹脂が好ましく、水溶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。水溶性ポリエステル樹脂を用いることで、透明性の向上効果を高くすることができる。ここで、本発明における「水溶性」とは、水が８０％以上含まれる溶媒に可溶である物質を指すものとする。
(Organic polymer binder)
The transparent conductive coating layer in the present invention has an aspect containing an organic polymer binder for the purpose of improving the strength of the transparent conductive coating layer and for preventing the conductive polymer from falling off the transparent conductive coating layer. preferable. Examples of the organic polymer binder include a polyester resin, an acrylic resin, a polyurethane resin, a polyvinyl acetate resin, and a polyvinyl butyral resin, and an organic polymer binder composed of at least one of them can be used. Of these, polyester resins are preferable, and water-soluble polyester resins are particularly preferable. By using a water-soluble polyester resin, the effect of improving transparency can be enhanced. Here, “water-soluble” in the present invention refers to a substance that is soluble in a solvent containing 80% or more of water.
有機高分子バインダーの含有量は、透明導電塗膜層の重量に対して、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。含有量を上記数値範囲とすることによって、透明導電塗膜層の強度をさらに向上させることができる。含有量が少なすぎる場合は、強度の向上効果が低くなる傾向にある。他方、多すぎる場合は、導電性および耐湿熱性の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、含有量は、さらに好ましくは１５質量％以上４０質量％以下である。 The content of the organic polymer binder is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less based on the weight of the transparent conductive coating film layer. By making content into the said numerical range, the intensity | strength of a transparent conductive coating film layer can further be improved. When the content is too small, the strength improvement effect tends to be low. On the other hand, when too much, the improvement effect of electroconductivity and heat-and-moisture resistance tends to become low. From such a viewpoint, the content is more preferably 15% by mass or more and 40% by mass or less.
（アクリル−ポリエステル樹脂バインダー）
本発明における透明導電塗膜層は、上記有機高分子バインダーとは異なるバインダー成分として、アクリル−ポリエステル樹脂バインダーを含有する態様が好ましく、その含有量は、透明導電塗膜層の重量に対して、好ましくは１質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上５質量％以下、特に好ましくは２質量％以上４質量％以下である。アクリル−ポリエステル樹脂バインダーを上記数値範囲の含有量において添加することによって、耐湿熱性の向上効果をより高くすることができる。また、透明性の向上効果をより高くすることができる。さらに、透明導電塗膜層の強度をより高くすることができる。アクリル−ポリエステル樹脂バインダーの含有量が多すぎる場合は、透明導電塗膜層の透明性が低くなる傾向にある。
(Acrylic-polyester resin binder)
The transparent conductive coating layer in the present invention preferably has an acrylic-polyester resin binder as a binder component different from the organic polymer binder, and the content thereof is based on the weight of the transparent conductive coating layer. Preferably they are 1 mass% or more and 10 mass% or less, More preferably, they are 1 mass% or more and 5 mass% or less, Most preferably, they are 2 mass% or more and 4 mass% or less. By adding the acrylic-polyester resin binder in a content in the above numerical range, the effect of improving the heat and moisture resistance can be further increased. Moreover, the effect of improving transparency can be further increased. Furthermore, the strength of the transparent conductive coating layer can be further increased. When there is too much content of an acryl-polyester resin binder, it exists in the tendency for the transparency of a transparent conductive coating film layer to become low.
本発明におけるアクリル−ポリエステル樹脂バインダーとは、枝成分がアクリル系共重合体であり幹成分がポリエステル系共重合体であるグラフト共重合体のごとくアクリル変性ポリエステル樹脂、枝成分がポリエステル系共重合体であり幹成分がアクリル系共重合体であるグラフト共重合体のごとくポリエステル変性アクリル樹脂、あるいはそれらの混合物からなるバインダーである。アクリル変性ポリエステル樹脂としては、例えば特開昭６３−３７９３７、特開平１１−１９８３２７等に記載されているアクリル変性ポリエステル樹脂を使用することができる。また、ポリエステル変性アクリル樹脂としては、例えば特開昭６３−３４１３９、特開平１１−１９８３２６等に記載されているポリエステル変性アクリル樹脂を使用することができる。これらのアクリル−ポリエステル樹脂バインダーのうち、アクリル変性ポリエステル樹脂が好ましく、中でもアクリル系共重合体成分１００モル％に対して、グリシジル基を有する（メタ）アクリレートを３モル％以上１５モル％以下、さらに好ましくは５モル％以上１０モル％以下含有するアクリル系共重合体を側鎖として有し、ポリエステル系共重合体成分における酸成分１００モル％に対して、イソフタル酸を３０モル％以上５０モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以上４５モル％以下と、ジエチレングリコールを１５モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上３０モル％以下とが共重合されたポリエステル系共重合体を主鎖として有するアクリル変性ポリエステル樹脂が、透明導電塗膜層の耐湿熱性の向上効果を高くすることができるという観点から特に好ましい。 The acrylic-polyester resin binder in the present invention is an acrylic-modified polyester resin such as a graft copolymer in which the branch component is an acrylic copolymer and the trunk component is a polyester copolymer, and the branch component is a polyester copolymer. And a binder made of a polyester-modified acrylic resin, or a mixture thereof, like a graft copolymer whose main component is an acrylic copolymer. As the acrylic modified polyester resin, for example, acrylic modified polyester resins described in JP-A-63-37937, JP-A-11-198327 and the like can be used. Moreover, as a polyester modified acrylic resin, the polyester modified acrylic resin described in Unexamined-Japanese-Patent No. 63-34139, Unexamined-Japanese-Patent No. 11-198326 etc. can be used, for example. Among these acrylic-polyester resin binders, an acrylic-modified polyester resin is preferable, and (meth) acrylate having a glycidyl group is particularly 3 mol% or more and 15 mol% or less with respect to 100 mol% of the acrylic copolymer component. Preferably, it has an acrylic copolymer containing 5 mol% or more and 10 mol% or less as a side chain, and 30 mol% or more and 50 mol% of isophthalic acid with respect to 100 mol% of the acid component in the polyester copolymer component. Hereinafter, a polyester copolymer obtained by copolymerizing more preferably 35 mol% to 45 mol% and diethylene glycol 15 mol% to 35 mol%, more preferably 20 mol% to 30 mol%, is mainly used. Acrylic-modified polyester resin as a chain improves moisture and heat resistance of transparent conductive coating layer Particularly preferred from the viewpoint that it is possible to increase the fruit.
（アルコキシシラン化合物）
本発明における透明導電塗膜層は、透明導電塗膜層の強度や基材との密着性を向上させる目的で、アルコキシシラン化合物を任意成分として含有することができる。なお、アルコキシシラン化合物は、加水分解され、その後縮合反応により形成された反応生成物の形態で透明導電塗膜層中に存在する。
(Alkoxysilane compound)
The transparent conductive coating layer in the present invention can contain an alkoxysilane compound as an optional component for the purpose of improving the strength of the transparent conductive coating layer and the adhesion to the substrate. The alkoxysilane compound is present in the transparent conductive coating layer in the form of a reaction product that is hydrolyzed and then formed by a condensation reaction.
透明導電塗膜層に含有されるアルコキシシラン化合物としては、反応性官能基を有さないものを用いてもよく、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシル基以外の反応性官能基を有するトリアルコキシシランを用いてもよい。これらの中では、透明導電塗膜層の強度をより高くすることができるという観点から、エポキシ基を有するアルコキシシランが特に好ましく、このようなアルコキシシラン化合物としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 As the alkoxysilane compound contained in the transparent conductive coating layer, those having no reactive functional group may be used, and other than alkoxyl groups such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane. A trialkoxysilane having a reactive functional group may be used. Among these, from the viewpoint that the strength of the transparent conductive coating layer can be further increased, an alkoxysilane having an epoxy group is particularly preferable. As such an alkoxysilane compound, for example, 3-glycidoxypropyltrimethyl is exemplified. Examples include methoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
このようなアルコキシシラン化合物の含有量は、導電性高分子の固形分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上５００質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以上１００質量部以下、特に好ましくは３０質量部以上５０質量部以下である。含有量が上記数値範囲にあると、透明導電塗膜層の強度および導電性の向上効果をより高くすることができる。含有量が少なすぎる場合は、強度の向上効果が低くなる傾向にある。他方、多すぎる場合は、表面抵抗値が高くなる傾向にあり、導電性に劣る傾向にある。 The content of the alkoxysilane compound is preferably 20 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, particularly preferably 100 parts by mass of the solid content of the conductive polymer. Is 30 parts by mass or more and 50 parts by mass or less. When the content is in the above numerical range, the effect of improving the strength and conductivity of the transparent conductive coating layer can be further increased. When the content is too small, the strength improvement effect tends to be low. On the other hand, when the amount is too large, the surface resistance value tends to be high and the conductivity tends to be poor.
また、このようなアルコキシシラン化合物の加水分解および縮合を効率よく進行させる目的で、アルコキシシラン化合物には触媒を併用することが好ましい。触媒は、酸性触媒または塩基性触媒のいずれであってもよい。 Moreover, it is preferable to use a catalyst together with the alkoxysilane compound for the purpose of efficiently proceeding the hydrolysis and condensation of the alkoxysilane compound. The catalyst may be either an acidic catalyst or a basic catalyst.
（界面活性剤）
本発明における透明導電塗膜層は、基材フィルムに対する濡れ性を向上させることを目的として、少量の界面活性剤を添加することができる。好ましい界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、フルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロアルキル４級アンモニウム塩、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
(Surfactant)
A small amount of surfactant can be added to the transparent conductive coating layer in the present invention for the purpose of improving the wettability with respect to the base film. Preferred surfactants include, for example, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, fluoroalkylcarboxylate, perfluoroalkylbenzenesulfonate, perfluoroalkyl 4 Fluorine surfactants such as quaternary ammonium salts and perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol can be mentioned.
（水溶性化合物）
本発明における透明導電塗膜層は、導電性をさらに向上させる目的でジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の水溶性化合物を任意成分として含有することができる。また、分子内にアミド結合を有する、室温で液体の水溶性化合物を含有することができる。
(Water-soluble compounds)
The transparent conductive coating layer in the present invention can contain a water-soluble compound such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene glycol as an optional component for the purpose of further improving conductivity. In addition, it can contain a water-soluble compound having an amide bond in the molecule and liquid at room temperature.
これらの水溶性化合物の含有量は、導電性高分子の固形分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上１０００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以上５００質量部以下、特に好ましくは２００質量部以上２５０質量部以下である。含有量が少なすぎる場合は、導電性の向上効果が低くなる傾向にある。他方、多すぎる場合は、透明導電塗膜層と基材フィルムとの密着性が低下する傾向にある。また、フィルムをロール状に巻き取る際に透明導電塗膜層が接触した裏面に転写しやすくなる傾向にある。 The content of these water-soluble compounds is preferably 10 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or more and 500 parts by weight or less, particularly preferably 100 parts by weight of the solid content of the conductive polymer. 200 parts by mass or more and 250 parts by mass or less. When the content is too small, the effect of improving conductivity tends to be low. On the other hand, when there are too many, it exists in the tendency for the adhesiveness of a transparent conductive coating film layer and a base film to fall. Moreover, when winding a film in roll shape, it exists in the tendency which becomes easy to transcribe | transfer to the back surface which the transparent conductive coating layer contacted.
（その他の添加剤）
また、透明導電塗膜層には、本発明の効果が損なわれない範囲内で、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、透明導電剤、核剤等を配合することができる。
(Other additives)
In addition, the transparent conductive coating layer has an antioxidant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, an organic lubricant, a pigment, a dye, an organic or inorganic material within a range that does not impair the effects of the present invention. Fine particles, fillers, transparent conductive agents, nucleating agents, and the like.
＜基材フィルム＞
本発明における基材フィルムは、特に限定されないが、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、またはこれらのブレンド体もしくは共重合体、またはアクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂等からなるフィルムが好適に用いられる。
<Base film>
The substrate film in the present invention is not particularly limited, but polyester, polystyrene, polyimide, polyamide, polysulfone, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or a blend or copolymer thereof, or an acrylic resin, A film made of phenol resin, epoxy resin, ABS resin or the like is preferably used.
これらの基材フィルムのうち、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性等に優れるという観点からポリエステルフィルムが好ましく、とりわけ、高ヤング率である等の機械的特性に優れ、耐熱寸法安定性がよい等の熱的特性等に優れるという観点から、二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルム、または二軸延伸されたポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムが特に好ましい。なお、基材フィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは２０μｍ以上５００μｍ以下である。基材フィルムの厚みが上記数値範囲にあると、基材フィルムの剛性が適正となり、取り扱い性に優れる。厚みが薄すぎる場合は、基材フィルムの剛性が低くなる傾向にあり、得られた導電性フィルムをディスプレイ等に貼り付ける際に、導電性フィルムが撓んでしまう等により取り扱い性に劣る傾向にある。他方、厚すぎる場合は、基材フィルムの剛性が高くなる傾向にあり、透明導電塗膜層を塗設する際の取り扱い性に劣る傾向にある。 Of these base films, polyester films are preferred from the viewpoint of excellent dimensional stability, mechanical properties, heat resistance, electrical properties, etc., and in particular, excellent mechanical properties such as high Young's modulus, and heat resistant dimensions. From the viewpoint of excellent thermal properties such as good stability, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film or a biaxially stretched polyethylene-2,6-naphthalate film is particularly preferred. In addition, although the thickness of a base film is not specifically limited, Preferably they are 20 micrometers or more and 500 micrometers or less. When the thickness of the base film is in the above numerical range, the rigidity of the base film becomes appropriate and the handleability is excellent. If the thickness is too thin, the rigidity of the base film tends to be low, and when the obtained conductive film is attached to a display or the like, the conductive film tends to bend and the handling property tends to be inferior. . On the other hand, when it is too thick, the rigidity of the base film tends to be high, and the handleability when applying the transparent conductive coating layer tends to be poor.
また、基材フィルムは、塗剤を塗工する前に、密着性、塗工性等を向上させることを目的として、必要に応じてフィルム表面に予備的処理を施してもよい。予備的処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の物理的表面処理、または製膜中あるいは製膜後に有機樹脂系あるいは無機樹脂系の塗料を塗工して、塗膜密着層を形成する化学的表面処理を挙げることができる。 In addition, the base film may be subjected to preliminary treatment on the film surface as necessary for the purpose of improving adhesion, coating property and the like before coating the coating agent. As a preliminary treatment, for example, a physical surface treatment such as a corona discharge treatment or a plasma discharge treatment, or an organic resin-based or inorganic resin-based paint is applied during or after film formation to form a coating adhesion layer. The chemical surface treatment to be formed can be mentioned.
＜透明導電塗膜層の塗設方法＞
本発明における透明導電塗膜層は、透明導電塗膜層を形成するための塗剤を、透明導電塗膜層を形成したい層の上に塗工し、乾燥することにより形成される。この塗剤は、必須成分として前述の導電性高分子と、任意成分として前述の任意成分とを水に溶解もしくは分散した水溶液もしくは水分散液を用いる。
<Method of coating transparent conductive coating layer>
The transparent conductive coating film layer in the present invention is formed by applying a coating agent for forming a transparent conductive coating film layer on the layer where the transparent conductive coating film layer is to be formed and drying. This coating agent uses an aqueous solution or an aqueous dispersion obtained by dissolving or dispersing the aforementioned conductive polymer as an essential component and the aforementioned optional component as an optional component in water.
塗剤の製造方法としては、透明導電塗膜層を構成する各構成成分が水に溶解もしくは分散されるならば特に限定されない。例えば、塗剤を構成する各構成成分を攪拌下で混合する方法を挙げることができる。特に、超音波処理をしながら分散させると、各構成成分をより均等に水に分散させることが可能となり、好ましい。 The method for producing the coating is not particularly limited as long as each constituent component constituting the transparent conductive coating layer is dissolved or dispersed in water. For example, the method of mixing each component which comprises a coating agent under stirring can be mentioned. In particular, it is preferable to disperse while carrying out ultrasonic treatment because each constituent component can be more evenly dispersed in water.
また、必要に応じて、前記有機高分子バインダーやアクリル−ポリエステル樹脂バインダーを溶解させることを目的として、あるいは基材フィルムへの濡れ性を向上させることを目的として、あるいは塗剤の固形分濃度を調整すること等を目的として、分散媒である水と相溶性のある溶媒を濡れ剤として、乾燥工程が許容する範囲で添加することができる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ならびにこれらの混合溶媒等を挙げることができる。 In addition, if necessary, for the purpose of dissolving the organic polymer binder or the acrylic-polyester resin binder, or for improving the wettability to the base film, or the solid content concentration of the coating agent. For the purpose of adjustment and the like, a solvent compatible with water as a dispersion medium can be added as a wetting agent within a range allowed by the drying step. Examples of such a solvent include methanol, ethanol, 2-propanol, n-propanol, isobutanol, ethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, and mixed solvents thereof.
本発明における透明導電塗膜層は、透明導電塗膜層を形成したい層の上に塗剤を塗工し、乾燥することにより形成される。塗剤の塗工方法は、特に限定されないが、コーターを用いて、塗剤を連続的に基材フィルム上に塗工することが好ましく、生産性が高く、透明導電塗膜層の厚み斑をより均一にすることができる。かかるコーターとしては、公知のコーターを採用することができ、例えば、リップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法等を好ましい方法として挙げることができる。 The transparent conductive coating film layer in the present invention is formed by applying a coating on a layer where the transparent conductive coating film layer is to be formed and drying it. The coating method of the coating is not particularly limited, but it is preferable to continuously coat the coating on the base film using a coater, and the productivity is high, and the thickness unevenness of the transparent conductive coating layer is removed. It can be made more uniform. As such a coater, a known coater can be employed, for example, lip direct method, comma coater method, slit reverse method, die coater method, gravure roll coater method, roll coater method, blade coater method, spray coater method, An air knife coating method, a dip coating method, a bar coater method, etc. can be mentioned as preferable methods.
透明導電塗膜層を得るための加熱乾燥条件は、好ましくは８０℃以上１６０℃以下の温度範囲で１０秒以上３００秒以下の間乾燥することであり、さらに好ましくは１００℃以上１５０℃以下の温度範囲で２０秒以上１２０秒以下の間乾燥することである。 The heating and drying conditions for obtaining the transparent conductive coating layer are preferably drying in the temperature range of 80 ° C. or higher and 160 ° C. or lower for 10 seconds or longer and 300 seconds or shorter, more preferably 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. It is drying for 20 seconds or more and 120 seconds or less in a temperature range.
本発明においては、前述のとおり、透明導電塗膜層が含有するＦｅ金属濃度を２０００ｐｐｂ以下とする方法は、特に限定されない。例えば上記製造方法において、各原料にＦｅ金属が含有されている場合は、Ｆｅ金属濃度の低い原料を選定する、化学的かつ／または物理的な公知の手法により取り除く等によって透明導電塗膜層が含有するＦｅ金属濃度を低くすることができる。また、これら各原料を配合して塗剤とする間や塗剤とした後に不純物として不可避的にＦｅ金属が含有される場合は、塗剤の作成や保管、運搬、塗工等の作業を不純物の少ないクリーンルーム内等で実施する等によって透明導電塗膜層が含有するＦｅ金属濃度を低くすることができる。 In the present invention, as described above, the method for setting the Fe metal concentration contained in the transparent conductive coating layer to 2000 ppb or less is not particularly limited. For example, in the above production method, when each raw material contains Fe metal, the transparent conductive coating layer is formed by selecting a raw material having a low Fe metal concentration, or removing it by a known chemical and / or physical method. The concentration of Fe metal contained can be lowered. In addition, when Fe metal is inevitably contained as an impurity while blending these raw materials into a coating agent or after forming a coating agent, the operations such as preparation, storage, transportation, and coating of the coating agent are impurities. The Fe metal concentration contained in the transparent conductive coating film layer can be lowered by carrying out the process in a clean room having a small amount of material.
さらに本発明においては、特に以下の製造方法が、生産性が高く、安価に、品質の安定した本発明の導電性フィルムが得られるという観点から好ましい。すなわち、塗剤を作成する工程においては、塗剤を調製するための容器、攪拌子や攪拌羽、原料を取り扱うための配管や容器等の各原料や塗剤と接触する器具として、少なくとも各原料や塗剤と接触する部分が非鉄材料からなる器具（以下、非鉄製器具と呼称する場合がある。）を使用する、基材フィルムに透明導電塗膜層を塗工する工程においては、使用するコーターにおける塗剤と接触する部品として、少なくとも塗剤と接触する部分が非鉄材料からなる部品（以下、非鉄製部品と呼称する場合がある。）を使用する製造方法が好ましい。 Further, in the present invention, the following production method is particularly preferable from the viewpoint that the conductive film of the present invention having high productivity, low cost and stable quality can be obtained. That is, in the step of preparing the coating, at least each raw material as a tool for contacting the raw material and the coating material such as a container for preparing the coating material, a stirrer and a stirring blade, a pipe and a container for handling the raw material, etc. Used in the step of applying a transparent conductive coating layer to a base film using a device made of a non-ferrous material (hereinafter sometimes referred to as a non-ferrous device). A manufacturing method that uses a part made of a non-ferrous material at least as a part that contacts the coating agent in the coater (hereinafter, may be referred to as a non-ferrous part) is preferable.
コーターにおいて、非鉄製部品とすることができる部品としては、アプリケーターロールやグラビアロール等の各ロール、ノズル部、ドクターブレード、パン、ポンプの筐体および内部部品、塗剤貯蔵タンクや配管、配管のジョイント部分等が挙げられる。中でも、Ｆｅ金属濃度をより低くすることができるという観点から、塗剤を貯蔵するための塗剤貯蔵タンク、ドクターブレード、およびパンが非鉄製部品であるコーターを用いることが好ましい。これらに加えて、Ｆｅ金属濃度をさらに低くすることができるという観点から、塗剤貯蔵タンクとコーターとを接続する配管が、非鉄製部品である態様がさらに好ましい。 The parts that can be made of non-ferrous parts in the coater include rolls such as applicator rolls and gravure rolls, nozzles, doctor blades, pans, pump casings and internal parts, coating storage tanks, piping, and piping. A joint part etc. are mentioned. Among these, from the viewpoint that the Fe metal concentration can be further reduced, it is preferable to use a coater in which the coating agent storage tank for storing the coating agent, the doctor blade, and the pan are non-ferrous parts. In addition to these, from the viewpoint that the Fe metal concentration can be further reduced, it is more preferable that the pipe connecting the coating agent storage tank and the coater is a non-ferrous part.
ここで、本発明において「非鉄材料」とは、実質的に鉄を含有しない材料、または、鉄を含有していても、水や有機溶剤等にＦｅ金属が実質的に溶出しない材料を示す。これらは、本発明においては、本発明の目的を阻害する量のＦｅ金属を塗剤に溶出させない材料であれば良く、その目的とするところは、本発明における透明導電塗膜層が含有するＦｅ金属濃度を低くすることにある。したがって、本発明における非鉄製部品とは、主に非鉄材料を主たる構成成分とする部品を示すが、必ずしも部品全体が非鉄材料のみからなる必要はなく、前述のとおり、少なくとも塗剤と接触する部分が非鉄材料からなる部品であればよい。例えば、鉄製部品の表面を植物繊維系材料、プラスチック系材料、ガラス系材料、ゴム系材料、セラミックス系材料等の非鉄材料で被覆した部品等も包含する。非鉄製器具も同様である。 Here, in the present invention, the “non-ferrous material” refers to a material that does not substantially contain iron, or a material that does not substantially elute Fe metal into water, an organic solvent, or the like even if it contains iron. In the present invention, these may be any material that does not allow the coating agent to elute an amount of Fe metal that hinders the object of the present invention, and the object is the Fe contained in the transparent conductive coating layer in the present invention. To lower the metal concentration. Accordingly, the non-ferrous component in the present invention refers to a component mainly composed of a non-ferrous material, but the entire component does not necessarily need to be made of only a non-ferrous material, and as described above, at least a portion in contact with the coating agent As long as the component is made of a non-ferrous material. For example, a part in which the surface of an iron part is coated with a non-ferrous material such as a vegetable fiber material, a plastic material, a glass material, a rubber material, or a ceramic material is also included. The same applies to non-ferrous appliances.
上記非鉄製器具および非鉄製部品は、それぞれ少なくとも塗剤と接触する部分が非金属材料からなる器具（以下、非金属製器具と呼称する場合がある。）および部品（以下、非金属製部品と呼称する場合がある。）であることがさらに好ましく、そのような態様とすることによって、透明導電塗膜層中におけるイオン性金属濃度をより低くすることができる。 The non-ferrous appliance and the non-ferrous component are an appliance (hereinafter sometimes referred to as a non-metallic appliance) and a component (hereinafter referred to as a non-metallic component), each of which is at least a portion in contact with the coating material. In some cases, the ionic metal concentration in the transparent conductive coating layer can be further reduced.
ここで、本発明において「非金属材料」とは、有機物質、または無機物質のうち金属でない材料を示す。これらは、本発明においては、本発明の効果を低下させる量のイオン性金属を塗剤に溶出させない材料であれば良く、その目的とするところは、本発明における透明導電塗膜層が含有するイオン性金属濃度を低くすることにある。したがって、本発明における非金属製部品とは、主に非金属材料を主たる構成成分とする部品を示すが、必ずしも部品全体が非金属材料のみからなる必要はなく、前述のとおり、少なくとも塗剤と接触する部分が非金属材料からなる部品であればよい。例えば、金属製部品の表面を植物繊維系材料、プラスチック系材料、ガラス系材料、ゴム系材料、セラミックス系材料等の非金属材料で被覆した部品等も包含する。非金属製器具も同様である。 Here, in the present invention, the “non-metallic material” refers to a material that is not a metal among organic substances or inorganic substances. In the present invention, these may be any material that does not cause the coating agent to elute the ionic metal in an amount that reduces the effect of the present invention. The purpose of the material is contained in the transparent conductive coating layer in the present invention. The purpose is to lower the ionic metal concentration. Accordingly, the non-metallic part in the present invention refers to a part mainly composed of a non-metallic material as a main component, but the entire part does not necessarily need to be made of only a non-metallic material. What is necessary is just a part which the part to contact consists of nonmetallic materials. For example, the part etc. which coat | covered the surface of metal parts with nonmetallic materials, such as a vegetable fiber type material, a plastics type material, a glass type material, a rubber type material, a ceramic type material, are included. The same applies to non-metallic instruments.
そのほか、塗剤がパンのドレイン孔を介して塗剤貯蓄タンクとコーターの間を循環する場合は、塗剤の循環時間を短くする、塗剤の温度が高くなり過ぎないようにすることによって、透明導電塗膜層が含有するＦｅ金属濃度をさらに低くすることができるため好ましい。 In addition, when the paint circulates between the paint storage tank and the coater through the drain hole of the pan, shorten the circulation time of the paint so that the temperature of the paint does not become too high. It is preferable because the concentration of Fe metal contained in the transparent conductive coating layer can be further reduced.
また、本発明の導電性フィルムは、基材フィルムと透明導電塗膜層とを含む態様であれば、その他の層については特に限定されるものではない。したがって、その他の層を含む態様であっても、含まない態様であってもよい。その他の層を含む態様としては、例えば基材フィルムと透明導電塗膜層との間に他の層を有する態様、あるいは基材フィルムの上に保護膜を有する態様等が挙げられる。また、透明導電塗膜層は、基材フィルムの少なくとも片面に設けられていればよく、他方の面には必要に応じてアンカーコート層、ハードコート層等を設けることもできる。 Moreover, if the electroconductive film of this invention is an aspect containing a base film and a transparent conductive coating film layer, it will not specifically limit about another layer. Therefore, it may be an aspect including other layers or an aspect not including other layers. As an aspect containing other layers, the aspect which has another layer between a base film and a transparent conductive coating film layer, the aspect which has a protective film on a base film, etc. are mentioned, for example. Moreover, the transparent conductive coating film layer should just be provided in at least one surface of the base film, and an anchor coat layer, a hard coat layer, etc. can also be provided in the other surface as needed.
＜導電性フィルムの特性＞
（表面抵抗値変化率）
本発明の導電性フィルムは、温度６０℃かつ湿度９０％で２４０時間処理する前後における表面抵抗値変化率が２００％以下であることが好ましい。表面抵抗値変化率が上記数値範囲にあると、耐湿熱性の向上効果をより高くすることができる。表面抵抗値変化率が高すぎる場合は、導電性フィルムをタッチパネル等の入力装置として用いて高温高湿の雰囲気下に置いた場合に、誤作動を起こしやすくなる傾向にある。このような観点から、表面抵抗値変化率は、さらに好ましくは１８０％以下、特に好ましくは１６０％以下である。表面抵抗値変化率を２００％以下にするには、透明導電塗膜層が含有しているＦｅ金属濃度を２０００ｐｐｂ以下とする、透明導電塗膜層の厚み斑を１０％以下とすることで達成される。
<Characteristics of conductive film>
(Surface resistance value change rate)
The conductive film of the present invention preferably has a surface resistance value change rate of 200% or less before and after being treated at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% for 240 hours. When the surface resistance value change rate is in the above numerical range, the effect of improving the heat and moisture resistance can be further increased. When the rate of change in surface resistance value is too high, malfunction tends to occur when the conductive film is used as an input device such as a touch panel and placed in a high-temperature and high-humidity atmosphere. From such a viewpoint, the surface resistance value change rate is more preferably 180% or less, and particularly preferably 160% or less. In order to reduce the surface resistance value change rate to 200% or less, the concentration of Fe metal contained in the transparent conductive coating layer is set to 2000 ppb or less, and the thickness unevenness of the transparent conductive coating layer is set to 10% or less. Is done.
（表面抵抗値）
本発明の導電性フィルムにおいては、透明導電塗膜層が塗設されている表面における表面抵抗値が１０Ω／□以上１×１０４Ω／□以下であることが好ましい。さらに好ましくは１０Ω／□以上５×１０３Ω／□以下、特に好ましくは１０Ω／□以上１×１０３Ω／□以下である。表面抵抗値が高すぎる場合は、例えばタッチパネル型入力装置の電極として使用した場合に、タッチパネルを押圧しても反応しない等の誤作動が生じやすくなる傾向にある。また、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンスランプ等の透明電極として使用した場合に、目的とする導電性が得られない場合がある。他方、表面抵抗値が低すぎる場合は、そのような低い表面抵抗値とするには、導電性高分子を著しく多量に使用する必要が生じ、結果として導電性フィルムの製造コストが上がる傾向にあり、経済性に劣る。導電性フィルムの表面抵抗値を上記数値範囲とするには、透明導電塗膜層中の導電性高分子の含有量、透明導電塗膜層の厚み等を適宜調整することにより達成される。
(Surface resistance value)
In the conductive film of the present invention, the surface resistance value on the surface on which the transparent conductive coating layer is coated is preferably 10Ω / □ or more and 1 × 10 4 Ω / □ or less. More preferably, it is 10Ω / □ or more and 5 × 10 3 Ω / □ or less, and particularly preferably 10Ω / □ or more and 1 × 10 3 Ω / □ or less. When the surface resistance value is too high, for example, when used as an electrode of a touch panel type input device, a malfunction such as no reaction even when the touch panel is pressed tends to occur. Moreover, when it is used as a transparent electrode such as an organic electroluminescence element or an inorganic electroluminescence lamp, the intended conductivity may not be obtained. On the other hand, when the surface resistance value is too low, it is necessary to use a large amount of the conductive polymer in order to obtain such a low surface resistance value, and as a result, the manufacturing cost of the conductive film tends to increase. Inferior in economic efficiency. In order to make the surface resistance value of a conductive film into the said numerical range, it is achieved by adjusting suitably content of the conductive polymer in a transparent conductive coating layer, the thickness of a transparent conductive coating layer, etc.
（全光線透過率）
本発明の導電性フィルムは、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。全光線透過率が低すぎる場合は、透明性が不十分となり、例えば導電性フィルムを用いてタッチパネル型入力装置とした場合において、表示画面が暗くて画像を認識しにくくなる。全光線透過率を８０％以上とする方法としては、例えば透明導電塗膜層の膜厚みを３００ｎｍ以下にする、透明導電塗膜層に含有される有機高分子バインダー等の添加剤の添加量を調整する等がある。
(Total light transmittance)
The conductive film of the present invention preferably has a total light transmittance of 80% or more. More preferably, it is 85% or more, and particularly preferably 90% or more. When the total light transmittance is too low, the transparency is insufficient. For example, when a touch panel type input device is formed using a conductive film, the display screen is dark and it is difficult to recognize an image. As a method of setting the total light transmittance to 80% or more, for example, the thickness of the transparent conductive coating layer is set to 300 nm or less, and the additive amount of an additive such as an organic polymer binder contained in the transparent conductive coating layer is set. There are adjustments.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における各評価は下記の方法に従った。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, each evaluation in an Example followed the following method.
（１）透明導電塗膜層中のＦｅ金属濃度およびイオン性金属濃度
塗剤を調製後、コーターにおいて所定の時間循環させた後、パンから塗剤をサンプリングした。サンプリングした塗剤を白金坩堝に秤取し、ホットプレート上にて溶媒を揮散させた後、灰化操作を行った。得られた灰分に濃酸を添加して加熱濃縮操作を行った後、希酸を添加して加熱回収操作を行った。放冷後、得られたサンプルをフッ素樹脂製の容器に移液し、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置（横河アナリティカルシステムズ株式会社製：商品名ＨＰ４５００）を用いてＩＣＰ−ＭＳ法によりイオン性金属の定量分析を行い、Ｆｅ金属濃度（単位：ｐｐｂ）を求めた。また、求められたＦｅ金属濃度、および同時に得られたＢ金属、Ｍｇ金属、Ａｌ金属、Ｃａ金属、Ｎｉ金属、Ｃｕ金属、Ｚｎ金属、Ｓｂ金属、Ｂａ金属の各濃度からそれらの合計を求め、イオン性金属濃度（単位：ｐｐｂ）とした。なお、回収液には予め内部標準元素を添加しておいた。
(1) Fe metal density | concentration and ionic metal density | concentration in a transparent conductive coating film layer After preparing a coating material, it was made to circulate for a predetermined time in a coater, and then the coating material was sampled from the pan. The sampled coating material was weighed in a platinum crucible and evaporated on a hot plate, and then an ashing operation was performed. Concentrated acid was added to the obtained ash to perform a heat concentration operation, and then diluted acid was added to perform a heat recovery operation. After allowing to cool, the obtained sample was transferred to a fluororesin container, and an ionic metal was obtained by ICP-MS using an ICP-MS analyzer (manufactured by Yokogawa Analytical Systems Co., Ltd .: trade name HP4500). Quantitative analysis was performed to determine the Fe metal concentration (unit: ppb). Moreover, the total of those is calculated | required from each density | concentration of Fe metal density | concentration calculated | required and B metal, Mg metal, Al metal, Ca metal, Ni metal, Cu metal, Zn metal, Sb metal, and Ba metal obtained simultaneously, The ionic metal concentration (unit: ppb) was used. An internal standard element was previously added to the recovered solution.
（２）表面抵抗値
表面抵抗値測定装置（株式会社ダイアインスツルメンツ製：商品名Ｌｏｒｅｓｔｅｒ ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して測定した。導電性フィルムにおける透明導電塗膜層側の表面について、任意の５箇所を測定し、それらの平均値を表面抵抗値（単位：Ω／□）とした。
(2) Surface resistance value It measured based on JISK7194 using the surface resistance value measuring apparatus (Dia Instruments Co., Ltd. make: brand name Lorester MCP-T600). About the surface at the side of the transparent conductive coating film layer in a conductive film, arbitrary five places were measured and those average values were made into surface resistance value (unit: ohm / square).
（３）表面抵抗値変化率
サンプルを、温度６０度、かつ湿度９０％の恒温恒湿オーブン中に格納し、連続して２４０時間が経過したときにサンプルを取り出し、サンプル温度が室温に戻るのを待って、上記（２）の方法に従って表面抵抗値を測定し、それらの平均値を湿熱処理後の表面抵抗値（単位：Ω／□）とした。次いで、上記（２）で得られた表面抵抗値を用いて、下記式により表面抵抗値変化率（単位：％）を求めた。
（４）光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、ヘーズ測定機（日本電色工業株式会社製：商品名ＮＤＨ２０００）を使用して光線透過率を測定した。導電性フィルムの任意の５箇所について測定し、それらの平均値を光線透過率（単位：％）とした。
(4) Light transmittance According to JIS K7105, the light transmittance was measured using the haze measuring device (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make: brand name NDH2000). It measured about arbitrary 5 places of an electroconductive film, and made those average values the light transmittance (unit:%).
（５）透明導電塗膜層の膜厚みと厚み斑
導電性フィルムの小片を、エポキシ樹脂を用いて樹脂カプセルに固定成形した。次いで、ミクロトームを用いて導電性フィルムの面方向と垂直な方向にスライスし、約６００オングストローム厚みの超薄切片を作成した。得られた試料を透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製：商品名Ｈ−８００型）にて観察し、透明導電塗膜層の膜厚みを求めた。この操作を５０点について行い、それらの平均値を透明導電塗膜層の膜厚み（単位：ｎｍ）とした。
また、膜厚みの最大値と最小値との差を膜厚みの平均値で除して求めた比率を、透明導電塗膜層の厚み斑（単位：％）とした。
(5) Film thickness and thickness unevenness of transparent conductive coating layer A small piece of a conductive film was fixed and molded into a resin capsule using an epoxy resin. Subsequently, it sliced in the direction perpendicular | vertical to the surface direction of an electroconductive film using the microtome, and the ultra-thin section of about 600 angstrom thickness was created. The obtained sample was observed with a transmission electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd .: trade name H-800 type) to determine the film thickness of the transparent conductive coating layer. This operation was performed for 50 points, and the average value thereof was defined as the film thickness (unit: nm) of the transparent conductive coating film layer.
Further, the ratio obtained by dividing the difference between the maximum value and the minimum value of the film thickness by the average value of the film thickness was defined as the thickness unevenness (unit:%) of the transparent conductive coating layer.
＜塗剤の調製＞
（導電性高分子の水分散体）
カチオン性のポリチオフェンとして、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）０．５質量％と、ポリアニオンとして数平均分子量Ｍｎ＝１．５×１０５のポリスチレンスルホン酸０．８質量％とを含んでなる導電性高分子の水分散体（バイエルＡＧ社製：商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）９７質量部に対して、ジエチレングリコール３質量部、γ−グリシドキシトリメトキシシラン０．５質量部、濡れ剤としてイソプロパノール４質量部を混合した溶液に、界面活性剤としてフッ素化アルキル／エーテル／アルコール共重合系界面活性剤（大日本インキ化学工業株式会社製：商品名Ｆ−４４５）を、最終重量に対して４００ｐｐｍとなるように添加した溶液を導電性高分子の水分散体（固形分濃度：４．６質量％）とした。
<Preparation of coating agent>
(Electroconductive polymer aqueous dispersion)
As cationic polythiophene, 0.5% by mass of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and 0.8% by mass of polystyrene sulfonic acid having a number average molecular weight Mn = 1.5 × 10 5 as polyanion are included. To 97 parts by mass of a conductive polymer aqueous dispersion (manufactured by Bayer AG: trade name BaytronP), 3 parts by mass of diethylene glycol, 0.5 parts by mass of γ-glycidoxytrimethoxysilane, and 4 parts by mass of isopropanol as a wetting agent. Fluorinated alkyl / ether / alcohol copolymer surfactant (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd .: trade name F-445) as a surfactant is 400 ppm with respect to the final weight. The solution thus added was used as an aqueous dispersion of a conductive polymer (solid content concentration: 4.6% by mass).
（有機高分子バインダーの水溶液）
互応化学株式会社製：商品名プラスコートＲＺ−５７０（Ｔｇ＝６０℃の水溶性ポリエステル樹脂の水溶液、固形分濃度２５質量％）をそのまま用いた。
プラスコートＲＺ−５７０は、酸成分が、テレフタル酸（８０モル％）、イソフタル酸（１４モル％）、５−Ｎａスルホイソフタル酸（６モル％）からなり、グリコール成分が、エチレングリコール（７４モル％）、ジエチレングリコール（８モル％）、ヘキサメチレングリコール（１８モル％）からなる水溶性ポリエステル樹脂である。ＲＺ−５７０の重量平均分子量Ｍｗは２３０００である。
(Aqueous solution of organic polymer binder)
Product of Plush Co., Ltd .: Trade name Plus Coat RZ-570 (Tg = 60 ° C. water-soluble polyester resin aqueous solution, solid content concentration 25% by mass) was used as it was.
Pluscoat RZ-570 is composed of terephthalic acid (80 mol%), isophthalic acid (14 mol%) and 5-Na sulfoisophthalic acid (6 mol%). The glycol component is ethylene glycol (74 mol%). %), Diethylene glycol (8 mol%), and hexamethylene glycol (18 mol%). RZ-570 has a weight average molecular weight Mw of 23,000.
（アクリル−ポリエステル樹脂の水分散体）
高松油脂株式会社製：商品名ペスレジンＡ−６１５ＧＥ（Ｔｇ＝４７℃のアクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体、固形分濃度２５質量％）をそのまま用いた。
ペスレジンＡ−６１５ＧＥは、ポリエステルの酸成分１００モル％に対して、メチルメタクリレート（２２５モル％）、グリシジルメタクリレート（１７モル％）を有するアクリル変性ポリエステル樹脂である。グリシジル基は、アクリル成分１００モル％に対して７モル％に相当する。ここで、ポリエステルは、酸成分が、テレフタル酸（５５モル％）、イソフタル酸（４０モル％）、５−Ｎａスルホイソフタル酸（５モル％）、グリコール成分が、エチレングリコール（７７モル％）、ジエチレングリコール（２３モル％）からなる。ペスレジンＡ−６１５ＧＥの数平均分子量Ｍｎは７７００であり、ポリエステル成分の数平均分子量Ｍｎは３５００、アクリル成分の数平均分子量Ｍｎは４２００である。
(Acrylic-polyester resin aqueous dispersion)
Made by Takamatsu Yushi Co., Ltd .: trade name Pesresin A-615GE (Tg = 47 ° C. aqueous dispersion of acrylic-modified polyester resin, solid concentration 25% by mass) was used as it was.
Pesresin A-615GE is an acrylic-modified polyester resin having methyl methacrylate (225 mol%) and glycidyl methacrylate (17 mol%) with respect to 100 mol% of the acid component of the polyester. The glycidyl group corresponds to 7 mol% with respect to 100 mol% of the acrylic component. Here, polyester has an acid component of terephthalic acid (55 mol%), isophthalic acid (40 mol%), 5-Na sulfoisophthalic acid (5 mol%), a glycol component of ethylene glycol (77 mol%), It consists of diethylene glycol (23 mol%). The number average molecular weight Mn of pesresin A-615GE is 7700, the number average molecular weight Mn of the polyester component is 3500, and the number average molecular weight Mn of the acrylic component is 4200.
（塗剤Ａ）
上記で得られた導電性高分子の水分散体１２０質量部、有機高分子バインダーの水溶液１０質量部、アクリル−ポリエステル樹脂バインダーの水分散体１質量部を、攪拌下でイオン交換水４００質量部に投入し、次いで固形分濃度が１．１質量％となるようにイオン交換水で希釈し、塗剤Ａ（固形分濃度：１．１質量％）とした。塗剤Ａの調製にあたっては、ポリプロピレン製の塗剤調製用タンクと、樹脂で表面被覆された攪拌羽を用いて調製した。
(Coating agent A)
120 parts by mass of an aqueous dispersion of the conductive polymer obtained above, 10 parts by mass of an aqueous solution of an organic polymer binder, and 1 part by mass of an aqueous dispersion of an acrylic-polyester resin binder are mixed with 400 parts by mass of ion-exchanged water while stirring Then, it was diluted with ion-exchanged water so that the solid content concentration was 1.1% by mass to obtain coating agent A (solid content concentration: 1.1% by mass). The coating agent A was prepared using a polypropylene coating preparation tank and a stirring blade whose surface was coated with a resin.
（塗剤Ｂ）
上記で得られた導電性高分子の水分散体を、塗剤の固形分濃度が１．１質量％となるようにイオン交換水で希釈して塗剤Ｂ（固形分濃度：１．１質量％）とした。塗剤Ｂの調製にあたっては、ポリプロピレン製の塗剤調製用タンクと、樹脂で表面被覆された攪拌羽を用いて調製した。
(Coating agent B)
The aqueous dispersion of the conductive polymer obtained above was diluted with ion-exchanged water so that the solid content concentration of the coating material was 1.1% by mass, and then the coating material B (solid content concentration: 1.1% by mass) was obtained. %). The coating agent B was prepared using a polypropylene coating preparation tank and a stirring blade whose surface was coated with a resin.
［実施例１］
上記で得られた塗剤Ａをポリプロピレン製の塗剤貯蔵タンクに投入した。塗剤貯蔵タンクとコーターは第１の配管（内径１５ｍｍ、長さ２ｍ）を介して接続しており、塗剤はチューブポンプによって汲み上げられコーターのノズル部に供給される。ノズル部から出た塗剤は、幅３００ｍｍのグラビアロール上に供給され、ドクターブレードでグラビアロール上の余分な塗剤を掻き落とした後、グラビアロールにより基材フィルム上に塗剤が塗工される。ドクターブレードで掻き落とされた塗剤やノズル部から流れ落ちた塗剤は、グラビアロールとノズル部の下部に配置されているパンに集められる。パンは塗剤貯蔵タンク内の塗剤の水面よりも高い位置に配置されており、パンに集められた塗剤はパンのドレイン孔から第２の配管（内径１５ｍｍ、長さ２ｍ）を介して塗剤貯蔵タンクへ戻される。コーターの前後には、ロール状のフィルムを繰り出す装置と巻き取る装置、および熱風オーブンが設置されており、ロール・ツゥー・ロールプロセスにより基材フィルム上に塗剤を塗工し、乾燥させることができる。
[Example 1]
The coating material A obtained above was put into a coating material storage tank made of polypropylene. The coating material storage tank and the coater are connected via a first pipe (inner diameter 15 mm, length 2 m), and the coating material is pumped up by a tube pump and supplied to the nozzle portion of the coater. The coating material coming out of the nozzle part is supplied onto a gravure roll having a width of 300 mm, and after the excess coating material on the gravure roll is scraped off with a doctor blade, the coating material is applied onto the substrate film with the gravure roll. The The paint scraped off by the doctor blade and the paint that has flowed down from the nozzle part are collected in a gravure roll and a pan arranged under the nozzle part. The bread is arranged at a position higher than the water surface of the paint in the paint storage tank, and the paint collected in the bread passes through the second pipe (inner diameter: 15 mm, length: 2 m) from the drain hole of the bread. Returned to paint storage tank. Before and after the coater, a roll-out film feeding device, a winding device, and a hot air oven are installed, and a coating agent can be applied onto the base film by a roll-to-roll process and dried. it can.
コーターを構成する各部品の材質、塗剤の循環時間と循環温度を表１に示すとおりの条件として上記塗剤Ａをコーターに循環させ、表１に示す時間が経過した時点で、ロール・ツゥー・ロールプロセスにより基材フィルム上に塗剤を塗工し、熱風オーブンにて温度１４０℃で１分間乾燥した後にフィルムを巻き取り、導電性フィルムを得た。この時、グラビアロールの回転速度は５ｍ／分とした。また、基材フィルムとしては厚み１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製：商品名Ｏ３ＰＦ８Ｗ−１００）を用いた。得られた導電性フィルムとその透明導電塗膜層の特性を表２に示す。 The coating material A was circulated through the coater under the conditions shown in Table 1 for the material of each component constituting the coater, the coating circulation time and the circulation temperature, and when the time shown in Table 1 had elapsed, roll toe -The coating agent was applied on the base film by a roll process, and after drying for 1 minute at a temperature of 140 ° C in a hot air oven, the film was wound up to obtain a conductive film. At this time, the rotation speed of the gravure roll was 5 m / min. Further, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd .: trade name O3PF8W-100) was used as the base film. Table 2 shows the characteristics of the obtained conductive film and the transparent conductive coating layer.
実施例１で得られた導電性フィルムは、その透明導電塗膜層が含有しているＦｅ金属濃度が低く、耐湿熱性に優れるものであった。そのため、実施例１で得られた導電性フィルムを用いて作成されたタッチパネル型入力装置は、高温高湿の雰囲気においても誤作動が少なく、良好なものであった。 The conductive film obtained in Example 1 had a low Fe metal concentration contained in the transparent conductive coating layer and was excellent in heat and moisture resistance. For this reason, the touch panel type input device created using the conductive film obtained in Example 1 was satisfactory, with few malfunctions even in a high-temperature and high-humidity atmosphere.
［比較例１］
コーターを構成する各部品の材質、塗剤の循環時間と循環温度を表１に示すとおりの条件として前記塗剤Ａをコーターに循環させ、表１に示す時間が経過した時点で、パンから塗剤をサンプリングした。サンプリングした塗剤を、マイヤーバーを用いて厚み１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製：商品名Ｏ３ＰＦ８Ｗ−１００）上に、乾燥後の膜厚みが１００ｎｍとなるように塗工し、熱風オーブンにて温度１４０℃で１分間乾燥し、導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムとその透明導電塗膜層の特性を表２に示す。
[Comparative Example 1]
The coating material A was circulated through the coater under the conditions shown in Table 1 for the material of each part constituting the coater, the coating circulation time and the circulation temperature, and when the time shown in Table 1 passed, the coating was applied from the pan. The agent was sampled. Apply the sampled coating on a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd .: trade name: O3PF8W-100) using a Meyer bar so that the film thickness after drying is 100 nm. And dried in a hot air oven at a temperature of 140 ° C. for 1 minute to obtain a conductive film. Table 2 shows the characteristics of the obtained conductive film and the transparent conductive coating layer.
比較例１で得られた導電性フィルムは、その透明導電塗膜層が含有しているＦｅ金属濃度は低いが、マイヤーバーを用いて塗工したため、厚み斑が大きく、耐湿熱性に劣るものであった。また、面内の表面固有抵抗値のバラツキが大きいものであった。さらに、比較例１で得られた導電性フィルムを用いて作成されたタッチパネル型入力装置は、高温高湿の雰囲気において誤作動が多く、不適なものであった。 The conductive film obtained in Comparative Example 1 has a low Fe metal concentration contained in the transparent conductive coating layer, but is coated with a Mayer bar, so that the thickness unevenness is large and the heat and humidity resistance is poor. there were. Moreover, the variation of the surface specific resistance value in the surface was large. Furthermore, the touch panel type input device created using the conductive film obtained in Comparative Example 1 was unsuitable because it frequently malfunctioned in a high temperature and high humidity atmosphere.
［実施例２〜８、比較例２］
塗剤の種類、コーターを構成する各部品の材質、塗剤の循環時間と循環温度を表１に示すとおりとする以外は、実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムとその透明導電塗膜層の特性を表２に示す。
[Examples 2 to 8, Comparative Example 2]
A conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the kind of coating material, the material of each part constituting the coater, the circulation time and the circulation temperature of the coating material were as shown in Table 1. Table 2 shows the characteristics of the obtained conductive film and the transparent conductive coating layer.
実施例２〜８で得られた導電性フィルムは、その透明導電塗膜層が含有しているＦｅ金属濃度が低く、耐湿熱性に優れるものであった。そのため、実施例２〜８で得られた導電性フィルムを用いて作成されたタッチパネル型入力装置は、高温高湿の雰囲気においても誤作動が少なく、良好なものであった。 The conductive films obtained in Examples 2 to 8 had a low Fe metal concentration contained in the transparent conductive coating layer, and were excellent in heat and moisture resistance. Therefore, the touch panel type input device created using the conductive films obtained in Examples 2 to 8 was satisfactory with few malfunctions even in a high-temperature and high-humidity atmosphere.
比較例２で得られた導電性フィルムは、その透明導電塗膜層が含有しているＦｅ金属濃度が高く、耐湿熱性に劣るものであった。また、比較例２で得られた導電性フィルムを用いて作成されたタッチパネル型入力装置は、高温高湿の雰囲気において誤作動が多く、不適なものであった。 The conductive film obtained in Comparative Example 2 had a high Fe metal concentration contained in the transparent conductive coating layer and was inferior in heat and moisture resistance. In addition, the touch panel type input device created using the conductive film obtained in Comparative Example 2 was unsuitable because there were many malfunctions in a high temperature and high humidity atmosphere.
［比較例３］
コーターを構成する各部品の材質、塗剤の循環時間と循環温度を表１に示すとおりの条件として前記塗剤Ａをコーターに循環させた以外は、比較例１と同様にして導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムとその透明導電塗膜層の特性を表２に示す。
[Comparative Example 3]
The conductive film was formed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating material A was circulated through the coater under the conditions shown in Table 1 for the material of each part constituting the coater, the circulation time and the circulation temperature of the coating material. Obtained. Table 2 shows the characteristics of the obtained conductive film and the transparent conductive coating layer.
比較例３で得られた導電性フィルムは、その透明導電塗膜層が含有しているＦｅ金属濃度が高く、さらにマイヤーバーを用いて塗工したため、厚み斑が大きく、耐湿熱性に劣るものであった。また、面内の表面固有抵抗値のバラツキが大きいものであった。さらに、比較例３で得られた導電性フィルムを用いて作成されたタッチパネル型入力装置は、高温高湿の雰囲気において誤作動が多く、不適なものであった。 The conductive film obtained in Comparative Example 3 has a high Fe metal concentration contained in the transparent conductive coating layer, and is coated with a Mayer bar. there were. Moreover, the variation of the surface specific resistance value in the surface was large. Furthermore, the touch panel type input device created using the conductive film obtained in Comparative Example 3 was unsuitable because it frequently malfunctioned in a high temperature and high humidity atmosphere.
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